DE1145487B - Verfahren zur Herstellung eines der Vorlage gegenlaeufigen Farbbildes nach dem Silberfarbbleichverfahren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C27866IXa/57b

ANMELDETAG: 5. SEPTEMBER 1962

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 14. MÄRZ 1963

Bei dem Silberfarbbleichverfahren, das auf der Zerstörung gewisser Farbstoffe durch metallisches Silber beruht, entsteht aus einem Silberbild ein gegenläufiges Farbbild. Es wird daher bei der üblichen Verwendung eines nach dem Silberfarbbleichverfahren zu verarbeitenden Materials von einer positiven Vorlage ein negatives Silberbild und schließlich eine positive Farbkopie gebildet. Um nun von einer negativen Vorlage eine positive Farbkopie zu erhalten, ist es schon bekannt, das primäre positive Silberbild durch Umkehrentwicklung in ein negatives Silberbild zu verwandeln und daraus nach dem Farbbleichverfahren ein positives Farbbild zu erhalten. Hierbei sind die Worte »negativ« und »positiv« relativ zu verstehen, denn allgemeiner läßt sich das Ergebnis des Silberfarbbleichverfahrens mit Einschluß einer Silber-Umkehrentwicklung so kennzeichnen, daß von einer Vorlage eine gegenläufige Farbkopie erhalten wird.

Die hierbei angewandte Silber-Umkehrentwicklung besteht bekanntlich darin, daß das primär gebildete Silberbild entfernt wird und daß darauf das bei der Primärentwicklung nicht reduzierte Silberhalogenid zu metallischem Silber reduziert wird. Die Entfernung des primär entwickelten Silbers erfolgt üblicherweise in einem Oxydationsbad, wie z. B. in einer wässerigen Lösung eines Bichromates und Schwefelsäure.

Es ist bekannt, daß viele der für das Silberfarbbleichverfahren verwendbaren Farbstoffe durch starke Oxydationsmittel zerstört werden. Man versuchte daher, das starke Oxydationsbad durch weniger energische Oxydationsmittel zu ersetzen, die das dem primären Bild entsprechende Silber in Silberchlorid oder Silberrhodanid· umwandeln, welche leichter löslich sind als das unentwickelte Silberbromid, und die beiden Silbersalze durch eine Behandlung mit konzentrierter Alkalichloridlösung zu trennen. Doch kann hierbei, besonders in mehrschichtigen Materialien, keine vollkommene Trennung zwischen dem leichter- und dem schwererlöslichen Silbersalz herbeigeführt werden. Viele schwache, den Farbstoff schonende Oxydationsmittel entfernen das primäre Silberbild auch nur unvollständig. Man versuchte weiterhin, das starke Oxydationsbad dadurch zu umgehen, daß man den Farbstoff in Gegenwart von nicht reduziertem Silberhalogenid mit Stannit zu bleichen suchte; doch die überwiegende Mehrheit der für das Silberfarbbleichverfahren zur Verfügung stehenden Farbstoffe kann nach diesem Verfahren nicht gebleicht werden.

Es wurde nun gefunden, daß auch solche Farb-Verfahren zur Herstellung eines der

Vorlage gegenläufigen Farbbildes nach

dem Silberfarbbleichverfahren

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 6. September 1961 (Nr. 10 340)

Dr. Rene von Wartburg, Basel (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

stoffe, die durch starke, metallisches Silber auflösende Oxydationsbäder angegriffen werden, diesen

3c Bädern widerstehen, wenn sie in geeigneter Weise behandelt werden. Wenn nämlich die Oxydation des Silbers in Gegenwart organischer Basen durchgeführt wird, so wird dadurch der Farbstoff gegen die Einwirkung des Oxydationsmittels passiviert, während die Oxydierbarkeit des metallischen Silbers nicht verringert wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines der Vorlage gegenläufigen Farbbildes nach dem Silberfarbbleichverfahren in einem ein- oder mehrschichtigen Material, das mindestens eine Silberhalogenidemulsion und mindestens einen oxydationsempfindlichen und nach dem Silberfarbbleichverfahren bleichbaren, diffusionsfesten Farbstoff enthält, durch Belichtung, Erstentwicklung, Entfernung des erstentwickelten Silbers in einem starken Oxydationsbad, Zweitentwicklung, Farbbleichung und Entfernung des restlichen Silbers, und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des erstentwickelten Silbers in Gegenwart organischer Basen durchgeführt wird, wodurch der Farbstoff vor dem Angriff durch das starke Oxydationsbad geschützt

309 539/3«

wird. Die Erfindung bezieht sich auch auf neuartige Oxydätionsbäder zur Durchführung des Verfahrens.

Die vorzugsweise verwendeten organischen Basen oder ihre Salze sind denjenigen ähnlich, welche als Beizen und zur Erhöhung der Waschechtheit ver- ₅ wendet werden. Die Verwendung solcher Basen als Fällmittel bei der Bereitung farbstoffhaltiger Emulsionen oder auch in photographischen Bädern ist bekannt. Ihr Zweck besteht gewöhnlich in der Zurück'drängung der Wanderungsfreudigkeit der Färb- ₁₀ stoffe, wodurch diffundierende Farbstoffe in diffusionsfeste Form gebracht werden können. Dagegen ist noch nie vorgeschlagen worden, derartige Basen in oder vor einem starken Oxydationsbad in einem Umkehrverfahren anzuwenden, und es bestand selbst- ₁₅ verständlich kein Anlaß, die Basen bei an und für sich diffusionsechten Farbstoffen anzuwenden.

Im Gegensatz zu den bekannten Methoden werden die Basen oder ihre Salze nach dem vcliegenden Verfahren dazu verwendet, die Farbstoffe ₂o gegen das Oxydationsmittel beständig zu machen. Man verwendet Schichten mit in die Schichtkolloide einverleibten Farbstoffen, die an sich schon diffusionsfest sind, also zur Verankerung keiner Fäll-

AIs Beispiele seien folgende Basen und Salze genannt:

Äthylendiamin,

Benztriazol,

Diphenyl-4'4-dibiguanid-chlorhydrat oder

-acetat, Dicyandiamid, jS-Naphthylbiguanidacetat, Äthylpyridiniumbromid, Tetra-n-butylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, 1,2-Dimethylchinolinium-methylsuUat, 1 -(^-NitrobenzyO-pyridiniumchlorid, Methylchinoünium-methylsulfat, S-Methyl-l-methyhnercaptobenzthiazoliummethylsulfat,

2,3-Dimethylbenzthiazolium-methylsuUat, 1,2-Dimethylpyridinium-methylsulfat, N.N'-Trimethylen-bis-pyridinium-di-p-toluolsulfonat,

a^-Dipiperidinoäthan-dihydrobromid, Ν,Ν'-Trimethylen-bis-pyridinium-dibromid, N,N'-Äthylen-N,N'-dimethyJ-di-(piperidiniump-toluolsulfonat).

In den Bädern werden diese Salze in Konzentra-

mittel bedürfen. Erfindungsgemäß werden die Basen 25 tionen von etwa 0,1 bis 0,5% angewendet. Die oder ihre Salze z. B. der geschmolzenen Emulsion Biguanide sind am besten für Vorbäder, die quatervor dem Gießen einverleibt oder einem der Behänd- nären Salze am besten für die Oxydationsbäder lungsbäder zugesetzt, wobei sie im wesentlichen nicht geeignet.

mehr zur Erhöhung der Diffusionsfestigkeit der Die Oxydationsbäder enthalten ein starkes Oxy-

Farbstoffe beitragen. Die Basen oder ihre Salze ₃₀ dationsmittel in einer starken Säure, die mit dem können sich also z. B. im Entwickler oder in einem Silber ein leichtlösliches Silbersalz gibt. Besonders auf den Entwickler folgenden Stopbad oder in einem geeignet ist die Schwefelsäure. Als geeignete Oxy-Sonderbad nach dem Stopbad oder auch erst im dationsmittel seien Verbindungen des siebenwertigen Oxydationsbad befinden. Vorzugsweise wird ein Mangans (z. B. Kaliumpermanganat), Verbindungen Salz der Base dem Oxydationsbad oder in einem ₃₅ des sechswertigen Chroms (z. B. Chromsäure, ein dem Oxydationsbad unmittelbar vorangehenden Bad Bichromat oder ein neutrales Chromat), Derivate zugesetzt, wobei eine Zwischenwässerung einge- des Wasserstoffperoxyds (z. B, Natriumpersulfat) schaltet werden kann. Eine optimale Wirkung kann oder Verbindungen des vierwertigen Ceriums (ζ. Β. häufig dadurch erzielt werden, daß ein dem Oxy- Ceriumsulfat) genannt. Als bevorzugte Oxydationsdationsbad vorangehendes Bad eine Base enthält ₄₀ bäder werden wässerige Lösungen von Schwefel- und daß außerdem das Oxydationsbad selbst die säure und sechswertigen Chromverbindungen in gleiche oder eine andere Base enthält. Die Anwen- solchen Konzentrationen verwendet, wie sie zur dung der Basen im Bad (und besonders in einem Entfernung primärer Silberbilder im Umkehrverauf den Entwickler folgenden Bad) hat den Vorteil, fahren üblich sind. Die Wirkung eines solchen Bades daß die lichtempfindlichen Emulsionen dabei nicht ₄₅ kann durch ein oberflächenaktives Mittel noch mit zusätzlichen Substanzen belastet werden, welche erhöht werden; dieses bewirkt, daß die Oxydierdesensibilisierend, koagulierend oder in anderer barkeit des metallischen Silbers, nicht aber die Weise störend wirken würden, und daß auch die Zerstörbarkeit des Farbstoffes gefördert wird, so Silberentwicklung nicht beeinträchtigt wird. Ein wei- daß die Dauer der Behandlung verkürzt werden kann, terer Vorteil ist der, daß in den Bädern ein größerer ₅₀ Geeignete oberflächenaktive Mittel sind fluorhaltige Überschuß leicht diffundierender Basen, bzw. ihrer Netzmittel, besonders fluorhaltige aliphatische Car-Salze, angewandt werden kann und daß dieser bonsäuren und ihre Salze. Gute Resultate werden mit Überschuß nach dem Oxydationsbad leicht wieder einem Produkt erzielt, das unter der Bezeichnung ausgewaschen werden kann. Daher enthält das »FC-95« von Minnesota Mining & Mfg. Corp. in Material während der Behandlung im Oxydationsbad _5ä St. Paul, Minnesota, USA., erhältlich ist. eine erhöhte Menge an Base. Im Oxydationsbad Die Behandlung mit den Basen bzw. ihren Salzen

selbst können natürlich nur solche Basen gelöst verbessert die Beständigkeit der in Oxydationsbädern werden, die mit den in diesem Bad vorhandenen unbeständigen Farbstoffe und schadet nicht den gege-Anionen keine unlöslichen Salze ergeben. Außer. benenfalls in andern Schichten anwesenden, an sich den genannten Bädern und den notwendigen 60 schon oxydationsbeständigen Farbstoffen. Die Oxy-Zwischenwässerungen können auch noch andere dationsbeständigkeit eines Farbstoffes und, soweit Bäder eingeschoben werden. notwendig, die beste Behandlung zur Erhöhung der

Geeignet zur Anwendung in der Emulsion oder Oxydationsbeständigkeit nach dem erfindungsgevorzugsweise in Bädern sind organische Basen und mäßen Verfahren können von Fall zu Fall experideren Salze, z. B. quaternäre Stickstoffverbindungen, 65 mentell leicht ermittelt werden, besonders solche, die sich von bicyclischen Basen In der Praxis der Farbenphotographie gewinnen

ableiten, oder Derivate des Guanidins, wie z. B. die Negativ-Aufnahmeverfahren mehr und mehr an Biguanide. Bedeutung, und somit sind bessere Verfahren, von

diesen Negativen positive Kopien, z. B. Aufsichtsbilder herzustellen, dringend erwünscht. Das neue Verfahren ist auch deshalb wichtig, weil unter den unzähligen für das Silberfarbbleichverfahren vorgeschlagenen Farbstoffen nur wenige Ansprüche an spektrale Reinheit, Bleichbarkeit, Lichtechtheit, Diffusionsfestigkeit usw. erfüllen, so daß eine Auswahl unter dem Gesichtspunkt der Oxydationsbeständigkeit zur Vernachlässigung anderer wichtiger Gesichtspunkte führen müßte. Erfindungsgemäß ist es möglich, für ein Farbbleich-Umkehrverfahren auch solche Farbstoffe einzusetzen, welche außer der Oxydationsbeständigkeit alle Anforderungen erfüllen.

Beispiel 1

Auf einen barytierten Photokarton wird eine rotsensibilisierte Silberbromidemulsion gegossen, welche den blaugrünen Farbstoff der Formel

H₂N OH

HO₃S

H₃CO

OCH₃

N = N

HO NH₂

SO₃H

enthält. Darauf wird eine dünne Gelatineschicht gegossen. Auf diese folgt eine grünsensibilisierte

NH₂

NH-CO-

SO₃H

SO₃H

N = N

HO₃S

Silberbromidemulsion, welche einen Purpurfarbstoff der Formel

NH-CO —HN-^

H₂N

CO-HN

HO₃S

HO₃S

enthält. Darauf wird eine Gelatineschicht, welche einen Gelbfilterfarbstoff der Formel

H₃C

C = N

SO₃H

C-N- ^/~

Il

enthält, gegossen. Zuletzt folgt eine unsensibilisierte Emulsion, welche einen gelben Farbstoff der Formel HO₃S-<( ^N = N^V"NH —CO-HN^ ^N = N-< >— SO₃H

Cl

HN-COCH₃

enthält. Je zwei Streifen von diesem Schichtaufbau werden in einem Sensitometer hinter den Wrattenfiltern 29, 16 + 61, 49 + 2 B belichtet.

Daraufhin werden die Schichten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung 15 Minuten entwickelt:

Natriumsulfit 50 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

Hydrochinon 6 g

Wasserfreies Natriumcarbonat .. 35 g

Natriumrhodanid 2 g

Kaliumbromid 2 g

Kaliumiodid 0,01 g

Wasser bis 1000 ml

HN — COCH₃

Darauf wird der Entwicklungsvorgang in einem Bad von 3%iger Essigsäure unterbrochen.
Zur Entfernung des gebildeten Silbers wird der Vergleichsstreifen 1 während 4 Minuten in folgender Lösung gebadet:

Kaliumbichromat _r 5 g

98%ige Schwefelsäure 5 ml

Wasser bis 1000ml

während der Streifen 2 in folgendem Bad behandelt wird:

Kaliumbichromat 5 g

98%ige Schwefelsäure 5 ml

S-Methyl^-methylmercapto-

benzöiiazolium-methylsulfat ... 5 g

Wasser bis 1000 ml

Claims (8)

Daraufhin werden beide Streifen gewässert, und Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 das in der Schicht verbliebene Kaliumbichromat beschrieben. wird durch Baden in 5%iger Natriumsulfitlösung Nach der Trocknung zeigt der mit Filter 16 + 61 entfernt. Nach nochmaligem Wässern werden die belichtete Keil den Purpurfarbstoff in gleicher Farb-Streifen am Tageslicht diffus belichtet und in einem 5 Sättigung und Leuchtkraft, die er vor dem EinEntwickler der folgenden Zusammensetzung 6 Mi- bringen in die Emulsion aufgewiesen hat. nuten entwickelt: Metol 3 g Beispiel 3 Wasserfreies Natriumsulfit 64 g io Man ^^ nach den Angaben des Bdspids ^ nyarocninon ü'"i'" A verwendet aber für den Vergleichsstreifen 2 ein Wasserfreies Natriumcarbonat .. 60 g Oxydationsbad, das an Stelle de! S-Methyl-l-methyl- \\f1Um u·3™ 1 r\(v\ 1 mercaptobenzthiazolium-methylsulfat 5 g einer der Wasser blsΐυυυ ml folgenden Verbindungen enthält: Darauf wird die Entwicklung in einem 30/oigen 15 i^-Dimethylchinolinium-methylsulfat, Essigsaurebad unterbrochen und die Streifen werden 2,3-Dimethyl-benzthiazolium-methylsulfat, in einem sauren Fixierbad fixiert. llMethylchmolinium-methylsulfat, . Nach einer Wasserung kommen die Streifen in Äthylpyridiniumbromid, em Farbbleichbad folgender Zusammensetzung: 1,2-Dimethylpyridinium-methylsulfat, Kaliumbromid 50 g 2° Benzyltrimethylammoniumchlorid. Thioharnstoff 30 g 37%ige Salzsäure 40 ml Beispiel 4 2-Ammo-3-oxyphenazin 1 mg An Stelle des Diphenyl-4'4-dibiguanidacetates Wasser bls 1000 ml a5 „erden dem im Beispiel 2 beschriebenen Stopbad Nach einer kurzen Wässerung wird das übrig- 3 g einer der folgenden Verbindungen zugesetzt: gebliebene Süber in einem Bad der folgenden Diphenyl-4,4'-dibiguanidchlorid, Zusammensetzung m Silberchlond verwandelt: ^Naphthylbiguanidacetat, Natriumchlorid 100 g Dicyandiamid, Krist. Kupfersulfat 100 g 3° Äthylendiamin, 37°/oige Salzsäure 50 ml Benztriazol. Wasser bis100°ml Auch hier zeigt der Purpurfarbstoff eine gute Nach einer Wässerung werden die Streifen in einem Sättigung, sauren Fixierbad fixiert, ausgewässert und getrocknet. 35 Beispiel 5 Während die durch die Filter 49 + 2 B und 29 belichteten Streifen jeweils beide einen Keil aus Gelb- Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch mit bzw. Cyanfarbstoff zeigen, erscheint der durch das dem Unterschied, daß der den Purpurfarbstoff entFilter 16 + 61 belichtete Vergleichsstreifen 1 in haltenden Schicht Diphenyl-4,4'-dibiguanidacetat vor einer bräunlichrötlichen Färbung, welche beträcht- 40 dem Vergießen zugefügt wird und daß das Stopbad lieh vom Farbton des verwendeten Purpurfarbstoffes diese Substanz nicht enthält. Nach der Verarbeitung abweicht und vor allem nicht dessen hohe Färb- und Trocknung ist zu ersehen, daß der Purpursättigung aufweist. Dagegen erscheint der hinter dem farbstoff im Oxydationsbad keinen Schaden erFilter 16 + 61 belichtete Streifen 2 in einer Purpur- litten hat. farbe, welche annähernd der Farbe des ursprünglich 45 PATENTANSPRÜCHE: verwendeten Purpurfarbstoffes entspricht.

1. Verfahren zur Herstellung eines der Vorlage

Beistuel 2 gegenläufigen Farbbildes nach dem Silberfarb-

bleichverfahren in einem ein- oder mehrschich-

Ein Streifen desselben Schichtaufbaus wie im 50 tigenMateria^dasmindestenseineSilberhalogenid-Beispiel 1 wird, wie dort beschrieben, belichtet und emulsion und mindestens einen oxydationsentwickelt. Nach der Entwicklung kommt der empfindlichen und nach dem Silberfarbbleich-

Streifen in ein Stopbad folgender Zusammensetzung: verfahren bleichbaren diffusionsfesten Farbstoff

ρ ... on 1 enthält, durch Belichtung, Erstentwicklung, Ent-

tssigsaure zu ml fernung des erstentwickelten Silbers in einem

Natnumacetat ..... lüg starken Oxydationsbad, Zweitentwicklung, Farb-

Diphenyl-4,4 -drbiguamdacetat... 3 g bleichung und Entfernung des restlichen Silbers,

^{wasser D1S ιυυυ ml} dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des

Nach einer Zwischenwässerung wird das Silber in erstentwickelten Silbers in Gegenwart einer orga-

einem Bade folgender Zusammensetzung ausge- 60 nischen Base bzw. deren Salz durchgeführt wird, bleicht:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn

zeichnet, daß die organische Base, bzw. ein Salz

Kaliumbichromat 5 g dieser Base, der Emulsion vor dem Gießen einSchwefelsäure 2 ml verleibt wird.

1,2- Dimethylchinolinium - methyl- 65

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

sulfat 1,5 g zeichnet, daß die organische Base, bzw. ein Salz

FC-95 0,2 g dieser Base, einem photographischen Bad zuWasser bis 1000 ml gesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Base, bzw. ein Salz dieser Base, einem Bade zugesetzt wird, mit dem das Material nach der Erstentwicklung und vor dem starken Oxydationsbad behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Base, bzw. ein Salz dieser Base, dem starken Oxydationsbad zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base eine quaternäre, vorzugsweise bicyclische Stickstoffbase ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base ein Guanidinderivat, vorzugsweise ein Biguanid, ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das starke Oxydationsbad Schwefelsäure und eine Verbindung des sechswertigen Chroms enthält.

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