DE1814834A1

DE1814834A1 - Photographische Verarbeitungsfluessigkeit

Info

Publication number: DE1814834A1
Application number: DE19681814834
Authority: DE
Inventors: Willems Dr Jozef Franz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-12-27
Filing date: 1968-12-14
Publication date: 1969-07-03
Also published as: CH508898A; FR1600943A; GB1209050A; BE725760A; US3658535A

Description

Photograph!8ehe Verarbeitungsflüsaigkeit

Die Erfindung betrifft photographische Verarbeitungsflüssigkeiten zur Behandlung lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien, sowie die Anwendung dieser Verarbeitungsflüssigkeiten für die Herstellung von Bildern.

Es ist bekannt, positive Schwarzweißbilder einer Vorlage durch Entwicklung einer belichteten photographischen Silberhalogenidemulsion, durch Bleichen und Klären der entwickelten Emulsion und schließlich durch Entwickeln des gesamten oder eines Teils des verbliebenen bildweise verteilten Silberhalo-. genids herzustellen. In Farbverfahren kann man die belichteten Emulsionen erst mit einem Schwarweißentwickler entwickeln und dann das verbliebene Silberhalogenid einer Färbentwicklung unterwerfen. In beiden Fällen kann das photographische Element, das in einer Schicht bildweise verteiltes Silberhalogenid enthält, durch eine gleichförmige Belichtung oder durch die Behandlung mit chemisch verschleiernden Mitteln vor der zweiten Entwicklung in entwickelbare Form umgewandelt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, neue chemisch verschleiernde Mittel anzugeben, die geeignet sind, eine Silberhalogenid in bildweiser Verteilung enthaltende Schicht entwickelbar zu machen, d. h. in dieser Schicht entwickelbare Stellen zu erzeugen.

Die Erfindung bezweckt weiter, Verarbeitungsflüssigkeiten, unter anderem photographische Schwarzweiß- und Farbentwickler, zu be-A-G 436 909827/1377

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schreiben, die neue verschleiernde Verbindungen enthalten.

Eine weitere Aufgabe besteht in der Angabe eines Verfahrens zur Umwandlung von Silberhalogeniden in photographischen Elementen in entwickelbare Form durch Behandlung mit den genannten Verarbeitungsflüssigkeiten.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist ferner die Beschreibung von Verfahren zur Herstellung photographischer Umkehr- oder Direktpositiv-Schwarzweiß- oder Farbbilder, wobei Verarbeitungsflüssigkeiten verwandt werden, welche die neuen verschleiernden Agentien enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Aufgaben dadurch gelöst werden können das man als chemisch verschleiernde Mittel Zinn-(II)-Chelate von Polyaminopolycarbonsauren in ihrer sauren Form oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze verwendet.

Die Zinn-(II)-Chelate von Polyaminopolycarbonsauren zeigen einerseits eine gute verschleiernde Wirkung wenn das Silberhalogenidmaterial mit einer wäßrigen Lösung der Zinn-(II)-Chelate behandelt wird, andererseits zeichnen sie sich dadurch aus, daß sie in alkalischen Lösungen stabil bleiben und deshalb im photographischen Zweitentwickler selbst angewandt werden können, sodaß ein zusätzliches Verarbeitungsbad überflüssig ist.

Bei den in Rede stehenden Zinn-(II)-Chelaten von Polyaminopolycarbonsauren handelt es sich im einzelnen um Zinn-(II^Chelate, die durch Reaktion von wasserlöslichen Zinn-(ll)-3alzen (Chlorid, Acetat, Nitrat, Sulfat usw.) mit Polyaminopolycarbonsäure-Maskierungsverbindungen oder deren wasserlöslichen Salzen erhalten werden.

° Beispiele für Polyaminopolycarbonsäure-Maskierungsverbindungen

β» die für die Chelatbildung mit Zinn-(lI)-Salzen geeignet sind,

-j sowie Einzelheiten über die Herstellung dieser Maskierungsmit-

^ tel sind zu finden in Ind. Ghim. BeIg. Band XXI (1956), Seite

^w 338-346 und in Ind. Chim. BeIg. Band XXIII (1958), Seite 1105-

-J 1115.

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Zur Bildung der Zinn-(1I)-Chelate besonders geeignete Polyaminopolycarbonsäuren lassen sich durch folgende allgemeine Formel darstellen?

18H834

R-COOH

R-GOOH

worin bedeuten:

L = gegebenenfalls substituiertes Alkylen z. B. Hydroxy-alkylen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylen oder ein durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, unterbrochenes Alkylen,

χ = O₉I- oder 2 s,

R = niederes Alkylen, z. B. Methylen, und Äthylen einschließlich ©ines substituierten niederen Alkylene z. B. Alkylen substituiert durch AlIqU₄, Aryl, Aralkyl, einschließlich substituiertes Alkyl, Aryl und Aralkyl, und

R₁ und R₃ = (gleich oder verschieden) Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes niederes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl| Beispiele für substituierte Alkylgruppen, die für R₁ und für R₂ stehen sind Alkyl substituiert mit Hydroxyl, Halogen, Alkoxy, Carbamoylp Amino, Amino substituiert 2„ B* Dihyäroxy= alkylamino_s Epoxy, Carboxyl, SuIfο, Phosphono. Mercapto, Alkylmercapto, Alkoxycarbonyl, ein Stickstoff enthaltender heterocyclischer Ring, Zo B. Pyridyl^ Beispiele für substituierte Arylgruppen und Aralkylgruppen, die für R₁ und/oder R₂ stehen sind; Aryl und Aralkyl substituiert durch Hydroxyl, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Carboxyl und SuIfο.
ο

βο Als Beispiele für Polyaminopolycarbonsäuren die der obigen ^ allgemeinen Formel entsprechen, seien folgende Verbindungen genannt ι

1. HOOC-H₂C_x CH₂-COOH

- N-CH₂-CH₂-N

FOOC-H₂C ^CH₂-

BAD ORIGINAL

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Äthylendiamin,N,N,N',N'-tetraessigsäure

2. HOOC-H₂ C ^ CH₂-COOH

N-CH-CH₂-N HOOC-H₂C^ L· ^CH₂-COOH

1,2-Propylendiamin,N,N,N',N·-tetraessigsäure

3. HOOC-H₂C-H₂Cv CH₂-CH₂-COOH

N-CH₂-CH₂-N

HOOC-H₂C-H₂C ^CH₂-CH₂-COOH

Äthylendiamin,N,N,N',N·-tetrapropionsäure

4. HO-H₂C-H₂C CH₂-COOH

N-CH₂-CH₂-U HOOC-H₂ C ' ^CH₂ -COOH

N-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N, Ii¹ ,N'-triessig-

säure

OH
⁵* H₃C-HC-H₂C. ,CH₂-COOH "

N-CH₂-CH₂-N HOOO-CH₂^ ^CH₂-COOH

N-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin,N,N·,N'-triessig-

säure

OH
°* HO-CH₂ -CH-CH₂^ CH₂-COOH

N-CH₂-CH₂-N YLOOG-QRf ^CH₂ -COOH

N-(2,3-dihydroxypropyl)-äthylendiamin»N,N',N'-tries sigsäure

7. HO-CH₂ -CH₂-^ ^CH₂ -CH₂ -OH

N-CH₂-CH₂-N

HOOC-CH₂-^ ^CH₂ -COOH

N,N·-di(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin,H,N'-diessig

saure

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BAD ORtGINAl.

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8. HOOC-CH₈. CH₃-COOH

HOOC-CH₂^ _CHjs __COOH ^CH₂ -COOH

CH₂ -CH₂ -N-CH₂ -CH₂ -N,

Diäth.ylentriamin,N,N,N^l-_>N",N"-pentaesaigsäure

9. CH₂-COOH

N-CH₂-COOH

XJH₂-COOH Nitrilo triesaigaäure

LjI -HC-HN-CH₂ -CH₂ -NH-CH- lL·^} *

I I

COOH COOH

ÄthylendiaminjNjN'-di-Co-hydroxyphenyleaaigaäure) 11. ■ HO-CH₂-CH₂.

.N-CH₂-COOH HO-CH₂-CH₂-^ Di(2-hydroxyäthyl)aminoessigsäure

12. HOOC-H₂C

N-CH₂-CH₂-OH HOOC-H₂C 2-Hydroxyäthyl-amino diesaigsäure

¹⁵' ^Ez CH₂COOH

H₂C CH-N-CH₂COOH

H₂C. CH-N-CH₂COOH ' C I

^ _u CH₂COOH

** -H₂

to l^-ÄminocyclohexanjN^N· ,N'-tetraeseigaäure

co .

^ 14. OH CH₂-COOH

-* HO-CH₂-CH-CH₂-N

^CH₂-COOH 2,3-Dihydroxypropyl-aminodieaBigaäure

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15. HOOC-H₂C CH₂-COOH

N-GH₂ -CH₂ -0-CH₂ -CH₂ -0-CH₂ -CH₂ -Ν HOOC-H₂C^ ^CH₂-COOH

Äthyl«nglykol bis(2-aminoäthyl) ,Ν,Ν,Κ',N'-tetraeesig-

säure

16. .

HOOC-H₂C. CH₂-COOH

HO-H₂C-H₂C ^N-CH₂-CH₂-H CH₂-CH₂-OH

TT-H₂C-CH-H₂C^ \cH₂-CH-CH₂-N^

HO-H₂C-H₂C-^ |j_H {j_H ' ^CH₂-CH₂-OH

Ν,Ν'-di /~3-di-(2-hydroxyäthyl)-amino-2-hydroxy-propyl7-ä-fchylendTamin,I\i,Ii-tdiessig8äure

17. HOOC-H₂ C ^3H₂ -COOH

N-CH₂-CH₂-N X^ ^CH₂-CH₂-OH

N-(2-hydroxyäthyl)-N'-(o6-pyridinomethyl)-äthylendiamin, N,N'-diessigsäure

18. HOOC-H₂C ^CH₂-COOH

N-CH₂-CH₂-N (HO)₂PO-H₂C-^' \CH₂-CH₂-OH

N-(2-hydroxyäthyl)-N'-phosphonomethyl-äthylendiamin,N,N·- diessigsäure

19. HOOC-H₂C CH₂-COOH

N-CH₂ -CH₂ -N HOCH₂-CH-H₂C^ ^CH₂-CH₂-SO₃H

OH

N-(2,3-dihydroxypropyl)-N/-(2-sulfoäthyl)-äthylendiamin, N,N'-diessigsäure

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21. -HOOC-H, C , ^CH₈-COOH

TJ-CH₈-CH₈-N'

HO-CH₈-H₁C^ ^CH-CH₈-SH

.-■■■-.:- COOH

N- (2-mercapto-l-carboxy-äthyl) -IT· - (2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, !!,N'-diessigsäure

22. HOOC-H₈C^ ^,CH₂-COOH

'N-CH₂-CH₂-N Cl

Cl

. N-(3,5-dichlor-4-hydroxy-benzyl)-N'-(2-hydroxy-äthyl)- * äthylendiamiiijNtN'-diessigsäure

23. HOOC-H₈C ^0H ^.CH₂-COOH

N-CH₂-CH-CH₂-N
HOOC-H₈ C-^ ^CH₂-COOH

2-Hydroxy-propylendiamin.,N,N,N'-N^l-tetraeasigsäure

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Umkehr-Schwarzweißbildes in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht läuft wie folgt ab:

Die Schicht wird bildweise belichtet und in einem normalen photographischen Schwarzweißentwickler entwickelt. Das entwickelte Silberbild wird entfernt z. B. in einem normalen photographischen Bleichbad, das ein Oxdationsmittel wie Kaliumdichromat enthält. Das zurückgebliebene nicht belichtete Silberhalogenid wird in einem Schwarzweißentwickler entwickelt naohdem man es mit Hilfe der hier beschriebenen Zinn-(II)-Chelate in entwickelbare Form überführt hat. Dabei können die Zinn-(II)-Chelate im Entwickler und/oder in einer anderen Behandlungsflüssigkeit angewandt werden, mit der das lichtempfindliche Material nach der Erstentwicklung und vor der Letztentwicklung benetzt wird.,

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In dem Verfahren zur Herstellung eines Umkehrfarbbildes in einem photographischen Element ist die Zweitentwicklung eine Färbentwicklung während der ein Farbentwickler eine Kupplungsreaktion mit einem Farbkuppler eingeht, der entweder im Farbentwickler selbst oder vorteilhafterweise im photographischen Element anwesend ist.

Dieses Verfahren zur Herstellung von Umkehrfarbblldern ist aus folgenden Schritten zusammengesetzt: Bildweise Belichtung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, Entwicklung des belichteten Silberhalogenids in einem Schwarzweißentwickler, Entwicklung des restlichen unbelichteten Silberhalogenids mit einem Farbentwickler in Anwesenheit eines Farbkupplers, wobei dieses restliche Silberhalogenid durch ein Zinn-(II)-Chelat in entwickelbare Form überführt wird. Das Zinn-(II)-Chelat wird hierbei in dem Farbentwickler und/oder in einer Verarbeitungsflüssigkeit mit der das photographische Material vor der Färbentwicklung und nach der Schwarsweißentwicklung benetzt wird angewendet. Zum Schluß des Verfahrens wird das entwickelte Silber entfernt.

Um das erhaltende photographische Direktpositivbild zu stabilisieren wird das Material im allgemeinen fixiert, z.--B. in einem herkömmlichen Fixierbad wie etwa in einer Thiosulfatlösung, dann gewaschen und schließlich gegebenenfalls auf Hochglanz getrocknet.

Pur die Herstellung von Umkehrfarbbildern in mehrschichtigen photographischen Farbmaterialien die üblicherweise mit drei verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten ausgerüstet sind, wird das Material erst mit einer Farbvorlage bildweise belichtet, dann schwarzweiß entwickelt und schließlich mit einer Zinn-(II)-Chelatlösung vor oder gleichzeitig mit der Färbentwicklung behandelt.

Andererseits ist es möglich, die Farbkuppler nicht in die verschieden·sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten eines photographischen Mehrschientenfarbmaterials einzubetten,

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sondern statt dessen jede Schicht einzeln in einem geeigneten Farbentwickler zu entwickeln. Bei der Herstellung von Umkehrfarbbildern in derartigen Materialien geht der Färbentwicklung der einzlenen Schicht normalerweise eine selektive Belichtung voraus. In Verbindung mit solchen Verfahren können die hier beschriebenen verschleiernden Substanzen zur Umwandlung des restlichen Silberhalogenids in entwickelbare Form lediglich anstelle der letzten Belichtung eingesetzt werden, d.'h. vor oder gleichzeitig mit der letzten Färbentwicklung. Denn ^; würde man die genannten Zinn-(II)-Chelate unmittelbar nach der Schwarzweißentwicklung anwenden, dann würde alles Restsilberhalogenid entwickelbar und die selektive Farbstoffbildung würde ausbleiben. Die Behandlung mit den genannten Zinn- I (Il)-Chelaten kann demgemäß vorteilhaft anstelle der oben erwähnten Belichtung der dritten Schicht angewandt werden, insbesondere deshalb, weil die genannte dritte Wiederbelichtung häufig Schwierigkeiten mit sich bringt. Wenn die Silberhalogenid emulsions schicht en bereits· eine längere Behandlung und Entwicklung in alkalischen Lösungen hinter sich haben, dann kann das verbliebene Silberhalogenid tatsächlich während der letzten Wiederbelichtung unzureichend belichtet werden oder die Wirk-, samkeit der Sensibilisierungsfarbstoffe und anderer Emulsions- · zusätze kann durch die ausgedehnte Behandlung vermindert werden.

Für die Färbentwicklung sind alle bekannten Entwicklungsagentien geeignet die in oxidierter Form mit Farbkupplern kuppeln können. Insbesondere geeignete Entwicklungsagentien sind aromatische Aminverbindungen beispielsweise die Phenylendiamide und deren Derivate z. B. die Ν,Ν-dialkyl-p-phenylendiamine, wie Ν,Ν-diäthyl-p-phenylen, N,N-diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamln, NjN-dialkyl-N'-sulfomethyl-p-phenylendiamin und N,N-'dialkyl-N¹-carboxymethyl-p-phenyldiamine.

Die chemisch verschleiernden Verbindungen lassen sich gemäß der vorliegenden Erfindung mit gleichem Erfolg bei der Her-

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stellung photographischer Farbbilder nach dem sogenannten Silberfarbbleichverfahren anwenden.

Für das Silberfarbbleichverfahren wird ein photographisches Mehrschichtenmaterial verwendet, das üblicherweise aus drei Silberhalogenidemulsionsschichten besteht, die für blaues, grünes und rotes Licht empfindlich sind und die mit gelben, purpurnen und blau-grünen Farbstoffen insbesondere mit Azofarbstoffen eingefärbt sind. Bei der Schwarz-Weiß-Entwicklung eines derartigen Materials entsteht ein negatives Silberbild. Die gefärbten Schichten werden dann in einem Bleichbad behandelt (Silberfarbbleichbad) um sowohl das entwickelte Silber- W . bild als auch den dem Silberbild entsprechenden Azofarbstoff zu entfernen, wodurch man zu einem positiven Farbbild gelangt.

Durch die oben beschriebene Schwarzweiß-Umkehrverarbeitung eines für das Silberfarbbleichverfahren geeigneten photographischen Elementes mit anschließendem Silberfarbbleichprozess kann ein negatives Farbbild der Vorlage hergestellt werden. D. h. aus einem Farbnegativ entsteht ein Farbpositiv.

Die verschleiernden Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung liefern Bilder von ausgezeichneter Qualität. Diese Qualität entspricht durchaus derjenigen von Bildern, bei deren Herstellung an Stelle der chemisch verschleiernden Mittel eine Insgesamtbelichtung angewandt wurde.

Die Zinn-(II)-Chelate gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich in Verbindung mit den verschiedensten Arten photographischer Emulsionen anwenden. So können als lichtempfindliche Salze die verschiedenen Silbersalze wie Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, oder gemischte Silberhalogenide wie

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Silberchloridbromid, Silberbromidjodid und Silberohloridbromidjodid benutzt werden.

Ale Bindemittel für das Silberhalogenid eignen eich hydrophile Kolloide wie beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Zein, Casein, Cellulosederivate, synthetische hydrophile Kolloide wie Polyvinylalkohol, Polyvinyl-N-pyrrolidon, usw. wird als Bindemittel bevorzugt. Falls erforderlich Hieeimssgen v©n zwei ©der mehrerer dieser Kolloide für das Silberhalogenid verwendet werden.

Bi © ia <ä@n Tems'Tbsi.tmigsTbä&ern .angewandte Meng© von Zinn-(II) -

Imss la u©it@n Grenzen variieren* Sie häsgt ab von der \

ela©a ^dgwondoten Verbindung und von §.qt Art ä©s yer·= sä@n ifettriülSo Di® günstigste Menge lält sieh für jeden Pall fims^Si ©infaeb.® YQEOiaeh© bestimmen« Übliehervjeis© werden ii@ Iiaa«(ll)-CSi@l"1;® der Terarbeitungsflüeeigkeit

ia©r Hqs^© guiselisiri ©"fcvia 10 rag und 10 g,]pr© liter ηηδ, vor= wüi©® guiis©ä,©a 50 mg 'and 2 g pro Liter siagssetgto Weleher !/©rar^situEigsfllisüiglreitsn fii© Verbindungen gi!isii!3@ts©a sinä käsigt ?οη!@§ ©insslnen Vorfehrenstgrp ©"b_o VJQsin il© Βθ-teafiliaag fies ptotog^spMsehen Bfetsrials in &@s fQ^arbeitmigs= flöiisgikeit Qntsfreeatnd der T©rlieg@ai©a Erfisiäiaaig ©astsll© fi@? AllgtsgisiliQlielitiaag i©s photographisächen Ifeteeials ts@t©a ®®11₉ ituäs wiri Msa ii© !©iaaaälung auek ®,a iieoos³ BtellQ i©Q

" elm^eSfuhren u&qt aber su einem f2IiIiQS¹Qa aöglicksa "

maä ^©sgiagsiYsisQ ia ö©r SatwielslerflügsiglEeit sslbst alt i©r öm© li@&t©Mp£iafili©li@ Hat ©rial nach disff Gllg©ia©insn

lia© gasoaiarte B@haMlungf lti©sigk©it ₉ äl@ ©in ginn-(II) -Chelat @in@r Polyamin©p.olyc®rbongäure in samEsr oäor Salzform enthält, teaa außerdem andere Zusatz© ©nthaltsn wi© ©twa einen oder mehrere ä@r Zmoätse die man sonst. ä@m Entwickler einverleibt hätte. . . .

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BAD ORIGINAL

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Sowohl die maximale oder minimale Dichte der erhaltenen Bilder als auch die anderen charakteristischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials können mit Hilfe der verschiedenen in der Emulsionsherstellung bekannten Zusätze beeinflußt werden.

Die meisten dieser Zusätze werden vorzugsweise dem lichtempfindlichen Material einverleibt und zwar in wirksamen Kontakt mit der Silberhalogenidemulsionaschicht vor allem aber dieser Schicht selbst. Bekanntlich können viele dieser Zusätze mit gleichem Erfolg auch im Entwickler angewandt werden. Ebensogut können Kombinationen von 2 oder mehr dieser Zusätze ver- ■ wendet werden.

Als Beispiele für solche Zusätze seien hier erwähnt Bindemittel, die in Silberhalogenidschichten zumindestens teilweise die Gelatine ersetzen können, ferner Härtungsmittel, Stabilisatoren, optische Sensibilisatoren, Netzmittel, usw.

■ - 12 -

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Beispiel 1

Eine grünsensibilisierte Silberbromidjodidemulaion, die ale Farbkuppler für Purpur die Verbindung folgender Strukturformel enthält ₀

Hg C — Cv H :

H₃C-(CHa)₁ a-CH=CH-CH₂-HC - G^ LJl C=O

Il
0

wird auf eine konventionelle Filmunterlage aufgetragen.

Das Material wird durch einen Graukeil belichtet und dann 2 1/2 Minuten in einem Schwarzweißentwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Wasser 300 ecm

Natriumhexametaphosphat 2 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 3 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Hydrochinon 6g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 40 g

50 #ige wäßrige Lösung von Kaliumthiocyanat 5 ecm

Kaliumbromid 2g

Wasser bis 1000 ecm.

Das Material wird nun gewässert und in einem Stopbad folgender Zusammensetzung behandelt:

Wasser 900 ecm

«> Kaliumalaum . 15 g

^ Eisessig 10 ecm

Borax 21 g

-o Wasser bis 1000 com

^* Das Material wird dann gründlich gewaschen und anschließend 3 -** Minuten mit einem Farbentwickler (pH = 10,4 ) folgender Zusam-

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3	g
1	g
5	ecm
4	g
50	g
0,5	g
2,5	g
3	g
0,1	g
1000	ecm.

mensetzung behandelt:

Ν,Ν-diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid Natriumhexametaphosphat

0,1 molare Lösung von Zinn-(II)-Chelat entsprechend Verbindung I
Natriumsulfit (wasserfrei)
Natriumcarbonat (wasserfrei)
Kaliumbromid
Kaliumiodid
Natriumbicarbonat

Pentachlorphenol " '

Wasser bis

Man wässert nun das Material und behandelt es anschließend Minuten in einem Stopbad folgender Zusammensetzung:

Wasser 900 ecm

Kaliumalaun 15 g

Eisessig 10 ecm

Borax 21 g

Wasser bis 1000 ecm.

Das Material wird nun abermals 5 Minuten gewässert und dann Minuten 30 Sekunden in einem Bleichbad folgender Zusammensetzung gebleicht:

Wasser 900 ecm

Kaliumhexacyanoferrat-(III) 75 g

Kaliumbromid 15 g

Eisessig 10 ecm

Natriumacetat 5 g

Kaliumalaun 15 g

Wasser bis 1000 ecm

Das gebleichte Material wässert man 2 Minuten 30 Sekunden und behandelt es dann 5 Minuten mit folgendem Fixierbad:

A-G 436 . - 14 -

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Trinatriumsalz der Äthylendiamintetra- Esaigsäure 1 g Hatriumthiosulfat (wasserfrei) 130 g Natriumsulfit (wasserfrei) 10 g Natriumcarbonat (wasserfrei) 6 g Natriumbiearbonat (wasserfrei) 14 g.

wird das Material 10 Minuten gewaschen.

©rhält ©in ausgezeichnetes positves Purpurkeilbild von

Dicht© dessen Qualität einem positven Keilbild entspricht,

ii© @©hl®i®Tn&e Substanz in Farbentwiökler und mittels G@s©atfö©li@ntissg ¥©r der Farbsntwicklxmg horgestallt Λ ist«

Sin® ret^sisaeiMliQisiitS'.Sil'bisrfeE'QaifijQiiigmTilsiöai," fii© stls

Ol -

uird auf eia© hsrlsösalioii© Filaianterlag©

Das !fet©rial Oisä u.wsoh ein©a ßraukeil 'bsllelatet nn& äami In Beispiel 1 freseforiobsn i-ieiterverarbeitet mit öqs Unterschied, toi im Farbentvd.ckl.er die Lösung ύθώ. Zinn~(II)~Chelat gemäB Verbindung 1 ersetzt wird durch 20 ml einer O₉I m@laren Lösung Ton Zinn«=(IX)=3ü.©lat gemäß V©rbiafiuag

Man erhält ein "blau-grünes positves Keilbild von hoher Diente, dessen Qualität einem Bild entspricht ₉ das in konventioneller Weise durch Anwendung einer Gesamtbeliehtung vor der Farbent-

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wicklung hergestellt worden ist.
Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß man die chemisch schleierende Verbindung auf dem Farbentwicklerbad wegläßt und daß das Material vor der Färbentwicklung mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die im Liter 10 ecm einer 0,1 molaren Lösung des Zinn-(II)-Chelates der Verbindung 1 enthält.

Man erhält ein positives Purpurbild von vorzüglicher Qualität.

Beispiel 4

Es wird ein photographisches Mehrschichtenfarbmaterial bildweise belichtet, das auf einem Schichtträger besteht, einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht die einen Farbkuppler für Blaugrün enthält, eine grünempfindlichen Emulsionsschicht enthaltend einen Purpurkuppler, einer Gelbfilterschicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltend einen Gelbkuppler.

k Das belichtete Material wird anschließend in einem Schwarzweiß-Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Wasser 800 ecm

Natriumhexametaphosphat 2 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 3 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 40 g

50 #ige Lösung von Kaliumthiocyanat 5 ecm

Kaliumbromid 2 g

Wasser bis 1000 ecm.

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Das Material wird gewässert und mit einem Stopbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Wasser 900 ecm

Kaliumalaun 15 g

Eisessig 10 ecm

Borax 21 g

Wasser bis lOOO ecm.

Das Material wird jetzt gründlich gewaschen und 5 25⁰C in folgendem Farbentwickler verarbeitet:

Wasser 900 ecm f

Natriumhexametaphosphat Natriumsulfit (wasserfrei) Hydroxylamin

NjN-diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid

Natriumcarbonat (wasserfrei)

0,1 molare Lösung von Zinn-(II)-Chelat gemäß

Verbindung 10 Kaliumbromid Natriumbicarbonat Wasser bis

Das Material wird 5 Minuten gewaschen und danach 3 Minuten mit dem Fixierbad folgender Zusammensetzung behandelt:

Wasser 800 ecm

Natriumthiosulfat (wasserfrei) 200 g Natriumbisulfit 12 g

Eisessig 12 ecm

Borax 20 g

Kaliumalaun 15 g

Wasser bis 1000 ecm.

Das Material wird abermals 3 Minuten gewässert und dann 3 Minuten mit einem Bleichbad folgender Zusammensetzung behandelt:

A-S. 436 - 17 -

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Minuten	bei
900	ecm
1	g
4	g
0,3	g
2,7	g
25 η	g
2	ecm
2,2	g
0,55	g
1000	ecm.

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Wasser 900 ecm

Kaliumhexacyanoferrat (III) , 75 g

Kaliumbromid 15 g

Eisessig 10 ecm

Natriumacetat ' 5 g

Kaliumalaun 15 g

Wasser bis 1000 ecm.

Das Material wird wieder 3 Minuten gewaschen, danach nochmals 3 Minuten in dem oben beschriebenen Fixierbad behandelt und schließlich 5 Minuten gewässert. , .

Man erhält auf diese Weise ein positives Mehrfarbenbild, dessen Dichte vergleichbar mit einem Bild ist, das entsteht, wenn man die schieiernde Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung aus dem Farbentwickler wegläßt und zwischen die Schwarzweißentwicklung und die Parbentwicklung eine Gesamtbelichtung einschaltet.

Beispiel 5

Ein herkömmlicher photographieoher Schwarzweißumkehrfilm wird bildweise belichtet und dann bei 20⁰C in folgender Weise verarbeitet.

Zuerst entwickelt man 5 Minuten in einem Entwickler dessen pH auf 10,5 gestellt ist:

Hydrochinon 2 g

Monomethyl-p-amino-phenolhemisulfat 4 g

Kaliumbromid 2g

Natriumcarbonat 40 g

Natriumsulfit 40 g

Kaliumthiocyanat 5g

Wasser bis 1000 ecm.

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Der Film wird nun 5 Hinuten mit folgendem Bleichbad behandelt: Kaliumdichromat 5 g

Schwefelsäure (d = 1,85) 10 ecm

Wasser bis 1000 ecm.

Nachdem man einige Minuten gewässert hat, wird das Filmmaterial 5 Minuten mit folgendem Bad behandelt:

Natriumsulfit 100 g

Wasser bis 1000 ecm«

Das FiImmaterial wird abermals einige Minuten gewässert und i dann etwa6 Minuten in folgender Entwicklerflüssigkeit behandelt:

Hyflroeiiiaon	5 g	oäß	10 ecm
Monoaethjl-p=aain@plien©lhemi8ulfat	ig	1000 ecm.
Natriumsulfit	40 g
Natriumcarbonat	30 g
Kaliumbromid	0,5 g
0,1 molare lösung von Zinn-(H)-Chelat g@E
Verbindung 10
Wasser bis

Zum Schluß wird fias Filmmaterial gewässert und getrocknet. Man erhält ein Schwarz-Weiß-Umkehrbild von sehr guter Qualität,

Beispiel 6

Um.die hervorragende schieiernde Wirkung der Zinn-(II)-Chelate gemäß der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wird eine Versuchsreihe mit 2 gleichen photographischen lichtempfindlichen Silberbromidjodidmaterialien durchgeführt.

Die beiden Versuchsreihen I und II umfassen die Materialien A mit einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, enthaltend

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einen Gelbkuppler, Materialien B mit einer grünempfindlichen Emulsionsschicht enthaltend einen Purpurkuppler und die Materialien C mit einer rotempfindlichen Emulsionsschicht und einem Blaugrünkuppler.

Die Materialien der ersten Versuchsreihe werden gleichförmig "belichtet um das gesamte Silberhalogenid entwickelter zu machen. Anschließend verarbeitet man die Materialien wie in Beispiel 4 beschrieben, ausgehend von der Färbentwicklung, wobei jedoch der Farbentwickler keine chemisch schieiernde Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.

In der zweiten Versuchsreihe (II) werden die Materialien direkt, d. h. ohne Belichtung wie in Beispiel 4 beschrieben ver- · arbeitet, wieder ausgehend von der Färbentwicklung, wobei der Farbentwickler jedoch diesmal die angegebene chemisch schleiernde Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.

In den verarbeiteten Materialien A₉ B und G sind gelbe, purpurene bzw» "blaugrüne Farbstoffe entstanden. Die Dichtemaxima dieser Farbstoffe werden hinter einem Blaugrün- bzw. Rotfilter bestimmt und sind in der folgenden Tabelle verzeichnet, ' -

	maximale	Färbstoffdichte in	Material B Purpur	,90 1,96 ,96 2,14	Material Blaugrün	C
Versuchs reihe	Material Gelb	A	1 1		3,26 3, 3,17 3,	29 15
I II	2,39 '2 2,59 2	,46 ,59

Die Ergebnisse zeigen die hervorragende Schleierwirkung der erfindungsgemäß angewandten Substanzen im Vergleich mit einer Gesamtbelichtung der photographischen Materialien.

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Beispiel 7 94 '

Ein lichtempfindliches photographisches Mehrschichtenmaterial das für die negativ-positiv-Verarbeitung nach dem Silberfarbbleichverfahren geeignet ist, wird mit einem negativ-Farbbild .belichtet. Das Material besteht aus einem Schichtträger, einer rotempfindlichen Sirberbromidemulaibneeohioht, die einen Blau* grün-Azofarbetoff enthält, einer grünempfindlichen Silberbromidemulsionsechicht mit einem Purpur-Azofarbstoff, einer Gelbfilterschioht und einer blauempfindlichen Silberbromidemulsionsschicht mit einem gelben Azofarbstoff. Das Material wird wie folgt bei 20⁰C verarbeitet.

Das belichtete Material wird 10 Minuten in einem Schwarzweiß- ' a Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Wasser . . 800 ecm

p-Methylaminophenolsulfat Ig

Hydrochinon 3 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 13 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 26 g

Kaliumbromid 1 g

Natriumhexametaphosphat 2g

Wasser bis 1000 ecm.

Das Material wird 5 Minuten gewaschen und danach 5 Minuten in einem Härtungsbad folgender Zusammensetzung behandelt:

Wasser 800 ecm

. Natriumbicarbonat 20 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 20 g

Formaldehyd (30 $> ) ' 25 ml

Wasser bis 1000 ecm

(pH: 10,8)

co Man wässert abermals 5 Minuten und behandelt das Material dann J^ 5 Minuten mit einem Silberbleichbad folgender Zusammensetzung:

-^ Wasser 800 ecm

^ ■ Kaliumbidromat, 10 g

^³ konzentrierte Schwefelsäure 25 ml

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Wasser bis ** 1000 ecm

(pH: 1,0)

Das Material wird 10 Minuten gewässert und IQ Minuten in »einem zweiten Schwarzweißentwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Wasser 800 ecm

p-Methylaminophenolsulfat 1 g

Hydrochinon 3 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 13 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 26 g

Kaliumbromid 1 g Lösung von Zinn-(II)-Ohelat gemäß Verbindung

^ 1 hergestellt wie weiter unten be-

™ ' schrieben von 1 von 6 ecm

Wasser bis 1000 ecm

(pH: 10,6-11)

Das Material wird 5 Minuten gewaschen und danach 15 Minuten in einem Silberfarbbleichbad folgender Zusammensetzung behandelt:

Wasser

Natriumsulfit (wasserfrei) Trinatriumphosphat Thiosemicarbazid Ammoniumthiosulfat

Natriumsalz des Eisen-(III)-Komplexes von w Äthylendiamintetraessigsäure

Wasser bis .

Das Material wird abermals 10 Minuten gewässert und anschlies-. send getrocknet.

Ohne Rücksicht auf die Menge der im Zweitentwiekler verwendeten Zinn-(II)- Ghelatlösung (von 1 bis 6 ml) reicht die Menge des verbliebenen Silberhalogenids in jedem Falle für eine vollständige Ausbleichung des Azofarbstoffes in den Spitzen-

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300	ecm
2	g
15	g
2	g
200	g
40	g
1000	ecm

lichtem bei der Behandlung im Silberfarbbleichbad aus. Man erhält ein mehrfarbiges positves Bild von ausgezeichneter Qualität.

Die im Zweit entwickler angewandte Lösung des Z inn--(I-I)-Chelate von Verbindung 1 wird wie folgt hergestellt:

2₉92 § Itftylendiamintetraessigsäure und 2,8 g Hatriumhjdroxid

tWTä®n in 50 ml Wasser gelöste Die Lösung kühlt man unter 5⁰G abc Dann'miseht esb diese Lösung mit einer Lösung von 2,26 g lsristaliimen-gim~(XI)«ef2.lQrid (SnGl₂ .2H₂O) ia 30 oom η Salzsäure raifi zUtet 10 !«Knuten_o Hachdem man filtriert hat₉ "ent·= hält -di© LSsBag 4S₀ 95 g Zinn={lI)=Chelat der YQ'shtii&ung 1

Um die lierroesmgeaels Vfirlaiiig der- liier beschriebenen cliemiech."-

naten M©hrsehicSit@nfarbmaterial zn zeigssx, vrireL wie folgt vsr·= fahren? das Meh£sah.iehtenfarbinsterial₉ aas veä@s belichtet₉ MQQh einer Vorbehandlung unterworfen wurde^ wird 10 Minuten

mit dem in B©i©.fi®l 7 beschriebenen Sciiwarzw©iß=Eweit@atwi©Ir= l@r₀ der 3 al @ä®r sehr der Zirra.= (lI)=GhelatlöE«ag ¥©n ¥©rbin-= dung 1 ©nthält liolißafielto Die Weiterverarbeitung flos flaterials loioplsl 7_σ

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Claims

Patentansprüche:

Photographische Verarbeitungsflüssigkeit für die Behandlung lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Zinn-(II)-Chelat einer Polyaminopolycarbonsäure in ihrer sauren Form oder in der Form eines wasserlöslichen Salzes.
2. Photographische Verarbeitungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaminopolycarbonsäure folgender allgemeiner Formel entspricht:

-N·

R-COOH

■■N

^RCOOH

worin bedeuten:

L = eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylengruppe oder eine durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochene Alkylengruppe,
χ = 0,1 oder 2,

R= eine niedere gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe, und

R₁ und R₂ = (gleich oder verschieden) Wasserstoff, eine niedere gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe.
3. Photographische Verarbeitungsflüssigkeit nach Anspruch und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Entwicklungsagens für Silberhalogenid enthält.

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4. Photographische Verarbeitungsflüsaigkeit, nach Anspruch bis 3f dadurch gekennzeichnet, daß sie im Liter 10 mg bis 10 g des Zinn-(II)-Chelates enthält.
5." Verfahren zur Herstellung der Entwickelbarkeit einer phot©graphischen Schicht mit bildweise verteiltem Silberhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit einer Verarbeitungsflüssigkeit gemäß den Ansprüehtn 1 bis 3 behandelt wird. ^;
6. Verfahren zur Herstellung photographischer Schwarzweiß--Umkehrbilder, das darin besteht, ein lichtempfindliches Silberhalogenidumkehrmaterial bildweise zu belichten, | das belichtete Silberhalogenid zu entwickeln, das entwikkelte Silberbild zu entfernen und das verbliebene unbelichtete Silberhalogenid zu entwickeln, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Entwicklung in Gegenwart eines Zinn-(II)-Chelates einer Polyaminopolycarboneäure in saurer Form oder in Form eines wasserlöslichen Salzes durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung photographischer Umkehrfarbbilder dae darin besteht, ein lichtempfindliches Silberhalogenidumkehrmaterial bildweise zu belichten, das belichtete Silberhalogenid in einem Schwarzweißentwickler zu entwickeln, das verbliebene unbelichtete Silberhalo- ' genid in einem Farbentwickler in Gegenwart eines Farbkupplers zu entwickeln und das entwickelte Silber zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zweitentwicklung in Gegenwart eines Zinn-<II)-Chelates einer Polyaminopolycarbonsäure in saurer Form oder in Form eines wasserlöslichen Salzes durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliches Silberhalogenidumkehrmaterial ein photographisches Farbmaterial verwendet wird, das aus einem Schichtträger besteht, der Silberhalogenidemulsions-

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schichten trägt, die Farbkuppler enthalten und für verschiedene Spektralbereiche sensibilisiert sind.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material drei Silberhalogenidemulsions schicht en aufweist, nämlich eine rotsensibilisierte, die einen Farbkuppler für Blaugrün enthält, eine grünsensibilißierte, die einen Farbkuppler für Purpur enthält und eine blauseneibilisierte, die einen Farbkuppler für Gelb enthält.
10. ' Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes das darin be-

· steht, ein lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial für den Silberfarbbleichprozees, bestehend aus einem Schichtträger mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Azofarbstoff enthält zu belichten, das belichtete Silberhalogenid in einem Schwärζweißentwickler zu entwickeln, das entwickelte Silberbild zu entfernen, das verbliebene nichtbelichtete Silberhalogenid in einem zweiten Schwarzweißentwickler zu entwickeln und das bei der Zweitentwicklung entstandene Silberbild sowie den entsprechenden Azofarbstoff zu entfernen, gekennzeichnet dadurch, daß die Zweitentwicklung in Gegenwart eines Zinn-(II)-Chelates einer Polyaminopolycarbonsäure in saurer Form oder in Form eines wasserlöslichen * Salzes durchgeführt wird.
11. Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbmaterial für den Silberfarbbleichprozess aus drei Silberhalogenidemulsionsschichten besteht, nämlich aus einer rotsensibilisierten die einen blaugrünen Azofarbetoff enthält, einer grünsensibilisierten die einen Purpurazofarbstoff enthält und einer blausensibilisierten die einen gelben Azofarbetoff enthält.

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12. Verfahren zur Herstellung photographischer Mehrfarbenumkehrbilder in einem photographischen Material das aus einem Schichtträger besteht, der Silberhalogenidemulsionsschichten trägt, die für verschiedene Spektralbereiche serisibilislert sind und die belichtet und entwickelt sind, wobei das photographische Material so verarbeitet wird, daß in allen Schichten außer einer ein Farbumkehrbild entsteht und daß diese letzte Schicht mit einem Farbentwickler der einen Farbkuppler enthält entwickelt wird, gekennzeichnet, dadurch, daß die letzte Entwicklung in Gegenwart eines Zinn-(II)-Chelates einer Polyaminopolycarbonsäure in saurer Form oder in Fora eines wasser- . löslichen Salzes durchgeführt wird, um alles oder einen a Teil des restlichen Silberhaiogenids entwickelbar zu machen.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyaminopolycarbonsäure der allgemeinen Formel gemäß Anspruch' 2 verwendet wird.
14«- Verfahren nach den Ansprücher 6 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß das-Zinn-(II)-Chelat in der Entwicklermischung zur Entwicklung des restlichen unbelichteten SiI-berhalogenids angewendet wird,
15. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 13, dadurch gekenn- j zeichnet, daß das Zinn-(II)-Chelat in einer Verarbeitungsflüssigkeit angewandt wird, mit der das lichtempfindliche Material vor der Entwicklung des restlichen unbelichteten Silberhalogenids behandelt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn-(II)-Chelat in einer Konzentration von 10 mg bis 10 g pro liter der Verarbeitungsflüssigkeit an-

'gewandt wird.
17. Fhotograp'r.isches Material mit einem Bild, hergestellt nach einen der Ansprüche 6 bis 16. ■ ...-v

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