DE2251908A1

DE2251908A1 - Verfahren zur regenerierung von blixing-loesungen zur farbphotographischen behandlung

Info

Publication number: DE2251908A1
Application number: DE2251908A
Authority: DE
Inventors: Tadao Hatano; Haruhiko Iwano; Sachio Matsushita; Ashigara Minami; Kazuo Shirasu
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-10-22
Filing date: 1972-10-23
Publication date: 1973-04-26
Also published as: US3907568A; CA991468A; IT966430B; JPS4849437A; BE790374A; FR2156874A1; JPS5633697B2; FR2156874B1

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2 2 5 Ί 9 O

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547i ' 8000 MDNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

2_3. Oktober 1972 W. 41368/72 - WNe

Fuji Photo PiIm Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan) .

Verfahren zur Regenerierung von Blixing-Lösungen zur farbphotographisehen Behandlung

Die Erfindung betrifft allgemein die Behandlung photographischer Materialien, insbesondere bleichfixierende, farbpho to graphische, lichtempfindliche Materialien", ·. Im speziellen betrifft die Erfindung die Regenerierung einer gebrauchten Blixing-Lösung (Bleich-Pixierlösung) zur Wiederverwendung bei der farbpho to graphischen Behandlung. ■

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Hegenerierung einer Blixing-Lösung, die für farbphotographi sehe Behandlungen verwendet wird, durch Unterdrückung der Silberionen-Konzentration in der Lösung auf einen niedrigen Wert angegeben, wobei Ergänzungsbestandteile zu der

309817/1100

Blixing-Lösung nach der Behandlung, falls notwendig, zugegeben werden.

Die Kombination von Bleichen und Fixieren bei photographischer Behandlung ist seit langer Zeit bekannt, d. h. sowohl Bleichen als Fixieren werden gleichzeitig bei der Behandlung eines photographischen Silberhalogenidmaterials durchgeführt.

Die notwendigen Bestandteile für eine Blixing-Lösung sind ein oder mehrere Bleichmittel, welche das metallische Silber eines Silberbildes oxidieren und ein oder mehrere Fixiermittel, die sowohl nicht-entwickeltes Silberhalogenid als auch das durch die Oxidation des entwickelten Silbers durch das Bleichmittel gebildete Silberhalogenid lösen. Es sind verschiedene Ansätze für Blixing-Lösungen auf dem Gebiet der Photographic bekannt, jedoch wird eine Blixing-Lösung unter Verwendung einer Kombination eines Eisen(III)-salzes einer Aminopolycarbonsäure als Bleichmittel und eines Thiosulfats als Fixiermittel wegen seiner Stabilität, der hohen Reaktionsgeschwindigkeit und der Einfachheit der Handhabung am häufigsten verwendet. Jedoch ist eine Blixing-Zusammensetzung, die ein Thiosulfat und ein Eisen(III)-salz einer Aminopolycarbonsäure enthält, ver gleichsweise teuer und ferner muss sie nach Gebrauch verworfen werden, da keine annehmbare Regenerierungsmethode dafür besteht, wodurch sich Nachteile hinsichtlich der industriellen Verwendung von Blixing-Lösungen dieses Typs ergeben.

Obgleich es bekannt war, gebrauchte Bleichlösungen oder Fixierlösungen zur Wiederverwendung zu regenerieren, sind die bekannten Regenerierungsverfahren auf die Regenerierung der vorstellend erwähnten BIixing-Lösung nicht anwendbar. Beispielsweise kann eine Ferricyanid enthaltende Bleichlösung durch Behandlung mit Brom gemäss der US-FS

309817/1100

— 7. _

2 515 930, durch. Behandlung mit einem Brom freisetzenden Mittel in einer wässrigen Lösung gemäss der US-PS 2 611 699 und US-PS 2 611 700 oder durch Behandlung mit einem wasserlöslichen Persulfat gemäss der US-PS 2 944-regeneriert werden. Eine gebrauchte Fixierlösung kann wieder verwendet werden, indem das gesamte Silber oder ein Teil des Silbers aus der Fixierlösung entfernt wird und Bestandteile zu der !Fixierlösung zugesetzt werden, die ' zur Herstellung der ursprünglichen Zusammensetzung notwendig sind. Ein derartiges Verfahren ist in den US-PS T 446 405, 1 527 942 und $ 082 079 beschrieben.

Es ist jedoch unzweckmässig, eine Blixing-Lösung des oben angegebenen Typs mit Brom oder einem Persulfat zu regenerieren, weil derartige Eeagentien, obgleich sie die gewünschte Oxidation von Eisen(Il)-ionen in Lösung herbeiführen, gleichzeitig die Thiosulfationen zu Sulfationen oder Ionen anderer Oxidationsprodukte Oxidieren, wodurch die Fixierfähigkeit der Lösung herabgesetzt wird. Wenn somit eine derartige Blixing-Lösung in einem üblichen System verwendet wird, muss die Blixing-Lösung nach lediglich einer Verwendung verworfen werden, was zu wirtschaftlichen Verlusten sowie zu WasserverschmutzungspcOblemen führt.

Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, wurde in der japanischen Patent-Veröffentlichung 781/71 ein Verfahren zur Regenerierung von Bleichlösungen vorgeschlagen. Das Regenerierungsverfahren ist für eine verwendete Bleich-Fixierlösung bestimmt, die ein Eisen(III)-salz einer Aminopolycarbonsäure als Bleichmittel und ein Thiosulfat als Fixiermittel zusammen mit Silberkomplexionen und Eisen(Il)-ionen in dem Blixing-Verfahren enthält. Wenigstens ein Teil der Silberionen wird aus der Blixing-Lösung entfernt und Sauerstoff wird in die Blixing-Lösung.in einer ausreichenden

309817/1100

Menge eingeführt, um die Eisen(II)-ionen in Eisen(III)-ionen zu überführen, wodurch das Oxidationspotential der Blixing-Lösung ohne Verlust des Thiosulfate wiedergewonnen wird und somit die Blixing-Lösung in einen wiederverwendbaren Zustand überführt wird.

Nach dem obigen Verfahren kann die gewünschte Oxidation von Eisen(II)-ionen in Eisen(III)-iqnen zu gewissem Ausmass durchgeführt werden, wodurch die Lösung wiederverwendbar wird, das Verschmutzungsproblem kann gelöst werden und ferner können die Behandlungskosten herabgesetzt werden. Jedoch ist dieses übliche Verfahren von verschiedenen Nachteilen begleitet und ist somit kaum ein ausgezeichnetes Verfahren. D. h., nach dem vorstehend erwähnten Verfahren wird wenigstens ein Teil der Silberionen in irgendeiner Weise, bevor die Eisen(II)-ionen durch Sauerstoff in Eisen(III)-ionen oxidiert werden, entfernt, jedoch führt die Entfernung von Silberionen im allgemeinen zu technischen und praktischen Schwierigkeiten. Beispielsweise ist es bei der Entfernung von Silberionen durch Zugabe von Natriumsulfid notwendig, die Menge des zugesetzten Natriumsulfids kritisch zu regeln, um die Bildung von Sulfid-Flecken zu verhindern, und ferner ist es schwierig, den pH-Wert konstant zu halten. Folglich wird ein derartiges Verfahren in vielen Farblaboratorien praktisch nicht verwendet.

Ferner sind im Fall der Wiedergewinnung von Silberionen aus der gebrauchten Blixing-Lösung durch Elektrolyse die Anlägekosten auf Grund der geringen Stromleistung gross und es ist auch schwierig, die Elektrolyse-Bedingungen konstant zu halten. Somit wird ein derartiges Verfahren in vielen Farblaboratorien praktisch nicht verwendet.

Daher besteht das einzige praktische Verfahren dieser Art in einem Verfahren, worin, wie in der oben erwähnten

3 09817/1100

Patentanmeldung klar angegeben, Silberionen entfernt werden, indem die verunreinigte Blixing-Lösung mit metallischem Eisen in Kontakt gebracht wird, um eine Ersatzreaktion herbeizuführen. Jedoch ist dieses Verfahren in jedem Fall nicht zufriedenstellend, da, obgleich Silberionen durch den Eontakt der Blixing-Lösung mit metallischem Eisen entfernt werden können, das Eisen(III)-salz gleichzeitig zu Eisen(II)-salz reduziert wird und somit eine starke Oxidation notwendig wird, um das gesamte Eisen(II)-salz zur Wiedergewinnung der Aktivität der Blixing-Lösung als eine Bleichlösung zu oxidieren. Daher ist es notwendig, eine besonders wirksame Sauerstoff-Mischeinrichtung zu verwenden oder die Oxidation muss während eines langen Zeitraums durchgeführt werden.

Ein weiterer Nachteil in einem derartigen Verfahren besteht darin, dass, da metallisches Eisen oxidiert wird und in der Lösung gelöst wird, die Konzentration an Eisenionen während der wiederholten Durchführung der Regenerierung dex Blixing-Lösung variiert, und somit ist es sehr schwierig, die Eisenionen in der Blixing-Lösung auf stabile Konzentrationen zu regeln.

Es ist auch unerlässlich bei üblichen Verfahren, dass ein Teil der teuren Blixing-Lösung verloren geht, während ein Anstieg der Eisensalz-Konzentration verhindert wird, da es schwierig ist, die Blixing-Lösung vollständig zu regenerieren.

Eire Aufgabe der Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Regenerierung einer gebrauchten Blixing-Lösung, das in einer wirtschaftlichen, einfachen und stabilen Weise durchgeführt werden kann, ohne von den vorstehend erwähnten Nachteilen des Standes der Technik begleitet zu sein.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem farbpho to graphischen Behandlun'gssystem, indem eine teuere

309817/1100

Blixing-Lösung wiederholt in einfacher Weise verwendet werden kann.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem farbphotographisehen Behandlungssystem, das keine oder weniger Wasserverschmutzungs- oder Verunreinigungsprobleme durch die verwendete Blixing-Lösung ergibt.

Die Erfindung liefert ein Verfahren, bei dem eine gebrauchte Blixing-Lösung regeneriert werden kann, indem die Silberionen-Konzentration in der Blixing-Lösung bei der Behandlung auf einem niedrigen Wert gehalten wird, der nicht zu Schwierigkeiten, wie beispielsweise eine Herabsetzung des Bleichausmasses, führt, worin eine kleine Menge Ergänzungsbestandteile (fehlende Bestandteile) zu der Blixing-Lösung zugesetzt werden, um die ursprüngliche Zusammensetzung der Blixing-Lösung zurückzugewinnen, ohne die Notwendigkeit der Entfernung von Silberionen und somit ohne die Notwendigkeit beabsichtigter Oxidation von Eisen(II)-ionen durch Sauerstoff.

Die Silberionen-Konzentration einer Bleichlö.sung kann unterhalb eines bestimmten Wertes durch Anwendung eines Fixierbades vor der Blixing-Behandlung gehalten werden, wodurch der grössere Teil des löslichen Silbersalzes in dem fixierbad gelöst wird, um eine grosse Ansammlung des Silbersalzes oder von Silberionen in dem Blixing-Bad während der nachfolgenden Blixing-Stufe zu verhindern, oder auch indem die Menge der in das photographische lichtempfindliche Material eingearbeiteten Silbersalzes herabgesetzt wird, wodurch die Ansammlung an unerwünschten Mengen von Silberionen in dem Blixing-Bad bei der Behandlung verhindert wird. Gewöhnlich kann, wenn die in einem photographischen Silberhalogenidmaterial verwendete Silbermenge

weniger als 2 g/m beträgt, die Ansammlung von Silberionen zu einem Ausmass, das einen schädlichen Einfluss

309817/1100

auf die Blixing-Behandlung ausübt, ohne Fixierung verhindert werden. Stärker bevorzugt liegt die Menge bei weniger

als 1,6 g/m und am stärksten bevorzugt im Bereich von

ρ ■

1,0 bis 1,5 s/^m ί ¹^¹ Betrieb über einen langen Zeitraum sicherzustellen.

Wenn die Ansammlung von Silberionen zu einem- Ausmass, das einen schlechten Einfluss auf die Blixing-Behandlung ausübt, auf diese Weise verhindert werden kann, wird das Verfahren zur Kontaktierung der gebrauchten Blixing-Lösung mit metallischem Eisen zur Entfernung von Silber in der Lösung unnötig. Ferner ist, daodie Konzentration der aus den Eisen(IIl)-ionen während der Oxidation des entwickelten Silbers umgewandelten Eisen(II)-ionen in der Blixing-Lösung geringer im Vergleich zu der Gesamtmenge der Eisen-(Ill)-ionen ist, die Einführung von Sauerstoff in die gebrauchte Blixing-Lösung zu deren Regenerierung unnötig. In dem Verfahren der japanischen Patent-Veröffentlichung 781/71 werden Eisen(II)-ionen zu Eisen(III)-ionen oxidiert, indem absichtlich Sauerstoff in die gebrauchte Blixing-Lösung eingeführt wird, um die Eisen(II)-ionen in Eisen(III)-ionen zu überführen, wobei gleichzeitig die. Blixing-Lösung in Kontakt mit metallischem Eisen zur Entfernung von Silberionen gebracht wird.

Es kann allgemein gesagt werden, dass annehmbare Ergebnisse solange erhalten werden, als die Menge der in der Blixing-Lösung vorliegenden Silber-ionen unterhalb von etwa 10 g/l, bevorzugt unterhalb 5 g/l gehalten wird. Maximale Wirksamkeit der Blixing-Lösung wird erhalten, wenn die Silbermenge unterhalb 3 g/l gehalten wird.

Die aufgebrachte Menge an Silberhalogenid für normale photographische Silberhalogenid-Elemente beträgt 2,0 bis

p
etwa 10 g/m ; z. B. :

309817/1100

Farbpapier 2,0 bis 2,5 g/m

Farb-Fositiv-Film 3,0 bis 3,5 g/m² (für bewegte Filme)

Farb-Negativ-Film 4,0 bis 10 g/m²

Wenn daher die obigen Silberhalogenid-Elemente nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden, muss vor der Blixing-Behandlung eine Fixierungsstufe durchgeführt werden.

Die Blixing-Lösung, auf welche das Verfahren der Erfindung anwendbar ist, besteht aus einer Lösung, die ein Fixiermittel, z. B. ein wasserlösliches Thiosulfat enthält. Bekannte Beispiele von Thiosulfaten, die sich für diesen Zweck eignen, sind Ammoniumthiosulfat und Alkalithiosulfate, wie beispielsweise Natriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat. Andere Fixiermittel, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind in der US-PS 3 582 322 beschrieben.

Es ist auch bekannt, bei der Zusammenstellung von Blixing-Lösungen ein Eisen(III)-salz einer Aminopolycarbonsäure als Bleichmittel -.für die Blixing-Lösung zu verwenden. Zu Beispielen der verwendbaren Aminopolycarbonsäuren gehören Nitrilotriessigsäure, Cyclohexanon-1,3-diaminotetraessigsäure, Athylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Ä'thylenglykol-bis-(aminoäthyläther)-tetraessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure, Äthyliminodipropionsäure und dgl. Andere Bleichmittel, die für die Erfindung geeignet sind, ergeben sich aus der US-PS 3 582 322. .

Das erfindungsgemäss verwendete Eisen(III)-salz einer Aminopolycarbonsäure kann ein Eisen(III)-salz sein, in dem sämtliche Kationen Eisen(III)-ionen sind, oder es kann

309817/11 00

— Q -

ein Eisen(III)-salz sein, in dem wenigstens eine Carboxylgruppe an ein von einem Eisenion abweichendes Kation, wie beispielsweise Ammoniak oder ein Alkaliio,n, gebunden ist. Ein bevorzugtes Beispiel eines derartigen Eisen(III)-salzes ist Natrium-eisen-äthylendiamintetraessigsäure.

In der erfindungsgemäss verwendeten BIixihg-Lösung können auch andere Bleichmittel als die oben angegebenen verwendet werden, wie beispielsweise Polyammin-kobalt-Komplexsalz, wie beispielsweise Tetrammincarbonatkobalt(III)-nitrat, Chinone oder ein einfaches wasserlösliches Eisensalz, z. B. Eisen(III)-chlorid. Darüberhinaus können neben den vorstehend erwähnten Eisen(III)-salzen nicht-cbelatisierte Salze einer Aminopolycarbonsäure, z. B. das Tetranatriumsalζ der Äthylendiamintetraessigsäure verwendet werden.

Das obige i'ixiermittel und Bleichmittel sind die notwendigen Bestandteile der im Verfahren der Erfindung zu verwendeten Blixing-Lösung. Jedoch kann die Blixing-Lösung der Erfindung ferner andere Zusätze enthalten, die auf diesem Gebiet als Zusätze für übliche Blixing-Lösungen allgemein bekannt sind, z. B. kann die Blixing-Lösung ein wasserlösliches Thiocyanat, wie beispielsweise Ammoniumthiocyanat, Natriumthiocyanat oder Kaliumthiocyanat oder ein Si lberhal ο genid-Lö s ungsmi ttel i_wd_Le__bei,spiel swei se Ammoniumbromid, ein_tAlkalibromid, ein Amin, ein Sulfit und Mercaptaz"ole^~wie~ be l^IüLs weise 2,5-Dim er cap to thiadiazol und Mercaptotriazol, enthalten.

Die Konzentration des Thiosulfate in der Blixing-. lösung liegt im allgemeinen bei etwa 5 bis etwa 200 g/l und die Konzentration des Eisen(III)-salzes der Aminopolycarbonsäure liegt im allgemeinen bei etwa 5 bis etwa 200 g/l.

309817/1100

- ίο -

Typische Beispiele derartiger BlixLng-Lösungen sind in der deutschen Patentschrift 866 605, der britischen Patentschrift 1 014 396 und der deutschen Patentschrift 966 410 beschrieben. Andere Beispiele von Blixing-Lösungen sind in den von den grossen photographischen Gesellschaften in Europa eingesetzten Farbentwicklungsverfahren erläutert und werden in "The British Journal of Photography" 1960, Seiten 122 bis 123 und 126 beschrieben.

Während der Verwendung der Blixing-Lösung werden Silberionen gebildet, und wenn die Silberionen in der Blixing-Lösung in einer hohen Konzentration angesammelt sind, wird das Blixing-Ausmass herabgesetzt. Beispielsweise verändert sich die Blixing-Geschwindigkeit des vollständig geschwärzten Teils eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials (der geschwärzte Teil besteht aus gemischten Kristallen von etwa 0,5 % Silberjodid und 99»5 % Silberbromid) mit einer Veränderung der Silberionen-Konzentration in der Blixing-Lösung, wie im folgenden angegeben:

Silberionen- Blixing-Zeit ' OacLdations-Reduk-Konzentration . tionspoteiitial

(g/l) (mV gegen SCE)

0 4 min 20 see - θ

2 4 " 25 " - 60 ,

5 8 " 40 " - 92

8 12 " 10 " - 138

(Die Zusammensetzung der im obigen Versuch verwendeten Blixing-Lösung war die gleiche wie die in Beispiel 1 beschriebene Zusammensetzung).

Wie sich aus der obigen Tabelle ergibt, sammeln sich, wenn die Wiederverwendung der Blixing-Lösung durch Zugabe

309817/1100

fehlender Bestandteile zu der überfliessenden Lösung und anschliessende Rückführung der überfliessenden Lösung zu der Hauptblixing-Lösung wiederholt wird, Silberionen langsam an und führen zu einer unzureichenden Blixing-Behandlung.

Es wird im allgemeinen angenommen, dass etwa 1/4 bis 1/6 des in einem photographischen Silberhaiοgenidmaterial enthaltenen Silbersalzes, das belichtet worden ist, nach der Belichtung entwickelt ist, wobei; das restliche Silbersalz unentwickelt bleibt. Daher beträgt, falls die Fixierung des photographischen Silberhaiogenidmaterials vor der Blixing-Behandlung durchgeführt wird, die Menge des in die Blixing-Lösung gebrachten Silbers etwa 1/4 bis etwa 1/6 der Gesamtsilberinenge und somit liegt selbst bei Behandlung eines lichtempfindlichen Materials, das eine

grosse Menge Silber enthält, z. B. etwa 10 g/m , wie beispielsweise ein farbphotographiseher Negativ-Film, die mittlere Silberionen-Eonzentrati on in der Blixing-Lösung bei der Behandlung bei höchstens etwa 4 g/l, wobei diese Menge keinerlei schädlichen Einfluss auf die Blixing-Behandlung ausübt. -

Die somit in das Fixierbad (und dann das Blixing-Bad) eintretende absolute Menge Silber ist wie ersichtlich

etwa 2,0 g/m des behandelten Materials.

Wenn farbpho to graphische lichtempfindliche Materialien mit einem Silbergehalt von T₁5 g/m belichtet, entwickelt und der Blixing-Behandlung unterzogen werden ohne Fixieren zwischen der Entwicklung und der Blixing-Behandlung, liegt die mittlere Silberionen-Konzentration der Blixing-Lösung bei der Behandlung bei höchstens 8 bis 9 g/l.und das Blixing-Ausmass liegt noch im annehmbaren Bereich.

Wie vorstehend-erwähnt , kann man, um die Vermeidung der Notwendigkeit zur Beseitigung von Silber zu ermöglichen,

309817/1100

was ein wesentliches Merkmal der Erfindung darstellt, eine Fixierstufe vor das Blixing-Verfahren hinzufügen oder man kann das auf die photographischen lichtempfindlichen Materialien aufgebrachte Silber reduzieren. Da ein farbphotographisches .Papier gewöhnlich lediglich eine kleine Menge darauf aufgebrachtes Silber aufweist, ist das letztere Verfahren einfach.

Die in das Waschwasser nach der Blixing-Behandlung gebrachten Silberionen oder die in dem vor der Blixing-Behandlung verwendeten Fixierbad gebildeten Silberionen können leicht durch bekannte Verfahren, z. B. Elektrolyse, wiedergewonnen werden.

Während der Verwendung der Blixing-Lösung wird die Lösung mit Wasser verdünnt, das von den behandelten photographischen Materialien mitgetragen wird, und notwendige Chemikalien werden verbraucht und es bilden sich als Ergebnis der Reaktion bei der Behandlung Nebenprodukte. Folglich werden Chemikalien zur der Blixing-Lösung zugegeben, um fehlende Bestandteile zu kompensieren. Gemäss dem Verfahren der Erfindung ist es unnötig, Sauerstoff kräftig in die Bleichlösung einzuführen und somit ist das Auftreten übermässiger Oxidation gering. Daher ist die Oxidation von Sulfit sowie die Ansammlung von Sulfat verringert, wodurch die Regelung und Beibehaltung der Konzentration der Bleichlösung vereinfacht wird. Ferner wird es auf Grund der herabgesetzten Ansammlung an Nebenprodukten unnötig, einen Teil der überströmenden Lösung in der Eegenerierstufe zu verwerfen, und somit kann die Blixing-Lösung vollständig regeneriert werden oder die gesamte Menge der Blixing-Lösung kann regeneriert und wiederverwendet werden.

Die Menge der zu der Blixing-Lösung zuzusetzenden fehlenden Bestandteile hängt von der Art des photographischen lichtempfindlichen Materials, der Art der Entwick-

309817/1100

lungsmaschine und den Entwicklungsbedingungen ab, doch' ist eine stabile Behandlung unter jeder Bedingung möglich.

Wie vorstehend erwähnt, besteht das Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens in der Reduzierung der Menge des der Blixing-Behandlung zu unterziehenden Silbers bei dem Blixing-Vorgang, jedoch können Modifikationen der Erfindung zu- deren Anpassung an andere Behandlungen, und andere photo graphische lichtempfindliche Materialien als die oben beschriebenen leicht vom Fachmann vorgenommen werden. Daher soll die folgende Erörterung keine Beschränkung des erfindungsgemässen Verfahrens darstellen.

Die in Kombination mit dem Verfahren der Erfindung verwendete Farbentwicklerlösung kann allgemein aus irgendwelchen Materialien, die in bekannten farbphotographischen Behandlungen verwendet werden, ausgewählt werden und be_r steht im allgemeinen aus einer wässrigen alkalischen Lösung eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels, das vorzugsweise Benzylalkohol enthält. Beispiele derartiger Farb-Entwicklungsmittel sind Phenylendiamin-Derivate, wie beispielsweise N,N-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat und andere aromatische primäre Amin-Farbentwicklungsmittel, wie beispielsweise 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxy-äthylanilinsulfat, 3-Methyl-4-aminD-iT-äthyl-ß-methansulfoamidäthylanilins esquisulfat-monohydrat, J-Methyl—^-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat, 3-Methyl-4-amino-N ,ΪΓ-diäthylanilin-hydrochlorid und dgl. Die Farbentwicklungslösung kann ferner ein Sulfit, ein Alkalicarbonat, ein Bisulfit, ein Bromid, ein Jodid, ein Antischleiermittel, einen Entwicklungsbeschleuniger und ein Lösungsmittel·, z. B. Diäthylenglykol, enthalten.

Während der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt die Blixing-Behandlung nach der Farbentwicklung, und die Techniken zur Herabsetzung der der

309817/1100

Blixing-Behandlung zu unterziehenden Silbermenge werden angewendet. Nach der Blixing-Behandlung kann erfindungsgemäss das so behandelte farbphotographische Material gegebenenfalls in einem Bildstabilisierungsbad behandelt werden. Natürlich können zusätzlich zu den obigen grundlegenden Stufen übliche Nebenbäder, wie beispielsweise ein Waschbad, ein Stoppbad, ein Härtungsbad, ein Nachbehandlungsbad, ein Aldehyd-Neutralisierungsbad und dgl., angefügt werden, gegebenenfalls zwischen die vorstehend erwähnten grundlegenden Stufen,Je nach der Art der zu behandelnden farbphotographischen Materialien. Ferner wird im Fall der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf eine Umkehrfarbentwicklung, eine Schwara-Weiss-Entwicklung selbstverständlich vor der Farbentwicklung durchgeführt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu behandelnden farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien enthalten in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht wenigstens eine Art eines 4-lquivalent-Kupplers oder eines 2-Ä'quivalent-Kupplers. Beispiele für 4-Äquivalent-Kuppler, die gemäss der Erfindung eingesetzt werden können, sind solche der allgemeinen Formel

^Λ CH₂

worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen

3Q9817/11QQ

gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest und E¹ einen Alkyl-, Carbamyl-, Amino- oder Amidrest bedeuten« Spezielle Beispiele dieser 4-lquivalent-Kuppler sind im folgenden angegeben:

i-p-sec-^Amylphenyl-J-n-amyl-^-pyrazolon^ .. 2-Cyanacetyl-5-(p-sec-amyl-benzoylamino)-cümaron, 2-Cyanacetylcumaron-5-(N-n-amyl-rp-5-amylsulfoanilid), 2-Cyanacetylcumaron-5-sulfon-lⁱr-n-butylanilid_i 1-p- Laurylphenyl-^-methyl-^-pyrazolon, 1-ß-Naphthyl-3-amyl-5-pyrazolon, ^_p_Uitrophenol-3-n-amyl-5-pyrazolon,' 1-Phenyl-J-acetylamino-^-pyrazolon,

i-Phenyl-J-chloracetylamino-^-py-cazolon, 1-Phenyl-3-(m-aminobenzoyl )-amino.-5-pyrazolon,

1 -p-Phenoxyphenyl- 3- (p-tert. -amyloxybenzoyl) -amino-5-pyrazolon,

1-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-benzamido-5-pyrazolon, 1-(2'_>4^l-Dichlorphenyl)-3-Z3"-(2",4"-di-tert.-amylphenoxyacetamido^-benzamidQZ-^-pyrazolon und 1_(2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl)^3- /3"-(2^II _i ^l,4^m -ditert. -amylphenoxyace tamido )-benzamido7-5-pyi^>azolon.

Ferner sind die in der britischen Patentschrift

553 und der US-PS 3 337 344 beschriebenen 4-Aquivalent-Euppler typische Beispiele für Kuppler, die in den färbphotographischen Materialien verwendet werden können, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden. ·

Beispiele für 4-Äquivalent-Kuppler, die gelbe Farbstoffe ergeben, wie beispielsweise Farbstoffe vom Benzoylacetanilid-Typ und Pivaloylacetanilid-Typ sind die gelben Kuppler gemäss der britischen Patentschrift 1 113 O38 und der US-PS 3 337 344. Ferner können die folgenden gelben Kuppler gleichfalls für den obigen Zweck eingesetzt werden:

ORIGINAL INSPECTED 309817/1100

a~j3-Zä-(ni-Peiitadecylplienoxy)-butjlamido7-benzoylf-2-chloracetanilid,

α-fe-Zii-^i^-Di-tert.-amylphenoiJ^-butylamid.oybenzoylj-^-aiethoxyacetanilid,

α- fo-Qk-(2,4-Di-tert.-amylphenoy)-butylamid<27-benzoylί-2-chloracetanilid,

2-Chlor- 3' -Z.2,4-di-tert. -amylphenqx$-butylam:L-do7-benzoylacetanilid,

a-/3-^ä-(2,4-Di-tert.-amylplienoxy)-acetamido7-benzoyl|- benzoylacetanilid und

a-Pivalyl-2,5-di chlor-^—^N' - (n-octadecyl )-N-methylsulfamyl7-acetanilid.

Die obigen Kuppler stellen lediglich Beispiele der 4-Äquivalent-Kuppler dar, die in die Silberhalogenid-EmulsiorEBchichten farbphotographischer Materialien eingearbeitet werden können, die durch das Verfahren der Erfindung behandelt werden können, und die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.

Beispiele für 2-Aquivalent-Kuppler, die in farbpho tographi sehen Materialien, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden, verwendet werden können, sind in der US-PS 3 582 322 zusammen mit zusätzlichen geeigneten 4-Äquivalent-Kupplern und Entwicklungsmitteln beschrieben.

Das Verfahren der Erfindung kann allgemein zur Behandlung von farbphotographischen Silbersalzmaterialien angewendet werden, wie beispielsweise Farb-Negativ-Filme, Farbpapiere, Farb-Positiv-Filme, Farb-Umkehr-Kinofilme und Farb-Umkehr-Fernsehfilme.

Daher sind die Arten des verwendeten Silberhalogenids und Schutzkolloids in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu behandelnden farbphotographischen, lichtempfindlichen Materialien nicht beschränkt. Im Gegenteil

309817/1 100

L C -J I

kann jede Art nach dem Stand der Technik behandeltes Silberhalogenid-Emulsionsmaterial, bei dem das durch die Erfindung gelöste Problem auftreten könnte, unter Durchführung der Erfindung verbessert werden, z. B. ein Material gemäss der US-PS 3 582 322.

Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens werden nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein im Handel erhältliches Farbpapier (CLP-Farbpapier Typ 8905 von der Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung eines kleinen automatischen Entwicklungsgeräts behandelt.

Die in diesem Beispiel angewendeten. Entwicklungsstufen waren wie folgt:

Farbentwicklung 24^υ C G min

Stoppfixierung . " ° "

Wasserwäsche Blixing-Behandlung Wasserwäsche Oxidation Wasserwäsche Stabili sierung Trocknung

Die Zusammensetzungen der in den obigen Stufen verwendeten Behandlungsbäder waren wie folgt:

Farbentwicklungslösung:

Benzylalkohol 12 ml

Diäthylenglykol 3»5 ml

Natriumhydroxid 2,0 g

24° C	6
Il	2
ti	2
Il	2
Il	2
It	2
Il	2
Il	2

309817/1 TOQ original inspected

Natriumsulfit Kaliumbromid Natri umchlori d Borax

Hydroxylaminsulfat Äthylendiamintetraessigsäure

2,0	6	g
0,4	e	cm ^
1,0	6	6
4,0	g	cap
2,0	g	g
2,0	ε	1
5,0	6
1 1
70
30
5
30
15
1

^yy (ß-sulfonamidoäthyl)-anilinsesquisulfat-monohydrat

Wasser zu

Stoppfixierlösung: Natriumthiosulfat Ammoniumthiosulfat (70%ig) Natriumacetat Essigsäure Kalialaun Wasser zu

Blixing-Lösung:

Natrium-eisen(IIl)-äthylendiamin- ' tetraessigsäure-monohydrat · 33 6

2-Natriumäthylendiamintetraacetat-dihydrat Natriurnearbonat-monohydrat Natriumsulfit

70%ige, wässrige Ammoniumthiosulfat-Lösung

Borsäure

Der pH-Wert der Lösung wurde auf 5»5 eingestellt und dann wurde Wasser hinzugegeben, um ein Gesamtvolumen von 1 Liter herzustellen.

Die frische Ergänzungs-Blixing-Lösung, deren Verwendung später beschrieben wird, besass folgende Zusammensetzung:

2	g
17	g
5	g
100	ml
5	g

309817/1100

3·	g
24-	6
8·	g
150	ml
10	g

Natrium-eisen(III)-äthylendianiintetraessigsäure-monohydrat 49,5 g

2-Natriumäthylendiamintetraessigsäure-dihydrat .

Natriumcarbonat-monohydrat Natriumsulfit

70%ige, wässrige Ammoniumthiosulfat-Lösung · -"'

Borsäure

Der pH-Wert der frischen Ergänzungs-Blixinglösung wurde auf 5,4· eingestellt und Wasser wurde zugegeben, um ein Gesamtvolumen von 1 Liter herzustellen. \

Die oben beschriebenen Behandlungen wurden kontinuier-' lieh ausgeführt, wobei die oben beschriebenen Zusammensetzungen verwendet wurden, während die Ergänzungslösungen in die Tanks der Geräte, falls-notwendig-, gemäss bisherigen Methoden mit Ausnahme der Blixing-Lösung zugegeben wurden, die in spezieller Weise gehandhabt wurde, wie nachfolgend beschrieben.

In der Blixing-Stufe wurde eine Ergänzungs-Blixing-Lösung kontinuierlich dem Blixing-Lösungstank.in einer

Menge von 900 ml je 1 m behandeltem Farbpäpier ergänzend zugegeben. Als Ausgangsergänzungslösung wurden 20 1 der oben beschriebenen frischen Ergänzungs-Blixing-Lösung verwendet.' Durch die Ergänzungen strömte die Blixing-Lösung in der gleichen Menge wie die ergänzte Lösung zugegeben wurde, von dem Tank kontinuierlich über. Die übergeströmte Lösung wurde in einem Sammeltank gelagert, und wenn das Volumen der gelagerten Lösung 20 1 erreichte, wurden die folgenden Zusätze zu der gelagerten Lösung zur Regenerierung zugegeben, um eine Ergänzungslösung zum Zweck der Regenerierung herzustellen, die dann in gleicher Menge wie oben ergänzt wurde.

309817/1100

Me Zusammensetzung der ersten Ergänzungslösung war dann die gleiche wie die der frischen Ergänzungslösung, wie in der folgenden Tabelle aufgeführt ist:

Zusatz zur Regenerierung	Menge je Liter überströmende Lösung	ε
Natrium-eisen(IIl)- äthylendiamintetra- acetat-monohydrat	10	,0 g
Dinatri umä thy1en- diamintetraacetat- dihydrat	1	>o g
Natri umcarbonat- hydrat	8	,0 g
Natriumsulfit	3	E
Natriumammonium- thiosulfat	36
Borsäure	5

Menge der ersten Ergänzungslösung zur Regenerierung (analysierte Werte)

49,5 g/i

3,0 g/l

24 g/l

,8 g/l

150 ml/Liter als 70%ige, wässrige Ammoniumthiosulfat-Lösung

10,0 g/l pH 5,40

Die gleichen Massnahmen der Lagerung der überströmenden Lösung, der Zugabe der Zusätze zur Regenerierung und der Auffüllung der Ergänzungslösung zur Regenerierung wurden während der Behandlung konstant wiederholt. Während des Vorgangs wurde die Bleichlösung in dem Tank,wenn die Gesamtmenge der aufgefüllten Lösung gleich dem Volumen des Tanks war (in anderen Worten, wenn eine Runde beendet war),, als Probe entnommen und analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

09817/1100

Konzentration der Bestandteile in entnommenen Proben der Lösungen

Kunde Nr.	A (g/l)	B (g/l)	Analysierte Best	0,03	E (g/l)
	35,0	0,08	C D (ml/1) (g/l)	0,26	0,14-
1	34,9	0,68	100	0,47	1,20
2	36,1	1,21	101	0,64	2,12
3	37,2	1,68	101	. 0,79	2,92
4	38,0	2,09	102	0,93	3,62
5	38,8	2,45	102	1,05	4,24
6	38,5	2,75	103	1,15	4,72
7	40,1	3,02	103	1,24	5,24
8	40,6	3,26	103	1,32	5,64
9	41,0	3,48	104	1,39	5,99
10	41,4	3,64	104	1,45	6,37
11	41,8	3,80	105	1,50	6,58
12	,42,1	3,90	105	1,54	6,81
13	42,4	3,95	105	1,58	7,01
14	42,6	4,00	105	1,70	7,20
15	43,4	4,05	105	7,80
20		106

(A): Die gesamten Eisensalze der Äthylendiamintetraessigsäure (als Natrium-eisen(III)-äthylendiamintetraessigsäure-monohydrat).

(B): Natrium-eisen(II)-äthylendiamintetraessigsäure.

(C): Thiosulfate (als 70%ige Ammoniumsalz-Lösung).

(D): Silbersalze· (als Ag).

(E): Sulfatreste (als

Wie in der obigen Tabelle gezeigt, näherte sich die Zusammensetzung der Lösung langsam einem stationären Zustand, wenn die Zahl der Runden, während denen die Lösung

309817/1100

verwendet wurde, anstieg, und bei der 20. Runde traten keine merklichen Veränderungen der Zusammensetzung auf. Zu dieser Bunde war die angesammelte Menge an Nebenprodukten im Hinblick auf Sulfatreste, Eisen(III)-äthylendiamintetraacetat und Silbersalz gering und ferner war die Herabsetzung der Blixing-Geschwindigkeit so gering (beispielsweise betrug der Zeitraum, der zur Beendigung der Blixing-Behandlung erforderlich war, etwa 85 bis 90 Sekunden, wenn die Lösung in dem Tank bei der 20. Kunde verwendet wurde, während der Zeitraum bei Verwendung einer frischten Ergänzungslösung 75 Sekunden betrug), dass die angesammelte Lösung in dem Tank wiederholt zur Blixing-Behandlung für den Blixing-Zeitraum von 120 Sekunden, der für das Entwicklungsgerät festgelegt war, verwendet werden konnte.

Die notwendigen Bestandteile des Blix-Bades und die Auffüllösung sind das Bleichmittel und das Fixiermittel. Andere Bestandteile sind wahlweise.

Die Mengen des Bleichmittels und des Fixiermittels im Blixing-Bad wurden vorstehend beschrieben (jeweils etwa 5 bis etwa 200 g/l). Die Menge dieser Bestandteile in der Auffüllösung beträgt gewöhnlich das etwa 1,0-bis etwa 1,6fache, bezogen auf das Gewicht, der Menge in dem Blixing-Bad. Offensichtlich wird es bevorzugt, wenigstens das Blixing-Bad auf seine ursprüngliche Stärke ζ urü ck ζ uf üh_j?en.

Das Volumen der zugesetzten Auffüllösung liegt ge-

•2 Ο

wohnlich bei etwa 200 bis etwa 1250 cmvm des behandelten Materials, vorzugsweise 500 bis 800 cm7m .

Dem Fachmann ist jedoch klar, dass Werte ausserhalb der obigen Bereiche verwendet werden können, wenn man gewisse Beeinträchtigung der Wirksamkeit bei der Blixing-Behandlung oder Regenerierung in Kauf nimmt.'

309817/1100

Es wurde "bestätigt, dass bei Durchführung eines derartigen Regenerierungsverfahren: 1) die Menge der in dem Verfahren verwendeten Chemikalien auf 1/3 bis 1/4- derjenigen ohne Durchführung der Regenerierung herabgesetzt wird; 2) die Wasserverunreinigung auf Grund des Abzugs der Abfallflüssigkeit von dem Entwicklungsgerät verringert wird (d. h. der BOD- und GOD-Wert sowie der Schwermetallgehalt sind verringert) und 3) das Verfahren ist im Vergleich zu dem in der japanischen Patent-Veröffentlichung 781/71 beschriebenen Verfahren,wie nachfolgend dargelegt, vorteilhaft.

Zu Vergleichszwecken wuiäe das Verfahren unter Anwendung der gleichen Art Earbpapier, das im obigen Verfahren verwendet wurde, durchgeführt, wobei jedoch die Stoppfixierungsstufe weggelassen wurde.

Die "überlauflösung der Blixing-lösung wurde in eine mit metallischer Eisenwolle gefüllte Patrone"eingebracht. Zwei derartige Patronen wurden in Reihe verbunden. Die ■ Lösung aus den Patronen enthielt Eisen(II)-ionen, die sich aus der vollständigen Reduktion der Eisen(IIl)-ionen gebildet hatten. Die Lösung wurde in einen mit Luftsprinkler .versehenen Belüftungstank eingeführt und Luft wurde in die Lösung während etwa 1 Stunde eingeblasen. Durch die Belüftung wurden die Eisen(II)-ionen in Eisen(III)-ionen überführt, wobei die Lösung dunkelrot wurde. Gleichzeitig wurde festgestellt, dass das Oxidations-Eeduktionspotential der Lösung zurückgewonnen worden war. Fehlende Bestandteile (Ergänzungsbestandteile, die zur Regenerierung der Lösung erforderlich sind), wie beispielsweise Dinatriumäthylendiamintetraacetat-dihydrat, Natriumammoniumthiosulfat, Natriumsulfit, Natriumcarbonat und Borsäure wurden zu der Lösung zugesetzt, um eine Ergänzungslösung herzustellen, die wieder verwendet wurde.

BAD ORIGINAL :«()H'H 17/ 1 1 QO

Durch Wiederholung des obigen Vorgange wurde das Verfahren 50 Tage durchgeführt. Jedoch bei einea Vergleich dieses Verfahrens mit dem Verfahren der "Erfindung·.. wurde festgestellt, dass das Verfahren der Erfindung tem obigen Verfahren.in folgenden Punkten überlegen ist:

1). Im Verfahren der Erfindung ist die Beseitigung von Silber und das Einblasen von Luft unnötig,.und es ist lediglich erforderlich, fehlende Bestandteile zur Regenerierung zuzusetzen. D. h., das Verfahren der Erfindung ist ganz einfach und kann in einfacher Weise durchgeführt werden. Andererseits erfordert das Vergleichsverfahren, wie oben angegeben, einen langen Zeitraum zur Regenerierung sowie Patronen und einen Belüftungstank, wodurch das übliche Verfahren nachteilig im Vergleich sos Verfahren der Erfindung ist.

2). Im Vergleichsverfahren wird die^Blixing-ßftechwiü-digkeit erheblich herabgesetzt, wenn die Belüftung unzureichend ist, möglicherweise auf Grund des Vorliegens einer grossen Menge Eisen(II)-ionen. Andererseits ist im Verfahren der Erfindung eine Belüftung unnötig, und somit ist das Verfahren der Erfindung nicht mit den vorstehend erwähnten Schwierigkeiten behaftet.

3). Wenn andererseits die Belüftung in dem Vergleichsverfahren unzureichend durchgeführt wird, tritt zusätzlich zu der Oxidation von Ei sen (II)-ionen beträchtliche Oxidation von Sulfit als eine Nebenreaktion auf, und somit ist eine grosse Menge Sulfit als Zusatzmittel zur Regenerierung erforderlich. Das Verfahren der Erfindung ist mit derartigen Problemen auf Grund der Oxidation von Sulfit nicht behaftet.

4). In dem Vergleichsverfahren wurde Eisen in der Lösung von der Stahlwolle in der Patrone gelöst, und wenn das Regenerierungsverfahren wiederholt durchgeführt wurde,

ORKäWAl INSPECTED 3 09817/1100

nahm die Konzentration an Eisensalz rasch zu und konnte nicht konstant gehalten werden. In diesem fall traten Schwierigkeiten, wie beispielsweise die Ausfällung vom Eisensalz und die Bildung von braunen Hecken auf dem Farbpapier auf.· Um solche Probleme zu lösen, war es notwendig, die Menge an zur Regenerierung zugesetztem Ithylendiamintetraacetat zu erhöhen und etwa 20 % der Überlauflösung während jedes Regenerierungsafbeitsgangs zu verwerfen. Folglich wird im· Vergleichsverfahren die Menge an verbrauchten Chemikalien grosser, wodurch das "Verfahren -im Vergleich zu dem Verfahren der Erfindung nachteiligt wird. Das Vergleichsverfahren ist auch im Hinblick auf die Verursachung von Verunreinigung nachteilig und femer ist es schwierig^ die Menge der verworfenen Überlauflösung zu regeln. '-,'·■'■

5). Wenn das Vergleichsverfahren ohne zu verwerf ende Überlauf lösung durchgeführt wurde, wurde das Verfahren in lediglich drei Runden undurchführbar. '

6)· Weil die Lösungsgeschwindigkeit der Stahlwolle hoch war, betrug die Menge an Überlauf lösung, die unter. Verwendung von 1 kg Stahlwolle in dem Vergleichsverfähren verwendet werden konnte, lediglich 200 1. Obgleich Eisen ein billiges Metall ist, ist ein derartig hohes Ausmass an Eisenverbrauch nachteilig.

Wie oben erwähnt, ist, während das oben erläuterte Vergleichsverfahren zahlreiche Nachteile einschliesst,

das Verfahren der Erfindung einfach, bequem und stabil und ist nicht mit derartigen Nachteilen behaftet.

Das Verfahren der Erfindung erfordert eine Stoppe fixierstufe in einer Ausführungsform, jedoch ist das Hinzufügen einer derartigen Stufe ein sehr geringer Nachteil im Vergleich zu den oben erwähnten zahlreichen Vorteilen der Erfindung. Ferner kann im Verfahren der Erfin-

308(17/1100-

dung Silber in dem Stoppfixierungsverfahren und während der Wasserwäsche wiedergewonnen werden, und somit kann die Wirksamkeit der Silbersalz-Gewinnung bei einem hohen Wert gehalten werden.

Beispiel 2 . . ... , ..

Ein Farb-Negativ-Fila, der eine empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist, die Gelatine und Silber^odbromid auf einem Celluloseacetat-Film (aufgebrachte Silbermenge 9»2 g/m ) enthielt, wurde in einem kleinen automatischen Entwicklungsgerät nach dem Verfahren der Erfindung behandelt. Das in diesem Beispiel angewendete Verfahren war wie folgt:

Behandlungsstufe:

Farbentwicklung Stoppbehandlung Härtungsfixierung Wasserwäsche Blixing-Behandlung Wasserwäsche Nachbehandlung Wasserwäsche Trocknen

Die Zusammensetzungen der in den obigen Behandlungestufen verwendeten Behandlungsbäder waren wie folgt:

Farbentwicklungslösung:

Benzylalkohol 5 ca*

Natriumhydroxid 0,5 S

Diäthylenglykol 3 cm*

Natriumhexametaphosphat 2 g

24° C	12	min
11	4	Il
»1	4	Il
η	4	It
Il	6	Il
η	4	Il
Il	8	Il
ti	8	Il

309817/1100

Natriumsulfit Kaliumbromid 4-Amino- 3-me thyl-N-äthyl-ß-

hydroxyäthylanilin-sesquisulfat-

monohydrat Metaborsäure Navox, (Natriummetaborat) Wässer zu

Stopplösung:

Natriumacetat Eisessig Wasser zu

Härtungsfixierbad:

Natri umhexam e tapho sphat Natriumsulfat Natriumthiosulfat Natriumacetat Essigsäure . Kalialaun Wasser zu

Blixing-Bad:

Natrium-eisen( III)-äthylendiamintetraessigsäure-monohydrat ' 33 6

2-Natriumä thyl endi aminte traac e tatdihydrat

Borax·10H₂O

Borsäure Natriumsulfat

70%ige, wässrige Aramoniumtliiosulfat-Lösung

Thioharnstoff

2	g
2	g
5	6
0	,5 6
77	g
1	1
30	?
8	ml
Λ	1
1
5	g
150	g
20	g
8	ml
15	g
1	1

■ 2	g
5	g
10	g
5	g
150	ml
5	6

- QRiQlNAL INSPECTED

309817/1100 " _ ■ ' *

pH-Wert, auf 6,0 eingestellt Wasser zu

1 1

Die Menge jedes Bestandteils in der Ergänzungslösung zur Blixing-Behandlung betrug das 1,5fache der Menge
jedes Bestandteils in cfer Fixierlösung.

Wie in Beispiel 1 wurde die frische Ergänzungslösung lediglich in der ersten Runde verwendet und danach wurde
eine Ergänzungslösung verwendet, die durch Zugabe der
zur Regenerierung notwendigen Zusätze zu der Überlauflösung hergestellt wurde. Bas Volumen der Ergänzungslösung je Runde betrug 20 Liter.

Zusatz zur Menge je Liter Regenerierung Überlauflösung	14	g	Erste Ergänzungslosung zur Regenerierung (analytischer Wert)
Natrium-eisen(III)- äthylendiamintetra- essigsäure-mono- hydrat	1	g	47 g/l
2-Natriumäthylen- diamintetraacetat- dihydrat	2	g	3 g/l
Borax·10H₂O	5	g	-
Borsäure	3	g	-
Natriumsulfit		> g	7,5 g/l
Natriumammonium- thiosulfat	2Λ		150 ml als 70%iges, wässriges Ammonium- thiosulfat
Thioharnstoff

Wenn das Verfahren der Erfindung unter Anwendung der vorstehend bezeichneten Bäder kontinuierlich durchgeführt wurde, war die Reaktion in einem bestimmten Zeitraum

309817/1100

ohne irgendeinen ungewöhnlichen Einfluss auf die Qualität der behandelten Produkte und bei einer ausreichend hohen Blixing-Geschwindigkeit beendet. Die Zusammensetzungen in der 10. und 15· Runde des Verfahrens waren wie nachfolgend angegeben, wobei erläutert wird, dass die Menge der angesammelten Nebenprodukte weit unterhalb eines Wertes lag, der einen schädlichen Einfluss bei Wiederholung der Regenerierung ausüben könnte.

Analysiertes Material 10. Runde 15. Runde

Gesamte Äthylendiaminsalze (als Natrium-eisen(III)-äthylendiamintetraessigsäuremonohydrat

Natrium-eisen(II)-äthylendiamintetraeesigsäure

Thiosulfat (als 70%ige, wässrige Ammoniumsalzlösung)

Silbersalz (als Ag)

Zum Vergleich wurde der obige Versuch wiederholt, wobei das Blixing-Bad im obigen Verfahren durch ein Härtungsbad ersetzt wurde, das aus einer alkalischen, wässrigen Formalin-Lösung bestand, wodurch sich ein anderes Verfahren ausserhalb des erfindungsgemässen Verfahrens ergab. In diesem Vergleichsversuch' hatte sich Silbersalz rasch in dem Blixing-Bad mit zunehmender Zahl der Regenerierungsrunden angesammelt, d. h. die Menge an angesammeltem Silbersalz erreichte 7,5 g/l toei der zweiten Runde, 14 g/l bei der dritten Runde und 18 g/l' bei der vierten Runde. Ferner war der Gehalt an Eisen(Il)-ionen gross, die Blixing-Geschwindigkeit war gering und die Entfernung von Silber aus der behandelten Probe war unvollkommen.

39	g/l	41	g/l
4	,0 g/l	4	,0 g/i
161 3	g/l ,05 g/i	162 3	g/l ,20 g/l

309817/1100

Als ein anderer Vergleichsversuch wurde der obige Vergleichsversuch mit der Ausnahme wiederholt, dass die überlauflösung der Blixing-Lösung ferner durch Patronen geleitet wurde, die mit Stahlwolle gefüllt waren, und dann in einem Belüftungstahk durch Einblasen von Luft in die Lösung belüftet wurden. In diesem Versuch besass die behandelte Probe gute Bildqualität, jedoch wurden zahlreiche Nachteile wie im Vergleichsversuch in Beispiel 1 gezeigt, hinsichtlich der Beibehaltung konstanter Badzusammensetzungen beobachtet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, dass das Verfahren der Erfindung direkt, ohne Durchführung einer Vorfixierung auf ein lichtempfindliches Material angewendet werden kann, das eine herabgesetzte Menge darauf aufgebrachtes Silber enthält. D. h., es wurden die gleichen Entwicklungsverfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Farbpapieren durchgeführt, auf denen Silbermengen von 1,56 g/m bzw. 3,12 g/m aufgebracht worden waren. In diesem Fall wurde jedoch die Fixierung vor der Blixing-Behandlung weggelassen.

Die Konzentration jedes Bestandteils veränderte sich während der kontinuierlichen Wiederholung des Eegenerierungsverfahrens in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der Konzentration des Silbersalzes. Die Veränderungen in der Konzentration des Silbersalzes sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

3 09817/1100

Konzentration des Silbersalzes;(g/l):

Hunde	Farbpapier A	Farbpapier B
Nr.
	1 * 56 κ/m darauf	3,12 g/m darauf
	"aufgebrachtes Silber	aufgebrachtes Silber
1	0,15	"0,32
2	, 1,32	2,64
3	2,33
4	3,21	6,44
5	3,98	8,00
6	4,67	9,32
7
8	5,76	11,5
9	6,20	12,0
10	6,59	13,5
15·	7,91	15,9
20	8,58	17,0

In der Blixing-Stufe betrug die anfängliche Blixing-Zeit für das Farbpapier, auf dem Silber in einer Menge

von 1,56 g/m aufgebracht war, 75 Sekunden, die sich auf etwa 105 Sekunden bei der 20. Runde erhöhte. Jedoch war die Blixing-Behandlung in einem bestimmten Zeitraum beendet, und es wurden gute Ergebnisse erhalten. Andererseits betrug die Ausgangszeit, die zur Beendigung der Blixing-Behandlung erforderlich war, unter Verwendung von Farbpapieren, auf denen Silber in einer Menge von

3,12 g/m aufgebracht war, 90 bis 100 Sekunden und weiter stieg die Blixing-Zeit rasch an während der Wiederholung des Behandlungszyklus, wodurch die Blixing-Behandlung unzureichend wurde. D. h. wenn die Silbermenge in den Farb-

309817/1100

papieren herabgesetzt wurde, war die Blixing-Geschwindigkeit für die Farbpapiere hoch und die Ansammlung von Silbersalz in der Blixing-lösung bei wiederholten Regenerierungen war gering, wodurch die Anwendbarkeit des Verfahrens der Erfindung möglich wird.

Beispiel A

Das gleiche kontinuierliche Regenerierungsverfahren wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines automatischen Vier-Eollen-Papierentwicklungsgeräts vom Typ Koritsu (hergestellt von der Koritsu Koki K.K.) und von handelsüblichem CLP-Farbpapier vom Typ 8905 (hergestellt von der Fuji Photo Film Co.) während 2 Monaten wiederholt. Das Entwicklungsgerät war mit einem Luftsprinkler in dem

Blixing-Tank versehen, um die Bewegung der Lösung in_idem

Tank zu unterstützen, und eine Sekunde erfolgten Luftstöße in einem Ausmass von einmal

Die Ergebnisse der Entwicklung waren gut, und die Veränderung der Zusammensetzung der Blixing-Lösung zeigte praktisch die gleiche Tendenz wie in Beispiel 1, Jedoch lag die Menge an angesammeltem Eisen(II)-salz in dem Tank bei etwa der Hälfte der Menge in Beispiel 1. Somit ist klar, dass die kombinierte Anwendung eines Luft sprinklers und das Verfahren der Erfindung eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein. "'■■.

3 09817/1100

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Behandlung von farbpho to graphischen Materialien unter Verwendung einer Blixing-LÖsung (Bleich-Fixierlösung), dadurch gekennzeichnet, dass eine Blixing-Lösung regeneriert wird, indem die in der Blixing-LÖsung umgesetzte Menge Silbersalz verringert wird und Bestandteile zu der Blixing-Lösung zur Ergänzung derjenigen, die in der Blixing-Behandlung verbraucht wurden", zugesetzt werden, ohne Silbersalz aus der Lösung zu entfernen, wodurch sich eine Zusammensetzung ergibt, die wenigstens der der anfänglichen Blixing-Zusammensetzung äquivalent ist, um weitere farbphotographische Materialien der Blixing-Behandlung zu unterziehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Blixing-Lösung verwendet wird, die (a) wenigstens ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, ein Kobalt(III)-Komplexsalz eines Polyammins, ein Kobalt(III)-Komplexsalz der Salpetersäure und/oder ein wasserlösliches Eisen(III)-salz'als Bleichmittel und (b) ein Thiosulfat als Fixiermittel enthält.

3· Verfahren nach Anspruch Λ bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die farbpho to graphischen Materialien nach der Farbentwicklung der Fixierung vor der Blixing-Behandlung unterworfen werden, um vorläufig einen wesentlichen Teil an löslichem Silbersalz aus den farbpho tographi sehen Materialien zu entfernen.

4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3r dadurch gekennzeichnet, dass die Herabsetzung der Menge an in der Blixing-Lößung umzusetzendem Silbersalz durchgeführt wird, indem die Menge des in den farbpho tographi sehen Materialien aufgebrachten Silbers unter 2,0 g/l verringert wird.

309817/1100

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Waschwasser aus der Blixing-Stufe mit metallischem Eisen in Berührung gebracht wird, um das von dem Wasser mitgenommene Silber zurückzugewinnen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Silberkonzentration, ausgedrückt als Menge Silberionen, bei einem Wert unterhalb etwa 10 g/l der Blixing-Lösung gehalten wird.

7· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Blixing-Lösung verwendet wird, die ein Bleichmittel und ein Fixiermittel enthält, die jeweils in einer Menge von etwa 5 bis etwa 200 g/l Blixing-Lösung vorliegen und dass die Bestandteile zu der verbrauchten Blixing-Lösung so zugegeben werden, dass diese Bereiche während der Blixing-Behandlung beibehalten werden.

8. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Fixierbehandlung so durchgeführt wird, dass die Menge des in die Blixing-Lösung getragenen Silbers auf etwa 1/4· bis etwa 1/6 der Gesamtmenge des in dem farbphotographischen Material vorliegenden Silbers herabgesetzt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die absolute Menge des in die Blixing-

ο Lösung eintretenden Silbers weniger als etwa 2 g/m des behandelten farbphotographischen Materials beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, dass die zu der Blixing-Lösung zugesetzten Bestandteile, um die im Blixing-Verfahren verbrauchten zu ergänzen, in einer Menge des 1,0- bis 1,6fachen der in der Blixing-Lösung vorliegenden Menge zugesetzt werden, wobei die Konzentration der Bestandteile in der Blixing-Lösung zumindest beibehalten wird.

309817/1100

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass-die Bestandteile in einer wässrigen Lösung in einem Ausmass von etwa 200 bis etwa 12^0 cmVm des behandelten farbphotographischen Materials zugesetzt werden. ■

12. Verfahren zur Behandlung farbphotographischer Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass eine Blixing-Lb"sung regeneriert wird, indem ·

(a) die Menge des in der Blixing-Lösung umgesetzten Silbersalzes, ausgedrückt als Silberionen, auf einen Wert unter 10 g/l Blixing-Lösung gehalten wird;

(b) verbrauchte Blixing-Lösung aus der Blixing-Behandlung abgezogen und die verbrauchte Blixing-Lösung regeneriert wird, indem dazu-Ergänzungsbestandteile in einer Menge wenigstens gleich den in der Blixing-Behandlung verbrauchten Bestandteilen der Blixing-Lösung zugesetzt werden, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die wenigstens "Sir "der" "änTänglichen~Z usammens etzung" ~der"~BTIxing-Lösung äquivalent ist, ohne Silbersalz aus der Blixing-Lösung zu entfernen;

(c) die regenerierte Blixing-Lösung der Stufe (b) zu der Blixing-Behandlung zur Bearbeitung von weiteren farbphotographischen Materialien rückgeführt wird, und

(d) die Stufen (b) bis (c) unter Beobachtung der in Stufe (a) angegebenen Bedingungen wiederholt werden.

15- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zu der Blixing-Behandlung zurückgeführte regenerierte Blixing-Lösung das etwa 1,0- bis

etwa 1,6fache der in dem Blixing-Bad -vorliegenden Menge an Bleichmittel und Fixiermittel, bezogen auf eine Einheitsvolumenbasis, enthält und die regenerierte Blixing-Lösung zu der Blixing-Behandlung in einer Menge von etwa 200 bis etwa 1250 cmVm des der Blixing-Behandlung unter-

iNSPECTED ^:3 0 9 8 1 7 / 1 1 0 0

worfenen farbphotographischen Materials zurückgeführt wird«

14-. Verfahren nach Anspruch 13i dadurch gekennzeichnet, dass ein Blixing-Bad verwendet wird, das etwa 5 "bis etwa 200 g/l Bleichmittel und etwa 5 "bis etwa 200 g/l Fixiermittel enthält.

15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Bedingung (a) durch Fixierung vor der Blixing-Behandlung beibehalten wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Bedingung (a) durch Behandlung eines farbphotographischen Materials ohne Fixierung beibehalten wird, wobei das farbphotographisehe Material anfänglich aufgebrachtes Silber in einer Menge von weniger als 2,0 g/m enthält.

30Sb17/1100