JP2900180B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、特に連続処理時に、使用済漂白定着液を補充液
として再使用し、廃液量を低減するとともに、ランニン
グコストを低減した処理方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
て、使用済の処理液は、一般にオーバーフロー液として
廃却されるのが通常である。

しかしながら、廃液として回収処理されるこれらの使
用済処理液は公害負荷値が大きく、環境保全上好ましく
なく、またその回収のための集配コストも無視できな
い。従って、これらの使用済処理液（オーバーフロー
液）を利用し、補充液として再度使用することができれ
ば、上記問題が解決されるとともに、さらに、オーバー
フロー液中に残存する有効成分をも再利用することがで
きるため、新たに補充液を作成する場合に比べ使用薬品
量が少なくなり、更なるコスト低減をも図ることができ
る。従って、使用済処理液の再使用が可能となるよう
に、再生処理として、処理中に生じた変動を手直しし
て、即ち一般的には、写真性能に影響を与える蓄積成分
を除去するとともに消費された不足成分を追加して、再
度補充液として用いる、いわゆる再生技術の研究が数多
くなされている。

カラー写真感光材料の処理に用いられる漂白定着液に
ついてもこのような再生技術について種々の検討がなさ
れてきた。

漂白定着液には一般に、漂白剤としてのアミノポリカ
ルボン酸鉄（III）錯体、定着剤としてのチオ硫酸塩お
よび保恒剤としての亜硫酸塩の少なくとも３つの機能を
有する薬品が含有されている。そして漂白定着液のオー
バーフロー液は、更に脱銀作用により生じた銀イオン、
前浴から持ち込まれたカラー現像液成分が含有されてい
る。同時に銀を銀イオンに酸化させたことにより生じる
アミノポリカルボン酸鉄（II）が含有される。

前述の如く、再生技術は一般に有害な蓄積成分の除去
と不足成分の追加が必要であるが、特に蓄積成分をいか
に有効に除去するかが問題であり、この問題を解決する
手段として、以下の如き脱銀作用により生じた銀イオン
を除去ないしは低減することによる各種再生方式が提案
されている。

例えば、金属鉄（スチールウール）と接触させる方法
が、Radiography29,256〜259（1963）、特開昭48-3624
号等に開示されている。この方法では、金属鉄との接触
により銀イオンは金属銀として回収し銀イオン濃度を低
減できるが、同時に金属鉄は還元性の強い鉄（II）イオ
ンとして溶出するため漂白定着液の酸化力が低下すると
ともに、再生を繰り返すうちに金属鉄が溶解していき鉄
イオン濃度変動が激しくなり、安定な濃度管理が難かし
くなる。この問題は、銀イオン濃度を低減しようとすれ
ばする程発生し易くなる。

また、電気分解により、銀イオンを還元し回収する方
法が、特公昭53-40491号、特開昭51-19535号、同51-361
36号、米国特許第4014764号等に記載されている。この
場合にもやはり、鉄（III）錯体が同時に鉄（II）錯体
に還元されたり、陽極では亜硫酸イオンが硫酸イオンに
酸化されたりするため、液の疲労度が著しくなると同時
に、液の安定性が低下することとなる。この問題も、電
流量を上昇し、銀回収率を上げ漂白定着液中の銀イオン
濃度を低減すればする程顕著となる。

また、イオン交換樹脂を用いて、銀錯体を吸着、除去
する技術が、J.Appl.Photogr.Eng.6;14-18（1980）、SM
PTE J.93:800-807（1984）等に記載されている。しかし
ながら、この方法では、吸着した銀錯体を樹脂から遊離
させ、樹脂を再生する必要があるため、操作が複雑であ
り、又そのための廃液量も多く、ランニングコスト的に
も満足できるものではない。

このように、使用済処理液から不要成分を除去乃至低
減させて再利用する技術は、一般に、その成分比の最終
的コントロールあるいはその分析が困難であり、また操
作も複雑となり、再生設備も大型化するという不利益が
ある。

特公昭56-33697号及び特開昭50-145231号には、銀を
積極的に除去するのではなく、必要な場合には希釈等で
銀イオンの平衡蓄積量を相対的に低減させることで、オ
ーバーフロー液を再生する技術が開示されている。この
方法では、特別な銀回収装置を有さず、再生使用が可能
なため、簡便な安価な方法である。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、単にこの方法を用いたのみでは、感光
材料から溶出したハロゲン化銀、特に多量に溶出した臭
化銀の蓄積と硫酸塩の蓄積により脱銀遅れが生じ、更に
現像液成分の蓄積により、不所望なステインが発生した
り、復色不良が生じ易いために、ランニング性能の安定
性に問題があることが判った。

これは、特に漂白定着液を再利用した場合にはハロゲ
ンイオンや銀イオンの蓄積、アミノポリカルボン酸鉄
（II）の蓄積、更には現像液成分の蓄積あるいは亜硫酸
イオンが酸化された結果生じる硫酸塩の蓄積などが生
じ、これらが複雑に作用しあい、あるいは渾然一体とな
って、脱銀遅れやシアン色素のロイコ化（結果として復
色不良）、画像保存性の悪化、特にシアン色素の熱褪色
を生じさせるためと考えられる。これは迅速処理におい
て、一層顕著となる。

従って、オーバーフロー液を再生する技術の開発は一
般に難かしいが、なかでも漂白定着液の再生はその含有
乃至蓄積成分が複雑に作用し合うため非常に困難であ
る。

一方、特開昭63-46460号には、特定の膨潤度（33℃の
蒸留水に２分間浸漬した後の写真層厚を乾いた層の層厚
で除した値）を有する感光材料を用いて、水洗処理時間
を短縮しても画像保存性を損わない（具体的にはステイ
ンの上昇及びマゼンタの光褪色が生じにくい）画像形成
方法が記載されている。しかしながら、該技術は水洗処
理時間短縮に伴ない漂白成分や定着成分が洗浄不充分と
なることによる問題を解決するものであり、前述の如
く、再生利用のために、使用済漂白定着液を何度も繰り
返し用いることにより漂白定着液中に蓄積する各種成分
に起因する新たな問題（脱銀不良、復色不良、シアンの
熱褪色など）の解決について、何ら示唆していない。

従って、本発明の目的は、かかる漂白定着液の再利用
を重ねても、脱銀不良、復色不良やシアンの熱褪色の生
じにくいハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記課題は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラ
ー現像の後に直ちに漂白定着処理し、その後水洗及び／
又は安定化処理する処理方法において、再生率90％以上
で使用済の漂白定着液に再生剤を含有させて再生漂白定
着液補充液として再使用し、さらに、該感光材料の写真
層の後記で定義される膜膨潤度が2.5〜4.0であり、かつ
該感光材料の塗布銀量が0.80g/m²以下であることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によ
り解決されることが見出された。

即ち、本発明は、カラー写真感光材料の処理におい
て、漂白定着処理における使用済処理液の再利用を重ね
るにつれて、種々の成分の蓄積が著しくなり、上記の如
き思わぬ問題を引き起こすという知見に基づくものであ
り、驚くべきことに、感光材料の写真層の膜膨潤度を特
定の値にし、さらに塗布銀量を減少させることにより、
上記問題が有効に解決できたものである。これは、上記
種々の蓄積成分が、該再生漂白定着液中における感光材
料の膨潤を予想以上に遅らせ、上記問題を生じやすくし
ていることによるものと推定される。

更に、本発明に従えば、使用済処理液（オーバーフロ
ー液）から不要な蓄積成分（例えば銀イオンなど）を積
極的に除去乃至低減させずに不足成分をいわゆる再生剤
として添加するのみで、再生補充液としての使用を重ね
ても、十分に良好な脱銀性が達成されるとともに優れた
画像が得られることが判った。

更に、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記一
般式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーを少なくとも１
種含有することにより、上記復色性がさらに飛躍的に向
上することが判った。

一般式（Ｃ） （式中、Raはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アミノ基または複素環基を示す。Rbはアシルアミノ
基または炭素数２以上のアルキル基を示す。Rcは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示
す。またRcは、Rbと結合して環を形成していてもよい。
Zaは水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン
発色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を
示す。） 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリエチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。

ただし、本発明では、発色現像液はベンジルアルコー
ルを実質的に含有しないことが好ましい。ここでベンジ
ルアルコールを実質的に含有しないとは、発色現像液１
中ベンジルアルコールが2ml以下であることをいい、
全く含有しないことがより好ましい。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度や塩化物イオン濃度を低減させておく
ことにより500ml以下、更には150ml以下にすることもで
きる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの
蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減する
こともできる。臭化物イオンの蓄積を抑える手段として
は、例えば、特開昭51-85722号、同54-37731号、同56-1
049号、同56-27142号、同56-33644号、同56-149036号、
特公昭61-10199号、同61-52459号に記載の電気透析を利
用した方法をはじめ、特公昭55-1571号、特開昭58-1483
1号に記載の活性炭、特開昭52-105820号に記載のイオン
交換膜、特開昭55-144240号、同53-132343号、同57-146
249号、同61-95352号に記載のイオン交換樹脂などを用
いた臭化物イオンの除去法が一般的である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。本発
明における漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
い（漂白定着処理）。また、漂白処理後漂白定着処理す
る処理方法でも、さらに二槽の連続した漂白定着浴で処
理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又
は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に
実施できるが、好ましくは発色現像後直ちに漂白処理さ
れる。

漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄
（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩、過硫酸塩及び過酸化水素は迅速処理と環境汚
染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩は特に有用である。これらのアミノポ
リカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた漂白定着液のpHは
通常4.0〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに
低いpHで処理することもでき、特にpH4.5〜6.5が好まし
い。

漂白定着液には、必要に応じて漂白促進剤を使用する
ことができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細
書に記載されている：米国特許第3,893,858号、西独特
許第1,290,812号、特開昭53-95,630号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo17,129号（1978年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物；
特開昭50-140,129号に記載のチアゾリジン誘導体；米国
特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭58-
16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第2,748,430号に
記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-8836号
記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53
-95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許
第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ス
ルフィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

更には、緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、
防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明では、使用済の漂白定着液（オーバーフロー
液）に再生剤を含有させて再生漂白定着補充液として再
使用する。

再生補充液は、蓄積成分（銀イオンなど）を公知の方
法、例えば、特開昭48-3624号および米国特許第4065313
号に記載のスチールウール法、米国特許第4014764号、
同4036715号、特公昭53-40491号および特開昭61-232452
号に記載の電解法、特公昭56-33697号に記載の希釈法な
どを用いて除去乃至低減させて用いてもよいし、これら
の方法を用いずに、そのまま再生剤を添加するのみで再
生補充液として用いてもよい。とくに銀イオン等の除去
乃至低減を施さずに再生剤を添加するのみで再生補充液
を調整する方法が簡便性の点で好ましい。

再生剤は、原則として漂白定着処理において消費され
た成分を補う目的でオーバーフロー液に添加される。

本発明で用いられる再生剤には、原則として漂白定着
液に用いたと同種の、漂白剤、定着剤および保恒剤、さ
らには必要に応じて漂白促進剤、再ハロゲン化剤、pH緩
衝剤などが含有されるとともに、少量の酸が含有される
ことが好ましい。

酸としては、有機酸、無機酸のいかなるものでも用い
ることができるが、特に塩酸、硝酸、酢酸の添加が本発
明の効果を得る上で好ましい。添加量は再生補充液１
あたり1g〜30gとするのが好ましく、酸の添加により、
再生補充液のpHを4.0〜6.0になるようにするのが最も好
ましい。

また上記と同様の理由で、再生剤成分としての漂白剤
の含有量は、再生補充液（オーバーフロー液）11あた
り、0.1〜50g、更に好ましくは1g〜30gであることが好
ましい。同様に、定着剤の添加量は2g〜50g/l、更に好
ましくは5g〜30g/lであり、保恒剤の添加量は5g〜50g/
l、更に好ましくは10g〜30g/lであることが好ましい。

再生剤は、通常、使用済漂白定着液（オーバーフロー
液）をタンク等に貯め、一定量貯まった時点でオーバー
フロー液に添加され、補充液として調製される。オーバ
ーフロー液は何回でも再利用することができる。また、
必要に応じて、一定期間経過後前記の如き公知の方法を
用いて蓄積成分を除去することもできる。

漂白定着処理におけるこれらの補充液の補充量、従っ
てオーバーフロー液量は、感光材料１m²当り30ml〜500m
l、特に60ml〜250mlが好ましい。

迅速処理になる程本発明の効果が顕著となることか
ら、漂白定着処理液の温度は20〜50℃、さらには30〜40
℃、処理時間は20秒〜３分、さらには30秒〜１分である
ことが好ましい。

本発明の如く、前述のカラー感光材料を用いる方法に
よって、従来の再生率（50〜70％）の条件において画像
保存性の悪化を防止し脱銀性の低下を防止しうるもので
はあるがオーバーフロー液の再生率が非常に高い再生方
法を用いた処理方法において有効に行なうことができる
ようになった。

すなわち、再生率が高くなるにつれ、感光材料からの
溶出成分、前浴のカラー現像液の持込成分などの蓄積成
分が非常に多くなっている系において、特に本発明の方
法は有効であった。

ここで再生率は、次のように表わされる。

本発明の方法は、上記の再生率が90％以上において特
に有効に用いられる。このように自動現像処理装置から
の排出量を大巾に低下することもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62-288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、本
発明においては15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜
40℃で30秒〜２分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭57-8,543号、同58-14,834号、
同60-220,345号に記載の公知の方法はすべて用いること
ができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号（1976年８月）及び
同15,159号（1976年11月）記載のシッフ塩基型化合物、
同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第3,719,
492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135,628号記載のウ
レタン系化合物を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-14,4547号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の処理を達
成することができる。

一方、本発明に用いられる感光材料は写真層の膜膨潤
度が2.5〜4.0、好ましくは3.0〜4.0である。ここで『膜
膨潤度』とは、再生漂白定着液における膜膨潤度をい
い、具体的には乾燥した感光材料を35℃の下記処方Ａの
漂白定着液に１分間浸漬した後の膨潤した写真層の全塗
布膜厚を乾燥時の写真層の全塗布膜厚で除した値をい
う。

〈処方Ａ〉 エチレンジアミン四酢酸・Fe（III）アンモニウム 60g チオ硫酸アンモニウム（70w/v％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 20g 硫酸ナトリウム 20g カラー現像液（CP-40 FA P1.富士写真フィルム（株）
製） 500ml塩化銀 15g 水を加えて 1000ml （氷酢酸にて pH 6.40に合わせる） なお、この処方Ａにおいて、カラー現像液CP-40 FAP1
の代わりに、後述の実施例１で用いた発色現像液（タン
ク液）を用いても同様に評価することができる。

上記膜膨潤度が2.5より小さい場合には脱銀不良や復
色不良が発生し易く、さらに、画像保存性も悪化し、本
発明の効果が十分に得られない。また4.0より大きい場
合には、膜質が弱く、キズや圧力によるカブリが発生し
易く好ましくない。

また、ここで写真層とは、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤及び／又は乳化物を含み、この層と相互
に水浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層
をいう。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられ
たバック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与す
る通常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の
他に中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護
層などが含まれる。

感光材料を本発明の範囲内の膜膨潤度に調整するため
にはいかなる方法を用いても良いが、例えば写真膜に使
用するゼラチンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、ま
たは写真層塗布後の乾燥条件や経時条件を変えることに
より調節することができる。写真層にはゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以上の親水性コロイドも用い
ることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体とし
ては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水物、イソ
シアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニ
ルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリア
ルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物
を反応させて得られるものが用いられる。その具体例は
米国特許2,614,928号、同3,132,945号、同3,186,846
号、同3,312,553号、英国特許861,414号、同1,033,189
号、同1,005,784号、特公昭42-26845号などに記載され
ている。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチン
にアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、ア
ミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの
如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体
をグラフトさせたものを用いることができる。ことに、
ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアク
リル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重
合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米
国特許第2,763,625号、同2,831,767号、同2,956,884号
などに記載がある。代表的な合成親水性高分子物質はた
とえば西独特許出願（OLS）2,312,708号、米国特許3,62
0,751号、同3,879,205号、特公昭43-7561号に記載され
ている。

硬膜剤としては、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢
酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビ
ス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、N,N′−メチ
レンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミ
ド〕など）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸
類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イ
ソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−
６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独ま
たは組合せて用いることができる。その具体例は、米国
特許1,870,354号、同2,080,019号、同2,726,162号、同
2,870,013号、同2,983,611号、同2,992,109号、同3,04
7,394号、同3,057,723号、同3,103,437号、同3,321,313
号、同3,325,287号、同3,362,827号、同3,539,644号、
同3,543,292号、英国特許676,628号、同825,544号、同
1,270,578号、ドイツ特許872,153号、同1,090,427号、
特公昭34-7,133号、同46-1872号などに記載がある。

特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、活性ビ
ニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。

更に本発明に用いる感光材料の塗布銀量は0.80g/m²以
下であることが必要であり、0.40〜0.70g/m²が好まし
く、0.40〜0.65g/m²がより好ましい。さらに、感色性の
互いに異なる少なくとも３層の感光層（例えば、青感
層、緑感層および赤感層）の各層においてそれぞれ0.1
〜0.3g/m²であることが好ましい。

感光材料の塗布銀量が0.80g/m²を超えると、脱銀性、
復色性および画像保存性がいずれも問題となり、好まし
くない。

特に膜膨潤度が2.5〜4.0で塗布銀量が0.8g/m²以下
（特に0.4〜0.70g/m²）のカラー感光材料を用いたとき
に、前述の如く再生率が高くなっても復色性、脱銀性、
画像保存性の点において特に著しく改良することができ
る。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理なら
ば、いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペ
ーパー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー直接ポ
ジ感光材料、等の処理に適用することができる。特にカ
ラーペーパー、カラー反転ペーパー、オートポジペーパ
ーへの適用が好ましい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。

迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モ
ル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が80〜100モル％の場合が
特に好ましい。また高感度を必要とし、かつ、製造時、
保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く抑える
必要がある場合には、臭化銀を50モル％以上含有する塩
臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤が好ましく、更には70モル％
以上が好ましい。臭化銀が90モル％以上になると、迅速
処理は困難となるが現像促進の手段例えばハロゲン化銀
液剤やカブラセ剤、現像剤などの現像促進剤を処理時に
作用させる等の手段を用いれば、臭化銀の含有率に制限
されることなく現像をある程度速くすることができ、好
ましい場合がある。いずれの場合にも沃化銀を多量に含
有することは好ましくなく、３モル％以下であればよ
い。

本発明においては、特に、高再生率において、高塩化
銀乳剤を用いた場合に発生する脱銀不良やシアン退色に
ついて有効であり、塩化銀の含有率が90〜100モル％、
更に好ましくは95〜100モル％の乳剤を含有する感光材
料において、その効果は顕著である。

この効果は、従来の塩臭化銀乳剤からなるカラー感光
材料を処理するにあたり再生率を上げていったときの効
果に比べて一層顕著である。

これらのハロゲン化銀乳剤は、主としてカラーペーパ
ーなどプリント用感光材料に好ましく用いられる。

撮影用カラー感光材料（ネガフィルム、反転フィルム
など）には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで
沃化銀含有率は３〜15モル％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相（コア／シェル粒子）をもっていても、接合構
造を有するような多相構造であってもあるいは粒子全体
が均一な相から成っていてもよい。またそれらが混在し
ていてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合も球換算
で表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に
長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっ
てもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形
成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型
のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャー（RD）vol.176 Item No.17643（I,II,III）
項（1978年12月）に記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、
No.18716（1979年11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（197
8年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引
用された特許に記載されている。感光材料に内蔵するカ
ラーカプラーは、バラスト基を有するかまたはポリマー
化されることにより耐拡散性であることが好ましい。カ
ップリング活性位が水素原子の四当量カラーカプラーよ
りも離脱基で置換された二当量カラーカプラーの方が、
塗布銀量が低減できる。発色色素が適度の拡散性を有す
るようなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリング
反応に伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしく
は現像促進剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2.875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭55-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,0
20号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,261,361号、同第2,329,58
7号および同第2,433,812号などに記載された窒素原子離
脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,351,897号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,310,619号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピアゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しく米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特
開昭59-166956号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。更に、本発明の処理の対象とな
る感光材料中のシアンカプラーが下記一般式（Ｃ）で表
わされるものである場合、一層本発明の効果が向上する
ことが判った。特に、このような再生方式において形成
されたシアン色素の熱退色性に対して著しく効果がある
ことが判った。つまり、感光材料からの溶出成分、前浴
成分などが多い条件においても、熱退色性が改良しえた
ことは予想外のことである。このような点から、再生率
が80％以上さらには90％以上の場合に特に一般式（Ｃ）
で表わされるシアンカプラーを用いることは有効であ
る。

一般式（Ｃ）について以下に詳述する。

一般式（Ｃ） （式中、Raはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アミノ基または複素環基を示す。Rbはアシルアミノ
基または炭素数２以上のアルキル基を示す。Rcは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示
す。またRcは、Rbと結合して環を形成してもよい。Zaは
水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン発色
現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を示
す。） 一般式（Ｃ）においてRaのアルキル基としては好まし
くは炭素数１〜32のアルキル基であり、例えば、メチル
基、ブチル基、トリデシル基、シクロヘキシル基、アリ
ル基などが挙げられ、アリール基としては例えば、フェ
ニル基、ナフチル基などが挙げられ、複素環基としては
例えば、２−ピリジル基、２−フリル基などが挙げられ
る。

Raがアミノ基の場合には、特に置換基を有していても
よいフェニル置換アミノ基が好ましい。

Raは、さらにアルキル基、アリール基、アルキルまた
はアリールオキシ基（例えば、メトキシ基、ドデシルオ
キシ基、メトキシエトキシ基、フェニルオキシ基、2,4
−ジ−tert−アミルフェノキシ基、３−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基な
ど）、カルボキシ基、アルキル基またはアリールカルボ
ニル基（例えば、アセチル基、テトラデカノイル基、ベ
ンゾイル基など）、アルキルまたはアリールオキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、フェノキシ
カルボニル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチ
ル基、ベンゾイルオキシ基など）、スルファモイル基
（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−オクタデ
シルスルファモイル基など）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−ドデシル
カルバモイル基など）、スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベ
ンズアミド基、エトキシカルボニルアミノ基、フェニル
アミノカルボニルアミノ基など）、イミド基（例えば、
サクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基など）、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ば
れた置換基で置換されていてもよい。

一般式（Ｃ）においてRbのアシルアミノ基としては例
えば、ジクロルアセチルアミノ基、ヘプタフルオブチリ
ルアミノ基などが挙げられ、炭素数２以上のアルキル基
としては例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンタデシル基、tert−ブチル基、フェニルチオエチル
基、メトキシエチル基などが挙げられる。Rbは炭素数２
〜15のアルキル基であるこが好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ）においてRcのハロゲン原子としては例え
ば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、
アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、
シクロヘキシルメチル基、フェニルチオメチル基、ドデ
シルオキシフェニルチオメチル基、ブタンアミドメチル
基、メトキシメチル基などが挙げられ、アルコキシ基と
しては例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、３−（メタンスルホ
ンアミド）プロピルオキシ基、カルボキシプロピルオキ
シ基、メチルスルホニルエトキシ基などが挙げられる。
Rcは好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり、塩
素原子およびフッ素原子が特に好ましい。

一般式（Ｃ）においてZaは、水素原子またはカップリ
ング離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ア
ルコキシ基（例えば、ドデシルオキシ基、メトキシカル
バモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メ
チルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェ
ノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ
基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基な
ど）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニル
オキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド
基（例えば、ジクロロアセチルアミノ基、メタンスルホ
ニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基など）、ア
ルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボ
ニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基な
ど）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳
香族チオ基（例えば、フェニルチオ基、テトラゾリルチ
オ基など）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒ
ダントイニル基など）、Ｎ−複素環（例えば、１−ピラ
ゾリル基、１−ベンツトリアゾリル基など）、芳香族ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）などがある。これ
らの離脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。

一般式（Ｃ）のRaまたはRbで二量体または、それ以上
の多量体を形成していてもよい。

前記一般式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーの具体
例を以下に挙げるが本発明はこれに限定されるものでは
ない。

上記一般式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーは、特
開昭59-166956号、特公昭49-11572号などの記載に基づ
いて合成することができる。

本シアンカプラーの含有量は特に限定的ではないが好
ましくは感光材料１m²当り１×10^-4〜１×10^-2モル、よ
り好ましくは１×10^-5〜１×10^-3モルである。

本発明ではまた、発色色素が適度に拡散性を有するカ
プラーを併用して粒状性を改良することができる。この
ような色素拡散性カプラーは、米国特許第4,366,237号
および英国特許第2,125,570号にマゼンタカプラーの具
体例が、また欧州特許第96,570号および西独出願公開第
3,234,533号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカ
プラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号など
に記載されている。

また、ポリマー分散法の１つとしてのラテックス分散
法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国
特許第4,199,363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274
号および同第2,541,230号などに、有機溶媒可溶性ポリ
マーによる分散法についてはPCT出願番号JP87/00492号
明細書に記載されている。

前述の水中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例
えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフ
ォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルク
エン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香
酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリ
ルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又
は沸点約30℃〜150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等を併用してもよい。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてい
るプラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサー
チ・ディスクロージャー176巻Item 17643 XV項（p.27）
XVII項（p.28）（1978年12月）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられ
る。「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものであり、こ
のような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質
を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物
質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたもの
が含まれる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1g、色像安定剤（Cpd-
1）4.4g及び色像安定剤（Cpd-7）0.7gに酢酸エチル27.2
ccおよび溶媒（Solv-1）8.2gを加え溶解し、この溶液を
10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む1
0％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方塩臭化
銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのものと0.70
μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子サイズ分
布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀0.2モル
％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性増感色素
を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.
0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対しては、それ
ぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施したものを
調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調製し
た。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、2,4
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩を用いた。

但し、上記材料を作成時に、各層の該硬膜剤の添加量
を変更して、下記に示すような膜膨潤度になるように調
整して試料1A〜1Fを作成した。

試料 膜膨潤度^＊） 1A 2.0 1B 2.5 1C 3.0 1D 3.5 1E 4.0 1F 4.0 ＊）ここで膜膨潤度は、前記の通り、乾燥した感光材
料を35℃の前記処方Ａの漂白定着液に１分間浸漬した後
の膨潤した写真層の全塗布膜厚を乾燥時の写真層の全塗
布膜厚で除した値をいう。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々
2.5×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては4.
0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては7.
0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5モ
ル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd-1） 0.19 溶媒（Solv-1） 0.35 色像安定剤（Cpd-7） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd-5） 0.08 溶媒（Solv-1） 0.16 溶媒（Solv-4） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのも
のと、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）、粒
子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr
0.8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd-2） 0.03 色像安定剤（Cpd-3） 0.15 色像安定剤（Cpd-4） 0.02 色像安定剤（Cpd-9） 0.02 溶媒（Solv-2） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV-1） 0.47 混色防止剤（Cpd-5） 0.05 溶媒（Solv-5） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのも
のと、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）、粒
子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr
0.6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd-6） 0.17 色像安定剤（Cpd-7） 0.40 色像安定剤（Cpd-8） 0.04 溶媒（Solv-6） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV-1） 0.16 混色防止剤（Cpd-5） 0.02 溶媒（Solv-5） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 まず、上記試料1A〜1Fに像様露光を与えた。露光の終
了した試料は、ペーパー処理機を用いて、連続処理（ラ
ンニングテスト）を実施した。処理工程 温度 時間 補充量^＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 10l 漂白定着 30〜35℃ 45秒 150ml 10l リンス 30〜35℃ 30秒 − 5l リンス 30〜35℃ 30秒 − 5l リンス 30〜35℃ 30秒 350ml 5l 乾燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 65g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2g 水を加えて 1000ml pH（25℃）（氷酢酸を添加して） 5.00 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 漂白定着液はオーバーフロー液をため、タンク容量の
２倍（20l）たまった時点で、下記処方の再生剤Ａを添
加し、補充液として再利用した。

再生剤Ａ チオ硫酸アンモニウム（70％w/v） 25ml 亜硫酸ナトリウム 10g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・2H₂O 15g エチレンジアミン四酢酸 1g 氷酢酸を加えて pH5.00とする 各試料について、再生操作を各々20回くり返した時点
で、各試料をくさび形ウエッジを通して露光し、処理し
た。

なお、再生率は100％であった。

脱銀性を評価するため、処理済感光材料の最大濃度部
を蛍光Ｘ線にて残留銀量を測定した。

又、復色不良を評価するため、処理済感光材料を測定
後、下記組成の漂白液（但し、富士フィルム製CN-16N₂
でもよい。）に25℃４分浸セキし再度濃度測定し、シア
ン濃度が2.0になった点の再処理前の濃度を発色率で示
した。

（漂白液） Sequestrene NaFe（Ciba Geigy）EDTA NaFe 100g 臭化カリウム 50g アンモニア20％ 6ml 水を加えて総量 1000ml pH:5.9〜6.1 更に、処理済感光材料を80℃２ケ月経時した後に、シ
アン濃度2.0の点の濃度低下量を測定した。

本発明の膜膨潤度を有する試料（No2〜５）において
は、脱銀性、復色不良、シアンの熱褪色いずれも良化し
ている。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電
処理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー
印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製し
た。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）60.0gおよび褪色防止剤（Cp
d-1）28.0g酢酸エチル150ccおよび溶媒（Solv-3）1.0cc
と溶媒（Solv-4）3.0ccを加え溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10％ゼラチン
水溶液450ccに添加した後、超音波ホモジナイザーにて
分散し、得られた分散液を、下記青感性増感色素を含有
する塩臭化銀乳剤（臭化銀0.7モル％）420gに混合溶解
して第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液を第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては1,2−
ビス（ビニルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用い
た。

青感性乳剤層；アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−
ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
ェニル−3,3′−ジスルホエチルオキサカルボシアニン
ヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,11−
ネオペンチルチアジカルボシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた またイラジェーション防止染料として下記の物を用い
た。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３
−カルボキシ−５−オキソ−１−（2,5−ビスルホナト
フェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−2,5−ジスル
ホナート−ジナトリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7
−ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（ア
ミノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シ
アノ−５−オキソ−１−（４−スルホナトフェニル）−
２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ベンタニル）−
１ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナート−ナトリウ
ム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電
処理した紙支持体 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ArBr0.7モル％、立方体、平均
粒子サイズ0.9μｍ） 0.35 ゼラチン 1.80 イエローカプラー（ExY） 0.60 褪色防止剤（Cpd-1） 0.28 溶媒（Solv-3） 0.01 溶媒（Solv-4） 0.03 第二層（混色防止剤） ゼラチン 0.80 混色防止剤（Cpd-2） 0.055 溶媒（Solv-1） 0.03 溶媒（Solv-2） 0.015 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ArBr0.7モル％、立方体、平均
粒子サイズ0.45μｍ） 0.25 ゼラチン 1.86 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 褪色防止剤（Cpd-3） 0.17 褪色防止剤（Cpd-4） 0.10 溶媒（Solv-1） 0.2 溶媒（Solv-2） 0.03 第四層（混色防止層） ゼラチン 1.70 混色防止剤（Cpd-2） 0.065 紫外線吸収剤（UV-1） 0.45 紫外線吸収剤（UV-2） 0.23 溶媒（Solv-1） 0.05 溶媒（Solv-2） 0.05 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ArBr4モル％、立方体、平均粒
子サイズ0.5μｍ） 0.25 ゼラチン 1.80 シアンカプラー（ExC-1） 0.26 シアンカプラー（ExC-2） 0.12 褪色防止剤（Cpd-1） 0.20 溶媒（Solv-1） 0.16 溶媒（Solv-2） 0.09 発色促進剤（Cpd-5） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.70 紫外線吸収剤（UV-1） 0.26 紫外線吸収剤（UV-2） 0.07 溶媒（Solv-1） 0.30 溶媒（Solv-2） 0.09 第七層（保護層） ゼラチン 0.07 （Cpd-2）混色防止剤 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Cpd-3）褪色防止剤 7,7′−ジヒドロキシ−4,4,4′,4′−テトラメチル−
2,2′−スピロクロマン （Cpd-4）褪色防止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン （Cpd-5）発色促進剤 ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェニル−ドデ
カン （Solv-1）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Solv-2）溶媒 ジブチルフタレート （Solv-3）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Solv-4）溶媒 N,N−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−2,4−ジ−
ｔ−アミルベンゼン （UV-1）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール （UV-2）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール 上記の試料において塗布銀量及び膜膨潤度（実施例１
の定義と同じ）を下表のように変更して試料2A〜2Gを作
成した。

上記感光材料を各々像様露光後、下記処理にて連続処
理（ランニングテスト）を実施した。処理工程 温度 時間 補充量^＊ タンク容量 カラー現像 38℃ 45秒 80ml 4l 漂白定着 30〜36℃ 30秒 200ml 4l 水洗 30〜37℃ 30秒 − 2l 水洗 30〜37℃ 30秒 − 2l 水洗 30〜37℃ 30秒 364ml 2l 乾燥 70〜85℃ 60秒 ＊感光材料１m²あたりの補充量 （安定→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） チオ硫酸アンモニウム（70％w/v） 100ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g 亜硫酸アンモニウム 25g エチレンジアミン四酢酸 1.5g硝酸（67％） 24g 水を加えて 1000ml pH 5.20 水洗水 カルシウムイオン、マグネシウムイオン各々3ppm以下
のイオン交換水を使用した。

漂白定着液は以下の方法にて再生を行なった。すなわ
ちオーバーフロー液が10lたまった時点で特公昭57-1634
5号公報記載の第１図及び第２図に示された電解銀回収
装置を用い、該公報の実施例１と同条件で銀を一定量回
収した後に、下記の再生剤Ｂを添加し、再生補充液とし
て使用し、更に各々のオーバーフロー液を溜め、再生を
繰り返す作業を行なった。

再生Ｂ（オーバーフロー液１当りの添加量で示す） チオ硫酸アンモニウム（70％w/w） 20ml 重亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・2H₂O1
5g エチレンジアミン四酢酸 2g 氷酢酸を加えて pH5.20とした 試料2A〜2Gについて各々同様に再生し、再生を20回行
なった時点で、各試料をくさび形ウエッジを通して露光
し、実施例１と同様に脱銀性、復色不良及びシアンの褪
色を評価した。なお、再生率は100％であった。

本発明によれば（No2,4,5,7）、脱銀性、復色不良及
びシアン褪色がともに良化し、特に塗布銀量が0.65g/m²
以下において（No.4,5,7）その効果が顕著である。

（発明の効果） 本発明によれば、漂白定着液の再利用（使用済処理液
を補充液として再使用）を再生率90％以上で重ねて処理
しても、脱銀不良、復色不良や画像保存性の悪化などが
生じにくく、優れた画質のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/44 G03C 7/42 G03C 1/30 G03C 1/74

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー
   現像の後に直ちに漂白定着処理し、その後水洗及び／又
   は安定化処理する処理方法において、下記で表わされる
   再生率90％以上で使用済の漂白定着液に再生剤を含有さ
   せて再生漂白定着補充液として再使用し、さらに、該感
   光材料の写真層の下記で定義される膜膨潤度が2.5〜4.0
   であり、かつ該感光材料の塗布銀量が0.80g/m²以下であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。 膜膨潤度：再生漂白定着液における膜膨潤度をいい、具
   体的には乾燥した感光材料を35℃の下記処方Ａの漂白定
   着液に１分間浸漬した後の膨潤した写真層の全塗布膜厚
   を乾燥時の写真層の全塗布膜厚で除した値をいう。 〈処方Ａ〉 エチレンジアミン四酢酸・Fe（III）アンモニウム 60g チオ硫酸アンモニウム（70w/v％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 20g カラー現像液（CP-40 FA P1.富士写真フィルム（株）
   製） 500ml塩化銀 15g 水を加えて 1000ml（氷酢酸にて pH 6.40に合わせる）
2. 【請求項２】該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下
   記一般式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーを少なくと
   も１種含有することを特徴とする請求項（１）記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｃ） （式中、Raはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基、アミノ基または複素環基を示す。Rbはアシルアミノ
   基または炭素数２以上のアルキル基を示す。Rcは水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示
   す。またRcは、Rbと結合して環を形成していてもよい。
   Zaは水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン
   発色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を
   示す。）