JP2805307B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関し、特に、迅速処理にもかかわらず、著しく脱銀
性が向上し、更に色素のロイコ化が著しく防止された処
理方法に関する。また、色汚染が防止された処理方法に
関する。 （従来の技術） 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー
現像液は、カラー画像の形成に従来から古く使用されて
おり、現在ではカラー写真の画像形成方法において中心
的な役割りを果たしている。しかしながら上記カラー現
像液は、空気や金属により非常に酸化されやすいという
問題を有し、酸化された現像液を用いてカラー画像を形
成させると、カブリが上昇したり、感度、階調が変化し
たりするため、所望の写真特性を得ることができないこ
とは周知の通りである。 特に昨今の処理工程時間の短縮化に伴ない、連続処理
時における写真特性の変化は大きくなる傾向があり、場
合によつては色汚染するという深刻な問題を生じる場合
がある。特に脱銀工程、水洗工程などが短縮化されてい
る場合にこのような問題は生じ易い。 このような連続処理における写真特性の変化や色汚染
が発生する原因としては数多く考えられる。例えば、 A;カラー現像液が経時劣化し、写真特性が変動するとと
もに主薬酸化物が感光材料に付着し色汚染となる。 B;カラー現像主薬が漂白液や漂白定着液に持ち込まれ、
酸化され、カブリを発生したり汚染を生じる。 C;感光材料溶出物がカラー現像液中に蓄積し、付着し色
汚染を生じる。 D;感光材料に含有する染料や増感色素の洗い出しが不充
分であり、感光材料が着色している。 E;漂白定着液やそれに続くリンス液が経時劣化し、色汚
染を生じる。 等の場合がある。 特に、Ａ及びＢについて問題を解決するためには、カ
ラー現像液の安定性を向上することが必要条件である。
カラー現像液の安定性向上のための保恒剤として従来か
ら亜硫酸イオンがよく知られており、各種亜硫酸塩をカ
ラー現像液に含有させることにより、色汚染防止に効果
があることが知られている。 一方、このような亜硫酸イオンは、発色性を低下させ
たり、ハロゲン化銀を溶解させたりし、写真特性上、好
ましくない特徴を有していることも事実であった。一
方、近年、当業界においては、処理の迅速化、即ち、処
理の所要時間の短縮が強く求められており、特に処理時
間の半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな課題とな
っている。 一般に漂白剤として、赤血塩、重クロム酸塩、塩化第
２鉄、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩、過硫酸塩など
が知られている。 しかしながら、赤血塩、重クロム酸塩には、シアン化
合物、６価クロムに関する公害上の問題があり、その使
用には特別な処理設備を要する。また塩化第２鉄には、
その後の水洗工程での水酸化鉄の生成やステイン発生の
問題があり実用上種々の障害がある。過硫酸塩について
は、その漂白作用が非常に弱く、著しく長い漂白時間を
要する欠点がある。 これに対して、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩（特
にエチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄錯塩）は公害上の
問題も少なく、また過硫酸塩の如く貯蔵上の問題もない
点から、現在最も広く実用されている漂白剤である。し
かしながら、従来、脱銀工程を迅速化する手段として、
ドイツ特許第866,605号明細書に記載されている、アミ
ノポリカルボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液に含有
せしめた漂白定着液が知られているが、元来、酸化力
（漂白力）の弱いアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を、
還元力を有するチオ硫酸塩と共存させるので、その漂白
力は著しく弱まり、カラー感光材料を十分に脱銀せしめ
るのは究めて困難であつて実用に供し得ないという欠点
があつた。 このため、漂白力を高める方法として種々の漂白促進
剤や漂白浴や漂白定着浴又はこれらの前浴に添加する方
法が提案されている。このような漂白促進剤として例え
ば、特開昭51−87036号に記載の臭化アンモニウム、英
国特許第926,569号に記載の水溶性沃化物塩及び特公昭5
3−11854号に記載のハロゲン化物塩などが知られてい
る。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、かかるハロゲン化物塩を漂白定着液に
含有させても、脱銀性は今だ充分には改良されず、また
カラー感光材料を迅速処理あるいは連続処理した際に生
じ得る色汚染についてはほとんど効果のないことが判っ
た。 更に、EDTA鉄錯塩等のアミノポリカルボン酸金属錯塩
を使用した漂白定着液においては、発色現像液等、還元
剤を含む工程の直後に漂白定着処理を行なう場合には、
感光材料によって還元剤が漂白定着浴中に持ち込まれ、
あるいは漂白定着液中の還元剤によて、アミノポリカル
ボン酸金属錯塩が還元され、このアミノポリカルボン酸
金属錯塩の還元体が発色色素、特にシアン色素を還元し
ロイコ化する結果、いわゆる復色不良が生ずるという問
題があり、かかる問題の解決が望まれている。 従って本発明の目的は、第１に迅速処理にも拘らず著
しく脱銀性が向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法を提供することにある。第２に、復色性の改
良された該感光材料の処理方法を提供することにある。
更には、色汚染が防止された該感光材料の処理方法を提
供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を露光した後、カラー現像液で処理しそれに続いて直
ちに漂白定着液で処理する処理方法において、該カラー
現像液が実質的に亜硫酸イオンを含有せず、かつ該漂白
定着液が１当り１×10^-2〜２モルの臭化物イオン及び
／又は、５×10^-4〜５×10^-2モルの沃化物イオンを含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法により効果的に達成されることが見出され
た。 上記の如く、従来漂白定着液にハロゲン化物イオンを
含有させることにより脱銀性が改良されることは公知で
あるが、その前浴中のカラー現像液に実質的に亜硫酸イ
オンを含有させないことにより脱銀性が著しく改良され
ることは、現像液中の亜硫酸イオン除去による脱銀性改
良の可能性が全く知られていなかったことからしても、
予期せざることであった。 一方、カラー現像液から亜硫酸イオンを実質的に除去
することにより通常色汚染の問題が深刻化すると考えら
れるが、カラー現像液に亜硫酸イオンを含有させずとも
漂白定着液中に上記特定量のハロゲン化物イオンを含有
させることにより、驚くべきことに、亜硫酸イオンを用
いた場合を同程度もしくはそれ以上の色汚染防止効果が
見られることが判った。 更には復色性の改良にも有効なことが判った。 以下本発明を更に詳しく説明する。 本発明の漂白定着液に用いられる、臭化物イオン及び
沃化物イオンは、水溶性臭化物塩又は沃化物塩の形で漂
白定着液に添加することが好ましく、具体的な化合物と
しては、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化アンモニウム、沃化ナトリウム、沃化カリウ
ムなど、該イオンのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、
アルカリ土類金属塩などをあげることができる。 該臭化物イオンの濃度は１×10^-2から２モル／の間
で、また沃化物イオンの濃度は５×10^-4から５×10^-2モ
ル／の間でそれぞれ好ましい効果を示すが、特に臭化
物イオンについては１×10^-2から５×10^-1モルであるこ
とが好ましく、沃化物イオンについては５×10^-4から１
×10^-2モルであることが好ましい。 ここで、臭化物イオン濃度が漂白定着液１当り１×
10^-2モル未満となると漂白定着促進効果が発揮されず、
本発明の目的である残存銀量軽減の観点から好ましくな
く、また２モルをこえると定着不良が生じるため、脱銀
不良の観点から好ましくない。 また、沃化物イオン濃度が５×10^-4モル未満となると
臭化物イオン濃度が１×10^-2モル以下の場合と同様に残
存銀量軽減の観点から好ましくなく、５×10^-2モルをこ
えると臭化物イオン濃度が２モル以上の場合と同様に、
脱銀不良の観点から好ましくない。 また、臭化物イオンと沃化物イオンとを併用する場合
には、臭化物イオンは漂白定着液１当り１×10^-2モル
から２モル含有せしめることができ、沃化物イオンは５
×10^-4モルから５×10^-2モル含有せしめることができ
る。本発明の目的は臭化物イオン、沃化物イオンのいず
れによっても達成し得るが、両者のいずれを使用するか
ということについては、使用条件に応じて使い分けられ
るべきものである。 該臭化物イオンおよび／または沃化物イオンを前述の
如き濃度とするためには、漂白定着液自体に直接添加し
てもよいし、補充液と共に添加してもよい。また、部分
的に前浴から持込まれてもよい。 本発明において、カラー現像液に亜硫酸イオンが実質
的に含有されないとは、写真性に影響を及ぼさない程度
に現像液に添加されていても良く、具体的には０〜0.00
5mol/、好ましくは０〜0.002mol/である。また、本
発明のカラー現像液には、脱銀性を一層向上させる他カ
ブリ及び処理後のステイン増加を防止する点でベンジル
アルコールを実質的に含有しない。すなわち、ベンジル
アルコールを実質的に含有しないとは、カラー現像液１
当り5.0ml以下、好ましくは2ml以下、より好ましくは
全く含有しないことである。 本発明では、更に色汚染を有効に防止するためにカラ
ー現像液中に有機保恒剤を含有させることが好ましい。 本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料
の処理液へ添加することで芳香族第一級アミンカラー現
像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即
ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機
能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシ
ルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類、フエノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−
アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポ
リアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカ
ル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、
縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。こ
れらは、特願昭61−147823号、特願昭61−173595号、同
61−165621号、同61−188619号、同61−197760号、同61
−186561号、同61−198987号、同61−201861号、同61−
186559、同61−170756号、同61−188742号、同61−1887
41、米国特許第3615503号、同2494903号、特開昭52−14
3020、特公昭48−30496号、などに開示されている。 前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的
化合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。 また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0.005
モル／〜0.5モル／、好ましくは、0.03モル／〜
0.1モル／の濃度となる様に添加するのが望ましい。 ヒドロキシアミン類としては下記のものが好ましい。 式中R¹¹、R¹²は、水素原子、無置換もしくは置換アル
キル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換もし
くは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わす。
R¹¹とR¹²は同時に水素原子ではなく、互いに連結して窒
素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよい。 R¹¹、R¹²がアルキル基またはアルケニル基の場合が好
ましく、炭素数は１〜10が好ましく、特に１〜５が好ま
しい。R¹¹とR¹²が連結して形成される含窒素ヘテロ環と
してはピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキルピ
ペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズト
リアゾール基などが挙げられる。 R¹¹とR¹²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。 以下に化合物（Ｉ）の化合物例を例示する。 ヒドロキサム酸類としては下記のものが好ましい。 式中A²¹は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置
換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換
のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイ
ル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、アシル
基、カルボキシ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシア
ミノカルボニル基を表わす。置換基としてはハロゲン原
子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、などがあ
げられる。 好ましくはA²¹は、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、である。特に好ましい例として置換もしくは無
置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
る。炭素数は１〜10であることが好ましい。 X²¹は、 −SO₂−、または、−SO−を表わす。好ましくはX²¹は である。 R²¹は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基を表わす。このとき、
A²¹とR²¹が連結して環構造を形成してもよい。置換基と
してはA²¹であげた置換基と同様である。好ましくはR²¹
は水素原子である。 Y²¹は、水素原子又は、加水分解反応により水素原子
になりうる基を表わす。 ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが
好ましい。 式中、R³¹、R³²、R³³は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表わ
し、R³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又
は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、アミノ
基を表わす。X³¹は−CO−、−SO₂−、または から選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は１である。特
にｎ＝０の時、R³⁴はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基から選ばれる基を表わし、R³³とR³⁴は共同してヘテ
ロ環を形成していても良い。 一般式（III）中、R³¹、R³²、R³³は水素原子又はアル
キル基である場合が好ましく、特にR³¹、R³²は水素原子
である場合が最も好ましい。 一般式（III）中、R³⁴はアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が好
ましい。X³¹は−CO−又は −SO₂−である場合が好ましく、−CO−である場合が最
も好ましい。 フェノール類としては下記のものが好ましい。 式中、R⁴¹は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カル
ボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、ア
ミノ基、ホルミル基、アシル基、スルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルコ
キシスルホニル基、および、アリーロキシスルホニル基
を表わす。R⁴¹が更に置換されている場合、置換基とし
ては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、等を挙げることができる。ま
た、R⁴¹が２つ以上ある場合、その種類は同じでも異な
っていても良く、さらに隣りあっているときには、互い
に結合して環を形成しても良い。環構造としては５〜６
員環であり、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素
原子、窒素原子、硫黄原子等によって構成され、飽和で
も不飽和でも良い。 R⁴²は、水素原子または加水分解されうる基を表わ
す。また、ｍ、ｎはそれぞれ１から５までの整数であ
る。 一般式（IV）において、好ましいR⁴¹は、アルキル
基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カル
ボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ニトロ
基、およびシアノ基である。中でも、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アミノ基、ニトロ基が特に好ましく、こ
れらは、（OR⁴²）基のオルト位またはパラ位にある方が
より好ましい。また、R⁴¹の炭素数は１から10が好まし
く、１から６が特に好ましい。 好ましいR⁴²は、水素原子あるいは、炭素数が１から
５までの加水分解されうる基である。また、（OR⁴²）基
が２つ以上ある場合、お互いにオルト位あるいはパラ位
に位置する方がより好ましい。 α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類として
は下記のものが好ましい。 式中、R⁵¹は水素原子、置換又は無置換の、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または
アミノ基を表わし、R⁵²は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基を表わし、R⁵¹とR⁵²は共同
して炭素環又は複素環を形成しても良い。X⁵¹はヒドロ
キシル基、置換又は無置換のアミノ基を表わす。 一般式（Ｖ）中、R⁵¹は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基である場合が好ましく、またR⁵²
は水素原子、アルキル基である場合が好ましい。 糖類もまた好ましい有機保恒剤である。 糖類（炭水化物ともいう）は単糖類を多糖類からな
り、多くは一般式C_nH_2mO_mをもつ。単糖類とは、一般に
多価アルコールのアルデヒドまたはケトン（それぞれア
ルドース、ケトースと呼ばれる）と、これらの還元誘導
体、酸化誘導体、脱水誘導体、およびアミノ糖、チオ糖
などのさらに広範囲の誘導体を総称する。また、多糖類
とは前述の単糖類が２つ以上脱水縮合した生成物を言
う。 これらの糖類のうちでより好ましいものは、還元性の
アルデヒド基を有するアルドース、およびその誘導体で
あり、特に好ましいものはこれらのうちで単糖類に相当
するものである。 モノアミン類としては下記のものを挙げることができ
る。 式中、R⁷¹、R⁷²、R⁷³は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環基
を表わす。ここで、R⁷¹とR⁷²、R⁷¹とR⁷³あるいはR⁷²とR
⁷³は連結して含窒素複素環を形成してもよい。 ここで、R⁷¹、R⁷²、及びR⁷³は置換基を有してもよ
い。R⁷¹、R⁷²、R⁷³としては特に水素原子、アルキル基
が好ましい。 ジアミン類としては下記のものが好ましい。 式中、R⁸¹、R⁸²、R⁸³、及びR⁸⁴は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは
複素環基を表わす。 R⁸⁵は２価の有機基を表わし、具体的にはアルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基も
しくは複素環基を表わす。 R⁸¹、R⁸²、R⁸³、R⁸⁴としては特に水素原子、アルキル
基が好ましく、R⁸⁵としては特にアルキレン基が好まし
い。 ポリアミン類としては下記のものが好ましい。 式中、R⁹¹、R⁹²、R⁹³及びR⁹⁴は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは
複素環基を表わす。 R⁹⁵、R⁹⁶、及びR⁹⁷は２価の有機基を表し、具体的に
は前記一般式（VIII）のR⁸⁵と同義である。X⁹¹及びX⁹²
は −Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−SO−もしくはこ
れらの連結基の組合せで構成される連結基を表わし、R
⁹⁸はR⁹¹、R⁹²、R⁹³、及びR⁹⁴は同義である。ｍは０また
は１以上の整数を表わす。 （ｍの上限は特に制限はなく、該化合物が水溶性である
限り高分子量でもよいが通常はｍは１〜３の範囲が好ま
しい） 四級アンモニウム塩としては下記のものが好ましい。 （式中、R¹⁰¹はｎ価の有機基を示し、R¹⁰²、R¹⁰³及びR
¹⁰⁴は１価の有機基を示す。R¹⁰²、R¹⁰³及びR¹⁰⁴のうち
少なくとも２つの基が結合して第四級アンモニウム原子
を含む複素環を形成していてもよい。ｎは１以上の整数
であり、Ｘ は対アニオンを示す） R¹⁰²、R¹⁰³及びR¹⁰⁴の中で特に好ましい１価基は置換
又は無置換のアルキル基であり、R¹⁰²、R¹⁰³及びR¹⁰⁴の
少なくとも１つがヒドロキシアルキル基、アルコキシア
ルキル基又はカルボキシアルキル基である場合が最も好
ましい。ｎは好ましくは１〜３の整数、より好ましくは
１又は２である。 ニトロキシラジカル類としては下記のものが好まし
い。 R¹¹¹、R¹¹²はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基を表わす。またこれらのアルキル基、ア
リール基もしくは複素環基は置換基を有していてもよ
い。このような置換基としてはヒドロキシ基、オキソ
基、カルバモイル基、アルコキシ基、スルフアモイル
基、カルボキシ基、スルホ基があげられる。複素環基と
してはピリジル基、ピペリジル基などが挙げられる。 好ましくはR¹¹¹、R¹¹²は置換もしくは無置換のアリー
ル基、第三級アルキル基（例えばｔ−ブチル基など）で
ある。 アルコール類としては下記のものが好ましい。 式中、R¹²¹はヒドロキシ置換アルキル基を表わし、R
¹²²は無置換アルキル基又はR¹²¹と同様の基を表わす。R
¹²³は水素原子またはR¹²²と同様の基を表わす。X¹²¹は
ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、
無置換又はヒドロキシ置換アルキル基、無置換又は置換
の、アミド基、スルホンアミド基を表わす。 一般式（XII）において、X¹²¹はヒドロキシ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシアルキル基である場合が好まし
い。 アルコール類としては下記のものが好ましい。 式中、R¹³¹、R¹³³はそれぞれ水素原子又はアルキル基
を表わし、R¹³²は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
基又はアルコキシ基を表わし、ｎは500までの正の整数
を表わす。 R¹³¹、R¹³²、R¹³³が表わすアルキル基としては、炭素
数５以下である場合が好ましく、２以下である場合が更
に好ましい。R¹³¹、R¹³²、R¹³³は水素原子又はメチル基
である場合が非常に好ましく、水素原子である場合が最
も好ましい。 ｎは３以上100以下の正の整数である場合が好まし
く、３以上30以下の場合が更に好ましい。 オキシム類としては下記のものが好ましい。 式中、R¹⁴¹およびR¹⁴²は、それぞれ水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基、および置換もしくは無置換
のアリール基を表わす。また、R¹⁴¹およびR¹⁴²は同じで
も異つていても良く、またこれらの基どおしが連結され
ていても良い。 一般式（XIV）においてR¹⁴¹およびR¹⁴²として好まし
いのは、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸
基、およびニトロ基が置換したアルキル基、および無置
換のアルキル基である。 また、一般式（XIV）における炭素数の合計は30以下
である場合が好ましく、更に20以下である場合がより好
ましい。 ジアミド又はジスルホンアミド類としては下記のもの
が好ましい。 式中、X¹⁵¹、X¹⁵²は−CO−、もしくは−SO₂−を表わ
し、R¹⁵¹、R¹⁵²、R¹⁵³、R¹⁵⁴、R¹⁵⁵及びR¹⁵⁶は水素原
子、無置換もしくは置換アルキル基を表わし、R¹⁵⁷は無
置換もしくは置換アルキレン基、無置換もしくは置換ア
リーレン基及び無置換もしくは置換アラルキレン基を表
わす。m¹、m²、ｎは０又は１を表わす。 XV−６ H₂NSO₂NHSO₂NH₂ 縮環式アミン類としては下記のものが好ましい。 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子
群を表わし、R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基、ア
ルケニレン基、アラルキレン基を表わす。 ここでR¹、R²は互いに同一でも異なつてもよい。 一般式（XVI）の中で、特に好ましいものは一般式
（１−ａ）、（１−ｂ）で示される化合物である。 式中、X¹は を表わす。R¹、R²は一般式（XVI）におけると同様に定
義され、R³はR¹、R²と同様の基、または を表わす。 一般式（１−ａ）中、X¹は である場合が好ましい。R¹、R²、R³の炭素数は６以下で
ある場合が好ましく、３以下である場合が更に好まし
く、２である場合が最も好ましい。 R¹、R²、R³はアルキレン基、アリーレン基である場合
が好ましく、アルキレン基である場合が最も好ましい。 式中、R¹、R²は一般式（XVI）におけると同様に定義
される。 一般式（１−ｂ）中、R¹、R²の炭素数は６以下である
場合が好ましい。R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基
である場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も
好ましい。 一般式（１−ａ）、（１−ｂ）の化合物の中で、特に
一般式（１−ａ）で表わされる化合物が好ましい。 本発明による一般式（XVI）の化合物は多く市販品を
容易に入手することが可能である。 これらの保恒剤はその保恒性能から、２種類以上併用
するものが好ましく、特に一般式（Ｉ）〜（VI）で選ば
れる少くとも一種の化合物と一般式（VII）〜（XVI）で
選ばれる少くとも一種の化合物の併用が好ましい。更に
は、一般式（Ｉ）、（III）から選ばれる一種と一般式
（VII）及び（XVI）から選ばれる一種の併用が特に好ま
しい。 以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。 本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を
以下に示すがこれらに限定されるものではない。 Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（βメタンスルホンアミドエチル）−アニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫塩
酸、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であつ
てもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像
溶液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、更に好ましく
は約0.5g〜約10gの濃度である。 本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。 上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸トナリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。 該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。 その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。 以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。 ・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。 これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。 カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。 現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第2,610,122号及び同4,119,462号記載のｐ−アミ
ノフェノール類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431
号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088
号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41
−11431号、同42−23883号及び米国特許第3,532,501号
等に表わされるポルアルキレンオキサイド、その他１−
フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイ
オン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を
必要に応じて添加することができる。 本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。 本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜5g/好ましくは0.1〜4g/であ
る。 又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。 本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30
秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光
材料1m²当り20〜600ml好ましくは50〜300mlである。更
に好ましくは100ml〜200mlである。 次に本発明に用いられる漂白定着液を説明する。 本発明に用いられる漂白定着液において用いられる漂
白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができる
が、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸
化水素などが好ましい。 これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を例挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。 これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良
いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸
第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄
イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第
２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。
鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は0.01〜1.0モル／好ましくは0.05〜
0.50モル／である。 漂白定着液には、本発明のハロゲン化物イオンの他に
漂白促進剤として種々の化合物を併せて用いることがで
きる。例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ
特許第1,290,812号明細書，特開昭53−95630号公報、リ
サーチ・デイスクロージヤー第17129号（1978年７月
号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有
する化合物や、特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許3,706,561号等に記載のチ
オ尿素系化合物、漂白力が優れる点で好ましい。 その他、本発明に用いられる漂白定着液には、必要に
応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐
酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、
酒石酸のどのpH緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有
機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩
または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止
剤などを添加することができる。 本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公
知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレ
ンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種
あるいは２種以上混合して使用することができる。ま
た、特開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃
化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからな
る特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明に
おいては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使
用が好ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モ
ルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲であ
る。漂白定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更には
５〜９が特に好ましい。 又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。 本発明に於ける漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カ
リウム、メチ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモ
ニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.50モル／含有させることが好ましく、更に好ましく
は0.04〜0.40モル／である。 保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。 更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等に必要に応じて添加しても良い。 本発明における脱銀工程の処理時間は短い方が本発明
の効果が顕著であり、脱銀工程時間が２分以下、より好
ましくは１分以下である。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処
理をするのが一般的である。 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジヤーナ
ル・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシヨン、ピクチ
ヤー・アンド・テレヴイジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Tel
evision Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で求めることができる。通常多段向流
方式における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好
ましい。 多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少でき、
例えば感光材料1m²当たり１以下、好ましくは0.5以
下が可能であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク
内での水の滞留時間増加によりバクテリアが繁殖し、生
成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理において、この様な問題
の解決策として、特願昭61−131632号に記載のカルシウ
ム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−12
0145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特願昭60−105487号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。 更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、軟
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。 以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずは直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。 更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−220345号、等に記載の
公知の方法をすべて用いることができる。 その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。 また安定液も水洗水と同様に多段向流方式とすること
によつて水量を大巾に（１以下、より好ましくは0.5
以下）減少することができる。水洗水もしくは安定液
の補充は連続的でも間欠的でもよい。後者の場合は処理
量に応じて、もしくは一定時間毎に行なわれる。 本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは４〜10であ
り、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・
特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃、好まし
くは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短かい
方が本発明の効果がより顕著であり、好ましくは30秒〜
２分、更に好ましくは30秒〜１分30秒である。補充量は
少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の
観点で好ましく、又、本発明の効果も大きい。 具体的な補充量は、感光材料、単位面積あたり前浴か
らの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜40倍であ
る。 水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
つて削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。 本発明においては、漂白定着工程と水洗もしくは安定
化工程の合計時間が３分以下であることが好ましい。 本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理なら
ば、いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペ
ーパー、カラー反転ペーパー、カラー直接ポジ感光材
料、カラーポジフィルム、カラーネガフィルム、カラー
反転フィルム等の処理に適用することができるが、特に
ステイン部の汚染に敏感なカラーペーパー、カラー反転
ペーパーへの適用が好ましい。 本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。しかしながら迅速処理や
低補充処理を行う場合には、塩化銀を80モル％以上含有
する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には、
塩化銀の含有率が90〜100モル％の場合が特に好まし
い。本発明の効果は、上記乳剤を用いて迅速処理や低補
充処理を行なつた場合に特に顕著である。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相をもつていても、接合構造を有するような多相
構造であつてもあるいは粒子全体が均一な相から成つて
いてもよい。またそれらが混在していてもよい。 本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとして投影
面積にもとづく平均で表わす。平板粒子の場合は円換算
で表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割つた値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散剤と多分散乳剤と
の組合わせる混合があるいは重層して使用することもで
きる。 本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
の結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irregular）の
結晶をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合形
をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に長
さ／厚みの比の値が５〜８または８以上の平板粒子が、
粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いてもよ
い。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であつても
よい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のい
ずれでもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャー（RD）vol.170Item No.17643（I,II,III）項
（1978年12月）に記載された方法を用いて調整すること
ができる。 本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行つたものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、
No.18716（1979年11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージヤーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。 本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・ディスクロージヤー（RD）17643（197
8年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引
用された特許に記載されている。 感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカップリング反応に伴つて現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。 本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭55−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326,042号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,
020号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは
高い発色濃度が得られる。 本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。 ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラオール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピアゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特開
昭59−166956号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。 特に、本発明の処理方法において、下記一般式（Ｃ−
１）で表わされるシアンカプラーの少なくとも１種を用
いることにより、カブリが少なく良好な写真性を得るこ
とができる。この様な効果は特筆すべきことである。 一般式（Ｃ−１）について以下に詳述する。 （式中、R¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アミノ基または複素環基を示す。R²はアシルアミノ
基または炭素数２以上のアルキル基を示す。R³は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示
す。またR³は、R²と結合して環を形成していてもよい。
Z¹は水素原子、ハロゲン原子または芳香族１級アミン発
色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を示
す。） 上記一般式（Ｃ−１）で表わされるシアンカプラー
は、特開昭59−166956号、特公昭49−11572号などの記
載に基づいて合成することができる。 発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。 色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。 本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散方に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号など
に記載されている。また、ラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。 カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり，
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、マタシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。 本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてい
るプラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法にいては、詳しくはリサーチ
・ディスクロージヤー176巻 Item 17643 XV項（p.2
7）XVII項（p.28）（1978年12月号）に記載されてい
る。 本発明においては、反射支持体が好ましく用いられ
る。「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものであり、こ
のような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質
を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物
質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたもの
が含まれる。 （実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。 実施例−１ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に
以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。 塗布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を
混合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を
示す。 （カプラー乳化物の調製） イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−
１）7.7ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶
液185ccに乳化分散させた。 以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化
物を調製した。 次いで、本実施例で使用する乳剤の調整方法を示す。 （１液）を76℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。 その後、（４液）と（５液）を10分間費やして同時に
添加した。 さらに10分後、（６液）と（７液）を36分間費やして
同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。水
と分散セラチンを加えpHを6.3に合わせて、平均粒子サ
イズ1.1μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで
割った値:s/d）0.10の単分散立方体塩化銀乳剤を得た。 この乳剤1.0kgに、青色用分光増感色素（Ｓ−１）の
0.6％溶液を26cc添加し、さらに0.05μのAgBr超微粒子
乳剤を、ホストAgCl乳剤に対して0.5モル％の比率で添
加し、58℃で10分間混合熟成した。その後チオ硫酸ナト
リウムを添加し、最適に化学増感をほどこし、安定剤
（Stb−１）を10^-4モル／モルAgを添加した。 （８液）を52℃に加熱し、（９液）と（10液）を添加
した。その後、（11液）と（12液）を14分間費やして同
時添加した。さらに10分後、（13液）と（14液）を15分
間費やして同時添加した。 この乳剤に増感色素（Ｓ−２）を、ハロゲン化銀1mol
当たり４×10^-4mol添加し、後に下記の（15液）を10分
間にわたって添加し、添加５分後、温度を下げ脱塩し
た。 水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合わせて、 58℃でチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感
を施し、平均粒子サイズ0.48μｍ、変動係数（標準偏差
を平均粒子サイズで割った値;s/d）0.10の単分散立方体
塩化銀乳剤を得た。 また、安定剤として（Stb−１）をハロゲン化銀1mol
当り５×10^-4molを添加した。 赤感性乳剤は、緑感性乳剤の調製法において、使用す
る増感色素を（Ｓ−３）に変更し、添加量をハロゲン化
銀１モル当り1.5×10^-4モルとしたほかは、全く同様に
して調製した。 （層構成） 以下に試料における各層の組成を示す。数字は塗布量
（g/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤 0.36 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM1） 0.31 色像安定剤（Cpd−３） 0.25 色像安定剤（Cpd−４） 0.12 溶媒（Solv−２） 0.42 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC1） 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.01 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 各層の硬膜剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。 それぞれ使用した化合物は以下の通りである。 イラジェーション防止のために赤感層及び緑感層に下
記の染料を添加した。 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。 以上のようにして得られたハロゲン化銀カラー写真感
光材料に、くさび形ウエッジを通して露光を与えた後
に、下記処理工程にて、処理した。 各処理液の組成は以下の通りである。 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 処理済感光材料はDmax（最大濃度計）を螢光Ｘ線にて
残存銀量を測定した。又Dmin（最小濃度計）はマクベス
濃度計にて黄色の反射濃度を測定した。 更にDmax部のシアン濃度を測定した後に、各試料を富
士フイルム（株）製、CN−16、N₂−Ｒに室温で４分間浸
セキし、水洗した後に、再度、シアン濃度を測定し、シ
アンの発色率を求めた。 現像液に亜硫酸イオンが存在しないと脱銀性にはさほ
ど影響ないものの色汚染が悪化し（No.2）、また亜硫酸
イオンが存在すると、ハロゲン化物を添加しても、脱銀
性については確かに効果は認められるものの、D_Bmin及
びシアン発色性において、その効果は小さく（No.3、
４）、更に本発明外でのハロゲン化銀の添加量でも、同
様に好ましくない結果が得られた。他方、本発明におい
ては、いずれも優れた写真特性が得られ、特に本発明の
保恒剤の使用下では一層優れている。（No.10、11、1
2、13、14、15）。 実施例２ 実施例１のNo.10において、保恒剤を各々、VII−３、
VII−５、VIII−２、VIII−５、IX−２、Ｘ−２、XI−
３、XII−１、XIII−１、XIV−２、XV−１、XVI−２を
用いても同様に優れた効果が得られた。 実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層印画紙を作製した。塗布液は下
記のようにして調製した。 （第一層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１′）および（ExY−２′）
各々10.2g、9.1gおよび色像安定剤（Cpd−１′）4.4gに
酢酸エチル27.2ccおよび高沸点溶媒（Solv−１′）7.7c
c（8.0g）を加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶
液185ccに乳化分散させた。この乳化分散物と乳剤EM1及
びEM2とを混合溶解し、以下の組成になるようゼラチン
濃度を調節し第一層塗布液を調製した。第二層から第七
層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−３、５−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。 また、増粘剤としては（Cpd−２′）を用いた。 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO2）と青味染
料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１′）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM1） ……0.13 増感色素（ExS−１′）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM2） ……0.13 ゼラチン ……1.86 イエローカプラー（ExY−１′） ……0.44 イエローカプラー（ExY−２′） ……0.39 色像安定剤（Cpd−１′） ……0.19 溶媒（Solv−１′） ……0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン ……0.99 混色防止剤（Cpd−３′） ……0.08 第三層（緑感層） 増感色素（Exs−２′、３′）で分光増感された単分
散塩臭化銀乳剤（EM3） ……0.05 増感色素（Exs−２′、３′）で分光増感された単分
散塩臭化銀乳剤（EM4） ……0.11 ゼラチン ……1.80 マゼンタカプラー（ExM−１′） ……0.39 色像安定剤（Cpd−４′） ……0.20 色像安定剤（Cpd−５′） ……0.02 色像安定剤（Cpd−６′） ……0.03 溶媒（Solv−２′） ……0.12 溶媒（Solv−３′） ……0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン ……1.60 紫外線吸収剤（Cpd−７′/8′/9′＝3/2/3:重量比） ……0.70 混色防止剤（Cpd−10′） ……0.05 溶媒（Solv−４′） ……0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−４′、５′）で分光増感された単分
散塩臭化銀乳剤（EM5） ……0.07 増感色素（ExS−４′、５′）で分光増感された単分
散塩臭化銀乳剤（EM6） ……0.16 ゼラチン ……0.92 シアンカプラー（ExC−１′） ……0.32 色像安定剤（Cpd−８′/9′/Cpd−12′＝3/4/2:重量
比） ……0.17 分散用ポリマー（Cpd−11′） ……0.28 溶媒（Solv−２′） ……0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ……0.54 紫外線吸収剤（Cpd−７′/Cpd−９′/Cpd−12′＝1/5
/3:重量比） ……0.21 溶媒（Solv−２′） ……0.08 第七層 ゼラチン ……1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） ……0.17 流動パラフィン ……0.03 また、この時、イラジエーション防止用染料として
は、（Cpd−13′、Cpd−14′）を用いた。 更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカ
ノールＢ（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸エステル及びMagefacx Ｆ−120
（大日本インキ社製）を用いた、ハロゲン化銀の安定剤
として、（Cpd−15′、16′）を用いた。 使用した乳剤の詳細は以下の通りである。 使用した化合物の構造式は以下の通りである。 Solv−１′ ジブチルフタレート Solv−２′ トリクレジルホスフエート Solv−３′ トリオクチルホスフエート Solv−４′ トリノニルホスフエート 上記感光材料を像様露光後、フジカラーペーパー処理
機PP600を用いて、但し、カラー現像液と漂白定着液の
組成を変化させて各々、下記処理工程にてカラー現像の
タンク容量の２倍補充するまで、各々連続連続処理（ラ
ンニングテスト）を行った。 各処理液の組成は以下の通りである。 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 上記各々のランニング液に対して、実施例１と同様に
露光済試料を処理し、残存銀量、D_Bmin及びシアン発色
率を求めた結果を第２表に示した。 残存銀量、D_Bmin及びシアン色素の発色率も良好であ
るが、特に、ベンジルアルコールが存在しない場合（N
o.5、６、７、９）に有効であることが判る。 （発明の効果） 本発明の方法によれば、迅速処理にも拘らず著しく脱
銀性が向上し、更には復色性が改良される。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−249148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−87036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−19140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−135831（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−89050（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光した後、カ
   ラー現像液で処理しそれに続いて直ちに漂白定着液で処
   理する処理方法において、該カラー現像液が実質的に亜
   硫酸イオンおよびベンジルアルコールを含有せず、か
   つ、該漂白定着液が１当たり1x10^-2〜２モルの臭化物
   イオン及び／又は5x10^-4〜5x10^-2モルの沃化物イオンを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。 ２．上記カラー現像液が有機保恒剤を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲（１）項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。