JP2896403B2 - カラー現像組成物およびそれを用いた処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関する。さらに詳しくは、カラ
ー現像主薬の酸化物による汚染を防止し、白色度の優れ
た写真画像を得るカラー現像処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族第一級アミン現像主薬を含む発色
現像液は、空気と接触すると自動酸化されることが知ら
れている[T.H. ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス(T. H. James, 「The T
heory of the Photographic Process」)(第４版) p.315
(1979)]。その結果発色現像液は暗褐色に着色し、さら
に黒色タール状の汚染物が生成される。この黒色タール
状の汚染物は、感光材料に付着し処理後ステイン（汚
染）となったり、自動現像機で現像液を補充しながら連
続的に処理する場合には、処理液タンク、配管、搬送用
ローラーなど、発色現像液と接する現像機部品に付着し
現像機を著しく汚染させる。特に感光材料と接触する部
品が汚染されると感光材料に汚れが転写されて、感光材
料の商品価値をなくしてしまう。

【０００３】最近カラー写真感光材料は、３０℃以上の
高温条件下で５分以内の短時間で発色現像処理されるよ
うになってきた。この高温の発色現像液は空気酸化を受
けやすくなり、前述のタール状汚染物が生成されやすく
なってきた。また、カラーネガティブ・フィルムとカラ
ーペーパーの現像処理分野においては「ミニラボ」と呼
ばれる小型自動現像機を用いた現像処理が急速に拡がり
つつある。「ミニラボ」処理においては、一日当りの処
理量が少ないため発色現像液が現像液タンクに留まる時
間が長くなり、発色現像液が空気酸化を受けやすい状態
にある。

【０００４】発色現像液の空気酸化を防止する方法とし
て、保恒剤と呼ばれる化合物を発色現像液に添加する方
法が行われてきた。保恒剤としては従来より亜硫酸塩、
ヒドロキシルアミン塩などの化合物が知られている。
[L. F. A. メイソン著、フォトグラフィック・プロセシ
ング・ケミストリー(L.F. A. Mason, 「Photographic Pr
ocessing Chemistry」) p.34(1966)] 。

【０００５】特に、亜硫酸塩は、前記カラー現像液の着
色及びタール状汚染物発生防止に著しい効果がある。し
かし、最近迅速現像処理に用いられている高塩化銀カラ
ー感光材料には、発色性阻害及び銀溶解性が高い亜硫酸
塩を使用することは、実用上困難であることが知られて
いる。

【０００６】高塩化銀感光材料を用いた迅速現像処理及
び、低補充化処理を目的として、亜硫酸塩及びヒドロキ
シルアミン塩に代わる保恒剤が、多数検討されている。
例えば、国際公開特許ＷＯ８７−０４５３４には、アル
キル置換ヒドロキシルアミンが、特開昭６３−１７０６
４２号、同６３−１４６０４１号には、ヒドラジン、ヒ
ドラジド類を保恒剤として用いる方法が記載されてい
る。

【０００７】また、金属イオンのキレート剤として知ら
れている多くの化合物も現像液の保恒性に重要な働きを
示すことが知られており（リサーチ・ディスクロージャ
ー、Ｎo.１７０４８、１９７８年６月など）、上記保恒
剤と併用することも知られている。

【０００８】上記化合物は、いずれもカラー現像液の空
気酸化を抑え、写真性能を保持させる効果は大きいが、
空気酸化を完全に抑えるまでには至らず、タール状汚染
物の生成をもたらし、種々の弊害を生じていた。特に低
補充化処理においては、カラー現像液及びカラー現像補
充液がタンクに留まる時間が長く、カラー現像補充液の
現像主薬濃度及びｐＨが高く、空気酸化を受けやすい状
態にあり、上記の如きカラー現像主薬のタール状汚染物
の生成を防止する、あるいは汚染物の影響を無害化する
技術の開発が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、最大濃度が高く、白色度の良好なカラー写真画像を
得る、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提
供することである。本発明の第２の目的は、カラー現像
液のタール状汚染物の生成を防止するか、またはこの汚
染物の影響を無害化しうる現像処理方法を提供すること
である。本発明の第３の目的は、タール状汚染物が、現
像用装置あるいは自動現像機の部品（例えば、処理タン
ク、配管類、搬送用ローラー類など）に付着し、これら
の装置類が汚染されることを防止し得る、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】下記の手段により、本発
明の目的は達成された。 （１）少なくとも一種の芳香族第１級アミンカラー現像
主薬、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる化
合物の少なくとも一種ならびにビニルアルコール単独重
合体、ビニルアルコールの共重合体、ビニルピロリドン
単独重合体及びビニルピロリドンの共重合体からなる群
から選ばれる少なくとも一種を含有し、亜硫酸イオン濃
度が５×１０ ^−３ モル／リットル未満であることを特徴
とするカラー現像組成物。

【００１１】一般式（Ｉ）

【化４】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わす。Ｒ
¹ とＲ² は同時に水素原子になることはなく、互いに連
結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよい。

【００１２】一般式（II）

【化５】 式中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、またはヘテロ環基を表わし、Ｒ³⁴はヒドロキシ
基、ヒドロキシアミノ基、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイ
ル基、アミノ基を表わす。 Ｘ³¹は−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、または

【化６】 から選ばれる２価基を表わし、ｎは０または１である。

【００１３】（２）像露光されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を前記（１）記載のカラー現像組成物で処理
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。

【００１４】次に一般式（Ｉ）について詳しく述べる。
Ｒ¹ 、Ｒ² は置換基を有しても、有さなくてもよい。ヘ
テロ環の環構造としては、５〜６員環であり、炭素原
子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫
黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和でもよい。

【００１５】Ｒ¹ 、Ｒ² がアルキル基又はアルケニル基
の場合が好ましく、炭素原子は１〜１０が好ましく、特
に１〜５が好ましい。Ｒ¹ とＲ² が連結して形成される
含窒素ヘテロ環としてはピペリジル基、ピロリジリル
基、Ｎ−アルキルピペラジル基、モルホリル基、インド
リニル基、ベンズトリアゾール基などが挙げられる。

【００１６】一般式（Ｉ）で示される、化合物の中で
も、下記一般式（Ｉ−ａ）で示される化合物が、写真性
変動防止及び、上記筋状カブリ防止という点で特に好ま
しい。

【００１７】一般式（Ｉ−ａ）

【化７】 式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表わし、Ａは
カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残
基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基、
アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換し
てもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスル
ファモイル基を表わし、Ｒは水素原子、置換してもよい
アルキル基を表わす。

【００１８】以下一般式（Ｉ−ａ）について詳細に説明
する。式中、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の
置換してもよいアルキレン基を表わし、炭素数１〜５が
好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチ
レン、プロピレンが好ましい例として挙げられる。置換
基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホ
スフィン酸残基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよ
いアンモニオ基を表わし、カルボキシ基、スルホ基、ホ
スホノ基、ヒドロキシ基が好ましい例として挙げられ
る。Ａはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフ
ィン酸残基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいア
ミノ基、アルキル（好ましくは炭素数１〜５）置換して
もよいアンモニオ基、アルキル（好ましくは炭素数１〜
５）置換してもよいカルバモイル基、アルキル（好まし
くは炭素数１〜５）置換してもよいスルファモイル基を
表わし、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホス
ホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ま
しい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピ
ル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチ
ル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキ
シエチル基が好ましい例として挙げることができ、カル
ボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル
基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエ
チル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒ
は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換
してもよいアルキル基を表わし、炭素数１〜５が好まし
い。置換基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
ノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシ基、アルキル置換
してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニ
オ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキ
ル置換してもよいスルファモイル基を表わす。置換基は
二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシ
メチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル
基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル
基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシ
エチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原
子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホ
エチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホス
ホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができ
る。

【００１９】本発明における一般式（Ｉ）の化合物の具
体例を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定されるも
のではない。

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、市販
されているヒドロキシルアミン類をアルキル化反応（求
核置換反応、付加反応、マンニッヒ反応）することによ
り合成することができる。西ドイツ特許１１５９６３４
号公報、「インオルガニカ・ケミカ・アクタ」(Inorgan
ica Chimica Acta) 、９３，（１９８４）１０１〜１０
８、などの合成法に準じて合成できるが、具体的方法を
以下に記す。

【００３０】合成法 例示化合物（Ｉ−７）の合成例ヒドロキシルアミン塩酸
塩２０ｇの水溶液２００ｍｌに水酸化ナトリウム１１．
５ｇとクロロエタンスルホン酸ナトリウム９６ｇを加
え、６０℃に保ち水酸化ナトリウム２３ｇの水溶液４０
ｍｌを１時間かけてゆっくり加えた。さらに、３時間６
０℃に保ち、反応液を減圧下濃縮し、濃塩酸２００ｍｌ
を加え５０℃に加熱した。不溶物をろ過しろ液にメタノ
ール５００ｍｌを加え目的物（例示化合物Ｉ−７）をモ
ノナトリウム塩の結晶として得た。４１ｇ（収率５３
％）例示化合物（Ｉ−２１）の合成例

【００３１】塩酸ヒドロキシルアミン７．２ｇと亜リン
酸１８．０ｇの塩酸水溶液にホルマリン３２．６ｇを加
えて２時間加熱還流した。生じた結晶を水とメタノール
にて再結晶して例示化合物（Ｉ−２１）９．２ｇ（４２
％）を得た。

【００３２】次に、一般式（II）について詳しく述べ
る。式中、Ｒ³¹〜Ｒ³⁴は置換基を有してもよい。Ｒ³¹〜
Ｒ³³で示されるヘテロ環基としては、好ましくは５〜６
員環であり、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から
なる群から選ばれたもので構成され、飽和、不飽和のい
ずれのものでもよい。

【００３３】またｎ＝０の時、Ｒ³⁴はアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基から選ばれる基を表わし、Ｒ³³とＲ
³⁴は共同してヘテロ環を形成していてもよい。一般式
（II）中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³は水素原子またはＣ₁ 〜Ｃ
₁₀のアルキル基である場合が好ましく、特にＲ³¹、Ｒ³²
は水素原子である場合が最も好ましい。

【００３４】一般式（II）中、Ｒ³⁴はアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基であ
る場合が好ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の
場合が好ましい。ここで好ましいアルキル基の置換基は
カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホス
ホノ基等である。Ｘ³¹は−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −であ
る場合が好ましく、−ＣＯ−である場合が最も好まし
い。

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】上記化合物のカラー現像液への添加量は、
０．００５モル／リットル〜０．５モル／リットル、好
ましくは、０．０３モル／リットル〜０．１モル／リッ
トルの濃度となるように添加するのが望ましい。本発明
で用いられる該重合体は、重合度として好ましくは１０
０〜５０００、より好ましくは２００〜２０００であ
る。

【００３９】本発明で用いられる該重合体は、分子量に
特に制限はないが、１０００〜５００００程度のものが
好ましい。ビニルアルコールまたは、ビニルピロリドン
を共重合体として使用する場合、これらと共重合する化
合物として、アクリルエステル、アクリルアミド、エチ
レンイミン、ビニルピリジン、スチレン、ビニルメチル
イミダゾール、イオネン、アクリル、アクリル酸、メタ
クリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニル安息香酸、フェノール、ポリエステル、
シリコン、ビニルサクシンイミド、アクリロニトリル、
ビニルエステル、アクリル酸エステル、ビニルアルコー
ル、ビニルピロリドンなどが挙げられるが、重合体組成
としてビニルアルコール、ビニルピロリドンが２０モル
％以上含まれていればよく、これらに限定されるもので
はない。

【００４０】好ましくは、ビニルアルコール、ビニルピ
ロリドンが４０モル％以上含有するものであり、特に好
ましくは、ビニルアルコール、ビニルピロリドンが７０
モル％以上であるものであり、実技的にはこれら共重合
体が水溶性であることが望ましい。本発明にはこれらの
共重合体及び単独重合体が好ましい。またビニルピロリ
ドン系重合体が本発明の目的にとってより好ましい。該
重合体の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００４１】III-１ ポリビニルアルコール III-２ ビニルアルコール−酢酸ビニル／共重合体 III-３ ビニルアルコール−アクリル酸／共重合体 III-４ ビニルアルコール−ビニルピロリドン／共重合
体 III-５ ビニルアルコール−メタアクリル酸／共重合体 III-６ ビニルアルコール−マレイン酸／共重合体 III-７ ビニルアルコール−アクリロニトリル／共重合
体 III-８ ビニルアルコール−アクリル酸エステル／共重
合体 III-９ ビニルアルコール−アクリル酸エステル−アク
リル酸／共重合体 III-10 ポリビニルピロリドン III-11 ビニルピロリドン−アクリル酸エステル／共重
合体 III-12 ビニルピロリドン−酢酸ビニル／共重合体 III-13 ビニルピロリドン−メタアクリル酸／共重合体 III-14 ビニルピロリドン−マレイン酸／共重合体 III-15 ビニルピロリドン−アクリルアミド／共重合体 III-16 ビニルピロリドン−メタアクリルアミド／共重
合体 III-17 ビニルピロリドン−アクリル酸／共重合体 III-18 ビニルピロリドン−アクリル酸エステル−アク
リル酸／共重合体 III-19 ビニルピロリドン−ビニルアルコール−アクリ
ル酸／共重合体 III-20 ビニルピロリドン−ビニルアルコール−アクリ
ル酸エステル／共重合体

【００４２】上記の化合物のカラー現像液への添加量
は、０．０５ｇ／リットル〜２ｇ／リットルが好まし
く、０．１ｇ／リットル〜１ｇ／リットルがさらに好ま
しい。本発明において、カラー現像液の亜硫酸イオン濃
度は５．０×１０^−３モル／リットル未満である。この
場合に、亜硫酸イオンを全く含有しないことが、塩化銀
含有率８０モル％以上の高塩化銀カラー感光材料のカラ
ー現像処理には、発色性、処理安定性向上という点で特
に好ましい。ただし、本発明において、使用液に調液す
る前に、現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化
防止に用いられるごく微量の亜硫酸イオンは除外され
る。また、前述の重合体は、処理剤キットの中性ｐＨの
パーツまたは酸性ｐＨのパーツなどに用いられる。ここ
では、重合体は、高濃度であっても溶解しうるｐＨであ
るこどが望ましい。

【００４３】本発明者らは、カラー現像液の着色及び黒
色タール状の汚染物発生防止及び無害化を目的として、
研究を重ねた結果、亜硫酸塩の非存在下であっても、一
般式（Ｉ）または（II）の化合物と、ビニルアルコール
または、ビニルピロリドンの単独重合体または共重合体
を併用して使用することにより目的を達成し、高塩化銀
カラー感光材料を用いた迅速及び低補充化処理におい
て、最大濃度が高く、白地に優れ、汚染物の発生のない
処理方法を見い出した。

【００４４】一般式（Ｉ）及び（II）で示される化合物
は、国際公開特許ＷＯ８７−０４５３４及び特開昭６３
−１４６０４１号、同６１−１７０６４２号に現像主薬
の保恒剤として記載されているが、上記カラー現像液の
着色及びタール状の汚染物発生防止効果は、不十分であ
った。

【００４５】また、本発明の該重合体を単独で用いた場
合、カラー現像液の着色及び汚染物発生防止効果は全く
無く、本発明外の保恒剤と併用した場合も同様であっ
た。上記化合物の併用による効果は、非常に特異的なも
のであり、全く予想し難く、まさに驚くべきことであっ
た。特公昭４７−２０７４３号に本発明の該重合体をカ
ラー現像液に添加することが記載されている。しかし、
これはカラー現像主薬の結晶析出防止を目的とするもの
であり、さらに、一般式（Ｉ）及び（II）の化合物の非
存在下でかつ亜硫酸イオンの存在下での処理であり、高
塩化銀感光材料を用いた場合の問題点及び本発明による
その解決策などの記載は全く無く、本発明を類推するも
のではない。

【００４６】以下に、本発明において使用されるカラー
現像液について、詳細に説明する。本発明において、一
般式（Ｉ）及び（II）の化合物と他の保恒剤を併用する
ことが、処理液の安定性及び連続処理時における処理安
定性向上という点で好ましい。好ましい保恒剤として、
ヒドロキサム酸類、フェノール類、α−ヒドロキシケト
ン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジア
ミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロ
キシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド
化合物類、縮環式アミン類などが挙げられる。

【００４７】これらは、特願昭６１−１４７８２３号、
同６１−１７３５９５号、同６１−１６５６２１号、同
６１−１８８６１９号、同６１−１９７７６０号、同６
１−１８６５６１号、同６１−１９８９８７号、同６１
−２０１８６１号、同６１−１８６５５９号、同６１−
１７０７５６号、同６１−１８８７４２号、同６１−１
８８７４１号、米国特許第３，６１５，５０３号、同
２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、
特公昭４８−３０４９６号などに開示されている。なか
でも、一般式（IV）で示される化合物を一般式（Ｉ）又
は（II）で示される化合物と併用して用いることが特に
好ましい。

【００４８】一般式（IV）

【化２０】 式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環基
を表わす。ここで、Ｒ⁷¹とＲ⁷²、Ｒ⁷¹とＲ⁷³あるいはＲ
⁷²とＲ⁷³は連結して含窒素複素環を形成してもよい。こ
こで、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²及びＲ⁷³は置換基を有してもよい。Ｒ
⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³としては特に水素原子、アルキル基が好
ましい。また置換基としてはヒドロキシル基、スルホ
基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、等を挙げることができる。

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】本発明に使用されるカラー現像液中には、
公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

【００５３】Ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ］アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ］アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
［β−（メタンスルホンアミド）エチル］−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン

【００５４】上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち
特に好ましくは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−［β−（メタンスルホンアミド）エチル］−アニリ
ン（例示化合物Ｄ−６）及び、２−メチル−４−［Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］アニリ
ン（例示化合物Ｄ−５）である。

【００５５】また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族一級アミン現
像主薬の使用量は現像液１リットル当たり好ましくは約
０．１〜約２０ｇ、より好ましくは約０．５ｇ〜約１５
ｇの濃度である。

【００５６】本発明に係わる発色現像液には、本発明の
効果がより良好に現れる点から、下記一般式［Ｂ−Ｉ］
及び［Ｂ−II］で示される化合物が、より好ましく用い
られる。

【００５７】

【化２４】

【化２５】 式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₇はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数１〜７のアル
キル基、−ＯＲ₁₈、−ＣＯＯＲ₁₉、−ＣＯＮ（Ｒ₂₀）
（Ｒ₂₁）またはフェニル基を表わす。また、Ｒ₁₈、
Ｒ₁₉、Ｒ₂₀及びＲ₂₁はそれぞれ水素原子または炭素原子
数１〜１８のアルキル基を表わす。ただし、Ｒ₁₅が−Ｏ
Ｈまたは水素原子を表わす場合、Ｒ₁₄はハロゲン原子、
スルホン酸基、炭素原子数１〜７のアルキル基、−ＯＲ
₁₈、−ＣＯＯＲ₁₉、−ＣＯＮ（Ｒ₂₀）（Ｒ₂₁）または、
フェニル基を表わす。

【００５８】前記Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₇が表わすア
ルキル基は置換基を有するものも含み、例えばメチル
基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒ
ドロキシエチル基、メチルカルボン酸基、ベンジル基等
が挙げられ、またＲ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀及びＲ₂₁が表わすア
ルキル基としては前記と同義であり、さらにオクチル基
等が挙げることができる。またＲ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ
₁₇が表わすフェニル基としてはフェニル基、２−ヒドロ
キシフェニル基、４−アミノフェニル基等が挙げられ
る。前記本発明のキレート剤の代表的具体例として以下
に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００５９】（Ｂ−Ｉ−１） ４−イソプロピル−１，
２−ジヒドロキシベンゼン （Ｂ−Ｉ−２） １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，
５−ジスルホン酸 （Ｂ−Ｉ−３） １，２，３−トリヒドロキシベンゼン
−５−カルボン酸 （Ｂ−Ｉ−４） １，２，３−トリヒドロキシベンゼン
−５−カルボキシメチルエステル （Ｂ−Ｉ−５） １，２，３−トリヒドロキシベンゼン
−５−カルボキシ−ｎ−ブチルエステル （Ｂ−Ｉ−６） ５−ｔ−ブチル−１，２，３−トリヒ
ドロキシベンゼン （Ｂ−Ｉ−７） １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，
４，６−トリスルホン酸 （Ｂ−II−１） ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６
−スルホン酸 （Ｂ−II−２） ２，３，８−トリヒドロキシナフタレ
ン−６−スルホン酸 （Ｂ−II−３） ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６
−カルボン酸 （Ｂ−II−４） ２，３−ジヒドロキシ−８−イソプロ
ピル−ナフタレン （Ｂ−II−５） ２，３−ジヒドロキシ−８−クロロ−
ナフタレン−６−スルホン酸

【００６０】上記化合物中、本発明において特に好まし
く用いられる化合物としては、１，２−ジヒドロキシベ
ンゼン−３，５−ジスルホン酸が挙げられ、ナトリウム
塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩などとしても使用で
きる。（具体的例示化合物の（Ｂ−Ｉ−２））。

【００６１】本発明において、前記一般式［Ｂ−Ｉ］及
び［Ｂ−II］で示される化合物は、発色現像液１リット
ル当たり５mg〜１５ｇの範囲で使用することができ、好
ましくは１５mg〜１０ｇ、さらに好ましくは２５mg〜７
ｇの範囲で使用するのが好ましい。

【００６２】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。

【００６３】上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤
を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）などを挙げることができる。

【００６４】該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、
０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に
０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであるこ
とが特に好ましい。その他、カラー現像液中にはカルシ
ウムやマグネシウムの沈殿防止剤として、あるいはカラ
ー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用い
ることができる。

【００６５】以下に具体例を示すがこれらに限定される
ものではない。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸、ニトリロＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（メチレンホ
スホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラキス（メチレンホスホン酸）、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、１，２−ジア
ミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレ
ンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、カテコール−
３，４，６−トリスルホン酸、カテコール−３，５−ジ
スルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホサリチ
ル酸。

【００６６】これらのキレート剤において、好ましく
は、エチレンジアミン四酢酸、エチレントリアミンペン
タ酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジア
ミノプロパノール四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（メチレンホスホン酸）、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸がよい。

【００６７】これらのキレート剤は必要に応じて２種以
上併用してもよい。これらのキレート剤の添加量はカラ
ー現像液中の金属イオンを封鎖するのに十分な量であれ
ばよい。例えば１リットル当たり０．１ｇ〜１０ｇ程度
である。

【００６８】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加することができる。現像促進剤としては、
特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３
８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０
１９号及び米国特許３，８１３，２４７号等に表わされ
るチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及
び同５０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジ
アミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭
４４−３００７４号、特公昭５６−１５６８２６号及び
同５２−４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム
塩類、米国特許第２，６１０，１２２号及び同４，１１
９，４６２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許
第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同
４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公
昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６
号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６
号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８
号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１
８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８
３号及び米国特許３，５３２，５０１号等に表わされる
ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−
ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、
イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添
加することができる。

【００６９】カラー現像液はベンジルアルコールを実質
的に含有しないのが好ましい。実質的にとはカラー現像
液１リットル当たり２．０ml以下、さらに好ましくは全
く含有しないことである。実質的に含有しない方が連続
処理時の写真特性の変動、特にステインの増加が小さ
く、より好ましい結果が得られる。

【００７０】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加することができる。カブリ防止剤と
しては、塩化カリウム、臭化カリウム及び沃化カリウム
の如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤
が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベン
ゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−
ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げることがで
きる。

【００７１】本発明において、塩化銀含有率８０モル％
以上の高塩化銀からなるハロゲン化銀感光材料を現像処
理する場合、塩素イオン及び臭素イオンの濃度がそれぞ
れ３×１０^-2〜１．５×１０^-1モル／リットル、３×１
０^-5〜１×１０^-3モル／リットルであることが連続処理
時のカブリ防止及び処理安定性という点で好ましい。

【００７２】本発明に使用されるカラー現像液には、蛍
光増白剤を含有するのが好ましい。蛍光増白剤として
は、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジスルホスチルベ
ン系化合物が好ましい。添加量は０〜１０ｇ／リット
ル、好ましくは０．１〜６ｇ／リットルである。また、
必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面
活性剤を添加してもよい。

【００７３】本発明のカラー現像液の処理時間は１０秒
〜１２０秒、好ましくは２０秒〜６０秒において、本発
明の効果が顕著である。また、処理温度は３３〜４５
℃、好ましくは３６〜４０℃において、本発明の効果が
特に著しい。連続処理時のカラー現像液の補充量は感光
材料１m²当たり２０〜２２０ml、好ましくは２５〜１６
０mlが、特に好ましくは３０ml〜１１０mlが、本発明の
効果を有効に発揮できる点で好ましい。

【００７４】また、本発明のカラー現像液はその液開口
率（空気接触面積(m²)／液体積(cm²) ）が、いかなる状
態でも本発明外の組合せよりも相対的に優れた性能を有
するが、カラー現像液の安定性の点から液開口率として
は０〜０．１cm^-1が好ましい。連続処理においては、実
用的にも０．００１cm^-1〜０．０５cm^-1の範囲が好まし
く、さらに好ましくは０．００２cm^-1〜０．０３cm^-1で
ある。

【００７５】一般に保恒剤としてヒドロキシルアミン等
を使用した場合は、カラー現像液の液開口率を小さくし
たとしても、熱あるいは微量金属による分解が起こるこ
とは広く知られている。しかし、本発明のカラー現像液
においては、これらの分解が非常に少なく、カラー現像
液を長期保存する、または長期にわたって使用が続く場
合でも十分に実用に耐えうる。したがって、こういった
場合には液開口率は小さい方が好ましく、０〜０．００
２cm^-1が最も好ましい。

【００７６】逆に一定処理量を処理後、廃却する条件
で、広い開口率にして処理する場合があるが、こういっ
た処理方法においても本発明の構成に従えば、優れた性
能を発揮することができる。

【００７７】本発明においては、発色現像の後に脱銀処
理される。また、発色現像後に水洗し、その後に脱銀処
理することもできる。さらに、漂白処理の後に定着処理
する場合、必要に応じて漂白処理と定着処理の間に水洗
を行ってもよい。特に、定着液を再生処理する場合は、
上記水洗を実施するのが好ましい。脱銀工程は一般に漂
白工程と定着工程からなるが、同時に行われる場合が特
に好ましい。本発明の漂白液または漂白定着液には漂白
剤としてアミノポリカルボン酸鉄錯体を用いる。好まし
く用いることのできるアミノポリカルボン酸を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。

【００７８】Ａ−１ メチルイミノジ酢酸 Ａ−２ イミノジ酢酸 Ａ−３ エチレンジアミン四酢酸 Ａ−４ ジエチレントリアミン五酢酸 Ａ−５ グリコールエーテルジアミン四酢酸 Ａ−６ シクロヘキサンジアミン四酢酸 Ａ−７ １，３−プロパンジアミン四酢酸 Ａ−８ １，４−ブタンジアミン四酢酸 Ａ−９ ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸

【００７９】これらの漂白剤は、必要に応じて併用して
用いてもよい。漂白剤の使用量は、環境汚染上少ないほ
うが好ましく、漂白液または漂白定着液１リットル当た
り０．０１モル〜０．２モル、好ましくは０．０２モル
〜０．１モルである。上記漂白剤は鉄(III) 錯体の形で
用いられるのが一般的であるが、本発明においては鉄
（II）錯体が全鉄錯体のうちの３〜３５％をしめること
が白色度向上という点で特に好ましい。鉄（II）錯体の
比率が本比率である場合、カラー現像に帰因するステイ
ン（タール付着、残色率）がさらに低減される。鉄（I
I）錯体が全鉄錯体のうち、１０〜３０％をしめること
が、さらに好ましい。

【００８０】上記比率にするためには、鉄(III) 錯体と
鉄（II）錯体の双方を上記比率になるように添加しても
よいし、また、鉄(III)錯体のみを添加して、一部鉄（I
I）錯体に還元してもよい。還元する方法としては、亜
硫酸塩やアスコルビン酸等の還元剤を添加する方法、現
像液の持ち込みにより還元する方法、漂白により生成し
た鉄（II）錯体をエアレーション等によりコントロール
する方法、処理済オーバーフロー液を再利用することに
より（再生使用）鉄（II）錯体をある程度高濃度にキー
プする方法、等を挙げることができる。特にエアレーシ
ョンや再生使用により鉄（II）錯体の濃度をコントロー
ルする方法が、容易でかつ安価な方法で最も好ましい態
様である。再生する場合には他の処理工程における漂白
液を合わせて再生することも可能である。

【００８１】本発明に用いられる漂白液または漂白定着
液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）、または塩化物（例えば、塩化
カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）、また
は沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン
化剤を含むことができる。

【００８２】さらに、漂白浴またはその前浴には必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な促進
剤の具体例は以下の明細書に記載されている：米国特許
第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１
２号、特開昭５３−９５６３０号等に記載のメルカプト
基またはジスルフィド結合を有する化合物：特開昭５０
−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体：米国特
許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西
独特許第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチ
レン化合物；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン
化合物等が使用できる。

【００８３】本発明に係わる漂白定着液または定着液に
使用される定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムな
どのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオ
エーテル化合物及びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン
化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合
して使用することができる。また、特開昭５５−１５５
３５４号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如
きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定
着液等も用いることができる。本発明においては、チオ
硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好まし
い。１リットル当たりの定着剤の量は、０．３〜２モル
が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．０モルの範
囲である。

【００８４】本発明における漂白定着液や定着液は、保
恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩
（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例え
ば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放
出化合物を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換
算して約０．０２〜０．０５モル／リットル含有させる
ことが好ましく、さらに好ましくは０．０４〜０．４０
モル／リットルである。特に亜硫酸アンモニウムの添加
が好ましい。

【００８５】保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的
であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜
硫酸付加物、スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合
物、スルフィン酸類等を添加してもよい。本発明におい
て、漂白定着液または定着液のｐＨ領域が４〜６．５で
あることが、白色度向上という点でさらに好ましい。さ
らに５〜６であることが特に好ましい。

【００８６】上記ｐＨ領域である場合、カラー現像に帰
因するステイン（タール付着、残色等）が除去されやす
く、白色度が向上すると考えられる。ｐＨを調整するた
めには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、重炭酸
塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等を添加することができる。

【００８７】本発明において、定着液または漂白定着液
は処理時間１０秒〜１２０秒、好ましくは２０秒〜６０
秒である。また、補充量は感光材料１m²当たり３０ml〜
２５０ml、好ましくは４０ml〜１５０mlである。本発明
の漂白液のｐＨは０．１〜７が好ましく、特に１．０〜
６．０が好ましい。漂白浴の時間は１０秒〜２分、好ま
しくは３０秒〜１００秒である。処理温度は２５℃〜４
０℃、補充量は感光材料１m²当たり３０ml〜５００ml、
好ましくは５０ml〜３００mlである。

【００８８】また、漂白促進液、漂白液、定着液には、
その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、
ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有
させることができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸
ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有
する１種類以上の無機酸、有機酸及びこれらのアルカリ
金属またはアンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、
グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができ
る。さらにはキレート剤、防カビ剤等を必要に応じて添
加してもよい。

【００８９】本発明において、漂白定着液、漂白液、定
着液は、再生使用することができる。廃液量の低減とい
う点では再生使用することが好ましい。本発明におい
て、漂白定着液、漂白液の再生使用する方法としては、
処理中に生じるオーバーフロー液をストックし、所定の
容量が溜った時点で、不足薬品を追加添加（一般には漂
白剤、ハロゲン化物、酸）し、補充液として再使用する
場合が、好ましい方法であるが、この方法に限定される
ものではない。またタンク液やストック液は必要に応じ
てエアレーションを実施してもよい。

【００９０】本発明の定着液は除銀したのち、再利用
（再生）する場合が最も好ましい実施態様である。銀を
除去する方法は特開昭４８−３６２４号及び米国特許第
４，０６５，３１３号に記載のスチールウールを用いる
方法、米国特許第４，０１４，７６４号、同４，０３
６，７１５号、特公昭５３−４０４９１号及び特開昭６
１−２３２４５２号に記載の電解法、特公昭５６−３３
６９７号に記載の希釈法等各種方法を選択できるが、特
に電解法の使用が好ましい。処理タンクに直接装着し
て、直接タンク液から除銀してもよいし、オーバーフロ
ー液を一度ストップしてから、除銀してもよい。定着液
を再生する方法は、除銀後のオーバーフロー液に、不足
薬品を添加し（一般には定着剤、保恒剤、ｐＨ調整
剤）、補充液として再利用する方法が好ましいが、この
方法に限定されるものではない。さらに、他の処理済定
着液と合わせて除銀や再生する方法は、再生時間や回数
を短縮化でき好ましい実施態様の一つである。

【００９１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は定着または漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／また
は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗
水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材に
よる）、用途、さらには水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によ
って広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式にお
ける水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・
ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アン
ド・テレビジョン・エンジニアズ(Journal ofthe Socie
ty of Motion Picture and Television Engineers) 第
６４巻、p.２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。

【００９２】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特願昭６１−１３１６３２号に記載のカル
シウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号
に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」、に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

【００９３】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には１５〜４５℃で２０秒〜２分、好まし
くは２５〜４０℃で３０秒〜１分３０秒の範囲が選択さ
れる。このような短時間水洗においても、本発明によれ
ば、ステインの増加がなく、良好な写真特性を得ること
ができる。

【００９４】さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に
代わり、直接安定液によって処理することもできる。こ
のような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同５９−１８４３４３号、
同６０−２２０３４５号、同６０−２３８８３２号、同
６０−２３９７８４号、同６０−２３９７４９号、同６
１−４０５４号、同６１−１１８７４９号等に記載の公
知の方法は、すべて用いることができる。特に１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、５−クロロ
−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ビスマ
ス化合物、アンモニウム化合物等を含有する安定浴が、
好ましく用いられる。

【００９５】また、前記水洗処理に続いて、さらに安定
化処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感
光材料の最終浴として使用される、ホルマリンと界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。本発明の
処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液に接触して
から最終浴（一般には水洗または安定化浴）をでるまで
の時間にて定義されるが、この処理工程時間が３分３０
秒以下、好ましくは３分以下であるような迅速処理工程
において、本発明の効果を顕著に発揮することができ
る。

【００９６】本発明において使用される感光材料につい
て、詳細に説明する。本発明のカラー写真感光材料は、
支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン
化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層ずつ塗設して構成することができる。一般のカラー
印画紙では、支持体上に前出の順で塗設されているのが
普通であるが、これと異なる順序であってもよい。ま
た、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少
なくとも一つの代わりに用いることができる。これらの
感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハ
ロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素
−すなわち青に対するイエロー、緑に対するマゼンタそ
して赤に対するシアン−を形成するいわゆるカラーカプ
ラーを含有させることで減色法の色再現を行うことがで
きる。ただし、感光層とカプラーの発色色相とは、上記
のような対応を持たない構成としても良い。

【００９７】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は、８０モル％以上が塩化銀よりなる実質的
に沃化銀を含まない塩臭化銀であることが、迅速処理、
低補充化処理においてより好ましい。ここで実質的に沃
化銀を含まないとは沃化銀含有率が１．０モル％以下、
好ましくは０．２モル％以下のことをいう。塩化銀含有
率がこれより低かったり、沃化銀含有率がこの規定より
多い場合は現像速度が遅く、迅速な処理に適用できな
い。したがって、塩化銀含有率は高いほうが好ましい。
すなわち、９０モル％以上が好ましく、さらには９５モ
ル％以上が好ましい。また、現像処理液の補充量を低減
する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高
めることも好ましく行われる。このような場合にはその
塩化銀含有率が９８モル％〜９９．９モル％であるよう
なほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。しかしな
がら、全くの純塩化銀乳剤を用いると高い感度を得た
り、感光材料に圧力が加わったときに生ずる被りを防止
したりするうえで不利な場合もある。

【００９８】乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なってい
ても等しくてもよいが、粒子間で等しいハロゲン組成を
有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすること
が容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロ
ゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分
をとっても組成の等しいいわゆる均一型構造の粒子や、
ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシ
ェル（殻）［一層または複数層］とでハロゲン組成の異
なるいわゆる積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もし
くは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する
構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあ
るいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子など
を適宜選択して用いることができる。高感度を得るに
は、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いる
ことが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハ
ロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界
であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界
であってもよく、また積極的に連続的な構造変化を持た
せないものであってもよい。

【００９９】高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先
に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子
内部及び／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越
えるものがより好ましい。そして、これらの局在相は、
粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上に
あることができるが、一つの好ましい例として、粒子の
コーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げること
ができる。

【０１００】一方、本発明の効果が、より良好に現れる
点から、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳剤に
おいて粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均一型構造
の粒子を用いることも好ましく行われる。本発明に用い
るハロゲン化銀乳剤の塗布銀量は、感光材料１m²当たり
０．７５ｇ以下であることが迅速性及び処理変動の防止
という点で好ましい。

【０１０１】特に、感光材料１m²当たり０．７０ｇ以下
であることが好ましく、０．６５ｇ以下であるとさらに
好ましい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と
等価な円の直径を以って粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。

【０１０２】また、それらの粒子サイズ分布は変動係数
（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除した
もの）２０％以下、望ましくは１５％以下のいわゆる単
分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを
得る目的で上記の単分散乳剤を同一層のブレンドして使
用することや、重層塗布することも好ましく行われる。

【０１０３】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な(regular) 結晶形を有するもの、球状、板状などのよ
うな変則的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるい
はこれらの複合形を有するものを用いることができる。
また、種々の結晶形を有するものの混合したものからな
っていてもよい。本発明においてはこれらの中でも上記
規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは
７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのがよ
い。

【０１０４】また、これら以外にも平均アスペクト比
（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるよう
な乳剤も好ましく用いることができる。

【０１０５】本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P. Glafk
ides著 Chimie et Phisique Photographique (Paul Mon
tel 社刊、1967年) 、G. F. Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry (Focal Press 社刊、1966年) 、V.
L. Zelikman et al著 Makingand Coating Photographic
Emuldion (Focal Press社刊、1964年) などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、およびそれらの組み合わ
せなどのいずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定
に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることもできる。この方法によると、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤を得ることができる。

【０１０６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオン不純物を導入することができる。使用する
化合物の例としてはカドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウ
ムなどの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に
上記第VIII族元素は好ましく用いることができる。これ
らの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハ
ロゲン化銀に対して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。

【０１０７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増
感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感
などを単独もしくは併用して用いることができる。化学
増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１
５２７２号公報明細書の第１８頁右下欄〜第２２頁右上
欄に記載のものが好ましく用いられる。

【０１０８】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明においては目的とする分光感度
に対応する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を
添加することで行うことが好ましい。このとき用いられ
る分光増感色素としては例えば、F. M. Harmer著、Hete
rocyclic compounds-Cyanine dyes and related compou
nds (John Wiley & Sons [New York, London]社刊、196
4年) に記載されているものを挙げることができる。具
体的な化合物の例、ならびに分光増感法は、前出の特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第２２頁右上欄〜
第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。

【０１０９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。

【０１１０】本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒
子表面に形成されるいわゆる表面潜像型乳剤、あるいは
潜像が主として粒子内部に形成されるいわゆる内部潜像
型乳剤のいずれのタイプのものであってもよい。

【０１１１】本発明がカラー感光材料に適用される場
合、該カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の
酸化体とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼン
タ、シアンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプ
ラー及びシアンカプラーが通常用いられる。

【０１１２】本発明において好ましく使用されるシアン
カプラー、マゼンタカプラー及びイエローカプラーは、
下記一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ
−II）及び（Ｙ）で示されるものである。

【０１１３】

【化２６】

【０１１４】

【化２７】

【０１１５】一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）におい
て、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₄ は置換もしくは無置換の脂肪
族、芳香族または複素環基を表わし、Ｒ₃ 、Ｒ₅ 及びＲ
₆ は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基また
はアシルアミノ基を表わし、Ｒ₃ はＲ₂ と共に含窒素の
５員環もしくは６員環を形成する非金属原子群を表わし
てもよい。Ｙ₁ 、Ｙ₂ は水素原子または現像主薬の酸化
体とのカップリング反応時に離脱しうる基を表わす。ｎ
は０または１を表わす。

【０１１６】一般式（Ｃ−II）におけるＲ₅ としては脂
肪族基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチ
ル基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニル
チオメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル
基などを挙げることができる。

【０１１７】前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で
表わされるシアンカプラーの好ましい例は次の通りであ
る。一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいＲ₁ はアリール
基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニ
ル基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさ
らに好ましい。

【０１１８】一般式（Ｃ−Ｉ）においてＲ₃ とＲ₂ で環
を形成しない場合、Ｒ₂ は好ましくは置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましくは置
換アリールオキシ置換のアルキル基であり、Ｒ₃ は好ま
しくは水素原子である。

【０１１９】一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₄ は
置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基であり、
特に好ましくは置換アリールオキシ置換のアルキル基で
ある。一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₅ は炭素数
２〜１５のアルキル基及び炭素数１以上の置換基を有す
るメチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、ア
ルキルオキシ基が好ましい。

【０１２０】一般式（Ｃ−II）においてＲ₅ は炭素数２
〜１５のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素
数２〜４のアルキル基であることが特に好ましい。一般
式（Ｃ−II）において好ましいＲ₆ は水素原子、ハロゲ
ン原子であり、塩素原子及びフッ素原子が特に好まし
い。一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）において好ましい
Ｙ₁ 及びＹ₂ はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スル
ホンアミド基である。

【０１２１】一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｒ₇ 及びＲ₉
はアリール基を表わし、Ｒ₈ は水素原子、脂肪族もしく
は芳香族のアシル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニ
ル基を表わし、Ｙ₃ は水素原子または離脱基を表わす。
Ｒ₇ 及びＲ₉ のアリール基（好ましくはフェニル基）に
許容される置換基は、置換基Ｒ₁ に対して許容される置
換基と同じであり、２つ以上の置換基があるときは同一
でも異なっていてもよい。Ｒ₈ は好ましくは水素原子、
脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好ま
しくは水素原子である。好ましいＹ₃ はイオウ、酸素も
しくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、
例えば米国特許第４，３５１，８９７号や国際公開ＷＯ
８８／０４７９５号に記載されているようなイオウ原子
離脱型は特に好ましい。

【０１２２】一般式（Ｍ−II）において、Ｒ₁₀は水素原
子または置換基を表わす。Ｙ₄ は水素原子または離脱基
を表わし、特にハロゲン原子やアリールチオ基が好まし
い。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−
または−ＮＨ−を表わし、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ
結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合であ
る。Ｚｂ−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、そ
れが芳香環の一部である場合を含む。Ｒ₁₀またはＹ₄ で
２量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ、Ｚｂあ
るいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メチンで
２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

【０１２３】一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロア
ゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の
少なさ及び光堅牢性の点で米国特許第４，５００，６３
０号に記載のイミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール類は好
ましく、米国特許第４，５４０，６５４号の記載のピラ
ゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾールは特に
好ましい。

【０１２４】その他、特開昭６１−６５２４５号に記載
されたような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環
の２、３または６位に直結してピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開）第２２
６，８４９号や同第２９４，７８５号に記載されたよう
な６位にアルコキシ基やアリーロキシ基を持つピラゾロ
トリアゾールカプラーの使用が好ましい。

【０１２５】一般式（Ｙ）において、Ｒ₁₁はハロゲン原
子、アルコキシ基、トリフルオロメチル基またはアリー
ル基を表わし、Ｒ₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルコキシ基を表わす。Ａは−ＮＨＣＯＲ₁₃−、−ＮＨＳ
Ｏ₂ −Ｒ₁₃、−ＳＯ₂ ＮＨＲ₁₃、−ＣＯＯＲ₁₃、−ＳＯ
₂ Ｎ（Ｒ₁₄）−Ｒ₁₃を表わす。ただし、Ｒ₁₃とＲ₁₄はそ
れぞれアルキル基、アリール基またはアシル基を表わ
す。Ｙ₅ は離脱基を表わす。Ｒ₁₂とＲ₁₃、Ｒ₁₄の置換基
としては、Ｒ₁ に対して許容された置換基と同じであ
り、離脱基Ｙ₅ は好ましくは酸素原子もしくは窒素原子
のいずれかで離脱する型のものであり、窒素原子離脱型
が特に好ましい。

【０１２６】上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表わされ
るカプラーは、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中
に、通常ハロゲン化銀１モル当たり０．１〜１．０モ
ル、好ましくは０．１〜０．５モル含有される。

【０１２７】本発明において、前記カプラーを感光層に
添加するためには、公知の種々の技術を適用することが
できる。通常、オイルプロテクト法として公知の水中油
滴分散法により添加することができ、溶媒に溶解した
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させ
る。あるいは界面活性剤を含むカプラー溶液中に水ある
いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散
物としてもよい。またアルカリ可溶性のカプラーは、い
わゆるフィッシャー分散法によっても分散できる。カプ
ラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過
などの方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真
乳剤と混合してもよい。

【０１２８】このようなカプラーの分散媒としては誘電
率（２５℃）２〜１０、屈折率（２５℃）１．５〜１．
７の高沸点有機溶媒及び／または水不溶性高分子化合物
を使用するのが好ましい。

【０１２９】高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一
般式（Ａ）〜（Ｅ）で表わされる高沸点有機溶媒が用い
られる。特に、前述の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、
（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）及び（Ｙ）によって表わされる
カプラーには特に好ましい。

【０１３０】

【化２８】 （式中、Ｗ₁ 、Ｗ₂ 及びＷ₃ はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基またはヘテロ環基を表わし、Ｗ₄ はＷ₁ 、Ｏ
Ｗ₁ またはＳ−Ｗ₁ を表わし、ｎは、１ないし５の整数
であり、ｎが２以上のときはＷ₄ は互いに同じでも異な
っていてもよく、一般式（Ｅ）において、Ｗ₁ とＷ₂ が
縮合環を形成してもよい。）

【０１３１】なかでも一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で
表わされる化合物が本発明の目的にとって好ましい。以
下、本発明の一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わされる化合物
について詳しく説明する。

【０１３２】一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）におい
て、Ｗ₁ 、Ｗ₂ 、Ｗ₃ がさらに置換基を有する場合、こ
の置換基は１個または２個以上の

【化２９】 （Ｒはフェニル基から水素原子を除去してなる２〜６価
の基を示す）及び−Ｏ−から選ばれた連結基を含有する
基でもよい。

【０１３３】一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）におい
て、Ｗ₁ 、Ｗ₂ またはＷ₃ で表わされるアルキル基は、
直鎖、分岐のいずれでもよい。例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等で
ある。

【０１３４】これらのアルキル基に許容される置換基を
前記一般式（Ａ）の場合を例にとって説明すると、例え
ばハロゲン原子、シクロアルキル基、アリール基、エス
テル基であり、このような置換アルキル基としては例え
ばハロゲン(F、Cl、Br) の置換体(-C₂HF₄ 、-C₅H₃F₈ 、
-C₂H₃F₁₀、-C₂H₄Cl 、-C₃H₅Cl 、-C₃H₅Cl₂、-C₃H₅ClBr
、-C₃H₅Br₂等）、

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【０１３５】本発明のこれらの高沸点有機溶媒として、
その誘電率の範囲は、より好ましくは３．８０以上５．
５０以下である。

【０１３６】以下に、一般式（Ａ）、（Ｂ）または
（Ｃ）で表わされる高沸点有機溶媒の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１３７】

【化３６】

【０１３８】

【化３７】

【０１３９】

【化３８】

【０１４０】

【化３９】

【０１４１】

【化４０】

【０１４２】

【化４１】

【０１４３】

【化４２】

【０１４４】

【化４３】

【０１４５】本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般
式（Ａ）ないし（Ｅ）以外でも融点が１００℃以下、沸
点が１４０℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラー
の良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は
好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点
は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１
７０℃以上である。これらの高沸点有機溶媒の詳細につ
いては、特開昭６２−２１５２７２号公開明細書の第１
３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されている。

【０１４６】ここで、本発明の高沸点有機溶媒が実質水
と混和しないということは水に対する溶解度が２５℃に
おいて５重量％であることをいう。好ましくは３重量％
以下である。本発明において、高沸点有機溶媒の使用量
は、カプラーの種類及び使用量に応じていかなる量もと
り得るが、高沸点有機溶媒とカプラーの重量比が０．０
５〜２０であることが好ましい。

【０１４７】上述の高沸点有機溶媒を含有する乳剤層は
カラー感光材料に少なくとも一層あればよいが、好まし
くは全乳剤層である。さらに好ましくは、乳剤層以外の
親油性物質を含有する層の分散溶媒にも使用することが
好ましい。

【０１４８】また、本発明の高沸点有機溶媒は、単独も
しくは複数の化合物を混合して使用することができる。
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明で規
定した以外の化合物を高沸点有機溶媒として混合して使
用してもよい。また、上記高沸点有機溶媒の誘電率は、
好ましくは、３．７〜６．０の範囲がよい。

【０１４９】また、これらのカプラーは前記の高沸点有
機溶媒の存在下でまたは不存在下でローダブルラテック
スポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）
に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポ
リマーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させ
ることができる。好ましくは国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマ
ーの使用が色像安定化等の上で好ましい。

【０１５０】本発明を用いて作られる感光材料は、色カ
ブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体
などを含有してもよい。

【０１５１】本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤
を用いることができる。すなわち、シアン、マゼンタ及
び／またはイエロー画像用の有機褪色防止剤としてはハ
イドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒド
ロキシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシ
フェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダー
ドフェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベ
ンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類お
よびこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、
アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表
例として挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシ
マト）ニッケル錯体及び（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジ
チオカルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体な
ども使用できる。

【０１５２】有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明
細書に記載されている。ハイドロキノン類は米国特許第
２，３６０，２９０号、同第２，４１８，６１３号、同
第２，７００，４５３号、同第２，７０１，１９７号、
同第２，７２８，６５９号、同第２，７３２，３００
号、同第２，７３５，７６５号、同第３，９８２，９４
４号、同第４，４３０，４２５号、英国特許第１，３６
３，９２１号、米国特許第２，７１０，８０１号、同第
２，８１６，０２８号などに、６−ヒドロキシクロマン
類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類は米
国特許第３，４３２，３００号、同第３，５７３，０５
０号、同第３，５７４，６２７号、同第３，６９８，９
０９号、同第３，７６４，３３７号、特開昭５２−１５
２２２５号などに、スピロインダン類は米国特許第４，
３６０，５８９号に、ｐ−アルコキシフェノール類は米
国特許第２，７３５，７６５号、英国特許第２，０６
６，９７５号、特開昭５９−１０５３９号、特公昭５７
−１９７６５号などに、ヒンダードフェノール類は米国
特許第３，７００，４５５号、特開昭５２−７２２２４
号、米国特許４，２２８，２３５号、特公昭５２−６６
２３号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベン
ゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第３，
４５７，０７９号、同第４，３３２，８８６号、特公昭
５６−２１１４４号などに、ヒンダードアミン類は米国
特許第３，３３６，１３５号、同第４，２６８，５９３
号、英国特許第１，３２６，８８９号、同第１，３５
４，３１３号、同第１，４１０，８４６号、特公昭５１
−１４２０号、特開昭５８−１１４０３６号、同５９−
５３８４６号、同５９−７８３４４号などに、金属錯体
は米国特許第４，０５０，９３８号、同第４，２４１，
１５５号、英国特許第２，０２７，７３１号（Ａ）号な
どにそれぞれ記載されている。これらの化合物は、それ
ぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ないし１００
重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加することに
より、目的を達成することができる。シアン色素像の熱
および特に光による劣化を防止するためには、シアン発
色層およびそれに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導
入することがより効果的である。

【０１５３】紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第
３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリド
ン化合物（例えば米国特許第３，３１４，７９４号、同
第３，３５２，６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノ
ン化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のも
の）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第３，
７０５，８０５号、同第３，７０７，３９５号に記載の
もの）、ブタジエン化合物（米国特許第４，０４５，２
２９号に記載のもの）、あるいはベンゾオキシドール化
合物（例えば米国特許第３，４０６，０７０号、同第
３，６７７，６７２号や同第４，２７１，３０７号に記
載のもの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプ
ラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。
これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリ
アゾール化合物が好ましい。

【０１５４】また前述のカプラーと共に、特に下記のよ
うな化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。すなわち、発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合
して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する化合物（Ｆ）及び／または発色現像処理後に残存
する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合し
て、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成
する化合物（Ｇ）を同時または単独に用いることが、例
えば処理後の保存における膜中残存発色主薬ないしその
酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステ
イン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。

【０１５５】化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−
アニシジンとの二次反応速度定数Ｋ₂ （８０℃のトリオ
クチルホスフェート中）が１．０リットル／mol ・ｓｅ
ｃ〜１×１０^-5リットル／mol ・ｓｅｃの範囲で反応す
る化合物である。なお、二次反応速度定数は特開昭６３
−１５８５４５号に記載の方法で測定することができ
る。

【０１５６】Ｋ₂ がこの範囲より大きい場合、化合物自
体が不安定となり、ゼラチンや水と反応して分解してし
まうことがある。一方、Ｋ₂ がこの範囲より小さければ
残存する芳香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果と
して残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止す
ることができないことがある。

【０１５７】このような化合物（Ｆ）のより好ましいも
のは下記一般式（ＦＩ）または（ＦII）で表わすことが
できる。

【化４４】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はヘテロ環基を表わす。ｎは１または０を表わす。Ａは
芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基
を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱す
る基を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘ
テロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表わし、Ｙ
は芳香族アミン系現像主薬が一般式（ＦII）の化合物に
対して付加するのを促進する基を表わす。ここでＲ₁ と
Ｘ、ＹとＲ₂ またはＢとが互いに結合して環状構造とな
ってもよい。

【０１５８】残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合す
る方式のうち、代表的なものは置換反応と付加反応であ
る。一般式（ＦＩ）、（ＦII）で表わされる化合物の具
体例については、特開昭６３−１５８５４５号、同第６
２−２８３３３８号、欧州特許公開２９８，３２１号、
同２７７，５８９号などの明細書に記載されているもの
が好ましい。

【０１５９】一方、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活
性でかつ無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好
ましいものは下記一般式（ＧＩ）で表わすことができ
る。

【０１６０】一般式（ＧＩ） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基又は感光材料中で分解して求核性の
基を放出する基を表わす。一般式（ＧＩ）で表わされる
化合物はＺがPearson の求核性 ⁿCH₃I値(R. G. Pearso
n, et al., J. Am.Chem. Soc., 90, 319(1968)）が５以
上の基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

【０１６１】一般式（ＧＩ）で表わされる化合物の具体
例については欧州特許公開第２５５，７２２号、特開昭
６２−１４３０４８号、同６２−２２９１４５号、特願
昭６３−１３６７２４号、同６２−２１４６８１号、欧
州特許公開２９８，３２１号、同２７７，５８９号など
に記載されているものが好ましい。

【０１６２】また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）と
の組合わせの詳細については欧州特許公開２７７，５８
９号に記載されている。本発明に用いて作られた感光材
料には、親水性コロイド層にフィルター染料として、あ
るいはイラジェーションやハレーションの防止その他種
々の目的で親水性染料や写真処理によって水溶性となる
染料を含有していてもよい。このような染料には、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、
メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含さ
れる。なかでもオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料及びメロシアニン染料が有用である。

【０１６３】本発明の感光材料の乳剤層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。本発明
においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用
して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製
法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロモレキュ
ラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・
プレス、１９６４年発行）に記載がある。

【０１６４】本発明に用いる支持体としては通常、写真
感光材料に用いられているセルロースナイトレートフィ
ルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム
や反射型支持体が使用できる。本発明の目的にとって
は、反射支持体の使用がより好ましい。

【０１６５】本発明に使用する「反射支持体」とは、反
射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像
を鮮明にするものをいい、このような反射支持体には、
支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂
を被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹
脂を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成
紙、反射層を併設した、あるいは反射性物質を併用する
透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレ
ート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどの
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル
樹脂等がある。

【０１６６】その他の反射型支持体として、鏡面反射性
または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用い
ることができる。金属表面は可視波長域における分光反
射率が０．５以上のものがよく、また金属表面を粗面化
または金属粉体を用いて拡散反射性にするのがよい。該
金属としてはアルミニウム、錫、銀、マグネシウムまた
はその合金などを用い、表面は圧延、蒸着、あるいはメ
ッキなどで得た金属板、金属箔、または金属薄層の表面
であってよい。なかでも、他の基質に金属を蒸着して得
るのがよい。金属表面の上には、耐水性樹脂、特に熱可
塑性樹脂層を設けるのが好ましい。本発明の支持体の金
属表面をもつ側の反対側には帯電防止層を設けるのがよ
い。このような支持体の詳細については、例えば、特開
昭６１−２１０３４６号、同６３−２４２４７号、同６
３−２４２５１号や同６３−２４２５５号などに記載さ
れている。

【０１６７】これらの支持体は使用目的によって適宜選
択できる。光反射性物質としては、界面活性剤の存在下
に白色顔料を十分に混練するのがよく、また顔料粒子の
表面を２〜４価のアルコールで処理したものを用いるの
が好ましい。

【０１６８】白色顔料微粒子の規定された単位面積当り
の占有面積比率（％）は、最も代表的には観察された面
積を、相接する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、そ
の単位面積に投影される微粒子の占有面積比率（％）
（Ｒｉ）を測定して求めることができる。占有面積比率
（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値に対するＲｉの標準
偏差ｓの比

【数１】 によって求めることができる。対象とする単位面積の個
数（ｎ）は６以上が好ましい。したがって変動係数は

【数２】 によって求めることができる。

【０１６９】本発明において、顔料の微粒子の占有面積
比率（％）の変動係数は０．１５以下、特に０．１２以
下が好ましい。０．０８以下の場合は、実質上粒子の分
散性は「均一である」ということができる。

【０１７０】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

【０１７１】第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY) 60.0g および褐色防止剤(Cpd-
1) 28.0g に酢酸エチル150cc および溶媒(Solv-3) 1.0c
cと溶媒(Solv-4) 3.0ccを加え溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１０％ゼラチ
ン水溶液450ccに添加した後、超音波ホモジナイザーに
て分散し、得られた分散液を、下記青感性増感色素を含
有する塩臭化銀乳剤（臭化銀 0.7モル％）420gに混合溶
解して第一層塗布液を調製した。

【０１７２】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを用い
た。また各層の分光増感色素としては下記のものを用い
た。

【０１７３】青感性乳剤層；アンヒドロ−５，５’−ジ
クロロ−３，３’−ジスルホエチルチアシアニンヒドロ
オキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５，５’−ジ
フェニル−３，３’−ジスルホエチルオキサカルボシア
ニンヒドロオキシド 赤感性乳剤層；３，３’−ジエチル−５−メトキシ−
９，１１−ネオペンチルチアジカルボシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）の混合物を用いた。 （ａ）１−（２−アセトアミノ−フェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （ｂ）１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール （ｃ）１−（ｐ−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝７：２：１（モル比）

【０１７４】またイラジェーション防止染料として下記
の物を用いた。 〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−
カルボキシ−５−オキソ−１−（２，５−ビスルホナト
フェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−２，５−ジス
ルホナート−ジナトリウム塩 Ｎ，Ｎ’−（４，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキ
ソ−３，７−ジスルホナトアンスラセン−１，５−ジイ
ル）ビス（アミノメタンスルホナート）−テトラナトリ
ウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シア
ノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）−
２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ベンタニル）−
１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナート−ナトリ
ウム塩

【０１７５】（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

【０１７６】支持体 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体

【０１７７】 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr 0.7モル％、立方体、 平均粒子サイズ 1.02 μm ） 0.25 ゼラチン 1.80 イエローカプラー(ExY) 0.60 褪色防止剤(Cpd-1) 0.28 溶媒(Solv-3) 0.01 溶媒(Solv-4) 0.03 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.80 混色防止剤(Cpd-2) 0.055 溶媒(Solv-1) 0.03 溶媒(Solv-2) 0.15 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr 0.7モル％、立方体、 平均粒子サイズ 0.58 μm ） 0.26 ゼラチン 1.86 マゼンタカプラー(ExM) 0.27 褪色防止剤(Cpd-3) 0.17 褪色防止剤(Cpd-4) 0.10 溶媒(Solv-1) 0.2 溶媒(Solv-2) 0.03 第四層（混色防止層） ゼラチン 1.70 混色防止剤(Cpd-2) 0.065 紫外線吸収剤(UV-1) 0.45 紫外線吸収剤(UV-2) 0.23 溶媒(Solv-1) 0.05 溶媒(Solv-2) 0.05 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤(AgBr 4 モル％、立方体、 平均粒子サイズ 0.59 μm ） 0.21 ゼラチン 1.80 シアンカプラー(ExC-1) 0.26 シアンカプラー(ExC-2) 0.12 褪色防止剤(Cpd-1) 0.20 溶媒(Solv-1) 0.16 溶媒(Solv-2) 0.09 発色促進剤(Cpd-5) 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.70 紫外線吸収剤(UV-1) 0.26 紫外線吸収剤(UV-2) 0.07 溶媒(Solv-1) 0.30 溶媒(Solv-2) 0.09 第七層（保護層） ゼラチン 1.07

【化４５】

【化４６】 (Cpd-2) 混色防止剤 ２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノン (Cpd-3) 褪色防止剤 ７，７’−ジヒドロキシ−４，４，４’，４’−テトラ
メチル−２，２’−スピロクロマン (Cpd-4) 褪色防止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン (Cpd-5) 発色促進剤 ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェニル−ドデカ
ン (Solv-1)溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート (Solv-2)溶媒 ジブチルフタレート (Solv-3)溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート (Solv-4)溶媒 Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−２，４−
ジ−ｔ−アミルベンゼン (UV-1)紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール (UV-2)紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール

【０１７８】このようにして得られた塗布試料を１０１
とした。上記塗布試料１０１及び、後述のカラー現像液
を用い、以下の実験を行なった。

【０１７９】まず塗布試料に対して感光計（富士写真フ
ィルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）
を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。こ
のときの露光は１／１０秒の露光時間で２５０ＣＭＳの
露光量になるように行った。

【０１８０】上記試料を下記処理工程及び下記処理組成
にて処理した。ただし、カラー現像液の組成は表１、表
２に示したように変化させた。

【０１８１】処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３０〜３６℃ ４５秒 リンス ３０〜３７℃ ３０秒 リンス ３０〜３７℃ ３０秒 リンス ３０〜３７℃ ３０秒 乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒 各処理液の組成は以下の通りである。

【０１８２】カラー現像液 水 800ml 添加剤（第１表参照） 0.15g エチレンジアミンテトラホスホン酸 9.4 g ジエチレントリアミン五酢酸 1.2 g １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 0.6 g トリエタノールアミン 15.0 g 塩化ナトリウム 3.0 g 臭化カリウム 0.02g 炭酸カリウム 25 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 g 有機保恒剤（第１表参照） 0.05mol 亜硫酸ナトリウム 第１表参照 蛍光増白剤（住友化学製 WHITEX-4 ） 1.0 g 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.00 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 臭化アンモニウム 40 g 氷酢酸 9 g 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 5.40 リンス液 （タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ppm 以
下）

【０１８３】前記カラー現像液を、空気との接触面積が
１リットル当たり２５cm² の開口面積で４０℃恒温状態
で２０日間経時した。

【０１８４】まず、上記経時のスタート時、前記センシ
トメトリーを処理し、シアン発色の最大濃度をマクベス
濃度計を用い測定し、カラー現像液の発色性の評価を行
った。

【０１８５】次に、経時終了時、前記センシトメトリー
を処理し、イエローの最小濃度を測定した後、塗布試料
のタール性の汚れを除去するため、５％酢酸水溶液に５
分間浸積した後再度イエロー最小濃度を測定した。この
ように、上記塗布試料の酸洗い前後のイエロー最小濃度
差を測定し、塗布試料の白色の汚染度を評価した。

【０１８６】前記カラー現像液を、空気との接触面積が
１リットル当たり２５cm² の開口面積で４０℃恒温状態
で２０日間経時した。

【０１８７】まず、上記経時のスタート時、前記センシ
トメトリーを処理し、シアン発色の最大濃度をマクベス
濃度計を用い測定し、カラー現像液の発色性の評価を行
った。

【０１８８】次に、経時終了時、前記センシトメトリー
を処理し、イエローの最小濃度を測定した後、塗布試料
のタール性の汚れを除去するため、５％酢酸水溶液に５
分間浸積した後再度イエロー最小濃度を測定した。この
ように、上記塗布試料の酸洗い前後のイエロー最小濃度
差を測定し、塗布試料の白色の汚染度を評価した。

【０１８９】さらに、経時後のカラー現像液の着色及び
タール状汚染物の有無を目視にて観察した。以上の結果
を表１、表２にまとめて示した。

【０１９０】

【表１】

【表２】

【化４７】 表１、表２から明らかなように、本発明の構成要件を満
たす時、最大濃度が高く、カラー現像液の経時による汚
染が少なく白色度に優れたカラー画像が得られ、本発明
の目的が達成された。（実験Ｎo.１０〜２３）本発明の
一般式（Ｉ）及び（II）の化合物を含有せず、かつ、亜
硫酸塩を含有しない場合、本発明の該重合体の有無にか
かわらず、イエロー最小濃度の増大（△Dmin）が大き
く、液着色、タール状汚染物の発生が多く、本発明の目
的を達成するものではない。（実験Ｎo.１〜３）

【０１９１】本発明の該重合体を含有せず、かつ亜硫酸
塩を含有しない場合、本発明の一般式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ））の化合物の有無にかかわらずイエロー最小濃度の
増大（△Ｄｍｉｎ）が大きく、液着色、タール状汚染物
の発生が多く、本発明の目的を達成するものではない。
（実験Ｎｏ．３、５、８、９）カラー現像液中に亜硫酸
塩を５．０×１０ ^−３ モル／リットル以上含有する場
合、本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び該重合体の有
無にかかわらず、イエロー最小濃度増大、液着色及びタ
ール状汚染物の発生は少ないが、最大濃度が低く、本発
明の目的を達成するものではない。（実験Ｎｏ．４〜
７）

【０１９２】このように、本発明の構成要件が同時に満
たされた状態で本発明の効果が現われるものであり、本
発明の構成要件の併用による特異性がわかる。

【０１９３】なお、実験Ｎo.１とＮo.１０を比較すると
イエロー最小濃度増大の濃度差は０．０３とわずかな値
であるが、実際に白色部分を肉眼で比較すると、明らか
に白色度が異っている。濃度０．０３以上の最小濃度の
増大は、実用上大きな問題となり、０．０５以上は、商
品価値が失われるほどの領域である。

【０１９４】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。第一層塗布液調製イエロー
カプラー（ExY) 19.1gおよび色像安定剤(Cpd-1)4.4g及
び色像安定剤(Cpd-7) 0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶
媒(Solv-1) 8.2g を加え溶解し、この溶液を１０％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む１０％ゼ
ラチン水溶液１８５ccに乳化分散させた。一方塩臭化銀
乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８２μｍ、粒子サイ
ズ分布の変動係数は０．０８、臭化銀０．２モル％を粒
子表面に局在含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１
モル当り２．０×１０^-4モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調
製した。

【０１９５】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。

【０１９６】各層の分光増感色素として下記のものを用
いた。

【０１９７】

【化４８】

【化４９】 （ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては１．
１×１０^-4モル）

【０１９８】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加し
た。

【化５０】

【０１９９】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。

【０２００】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。イラジ
ェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添加し
た。

【０２０１】

【化５１】 および

【化５２】

【０２０２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０２０３】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに酸化チタンと青味染料（群
青）を含む〕

【０２０４】 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.25 ゼラチン 1.86 イエローカプラー(ExY) 0.82 色像安定剤(Cpd-1) 0.19 溶媒(Solv-1) 0.35 色像安定剤(Cpd-7) 0.06

【０２０５】 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤(Cpd-5) 0.08 溶媒(Solv-1) 0.16 溶媒(Solv-4) 0.08

【０２０６】 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.40μm 、 粒子サイズ分布の変動係数は 0.08 、AgBr 0.8モル％ を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー(ExM) 0.20 色像安定剤(Cpd-2) 0.03 色像安定剤(Cpd-3) 0.15 色像安定剤(Cpd-4) 0.02 色像安定剤(Cpd-9) 0.02 溶媒(Solv-2) 0.40

【０２０７】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤(UV-1) 0.47 混色防止剤(Cpd-5) 0.05 溶媒(Solv-5) 0.24

【０２０８】 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ 0.60 μm 、 粒子サイズ分布の変動係数は 0.09 、AgBr 0.6モル％ を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.20 ゼラチン 1.34 シアンカプラー(ExC) 0.32 色像安定剤(Cpd-6) 0.17 色像安定剤(Cpd-7) 0.40 色像安定剤(Cpd-8) 0.04 溶媒(Solv-6) 0.15

【０２０９】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤(UV-1) 0.16 混色防止剤(Cpd-5) 0.02 溶媒(Solv-5) 0.08

【０２１０】 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03

【０２１１】

【化５３】

【０２１２】

【化５４】

【０２１３】

【化５５】

【０２１４】

【化５６】

【０２１５】

【化５７】

【０２１６】

【化５８】

【０２１７】

【化５９】

【０２１８】

【化６０】 以上の様にして得られた試料を２０１とした。

【０２１９】上記試料を像様露光後、ペーパー用自動現
像機を用いて、下記処理工程及び処理組成にて、カーラ
ー現像のタンク容量の２倍補充するまで連続処理（ラン
ニングテスト）を実施した。

【０２２０】なお、カラー現像液の組成は、表３、表４
に示すように変化させた。 処理工程 温 度 時 間 補充量 ^* タンク容量 カラー現像 ３９℃ ４５秒 ３０ml ４リットル 漂白定着 ３０〜３６℃ ４５秒 ２１５ml ４リットル 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 − ２リットル 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 − ２リットル 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 ３６４ml ２リットル 乾 燥 ７０〜８５℃ ６０秒 ＊感光材料１m²あたりの補充量 （安定→への３タンク向流方式とした。）

【０２２１】各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml 添加剤（表３、表４参照） 0.2g 0.2g エチレンジアミンテトラホスホン酸 14.1g 14.1g ジエチレントリアミン五酢酸 1.8g 1.8g １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 0.9g 0.9g トリエタノールアミン 15.0g 15.0g 塩化ナトリウム 8.0g − 臭化カリウム 0.03g − 炭酸カリウム 25g 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 16.0g 有機保恒剤（表３、表４参照） 0.05mol 0.08mol 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.2g 蛍光増白剤（住友化学製 WHITEX-4 ） 1.0g 6.0g 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.00 11.25

【０２２２】漂白定着液 （タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 氷酢酸 9 g 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 5.40 安定液 （タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（３７％） 0.1g ホリマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン −３−オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g アンモニア水（２８％） 2.0g 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 4.0

【０２２３】前記塗布試料に対して感光計（富士写真フ
ィルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）
を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。こ
のときの露光は１／１０秒の露光時間で２５０ＣＭＳの
露光量になるように行った。

【０２２４】ランニングテストの終了時、前記センシト
メトリーを処理し、実施例１と同様にして、イエロー最
小濃度を測定した後、酸洗いし、試料の酸洗い前後のイ
エロー最小濃度差を測定し、塗布試料の白色の汚染度を
評価した。

【０２２５】また、カラー現像液補充ポンプの入口に取
付けたフィルターの目づまり及び、処理タンクの液面付
近のタール状汚染物の付着状態を目視にて観察した。上
記結果を表３、表４にまとめて示した。

【０２２６】

【表３】

【表４】

【０２２７】表３、表４の結果から明らかなように、本
発明の一般式（Ｉ）及び（II）の化合物と、本発明の該
重合体を併用した時に、白色度に優れたカラー画像が得
られ、更に、カラー現像液及びカラー現像補充液の劣化
汚染に帰因するフィルターの目づまり、タール状付着物
もなく、良好な結果が得られた。

【０２２８】実施例３ 実施例２の塗布試料２０１を用い、実施例２と同様にし
てランニングテストを行なった。なお、処理条件、処理
工程及び処理液組成は、以下に示す内容で行なった。

【０２２９】 処理工程 温 度 時 間 補充量 ^* タンク容量 カラー現像 ３８℃ ４５秒 ７０ml ４リットル 漂白定着 ３０〜３６℃ ４５秒 ２１５ml ４リットル 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 − ２リットル 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 − ２リットル 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 ３６４ml ２リットル 乾 燥 ７０〜８５℃ ６０秒 ＊感光材料１m²あたりの補充量 （安定→への３タンク向流方式とした。）

【０２３０】各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml 添加剤（III −９） 0.2g 0.2g エチレンジアミンテトラホスホン酸 9.4g 9.4g ジエチレントリアミン五酢酸 1.2g 1.2g １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 0.6g 0.6g トリエタノールアミン 1.0g 1.0g 塩化ナトリウム 5.0g − 臭化カリウム 0.02g − 炭酸カリウム 25g 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 11.5g 有機保恒剤（I −１７） 0.04mol 0.06mol 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.2g 蛍光増白剤（住友化学製 WHITEX-4 ） 1.0g 3.5g 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.00 10.80

【０２３１】漂白定着液 （タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 氷酢酸 9 g 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 5.40

【０２３２】安定液 （タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（３７％） 0.1g ホリマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン −３−オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g アンモニア水（２８％） 2.0g 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 4.0

【０２３３】ランニングテスト終了時、実施例２と同様
にして、白色度、フィルターの目づまり及びタール状付
着物を評価したところ、同様にして良好な結果が得られ
た。

【０２３４】実施例４ 実施例２の塗布試料２０１を用い、後述のカラー現像液
及び漂白定着液を用い、以下の実験を行った。上記試料
を下記処理工程及び下記処理液組成にて処理した。ただ
し、漂白定着液の組成を表５に示すように変化させた。 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３０〜３６℃ ４５秒 リンス ３０〜３７℃ ３０秒 リンス ３０〜３７℃ ３０秒 リンス ３０〜３７℃ ３０秒 乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒

【０２３５】各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 水 ８００ｍｌ 添加剤（III-９）＊ ０．１５ｇ エチレンジアミンテトラホスホン酸 ９．４ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 １．２ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ０．６ｇ トリエタノールアミン １５．０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ 臭化カリウム ０．０２ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 有機保恒剤（Ｉ−１７） ０．０５mol 亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ 蛍光増白剤（住友化学製 ＷＨＩＴＥＸ−４） １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．００ ＊III-９：

【化６１】

【０２３６】漂白定着液 鉄（II）錯体の比率及びｐＨを表５に示すように変更し
た。 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ｍｌ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ０．１４mol エチレンジアミン四酢酸鉄（II）アンモニウム ０．１４mol エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 氷酢酸 ９ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） 表５参照

【０２３７】リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下） 前記カラー現像液を、空気との接触面積が１リットル当
り２０ｃｍ² の開口面積で４０℃恒温状態で２５日間経
時した。

【０２３８】塗布試料に対して感光計（富士写真フイル
ム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用
いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。このと
きの露光は１／１０秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光
量になるように行った。

【０２３９】カラー現像液の経時終了時、上記センシト
メトリーを処理し、イエローの最小濃度及びシアン最大
濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。その結果を表
５に示す。

【０２４０】表５の結果から明らかなように、本発明の
処理の中でも、漂白定着液のｐＨが５〜７でかつ漂白定
着液の全鉄錯体に対する鉄（II）錯体の比率が３〜３５
％である場合、イエローの最小濃度が低く、白色度が特
に優れるとともにシアンの最大濃度が高い。本発明の中
でも、漂白定着液のｐＨが５．５〜６．５でかつ鉄（I
I）の比率が５〜３０％であることが特に好ましいこと
が明らかである。

【０２４１】

【表５】

【０２４２】

【発明の効果】本発明の方法を用いることによって最大
濃度が高く白色度が良好なカラー写真画像が得られると
ともにタール状の汚染物が大巾に低減した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−121036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−94349（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−186944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−237059（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−178257（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−42461（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種の芳香族第１級アミンカ
   ラー現像主薬、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わ
   される化合物の少なくとも一種ならびにビニルアルコー
   ル単独重合体、ビニルアルコールの共重合体、ビニルピ
   ロリドン単独重合体及びビニルビロリドンの共重合体か
   らなる群から選ばれる少なくとも一種を含有し、亜硫酸
   イオン濃度が５×１０ ^−３ モル／リットル未満であるこ
   とを特徴とするカラー現像組成物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わす。
   Ｒ^１とＲ^２は同時に水素原子になることはなく、互いに
   連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよ
   い。） 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３は水素原子、アルキル
   基、アリール基、またはヘテロ環基を表わし、Ｒ^３４は
   ヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、アルキル基、アリ
   ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
   カルバモイル基、アミノ基を表わす。Ｘ^３１は−ＣＯ
   −、−ＳＯ_２−、または 【化３】 から選ばれる２価基を表わし、ｎは０または１であ
   る。）
2. 【請求項２】 像露光されたハロゲン化銀カラー写真感
   光材料を請求項１に記載のカラー現像組成物で処理する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。