JP2949193B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、特に、連続処理時に、使用済漂白定着液を再使
用し、廃液量を低減するとともに、ランニングコストを
低減した処理方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
て、使用済の処理液は、一般にオーバーフロー液とし
て、廃却されるのが、通常である。しかしながらオーバ
ーフロー液には、有効成分が残存しているために、再使
用が可能となるように再生処理として、不足成分を追加
し、再度補充液として利用する。いわゆる再生技術の研
究が数多くなされている。オーバーフロー液を利用し、
補充液として再使用することは、新たに補充液を作成す
る場合に比べ、使用薬品量が少ないためコストが低減で
きるばかりでなく、廃却するオーバーフロー液量が減少
するために、公害負荷値も大幅に減少し、環境保全上も
好ましい方法といえる。

しかしながら、オーバーフロー液を再生する技術の開
発は、容易でなく、特に、漂白定着液の再生は非常に困
難とされている。すなわち、漂白定着液には一般に、漂
白剤としてのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯体、定
着剤として、チオ硫酸塩、保恒剤として亜硫酸塩の少く
とも３つの機能を有する薬品が含有されている。又、漂
白定着液のオーバーフロー液は、更に銀イオン、前浴か
ら持ち込まれたカラー現像液成分が含有されている。同
時にアミノポリカルボン酸鉄（II）が含有される。この
液を再利用した場合にはハロゲンイオンや銀イオンの蓄
積、アミノポリカルボン酸鉄（II）の蓄積、更には、現
像液成分の蓄積、あるいは亜硫酸イオンが酸化された結
果生じる硫酸塩の蓄積により、脱銀遅れや、シアン色素
のロイコ化（復色不良）あるいは不所望なステイン（白
地の汚染）が発生する。

上記問題点を解決するために、各種再生方式が提案さ
れている。金属鉄（スチールウール）と接触させる方法
はRadiography29,256〜259（1963）、特開昭48−3624号
等に開示されている。本方法では、金属鉄との接触によ
り銀イオンは金属銀として回収し銀イオン濃度を低減で
きるが、同時に金属鉄は還元性の強い鉄（II）イオンと
して溶出するため漂白定着液の酸化力が低下し、脱銀不
良や復色不良が発生し易い。又、銀イオン濃度を低減し
ようとすればする程、上記問題が発生し易くなる。

また、電気分解により、銀イオンを還元し回収する方
法が、特開昭50−98837号、同51−19535号、同51−3613
6号、米国特許4014764号等に記載されている。この場合
にも、やはり、鉄（III）錯体が同時鉄（II）錯体に還
元されたり、陽極では亜硫酸イオンが硫酸イオンに酸化
されたりし、脱銀不良や復色不良が発生し易く、同時
に、液の安定性が低下することとなる。上記問題は電流
量を上昇し、銀回収率を上げ漂白定着液中の鉄イオン濃
度を低減すればする程顕著となる。

又、イオン交換樹脂を用いて、銀錯体を吸着、除去す
る技術が、J.Appl.Photogr.Eng.6:14−18（1980）、SMP
TE J.93:800−807（1984）等に記載されている。しかし
なから、本方法では、吸着した鉄錯体を樹脂から遊離さ
せ、樹脂を再生する必要があるため、操作が複雑であ
り、又、廃液量も多く、ランニングコスト的にも満足で
きるものではない。

又、特開昭48−49437号及び同50−145231号には、銀
を積極的に除去することなく、希釈等で銀イオンの平衡
蓄積量を低減させることで、オーバーフロー液を再生す
る技術が開示されている。本方法では、特別な銀回収装
置を有せず、再生使用が可能なため、簡便で安価な方法
である。しかしながら、本方法においては、感光材料か
ら溶出したハロゲン化銀、特に多量に溶出した臭化銀の
蓄積と硫酸塩の蓄積により、脱銀遅れが生じ、更には、
現像液成分の蓄積により、不所望なステインが発生した
り、復色不良が生じ易いために、ランニング性能の安定
性に問題があった。

（本発明が解決しようとする課題） 本発明においては、前述したような、ハロゲン銀イオ
ンや硫酸根の蓄積による脱銀不良が解消し、同時に、ス
テインや復色不良の発生を防止した漂白定着液の再生方
法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記課題を解決するためには、下記方法にて達成され
ることを見い出した。すなわち、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料をカラー現像の後、直ちに漂白定着処理し、
その後、水洗および／または安定化処理を行なう処理工
程中で、該漂白定着を、使用済みの漂白定着液に再生剤
を添加した補充用漂白定着液を補充して行なう方法にお
いて、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が少なくとも
一層の塩化銀が80モル％以上の高塩化銀乳剤からなる乳
剤層を有し、カラー現像液がベンジルアルコールを実質
的に含有せず、漂白定着時間が10〜60秒であり、該再生
した漂白定着液として、銀イオン濃度が0.02モル／以
上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法によって達成することができた。

上記の課題はハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下
記一般式（Ｉ）で示されるイエローカプラーの少くとも
一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法によってより好ましく達成しえ
る。

一般式（Ｉ） 式中、Ｘはベンゼン環の置換基を表わし、Ｙは離脱基
で 基を表わす。Ｚは複素環を表わす。Ｚは複素環を表わ
す。

本発明の補充用漂白定着液の鉄イオン濃度が0.02mol/
以上存在するとは、連続処理にともなってオーバーフ
ロー液中へ溶出する銀イオン濃度が増加していってもオ
ーバーフロー液から銀イオン除去を行わないか、あるい
は銀イオン除去を0.02mol/未満とならない程度に適度
に行ない再使用することを意味する。すなわち、銀イオ
ン除去を従来から知られているように積極的に行ない濃
度が0.01mol/程度以下とできるだけ除去するようにし
て処理した場合には、例えば電気分解法においては鉄
（II）錯体の生成や硫酸イオンの蓄積のために、脱銀不
良やシアン色素のロイコ化が発生し易い。又、金属鉄を
用いた場合には、鉄（II）錯体の生成が著しく、漂白定
着液の酸化力が低下し、脱銀不良が発生し易い。従って
本発明においては、銀イオン濃度を極端に低減すること
なく、漂白定着液を再生する技術を提示している。単純
に、銀イオン濃度の蓄積量を増加させると、特開昭50−
145231号に記載のように、脱銀速度が低下する。しかし
ながら、本発明においてはハロゲン化銀乳剤に高塩化銀
乳剤を用いることにより、上記問題点を解決できること
を見い出した。すなわち、銀イオンの蓄積は対イオンで
あるハロゲンイオンに大きく影響され、ヨウ化銀や多量
臭化銀が蓄積すると初期の脱銀速度が著しく低下するの
に対し、多量の塩化銀の蓄積は、塩化銀乳剤の脱銀性能
にほとんど影響しないという、新たな知見に基づくもの
である。ここで、高塩化銀乳剤を用いていれば少量含有
されている臭化銀がわずか溶出しても脱銀性能にはほと
んど影響を与えない。

このように、本発明は、溶存している銀イオンをでき
るだけ除去することが必要であるという従来の知見とは
逆に、実質的に銀イオンを除去しなくても脱銀性能など
をそこなうことなく連続処理しえたことは予想外のこと
である。

本発明においては、銀イオンの蓄積量は0.02mol/以
上、好ましくは0.02〜0.4mol/、更に好ましくは、0.0
4〜0.3mol/である。銀イオンの蓄積量が、多過ぎる
と、やはり脱銀不良が発生し易いので好ましくない。

更に、カラー現像の後に直ちに漂白定着処理を行う場
合に、各乳剤層に高塩化銀乳剤を使用した感光材料を用
いると、本感光材料は国際公開WO87/04534号記載のよう
に、カラー現像速度が著しく速いために、漂白定着液に
て現像が完全に停止せず、処理ムラか発生する場合があ
る。このようなムラは、カラー現像と漂白定着処理の間
の空中時間（感光材料の移動時間）が長い、ローラート
ランスポート型の自動現像機で処理した場合に発生し易
い。ところで本発明のような、銀イオン濃度が比較的高
い漂白定着液にて処理することで、上記処理ムラが解消
されることは特筆に値する。

本発明の漂白定着液（オーバーフロー液）の再生方法
においては、オーバーフロー液中銀イオンを除去しない
かあるいは、水による希釈により濃度を0.02mol/を下
まわらない程度に低減させるのみで、不足成分つまり再
生剤（例えば、漂白剤、定着剤、保恒剤等）を添加した
後に補充液として再使用する方法が好ましいが、その他
各種銀回収方法と併用しても良い。例えば特開昭51−19
535号、同48−18191号、同51−19535号、同51−36136号
等に開示されている。電気的に銀を回収する方法（電解
銀回収法）、あるいは、特開昭48−3624号記載のような
金属鉄と接触させることにより、銀を回収する方法等に
基づき弱い条件にて適度に銀イオンを除去すると共に再
生剤を添加して補充液として再使用することもできる。

ここで、再生剤として添加する成分及びその添加量に
ついては予め満足がいく写真特性が行われるように選定
しておくことよって容易に行なうことができる。

次に、本発明における漂白定着液について詳細を記載
する。

本発明の漂白定着液の酸化剤としては、アミノポリカ
ルボン酸鉄（III）錯体を用いる場合が好ましい。アミ
ノポリカルボン酸類としては、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレンジトリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプ
ロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、などを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又
はアンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の
中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯
塩が漂白力が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良
いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸
第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとア
ミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中
で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレー
ト剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いて
もよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体
が好ましく、その添加量は0.01〜1.0モル／好ましく
は0.05〜0.50モル／である。又、本発明の漂白定着液
には漂白促進剤として種々の化合物を用いることができ
る。例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特
許第1,290,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサ
ーチディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に
記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化
合物や、特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53
−32735号、米国特許第3,706,561号等に記載のチオ尿素
系化合物が漂白力が優れる点で好ましい。

本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公
知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレ
ンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種
あるいは２種以上混合して使用することができる。本発
明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩
の使用が好ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜
２モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲
である。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02
〜0.50モル／含有させることが好ましく、更に好まし
くは0.04〜0.40モル／である。

又、保恒剤として、亜硫酸イオンの実質的な濃度を低
減し、再生による硫酸イオンの増加を防止する目的でカ
ルボニル重亜硫酸付加物を用いるのが好ましい。好まし
いカルボニル系化合物としては、アセトアルデヒド、ア
セトン、ニコチンアルデヒド、ベンズアルデヒド等をあ
げることができる。これらの化合物は漂白定着液に、亜
硫酸塩と別々に添加しても良いし、付加物の形態で添加
しても良い。

本発明の漂白定着液のpHは、処理タンク内でpH4〜
７、好ましくはpH5〜6.75が好ましい。本pHより高い
と、脱銀不良やステインや処理ムラが発生する可能性が
あり、低いと復色不良や液の劣化による汚れが発生する
可能性がある。又、漂白定着時間は、本発明の効果が得
られるという点で好ましくは10秒〜60秒、更に好ましく
は20秒〜50秒である。時間が長いと脱銀性や復色性の点
で本発明の効果が不明確であり、短いと、脱銀不良が発
生する危険性がある。

本発明の漂白定着液の補充液を調合する場合には、再
生剤として、オーバーフロー液に不足薬品を添加する必
要がある。不足薬品としては、前述した漂白剤、定着
剤、保恒剤等をあげることができる。

これらの化合物は、アンモニウム塩の形で添加するの
が、脱銀低下を防止する目的で好ましい。具体例として
は、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸
アンモニウム等をあげることができる。又、pHを低下さ
せる目的で、各種有機／無機の酸を添加することができ
る。好ましい酸としては、酢酸、硝酸、クエン酸、塩
酸、等である。

又、再生の過程において、必要に応じて、空気の噴射
（エアレーション）や酸化剤の添加（H₂O₂、過硫酸塩
等）を行ない、漂白定着液の酸化力を向上させても良
い。

次に本発明におけるカラー現像液について、詳細に記
載する。

本発明のカラー現像液には、ｐ−フェニレンジアミン
系カラー現像主薬を含有する。代表例を以下に示すが、
これらに限定されるものではない。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、本発明のカラー現像液には、従来から保恒剤とし
て用いられている、亜硫酸やヒドロキシルアミン塩を実
質的に含有しない場合が好ましい。なぜなら、これらの
化合物は後浴である漂白定着液に持ち込まれた場合に酸
化剤であるアミノポリカルボン酸鉄（III）錯体を還元
し、酸化力を低下させるが、再生使用の場合には、その
効果がより顕著に表わされるため、脱銀性能や復色性能
に、悪影響を及ぼす場合が生じるためである。実質的に
含有しないとは、2.0×10^-3mol/以下の濃度を示す。

上記の問題を解決するためにはヒドロキシルアミン塩
のかわりに、下記一般式（II）及び（III）で示される
ヒドロキシルアミン誘導体や、ヒドラジン誘導体を用い
るのが好ましい。

一般式（II） R_a及びR_bは水素原子又はアルキル基を表わし、同じで
も異なっても良い、R_aとR_bが同時に水素原子となること
はない。

アルキル基としては炭素数１〜６、好ましくは１〜３
であり、置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、カルボン酸素、スルホン酸素、ホスホン酸基等を、
好ましい置換基として、あげることができる。好ましい
具体例を以下に示す。

これらの化合物は各種酸と塩を形成していても良い。
又、アルカリ金属類やアルカリ土類金属類と塩を形成し
ていても良い。好ましい添加量はカラー現像液１当り
0.2g〜50g好ましくは1.0g〜10gである。

一般式（III） 式中、R¹、R²およびR³はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わし、R⁴は
水素原子、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、カルバモイル基またはアミノ基を表わしX¹は２価の
基を表わし、ｎは０または１を表わす。但し、ｎ＝０の
時、R⁴はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
わす。R³とR⁴は共同してヘテロ環を形成してもよい。

本発明に用いられる一般式（III）の化合物、つまり
ヒドラジン類、ヒドラジド類からなるヒドラジン類緑体
について以下詳しく説明する。

R¹、R²およびR³はそれぞれ独立に水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20、例
えばメチル基、エチル基、スルホプロピル基、カルボキ
シブチル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基、フェネチル基など）、置換もしくは無置換
のアリール基（好ましくは炭素数６〜20、例えばフェニ
ル基、2,5−ジメトキシフェニル基、４−ヒドロキシフ
ェニル基、２−カルボキシフェニル基など）または置換
もしくは無置換のヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜2
0、好ましくは５〜６員環であり、ヘテロ原子として酸
素、窒素、硫黄などのうち少なくとも１つを含むもの、
例えばピリジン−４−イル基、Ｎ−アセチルピペリジン
−４−イル基など）を表わす。

R⁴は水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の
ヒドラジノ基（例えばヒドラジノ基、メチルヒドラジノ
基、フェニルヒドラジノ基など）、置換もしくは無置換
のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20、例えばメチル
基、エチル基、スルホプロピル基、カルボキシブチル
基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基など）、置換もしく
は無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜20、例え
ばフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、４−ヒド
ロキシフェニル基、２−カルボキシフェニル基、４−ス
ルホフェニル基など）、置換もしくは無置換のヘテロ環
基（好ましくは炭素数１〜20、好ましくは５〜６員環で
あり、ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄のうち少なく
とも１つを含むものである。例えばピリジン−４−イル
基、イミダゾリル基など）、置換もしくは無置換のアル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜20、例えばメトキシ
基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、ベンジロキシ
基、シクロヘキシロキシ基、オクチルオキシ基など）、
置換もしくは無置換のアリーロキシ基（好ましくは炭素
数６〜20、例えばフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキ
シ基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェノキ
シ基など）、置換もしくは無置換のカルバモイル基（好
ましくは炭素数１〜20、たとえば無置換カルバモイル
基、N,N−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルボニ
ル基など）または置換もしくは無置換のアミノ基（好ま
しくは炭素数０〜20、例えばアミノ基、ヒドロキシアミ
ノ基、メチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、メトキシエ
チルアミノ基、カルボキシエチルアミノ基、スルホエチ
ルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ｐ−スルホフェニ
ルアミノ基）を表わす。

R¹、R²、R³及びR⁴の更なる置換基としては、ハロゲン
原子（塩素、臭素など）、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、シルファモイル基、
アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基などが好ましく、それらは更に
置換されていてもよい。

X¹は、好ましくは２価の有機残基であり、具体的に
は、例えば−CO−、−SO₂−、および を表わす。ｎは０又は１である。ただし、ｎ＝０の時、
R⁴は、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基お
よびヘテロ環基、から選ばれる基を表わす。R¹とR²及び
R³とR⁴は共同してヘテロ環基を形成しても良い。

ｎが０である場合、R¹〜R⁴のうち少なくとも１つが置
換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。特に、R¹、
R²、R³及びR⁴が水素原子、又は置換もしくは無置換のア
ルキル基の場合が好ましい。（ただしR¹、R²、R³、R⁴が
同時に水素原子であることはない。）なかでも特に、
R¹、R²及びR³が水素原子であり、R⁴が置換または無置換
のアルキル基である場合、R¹およびR³が水素原子であ
り、R²及びR⁴が置換もしくは無置換のアルキル基である
場合、またはR¹及びR²が水素原子であり、R³及びR⁴が置
換もしくは無置換のアルキル基である場合（このとき、
R³とR⁴が共同してヘテロ環を形成しても良い）が好まし
い。

ｎ＝１の場合、X¹としては−CO−が好ましく、R⁴とし
ては置換もしくは無置換のアミノ基が好ましく、R¹〜R³
としては、置換もしくは無置換のアルキル基が好まし
い。

R¹〜R⁴で表わされるアルキル基としては好ましくは炭
素数１〜10のものであり、更に好ましくは炭素数１〜７
である。又、アルキル基の好ましい置換基としては、ヒ
ドロキシル基、カルボン酸基、スルホン基及びホスホン
酸基をあげることができる。置換基が２個以上あるとき
はおなじでも異なっても良い。

一般式（III）の化合物は、R¹、R²、R³、R⁴で連結さ
れたビス体、トリス体又はポリマーを形成していても良
い。

一般式（III）で表わせれる化合物の具体例を以下に
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記以外の具体例としては特願昭61−170756号明細書
11頁〜24頁、同61−171682号明細書12頁〜22頁、同61−
173468号明細書９頁〜19頁などに記載の化合物例等を挙
げることができる。

一般式（III）で表わされる化合物はその多くが市販
品として入手可能であるし、また「オーガニック・シン
セシス」（Organic Syntheses）,Coll.Vol.2、pp208〜2
13;Jour.Amer.Chem.Soc.,36、1747（1914）；油化学、2
4、31（1975）;Jour.Org.Chem.,25、44（1960）；薬品
雑誌、91、1127（1971）；「オーガニック・シンセシ
ス」（Organic Syntheses）,Coll.Vol.1、p450;「新実
験化学講座」、14巻、III、p1621〜1628（丸善）;Bei
l.,２、559;Beil.,３、117;E.B.Mohr et al.,Inorg.Sy
n.,４、32（1953）;F.J.Wilson.E.C.Pickering,J.chem.
Soc.,123、394（1923）;N.J.Leonard,J.H.Boyer,J.Org.
Chem.,15、42（1950）；「オーガニック・シンセシス」
（Organic Syntheses）,Coll.Vol.5、p1055;P.A.S.Smit
h,「Derivatives of hydrazine and other hydronitro
−gens having N−N bonds」,p120〜124、p130〜131、T
HE BENJAMIN/CUMMINGS PUBLISHING COMPANY,（1983）;S
taniey R.Sandier Waif Karo,「Organic Functional Gr
oup Preparations」、Vol.1、Second Edition,p457など
の一般的合成法に準じて合成可能である。

一般式（III）で表わされるヒドラジン類またはヒド
ラジド類はカラー現像液１当り好ましくは0.01〜50
g、より好ましくは0.1〜30g、特に好ましくは0.5〜10g
含有させて用いられる。

その他、本発明には各種保恒剤を併用しても良い。好
ましい保恒剤としては、トリエタノールアミンやジエタ
ノールアミン、カテコール−3,5−ジスルホン酸塩、カ
テコール−3,4,5−トルスルホン酸塩をあげることがで
きる。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤としては、あるいはカラー現像液の安定
性向上のために、各種キレート剤を用いることができ
る。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、1,3−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、1,2−
ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリ
カルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチ
レンジアミン−N,N′−ジ酢酸、カテコール−3,4,6−ト
リスルホン酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸、５−
スルホサリチル酸、４−スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤として、特公昭37−16088号、同37−5987
号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号およ
び米国特許3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号および同50−15554号に表わ
されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−13
7726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号およ
び同52−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,610,122号および同4,119,462号記載の
ｐ−アミノフェノール類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭4
1−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号お
よび同3,582,346号等に記載のアミノ系化合物、特公昭3
7−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、
特公昭41−11431号、同42−23883号および米国特許第3,
532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、イソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有し
ないのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１当り
2.0ml以下更に好ましくは全く含有しないことである。
実質的に含有しない方が連続処理時に漂白定着液への蓄
積が無く、復色不良や、ステインの発生、あるいは処理
ムラの発生が抑制され、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素
イオン等のハロゲンイオンに加えて任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、沃化カリウムの
如きアルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤
が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベン
ゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−
ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることがで
きる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜10g/、好ましくは0.1〜6g/であ
る。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理時間は10秒〜120秒、好
ましくは20秒〜60秒において、本発明の効果が顕著であ
る。又、処理温度は33〜45℃、好ましくは35〜40℃であ
る。

連続処理時のカラー現像液の補充量は感光材料1m²当
り20〜220ml、特に40〜140mlが、本発明の効果を有効に
発揮できる点で好ましい。

さらに緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加してもよい。

本発明の漂白定着液は処理時間10秒〜120秒好ましく
は20秒〜60秒である。又、補充量は感光材料1m²当り30m
l〜250ml、好ましくは40ml〜150mlである。補充量の低
減に伴い、一般にはステインの増加や、脱銀不良が発生
し易いが、本発明によれば、このような問題を発生する
ことなく、漂白定着液の補充量の低減をおこなうことが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は漂白定着
の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般
的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーシ
ョン・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニ
アズ（Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年
５月号）に記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀内博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜２分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜１分30秒の範囲が選択される。

このような短時間水洗においても、本発明によれば、
ステインの増加がなく、良好な写真特性を得ることがで
きる。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同59−184343号、同60−220345号、同60−238832
号、同60−239784号、同60−239749号、同61−4054号、
同61−118749号等に記載の公知の方法は、すべて用いる
ことができる。特に１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合
物等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について詳細を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からな
る。ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩
化銀の含有量が80モル％以上、好ましくは95モル％以
上、さらに好ましくは98モル％以上である。脱銀性の観
点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。また本発明
の高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀を含有してもよ
い。このことは感光性の点で光吸収量を増したり、分光
増感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色素によ
る減感を弱めたり、有用な点が多く見られる場合があ
る。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
されるハロゲン化銀は内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、あ
るいは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。また
それらが混在していてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、
板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion prepara
tion and types）”などに記載された方法を用いて調製
することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明のハロゲン化銀の塗布量は1m²当り銀として1g
〜0.4g、好ましくは0.8g〜0.4gである。塗布銀量が少な
い方が、脱銀性及び処理ムラを改善しうる点で好まし
い。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号等に記載のものが好ましい。

本発明においては、脱銀速度を向上し、かつ、ステイ
ンの発生が減少するという目的で、イエローカプラーと
しては下記一般式（Ｉ）で示されるカプラーを用いるの
が、特に好ましい。

式中Ｘは、各種置換基を表わし、好ましい置換基とし
ては、ハロゲン原子、アルコキシ基、−NHCOR₁、−NHSO
₂−R₁、−SO₂NHR₁、−COOR、 で示され、R₁、R₂はアルキル基、置換アルキル基を表わ
す。Ｘは異なった置換基が複数個であっても良い。ｎは
１〜３の整数、好ましくは２である。

Ｙは 基を表わし、Ｚは複素環を表わす。好ましいＹとしては
以下にＩ−Ａ、Ｉ−Ｂ、Ｉ−Ｃ、として一般式を示し
た。

R₂₁、R₂₂は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸
エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、
アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフ
ィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしく
は置換の、フェニル基または複素環を表わし、これらの
基は同じでも異ってもよい。

W₁は式中の と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。

一般式（Ｉ−Ｃ）のなかで好ましくは（Ｉ−ｄ）〜
（Ｉ−ｆ）が挙げられる。

式中、R₂₃、R₂₄は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒドロキ
シ基を表わし、R₂₅、R₂₆およびR₂₇は各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアシル基
を表わし、W₂は酸素またはイオウ原子を表わす。

これらのカプラーの具体例を以下に示す。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630号、
同第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、欧州特許第161,626A号等に記載のもの
が好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許4,248,962号に記載さ
れたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許
出願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号など
に記載されている。

本発明に適用する感光材料は、例えば、カラーネガフ
ィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー、カラー
ポジフィルム、カラーオートポジペーパー、カラー反転
ペーパー、等のカラー写真感光材料のいずれでも良い
が、特にカラーペーパー、カラー反転ペーパー、カラー
オートポジペーパーへの適用が好ましい。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.88μ、粒子サ
イズ分布変動係数0.08。臭化銀0.2モル％を粒子表面に
含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たりそ
れぞれ2.0×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施したもの
を調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１
−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.55μのもの
と、0.39μのものの1:3混合（Agモル）比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数各0.10、0.08、AgBr0.8モル％を粒子
表面に局在含有させた。

0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−８） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.54 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.58μのもの
と、0.45μのものの1:4混合（Agモル比）、粒子サイズ
分布の変動係数各0.09、0.11、AgBr0.6モル％を粒子表
面の一部に局在含有させた。

0.23 ゼラチン 1.34 シオンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−10） 0.04 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変形
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 以上のようにして得られた試料をＩ−Ａとした。同様
にして、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成を下表のよう
に変更した試料をＩ−Ｂ〜Ｉ−Ｅを作成した。

上記試料Ｉ−Ａ〜Ｉ−Ｅを各々像様露光後、下記の処
理工程にて、連続処理を行なった。

イオン交換水（カルシウム、及びマグネシウムは各々
3ppm以下） 漂白定着液の再生は以下の方法により実施した。

すなわち、オーバーフロー液が４溜まった時点で特
開昭53−40491号の第１図及び第２図に示された電解銀
回収装置を用い、銀を一定量回収した後に、下記再生剤
を添加し、再生補充液として使用し、更にオーバーフロ
ー液を溜め再生をくり返す作業を行なった。

銀回収の条件は各々のランニングについて下記３つの
異なった条件で行なった。

上記再生操作を20サイクル各々くり返した。この時点
で漂白定着補充液中の銀イオン濃度を原子吸光法を用い
て分析した。結果を第１表に示した。

更に、試料１−Ａ〜１−Ｅをくさび形露光した後に処
理し、処理済サンプルの最大濃度部の残存銀量を螢光Ｘ
線にて分析し、結果を第１表に示した。

又、復色不良を評価するために、処理済試料を富士写
真フイルム（株）製カラーネガフィルム用漂白液CN−16
N₂液にて25℃、４分間処理し、シアン濃度の変化量を求
めた。すなわち再処理した濃度2.0の点を100％とした時
の再処理前の濃度を発色率（％）として示した。

更に、ランニング処理に伴うスタート時からのイエロ
ー濃度の最小濃度の増加量（ΔD_Bmin）を求めた。

結果を第１表に示す。

本発明の高塩化銀乳剤を含有する試料１−Ａ、１−
Ｂ、１−Ｃ、１−Ｄを銀量0.02mol/以上の補充液で処
理した場合には（条件2,3）脱銀遅れが少なく、かつシ
アンの復色不良やイエローステインの増加が小さく、良
好なランニング結果が得られた。特に塩素95モル％以上
の乳剤を含有する試料１−Ａ及び１−Ｂにおいて、その
効果が顕著である。

（実施例２） 次に、実施例１、試料１−Ａのイエローカプラーを下
記のように変更して試料２−Ａ、２−Ｂ、２−Ｃ、２−
Ｄ、２−Ｅを作成し、実施例１の試料１−Ａのランニン
グ液にて処理し、同様に残存銀量と発色率を求めた。

試料２−Ａ Ｉ−16 試料２−Ｂ Ｉ−17 試料２−Ｃ Ｉ−19 結果を第２表に示した。

第２表において、本発明によれば特にシアンの発色率
が優れるが、イエローカプラーとして一般式（Ｉ）で示
される好ましいイエローカプラーを用いた試料Ｉ−Ａ、
II−Ａ、II−Ｂ、II−Ｃは特に脱銀製、発色率が優れ、
好ましい。

（実施例３） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成を多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.85μ、粒子サ
イズ分布変動係数0.07の立方体。臭化銀1.0モル％を粒
子表面の一部に局在して含有）に下記に示す２種の青感
性増感色素を銀１モル当たりそれぞれ2.0×10^-4モル加
えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用
の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。（各々4mg/m²） （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤 0.03 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 色像安定剤（Cpd−７） 0.03 溶媒（Solv−３） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.40μ、変動係数0.09の立
方体で臭化銀１モル％を粒子表面の一部に局在して含
有） 0.25 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.29 色像安定剤（Cpd−３） 0.09 色像安定剤（Cpd−４） 0.06 溶媒（Solv−２） 0.32 溶媒（Solv−７） 0.16 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.36μ、変動係数0.11の立
方体で臭化銀1.6モル％を粒子表面の一部に局在して含
有） 0.21 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.34 溶媒（Solv−４） 0.37 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 以上のようにして得られた試料を３−Ａとした。同様
にして、乳剤のハロゲン組成を下表のように変更した試
料３−Ｂ、３−Ｃを作成した。

以上のようにして得られた試料を各々、下記処理工程
にて連続処理（ランニングテスト）を行なった。

処理機は、ローラートランスポート型であるフジカラ
ーシートプロセッサーFPSR2030（富士写真フイルム
（株）製）を上記工程に改造したものを使用した。

各処理液の組成は以下の通りである。

イオン交換水（カルシウム、マグネシウムイオン各々
3ppm以下） 尚漂白定着液については、各々の試料について下記２
つの方法にて、ランニングテストを行なった。

処理１ オーバーフロー液は再生せず、前記した新鮮な補充液
を補充し、タンク容量の10倍補充するまでランニングテ
ストを行なった。

処理２ オーバーフロー液は銀を除去することなく、10溜ま
った時点で下記した再生剤を加えるだけで、補充液とし
て再使用し、この操作を10回くり返した。この時点で漂
白定着補充液中の銀イオン濃度を原子吸光法を用いて分
析した。

実施例１と同様にして、脱銀性能及び復色性能を評価
した。又、濃度が0.6付近になるように均一露光を与え
た試料（グレーサンプル）を各々作成し、処理時の濃度
ムラを目視判断した。結果を第３表に示した。

高塩化銀乳剤を用いた試料３−Ａ及び３−Ｂは、試料
１では処理ムラが発生したが、補充液に銀イオンを有す
る処理２では処理ムラも発生せず、脱銀性、復色性も良
好な結果が得られた。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー
   現像の後、直ちに漂白定着処理し、その後、水洗および
   ／または安定化処理を行なう処理工程中で、該漂白定着
   処理を、使用済みの漂白定着液に再生剤を添加した補充
   用漂白定着液を補充して行なう方法において、該ハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料が少なくとも一層の塩化銀が
   80モル％以上の高塩化銀乳剤からなる乳剤層を有し、カ
   ラー現像液がベンジルアルコールを実質的に含有せず、
   漂白定着時間が10〜60秒であり、該再生した漂白定着液
   として、銀イオン濃度が0.02モル／以上であることを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。
2. 【請求項２】上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、
   下記一般式（Ｉ）で示されるイエローカプラーの少なく
   とも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 式中、Ｘはベンゼン環の置換基を表わし、Ｙは離脱基で 基を表わす。Ｚは複素環を表わす。