DE69029601T2

DE69029601T2 - Verarbeitungsverfahren für farbphotographische Silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE69029601T2
Application number: DE69029601T
Authority: DE
Inventors: Takatoshi Ishikawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-05-22
Filing date: 1990-05-21
Publication date: 1997-04-24
Anticipated expiration: 2010-05-22
Also published as: US5063142A; EP0399434B1; EP0399434A2; JP2949193B2; EP0399434A3; DE69029601D1; JPH02306244A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmatenals und insbesondere ein Verarbeitungsverfahren, das die Menge an Abfallauge vermindert und die laufenden Kosten durch Wiederverwendung einer verwendeten Bleichfixierlösung bei kontinuierlichem Betrieb senkt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bei der Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien werden verwendete Verarbeitungslösungen als überfließende Lösung im allgemeinen verworfen. Da die überfließende Lösung jedoch im allgemeinen noch aktive Stoffe enthält, wurden viele Untersuchungen hinsichtlich sogenannter Regenerierungsverfahren zur Nutzung der überfließenden Lösung als Nachfüllmittel durch Zugabe der fehlenden Bestandteile ausgeführt. Wiederverwendung der überfließenden Lösung als Nachfüllmittel ist nicht nur zur Senkung der laufenden Kosten bevorzugt, da zu verwendende Chemikalienmengen im Vergleich mit frisch hergestellten Nachfüllmitteln verringert werden können, sondern aufgrund Umweltverschmutzung, die deutlich vermindert wird, da die Menge an überfließenden Abfall gesenkt wird, was somit hinsichtlich Umweltschutz ebenfalls bevorzugt ist.
Es ist jedoch schwierig, ein Verfahren zur Regenerierung der überfließenden Lösung zu entwickeln und die Regenerierung einer Bleichfixierlösung wurde als besonders schwierig angesehen. Eine Bleichfixierlösung enthält im allgemeinen mindestens drei Chemikalien unterschiedlicher Funktion, das heißt einen Eisenaminopolycarboxylat(III)komplex als Bleichmittel, ein Thiosulfat als Fixiermittel und ein Sulfit als Konservierungsstoff. Eine überfließende Lösung der Bleichfixierlösung enthält außerdem Silberionen und Farbentwicklerbestandteile, die aus dem Vorbad übergeschleppt wurden. Zusätzlich enthält es Eisenaminopolycarboxylat(II). Bei der Wiedernutzung dieser Lösung tritt verzögerte Entsilberung, Umwandlung von Cyanblaufarbstoff zu dessen Leucoform (Farbwiederherstellungsfehler) oder unerwünschte Verfärbung (Verfärbung des Hintergrundes) aufgrund Ansammlung von Halogenidionen oder Silberionen, Ansammlung von Eisenaminopolycarboxylat(II) und Ansammlung von Entwicklerbestandteilen oder Ansammlung von Sulfat, entstanden im Ergebnis der Oxidation von Sulfitionen, auf.
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, wurden verschiedene Regenerierungsverfahren vorgeschlagen. Ein Verfahren, bei dem verwendete Lösung mit metallischem Eisen (Stahlwolle) in Kontakt gebracht wird, wird beispielsweise in Radiography, 29, 256-259 (1963) und JP-A-48-3624 (der Begriff "JP-A", der hier verwendet wird,. bedeutet "veröffentlichte nicht geprüfte Japanische Patentanmeldung"), offenbart. Mit diesem Verfahren kann die Silberionenkonzentration durch Gewinnung von metallischem Silber, das sich bei Kontakt zwischen Silberionen und metallischem Eisen bildet, gesenkt werden, jedoch wird die Oxidationskraft der Bleichfixierlösung vermindert, da metallisches Eisen zu Eisen(II)ionen, die ein starkes Reduktionsvermögen aufweisen, aufgelöst wird, wodurch wahrscheinlich Entsilberungsfehler oder Farbwiederherstellungsfehler auftreten können. Die Möglichkeit dieses auftretenden Problems steigt, wenn die Silberionenkonzentration sinkt.
Ein Verfahren zur Gewinnung von Silberionen durch Reduktion über Elektrolyse wird beispielsweise in JP-A-50- 98837, JP-A-51-19535, JP-A-51-36136 und US-A-4 014 764 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ebenfalls ein Eisen(III)komplex gegenläufig zu einem Eisen(II)komplex reduziert oder ein Sulfition wird um eine Kathode herum zu einem Sulfation oxidiert, wodurch ebenfalls Entsilberungsfehler oder Farbwiederherstellungsfehler wahrscheinlich auftreten und gleichzeitig die Lösungsstabilität sinkt. Die vorstehend beschriebenen Probleme wurden schwerwiegender, wenn zur Senkung der Eisenionenkonzentration in der Bleichfixierlösung die elektrische Strommenge durch Erhöhung der Ausbeute an Silbergewinnung gesteigert wird.
Ein Verfahren zur Entfernung des Silberkomplexes durch dessen Adsorption an Ionenaustauschharz wird beispielsweise in J. Appl. Photogr. Eng. 6, 14-18 (1980), SMPTE J, 93, 800-807 (1984) beschrieben. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Freisetzung von adsorbiertem Eisenkomplex für das Harz zur Regenerierung des Harzes. Die Verfahren zur Ausführung der Technik sind folglich kompliziert und eine große Menge an Abfallauge wird erzeugt. Dieses Verfahren ist im Hinblick auf die laufenden Kosten nicht zufriedenstellend.
JP-A-48-49437 und JP-A-50-145231 offenbaren ein Verfahren zur Regenerierung der überfließenden Lösung durch Senkung der Akkumulierungsmenge von Silberionen im Gleichgewicht durch Verdünnung oder dergleichen ohne positive Entfernung von Silber. Dieses Verfahren ist einfach und wenig kostenaufwendig, da keine speziellen Entsilberungsvorrichtungen erforderlich sind. Bei diesem Verfahren ist jedoch eine Ansammlung von Silberhalogenid, das aus dem lichtempfindlichen Material gelöst ist, insbesondere gelöstes Silberbromid, in hoher Menge vorhanden und die Ansammlung von Sulfat verzögert das Entsilbern. Außerdem ruft die Ansammlung von Entwicklerbestandteilen unerwünschte Verfärbung und in der Regel Farbwiederherstellungsfehler hervor. Somit birgt dieses Verfahren Probleme hinsichtlich Stabilität der Betriebseigenschaften in sich.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Regenerierung einer verwendeten Bleichfixierlösung, das das Problem des Entsilberungsfehlers aufgrund Ansammlung von Silberionen oder Sulfatresten löst und gleichzeitig Verfärbung oder Farbwiederherstellungsfehler verhindert.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben nun gefunden, daß vorstehend genannte Aufgabe durch ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials gelöst werden kann, umfassend Farbentwicklung und Bleichfixieren des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials und anschließend Verarbeiten des Materials durch zumindest eines Wässern mit Wasser und Stabilisieren, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial einen Träger mit mindestens einer Emulsionsschicht darauf, umfassend eine stark silberchloridhaltige Emulsion mit einem Silberchloridgehalt von 80 Mol-% oder mehr, umfaßt; und wobei eine verwendete Bleichfixierlösung, die bereits zum Bleichfixieren eingesetzt wurde, d.h. eine überfließende Bleichfixierlösung, die eine Silberionenkonzentration von 0,02 Mol/Liter oder mehr aufweist, als Bleichfixierlösung zur Nachfüllung eingesetzt wird.
Die vorstehend beschriebene Aufgabe kann effektiver erreicht werden durch ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial mindestens einen Gelbkuppler, wiedergegeben durch die Formel (I), umfaßt:
worin X einen Substituenten wiedergibt, Y eine Abgangsgruppe wiedergibt, wiedergegeben durch
worin Z einen heterocyclischen Ring darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN

Die Silberionenkonzentration der Bleichfixierlösung für das Nachfüllmittel der vorliegenden Erfindung, die 0,02 Mol/Liter oder mehr beträgt, bedeutet, daß auch, wenn die Konzentration an gelösten Silberionen in einer überfließenden Lösung im Ergebnis kontinuierlicher Verarbeitung erhöht wird, die Silberionen aus der überfließenden Lösung nicht entfernt werden oder Entsilberung in einem derartigen Ausmaß ausgeführt wird, daß die Silberionenkonzentration nicht weniger als 0,02 Mol/Liter wird. Wenn die Silberionen positiv entfernt werden, wie es üblicherweise ausgeführt wird, um die Silberionenkonzentration auf nur etwa 0,01 Mol/Liter oder weniger zu senken, treten nachstehende Probleme auf. Das heißt, bei dem elektrolytischen Verfahren treten wahrscheinlich Entsilberungsfehler oder Umwandlung von Cyanblaufarbstoff zu der Leucoform davon aufgrund der Herstellung von Eisen(II)komplex oder der Ansammlung von Sulfationen auf. Wenn metallisches Eisen verwendet wird, wird Eisen(II)komplex in einer derartig hohen Menge gebildet, daß die Oxidationskraft der Bleichfixierlösung sinkt, wodurch wahrscheinlich Entsilberungsfehler auftreten. In der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur Regenerierung einer Bleichfixierlösung ohne extreme Senkung der Silberionenkonzentration verwendet. Eine bloße Erhöhung der Menge an akkumulierten Silberionen führt zu einer Senkung der Entsilberungsgeschwindigkeit, wie in JP-A- 50-145231 beschrieben. In der vorliegenden Erfindung wurde jedoch gefunden, daß die vorstehend beschriebene Aufgabe durch Verwendung einer stark silberchlondhaltigen Emulsion (das heißt einer Emulsion mit hohem Silberchloridanteil) als Silberhalogenidemulsion gelöst werden kann. Das heißt, die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Ansammlung von Silberionen größtenteils durch ein Halogenidion beeinflußt wird, was als Gegenion eines Silberions wirkt und daß die Ansammlung von Silberjodid oder eine hohe Menge an Silberbromid die anfängliche Entsilberungsgeschwindigkeit stark vermindert, wodurch die Ansammlung einer hohen Menge an Silberchlond kaum die Entsilberungseigenschaften einer Silberchloridemulsion beeinflußt. Bei einer silberchloridreichen Emulsion (das heißt eine Emulsion mit einem hohen Silberchloridanteil), die eine geringe Menge an Silberbromid enthält, beeinflußt eine geringe Auflösung des Silberbromids die Entsilberungseigenschaften der Emulsion kaum.
Wie vorstehend beschrieben, ermöglicht die vorliegende Erfindung, im Gegensatz zum üblichen Wissensstand, nach dem Silberionen in einem gelösten Zustand so weit wie möglich entfernt werden müssen, überraschenderweise kontinuierliche Verarbeitung ohne wesentliche Entfernung von Silberionen, während keine Entsilberungseigenschaften beeinträchtigt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Menge an akkumulierten Silberionen 0,02 Mol/Liter oder mehr, vorzugsweise 0,02 bis 0,4 Mol/Liter, bevorzugter 0,04 bis 0,3 Mol/Liter. Wenn die Menge an akkumulierten Silberionen zu groß ist, werden leicht Entsilberungsfehler erzeugt, somit sind derartige überschüssige Mengen nicht bevorzugt.
Im Fall der Ausführung von Bleichfixierverarbeitung unmittelbar nach Farbentwicklung erleidet ein lichtempfindliches Material unter Verwendung einer silberchloridreichen Emulsion in jeder Emulsionsschicht manchmal Verarbeitungsungleichmäßigkeiten aufgrund unvollständigen Stoppens der Entwicklung mit einer Bleichfixierlösung, was zu einer zu raschen Farbentwicklungsgeschwindigkeit führt, wie in der Internationalen Anmeldung Nr. WO-A-87/04534 beschrieben. Derartige Ungleichmäßigkeiten werden leicht erzeugt, wenn Verarbeitung in einer automatischen Walzentransport-Entwicklungsvorrichtung, bei der die Transportzeit zwischen Farbentwicklung und Bleichfixieren (Transportzeit von lichtempfindlichem Material) länger ist, erfolgt. Es ist erwähnenswert, daß die vorstehend beschriebenen Unregelmäßigkeiten bei der Verarbeitung durch eine Verarbeitung mit einer Bleichfixierlösung, die wie in der vorliegenden Erfindung eine vergleichsweise hohe Silberionenkonzentration aufweist, beseitigt werden kann. In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Regenerierung einer verwendeten Bleichfixierlösung (das heißt die überfließende Lösung) ist es bevorzugt, die Silberionen aus der überfließenden Lösung nicht zu entfernen oder sie mit Wasser nur auf einen solchen Anteil zu verdünnen, daß die Silberionenkonzentration nicht weniger als 0,02 Mol/Liter wird und nur geringe Bestandteile, das heißt Regenerierungsmittel (beispielsweise ein Bleichmittel, ein Fixiermittel und einen Konservierungsstoff) zur erneuten Verwendung der überfließenden Lösung als Bleichfixierlösung zum Nachfüllen zuzugeben. Verschiedene Verfahren zum Wiedergewinnen von Silber können in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden. Beispielsweise können Silberionen unter milden Bedingungen gemäß dem Verfahren der elektrischen Wiedergewinnung von Silber (Verfahren der elektrolytischen Silberwiedergewinnung), beschrieben in JP-A-51-19535, JP-A-48- 18191, JP-A-51-19535 und JP-A-51-36136 oder dem Verfahren der Wiedergewinnung von Silber durch Inkontaktbringen der Silberionen mit metallischem Eisen, wie in JP-A-48-3624, entfernt werden und regenerierende Bestandteile können zur Herstellung einer Bleichfixierlösung zum Nachfüllen (das heißt einer Nachfüllungs-Bleichfixierlösung) zugegeben werden.
Die Arten und Mengen der Bestandteile, die zu der verwendeten Bleichfixierlösung gegeben werden sollen, können leicht durch vorher ausgewählte Arten und Mengen davon, die befriedigende photographische Eigenschaften bereitstellen können, bestimmt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Bleichfixierlösung wird nachstehend im einzelnen beschrieben.
Als in der Bleichfixierlösung der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Oxidationsmittel wird vorzugsweise ein Eisen (III) aminopolycarboxylatkomplex verwendet. Die Aminopolycarbonsäure für den Eisen(III)aminopolycarboxylatkomplex schließt Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, Iminodiessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure ein.
Diese Verbindungen können in Form eines Natriumsalzes, eines Kahumsalzes, eines Lithiumsalzes oder eines Ammoniumsalzes vorliegen. Von diesen Verbindungen sind aufgrund ihrer Bleichfähigkeit Eisen(III)komplexsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Methyliminodiessigsäure bevorzugt.
Diese Eisen(III)ionen-Komplexsalze können in Form von Komplexsalzen verwendet werden oder können in situ in der Lösung unter Verwendung eines Eisen(III)salzes, wie als Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Eisen(III)ammoniumsulfat oder Eisen(III)phosphat und eines Chelatbildungsmittels, wie Aminopolycarbonsäure, gebildet werden.
Das Chelatbildungsmittel kann in einer Überschußmenge, oder mehr als erforderlich, zur Bildung des Eisen(III)ionenkomplexsalzes verwendet werden. Von den Eisenkomplexen sind Eisenaminopolycarboxylatkomplexe bevorzugt und werden in Mengen von im allgemeinen 0,01 bis 1,0 Mol/Liter, vorzugsweise 0,05 bis 0,50 Mol/Liter zugegeben. In der Bleichfixierlösung der vorliegenden Erfindung können verschiedene Verbindungen als Bleichbeschleuniger verwendet werden. Beispielsweise sind Mercaptogruppen oder Disulfidobindungen-enthaltende Verbindungen, beschrieben in US-A-3 893 858, DE-A-12 90 812, JP-A- 53-95630 und Research Disclosure, Nr. 17129 (Juli 1978) und Thioharnstoffverbindungen, beschrieben in JP-B-45-8506 (der Ausdruck "JP-B", wie hierin verwendet, bedeutet eine "geprüfte Japanische Patentveröffentlichung"), JP-A-52-20832, JP-A- 53-32735 und US-A-3 706 561, im Hinblick auf die Tatsache bevorzugt, daß sie ausgezeichnete Bleichfähigkeit aufweisen.
Fixiermittel, die in der Bleichfixierlösung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, sind bekannte Fixiermittel, das heißt wasserlösliche Silberhalogenid-auflösende Mittel, wie Thiosulfate (beispielsweise Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat), Thiocyanate (beispielsweise Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat), Thioetherverbindungen (beispielsweise Ethylenbisthioglycolsäure und 3,6-Dithio- 1,8-octandiol) und Thioharnstoffe. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Thiosulfaten bevorzugt, wobei Ammoniumthiosulfat besonders bevorzugt ist. Die Menge an Fixiermittel pro Liter ist vorzugsweise 0,3 bis 2 Mol, bevorzugter 0,5 bis 1,0 Mol.
Die Bleichfixierlösung oder die Fixierlösung enthalten als Konservierungsmittel eine Verbindung, die in der Lage ist, ein Sulfition, wie ein Sulfit (beispielsweise Natriumsulfit, Kaliumsulfit oder Ammoniumsulfit), ein Bisulfit (beispielsweise Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit) oder ein Metabisulfit (beispielsweise Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit oder Ammoniummetabisulfit) freizusetzen. Diese Verbindungen werden in Mengen von vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 0,50 Mol/Liter (in bezug auf das Sulfition), bevorzugter 0,04 bis 0,40 Mol/Liter, einbezogen.
Als Konservierungsmittel ist es zur Verminderung der wesentlichen Konzentrierung an Sulfitionen und Verhinderung eines Anstiegs von Sulfationen, die aus der Regenerierung stammen, bevorzugt, ein Carbonylbisulfitaddukt anzuwenden. Bevorzugte Carbonylverbindungen schließen Acetaldehyd, Aceton, Nicotinaldehyd und Benzaldehyd ein. Diese Verbindungen können getrennt von dem Sulfit zu einer Bleichfixierlösung gegeben werden oder können in Form eines Addukts zugegeben werden.
Die Bleichfixierlösung, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden soll, hat einen pH-Wert von in allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 bis 6,75, in einem Verarbeitungsbehälter. Wenn der pH-Wert höher als die obere Grenze ist, kann sich ein Entsilberungsfehler, Verflecken oder ungleichmäßiges Verarbeiten ergeben, wohingegen wenn er geringer als die untere Grenze ist, können sich Farbwiederherstellungsfehler oder Verflecken aufgrund der Verschlechterung der Lösung ergeben. Die Bleichfixierzeit ist vorzugsweise 10 bis 60 s, bevorzugter 20 bis 50 s, vom Standpunkt der vollen Ausnutzung der Vorteile der vorliegenden Erfindung aus gesehen. Wenn die Bleichfixierzeit länger als die längere Grenze ist, ergeben sich nicht ausreichende Vorteile der vorliegenden Erfindung bezüglich der Entsilberungseigenschaft und Farbwiederherstellung, wohingegen eine Zeit, geringer als die kürzere Grenze, Entsilberungsfehler ergeben kann.
Bei der Herstellung der Nachfüllungs-Bleichfixierlösung gemäß der vorliegenden Erfindung können fehlende Chemikalien zu der überfließenden Lösung als Regenerierungsmittel gegeben werden. Solche fehlenden Chemikalien schließen das vorstehend erwähnte Bleichmittel, Fixiermittel, Konservierungsstoff usw. ein.
Diese Verbindungen werden zur Verhinderung der Abnahme der Entsilberungseigenschaft vorzugsweise in Anmoniumsalzform zugegeben. Spezielle Beispiele davon schließen Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit und Anmoniumthiosulfat ein. Zusätzlich können verschiedene organische oder anorganische Säuren zur Erniedrigung des pH-Werts der Lösung zugegeben werden. Bevorzugte Säuren schließen Essigsäure, Salpetersäure, Zitronensäure und Salzsäure ein.
Im Verlauf der Regenerierung können zur Verbesserung der Oxidationskraft der Bleichfixierlösung gegebenenfalls Belüftung oder die Zugabe eines Oxidationsmittels (beispielsweise H&sub2;O&sub2; oder Persulfat) ausgeführt werden.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Farbentwickler wird nun im einzelnen nachstehend beschrieben.
Der Farbentwickler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, enthält p-Phenylendiamin-Farbentwicklungsmittel. Typische Beispiele davon werden nachstehend erläutert, die jedoch nicht nur Begrenzung insgesamt anzusehen sind.
D- 1 N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
D- 2 2-Amino-5-diethylaminotoluol
D- 3 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino) toluol
D- 4 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D- 5 2-Methyl-4-[ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D- 6 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]anilin
D- 7 N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfonamid
D- 8 N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
D- 9 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
D-10 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin
D-11 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin
Unter diesen sind D-4, D-5 und D-6 bevorzugt.
Diese p-Phenylendiaminderivate können in Form von Salzen, wie Sulfaten, Hydrochloriden, Sulfiten und p-Toluolsulfonaten, vorliegen. Die aromatischen primären Aminentwicklungsmittel werden in Mengen von vorzugsweise etwa 0,1 g bis etwa 20 g, bevorzugter von etwa 0,5 g bis etwa 10 g pro Liter des Entwicklers verwendet.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Farbentwickler enthält vorzugsweise im wesentlichen keine Schwefelsäuren oder Hydroxylaminsalze, die üblicherweise als Konservierungsstoffe verwendet werden. Diese Verbindungen reduzieren, wenn sie in ein Nachbad der Bleichfixierlösung gebracht werden, ein Oxidationsmittel vom Eisen(III)aminopolycarboxylatkomplex unter Verminderung von dessen Oxidationskraft. Diese Verbindungen zeigen diesen Effekt im Fall der Verwendung einer regenerierten Bleichfixierlösung deutlicher und können deshalb die Entsilberungseigenschaft oder die Farbwiederherstellung negativ beeinflussen. Der Ausdruck "enthält im wesentlichen nicht" bedeutet, daß die Konzentration der Verbindung nicht größer als 2,0 x 10&supmin;³ Mol/Liter ist.
Um das vorstehend beschriebene Problem zu lösen, ist es bevorzugt, ein Hydroxylaminderivat oder ein Hydrazindenvat, wiedergegeben durch Formel (II) oder (III), anstelle des Hydroxylaminsalzes zu verwenden.
worin Ra und Rb, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe wiedergeben, mit der Maßgabe, daß Ra und Rb gleichzeitig kein Wasserstoffatom wiedergeben.
Die Alkylgruppe enthält 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome und bevorzugte Substituenten dafür schließen eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Kohlensäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe und eine Phosphonsäuregruppe ein. Bevorzugte spezielle Beispiele dafür werden nachstehend angegeben.
Unter diesen sind II-1, II-4 und II-5 bevorzugt. Diese Verbindung können in Salzform mit verschiedenen Säuren oder mit Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen vorliegen. Sie können in Mengen von 0,2 g bis 50 g, vorzugsweise 1,0 g bis 10 g pro Liter des Farbentwicklers zugegeben werden.
worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe wiedergeben, R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Hydrazinogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Aminogruppe wiedergibt, X¹ eine zweiwertige Gruppe wiedergibt und n 0 oder 1 wiedergibt, mit der Maßgabe, daß wenn n = 0, R&sup4; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe wiedergibt und R³ und R&sup4; zusammengenommen einen Heteroring bilden.
Die Verbindungen, wiedergegeben durch Formel (III), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, das heißt Hydrazinanaloga, zusammengesetzt aus Hydrazinen und Hydraziden, werden nachstehend im einzelnen beschrieben.
R¹, R² und R³ geben jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (enthaltend vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, beispielsweise Methyl, Ethyl, Sulfopropyl, Carboxybutyl, Hydroxyethyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenethyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (enthaltend vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome, beispielsweise Phenyl, 2,5- Dimethoxyphenyl, 4-Hydoxyphenyl oder 2-Carboxyphenyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe (enthaltend vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, die vorzugsweise in einem 5- oder 6-gliedrigen Ring vorliegen und enthaltend mindestens eines von Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel usw. als Heteroatom; beispielsweise Pyridin-4-yl oder N-Acetylpiperidin-4-yl) wieder.
R&sup4; gibt ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Hydrazinogruppe (beispielsweise Hydrazino, Methylhydrazino oder Phenylhydrazino), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (enthaltend vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, beispielsweise Methyl, Ethyl, Sulfopropyl, Carboxybutyl, Hydroxyethyl, Cyclohexyl, Benzyl, t-Butyl oder n-Octyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (enthaltend vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome, beispielsweise Phenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 2-Carboxyphenyl oder 4-Sulfophenyl), eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe (enthaltend vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, die vorzugsweise in einem 5- oder 6-gliedrigen Ring vorliegen und enthaltend mindestens eines von Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel usw. als Heteroatom; beispielsweise Pyridin-4-yl oder Imidazolyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe (enthaltend vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy, Benzyloxy, Cyclohexyloxy oder Octyloxy), eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe (enthaltend vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome, beispielsweise Phenoxy, p-Methoxyphenoxy, p-Carboxyphenoxy oder p-Sulfophenoxy), eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe (enthaltend vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, beispielsweise unsubstituiertes Carbamoyl, N,N-Diethylcarbamoyl oder Phenylcarbamoyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe (enthaltend vorzugsweise 0 bis 20 Kohlenstoffatome, beispielsweise Amino, Hydroxyamino, Methylamino, Hexylamino, Methoxyethylamino, Carboxyethylamino, Sulfoethylamino, N-Phenylamino oder p-Sulfophenylamino) wieder.
Weitere Substituenten für R¹, R², R³ und R&sup4; sind vorzugsweise ein Halogenatom (beispielsweise Chlor oder Brom), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amidgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe usw., die weiter substituiert sein können.
X¹ ist vorzugsweise ein zweiwertiger organischer Rest und gibt insbesondere beispielsweise -CO-, -SO&sub2;- oder - wieder.
n gibt 0 oder 1 wieder, mit der Maßgabe, daß, wenn n 0 ist, R&sup4; eine Gruppe, ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Gruppen, wiedergibt. R¹ und R² oder R³ und R&sup4; können zusammengenommen eine heterocyclische Gruppe bilden.
Wenn n 0 ist, gibt mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup4; vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe wieder. Insbesondere sind jene, worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe wiedergeben, bevorzugt (mit der Maßgabe, daß R¹, R², R³ und R&sup4; gleichzeitig kein Wasserstoffatom wiedergeben). Von den vorstehend genannten Resten sind jene, worin R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom wiedergeben und R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe wiedergibt, jene, worin R¹ und R³ jeweils ein Wasserstoffatom wiedergeben und R² und R&sup4; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe wiedergeben und jene, worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom wiedergeben und R³ und R&sup4; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe wiedergeben (R³ und R&sup4; gegebenenfalls zusammengenommen unter Bildung eines heterocyclischen Rings), besonders bevorzugt.
Wenn n 1 ist, gibt X¹ vorzugsweise -CO- wieder und R&sup4; gibt vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe wieder und R¹ bis R³ geben jeweils vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe wieder.
Die Alkylgruppe, wiedergegeben durch R¹ bis R&sup4;, enthält vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugter 1 bis 7 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Substituenten für die Alkylgruppe schließen eine Hydroxylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfogruppe und eine Phosphonsäuregruppe ein. Wenn zwei oder mehr Substituenten vorkommen, können sie gleich oder verschieden voneinander sein.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) können Bis-Derivate, Tris-Derivate oder Polymere, gebunden durch R¹, R², R³ oder R&sup4;, bilden.
Spezielle Beispiele der Verbindungen, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (III), werden nachstehend erläutert, die jedoch die vorliegende Erfindung in keiner Weise begrenzen.
Spezielle Beispiele, abgesehen von jenen vorstehend beschriebenen, werden in EP-A-254 280, Seiten 11 - 24, der Japanischen Patentanmeldung Nr. 61-171682, Seiten 12 - 22, der Japanischen Patentanmeldung Nr. 61-173468, Seiten 9 - 19 und dergleichen beschrieben.
Viele der Verbindungen, wiedergegeben durch Formel (III), sind kommerziell erhältlich und können gemäß den allgemeinen Verfahren synthetisiert werden, beschrieben in Organic Synthesis, Coll. Band 2, Seiten 208-213; Jour. Amer. Chem. Soc., 36, 1747 (1914); Yukagaku (Oil Chemistry), 24, 31 (1975); Jour. Org. Chem., 25, 44 (1960); Yakuhin Zasshi (Journal of Chemicals), 91, 1127 (1971); Organic Synthesis, Coll. Band 1, Seite 450; Shin Jikken Kagaku Koza (New Lecture on Experimental Chemistry), Band 14, III, Seiten 1621-1628 (Maruzen); Beil., 2, 559; Beil., 3, 117; E.B. Mohr et al., Inorg. Syn., 4, 32 (1953); F.J. Wilson und E.C. Pickering, J. Chem. Soc., 123, 394 (1923); N.J. Leonard & T.H. Boyer, J. Org. Chem., 15, 42 (1950); Organic Synthesis, Coll. Band 5, Seite 1055; P.A.S. Smith, Derivatives of Hydrazine and Other Hydronitrogens Having N-N Bonds, Seiten 120-124 und 130-131 (THE BENJAMIN/CUMMINGS PUBLISHING COMPANY; 1983); Stanley R. Sandier Waif Karo, Organic Functional Group Preparations, Band 1, 2. Ausgabe, Seite 457, usw..
Die durch Formel (III) wiedergegeben Hydrazine oder Hydrazide werden in den Farbentwickler in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 50 g, bevorzugter 0,1 bis 30 g, am meisten bevorzugt 0,5 bis 10 g pro Liter des zu verwendenden Farbentwicklers einbezogen.
Zusätzlich können verschiedene Konservierungsstoffe in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Konservierungsstoffe schließen Triethanolamin, Diethanolamin, Brenzcatechin-3,5-disulfonat und Brenzcatechin-3,4,5-trisulfonat ein.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Farbentwickler weist einen pH-Wert von vorzugsweise 9 bis 12, bevorzugter 9 bis 11,0, auf und kann weitere bekannte Farbentwicklungsbestandteile enthalten.
Um den pH-Wert auf einem Niveau, das vorstehend beschrieben wurde, zu halten, werden vorzugsweise verschiedene Puffermittel verwendet. Als solche Puffermittel können Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycinsalze, N,N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyrate, 2-Amino-2-methyl- 1,3-propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethansalze, Lysinsalze, usw. verwendet werden. Von diesen werden Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate bevorzugt verwendet, da sie die Vorteile aufweisen, gute Auflösungseigenschaften zu besitzen und eine ausgezeichnete Pufferungsfähigkeit in einem hohen pH-Wertbereich von 9,0 oder darüber, so daß sie sich nicht nachteilig auf die photographischen Eigenschaften (wie Schleierbildung) auswirken, wenn sie zu einem Farbentwickler gegeben werden und daß sie nicht teuer sind.
Spezielle Beispiele von Puffermitteln schließen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kahumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kahumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5- sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium- 5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat) ein, die jedoch nicht angegeben werden, die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen.
Das Puffermittel wird zu dem Farbentwickler in einer Menge von vorzugsweise 0,1 Mol pro Liter oder mehr, besonders bevorzugt 0,1 Mol bis zu 0,4 Mol pro Liter, gegeben.
Weiterhin können verschiedene Chelatbildungsmittel in dem Farbentwickler als Mittel zur Verhinderung der Ausfällung von Calcium oder Magnesium oder zur Verbesserung der Stabilität des Farbentwicklers verwendet werden.
Nicht begrenzende Beispiele von Chelatbildungsmitteln werden nachstehend erläutert: Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Triethylentetraminhexaacetat, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, trans-Cyclohexandiamintetraessigsäure, Nitrilotripropionsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Hydroxyethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamin-o-hydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, N,N'- Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure, Brenzcatechin-3,4,6-trisulfonsäure, Brenzcatechin-3,5-disulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure und 4-Sulfosalicylsäure.
Diese Chelatbildungsmittel können in Kombination von zwei oder mehreren, falls erwünscht, verwendet werden.
Das Chelatbildungsmittel kann in einer Menge zugegeben werden, die ausreicht, die Metallionen in dem Farbentwickler zu maskieren. Beispielsweise wird es im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 g bis etwa 10 g pro Liter zugegeben.
Gegebenenfalls kann ein Entwicklungsbeschleuniger zu dem Farbentwickler gegeben werden.
Als Entwicklungsbeschleuniger können, falls erwünscht, zugegeben werden: Thioetherverbindungen, beschrieben beispielsweise in JP-B-37-16088, JP-B-37-5987, JP-B-38-7826, JP-B-44-12380, JP-B-45-9019 und US-A-3 813 247, p-Phenylendiaminverbindungen, beschrieben in JP-A-52-49829 und JP-A-50- 155554, quaternäre Ammoniumsalze, beispielsweise beschrieben in JP-A-50-137726, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 und JP-A-52- 43429, p-Aminophenole, beschrieben in US-A-2 610 122 und 4 119 462, Aminoverbindungen, beschrieben beispielsweise in US-A-2 494 903, 3 128 182, 4 230 796, 3 253 919, JP-B-41- 11431, US-A-2 482 546, 2 596 926 und 3 582 346, Polyalkylenoxide, beschrieben beispielsweise in JP-B-37-16088, JP-B-42- 25201, US-A-3 128 183, JP-B-41-11431, JP-B-42-23883 und US-A- 3 532 501, 1-Phenyl-3-pyrazolidone, Hydrazine, isoionische Verbindungen, ionische Verbindungen, Imidazole und dergleichen.
Der Farbentwickler enthält vorzugsweise im wesentlichen keinen Benzylalkohol. Der Ausdruck !!enthält im wesentlichen nicht" bedeutet "enthalten in einer Menge von bis zu 2,0 ml pro Liter des Entwicklers", bevorzugter nichts. Wenn im wesentlichen kein Benzylalkohol enthalten ist, sammelt sich während des kontinuierlichen Verarbeitens nur wenig davon in einer Bleichfixierlösung und verhindert Farbwiederherstellungsfehler, Erzeugung von Flecken oder Verarbeitungsungleichmäßigkeiten, somit werden bessere Ergebnisse erhalten.
In der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu einem Halogenidion, wie einem Chloridion oder einem Bromidion, gegebenenfalls ein Antischleiermittel zugegeben werden. Als Antischleiermittel können Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumjodid und organische Antischleiermittel verwendet werden. Typische Beispiele der organischen Antischleiermittel schließen stickstoffenthaltende heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2- Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin, Adenin, usw. ein.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Farbentwickler enthält vorzugsweise ein Fluoreszenzaufhellungsmittel. Als Fluoreszenzaufhellungsmittel sind 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilben-Verbindungen bevorzugt. Das Fluoreszenzaufhellungsmittel wird in einer Menge von 0 bis 10 g/ Liter, vorzugsweise von 0,1 bis 6 g/Liter, zugegeben.
Falls erwünscht, können verschiedene Tenside, wie Alkylsulfonsäuren, Arylphosphonsäuren, aliphatische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren, usw., außerdem zugegeben werden.
Hinsichtlich des Verarbeitungszeitraums in dem erfindungsgemäßen Farbentwickler stellt eine Verarbeitungszeit von 10 s bis 120 s, vorzugsweise 20 s bis 60 s, deutliche Vorteile der vorliegenden Erfindung bereit. Die Verarbeitungstemperatur ist im allgemeinen 33 bis 45ºC, vorzugsweise 35 bis 40ºC.
Hinsichtlich der Menge des Nachfüllfarbentwicklers (das heißt des Farbentwicklers zum Nachfüllen) ist beim kontinuierlichen Verarbeiten eine Menge von 20 bis 220 ml pro m², insbesondere 40 bis 140 ml pro m², des lichtempfindlichen Materials bevorzugt, da die Vorteile der vorliegenden Erfindung effizient erhalten werden können.
Des weiteren können Puffermittel, Fluoreszenzaufhellungsmittel, Chelatbildungsmittel, Antipilzmittel usw., falls erwünscht, zugegeben werden.
Die Verarbeitungszeit mit der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Bleichfixierlösung ist von 10 s bis 120 s, vorzugsweise von 20 s bis 60 s. Die Verarbeitungstemperatur ist im allgemeinen 25 bis 45ºC, vorzugsweise 30 bis 40ºC. Die Menge an Nachfüllungslösung ist 30 ml bis 250 ml, vorzugsweise 40 ml bis 150 ml, pro m² des lichtempfindlichen Materials. Eine Verringerung der Menge der Nachfüllösung führt im allgemeinen zur Erhöhung der Verfleckung und der Möglichkeit von Entsilberungsfehlern. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedoch die Menge an Nachfüll-Bleichfixierlösung (das heißt Bleichfixierlösung zum Nachfüllen) ohne Verursachen der vorstehend beschriebenen Probleme erniedrigt werden.
Das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenidmaterial wird nach dem Bleichfixieren-Verarbeiten im allgemeinen einem Wässerungsschritt und/oder einem Stabilisierungsschritt unterzogen.
Die in dem Wässerungsschritt zu verwendende Wassermenge kann aus einem breiten Bereich in Abhängigkeit von charakteristischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials (die sich beispielsweise aus den Arten der Materialien, wie den Kupplern, ergeben), Endverbrauch, Temperatur der Wässerung, Zahl der Wässerungsbehälter (Stufenzahl), Nachfüllungsart (beispielsweise Gegenstromsystem oder Gleichstromsystem) und verschiedenen anderen Faktoren, ausgewählt werden. Von diesen kann die Beziehung zwischen der Anzahl der Wässerungsbehälter und der Wassermenge in einem Mehrstufen-Gegenstromsystem gemäß dem Verfahren, beschrieben in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 64, Seiten 248-253 (Mai 1955), bestimmt werden.
Das in der vorstehenden Literatur beschriebene Mehrstufen-Gegenstromsystem ist in der Lage, die Wassermenge bedeutend zu verringern. Eine erhöhte Aufenthaltszeit des Wassers im Behälter verursacht jedoch ein weiteres Problem dahingehend, daß als Ergebnis der Vermehrung von Bakterien Schwebstoffe erzeugt werden. Beim Verarbeiten des farblichtempfindlichen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung ist es extrem wirksam, die Anteile an Calcium und Magnesium, wie beschrieben in JP-A-62-288838, zum Lösen des vorstehend beschriebenen Problems zu vermindern. Weiterhin können ebenfalls Isothiazolon-Verbindungen und Thiabendazole, beschrieben in JP-A-57-8542, chlorenthaltende Bakterizide, wie Natriumchlorisocyanurat und Bakterizide, wie Benzotriazole, beschrieben in Hiroshi Horiguchi, Bokin Bobaizai no Kagaku (Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents), Eisei Gijutsu-kai, Biseibutsu no Mekkin, Sakkin, Bobaigijutsu (Sterilizing and Antifungal Techniques against Microorganisms), und Nihon Bokin Bobai Gakkai (The Japanese Antibacterial and Antifungal Society), Bokin Bobaizai Jiten (Antibacterial and Antifungal Book) verwendet werden.
Der beim Verarbeiten des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung verwendete pH-Wert des Wässerungswassers liegt im allgemeinen im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur und die Zeit zum Wässern kann ebenfalls in Abhängigkeit von den charakteristischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials, Endverbrauch, usw. variieren, jedoch werden im allgemeinen eine Wässerungstemperatur von 15 bis 45ºC und eine Wässerungszeit von 20 s bis 2 min, vorzugsweise eine Wässerungstemperatur von 25 bis 40ºC und eine Wässerungszeit von 30 s bis 1 min und 30 s ausgewählt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können ohne erhöhtes Verflecken auch durch die vorstehend beschriebene kurze Wässerungszeit mit Wasser gute photographische Eigenschaften erhalten werden.
Des weiteren kann das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung direkt mit einer Stabilisierungslösung anstelle des vorstehend erwähnten Wässerungswassers verarbeitet werden. Bei solcher stabilisierenden Verarbeitung können alle bekannten Verfahren, beschrieben in JP-A-57-8543, JP-A- 58-14834, JP-A-59-184343, JP-A-60-220345, JP-A-60-238832, JP- A-60-239784, JP-A-60-239749, JP-A-61-4054, JP-A-61-118749 usw. angewendet werden. Insbesondere wird ein Stabilisierungsbad, das vorzugsweise 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, eine Wismutverbindung, eine Ammoniumverbindung oder dergleichen enthält, verwendet.
Zusätzlich folgt dem vorstehenden Wässern in einigen Fällen Stabilisieren. Ein Beispiel davon ist ein Stabilisierungsbad, das Formalin und ein Tensid enthält, das als Endbad zum Verarbeiten des farblichtempfindlichen Materials zur photographischen Verwendung angewendet wird.
Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, wird nun im einzelnen weiter beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Silberhalogenidemulsion, umfaßt im wesentlichen Silberchlorid. Der Ausdruck "im wesentlichen Silberchlorid umfassend" bedeutet, daß der Gehalt an Silberchlorid, bezogen auf die Gesamtmenge Silberhalogenid 80 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 95 Mol-% oder mehr, am meisten bevorzugt 98 Mol-% oder mehr, ist. Vom Gesichtspunkt der Entsilberungseigenschaften gilt, je höher der Silberchloridgehalt, desto bevorzugter. Die stark silberchloridhaltige Emulsion der vorliegenden Erfindung kann eine geringe Menge Silberbromid oder Silberjodid enthalten. In einigen Fällen dient die Gegenwart von Silberhalogenid, das von Silberchlorid verschieden ist, zur Bereitstellung von Vorteilen, wie Lichtempfindlichkeit, wie eine erhöhte Menge an Lichtabsorption, eine verstärkte Adsorption von spektralempfindlichem Farbstoff und eine erniedrigte Desensibilisierung, verursacht durch einen spektralempfindlichen Farbstoff.
Silberhalogenidkörner, die in einer photographischen Emulsionsschicht des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden photographischen lichtempfindlichen Materials enthalten sind, können eine Kristallschichtstruktur aufweisen, worin der innere Anteil und der äußere Anteil sich in der Phasenzusammensetzung, einer Mehrphasenverbundstruktur oder einer gleichförmigen Struktur voneinander unterscheiden oder können des weiteren ein Gemisch davon umfassen.
Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können in einer regelmäßigen Kristallform, wie kubischer, octaedrischer oder tetradecaedrischer Form oder einer unregelmäßigen Kristallform, wie einer kugelförmigen oder tafelförmigen Form, in einer Form mit Kristalldefekten, wie Zwillingsflächen, oder einer Kompositform davon, vorliegen.
Hinsichtlich der Korngröße der Silberhalogenidkörner können sowohl feine Körner, nicht größer als etwa 0,2 µm, als auch große Körner bis zu etwa 10 µm im Projektionsflächendurchmesser verwendet werden. Die Emulsion kann eine polydisperse Emulsion oder eine monodisperse Emulsion sein.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende photographische Silberhalogenidemulsion kann gemäß den Verfahren, beschrieben beispielsweise in Research Disclosure (RD), Nr.17643 (Dezember 1978), Seiten 22 und 23, "I. Emulsion preparation and Types" hergestellt werden.
Monodisperse Emulsionen, beispielsweise in US-A- 3 574 628, 3 655 394 und GB-A-1 413 748 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Tafelförmige Körner von etwa 5 oder mehr im Aspektverhältnis sind ebenfalls in der vorliegenden Erfindung anwendbar. Solche tafelförmigen Körner können leicht gemäß Verfahren, beschrieben beispielsweise in Gutoff, Photographic Science and Engineering, Band 14, Seiten 248-257 (1970), US- A-4 434 226, 4 414 310, 4 433 048, 4 439 520 und GB-A- 2 112 157 hergestellt werden.
Die Kristallstruktur kann eine gleichförmige Struktur, eine Struktur, worin der innere Anteil und der äußere Anteil in der Halogenidzusammensetzung voneinander verschieden sind, oder eine Schichtstruktur darstellen. Oder Silberhalogenidkristalle, die voneinander verschieden sind, können miteinander durch epitaxialen Verbund verbunden sein oder außerdem können Kristalle, die mit anderen Verbindungen, außer Silberhalogenid, wie Silberrhodanid oder Bleioxid, verbunden sind, verwendet werden.
Zusätzlich kann ein Komgemisch verschiedener Kristallformen ebenfalls verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlich physikalischem Reifen, chemischem Reifen und Spektralsensibilisierung vor der Verwendung unterzogen. Zu verwendende Zusätze in diesen Schritten werden in Research Disclosure, Nr. 17643 und 18716, beschrieben. Die Stellen, wo solche Zusätze beschrieben sind, werden in der nachstehend gezeigten Tabelle angeführt.
Das Silberhalogenid der vorliegenden Erfindung wird in einer Silbermenge von im allgemeinen 1 g bis 0,4 g, vorzugsweise 0,8 g bis 0,4 g, pro m² gegossen. Eine kleinere Menge ist vom Standpunkt der Verbesserung der Entsilberungseigenschaften und der Beseitigung von Verarbeitungsungleichmäßigkeiten besser.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden bekannten photographischen Zusätze werden ebenfalls in den vorstehenden zwei Research Disclosure-Schriften beschrieben, und die betreffenden Beschreibungen werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
Verschiedene Farbkuppler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und spezielle Beispiele davon werden in den Patenten, beschrieben in der vorangehenden Research Disclosure, Nr. 17643, VII-C bis G, beschrieben.
Hinsichtlich Gelbkupplern sind jene, beschrieben beispielsweise in US-A-3 933 501, 4 022 620, 4 326 024, 4 401 752, JP-B-58-10739, GB-A-1 425 020 und 1 476 760, bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung sind Kuppler, wiedergegeben durch Formel (I), als Gelbkuppler zur Beschleunigung der Entsilberungsgeschwindigkeit und Erniedrigung von Verfleckung besonders bevorzugt.
worin X einen Substituenten wiedergibt, vorzugsweise ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, -NHCOR&sub1;, -NH50&sub2;-R&sub1;, -SO&sub2;NHR&sub1;, -COOR&sub1; oder -SO&sub2; R&sub2;, R&sub1; und R&sub2; jeweils eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wiedergeben, mit der Maßgabe, daß (X)m zwei oder mehrere Substituenten wiedergeben kann, die unterschiedlich sein können, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 wiedergibt, vorzugsweise 1 bis 3, noch bevorzugter 2, und Y eine Abgangsgruppe wiedergibt, wiedergegeben durch
worin Z eine heterocyclische ringbildende Gruppe wiedergibt. Vorzugsweise wird Y wiedergegeben durch Formeln (I- A), (I-B) oder (I-C):
worin R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonsäureestergruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder einen heterocyclischen Ring wiedergeben. Die Gesamtkohlenstoffatomzahl der vorstehenden Gruppen für R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; ist vorzugsweise 1 bis 30.
worin W&sub1; Nichtmetallatome wiedergibt, die zusammen mit
in der Formel zur Bildung eines 4-, 5- oder 6-gliedrigen Ringes notwendig sind.
Von diesen sind jene, wiedergegeben durch Formel (I- C), jene, wiedergegeben durch (I-d) bis (I-f) bevorzugt:
worin R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Hydroxygruppe wiedergeben, R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub6; und R&sub2;&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe wiedergeben, und W&sub2; ein Sauerstoff- oder Schwefelatom wiedergibt. Die Gesamtkohlenstoffatomanzahl der vorstehenden Gruppen für R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub6; und R&sub2;&sub7; ist vorzugsweise 1 bis 30.
Besondere Beispiele für diese Kuppler werden nachstehend angegeben.
Die Menge der Kuppler, wiedergegeben durch Formel (I), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist im allgemeinen 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;² Mol/m², bevorzugt 5 x 10&supmin;&sup4; bis 5 x 10&supmin;³ Mol/m².
Hinsichtlich Magentakupplern werden 5-Pyrazolontyp- und Pyrazoloazolverbindungen bevorzugt, wobei jene, die in US-A-4 310 619, 4 351 897, EP-A-73 636, US-A-3 061 432, 3 725 067, Research Disclosure, Nr. 24220 (Juni 1984), JP-A- 60-33552, Research Disclosure, Nr. 24230 (Juni 1984), JP-A- 60-43659, US-A-4 500 630, 4 540 654 usw. beschrieben sind, besonders bevorzugt sind.
Hinsichtlich Cyanblaukupplern schließen Beispiele phenolische und naphtholische Kuppler ein und jene, die in US-A-4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011, 4 327 173, DE-A-33 29 729, EP-A-121 365, US-A- 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559, 4 427 767, EP-A-161 626 usw. beschrieben sind, sind besonders bevorzugt.
Als färbende Kuppler zu Korrektur nicht erforderlicher Absorption von gefärbten Farbstoffen, sind jene die in Research Disclosure, Nr. 17643, Punkt VII-G, US-A-4 163 670, JP-B-57-39413, US-A-4 004 929, 4 138 258, GB-A-1 146 368 beschrieben sind, bevorzugt.
Als Kuppler, die in der Lage sind, gefärbte Farbstoffe mit geeignetem Diffusionsvermögen zu bilden, sind jene, beschrieben in US-A-4 366 237, GB-A-2 125 570, EP-A- 96 570 und DE-A-32 34 533, bevorzugt.
Typische Beispiele von polymerisierten farbstoffbildenden Kupplern sind in US-A-3 451 820, 4 080 211, 4 367 282, GB-A-2 102 173 usw. beschrieben.
Kuppler, die in der Lage sind, einen photographisch verwendbaren Rest nach einer Kupplungsreaktion freizusetzen, sind ebenfalls zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Als DIR-Kuppler, die in der Lage sind, einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen, sind jene, beschrieben in Patenten, angegeben in der vorstehenden Research Disclosure, Nr. 17643, Punkt VII-F, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A- 60-184248 und US-A-4 248 962 bevorzugt.
Als Kuppler, die in der Lage sind, ein Kernbildungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger nach der Entwicklung bildmäßig freizusetzen, sind jene, beschrieben in GB-A- 2 097 140, 2 131 188, JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840, bevorzugt.
Als weitere in der vorliegenden Erfindung als lichtempfindliches Material zu verwendende Kuppler schließen Beispiele: Konkurrenzkuppler, beschrieben in US-A-4 130 427, Polyäquivalentkuppler, beschrieben in US-A-4 283 472, 4 338 393, 4 310 618 usw., DIR-Redox-Verbindung freisetzende Kuppler, beschrieben in JP-A-60-185950 usw., Kuppler, die in der Lage sind, Farbe nach der Freisetzung wiederherzustellen, beschrieben in EP-A-173 302 und dergleichen, ein.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Kuppler können in lichtempfindliches Material durch verschiedene bekannte Dispergierungsverfahren eingeführt werden.
Beispiele von den in Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren zu verwendenden hochsiedenden Lösungsmitteln werden z.B. in US-A-2 322 027 beschrieben.
Schritte und Vorteile des Latexdispergionsverfahrens und spezielle Beispiele von Latex zur Imprägnierung werden beispielsweise in US-A-4 199 363, DE-A-25 41 274 und 25 41 230 beschrieben.
Lichtempfindliche Materialien, angepaßt an das Verfahren der vorliegenden Erfindung, können ein farbphotographisches Material, wie einen Farbnegativfilm, Farbumkehrfilm, Farbpapier, Farbpositivfilm, Farbautopositivpapier und Farbumkehrpapier, darstellen. Von diesen sind Farbpapier, Farbumkehrpapier und Farbautopositivpapier besonders bevorzugt angepaßt für das erfindungsgemäße Verfahren.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen bezüglich der nachfolgenden Beispiele erläutert, die jedoch nicht vorgesehen sind, die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen.
Sofern nicht anders ausgewiesen, sind alle Prozente, Verhältnisse, Teile usw. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein farbphotographisches Mehrschichtpapier, umfassend einen doppelt mit Polyethylen laminierten Papierträger, mit nachstehend gezeigtem Schichtaufbau wurde hergestellt. Gießlösungen für dessen Herstellung wurden wie nachstehend hergestellt.
Herstellung von Gießlösung für die erste Schicht:
27,2 ml Essigsäureethylester und 8,2 g eines Lösungsmittels (Solv-3) wurden zu 19,1 g eines Gelbkupplers (ExY), 4,4 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1) und 0,7 g eines Farbbildstabilisators zur Herstellung einer Lösung gegeben, und diese Lösung wurde emulgiert und dispergiert in einer 10 %igen wässerigen Gelatinelösung, die 8 ml einer 10 %igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthielt. Getrennt davon wurde eine blauempfindliche Emulsion durch Zugabe nachstehend gezeigter blauempfindlicher Farbstoffe, jeweils in einer Menge von 2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber zu einer Silberchlorbromidemulsion (kubische Kristallform, durchschnittliche Korngröße: 0,88 µm, Variationskoeffizient der Korngrößenverteilung: 0,08, enthaltend 0,2 Mol-% Silberbromid auf der Oberfläche der Körner) und anschließende Schwefelsensibilisierung hergestellt. Die vorstehend genannte Emulsionsdispersion und diese Emulsion wurden vermischt zur Herstellung einer Gießlösung mit der nachstehenden Formulierung zur Bildung der ersten Schicht. Gießlösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden ebenfalls in der gleichen Weise wie die Gießlösung für die erste Schicht hergestellt. Als Gelatinehärter wurde für jede Schicht 1-Hydroxy-3, 5-dichlor-s-triazinnatriumsalz verwendet.
Spektralsensibilisierende Farbstoffe für die entsprechenden Schichten sind wie folgt. Blauempfindliche Emulsionsschicht (2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid) Grünendfindliche Emulsionsschicht (4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid) (7,0 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid) Rotendfindliche Emulsionsschicht (0,9 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Die nachstehende Verbindung wurde zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Zusätzlich wurde zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht in Mengen von 8,5 x 10&supmin;&sup5; Mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol gegeben.
Zur Verhinderung von Bestrahlung wurde zu jeder Emulsionsschicht der nachfolgende Farbstoff in nachstehend angegebenen Mengen gegeben.

Schichtzusammensetzung

Die Formulierung jeder Schicht wird nachstehend gezeigt. Die Zahlen geben gegossene Mengen (g/m²) wieder. Gegossene Mengen der Silberhalogenidemulsion werden in bezug auf die Silbermenge angeführt.

Träger

Polyethylenlaminiertes Papier (enthaltend ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramarin))

Erste Schicht: Blauendfindliche Schicht

Silberchlorbromidemulsion 0,30
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (ExY) 0,82
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-3) 0,35
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,06

Zweite Schicht: Farbvermischungsverhinderungsschicht

Gelatine 0,99
Farbvermischungsverhinderungsmittel (Cpd-5) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08

Dritte Schicht: Grünendfindliche Schicht

Silberchlorbromidemulsion 0,12 (kubisch, Gemisch von Körnern von 0,55 µm durchschnittlicher Korngröße und Körnern von 0,39 µm durchschnittlicher Korngröße in einem Mischungsverhältnis von 1/3 (Ag Mol-Verhältnis) und Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung: 0,10 bzw. 0,08, enthaltend 0,8 Mol Silberbromid, lokalisiert auf der Oberfläche der Körner)
Gelatine 1,24
Magentakuppler (ExM) 0,27
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,15
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,03
Lösungsmittel (Solv-2) 0,54

Vierte Schicht: Ultraviolettstrahlenabsordtionsschicht

Gelatine 1,58
Ultraviolettlichtabsorptignsmittel (UV-1) 0,47
Farbvermischungsverhinderungsmittel (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24

Fünfte Schicht: Rotendfindliche Schicht

Silberchlorbromidemulsion 0,23 (kubisch, Gemisch von Körnern von 0,58 µm durchschnittlicher Korngröße und Körnern von 0,45 µm durchschnittlicher Korngröße in einem Mischungsverhältnis von 1/4 (Ag Mol-Verhältnis) und Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung: 0,09 bzw. 0,11, enthaltend 0,6 Mol Silberbromid, lokalisiert auf der Oberfläche der Körner)
Gelatine 1,34
Cyanblaukuppler (ExC) 0,32
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
Farbbildstabilisator (Cpd-10) 0,04
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,40
Lösungsmittel (Solv-6) 0,15

Sechste Schicht: Ultraviolettstrahlenabsordtionsschicht

Gelatine 0,53
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (UV-1) 0,16
Farbvermischungsverhinderungsmittel (Cpd-5) 0,02
Lösungsmittel (Solv-5) 0,08

Siebte Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,33
Acrylmodifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifizierungsgrad: 17 %) 0,17
flüssiges Paraffin 0,03 (ExY) Gelbkuppler (ExM) Magentakuppler
(ExC) Cyanblaukuppler
Ein 2/4/4-(auf das Gewicht)-Gemisch von (Cpd-1) Farbbildstabilisator (Cpd-3) Farbbildstabilisator (Cpd-5) Farbvermischungsverhinderungsmittel

(Cpd-6) Farbbildstabilisator

Ein 2/4/4-(auf das Gewicht)-Gemisch von (Cpd-7) Farbbildstabilisator (mittleres Molgewicht: 60000) (Cpd-8) Farbbildstabilisator (Cpd-9) Farbbildstabilisator (Cpd- 10) Farbbildstabilisator

(UV-1) Ultraviolettlichtabsorbtionsmittel

Ein 4/2/4-(auf das Gewicht)-Gemisch von (Solv-1) Lösungsmittel

(Solv-2) Lösungsmittel

Ein 2/1-(auf das Volumen)-Gemisch von

(Solv-3) Lösungsmittel

O=P-[O-C&sub9;H&sub1;&sub9;(iso)]&sub3; (Solv-4) Lösungsmittel
(Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6) Lösungsmittel
Die so erhaltene Probe wurde als Probe I-A bezeichnet. Proben I-B bis I-E wurden in der gleichen Weise wie in Probe I-A hergestellt mit der Ausnahme des Veränderns der Halogenidformulierung in der Silberhalogenidemulsion wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
Die vorstehend beschriebenen Proben I-A bis I-E wurden bildmäßig belichtet, anschließend kontinuierlicher Verarbeitung gemäß nachfolgenden Verarbeitungsschritten unterzogen.
* Nachfüllmenge pro m² lichtempfindliches Material (Wässern wurde in einem Drei-Behälter-Gegenstromsystem von Wässern (3) bis Wässern (1) durchgeführt)
Die Formulierung von jeder Verarbeitungslösung ist wie nachstehend.

Wässerungslösung:

(Die Behälterlösung und der Nachfüller haben die gleiche Formulierung).
Ionenausgetauschtes Wasser (Calcium- und Magnesiumgehalt: beide nicht höher als 3 ppm)
Regenerierung der verwendeten Bleichfixierlösung wurde in nachstehender Weise durchgeführt. Wenn 4 Liter einer überfließenden Lösung gesammelt wurden, wurde eine vorbestimmte Menge Silber unter Verwendung einer elektrolytischen Silberwiedergewinnungsvorrichtung, gezeigt in Figuren 1 und 2 von JP-A-53-40491, wiedergewonnen, anschließend wurden die. nachstehend gezeigten Regenerierungsmittel dazugegeben, um überfließende Lösung als Regenerierungsnachfüller einzusetzen. Sammeln der überfließenden Lösung und deren Regenerierung wurden weiterhin wiederholt durchgeführt.

Regenerierungsmittel:

(Mengen pro Liter der überfließenden Lösung)
Ammoniumthiosulfat (70 %) 20 ml
Ammoniumsulfit 15 g
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 10 g
Dinatriumethyldiamintetraacetat 1,0 g
Eisessig 20 g
zusätzlich wurde der pH-Wert des Nachfüllers
auf 5,40 eingestellt.
Das Silberwiedergewinnungsverfahren wurde unter drei unterschiedlichen Bedingungen, die nachstehend bezüglich der Durchläufe gezeigt werden, durchgeführt.
Jedes der vorstehend beschriebenen Wiedergewinnungsverfahren wurde 20 Zyklen wiederholt und die Silberionenkonzentration an diesem Punkt wurde gemäß einem Atomabsorptionsverfahren analysiert. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Des weiteren wurden Proben I-A bis I-E Feuchtigkeit ausgesetzt und verarbeitet und die Menge an restlichem Silber in dem maximalen Dichteanteil jeder der verarbeiteten Proben wurde gemäß einem Röntgenfluoreszenzverfahren analysiert. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Um Farbwiederherstellungsfehler zu bewerten, wurden die verarbeiteten Proben mit einer Bleichlösung für Farbnegativfilm CN-16N&sub2; (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) bei 25ºC für 4 Minuten zur Bestimmung der Änderung der Cyanblaudichte behandelt. Das heißt, das Färbungsverhältnis (%). [coloration ratio] wurde als Dichte (Schw rzung) vor der erneuten Behandlung bestimmt, wobei eine Dichte von 2,0 nach erneuter Behandlung als 100 % gesetzt wurde.
Eine Erhöhung der Minimumdichte der Gelbdichte (ΔDEmin) vom Beginn als Ergebnis der Verarbeitungsläufe wurde ermittelt.
Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 tabelliert. Tabelle 1 Bedingung 2 Bedingung 3
Daten innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung werden als
umfaßt.
Wenn Proben I-A, I-B, I-C und I-D, die silberchloridreiche Emulsionen enthielten (d.h. die stark silberchloridhaltigen Emulsionen) gemäß der vorliegenden Erfindung, wurden mit einem Nachfüller, der Silber in einer Menge von 0,02 Mol/Liter oder mehr (Bedingungen 2 und 3) enthielt, verarbeitet, die Entsilberung wurde nicht verzögert, geringe Farbwiederherstellungsfehler von Cyanblau und geringer Anstieg der Gelbverfleckung wurden erhalten, somit wurden gute Verlaufsergebnisse erhalten. Besonders bemerkenswerte Vorteile wurden mit Proben I-A und I-B unter Verwendung von Emulsionen mit einem Silberchloridgehalt von 95 Mol-% oder mehr erhalten.

Beispiel 2

Proben II-A, II-B, II-C, II-D und II-E wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme der Änderung des Gelbkupplers in Probe I-A von Beispiel 1, wie folgt, und mit der Lauflösung verarbeitet, die für Probe I-A in Beispiel 1 verwendet wurde, zur Bestimmung der Restsilbermenge und des Färbungsverhältnisses in der gleichen Weise.
Probe II-A: I-16
Probe II-B: I-17
Probe II-C: I-19
Probe II-D:
Probe II-E:
Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Bedingung 1 Bedingung 2 Bedingung 3
Daten innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung werden als
umfaßt.
Aus den Ergebnissen von Tabelle 2 ist klar ersichtlich, daß durch die vorliegende Erfindung ein ausgezeichnetes Färbungsverhältnis von insbesondere Cyanblau erhalten werden kann und daß Proben I-A, II-A, II-B und II-C unter Verwendung von Gelbkupplern, wiedergegeben durch Formel (I), als Gelbkuppler bevorzugt sind, da sie ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften und Färbeverhältnisse zeigen.

Beispiel 3

Ein farbphotographisches Mehrschichtpapier, umfassend einen mit Polyethylen doppeltlaminierten Papierträger, versehen mit einem nachstehend gezeigten Schichtaufbau darauf, wurde hergestellt. Gießlösungen für deren Herstellung wurden wie nachstehend hergestellt.

Herstellung der Gießlösung für die erste Schicht:

27,2 ml Essigsäureethylester und 8,2 g eines Lösungsmittels (Solv-3) wurden zu 19,1 g eines Gelbkupplers (ExY), 4,4 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1), 0,7 g eines Farbbildstabilisators zur Herstellung einer Lösung gegeben und diese Lösung wurde emulgiert und in einer 10 %igen wässerigen Gelatinelösung, die 8 ml einer 10 %igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthielt, dispergiert. Getrennt davon wurde eine blauempfindliche Emulsion hergestellt durch Zugabe von blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen, wie nachstehend gezeigt, in einer Menge von 2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber zu einer Silberchlorbromidemulsion (kubische Kristallform, mittlere Korngröße: 0,85 µm, Variationskoeffizient der Korngrößenverteilung: 0,07, enthaltend 1,0 Mol-% Silberbromid lokalisiert auf der Oberfläche der Körner) und anschließend Schwefelsensibilisierung derselben. Die vorstehend erwähnte Emulsionsdispersion und diese Emulsion wurden zur Herstellung einer Gießlösung zur Bildung einer ersten Schicht mit der nachstehenden Formulierung vermischt. Gießlösungen für zweite bis siebte Schichten wurden ebenfalls in der gleichen Weise wie die Gießlösung für die erste Schicht hergestellt. Als Gelatinehärter wurde für jede Schicht 1-Hydroxy-3,5-dichlors-triazinnatriumsalz verwendet.
Spektralsensibilisierungsfarbstoffe für die entsprechenden Schichten sind wie nachstehend. Blauempfindliche Emulsionsschicht (2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid) Grünempfindliche Emulsionsschicht (4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid) (7,0 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid) Rotempfindliche Emulsionsschicht (0,9 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Die nachstehende Verbindung wurde zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Zusätzlich wurde zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht in Mengen von 8,5 x 10&supmin;&sup5; Mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol gegeben.
Zur Verhinderung von Bestrahlung wurden die nachstehenden Farbstoffe zu jeder Emulsionsschicht in jeweils einer Menge von 4 mg/m² gegeben.

Schichtzusammensetzung

Die Formulierung von jeder Schicht wird nachstehend gezeigt. Zahlen geben gegossene Mengen (g/m²) wieder. Gegossene Mengen der Silberhalogenidemulsion werden in bezug auf die Silbermenge gezeigt.

Träger:

Erste Schicht: Blauempfindliche Schicht

Silberchlorbromidemulsion, vorstehend erwähnt 0,30
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (ExY) 0,82
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,03
Lösungsmittel (Solv-3) 0,35

Zweite Schicht: Farbvermischungsverhinderungsschicht

Dritte Schicht: Grünempfindliche Schicht

Silberchlorbromidemulsion 0,25 (kubische Körner von 0,40 µm Korngröße und einem Variationskoeffizientvon 0,09, enthaltend 1 Mol-% AgBr, lokalisiert auf der Oberfläche der Körner)
Gelatine 1,24
Magentakuppler (ExM) 0,29
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,09
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,06 Lösungsmittel (Solv-2) 0,32 Lösungsmittel (Solv-7) 0,16

Vierte Schicht:

Ultraviolettstrahlenabsorptionsschicht

Gelatine 1,58
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (UV-1) 0,47
Farbvermischungsverhinderungsmittel (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24

Fünfte Schicht: Rotemdfindliche Schicht

Silberchlorbromidemulsion 0,21 (kubische Körner von 0,36 µm Korngröße und einem Variationskoeffizienten von 0,11, enthaltend 1,6 Mol-% AgBr, lokalisiert auf der Oberfläche der Körner)
Gelatine 1,34
Cyanblaukuppler (ExC) 0,34
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,34
Lösungsmittel (Solv-4) 0,37

Sechste Schicht:

Ultraviolettstrahlenabsorptionsschicht

Siebte Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,33
Acrylmodifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifizierungsgrad: 17 %) 0,17
flüssiges Paraffin 0,03 (ExY) Gelbkuppler (ExM) Magentakuppler

(ExC) Cyanblaukuppler

Ein 1/3/6-(auf das Gewicht)-Gemisch von (Cpd-1) Farbbildstabilisator (Cpd-3) Farbbildstabilisator (Cpd-4) Farbbildstabilisator (Cpd-5) Farbvermischungsverhinderungsmittel

(Cpd-6) Farbbildstabilisator

Ein 2/4/4-(auf das Gewicht)-Gemisch von (Cpd-7) Farbbildstabilisator (mittleres Molgewicht: 60000)
(UV-1) Ultraviolettlichtabsorptionsmittel
Ein 4/2/4-(auf das Gewicht)-Gemisch von (Solv-1) Lösungsmittel

(Solv-2) Lösungsmittel

Ein 3/7-(auf das Volumen)-Gemisch von

(Solv-3) Lösungsmittel

O=P-[O-C&sub9;H&sub1;&sub9;(iso)]&sub3; (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-7) Lösungsmittel
Die so erhaltene Probe wurde als Probe III-A bezeichnet. Proben III-B und III-C wurden in der gleichen Weise wie in Probe III-A hergestellt, mit der Ausnahme der wie in der nachstehenden Tabelle gezeigten Änderung der Halogenidformulierung der Silberhalogenidemulsion.
Die so erhaltenen Proben wurden kontinuierlichem Verarbeiten (Versuchslauf) gemäß den nachstehenden Verarbeitungs schritten unterzogen.
* Nachfüllmenge pro m² lichtempfindliches Material (Wässern wurde in einem Drei-Behälter-Gegenstromsystem von Wässern (3) bis Wässern (1) durchgeführt)
Eine Verarbeitungsanlage, ein Fuji Color Sheet Processor FPSR 2030 mit Walzentransport (hergestellt von Fuji Photo Film Co. Ltd.), modifiziert zur Anpassung an die vorstehend beschriebenen Schritte, wurde verwendet.
Die Formulierung von jeder Verarbeitungslösung ist wie nachstehend.

Bleichfixierlösung:

(Behälterlösung = Nachfüller)
Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70 %) 100 ml
Ammoniumsulfit 38 g
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Eisessig 9 g
Wasser zum Auffüllen 1000 ml
pH (25ºC) 5,40

Wässerungslösung:

(Die Behälterlösung und der Nachfüller haben die gleiche Formulierung).
Ionenausgetauschtes Wasser (Calcium- und Magnesiumgehalt: beide nicht höher als 3 ppm)
Zusätzlich wurde die Bleichfixierlösung einem Versuchslauf in den nachstehenden zwei Arten bezüglich jeder Probe unterzogen.

Verarbeitung 1

Die überfließende Lösung wurde nicht regeneriert und der vorstehende frische Nachfüller wurde aufgefüllt, wobei der Versuchslauf durchgeführt wurde, bis die Nachfüllermenge das 10fache des Volumens des Behälters erreicht hatte.

Verarbeitung 2

Die überfließende Lösung wurde erneut ohne Entsilbern verwendet, wobei lediglich nachstehende Regenerierungsmittel zugegeben wurden, wenn jeweils 10 Liter der überfließenden Lösung gesammelt waren. Dieses Verfahren wurde zehnmal wiederholt und an diesem Punkt wurde die Silberionenkonzentration in dem Bleichfixiernachfüller gemäß einem Atomabsorptionsverfahren analysiert.

Regenerierungsmittel:

(Mengen, die pro Liter der überfließenden Lösung zugegeben werden)
Ammoniumthiosulfat (70 %) 20 ml
Ammoniumsulfit 15 g
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 10 g
Dinatriumethyldiamintetraacetat 1,0 g
Eisessig 20 g
Zusätzlich wurde der pH-Wert des Nachfüllers
auf 5,40 eingestellt.
Die Entsilberungseigenschaften und farbwiederherstellenden Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Getrennt davon wurden Proben, die gleichförmiger Belichtung unterzogen wurden, um eine Dichte von etwa 0,6 (graue Proben) zu verleihen, hergestellt, um Ungleichmäßigkeiten in der Dichte nach dem Verarbeiten durch visuelle Bewertung zu einzuschätzen. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Bedingung 1 (d.h. Verarbeitung 1) Bedingung 2 (d.h. Verarbeitung 2)
* G: nicht erzeugt; M: leicht erzeugt; B: erzeugt Die Daten gemäß der Erfindung werden von
umfaßt.
Aus den Ergebnissen von Tabelle 3 ist klar ersichtlich, daß Proben III-A und III-B unter Verwendung der stark silberchlondhaltigen Emulsion bei Verarbeitung 1 Verarbeitungsungleichmäßigkeiten unterliegen, jedoch keine Verarbeitungsungleichmäßigkeiten bei Verarbeitung 2 unter Verwendung eines Silberionen enthaltenden Nachfüllers beobachtet werden, ebenfalls gute Ergebnisse hinsichtlich Entsilberungseigenschaften sowie Farbwiederherstellung zeigen.
Obwohl die Erfindung im einzelnen und mit Bezug auf die spezifischen Ausführungsformen davon beschrieben wurde, ist dem Fachmann klar, daß hierin verschiedene Änderungen und Modifizierungen durchgeführt werden können, ohne vom Schutzbereich der Ansprüche abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend Farbentwicklung und Bleichfixieren des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials und anschließend Verarbeiten des Materials durch zumindest eines Wässern mit Wasser und Stabilisieren, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial einen Träger mit mindestens einer Emulsionsschicht darauf, umfassend eine stark silberchlondhaltige Emulsion mit einem Silberchloridgehalt von 80 Mol-% oder mehr, umfaßt; und wobei eine verwendete Bleichfixierlösung, die bereits zum Bleichfixieren eingesetzt wurde und die eine Silberionenkonzentration von 0,02 Mol/Liter oder mehr aufweist, als Bleichfixierlösung zur Nachfüllung eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial mindestens einen Gelbkuppler, wiedergegeben durch die Formel (I), umfaßt:

worin X einen Substituenten wiedergibt, Y eine Abgangsgruppe wiedergibt, wiedergegeben durch

worin Z einen heterocyclischen Ring darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die stark silberchloridhaltige Emulsion einen Silberchloridgehalt von 95 Mol-% oder mehr aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die verwendete Bleichfixierlösung eine Silberionenkonzentration von 0,02 bis 0,4 Mol/Liter aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei X mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, -NHCOR&sub1;, -NHSO&sub2;-R&sub1;, -SO&sub2;NHR&sub1;, -COOR&sub1; und -SO&sub2; R&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine substitu- ierte oder unsubstituierte Alkylgruppe wiedergeben, aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die verwendete Bleichfixierlösung keiner Entfernung von Silberionen unterzogen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silberionenkonzentration 0,04 bis 0,3 Mol/Liter beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial unmittelbar nach der Farbentwicklung bleichfixiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bleichfixierlösung zur Nachfüllung ein Regenerierungsmittel enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial bei einer Bleichfixierzeit von 10 bis 60 s bleichfixiert wird.