DE3889194T2

DE3889194T2 - Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials.

Info

Publication number: DE3889194T2
Application number: DE3889194T
Authority: DE
Inventors: Takatoshi Ishikawa; Kazuaki Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1988-10-18
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2008-10-19
Also published as: DE3889194D1; JPH01105948A; EP0312984B1; JP2601665B2; US5077180A; AU608071B2; EP0312984A2; EP0312984A3; CA1333539C; AU2368188A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(1) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verarbeiten eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, und insbesondere ein Verfahren zum Entwickeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, bei welchem die Nachfüllmenge des Farbentwicklers wesentlich reduziert wird.

(2) Beschreibung des Standes der Technik

Das Verarbeiten eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials besteht im wesentlichen aus zwei Schritten der Farbentwicklung (für ein Farbumkehrmatertal, zunächst eine Schwarz-Weiß-Entwicklung, und der Entsilberung, und das Entsilbern umfaßt einen Bleichschritt und einen Fixierschritt, oder ein Eänbad-Bleich-Fixier-Schritt kann allein oder in Kombination mit dem Bleichschritt und dem Fixierschritt verwendet werden. Sofern notwendig, können zusätzliche Verarbeitungsschritte hinzugefügt werden, wie ein Waschschritt, ein Stoppschritt, ein Stabilisierungsschritt, ein Vorbehandlungsschritt zur Beschleunigung der Entwicklung.
Bei der Farbentwicklung wird ein Silberhalogenid, welches belichtet wurde, zu Silber reduziert, und gleichzeitig reagiert das oxidierte aromatische primäre Aminfarbentwicklungsmittel mit einem Kuppler, um einen Farbstoff zu bilden. Bei diesem Verfahren lösen sich Halogenionen, die aus der Zersetzung des Silberhalogenids resultieren, in dem Entwickler und sammeln sich in diesem. Auf der anderen Seite wird das Farbentwicklungsmittel durch die obengenannte Reaktion mit dem Kuppler verbraucht. Des weiteren werden andere Bestandteile in dem Farbentwickler von dem photographischen Material gehalten und aufgenommen, so daß sich die Konzentrationen der Bestandteile in dem Entwickler stufenweise verringern. Daher sind in einem Entwicklungsverfahren, das kontinuierlich eine große Menge eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials verarbeitet, zum Beispiel durch einen automatisch entwickelnden Verarbeiter bzw. Prozessor, um eine Änderung in den vollendeten photographischen Eigenschaften nach der Entwicklung, bewirkt durch eine Änderung der Konzentration der Bestandteile, zu vermeiden, einige Mittel notwendig, um die Konzentration der Bestandteile in dem Farbentwickler innerhalb bestimmter Bereiche zu halten.
Ist zum Beispiel der Einfluß der Kondensation eines Bestandteils, welcher verbraucht wird, wie Entwicklungsmittel oder Konservierungsmittel, gering, wurde bisher im allgemeinen dessen Konzentration in der Nachfüllösung höher angesetzt. In einigen Fällen ist ein Material, das ausfließt und das eine Verzögerungswirkung auf die Entwicklung hat, in einer niedrigeren Konzentration in der Nachfüllösung enthalten oder ist nicht in der Nachfüllösung enthalten. In anderen Fällen kann eine Verbindung in einer Nachfüllösung enthalten sein, um den Einfluß eines Materials zu vermeiden, das aus dem photographischen Material fließt. Des weiteren wird in anderen Fällen, z.B. der pH-Wert, das Alkali, oder die Konzentration eines Chelatmittels eingestellt. Als Maß für diese wird normalerweise ein Verfahren zum Nachfüllen mit Nachfüllösungen verwendet, das unzureichende Bestandteile zuführt und die erhöhten Bestandteile verdünnt. Das Nachfüllen mit den Nachfüllösungen resultiert jedoch notwendigerweise in einer großen Menge an Überfluß, welcher große wirtschaftliche und öffentliche Umweltprobleme erzeugt.
In den letzten Jahren wurde es zur Sicherung der Ressourcen und zur Vermeidung der öffentlichen Verschmutzung ernsthaft erwünscht, die Nachfüllmenge des Entwicklers zu reduzieren und auch das Entwicklungsverfahren zu beschleunigen. Wird jedoch die Nachfüllmenge eines Farbentwicklers einfach verringert, sammelt sich ein Exsudat aus dem photographischen Material, insbesondere Bromionen, die starke Entwicklungsverzögerer sind, und resultiert in einem Problem, daß die Entwicklungsaktivität verringert und die Entwicklungsgeschwindigkeit verzögert wird. Um dieses Problem zu lösen, ist ein Verfahren zur Beschleunigung der Entwicklung notwendig, und viele Verfahren die es ermöglichen, die Nachfüllmenge zu verringern, wurden untersucht. Ein solchermaßen bekanntes Verfahren ist es zum Beispiel, den pH-Wert und die Verarbeitungstemperatur (Bes Entwicklers zu erhöhen und so die Entwicklung zu beschleunigen. Dieses Verfahren führt jedoch zu ernsthaften problemen, wie ein hohes Maß an Schleierbildung, einer reduzierten Stabilität des Entwicklers und einer Veränderung der photographischen Eigenschaften mit Fortschreiten der kontinuierlichen Verarbeitung. Ein anderes Beschleunigungsverfahren, das die Zugabe verschiedener Entwicklungsbeschleuniger beinhaltet ist bekannt, es ist jedoch nicht ausreichend wirkungsvoll.
Um die Ansammlung von Bromionen zu verringern, welche starke Entwicklungsverzögerer sind, und um so die Entwicklung zu beschleunigen, offenbaren JP-A ("JP-A" bedeutet "ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung) Nr. 95345/1983, 232342/1984 und 70552/1986 und WO Nr. 04534/1987 Verfahren, bei welchen photographische Silberhalogenidmaterialien mit hohen Gehalten an Silberchlorid verwendet werden, und die Verfahren werden als wirkungsvolle Mitte betrachtet, die Nachfüllmenge des Entwicklers zu verringern, ohne die Schnelligkeit der Entwicklung zu beeinflussen. Man fand jedoch heraus, daß diese Verfahren in der Praxis nicht geeignet waren, da neue Probleme auftraten, daß sich, wenn die Nachfüllmenge des Entwicklers verringert werden sollte, ohne die Schnelligkeit der Entwicklung zu beeinflussen, die photographischen Eigenschaften in dem kontinuierlichen Verfahren wesentlich änderten, und eine suspendierte Materie aus Silber, welches von dem photographischen Material abgeschieden wurde, trat in der Verarbeitungslösung auf, welche die Walzen des Verarbeiters verschmutzte, einen Filter verstopfte und das photographische Material verschmutzte oder beschädigte.
Obwohl zur Zeit die Nachfüllmenge eines Farbentwicklers nur wenig abhängig von dem zu entwickelnden photographischen Material variiert, ist es im allgemeinen notwendig, daß die Nachfüllmenge in der Größenordnung von 180 bis 1000 ml pro m² des zu verarbeitenden photographischen Materials liegt. Der Grund hierfür ist, daß, wenn die Nachfüllmenge verringert wird, während die Schnelligkeit der Entwicklung beibehalten werden soll, das Auftreten von ernsten Problemen, daß die photographischen Eigenschaften sich wesentlich verändern und daß eine suspendierte Materie in dem Entwickler auftritt, bei dem kontinuieirlichen Verfahren bekannt ist, wie oben beschrieben, und daß bisher noch kein Verfahren entwickelt wurde, mit welchem diese Probleme grundlegend gelöst werden können.
EP-A-0 293 011 (dieses Dokument gehört zum Stand der Technik gemäß Artikel 54 (3) EPÜ) offenbart ein Verfahren zum Verarbeiten eines photoempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, wobei die Nachfüllmenge des Farbentwicklers 20 bis 600 ml beträgt. Die Schichten des dort verwendeten photographischen Materials enthalten eine Beschichtungsmenge des Silberhalogenids hinsichtlich des Silbers, welche 0,89 g/m² beträgt.
EP-A-0 173 203 offenbart ein Verfahren zum Herstellen farbphotographischer Bilder durch das Entwickeln eines photographischen Materials, dessen Silberhalogenid aus wenigstens 40 Mol% Silberchlorid besteht, wobei die Farbentwicklungslösung mit einer Nachfüllösung in solch einer Weise aufgefüllt wird, daß jeder Überlauf vermieden wird.
Ein Nachfüllverhältnis von 80 bis 100 ml Je m² ist als besonders bevorzugt für den Entwickler offenbart. Die Menge der Sulfitionen in dem Entwickler gemäß EP-A-0 173 203 beträgt 9,5 x 10&supmin;³ Mol/l.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Daher ist es ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Entwicklungsverfahren für ein photographisches Material zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Nachfüllmenge des Farbentwickler wesentlich verringert werden kann, ohne die Schnelligkeit des Verfahrens zu beeinflussen, und wobei sich die photographischen Eigenschaften, insbesondere die minimale Dichte, die maximale Dichte und die Abstufung in dem kontinuierlichen Werfahren wenig verändern.
Der zweite Gegenstand dein vorliegenden Erfindung ist es, ein Entwicklungsverfahren zur Verfügung zu stellen, wobei ein photographisches Material mit hohem Silberchloridgehalt verwendet wird, die Nachfüllmenge des Farbentwicklers wesentlich verringert werden kann und keine suspendierte Materie in dem Entwickler des kontinuierlichen Verfahrens auttritt.
Andere und weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung deutlich.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch das unten angeführte Verfahren gelöst. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung zum kontinuierlichen Verarbeiten eines farbphotoqraphischen Silberhalogenidmaterials mit einem Farbentwickler, enthaltend mindestens ein aromatisches primäres Aminfarbentwicklungsmittel, wobei bei dem Verfahren ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, mit wenigstens einer Schicht, die eine Silberhalogenidemulsion mit viel Chlorid enthält, welche 80 Mol% oder mehr Silberchlorid umfaßt, verarbeitet wird, nach der Belichtung, mit einem Farbentwickler enthaltend Sulfitionen in einer Menge von 5,0 x 10&supmin;³ Mol/l oder weniger, und wobei die Nachfüllmenge des Farbentwicklers ohne Zusatzmittel 120 ml oder weniger pro m² des photographischen Silberhalogenidmaterials beträgt, wobei die Beschichtungsmenge des Silberhalogenids hinsichtlich des Silbers 0,8 g/m² oder weniger beträgt.
In dem obigen vorliegenden Verfahren enthält der Farbentwickler vorzugsweise 5,0 x 10&supmin;³ Mol/l oder weniger Hydroxylamin pro Liter des Farbentwicklers.
Im folgenden wird die Erfindung im Detail beschrieben.
Im Hinblick auf die früheren Verfahren ist es sehr unerwartet, herauszufinden, daß bei einem Verarbeitungsverfahren, bei welchem ein farbphotographisches Material mit viel Silberchlorid mit einem Silberchloridgehalt von 80 Mol% oder mehr verwendet wird, und wobei die Nachfüllmenge des Entwicklers auf 120 ml oder weniger pro m² des photographischen Materials verringert wird, unter Verwendung eines Farbentwicklers des vorliegenden Verfahrens die Änderungen hier photographischen Eigenschaften bei dem kontinuierlichen Verfahren wesentlich verbessert werden, und daß das zuvor beschriebene Auftreten der suspendierten Materie in dem Entwickler wesentlich verhindert werden kann.
Das Verringern der Nachfüllmenge eines Farbentwicklers auf 120 ml oder weniger, wie in der vorliegenden Erfindung, war aufgrund der obigen Probleme im Stand der Technik nicht möglich, es wurde jedoch duich die vorliegende Erfindung möglich. Obwohl die untere Grenze der Nachfüllmenge ein wenig abhängig von dem photographischen Material variiert, kann es akzeptiert werden, wenn die Nachfüllmenge des Entwicklers in einem Bereich bleibt, in welchem eine Menge der Verarbeitungslösung, die von dem Entwicklungsbad durch das photographische Material übertragen wird, nicht überschritten wird, um die Verarbeitungslösung zu verringern, um das kontinuierliche Verarbeiten praktisch unmöglich zu machen. Normalerweise ist eine Nachfüllmenge von 20 ml/m² eines photographischen Materials die Menge, die der Menge der Verarbeitungslösung entspricht, die von dem Entwicklungsbad durch das photographische Material übertragen wird.
Die Nachfüllmenge des Farbentwicklers der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 20 ml bis 120 ml, und insbesondere bevorzugt 30 ml bis 100 ml pro m² des Photographischen Materials. Der Ausdruck "Nachfüllmenge", der hier verwendet wird, bedeutet die Menge der Farbentwicklungs-Nachfüllösung, welche zugeführt wird, unter Ausschluß der Mengen an z.B. Zusatzmitteln zum Korrigieren der Verschlechterung und/oder Kondensation. Der hier verwendete Ausdruck "Zusatzmittel" bedeutet z.B. Wasser zur Verdünnung der Kondensation, Konservierungsmittel, die altern können, oder Alkali zur Erhöhung des pH-Werts.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, einen Farbentwickler zu verwenden, welcher Sulfitionen in einer Menge von 5,0 x 10&supmin;³ Mol/l oder weniger enthält. Der Ausdruck "5,0 x 10&supmin;³ Mol/l" bedeutet einen Maximalwert für die Sulfitionenkonzentration in einem Bereich, in welchem die photographischen Eigenschaften sich nicht verändern, wenn ein photographisches Material mit einer Silberhalogenidemulsion wit viel Silberchlorid umfassend 80 Mol% oder mehr eines Silberchlorids, kontinuierlich verarbeitet wird, wobei die Nachfüllmenge des Entwicklers 120 ml oder weniger Pro m² des photographischen Materials beträgt.
In der vorliegenden Erfindung enthält der Farbentwickler vorzugsweise keine Sulfitionen. In der vorliegenden Erfindung ist jedoch eine sehr geringe Menge an Sulfitionen, welche verwendet wird, um zu verhindern, daß der Verarbeitungsbehälter oxidiert, ausgeschlossen, dadurch, daß der Behälter eines Entwicklers kondensiert wird, vor der Herstellung in einer beabsichtigten Lösung in diesem.
Das Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung übt insbesondere eine Wirkung auf das kontinuierliche Verarbeiten aus. Das hier verwendete "kontinuiertiche Verarbeiten" bedeutet ein Verarbeiten das kein Chargen-Verarbeiten ist, sondern kontinuierlich durchgeführt wird zum Beispiel durch die Zugabe einer Nachfüllösung, um den Verbrauch der Verarbeitungslösung zu kompensieren, die mit dem Fortschreiten des Entwicklungsverfahrens auftritt. Dabei ist es normal, eine automatische Entwicklungsvorrichtung zu verwenden.
Es ist notwendig, daß der in der vorliegenden Erfindung verwendete Entwickler nicht mehr als 5,0 x 10&supmin;³ Mol/l Sulfitionen enthält, und es ist insbesondere bevorzugt, daß der Entwickler des weiteren nur 5 x 10&supmin;³ Mol- oder weniger Hydroxylamin pro Liter des Farbentwicklers enthalt. Das liegt daran, daß Hydroxyiamin, ein Konservierungsmittel für Entwicklungsmittel, gleichzeitig eine Reaktionsfähigkeit auf die Entwicklung von Silber hat, und man nimmt an, daß eine Änderung in der Konzentration des Hydroxylamins die photographischen Eigenschaften wesentlich beeinflußt.
Es ist notwendig, daß das in der vorliegenden Erfindung verwendete photographische Material in wenigstens einer Schicht, eine Silberhalogenidemulsion mit viel Silberchlorid umfassend 80 Mol% oder mehr Silberchlorid enthält, und daß die Beschichtungsmenge des Silbers 0,80 g/m² oder weniger hinsichtlich des Silbers beträgt, im Hinblick auf die Schnelligkeit des Entwicklungsverfahrens und um das zuvor erwähnte Auftreten von suspendierter Materie zu verhindern. Von diesem Gesichtspunkt aus beträgt die Beschichtungsmenge des Silberhalogenids hinsichtlich des Silbers bevorzugter 0,3 bis 0,75 g/m², insbesondere bevorzugt 0,4 bis 0,7 g/m².
Bei der Entwicklung eines Silberhalogenidkorns mit viel Silberchlorid ist die Geschwindigkeit der physikalischen Lösungsentwicklung hoch, insbesondere höher in dem letzteren Teil der Entwicklung. Als ein Resultat verschiedener Untersuchungen fanden die Erfinder heraus, daß das Auftreten der zuvor beschriebenen suspendierten Materie in einem Entwickler die Auflösungsgeschwindigkeit und die physikalische Lösungsentwicklungsgeschwindigkeit der unbelichteten Silberhalogenidkörner beeinflußt. Des weiteren haben die Erfinder herausgefunden, daß 0,8 g/m² Beschichtungsmenge des Silbers in einem photographischen Material ein kritischer Punkt für das Auftreten der suspendierten Materie st, daß die suspendierte Materie wesentlich auftritt, wenn die Beschichtungsmenge des Silbers oberhalb von 0,8 g/m² liegt, und sich wesentlich verringert, wenn die Beschichtungsmenge 0,8 g/m² oder weniger beträgt, vorzugsweise 0,75 g/m² oder weniger, und insbesondere bevorzugt 0,7 g/m² oder weniger.
Der Einfluß der Beschichtungsmenge des Silbers eines photographischen Materials auf die Auflösungsgeschwindigkeit der einzelnen Körner und auf die Geschwindigkeit der physikalischen Lösungsentwicklung war nicht bekannt, des weiteren war es überraschend, daß es einen kritischen Punkt für das Auftreten der suspendierten Materie bei 0,8 g/m² Beschichtungsmenge des Silbers gibt.
Es ist bevorzugt, daß der in der vorliegenden Erfindung verwendete Entwickler ein organisches Konservierungsmittel enthält.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "organisches Konservierungsmittel" organische Verbindungen, die im allgemeinen die Zerstörungsgeschwindigkeit der aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittel reduzieren können, wenn sie zu der Verarbeitungslösung des farbphotographischen Materials zugegeben werden. Das heißt, organische Konservierungsmittel sind organische Verbindungen, die die Funktion aufweisen, die Oxidation der farbphotographischen Mittel durch Luft oder dergleichen zu verhindern, und sind insbesondere Hydroxylaminderivate (mit Ausnahme von Hydroxylamin, welches nachfolgend beansprucht wird). Besonders wirkungsvolle organische Konservierungsmittel sind z.B. Hydroxamsäure, Hydrazine, Hydrazide, Phenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole, Oxime, Diamidverbindungen und kondensierte Amine vom Ringtyp. Sie sind z.B. offenbart in JP-A Nr. 4235/1988, 30845/1988, 21647/1988, 44655/1988, 53551/1988, 43140/1988, 56654/1988, 581346/1988 und 43138/1988, europäische Patentveröffentlichung Nr. 254 280, JP-A Nr. 44657/1988 und 44656/1988, U.S.-Patente Nr. 3,615,503 und 2,494,903, JP-A Nr. 143020/1987, und JP-B ("JP-B" bedeutet geprüfte japanische Patentveröffentlichung) Nr. 30496/1973.
Bezugnehmend auf die obengenannten bevorzugten organischen Konservierungsmittel sind ihre Formeln und typischen Verbindungen im folgenden genannt, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese begrenzt.
Es ist erwünscht, daß die Menge der im folgenden genannten Verbindungen, die zu dem Farbentwickler zugegeben werden, 0,005 bis 0,5 Mol/l beträgt, und vorzugsweise 0,03 bis 0,1 Mol/l.
Als Hydroxylaminderivate sind die folgenden bevorzugt: Formel (I)
wobei R¹¹ und R¹² jeweils ein Wasserstoff darstellen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine heteroaromatische Gruppe, sie nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen, und wobei sie sich miteinander verbinden können, um einen heterocyclischen Ring mit dem Stickstoffatom zu bilden. Die Ringstruktur des heterocyclischen Rings ist ein 5- bis 6-gliedriger Ring, und besteht aus Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, Sauerstoffatomen, Stickstoffatomen, Schwefelatomen, etc. und kann gesättigt oder ungesättigt sein.
Es ist bevorzugt, daß R¹¹ und R¹² jeweils eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe nit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome darstellen. Als stickstoffhaltige heterocyclische Ringe, gebildet durch das Verbinden von R¹¹ und R¹² miteinander, können z.B. eine Piperidylgruppe, eine Pyrolidylgruppe, eine N-Alkylpiperazylgruppe, eine Morpholylgruppe, eine Indolinylgruppe und eine Benztriazolgruppe genannt werden.
Bevorzugte Substituenten von R¹¹ und R¹² sind eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppen, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Amidogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe und eine Aminogruppe.
Beispielhafte Verbindungen:
Als Hydroxamsäuren sind die folgenden Verbindungen bevorzugt: Formel (II)
wobei A²¹ ein Wasserstoffatom darstellt, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxyaminogruppe, oder eine Hydroxyaminocarbonylgruppe. Als ein Substituent kann ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe und eine Alkoxygruppe genannt werden.
Es ist bevorzugt, daß A²¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe darstellt. Besonders bevorzugte Beispiele umfassen eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe. Die Anzahl der Kohlenstoffatome beträgt vorzugsweise 1 bis 10.
X²¹ stellt - -, - -, -SO&sub2;- oder -SO- dar.
Vorzugsweise ist X²¹ - -.
R stellt ein Wasserstoffatom dar, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe. A²¹ und R²¹ können zusammen eine Ringstruktur bilden. Die Substituenten sind die gleichen wie für A²¹ genannt. R²¹ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Y²¹ stellt ein Wasserstotfatom oder eine Gruppe dar, die durch eine Hydrolysereaktion ein Wasserstoffatom wird.
Beispielhafte Verbindungen:
Als Hydrazine und Hydrazide sind die folgenden Verbindungen bevorzugt: Formel (III)
worin R³¹, R³² und R³³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom darstellen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe; R³&sup4; stellt eine Hydroxygruppe dar, eine Hydroxyaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe. Die heterocyclische Gruppe ist ein 5- oder 6-gliedriger fing bestehend aus C, H, O, N, S und/oder ein Halogenatom, und kann substituiert oder unsubstituiert sein. X³¹ stellt eine zweiwertige Gruppe dar, ausgewählt unter -CO-, -SO&sub2;- und - ; n ist 0 oder 1, vorausgesetzt, daß R³&sup4; eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe wenn n = 0 ist.
R³³ und R³&sup4; können zusammen einen heterocyclischen Ring bilden.
In der Formel (III) sind R³¹, R³² und R³³ jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und insbesondere bevorzugt sind R³¹ und R³² jeweils ein Wasserstoffatom.
In der Formel (III) ist R³&sup4; vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe mit 0 his 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe. Die bevorzugten Substituenten einer Alkylgruppe umfassen eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe und eine Phosphonogruppe. X³¹ ist vorzugsweise -CO- oder -SO&sub2;-, insbesondere bevorzugt -CO-.
Beispielhafte Verbindungen:
Als Phenole sind die folgenden Verbindungen bevorzugt: Formel (IV)
wobei R&sup4;¹ ein Wasserstoffatom darstellt, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Alylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe oder eine Aryloxsulfonylgruppe. Ist R&sup4;¹ des weiteren substituiert, kann als Substituent ein Halogenaton, eire Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Alkoxygruppe genannt werden. Ist R&sup4;¹ zwei- oder mehrfach vorhanden, können diese gleich oder unterschiedlich sein, und wenn sie benachbart sind, können sie zusammen einen Ring bilden. Die Ringstruktur kann ein 5- oder 6-gliedriger Ring sein welcher aus C, H, einem Halogenatom, O, N, etc. besteht. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein. R&sup4;² stellt ein Wasserstoffatom oder eine hydrolysierbare Gruppe dar, und m und n sind jeweils Zahlen zwischen 1 und 5.
In der Formel (IV) stellt R&sup4;¹ vorzugsweise eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe dar. Es ist insbesondere bevorzugt, daß R&sup4;¹ eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe oder eine Nitrogruppe darstellt, welche sich vorzugsweise in der Ortho- oder Paraposition zu der (OR&sup4;²)-Gruppe befindet. Vorzugsweise ist die Anzahl der Kohlenstoffatome von R&sup4;¹ 1 bis 10, insbesondere bevorzugt 1 bis 6.
Vorzugsweise ist R&sup4;² ein Wasserstoffatom oder eine hydrolysierbare Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Ist die (OR&sup4;²)-Gruppe zwei- oder mehrfach vorhanden, ist es bevorzugt, daß diese jeweils an Ortho- oder Parapositionen zueinander angeordnet sind.
Beispielhafte Verbindungen:
Als α-Hydroxyketone und α-Aminoketone sind die folgenden Verbindungen bevorzugt: Formel (V)
wobei R&sup5;¹ ein Wasserstoffatom darstellt, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe; R&sup5;² stellt ein Wasserstoffatom dar, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe; R&sup5;¹ und R&sup5;² können zusammen einen carbocyclischen Ring oder einen heterocycllschen Ring bilden; und X&sup5;¹ stellt eine Hydroxylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe dar.
In der Formel (V) stellt R&sup5;¹ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, oine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe dar, und R&sup5;² stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar.
Beispielhafte Verbindungen:
Saccharide sind ebenfalls bevorzugte organische Konservierungsmittel.
Saccharide (auch Carbohydrate genannt) umfassen Monosaccharide und Poiysaccharide, und können die allgemeine Formel CnH2mOm aufweisen. "Monosaccharide" ist ein Ausdruck für Aldehyde und Ketone polyhydrischer Alkohole (genannt Aldose bzw. Ketose), und ihre Derivate, wie reduzierte Derivate, oxidierte Derivate und dehydrierte Derivate, wie auch Aminosaccharide und Thiosacoharide. Polysaccharide betreffen Erzeugnisse, die durch das Kondensieren zweier oder mehrerer solcher Monosaccharide, begleitet von einer Dehydration, erzielt werden.
Unter diesen Sacchariden sind Aldose mit einer reduzierenden Aldehydgruppe und ihre Derivate bevorzugt, und insbesondere solche, die zu den Monosacchariden gehören.
Beispielhafte Verbindungen: D-Xylose L-Arabinose D-Ribose D-Deoxynibose D-Glucose D-Galactose D-Mannose Glucosamin L-Sorbose D-Sorbit (Sorbitol)
Als Monoamine können genannt werden: Formel (VII)
worin R&sup7;¹, R&sup7;² und R&sup7;³ jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, und R&sup7;¹ und R&sup7;², R&sup7;¹ und R&sup7;³, oder R&sup7;² und R&sup7;³ können sich miteinander verbinden, um eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe zu bilden.
R&sup7;¹, R&sup7;² und R&sup7;³ können einen Substituenten aufweisen. Besonders bevorzugt stellen R&sup7;¹, R&sup7;² und R&sup7;³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar. Als ein Substituent kann zum Beispiel eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe ein Halogenatom, eine Nitrogruppe und eine Aminogruppe genannt werden.
Beispielhafte Verbindungen:
Als Diamine sind die folgenden bevorzugt Formel (VIII)
worin R&sup8;¹, R&sup8;², R&sup8;³ und R&sup8;&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, und R&sup8;&sup5; stellt eine zweiwertige organische Gruppe dar, insbesondere eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Aralkylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
Insbesondere bevorzugt stellen R&sup8;¹, R&sup8;², R&sup8;³ und R&sup8;&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar, und R&sup8;&sup5; stellt eine Alkylengruppe dar.
Beispielhafte Verbindungen:
Als Polyamine sind die folgenden bevorzugt: Formel (IX)
worin R&sup9;¹, R&sup9;², R&sup9;³ und R&sup9;&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, R&sup9;&sup5;, R&sup9;&sup6; und R&sup9;&sup7; jeweils eine zweiwertige organische Gruppe darstellen und insbesondere die gleiche Bedeutung haben wie R&sup8;&sup5; der Formel (VIII) X&sup9;¹ und X&sup9;² Jeweils
-O-, -S-, -CO-, -SO&sub2;-, -SO- oder eine Verbindungs gruppe, geformt durch eine Kombination däeser Verbindungsgruppen, R&sup9;&sup8; die gleiche Bedeutung wie R&sup9;¹, R&sup9;², R&sup9;³ und R&sup9;&sup4; aufweist, und m eine Zahl von 1 oder mehr ist (es gibt keine besondere obere Grenze von m, und wenn die Verbindung wasserlöslich ist, kann die Verbindung ein hohes Molekulargewicht aufweisen, m liegt jedoch im allgemeinen in dem Bereich von 1 bis 3.
Beispielhafte Verbindungen:
Als quaternäre Ammoniumsalze sind die folgenden bevorzugt Formel (X)
worin R¹&sup0;¹ eine n-wertige organische Gruppe darstellt, R¹&sup0;², R¹&sup0;³ und R¹&sup0;&sup4; jeweils eine einwertige organische Gruppe darstellen, welche eine Gruppe ist mit 1 oder mehreren Kohlenstoffatomen, und insbesondere z.B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wenigstens zwei oder mehr aus R¹&sup0;², R¹&sup0;³ und R¹&sup0;&sup4; können sich miteinander verbinden, um einen heterocyclischen Ring zu bilden, enthaltend das quaternäre Ammoniumatom, n ist eine Zahl von 1 oder mehr, und X stellt ein Gegenanion dar.
Besonders bevorzugte einwertige Gruppen der einwertigen Gruppen dargestellt durch R¹&sup0;², R¹&sup0;³ und R¹&sup0;&sup4; sind substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen, und insbesondere bevorzugt ist wenigstens eins von R¹&sup0;², R¹&sup0;³ und R¹&sup0;&sup4; eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Carboxylalkylgruppe. Vorzugsweise ist n eine Zahl zwischen 1 und 3, und insbesondere bevorzugt 1 oder 2.
Beispielhafte Verbindungen:
Als Nitroxyradikale sind die folgenden bevorzugt: Formel (XI)
worin R¹¹¹ und R¹¹² jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, wie eine Hydroxygruppe, eine Oxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe. Beispiele der heterocyclischen Gruppe sind eine Pyridylgruppe und eine Piperidylgruppe, und vorzugsweise stellen R¹¹¹ und R¹¹² jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine tertiäre Alkylgruppe wie eine t-Butylgruppe dar.
Beispielhafte Verbindungen:
Als Alkohole sind die folgenden bevorzugt: Formel (XII)
worin R¹²¹ eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe darstellt, R¹²² eine unsubstituierte Alkylgruppe darstellt oder die gleiche Bedeutung wie R¹²¹ besitzt R¹²³ ein Wasserstoffatom darstellt oder die gleiche Bedeutung wie R¹²² besitzt, und X¹²¹ eine Hydroxygruppe darstellt, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine unsubstituierte oder hydroxysubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Amidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe.
In der Formel (XII) stellt X¹²¹ vorzugsweise eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe dar.
Beispielhafte Verbindungen:
Als Alkohole sind die folgenden bevorzugt: Formel (XIII)
worin R¹³¹, R¹³² und R¹³³ jeweils ein Wasserstoffatom darstellen oder eine Alkylgruppe, und n eine positive Zahl bis zu 500 ist.
Die durch R¹³¹, R¹³² und R¹³³ dargestellte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 2 oder weniger Kohlenstoffatome. Es ist sehr bevorzugt, daß R¹³¹, R¹³² und R¹³³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstelLen, wobei ein Wasserstoffatom am bevorzugtesten ist.
Vorzugsweise ist n eine positive Zahl von 100 oder weniger, insbesondere bevorzugt so gering wie 3 und so hoch wie 30.
Beispielhafte Verbindungen: durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 300 durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 800 durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 3.000 durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 8.000
Als Oxime sind die folgenden bevorzugt: Formel (XIV)
worin R¹&sup4;¹ und R¹&sup4;², welche gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen, und R¹&sup4;¹ und R¹&sup4;² können miteinander verbunden sein.
In der Formel (XIV) steLlen R¹&sup4;¹ und R¹&sup4;² vorzugsweise eine Alkylgruppe dar, die durch ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine phosphorige Säuregruppe oder eine Nitrogruppe substituiert sein kann.
Vorzugsweise liegt die Summe der Kohlenstoffatome in der Formel (XIV) bei 30 oder niedriger, und insbesondere bevorzugt bei 20 oder weniger.
Beispielhafte Verbindungen:
Als Polyamine sind die folgenden bevorzugt: Formel (XV)
worin X¹&sup5;¹ und X¹&sup5;² jeweils -CO- oder -SO&sub2;- darstellen, R¹&sup5;¹, R¹&sup5;², R¹&sup5;³, R¹&sup5;&sup4; und R¹&sup5;&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellen, R¹&sup5;&sup7; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylengruppe darstellt, und m¹, m² und n jeweils 0 oder 1 sind.
Beispielhafte Verbindungen:
Als Amine mit einem kondensierten Ring sind die folgenden Verbindungen bevorzugt: Formel (XVI)
wobei X eine dreiwertige Gruppe an Atomen darstellt, die notwendig sind, einen kondensierten Ring zu vervollständigen, und R¹ und R² stellen jeweils eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine Aralkylengruppe dar.
R¹ und R² können gleich oder unterschiedlich sein.
Von den Verbindungen dargestellt durch die Formel (XVI) sind besonders bevorzugte Verbindungen solche, die durch die Formel (1-a) und (1-b) dargestellt werden: Formel (1-a)
wobei X¹ - oder - H darstellt, R¹ und R² die gleiche Bedeutung besitzen, wie oben für die Formel (XVI) definiert, und R¹³ die gleiche Bedeutung hat wie R¹ oder R² oder -CH&sub2; - darstellt.
In der Formel (1-a) stellt X¹ vorzugsweise - dar. Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome von R¹, R² und R³ 6 oder weniger, insbesondere bevorzugt 3 oder weniger, und besonders bevorzugt 2.
Vorzugsweise stellen R¹, R² und R³ jeweils eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe dar, und besonders bevorzugt eine Alkylengruppe. Formel (1-b)
wobei R¹ und R² die gleiche Bedeutung besitzen wie für Formel (XVI) definiert.
In der Formel (1-b) beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome von R¹ und R² vorzugsweise 6 oder weniger. Vorzugsweise stellen R¹ und R² jeweils eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe dar, besonders bevorzugt eine Alkylengruppe.
Von den durch die Formel (1-a) und (1-b) dargestellten Verbindungen sind solche bevorzugt, die von der Formel (1-a) dargestellt werden.
Viele der Verbindungen, die durch die Formel (XVI) gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt werden, sind bereits kommerziell erhältlich.
In den oben beschriebenen Formeln (I) bis (XVI) beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome, mit Ausnahme des Falles, in dem es besonders angegeben ist, der aliphatischen Substituenten (z.B. ein Alkyl oder ein Alkenyl) oder der Gruppen, welche diese enthalten, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere bevorzugt 1 bis 6, und die Anzahl der Kohlenstoffatome der aromatischen Substituenten (z.B. ein Aryl) oder der Gruppe, welche diese enthält, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere bevorzugt 1 bis 5.
Zwei oder mehr der oben genannten Konservierungsmittel können in Kombination verwendet werden. Bevorzugte Kombinationen umfassen wenigstens eine Verbindung, dargestellt durch die Formeln (I) bis (VI) und wenigstens eine Verbindung, dargestellt durch die Formeln (VII) bis (XVI).
Für die Verwendung bevorzugtere Kombinationen sind solche mit wenigstens einer Verbindung dargestellt durch die Formel (I) oder (III) und wenigstens eine Verbindung dargestellt durch die Formel (VII) oder (XVI).
Im Hinblick auf das Verhindern des Auftretens der zuvor genannten suspendierten Materie in dem Entwickler einer photographischen Material-aufgebrachten Silberhalogenidemulsion mit einer Beschichtungsmenge von 0,8 g/m² oder weniger im Hinblick auf das Silber, wird einem Entwicklungsverfahren unterworfen, unter Verwendung eines Farbentwicklers, welcher die oben beschriebenen organischen Konservierungsmittel dargestellt durch die Formel (I) oder (III) enthält.
Obwohl die Rolle eines organischen Konservierungsmittels bei der Verhinderung der suspendierten Materie nicht klar ist, nimmt man an, daß die Silberhalogenid-Löslichkeit, die Silberentwicklungsaktivität und die Reduktionsfähigkeit des organischen Konservierungsmittels betroffen sein können.
In der vorliegenden Erfindung, bei welcher es notwendig ist, den Farbentwickler zu verwenden, der im wesentlichen keine Sulfitionen enthält, um die Zerstörung des Entwicklers zu hemmen, können physikalische Mittel eingesetzt werden, zum Beispiel für einen längeren Zeitraum keinen Entwickler zu verwenden, oder eine schwimmende Abdeckung zu verwenden, oder das offene Oberflächenverhältnis in dem Entwicklungsbad zu verringern, um die Wirkung der Oxidation durch Luft zu unterdrücken, und chemische Mittel, z.B. die Temperatur des Entwicklers zu steuern, und ein organisches Konservierungsmittel zuzugeben. Unter diesen Mitteln ist das Verfahren der Verwendung eines organischen Konservierungsmittels vorteilhaft im Hinblick auf die Bequemlichkeit.
Die Farbentwicklungslösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben.
Die Farbentwicklungslösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein bekanntes aromatisches primäres Aminfarbentwicklungsmittel enthalten. Bevorzugte Beispiele sind p-phenylendiaminderivate. Repräsentative Beispiele werden im folgenden angegeben, sollen jedoch die vorliegende Erfindung nicht beschränken:
D-1: N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
D-2: 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-3: 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]-anilin
D-4: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)- anilin
Diese p-Phenylendiaminderivate können in Form von Salzen, wie Sulfaten, Hydrochloriden, Sulfiten und p-Toluol- sulfonaten vorliegen. Die Menge dieses aromatischen primären Aminentwicklungsmittels, welches verwendet wird, liegt vorzugsweise bei ungefähr 0,1 g bis ungefähr 20 g, insbesondere bevorzugt bei ungefähr 0,5 g bis ungefähr 10 g pro Liter des Entwicklers.
Vorzugsweise liegt der pH-Wert des Farbentwicklers der vorliegenden Erfindung im Bereich von 9 bis 12, insbesondere bevorzugt 9 bis 11,0, und andere bekannte Verbindungen, die Bestandteile einer herkömmlichen Entwicklungslösung sind, können enthalten sein.
Um die obengenannten pH-Werte beizubehalten, ist es bevorzugt, verschiedene Puffermittel zu verwenden. Beispiele der Puffermittel, die genannt werden können, umfassen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat), und Kalium.-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat)
Vorzugsweise liegt die Menge des hinzuzufügenden Puffermittels bei 0,1 Mol/l oder mehr, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 0,4 Mol/l.
Zusätzlich können auch verschiedene Chelatmittel in dem Farbentwickler verwendet werden, als ein Suspensionsmittel für Calcium und Magnesium, oder um die Stabilität des Farbentwicklers zu verbessern.
Spezifische Beispiele werden unten angeführt.
Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt:
Nitrilotriessigsäure
Diethylentriaminpentaessigsäure
Ethylendiamintetraessigsäure
Triethylentetraaminhexaessigsäure
N,N,N-Trimethylen-phosphorige Säure
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylen-phosphorige Säure
1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure
Transcyclohexandiamintetraessigsäure
Nitrilotripropionsäure
1,2-Diaminopropantetraessigsäure
Hydroxyethyliminodiessigsäure
Glycoletherdiamintetraessigsäure
Hydroxyethylentriessigsäure
Ethylendiaminorthohydroxyphenylessigsäure
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorige Säure
N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diacetat
Diese Chelatmittel können, sofern notwendig, in einer Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Diese Chelatmittel können jeweils in einer ausreichenden Menge zu Sequestermetallionen in dem Farbentwickler hinzugefügt werden, z.B. in einer Menge von ungefähr 0,1 g bis 10 g pro Liter des Farbentwicklers.
Ein willkürlicher Entwicklungsbeschleuniger kann, sofern benötigt, zu dem Farbentwickler zugegeben werden.
Als ein Entwicklungsbeschleuniger kann, sofern benötigt, jede der Thioetherverbindungen offenbart z.B. in JP-B Nr. 16088/1962, 5987/1962, 7826/1963, 12380/1969 und 9019/1970, und in dem U.S.-Patent Nr. 3,813,247; p-Phenylendiaminverbindungen offenbart in JP-A Nr. 49829/1977 und 15554/1975; quaternäre Ammoniumsalze offenbart in JP-A Nr. 137726/1975, in JP-B Nr. 30074/1969, und in JP-A Nr. 156826/1981 und 43429/1977; p-Aminophenole beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 2,610,122 und 4,119,462; Aminverbindungen beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 2,494,903, 3,128,182, 4,230,796 und 3,253,919, in JP-B Nr. 11431/1966 und in den U.S.-Patenten Nr. 2,482,546, 2,596,926 und 3,582,346; Polyalkylenoxide beschrieben än JP-B Nr. 16088/1962 und 25201/1967, in dem U.S.-Patent Nr. 3,128,183, in JP-B Nr. 11431/1966 und 23883/1967 und in dem U.S.-Patent Nr 3,532,501, 1-Phenyl-3-pyrazolidone; Hydrazine; Verbindungen vom mesoionischen Typ; Verbindungen vom ionischen Typ; und Imidazole verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß der Farbentwickler der vorliegenden Erfindung im wesentlichen kein Benzylalkohol aufweist. Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen kein Benzylalkohol" bedeutet, daß die Menge des Benzylalkohols pro Liter des Farbentwicklers nicht mehr als 2 ml beträgt, es ist jedoch bevorzugter, daß überhaupt kein Alkohol enthalten ist.
In der vorliegenden Erfindung kann ein willkürliches Antischleiermittel zugegeben werden, sofern erfordert. Antischleiermittel, die zugegeben werden können, umfassen Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid und organische Antischleiermittel. Repräsentative Beispiele der organischen Antischleiermittel umfassen stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorobenzotriazol, 2-Thiazolyibenzimidazol, 2-Thiazolyl-methylbenzimidazol, Indazole, Hydroxyazindolizin und Adenin.
Es ist bevorzugt, daß der Farbentwickler der vorliegenden Erfindung einen fluoreszierenden Aufheller enthält. Als ein fluoreszierender Aufheller sind 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilbenverbindungen bevorzugt. Die Zugabemenge liegt in dem Bereich von 0 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 4 g/l.
Des weiteren können oberflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfonsäuren, aliphatische Säuren und aromatische Carbonsäuren zugegeben werden, sofern notwendig.
Die Verarbeitungstemperatur unter Verwendung des Farbentwicklers dieser Erfindung liegt zwischen 20 bis 50ºC, vorzugsweise 30 bis 40ºC. Die Verarbeitungszeit bzw. -dauer liegt bei 20 s bis 5 min, vorzugsweise bei 30 s bis 2 min.
In dieser Erfindung wird ein Entsilberungsverfahren durchgeführt, folgend einem Farbentwicklungsverfahren. Das Entsilberungsverfahren besteht im allgemeinen aus einem Bleichverfahren und einem Fixierverfahren, welche zur gleichen Zeit durchgeführt werden können.
Die Bleichlösung oder die Bleich-Fixier-Lösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können ein Rehalogenierungsmittel enthalten, wie ein Bromid (z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid), ein Chlorid (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid) oder ein Iodid (z.B. Ammoniumiodid). Sofern benötigt können ein oder mehrere anorganäsche Säuren oder organische Säuren und ihre Metallsalze oder Ammoniumsalze wit einer pH-Pufferwirkung zugegeben werden, wie Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumcitrat und Weinsäure; oder ein Korrosionshemmer wie Guanidin oder Ammoniumnitrat kann auch hinzugefügt werden.
Das in der Bleich-Fixier-Lösung oder der Fixierlösung der vorliegenden Erfindung verwendete Fixiermittel kann ein bekanntes Fixiermittel sein. Das heißt, ein Lösungsmittel eines wasserlöslichen Silberhalogenids, wie z.B. ein Thiosulfat-ähnliches Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat; ein Thiocyanat wie Natriumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat; eine Thioetherverbindung wie Ethylenbisthioglycolsäure oder 3,6-Dithia-1,8-octandiol; oder ein Thiourea. Zwei oder mehrere dieser Verbindungen können kombiniert werden. Des weiteren kann eine besondere Bleich-Fixier-Lösung, z.B. bestehend aus einem Fixiermittel und einer großen Menge einer Halogenidverbindung wie Kaliumiodid, beschrieben in JP-A Nr. 155354/1980 verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Thiosulfat zu verwenden, insbesondere Ammoniumthiosulfat. Die pro Liter des Bades zu verwendende Menge des Fixiermittels liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,3 bis 2 Mol, insbesondere bevorzugt bei 0,5 bis 1,0 Mol.
Der pH-Bereich der Bleich-Fixier-Lösung oder der Fixierlösung liegt vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 10, insbesondere bevorzugt 5 bis 9. Liegt der pH-Wert unter diesem Bereich, werden die Entsilberungseigenschaften verbessert, die Zerstörung der Lösung und die Leucosierung des Cyanfarbstoff es wird jedoch beschleunigt. Liegt der pH-Wert dagegen über diesem Bereich, wird die Entsilberungsgeschwindigkeit verringert, und Flecken treten auf.
Um den pH-Wert einzustellen, können Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Hydrogencarbonat, Ammoniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat zugegeben werden, sofern benötigt.
Des weiteren kann die Bleich-Fixier-Lösung einen Aufheller enthalten, einen Antiformer, ein oberflächenaktives Mittel oder ein organisches Lösungsmittel wie Polyvinylpyrolidon und Methanol.
Die Bleich-Fixier-Lösung oder die Fixierlösung in der vorliegenden Erfindung enthält, als ein Konservierungsmittel, eine Sulfitionen-freisetzende Verbindung, wie ein Sulfit (z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Aminoniumsulfit), ein Bisulfit (z.B. Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit) oder ein Metabisulfit (z.B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit). Die Menge dieser Verbindungen, die zugegeben wird, liegt vorzugsweise bei ungefähr 0,02 bis 0,5 Mol/l, insbesondere bevorzugt bei 0,04 bis 0,40 Mol/l im Hinblick auf die Sulfitionen.
Obwohl ein Sulfit im allgemeinen als Konservierungsmittel zugegeben wird, können andere wie Ascorbinsäure, Carbonylbisulfitaddukte, Sulfitsäure und Carbonylverbindungen auch zugegeben werden.
Des weiteren können, sofern erfordert, ein Puffermittel, Aufhellungsmittel, Chelatmittel oder Anti-Schimmel-Mittel zugegeben werden.
Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird im allgemeinen durch eine Waschschritt und/oder einen Stabilisierungsschritt nach dem Entsilberungsverfahren des Fixierens oder Bleich-Fixierens geführt.
Die Menge des Waschwassers in dem Waschschritt kann über einen breiten Bereich eingestellt werden, abhängig von den Eigenschaften des photographischen Materials (z.B. aufgrund des verwendeten Materials, wie der Kuppler), die Verwendungen des photographischen Materials, die Temperatur des Waschwassers, die Anzahl der Waschbehälter (Anzahl der Schritte), die Art der Nachfüllung, wie Gegenstromverfahren oder Mitstromverfahren, und anderen Bedingungen. Das Verhältnis zwischen der Anzahl der Waschbehälter und die Menge des Wassers in der mehrstufigen Gegenstromweise können bestimmt werden durch ein Verfahren beschrieben in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64, S. 248-253 (Mai 1955).
Mit dem mehrstufigen Gegenstromverfahren, welches in der obengenannten Literatur beschrieben wird, kann die Menge des Waschwassers wesentlich verringert werden. Die Bakterien vermehren sich jedoch aufgrund der verlängerten Zeitdauer, welche das Wasser in den Behältern verbleibt, und bewirkt solche Probleme wie die Adhäsion der resultierenden suspendierten Materie an dem photographischen Material. Um solche Probleme in dem vorliegenden Verfahren zum Verarbeiten eines farbphotographischen Materials zu lösen, kann ein Verfahren zur Verringerung des Calciums und Magnesiums, beschrieben in JP-A Nr. 288838/1987 sehr wirkungsvoll verwendet werden. Des weiteren umfassen die Mittel, die verwendet werden können, Isothiazolon und Cyabendazolverbindungen beschrieben in JP-A Nr. 8542/1982, Bakterizide vom Chlor-Typ wie Natriuin-chloriniertes Isocyanurat, Benzotriazol, und andere Bakterizide aus Hiroshi Horiguchi Bokinbobai no Kagaku. Sakkin. Bobai Gijutsu, herausgegeben von Eiseigijutsu kai, und Bokinbobaizai Jiten, herausgegeben von Nihon Bokinbobai-gakkai.
Der pH-Bereich des Waschwassers in den Verarbeitungsschritten des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung kann 4 bis 9 betragen, vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur und der Zeitraum des Waschens, welche gemäß der Verwendung oder der Eigenschaften des photographischen Materials eingestellt werden können, liegt im allgemeinen in dem Bereich von 15 bis 45ºC und 20 s bis 10 min, vorzugsweise 25 bis 40ºC und 30 s bis 5 min.
Des weiteren können die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung direkt durch eine Stabilisierungslösung ohne einen Waschschritt verarbeitet werden. In solch einem Stabilisierungsverfahren können alle bekannten Verfahren, beschrieben z.B. in JP-A Nr. 8543/1982, 14834/1983, 184343/1984, 220345/1985, 238832/1985, 239784/1985, 239749/1985, 4045/1986, und 118749/1986 verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung eines Stabilisierungsbades enthaltend 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonat, 5-Chlor-2- methyl-4-isothiazolin-3-on, eine Wismutverbindung oder eine Ammoniumverbindung.
In einigen Fällen wird ein Stabilisierungsverfahren durchgeführt, folgend dem oben beschriebenen Waschverfahren, und ein Beispiel eines solchen Falles ist ein Stabilisierungsbad enthaltend Formalin und ein oberflächenaktives Mittel zur Verwendung als ein Endbad für die farbphotographischen Materialien zum Photographieren.
Im folgenden werden Details des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus Silberchlorid. Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen" bedeutet, daß das Anteilsverhältnis von Silberchlorid in dem gesamten Silberhalogenid 80 Mol% oder mehr beträgt, vorzugsweise 95 Mol% oder mehr, und 99,9 Mol% oder weniger, insbesondere bevorzugt 98 Mol% oder mehr. Im Hinblick auf das schnelle Verarbeiten ist ein höherer Gehalt an Silberchlorid bevorzugt. Geringe Mengen an Silberbromid und/oder Silberiodid können in der Emulsion mit viel Silberchlorid der vorliegenden Erfindung enthalten sein. In diesen Fällen können geeignete Wirkungen auf die Photoempfindlichkeit erzielt werden, um die Menge der Lichtabsorption zu steigern, die Absorption der Spektralsensibilisierungsfarbstoffe zu erhöhen und die Desensibilisierung aufgrund der Spektralsensibilisierungsfarbstoffe zu verringern.
In der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise die blauempfindliche Schicht, die grünempfindliche Schicht und die rotempfindliche Schicht Silberhalogenidemulsionsschichten umfassend eine Emulsion mit viel Silberchlorid.
Die Silberhalogenidkörner, welche in den Silberhalogenidemulsionen der photographischen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten sind, können solch eine Struktur aufweisen, daß die innere Phase sich von der Oberflächenphase unterscheidet, die Körner können eine gleichförmige Phase aufweisen, oder sie können eine Polyphase aufweisen mit einer Verbindungsstruktur, oder eine Mischung dieser.
Die Silberhalogenidkörner in den photographischen Emulsionen können eine regelmäßige Kristallstruktur aufweisen, wie eine kubische, octaedrische oder tetraedrische, ein unregelmäßiges Kristall wie ein sphärisches oder tafelförmiges, ein Kristall mit Kristalldefekten wie Zwillingsebenen, oder eine Verbundkristallstruktur dieser.
Die Korngröße der Silberhalogenide können feine Körner sein mit einem Durchmesser von ungefähr 0,2 um oder weniger, oder grobe Körner, wobei der Durchmesser der Projektionsfläche bei 10 um liegt, und eine polydisperse Emulsion oder eine monodisperse Emulsion können verwendet werden.
Eine monodisperse Emulsion ist bevorzugt, insbesondere Silberchloridemulsionsschichten von allen umfassend monodisperse Emulsionen sind bevorzugt zum Zweck der vorliegenden Erfindung. Zwei oder mehr monodisperse Emulsionen können in einer Emulsionsschicht vermischt werden.
Als eine monodisperse Emulsion ist es bevorzugt, daß s/r (wobei r eine durchschnittliche Korngröße darstellt und s eine Standardabweichung der Korngrößenverteilung darstellt) 0,2 oder weniger beträgt, und bevorzugter 0,15 oder weniger.
Die photographische Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch das Verfahren hergestellt werden, beschrieben z.B. in Research Disclosure (RD) Nr. 17643 (Dezember 1978), S. 22-23, "I. Emulsion Preparation and Types".
Eine monodisperse Emulsion beschrieben z.B. in den U.S.- Patenten Nr. 3,574,628 und 3,655,394, und in dem englischen Patent Nr. 1,413,748 ist auch bevorzugt.
Tafelförmige Körner mit einem Längenverhältnis von 5 oder mehr können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Tafelförmige Körner können einfach hergestellt werden, unter Verwendung der Verfahren beschrieben z.B. in Gutoff: Photographic Science and Engineering, Bd. 14, S. 248-257 (1970): in den U.S.-Patenten Nr. 4,434,226, 4,414,310, 4,433,048 und 4,439,520; und in dem britischen Patent Nr. 2,112,157.
Die Kristallstruktur kann gleichförmig sein, die äußere Halogenzusammensetzung kann sich von der inneren Halogenzusammensetzung unterscheiden, oder die Kristallstruktur kann schichtförmig sein. Die Halogenidzusammensetzung kann durch eine epitaktische Verbindung mit einer unterschiedlichen Silberhalogenidzusammensetzung oder einer anderen Verbindung als Silberhalogenide, z.B. Silberrhodanid oder Bleioxid, verbunden werden.
Des weiteren kann eine Mischung verschiedener Kristallstrukturen verwendet werden.
Im allgemeinen kann die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Emulsion physikalisch gereift, chemisch gereift und spektralsensibilisiert sein. Die in diesen Schritten zu verwendenden Zusatzmittel sind in Research Disclosure Nr. 17643 und 18716 beschrieben, und die betreffenden Abschnitte sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Bekannte photographische Zusatzmittel können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und sind auch in den obengenannten zwei Research Disclosures beschrieben, und die betreffenden Abschnitte sind in der gleichen Tabelle angegeben. Zusatzmittel Chemisches Sensibilisierungsmittel Sensibilisierung steigernde Mittel Spektralsensibilisierungsmittel, Supersensibilisierungsmittel Aufheller Antischleiermittel und Stabilisatoren Lichtabsorptionsmittel, Filterfarbstoffe und UV-Absorptionsmittel Fleckverhindernde Mittel Bildfarbstoffstabilisatoren Härter Bindemittel Weichmacher und Gleitmittel Beschichtungsmittel und oberflächenaktive Mittel Antistatikmittel Spalte
Verschiedene Farbkuppler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und typische Beispiele dieser sind in den Patenten, genannt in Research Disclosure (RD) Nr. 17643, VII-C - G beschrieben.
Als Gelbkuppler können bevorzugt solche verwendet werden, beschrieben z.B. in den U.S.-Patenten Nr. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024 und 4,401,752, in JP-B Nr. 10793/1983, und in den englischen Patenten Nr. 1,425,020 und 1,476,760.
Von diesen sind Acetoamidderivate wie Benzoylacetoanilid und Pivaloylacetoanilid bevorzugt.
Insbesondere sind die Verbindungen dargestellt durch die folgenden Formeln (Y-1) und (Y-2) als ein Gelbkuppler bevorzugt:
wobei X ein Wasserstoffatom darstellt oder eine Entkupplungsgruppe (insbesondere Stickstoffentkupplungsgruppen sind als Sauerstoffentkupplungsgruppen bevorzugt); R&sub2;&sub1; stellt eine nicht diffundierbare Gruppe dar, mit insgesamt 8 bis 32 Kohlenstoffatomen; R&sub2;&sub2; stellt ein Wasserstoffatom dar, ein oder mehrere Halogenatome, eine niedrigere Alkylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe oder eine nicht diffundierbare Gruppe mit insgesamt 8 bis 32 Kohlenstoffatomen; R&sub2;&sub3; stellt ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar; und wenn R&sub2;&sub2; zwei oder mehr in der Gesamtzahl sind, können sie gleich oder voneinander verschieden sein.
Details der Gelbkuppler vom Pivaloylacetoanilidtyp sind beschrieben, zum Beispiel in den U.S.-Patenten Nr. 4,622,287 (von Spalte 3, Zeile 15 bis Spalte 8, Zeile 39 der Beschreibung) und 4,623,616 (von Spalte 14, Zeile 50 bis Spalte 19, Zeile 41).
Details der Gelbkuppler vom Benzoylacetoanilidtyp sind z.B. in den U.S.-Patenten Nr. 3,408,194, 3,933,501, 4,046,575, 4,133,958 und 4,401,752 beschrieben.
Als Magentakuppler sind der 5-Pyrazolontyp und Pyrazoloazoltyp bevorzugt, und solche beschrieben z.B. in den U.S.- Patenten Nr. 4,310,619 und 4,351,897, in dem europäischen Patent Nr. 73,636, in den U.S.-Patenten Nr. 3,061,432 und 3,725,067, in Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), in JP-A Nr. 33552/1985, in Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), in JP-A Nr. 43659/1985 und in den U.S.-Patenten Nr. 4,500,630 und 4,540,654 sind besonders bevorzugt.
Als Cyankuppler können Phenolkuppler und Naphtholkuppler genannt werden, und solche beschrieben zum Beispiel in den U.S.-Patenten Nr. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308, 4,334,011 und 4,327,173, in dem westdeutschen Patent (OLS) Nr. 3,329,729, in dem europäischen Patent Nr. 121,365A, in den U.S.-Patenten Nr. 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559 und 4,427,767 und in dem europäischen Patent Nr. 161,626A sind bevorzugt.
Als ein Farbkuppler zur Verbesserung der unnötigen Absorption der farbbildenden Farbstoffe sind solche Kuppler bevorzugt, beschrieben in Absatz VII-G des Research Disclosure Nr. 17643, in dem U.S.-Patent Nr. 4,165,670, in JP-B Nr. 39413/1982, in den U.S.-Patenten Nr. 4,004,929 und 4,138,258 und in dem englischen Patent Nr. 1,146,368.
Als ein Kuppler, welcher einen Farbstoff mit geeigneter Diffusionsfähigkeit bildet, sind solche bevorzugt beschrieben in dem U.S.-Patent Nr. 4,366,237, in dem englischen Patent Nr. 2,125,570, in dem europäischen Patent Nr. 96,570 und in der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3,234,533.
Typische Beispiele eines polymerisierten, Farbstoff bildenden Kupplers sind in den U.S.-Patenten Nr. 3,451,820, 4,080,211 und 4,367,282, und in dem englischen Patent Nr. 2,102,173 beschrieben.
Ein Kuppler, der einen photographisch geeigneten Rückstand freisetzt, kann vorzugsweise in dieser Erfindung verwendet werden. Als ein DIR-Kuppler, der einen Entwicklungshemmer freisetzt, sind solche bevorzugt, beschrieben in den Patenten genannt in Absatz VII-F des zuvor genannten Research Disclosure Nr. 17643, in JP-A Nr. 151944/1982, 154234/1982 und 184248/1985, und in dem U.S.-Patent Nr. 4,248,962.
Als ein Kuppler, welcher bildweise ein Keimbildungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger während der Entwicklung freisetzt, sind solche bevorzugt, beschrieben in den englischen Patenten Nr. 2,097,140 und 2,131,188 und in JP-A Nr. 157638/1984 und 170840/1984.
Andere Kuppler, die in das photographische Material dieser Erfindung eingebaut werden können, umfassen Konkurrenzkuppler beschrieben in dem U.S.-Patent Nr. 4,130,427, Multiäquivalentkuppler beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 4,283,472, 4,338,393 und 4,310,618, DIR-Kuppler, die eine Redox-Verbindung freisetzen, wie beschrieben z.B. in JP-A Nr. 185950/1985 und Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, um eine Farbe nach dem Freisetzen wiederzugewinnen, wie in dem europäischen Patent Nr. 173,302A beschrieben.
Die Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können in die photographischen Materialien durch verschiedene bekannte Dispersionsverfahren eingebaut werden.
Beispiele eines organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt zur Verwendung bei dem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren sind z.B. in dem U.S.-Patent Nr. 2,332,027 beschrieben.
Die Schritte und Wirkungen des Latexdispersionsverfahrens und Beispiele der Latex für die Imprägnation sind z.B. in dem U.S.-Patent Nr. 4,199,363 und in der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,541,274 und 2,541,230 beschrieben.
Geeignete Trägersubstrate zur Verwendung in dieser Erfindung sind beschrieben, zum Beispiel auf S. 28 der zuvor genannten RD. Nr. 17643, und in der rechten Spalte auf S. 627 bis zur linken Spalte auf S. 648 in RD. Nr. 18716.
Gemäß des Verfahrens dieser Erfindung ist es möglich, eine ausgezeichnete Wirkung zu erzielen, daß die Nachfüllmenge eines Farbentwicklers in einem Entwicklungsverfahren wesentlich verringert wird, ohne die Schnelligkeit des Verfahrens zu verringern, und ein kontinuierliches Entwicklungsverfahren kann durchgeführt werden, wobei die photographischen Eigenschaften, insbesondere die minimale Dichte, die maximale Dichte und die Abstufung sich wenig verändern. Des weiteren kann gemäß dieser Erfindung, unter Verwendung eines photographischen Materials rnit viel Silberchlorid, ein Entwicklungsverfahren durchgeführt werden, wobei die Nachfüllmenge eines Farbentwicklers wesentlich verringert wird und suspendierte Materie nicht in dem Entwickler auftritt, wenn ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird.
Die Erfindung wird im folgenden im Detail in bezug auf Beispiele beschrieben, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele begrenzt.

Beispiel 1

Ein mehrschichtiges farbphotographisches Papier A wurde hergestellt, durch das Aufbringen von Schichten, wie im folgenden beschrieben, auf ein Papier laminiert auf beiden Seiten mit Polyethylen.
Beschichtungslösungen wurden hergestellt durch das Mischen und Auflösen einer Emulsion, jeder der Chemikalien und einer emulgierten Dispersion, deren Herstellungsverfahren im folgenden beschrieben sind.

Herstellung der Kuppleremulsion

Zu einer Mischung von 19,1 g Gelbkuppler (ExY) und 4,4 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1) wurden 17,2 ml Ethylacetat und 7,7 g eines Lösungsmittels (Solv-1) zugegeben und aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde emulgiert und dispergiert in 185 ml lo%iger Gelatinelösung enthaltend 8 ml Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Gemäß dieses Verfahrens wurde jede Emulsion des Magentakupplers, Cyankupplers und die Zwischenschicht hergestellt.
Die für jede Emulsion verwendeten Verbindungen waren wie folgt: Gelbkuppler Magentakuppler Cyankuppler Farbbildstabilisator Farbvermischungshemmer Farbvermischungshemmer Farbbildstabilisator (Mischung von 5 : 8 : 9 im Gewichtsverhältnis) Polymer (durchschnittl. Molekulargewicht: 80.000) UV-Absorptionsmittel (Mischung von 2 : 9 : 8 im Gewichtsverhältnis) Lösungsmittel Lösungsmittel Lösungsmittel Lösungsmittel
Die folgenden Farbstoffe wurden verwendet, um die Irradiation der jeweiligen Emulsionsschicht zu verhindern: Rotempfindliche Emulsionsschicht Grünempfindliche Emulsionsschicht
Zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde die folgende Verbindung in einer Menge von 2,5 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid hinzugefügt.
Nachfolgend wird das Herstellungsverfahren der in diesem Beispiel verwendeten Emulsionen beschrieben.

Blauempfindliche Emulsion

(Erste Lösung)
H&sub2;O 1000 ml
Nacl 5,5 g
Gelatine 32 g
(Zweite Lösung)
Schwefelsäure (1N) 24 ml
(Dritte Lösung)
Verbindung A unten dargestellt (1%) 3 ml
(Vierte Lösung)
NaCl 1,7 g
H&sub2;O bis zum Erhalt von 200 ml
(Fünfte Lösung)
AgNO&sub3; 5g
H&sub2;O bis zum Erhalt von 200 ml
(Sechste Lösung)
NaCl 41,3 g
K&sub2;IrCl&sub6; (0,001%) 0,5 ml
H&sub2;O bis zum Erhalt von 600 ml
(Siebte Lösung)
AgNO&sub3; 120 g
H&sub2;O bis zum Erhalt von 600 ml
Die erste Lösung wurde auf 75ºC erhitzt, und die zweiten und dritten Lösungen wurden hinzugefügt.
Anschließend wurden die vierte und fünfte Lösung gleichzeitig über 10 min hinzugefügt.
Nachdem weitere 10 min verstrichen waren, wurden die sechste und siebte Lösung gleichzeitig über 35 min hinzugefügt. 5 min später wurde die Temperatur verringert und das Entsalzen wurde bewirkt. Anschließend wurden Wasser und dispergierte Gelatine zugegeben, und der pH-Wert wurde auf 6,3 eingestellt, und dies führte zu einer monodispersen Emulsion aus kubischen Silberhalogenidkörnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,1 um und einem Abweichungskoeffizient (ein Wert erhalten durch das Teilen der Standardabweichung der Korngröße durch die durchschnittliche Korngröße: s/d) von 0,10.
Zu 1,0 kg der so hergestellten Emulsion wurden 26 ml einer 0,6 %igen Lösung eines blauspektralen Sensibilisierungsfarbstoffes (S-1) zugegeben. Anschließend wurde eine ultrafeine Kornemulsion mit 0,05 um AgBr in einem Verhältnis von 0,5 Mol% zu der AgCl-Emulsion zugegeben, und diese wurden gemischt und bei 58ºC 10 min gereift. Anschließend wurde die Emulsion durch die Zugabe von Natriumthiosulfat optimal chemisch sensibilisiert, und ein Stabilisator (Stb-1) wurde in einer Menge von 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Ag zugegeben.

Grünempfindliche Emulsion

(Achte Lösung)
H&sub2;O 1000 ml
NaCl 3,3 g
Gelatine 32 g
(Neunte Lösung)
Schwefelsäure (1 N) 24 ml
(Zehnte Lösung)
Verbindung A (1%) 3 ml
(Elfte Lösung)
NaCl 11,00 g
H&sub2;O bis zum Erhalt von 200 ml
(Zwölfte Lösung)
AgNO&sub3; 32,00 g
H&sub2;O bis zum Erhalt von 200 ml
(13. Lösung)
NaCl 44,00 g
K&sub2;IrCl&sub6; (0,001%) 2,3 ml
H&sub2;O bis zum Erhalt von 560 ml
(14. Lösung)
AgNO&sub3; 128 g
H&sub2;O bis zum Erhalt von 560 ml
(15. Lösung)
KBr 5,60 g
H&sub2;O 280 ml
Die achte Lösung wure auf 52ºC erwärmt, und die neunte und zehnte Lösung wurde zugegeben. Anschließend wurden die elfte und zwölfte Lösung gleichzeitig über 14 min hinzugegeben.
Nachdem weitere zehn Minuten verstrichen waren, wurden die 13. und 14. Lösung gleichzeitig über 15 min zugegeben.
Nachdem ein Sensibilisierungsfarbstoff (S-2) zu der Emulsion in einer Menge von 4 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben wurde, wurde die 15. Lösung über 10 min zugegeben.
Nachdem weitere 5 min verstrichen waren, wurde die Temperatur verringert, und die Entsalzung wurde bewirkt.
Wasser und dispergierte Gelatine wurden hinzugefügt, und der pH-Wert wurde auf 6,2 eingestellt. Anschließend wurde die Emulsion durch die Zugabe von Natriumthiosulfat bei 58ºC optimal chemisch sensibllisiert, um eine monodisperse Emulsion aus kubischen Silberhalogenidkörnern zu erzielen, mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,48 um und einem Abweichungskoeffizient von 0,10.
Ein Stabilisator (Stb-1) wurde in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.

Rotempfindliche Emulsion

Eine rotempfindliche Emulsion wurde hergestellt, indem das gleiche Verfahren wie für die grünempfindliche Emulsion wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß der Sensibilisierungsfarbstoff zu dem Farbstoff (S-3) geändert wurde, mit einer Zugabemenge von 1,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid.
Die verwendeten Verbindungen sind im folgenden dargestellt. (S-1) Sensibilisierungsfarbstoff (S-2) Sensibilisierungsfarbstoff (S-3) Sensibilisierungsfarbstoff (Stb-1) Stabilisator

Zusammensetzung der Schichten

Die Zusammensetzungen der Schichten waren wie folgt. Die Werte stellen die Beschichtungsmengen in g/m² dar. Die Menge jeder Silberhalogenidemulsion wird durch die Beschichtungsmenge hinsichtlich des Silbers dargestellt.
Träger: Polyethylen-laminiertes Papier (ein weißes Pigment, TiO&sub2;, und ein bläulicher Farbstoff, Ultramarin, wurden in den Polyethylenfilm der Seite der ersten Schicht eingefügt).
Erste Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht
Silberhalogenidemulsion 0,25
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (ExY) 0,82
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-1) 0,35
Zweite Schicht: Farbvermischungshindernde Schicht
Gelatine 0,99
Farbvermischungshemmer (Cpd-2) 0,08
Dritte Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberhalogenidemulsion 0,31
Gelatine 1,24
Magentakuppler (ExM) 0,60
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,25
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,12
Lösungsmittel (Solv-2) 0,42
Vierte Schicht: Ultraviolett-Absorptionsschicht
Gelatine 1,58
Ultraviolett-Absorptionsmittel (UV-1) 0,62
Farbvermischungshemmer (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-3) 0,24
Fünfte Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberhalogenidemulsion 0,21
Gelatine 1,34
Cyankuppler (eine Mischung von ExC1 und ExC2 in einem Verhältnis von 1:1) 0,34
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
Polymer (Cpd-7) 0,40
Lösungsinittel (Solv-4) 0,23
Sechste Schicht: Ultraviolett-Absorptionsschicht
Gelatine 0,53
Ultraviolett-Absorptionsmittel (UV-1) 0,21
Lösungsmittel (Solv-3) 0,08
Siebte Schicht: Schutzschicht
Gelatine 1,33
Acrylmodifiziertes (Modifikationsgrad: 17%) Copolymer von Polyvinylalkohol 0,17
Flüssiges Paraffin 0,03
Das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichloro-s-triazin wurde als Härtemittel für jede Schicht verwendet.
Diese beschichteten Proben wurden dem folgenden Experiment unterworfen, um ihre photographischen Eigenschaften zu ermitteln.
Zunächst wurde jede der beschichteten Proben einer stufenweisen Belichtung für eine Sensitometrie unterworfen, unter Verwendung eines Sensitometers (FWH-Typ, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., Farbtemperatur der Lichtquelle: 3200 K). Die Belichtung wurde durchgeführt, um eine Belichtungszeit von einer Zehntelsekunde und einer Belichtungsmenge von 250 CMS zu erhalten.
Anschließend wurden sie einer kontinuierlichen Verarbeitung (Betriebstest) unterworfen, gemäß der unten beschriebenen Verarbeitungsschritte, unter Verwendung der Verarbeitungslösungen, die im folgenden beschrieben sind, bis das nachgefüllte Farbentwicklervolumen das Doppelte des Behältervolumens betrug. Die Zusammensetzung des Farbentwicklers wurde wie in Tabelle 1 dargestellt geändert, und jeder Entwickler wurde dem Betriebstest unterworfen.
Zu Beginn und am Ende des Betriebstests wurde jede Probe der oben beschriebenen Sensitometrie unterworfen, und anschließend wurden die minimalen Dichten (Dmin) und die maximalen Dichten (Dmax) von Blau (B), Grün (G) und Rot (R), und die Abstufung (der Unterschied der Dichten von 0,5 bis zu einem Wert an dem Belichtungspunkt von mehr als 0,3 in log E) unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers bestimmt. Die Änderungen von dem Beginn bis zu dem Ende der kontinuierlichen Verarbeitung sind in Tabelle 1 dargestellt.
Gleichzeitig wurde das Auftreten von suspendierter Materie in dem Farbentwickler nach dem Betriebstest durch eine optische Untersuchung ermittelt. Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt. Verarbeitungsschritt Temperatur (ºC) Zeitdauer (s) Nachgefüllte Menge (ml)* Behälter (l) Farb-Entwicklung Bleich-Fixieren Spülen Trocknen * Nachgefüllte Menge pro m² des photographischen Materials (Spülschritte wurden in einer Vier-Behälter-Kaskade-Weise von dem Behälter des Spülens 4 zu dem Behälter des Spülens 1 durchgeführt.
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen waren wie folgt Farbentwicklungslösung Behälterlösung Nachfüllösung Wasser Ethylendiamin-N,N,N-tetramethylenphosphonat Organisches Konservierungsmittel Natriumchlorid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(β-Methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Fluoreszierender Aufheller (4,4-Diaminostilbenreihe) Natriumsulfit Wasser bis zum Erhalt von Siehe Tabelle 1

Bleich-Fixier-Lösung

(Beide, die Behälterlösung und die Nachfüllösung, waren gleich)
Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70%) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5g
Ammoniumbromid 40 g
Eisessig 9g
Wasser bis zum Erhalt von 1000 ml
pH (25ºC) 5,40

Spüllösung

(Beide, die Behälterlösung und die Nachfüllösung, waren gleich)
Ionenausgetauschtes Wasser (der Gehalt an Calcium und Magnesium betrug 3 ppm oder weniger) Tabelle 1 Verarbeitungsverfahren Natriumsulfit (g/l) Behälterlösung Nachfüllösung Organisches Konservierungsmittel Anmerkung Schwebende Materie* Vergleichbeispiel Diese Erfindung *: Ermittlung der schwebenden Materie; ...Keine. Δ ...Etwas gefunden. X ...Gefunden. XX ...Viel gefunden.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 deutlich wird, wenn ein Betriebsverfahren durchgeführt wird, unter Verwendung eines Sulfitionen-haltigen Farbentwicklers, wie in dem Verarbeitungsverfahren 1 bis 3, traten große Änderungen der photographischen Eigenschaften auf, insbesondere in der maximalen Dichte (Dmax) und in der Abstufung, zwischen dem Beginn und dem Ende des Betriebsverfahrens, und eine große Menge suspendierter Materie, welche eluiertes Silber aus dem photographischen Material zu sein schien, wurde in dem Farbentwickler nach dem Betriebsverfahren beobachtet.
Wurde jedoch das Betriebsverfahren durchgeführt unter Verwendung eines Farbentwicklers, welcher keine Sulfitionen enthielt, gemäß der vorliegenden Erfindung, wie in den Verarbeitungsverfahren 4 bis 8, wurden die Änderungen der photographischen Eigenschaften während des Betriebsverfahrens wesentlich verringert, und es trat praktisch keine suspendierte Materie, wie oben beschrieben, nach dem Betriebsverfahren auf. Insbesondere bei den Verarbeitungsverfahren 6 und 7 welche die beispielhaften Verbindungen III-19 als organische Konservierungsmittel A und jeweils die beispielhaften Verbindungen VII-1 und XV-1 als organische Konservierungsmittel B enthielten, traten praktisch keine Änderungen der photographischen Eigenschaften während des Betriebsverfahrens auf, und die oben beschriebene suspendierte Materie trat überhaupt nicht auf. Daher wird es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, die Nachfüllösungsmenge des Entwicklers wesentlich zu verringern, ohne die Schnelligkeit des Verfahrens zu verringern.

Beispiel 2

Wurde das Betriebsverfahren auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die beispielhafte Verbindung I-1 in dem Verarbeitungsverfahren 5 zu jeder der beispielhaften Verbindungen I-2, II-1, III-15, IV-5, V-1 oder VI-5 gewechselt wurde, konnten die gleichen bevorzugten Resultate in allen Fällen erzielt werden. Des weiteren wurden die gleichen bevorzugten Ergebnisse erzielt, wenn ähnlich die Verbindung VIII-5, VIII-8, IX-1, XI-3, X-1, X-3, XI-1, XI-2, XII-3, XII-10, XIII-8, XIV-1, XV-1, XV-6 oder XVI-1 anstelle XVI-7 in dem Verarbeitungsverfahren 7 verwendet wurde.

Beispiel 3

Mehrschichtige farbphotographische Papiere A, B, C und D wurden mit den unten beschriebenen Schichten auf jedem Papier hergestellt, welches auf beiden Seiten mit Polyethylen laininiert war. Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt:

Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht

Zu einer Mischung von 19,1 g Gelbkuppler (ExY-1) und 4,4 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1) wurden 27,2 ml Ethylacetat und 7,7 ml (8,0 g) eines Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt (Solv-1) zugegeben und aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde emulgiert und dispergiert in 185 ml einer 10%igen wässerigen Gelatinelösung enthaltend 8 ml einer 10%igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat. Jede der Emulsionen EM7 und EM8 wurde mit der oben erzielten emulgierten und dispergierten Lösung vermischt und aufgelöst, und die Konzentration an Gelatine in der Mischung wurde eingestellt, um die unten dargestellte Zusammensetzung zu erzielen, und so wurde die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt. Die Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden auf die gleiche Weise wie die erste Beschichtungslösung hergestellt. Als ein Gelatinehärter für die jeweiligen Schichten wurde Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-2-triazin verwendet. Als ein Verdicker wurde eine Verbindung (Cpd-2) verwendet.

Zusammensetzung der Schichten

Die Zusammensetzung jeder Schicht ist unten dargestellt. Jeder Bestandteil ist in g/m² einer Beschichtungsmenge angegeben, die Beschichtungsmenge des Silberhalogenids ist jedoch in g/m² im Hinblick auf das Silber dargestellt.
Träger: Polyethylen-laminiertes Papier (ein weißes Pigment, TiO&sub2;, und ein bläulicher Farbstoff, Ultramarin, wurden in die Seite der ersten Schicht des polyethylen-laminierten Films eingebaut).
Erste Schicht: Blauempfindliche Schicht
Monodisperse Silberchlorbromidemulsion (EM7) spektralsensibilisiert durch den Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-1) 0,15
Monodisperse Silberchlorbromidemulsion (EM8) spektralsensibilisiert durch den Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-1) 0,15
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (ExY-1) 0,82
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,19
Lösungsmittel (Solv-1) 0,35
Zweite Schicht: Farbvermischungshindernde Schicht
Gelatine 0,99
Farbvermischungshemmer (Cpd-3) 0,08
Dritte Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht
Monodisperse Silberchlorbromidemulsion (EM9) spektralsensibilisiert durch den Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-2, -3) 0,12
Monodisperse Silberchlorbromidemulsion (EM10) spektralsensibilisiert durch den Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-2, -3) 0,24
Gelatine 1,24
Magentakuppler (ExM-1) 0,39
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,25
Farbbildstabilisator (Cpd-5) 0,12
Lösungsmittel (Solv-2) 0,25
Vierte Schicht: UV-Absorptionsschicht
Gelatine 1,60
UV-Absorptionsmittel (Cpd-6/Cpd-7 /Cpd-8 = 3/2/6 im Gewichtsverhältnis) 0,70
Farbvermischungshemmer (Cpd-9) 0,05
Lösungsmittel (Solv-3) 0,42
Fünfte Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht
Monodisperse Silberchlorbromidemulsion (EM11) spektralsensibilisiert durch den Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-4, -5) 0,07
Monodisperse Silberchlorbromidemulsion (EM12) spektralsensibilisiert durch den Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-4, -5) 0,16
Gelatine 0,92
Cyankuppler (ExC-1) 1,46
Cyankuppler (ExC-2) 1,84
Farbbildstabilisator (Cpd-7/Cpd-8/Cpd-10 = 3/4/2 im Gewichtsverhältnis 0,17
Polymer zur Dispersion (Cpd-11) 0,14
Lösungsmittel (Solv-1) 0,20
Sechste Schicht: UV-Absorptionsschicht
Gelatine 0,45
UV-Absorptionsmittel (Cpd-6/Cpd-8/Cpd-10) = 1/5/3 im Gewichtsverhältnis) 0,21
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08
Siebte Schicht: Schutzschicht
Gelatine 1,33
Acrylmodifiziertes Copolymer von Poly(vinylalkohol) (Modifikationsgrad: 17%) 0,17
Flüssiges Paraffin 0,03
Zur Verhinderung von Irradiation wurden die Farbstoffe (Cpd- 12 und -13) verwendet.
Zusätzlich wurden Alkanol XC (Warenzeichen, hergestellt von DuPont) und Natriumalkylenzensulfonat als Hilfsmittel für das Emulgieren und Dispergieren verwendet, und Succinatester und Magnefac F-120 (Warenzeichen, hergestellt von Dainippon Inc.) zu jeder Schicht als Beschichtungshilfen zugefügt. Des weiteren wurden Cpd-14 und Cpd-15 als Stabilisatoren für die silberhalogenidhaltigen Schichten verwendet.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in diesem Beispiel verwendet wurden, waren wie folgt: Emulsion Form Korngröße (um) Br-Gehalt (Mol%) Abweichungskoeffizient* Kubisch * Die Werte zeigen den Verteilungsgrad der Körner wie folgt: Standardabweichung/durchschnittliche Korngröße
Die chemischen Formeln der verwendeten Verbindungen sind wie folgt:
Solv 1 Dibutylphthalat
Solv 2 Trioctylphosphat
Solv 3 Trinonylphosphat
Solv 4 Tricresylpbosphat
Die Beschichtungsmenge hinsichtlich des Silbers (g/m²) jeder Schicht änderte sich wie folgt: Probe Schicht Emulsion Erste Schicht Dritte Schicht Fünfte Schicht Zusammenfassung
Die oben beschriebenen photographischen Materialien A, B, C und D wurden einer bildweisen Belichtung unterworfen, und anschließend einer kontinuierlichen Verarbeitung (Betriebstest) unter Verwendung eines Papierprozessors in dem folgenden Verarbeitungsverfahren, bis die Ergänzungslösungsmenge der Entwicklungslösung zweimal dem Volumen des Farbentwicklungsbehälters entsprach. Zwei Arten von Farbentwicklern wurden verwendet, deren Zusammensetzung unten beschrieben ist (CD-1 und CD-2). Verarbeitungsschritt Temperatur (ºC) Zeitdauer (s) Nachgefüllte Menge (ml)* Behälter (l) Farb-Entwicklung Bleich-Fixieren Stabilisieren Trocknen * Ergänzungslösungsmenge pro m² des photographischen Materials (Spülschritte wurden in einer Vier-Behälter-Kaskade- Weise ausgehend vom Tank der Stabilisierung 4 bis zum Behälter der Stabilisierung 1 durchgeführt.
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen waren wie folgt: Farbentwicklungslösung (CD-1) Behälterlösung Nachfüllösung Wasser Ethylendiamintetraacetat 5,6-Dihydroxybenzol-1,2,4-trisulfonat Triethanolamin Natriumchlorid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidmethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Diethylhydroxylamin Fluoreszierender Aufheller (4,4-Diaminostilbenreihe) Natriumsulfit Wasser bis zum Erhalt von
CD-2 war identisch mit CD-1, mit der Ausnahme, daß Natriumsulfit ausgeschlossen war.

Bleich-Fixier-Lösung

(beide, die Behälterlösung und die Nachfüllösung waren identisch)
Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70%) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Eisen (III) ammoniumethylendiamintetraacetat 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Ammoniumbromid 40 g
Eisessig 9g
Wasser bis zum Erhalt von 1000 ml
pH (25ºC) 5,40

Stabilisierungslösung

(beide, die Behälterlösung und die Nachfüllösung waren gleich)
Formalin (37%) 0,1 g
Formalin-schwefelige Säure-Addukt 0,7 g
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,02 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,01 g
Wässeriges Ammoniak (28%) 2,0 ml
Wasser bis zum Erhalt von 1000 ml
pH (25ºC) 4,0
Wie in Beispiel 1 wurden die Änderungen von Dmax und das Auftreten von suspendierter Materie untersucht, und die Resultate sind in Tabelle 2 dargestellt.
Kontinuierliches Verarbeiten (Betriebstest) der photographischen Materialien A bis D gemäß der Verarbeitungsverfahren 5 bis 8 wurden durchgeführt, bis das nachgefüllte Farbentwicklungsvolumen viermal dem Behältervolumen des Farbentwicklers entsprach.
Nach der Verarbeitung wurde das Auftreten von suspendierter Materie in der Verarbeitungslösung ermittelt, durch optische Untersuchung. Eine Zunahme der suspendierten Materie wurde bei den Verarbeitungen 5 und 6 beobachtet, das Auftreten von suspendierter Materie wurde jedoch nicht bei den Verarbeitungen 7 und 8 beobachtet.
Es war daher eine unerwartete Tatsache, daß das Auftreten von suspendierter Materie in einem Entwickler, welche ein Problem der photographischen Qualität bewirkt, durch das Verringern der Silberbeschichtungsmenge auf 0,8 g/m² oder weniger verhindert werden kann. Tabelle 2 Verarbeitungsverfahren Entwicklungslösung Photographisches Material Anmerkungen Schwebende Materie* Vergleichbeispiel Diese Erfindung Ermittlung der schwebenden Materie; ...Keine. Δ ...Etwas gefunden. X ...Gefunden. XX ...Viel gefunden.
Aus den Resultaten in Tabelle 2 wird deutlich, wenn ein Betriebsverfahren unter Verwendung eines Sulfitionen-haltigen Farbentwicklers (CD-1) durchgeführt wurde, wie in den Verarbeitungsverfahren 1 bis 4, große Änderungen der photographischen Eigenschaften auftraten, insbesondere bei der maximalen Dichte (Dmax) und Abstufung, von dem Beginn bis zu dem Ende des Betriebsverfahrens, und eine große Menge suspendierter Materie, welche eluiertes Silber aus dem photographischen Material zu sein schien, wurde in dem Farbentwickler nach dem Betriebsverfahren beobachtet.
Wurde das Betriebsverfahren dagegen durchgeführt unter Verwendung eines Farbentwicklers (CD-2), welcher keine Sulfitionen enthielt, gemäß der vorliegenden Erfindung, wie in den Verarbeitungsverfahren 5 bis 8 verringerten sich die Änderungen in den photographischen Eigenschaften während des Betriebsverfahrens, und es trat praktisch keine suspendierte Materie, wie oben beschrieben, nach dem Betriebsverfahren auf. Im Vergleich mit den Bedingungen der Verarbeitungsverfahren 1 bis 4 wurden die Bedingungen weitgehend verbessert. Es sollte verstanden werden, daß die Beschichtungsmenge des photographischen Materials im Hinblick auf das Silber 0,80 g/m² oder weniger in der vorliegenden Erfindung beträgt, da die Änderungen der maximalen Dichte geringer waren und die oben beschriebene suspendierte Materie nicht in den Verarbeitungsverfahren 7 und 8 auftrat.

Beispiel 4

Wenn das Betriebsverfahren auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß Diethylhydroxylamin des Farbentwicklers CD-2 zu dem gleichen Mol der beispielhaften Verbindung I-2, III-15, III-19, III-21, IV-5, V-1 oder VI-5 geändert wurde, konnten ähnliche ausgezeichnete Resultate in allen Fällen erzielt werden.

Beispiel 5

Wenn das Betriebsverfahren auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß Triethanolamin in dem Farbentwickler CD-2 zu den gleichen Mol der beispielhaften Verbindung VIII-5, VIII-8, IX-1, IX-3, X-1, X-3, XI-1, XI-2, XII-3, XII-10, XIII-8, XIV-1, XV-1, XV-6, XV-7 und XVI-7 gewechselt wurden, konnten ähnliche ausgezeichnete Resultate erzielt werden.

Claims

1. Verfahren zum kontinuierlichen Verarbeiten eines Silberhalogenid-haltigen farbphotographischen Materials mit einem Farbentwickler, enthaltend mindestens ein aromatisches primäres Amin als farbentwickelndes Agens welches das Entwickeln des Silberhalogenid-haltigen farbphotographischen Materials mit wenigstens etner Schicht, die eine Silberhalogenidemulsion enthält, welche 80 Mol-% oder mehr Silberchlorid umfaßt, mit dem Farbentwickler, enthaltend Sulfitionen in einer Menge von 5,0 x 10&supmin;³ Mol/l oder weniger, nach Belichtung umfaßt, und worin die Nachfüllmenge des Farbentwicklers ohne Zusatzmittel 120 ml oder weniger pro m² bes Silberhalogenidhaltigen photographischen Materials beträgt, gekennzeichnet dadurch, daß die Beschichtungsmenge des Silberhalogenids hinsichtlich Silber 0,8 g/m² oder weniger beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Farbentwickler 5,0 x 10&supmin;³ Mol/l oder weniger Hydroxylamin pro Liter des Farbentwicklers enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Beschichtungsmenge des Silberhalogenids hinsichtlich Silber 0,3 bis 0,75 g/m² beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Nachfüllmenge des Farbentwicklers 20 ml bis 120 ml pro m² des Silber-haltigen photographischen Materials beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Farbentwickler ein organisches Konservierungsmittel enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Farbentwickler mindestens ein organisches Konservierungsmittel, ausgewählt aus Hydroxylamin-Derivaten Hydroxamsäuren, Hydrazinen, Hydraziden, Phenolen, α-Hydroxyketonen, α-Aminoketonen, Sacchariden, Monoaminen, Diaminen, Polyaminen, quartären Ammoniumsalzen, Nitroxy-Radikalen, Alkoholen Oximen, Diamidverbindungen und kondensierten Aminen vom Ring-Typ enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das aromatische primäre Amin als farbentwickelndes Agens ein p-Pbenylendiamin-Derivat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Farbentwickler (i) mindestens ein Konservierungsmittel ausgewählt aus Hydroxylamin-Derivaten, Hydroxamsäuren, Hydrazinen, Hydraziden, Phenolen, α-Hydroxyketonen, α-Aminoketonen, Sacchariden und (ii) mindestens ein Konservierungsmittel, ausgewählt aus Monoaminen, Diaminen, Polyaminen, quartären Ammoniumsalzen, Nitroxy-Radikalen, Alkoholen, Oximen Diamid-Verbindungen und kondensierten Aminen vom Ring-Typ enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Farbentwickler (i) mindestens ein Konservierungsmittel enthalt, ausgewählt aus Hydroxylamln-Derivaten, dargestellt durch die Formel (I):

worin R¹¹ und R¹² jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine heteroaromatische Gruppe darstellen, sie nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen und wobei sie sich miteinander verbinden können, um einen heterocyclischen Ring mit dem Stickstoffatom zu bilden,

und Hydrazinen und Hydraziden, dargestellt durch die Formel (III):

worin R³¹, R³² und R³³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellen; R³&sup4; eine Hydroxygruppe, eine Hydroxyaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe darstellt und worin X³¹ eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus -CO-, SO&sub2;-, und - darstellt; n 0 oder 1 ist, vorausgesetzt' daß R³&sup4; eine Gruppe, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe darstellt, wenn n = 0,

und (ii) mindestens ein Konservierungsmittel, ausgewählt aus Monoaminen, dargestellt durch die Formel (VII):

worin R&sup7;¹, R&sup7;² und R&sup7;³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt und R&sup7;¹ und R&sup7;², R&sup7;¹ und oder R&sup7;² und R&sup7;³ sich miteinander verbinden können, um eine Stickstoff-enthaltende heterocyclische Gruppe zu bilden,

und Amine mit einem kondensierten Ring, dargestellt durch die Formel (XVI):

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der pH des Farbentwicklers im Bereich von 9 bis 12 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsion mindestens einem der Schichten 95 Mol-% oder mehr Silberchlorid enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Farbentwickler nicht mehr als 2 ml Benzylalkohol pro Liter des Farbentwicklers enthält.