DE69431141T2

DE69431141T2 - Diaminostilben-Verbindungen und diese verwendendes Bildherstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69431141T2
Application number: DE69431141T
Authority: DE
Inventors: Yasuaki Deguchi; Toshiaki Kubo
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1993-05-18
Filing date: 1994-05-18
Publication date: 2002-12-12
Anticipated expiration: 2014-05-19
Also published as: EP0626374A2; EP0626374A3; JP3220285B2; DE69431141D1; JPH06329936A; US5395742A; EP0626374B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Verbindung der Diaminostilbenreihe, welche bei einer fotografischen Verarbeitung verwendet werden kann. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Erzeugen eines Bildes unter Verwendung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials und einer Verbindung der Diaminostilbenreihe. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine fotografische Verarbeitungszusammensetzung, welche keine Kristallisierung während der Aufbewahrung der Zusammensetzung mit sich bringt; und sie bezieht sich auf ein Verfahren zum Verarbeiten eines fotografischen Silberhalogenidmaterials unter Verwendung der Verarbeitungszusammensetzung. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Erzeugen eines Bildes, welches ein Bild mit hoher Qualität liefern kann, dessen weißer Hintergrund wenig gefärbt ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Fotografische Silberhalogenidmaterialien wie beispielsweise farbfotografische Materialien, wozu Farbnegativfilme und Farbabzüge gehören, werden allgemein durch ein automatisches Verarbeitungsgerät verarbeitet, welches in einem Entwicklungslabor in einer kontinuierlichen Betriebsweise eingesetzt wird. Die Nachfrage des Marktes geht dahin, dass die fertigen Produkte innerhalb eines kurzen Zeitraums an die Kunden geliefert werden müssen. Deshalb wurde versucht, die Verarbeitungsschritte einschließlich des Entwicklungsverarbeitungsschritts zu erleichtern und zu beschleunigen.
Wenn jedoch die Verarbeitung erleichtert und beschleunigt wird, und speziell die Nachfüllrate verringert und die Verarbeitungsdauer verkürzt wird, führt dies bei dem erzeugten Bild zu Problemen wie etwa zu einer Zunahme der minimalen Dichte, was auf die Restfarbe zurückzuführen ist, und zu einer Beeinträchtigung der Konservierbarkeit des Bildes.
Im Allgemeinen weisen farbfotografische Silberhalogenidmaterialien, die für Farbnegativfilme und Farbabzüge verwendet werden sollen, einen Mehrschichtenaufbau von lichtempfindlichen Schichten auf, welcher drei Arten von Silberhalogenidemulsionen auf einen Träger aufgebracht enthält. Diese Silberhalogenidemulsionen enthalten Sensibilisierungsfarbstoffe, so dass sie für blaues Licht, grünes Licht bzw. rotes Licht spektral empfindlich sein können.
Im Allgemeinen werden die Sensibilisierungsfarbstoffe in fotografischen Materialien in den Verarbeitungsschritten herausgelöst, wenn jedoch die Verarbeitungszeit verkürzt wird, wird das Herauslösen der Sensibilisierungsfarbstoffe nicht zufriedenstellend durchgeführt. In Folge dessen bewirken große Mengen an Sensibilisierungsfarbstoffen, die in dem fotografischen Material zurückbleiben, eine Färbung des Bildes, insbesondere des weißen Hintergrundes, wodurch das Bild nicht als befriedigend angesehen werden kann. Deshalb besteht ein starkes Verlangen nach einer Verarbeitungszusammensetzung und einem Verfahren zum Erzeugen eines Bildes, welches das Problem lösen kann, das durch die Restfarbe verursacht wird.
Zur Lösung des Problems ist bekannt, dass die von Sensibilisierungsfarbstoffen verursachte Restfarbe in einem gewissen Umfang durch Zugabe eines wasserlöslichen fluoreszierenden Aufhellers zu einem Entwickler, einer Bleichfixierlösung oder einem Wasch- bzw. Wässerungs-/Stabilisierungsbad verringert werden kann, was z. B. in Research Disclosure Nr. 20733 beschrieben ist. Außerdem beschreibt z. B. JP-A ("JP-A" bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) Nr. 257154/1987 ein Verfahren, bei dem ein bestimmter Sensibilisierungsfarbstoff und ein bestimmter fluoreszierender Aufheller verwendet werden, und JP-A Nr. 249243/1992 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein bestimmter wasserlöslicher fluoreszierender Aufheller verwendet wird.
Die in JP-A Nr. 257154/1987 und 249243/1992 beschriebenen Verfahren sind insofem günstiger als der Stand der Technik, als die Restfarbe in einem gewissen Umfang verringert wird. Jedoch ist in diesen bekannten herkömmlichen Methoden, welche einen wasserlöslichen fluoreszierenden Aufheller verwenden, die Wirkung unbefriedigend, wenn eine schnelle Verarbeitung mit einer niedrigen Nachfüllrate erfolgt; und eine Erhöhung der Konzentration des fluoreszierenden Aufhellers in der Verarbeitungslösung zum Erhalten einer befriedigenden Aufhellungswirkung führt zu dem Problem, dass während der Aufbewahrung eine Abscheidung des fluoreszierenden Aufhellers stattfindet. Wenngleich unter den herkömmlichen fluoreszierenden Aufhellern Verbindungen bekannt sind, welche keine Abscheidung verursachen und eine gute Konservierbarkeit aufweisen, bewirken diese Verbindungen keine Verringerung der Restfarbe oder beeinträchtigen sogar die Verringerung der Restfarbe.
Das in JP-A Nr. 249243/1992 beschriebene Verfahren ist insofern günstiger als der Stand der Technik, als die Restfarbe in einem gewissen Umfang verringert wird. Als jedoch die Erfinder versuchten, eine schnelle Verarbeitung mit einer niedrigen Nachfüllrate unter Verwendung dieser Methoden des Standes der Technik durchzuführen, stellten sich die folgenden Probleme ein: wenn die Verarbeitung erleichtert und beschleunigt wurde, wurde die Wirkung der Verbesserung der Restfarbe verringert, und wenn die Verarbeitungslösung bei niedriger Temperatur aufbewahrt wurde, verursachte der fluoreszierende Aufheller in der Verarbeitungslösung eine Abscheidung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Deshalb ist es die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Verbindung der Diaminostilbenreihe bereitzustellen.
Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Erzeugen eines Bildes bereitzustellen, worin bei einer schnellen Entwicklungsverarbeitung, wenn eine Verarbeitungslösung für die Verarbeitung bei niedriger Temperatur aufbewahrt wird, der fluoreszierende Aufheller keine Abscheidung verursacht und nach der Entwicklungsverarbeitung ein Bild mit ausgezeichnetem Weißgrad aufgrund einer befriedigenden fluoreszierenden Aufhellungswirkung und Verringerung der Restfarbe erhalten werden kann.
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung deutlicher hervor.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen angestellt und herausgefunden, dass eine Bistriazinyl-2,2'-diaminostilbenverbindung mit bestimmten speziellen Substituenten keine Abscheidung verursacht, wenn sie bei niedriger Temperatur aufbewahrt wird. Außerdem haben die Erfinder überraschenderweise herausgefunden, dass dann, wenn eine kontinuierliche Verarbeitung, welche mit einer niedrigen Nachfüllrate leicht und schnell gemacht wird, in Gegenwart der Diaminostilbenverbindung unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zum Erzeugen eines Bildes erfolgt, das Verfahren zum Erzeugen eines Bildes sehr wirksam gegen eine Farbverunreinigung aufgrund einer Restfarbe ist, wobei eine solche Verunreinigung herkömmlicherweise nicht zufriedenstellend in den Griff bekommen werden konnte. Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt bereit:
(1) eine Diaminostilbenverbindung, die durch die folgende Formel (I) wiedergegeben wird: Formel (I)
wobei L¹ und L², welche gleich oder verschieden sind, jeweils -OR¹ oder -N-R²(R³) bedeuten, wobei die vier Substituenten L¹ und L² insgesamt vier oder mehr Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Substituenten, die durch die folgende Formel (II) wiedergegeben werden, aufweisen; R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Substituenten, die durch die folgende Formel (II) wiedergegeben werden, bedeuten; R³ eine Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Substituenten, die durch die folgende Formel (II) wiedergegeben werden, bedeutet; und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Ammonium oder ein Pyridinium bedeutet:

Formel (II)

-SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -COOM und NR&sub3;X
wobei X ein Halogenatom bedeutet, R eine Alkylgruppe bedeutet und M die gleiche Bedeutung wie M in Formel (I) hat;
(2) ein Verfahren zum Erzeugen eines Bildes, wobei in diesem Verfahren, nachdem ein fotografisches Silberhafogenidmaterial mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf mindestens einer Seite eines Trägers bildmäßig mit Licht belichtet wurde, das fotografische Silberhalogenidmaterial einem Entwicklungsschritt, einem Entsilberungsschritt, einem Wasch- und/oder Stabilisierungsschritt unterzogen wird und anschließend das Material getrocknet wird, welches umfasst, dass mindestens ein Schritt der vorstehenden Verarbeitungsschritte in Gegenwart von mindestens einer Verbindung durchgeführt wird, die durch die vorstehende Formel (I) wiedergegeben wird;
(3) das Verfahren zum Erzeugen eines Bildes, wie es vorstehend unter (2) angegeben wurde, wobei ein Farbentwickler, der als Farbentwicklungssubstanz eine Verbindung enthält, die durch die folgende Formel (D) wiedergegeben wird, in dem Entwicklungsschritt verwendet wird: Formel (D)
wobei R&sup5; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte Hydroxylalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; R&sup6; eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte Hydroxylalkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R&sup7; ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
(4) eine Zusammensetzung zur Entwicklungsverarbeitung für ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, welche eine Verbindung umfasst, die durch die vorstehende Formel (I) wiedergegeben wird.
Die Formel (I) wird im Folgenden ausführlicher beschrieben.
In der Formel (I), bedeuten L¹ und L², welche gleich oder verschieden sind, jeweils -OR¹ oder -N-R²(R³), wobei R¹ und R², welche gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten und R³ eine Alkylgruppe bedeutet. Die durch R¹, R² und R³ wiedergegebenen Alkylgruppen sind gleich oder verschieden. Die Alkylgruppe ist eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, deren Wasserstoffatom mit einem anderen Substituenten substituiert sein kann. Der Substituent, welcher ein Wasserstoffatom ersetzen kann, ist vorzugsweise eine hydrophile Gruppe. Besonders bevorzugt bedeuten in der vorliegenden Erfindung R¹, R² und R³ eine Alkylgruppe mit einer stark hydrophilen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen, die durch die Formel (II) wiedergegeben werden. Vorzugsweise weist die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf.
In den Formeln (I) und (II) bedeutet M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall (z. B. Na und K), ein Ammonium einschließlich eines Ammoniums mit einer oder mehreren Alkylgruppen als Substituent, dessen Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist (z. B. Ammonium, Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium und Tetraalkylammonium wie beispielsweise Tetramethylammonium), und ein Pyridinium (welches Substituenten aufweisen kann, z. B. Pyridinium und Alkylpyridinium wie beispielsweise Methylpyridinium). In der Formel (II) bedeutet X ein Halogenatom (z. B. Cl, Br und I), R bedeutet eine Alkylgruppe (z. B. Methyl und Ethyl).
In der vorliegenden Erfindung weisen die Substituenten L¹ und L² der durch die Formel (I) wiedergegebenen Verbindung die vorstehenden Merkmale auf und zu speziellen Beispielen für L¹ und L² gehören eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine Pentyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Methylaminogruppe, eine Ethylaminogruppe, eine Propylaminogruppe, eine Isopropylaminogruppe, eine Butylaminogruppe, eine Isobutylaminogruppe, eine 2-Hydroxyethoxygruppe, eine 3-Hydroxypropoxygruppe, eine 4-Hydroxybutoxygruppe, eine 2-Hydroxyethylaminogruppe, eine 3-Hydroxypropylaminogruppe, eine 4-Hydroxybutylaminogruppe, eine 2-Hydroxyethylethylaminogruppe, eine 3-Hydroxypropylpropylaminogruppe, eine 4-Hydroxybutylbutylaminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Dipropylaminogruppe, eine Diisopropylaminogruppe, eine Dibutylaminogruppe, eine Diisobutylaminogruppe, eine Di-2-hydroxyethylaminogruppe, eine Di-3-hydroxypropylaminogruppe, eine Dihydroxybutylaminogruppe, eine 2-Sulfoethoxygruppe, eine 3-Sulfopropoxygruppe, eine 4-Sulfobutoxygruppe, eine 2-Sulfoethylaminogruppe, eine 3-Sulfopropylaminogruppe, eine 4-Sulfobutylaminogruppe, eine Di-2-sulfoethylaminogruppe, eine Di-3-sulfopropylaminogruppe, eine Di-4-sulfobutylaminogruppe, eine 2-Sulfoethylmethylaminogruppe, eine 3-Sulfopropylmethylaminogruppe, eine 4-Sulfobutylmethylaminogruppe, eine 2-Sulfoethylethylaminogruppe, eine 3-Sulfopropylethylaminogruppe, eine 4-Sulfobutylethylaminogruppe, eine Carboxymethoxygruppe, eine 2-Carboxyethoxygruppe, eine 3-Carboxypropoxygruppe, eine 4-Carboxybutoxygruppe, eine Carboxymethylaminogruppe, eine 2-Carboxyethylaminogruppe, eine 3-Carboxypropylaminogruppe, eine 4-Carboxybutylaminogruppe, eine Di-2-carboxyethylaminogruppe, eine Di-3-carboxypropylaminogruppe, eine Di-4-carboxybutylaminogruppe, eine 2-Carboxyethylmethylaminogruppe, eine 3-Carboxypropylmethylaminogruppe, eine 4-Carboxybutylmethylaminogruppe, eine 2-Carboxyethylethylaminogruppe, eine 3-Carboxypropylethylaminogruppe, eine 4-Carboxybutylethylaminogruppe, eine 2-Sulfoxyethoxygruppe, eine 3-Sulfoxypropoxygruppe, eine 4-Sulfoxybutoxygruppe, eine 2-Sulfoxyethylaminogruppe, eine 3-Sulfoxypropylaminogruppe, eine 4-Sulfoxybutylaminogruppe, eine Di-2-sulfoxyethylaminogruppe, eine Di-3-sulfoxypropylaminogruppe, eine Di-4-sulfoxybutylaminogruppe, eine 2-Sulfoxyethylmethylaminogruppe, eine 3-Sulfoxypropylmethylaminogruppe, eine 4-Sulfoxybutylmethylaminogruppe, eine 2-Sulfoxyethylethylaminogruppe, eine 3-Sulfoxypropylethylaminogruppe, eine 4-Sulfoxybutylethylaminogruppe, eine Trimethylammoniomethylaminogruppe, eine Trimethylammonioethylaminogruppe, eine Trimethylammoniopropylaminogruppe, eine Triethylammoniomethylaminogruppe, eine Triethylammonioethylaminogruppe und eine Triethylammoniopropylaminogruppe.
Mehr bevorzugt sind sie z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine 2-Hydroxyethoxygruppe, eine 2-Hydroxyethylaminogruppe, eine 2-Sulfoethylaminogruppe, eine Di-2-sulfoethylaminogruppe, eine 2-Carboxyethylaminogruppe, eine Di-2-carboxyethylaminogruppe und eine Di-2-hydroxyethylaminogruppe.
Je hydrophiler die Verbindung der Formel (I) in der vorliegenden Erfindung ist, desto bevorzugter ist sie. Speziell weist die Verbindung der Formel (I) einen Wert von log P von -30 oder mehr bis -4 oder weniger, mehr bevorzugt von -18 oder mehr bis -7 oder weniger auf. Der Begriff "Wert von log P" bezieht sich auf den Wert, der als der Wert des Logarithmus des Verteilungsverhältnisses P (= [Konzentration in Octanol]/[Konzentration in Wasser]) eines binären Octanol/Wasser-Systems der jeweiligen Verbindung definiert ist. Wenn der Wert von log P zu klein ist, ist die Wirkung der Verringerung der Restfarbe herabgesetzt, und wenn der Wert von log P zu groß ist, ist dies nicht bevorzugt, weil beispielsweise der fluoreszierende Aufheller eine Abscheidung hervorruft.
Das Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist für jedes Verfahren zur Entwicklungsverarbeitung für ein fotografisches Material wirksam, das eine Silberhalogenidemulsion enthält. Das Verfahren ist besonders wirksam, wenn Farbnegativfilme und Farbpapiere verarbeitet werden; es ist noch bevorzugter wirksam, wenn die Nachfüllrate niedrig ist, und es ist besonders bevorzugt wirksam, wenn ein farbfotografisches Papier, das eine Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt enthält, schnell mit einer niedrigen Nachfüllrate (z. B. eines Farbentwicklers) verarbeitet wird.
Die niedrige Nachfüllrate in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung variiert je nach der Art des fotografischen Materials und wenn z. B. gewöhnliche farbfotografische Papiere entwickelt werden, beträgt die Gesamtnachfüllrate aller Schritte vorzugsweise 60 bis 500 ml/m², mehr bevorzugt 90 bis 200 ml/m². Vorzugsweise beträgt die Gesamtnachfüllrate aller Schritte 90 bis 200 ml/m² oder weniger und vorzugsweise beträgt die Gesamtnachfüllrate des Bleich/Fixier-Schritts und des Wasch- bzw. Wässerungs- und/oder Stabilisierungsschritts 60 bis 150 ml/m². Außerdem beträgt z. B. bei der Entwicklungsverarbeitung von allgemeinen Farbnegativfilmen die Gesamtnachfüllrate aller Schritte vorzugsweise 90 bis 1000 ml/m², mehr bevorzugt 90 bis 500 ml/m².
In einem Verfahren zum Verarbeiten eines fotografischen Farbkopiermaterials, insbesondere eines farbfotografischen Papiers und dergleichen, ist die vorliegende Erfindung vorzuziehen, wenn die in dem fotografischen Material enthaltene Silberhalogenidemulsion einen hohen Silberchloridgehalt aufweist; speziell wenn die in dem fotografischen Material enthaltene Silberhalogenidemulsion einen Silberchloridgehalt von 95 mol% oder mehr aufweist.
Die Verbindung der Formel (I) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weist vier Substituenten L auf, die insgesamt vier oder mehr Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Substituenten, die durch die Formel (II) wiedergegeben werden, aufweisen. Hierbei ist die Anzahl der Substituenten, die durch die Formel (II) wiedergegeben werden, vorzugsweise eine gerade Zahl und sie beträgt vorzugsweise 8 oder weniger, mehr bevorzugt 6 oder weniger. Spezielle Strukturen sind die Strukturen von Diaminstilbenverbindungen mit den Substituenten, die in der folgenden Tabelle gezeigt sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann gelöst werden durch Zugeben der Verbindung der Formel (I) zu einer beliebigen Verarbeitungslösung von (1) einem Entwicklungsschritt (2) einem Entsilberungsschritt und (3) einem Wasch- und/oder Stabilisierungsschritt, und vorzugsweise durch Zugeben der Verbindung der Formel (I) zu den Verarbeitungslösungen von mehreren Schritten. Hierbei bedeutet " ein Entsilberungsschritt" einen beliebigen Schritt ausgewählt aus dem Bleichen, Fixieren und Bleichfixieren und einer Kombination der Schritte.
In der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung der Formel (I) vorzugsweise der vorderstmöglichen Verarbeitungslösung von allen Verarbeitungsschritten zugegeben und besonders bevorzugt wird sie durch Zugabe zu einem Entwickler (einem Farbentwickler oder einem Schwarzweißentwickler) verwendet.
Die bevorzugte Konzentration der Verbindung der Formel (I) in der Verarbeitungslösung ist 5 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;² mol/l, mehr bevorzugt 1 · 10&supmin;&sup4; bis 5 · 10&supmin;³ mol/l in der Betriebslösung, während sie in einer Nachfülllösung vorzugsweise eine Konzentration ist, die zum Aufrechterhalten einer vorgegebenen Konzentration der Betriebslösung erforderlich ist; d. h. speziell 1,5 · 10&supmin;&sup4; bis 1,5 · 10&supmin;² mol/l.
Der Begriff "eine Entwicklungsverarbeitungszusammensetzung" der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Verarbeitungszusammensetzung, die zum Entwickeln eines fotografischen Silberhalogenidmaterials erforderlich ist, und speziell umfasst die Entwicklungsverarbeitungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung z. B. eine Entwicklungslösung, eine Fixierlösung, eine Bleichlösung, eine Bleichfixierlösung, eine Waschlösung bzw. Wässerungslösung oder eine Stabilisierungslösung, welche eine Verbindung der Formel (I) enthält.
Die Zusammensetzung kann als Lösung mit einer Konzentration hergestellt werden, die so verwendet werden soll, wie sie vorliegt, oder sie kann als Konzentrat hergestellt werden. Die Zusammensetzung kann auch ein Pulver (in Form von Körnchen oder Pulvern) sein.
Die Verbindung kann in einem fotografischen Material verwendet werden. In diesem Fall ist die Menge der Zusammensetzung, die verwendet werden soll, äquimolar zu der Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs oder das Zwei- bis Dreifache davon.
In den vorstehenden Fällen ist die Konzentration der Verbindung der Formel (I) in der Zusammensetzung gleich oder höher als ihre Konzentration, die verwendet werden soll.
Die Verbindung der Formel (I) kann durch ein bekanntes herkömmliches Verfahren synthetisiert werden. Zum Beispiel kann sie durch Kondensation von 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und Cyanurchlorid zum Synthetisieren von 4,4'-Bistriazinylaminostilben-2,2'-disulfonsäure, gefolgt von einer Kondensation mit einem Alkohol oder einem Amin synthetisiert werden. Speziell gibt es ein Verfahren, das in Kogyo Kagaku Zasshi, Bd. 60, Nr. 5, Seite 604 (1957) beschrieben ist.
Synthesebeispiele für fluoreszierende Aufheller sind nachstehend gezeigt:

Synthese von Verbindung (SR-13)

10,2 g Cyanurchlorid wurden in 100 ml Aceton gelöst und anschließend wurden 100 g einer 10%igen wässrigen Natriumdiaminostilbensulfonatlösung im Lauf von 20 min tropfenweise zugegeben, wobei mit Eis gekühlt wurde und der pH der Reaktionslösung unter Verwendung einer wässrigen Natriumcarbonatlösung bei 5 bis 7 gehalten wurde. Nachdem die Reaktionslösung 30 min gerührt worden war, wurden 100 g einer 18%igen wässrigen Taurinlösung zugegeben. Danach wurde das Aceton abdestilliert und die Reaktionslösung wurde 3 Stunden lang gerührt, wobei die Innentemperatur bei 95ºC gehalten wurde und der pH der Reaktionslösung mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung bei oder über 6 gehalten wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung gekühlt und eine Aussalzung durchgeführt, um 12 g hellgelbe Kristalle zu erhalten. Mittels Massenspektrum und NMR wurde bestätigt, dass das Produkt die Verbindung (SR-13) war.
λ max = 348 nm (&epsi; = 4,65 · 10&sup4;, H&sub2;O)

Synthese der Verbindung (SR-25)

10,2 g Cyanurchlorid wurden in 100 ml Aceton gelöst und anschließend wurden 100 g einer 10%igen wässrigen Natriumdiaminostilbensulfonatlösung im Lauf von 20 min tropfenweise zugegeben, wobei mit Eis gekühlt wurde und der pH der Reaktionslösung unter Verwendung einer wässrigen Natriumcarbonatlösung bei 5 bis 7 gehalten wurde. Nachdem die Reaktionslösung 30 min gerührt worden war, wurde die Innentemperatur auf 40ºC angehoben und es wurden 35 g einer 18%igen wässrigen Taurinlösung zugegeben. Nachdem die Lösung eine Stunde lang erwärmt worden war, wurde das Aceton abdestilliert, dann wurden 50 g einer 20%igen wässrigen N-Methyltaurinlösung zugegeben, die Innentemperatur wurde auf 95ºC erhöht und die Reaktionslösung wurde 3 Stunden lang gerührt, wobei der pH der Reaktionslösung mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung bei oder über 6 gehalten wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung gekühlt und einer Aussalzung unterzogen, um 8,3 g hellgelbe Kristalle zu erhalten. Mittels Massenspektrum und NMR wurde bestätigt, dass das Produkt die Verbindung (SR-25) war.
λ max = 345 nm (&epsi; = 4,38 · 10&sup4;, H&sub2;O)
Weitere Verbindungen und Vergleichsverbindungen wurden auf die gleiche Weise wie oben synthetisiert.
Die Verbindung der Formel (I) ist sowohl wirksam, wenn sie allein verwendet wird, als auch, wenn sie in Kombination mit einer ausreichenden Menge von anderen Verbindungen der Diaminostilbenreihe verwendet wird.
Verbindungen, mit denen die Verbindung der Formel (I) in Kombination verwendet wird, sind vorzugsweise Diaminostilbenverbindungen, die durch die folgende Formel (III) wiedergegeben werden: Formel (III)
wobei L³, L&sup4;, L&sup5; und L&sup6;, welche gleich oder verschieden sind, jeweils -OR&sup8; oder -N-R&sup9;(R¹&sup0;) bedeuten, wobei R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Substituenten, die durch die folgende Formel (IV) wiedergegeben werden, bedeuten, und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalymetall, ein Ammonium oder ein Pyridinium bedeutet, wie es in den Formeln (I) und (II) definiert ist, wobei die vier Substituenten L³, L&sup4;, L&sup5; und L&sup5; insgesamt nicht vier oder mehr Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Substituenten, die durch die vorstehende Formel (IV) wiedergegeben werden, aufweisen.

Formel (IV)

-SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -COOM, -NR&sub3;X
wobei X ein Halogenatom bedeutet, R eine Alkylgruppe bedeutet und M die gleiche Bedeutung wie M in Formel (III) hat. Diese haben die gleiche Bedeutung, wie sie in der Formel (I) und (II) definiert ist.
Die Verbindung, die durch Formel (III) wiedergegeben wird, schließt speziell die Verbindungen ein, die in der folgenden Tabelle gezeigt sind.
Als der fluoreszierende Aufheller, welcher in Kombination mit der Verbindung der Formel (I) verwendet werden kann, kann ein bekannter oder handelsüblicher fluoreszierender Aufheller der Diaminostilbenreihe verwendet werden. Als handelsübliche Verbindungen könne n z. B. die in Senshoku Note, Bd. 19 (Shikisen-sha), Seiten 165 bis 168 beschriebenen Verbindungen erwähnt werden und von diesen ist Whitex RP oder Whitex BRF liq. bevorzugt.
Das fotografische Material der vorliegenden Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
In dem fotografischen Material der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Farbstoff, der durch die Verarbeitung entfärbt werden kann, wie es im europäischen Patent EP 0337490A2, Seiten 27 bis 76 beschrieben ist, (insbesondere ein Oxonolfarbstoff und ein Cyaninfarbstoff) zu einer hydrophilen Kolloidschicht zugegeben, um z. B. eine Bestrahlung oder Lichthofbildung zu verhindern oder um die Unempfindlichkeit gegenüber Dunkelkammerlicht zu verbessern. Insbesondere sind wasserlösliche Farbstoffe, die in JP-A Nr. 310139/1991 beschrieben sind, als Farbstoffe bevorzugt, die kaum eine Farbtrennung verursachen oder kaum die Unempfindlichkeit gegenüber Dunkelkammerlicht beeinträchtigen, selbst wenn die zu verwendende Menge davon erhöht wird. Als Beschichtungsmenge dieser wasserlöslichen Farbstoffe können die folgenden Beschichtungsmengen als Anhaltspunkte verwendet werden:
Cyanfarbstoffe: 20 bis 100 mg/m²
Magentafarbstoffe: 0 bis 50 mg/m²
Gelbfarbstoffe: 0 bis 30 mg/m²
Vorzugsweise wird in der vorliegenden Erfindung wie vorstehend beschrieben eine gefärbte Schicht, die einen festen Farbstoff in Form eines feinen Pulvers oder kolloidales Silber enthält, aufgetragen, und/oder eine hydrophile Kolloidschicht wird mit einem wasserlöslichen Farbstoff gefärbt.
Vorzugsweise ist die optische Reflexionsdichte von unbelichteten fotografischen Materialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung so beschaffen, dass die optische Reflexionsdichte bei der Wellenlänge, bei der die optische Reflexionsdichte in einem sichtbaren Bereich mit einer Wellenlänge von 400 nm bis 700 nm am höchsten ist, vorzugsweise 0,2 oder mehr bis 2,0 oder weniger, mehr bevorzugt 0,2 oder mehr bis 1,5 oder weniger und besonders bevorzugt 0,2 oder mehr bis 1,2 oder weniger beträgt. Die Art des färbenden Materials (z. B. ein Weißpigment, ein fester hochdisperser Farbstoff, ein Antibestrahlungsfarbstoff und kolloidales Silber) und seine Beschichtungsmenge können so gewählt werden, dass diese Bedingungen erfüllt sind: In einem Bereich, dessen optische Reflexionsdichte unter 0,2 liegt, kann die Wirkung des färbenden Materials auf die Schärfe im Wesentlichen nicht erwartet werden. Ferner ist ein Bereich, dessen optische Reflexionsdichte 2,0 oder mehr beträgt, praktisch ungeeignet, da eine Beeinträchtigung des weißen Hintergrunds aufgrund der Restfarbe deutlich sichtbar wird.
In der vorliegenden Erfindung wird die optische Reflexionsdichte mit einem Reflexionsdensitometer gemessen, das allgemein im Fachgebiet verwendet wird, und ist wie nachstehend angegeben definiert.
Nebenbei bemerkt ist es bei der Messung der optischen Reflexionsdichte erforderlich, dass eine Standardreflexionsplatte auf der Unterseite der Probe angebracht wird, um einen Messfehler aufgrund von Licht zu vermeiden, welches andernfalls durch die Probe hindurch geht.
Optische Reflexionsdichte = log&sub1;&sub0; (F&sub0;/F)
F&sub0;: reflektierter Lichtstrom von der normierten weißen Platte
F: reflektierter Lichtstrom von der Probe
Das erfindungsgemäße farbfotografische Material kann durch Aufbringen von mindestens einer eine gelbe Farbe bildenden Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens einer eine Magentafarbe bildenden Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer eine Cyanfarbe bildenden Silberhalogenidemulsionsschicht auf einen reflektierenden Träger zusammengesetzt werden. In allgemeinem Farbkopierpapier sind Farbkuppler enthalten, die Farbstoffe bilden können, die zu dem Licht komplementär sind, für welches die Silberhalogenidemulsionen empfindlich sind, so dass eine Farbwiedergabe durch das subtraktive Farbverfahren erfolgen kann. In allgemeinem Farbkopierpapier werden Silberhalogenidemulsionskörner mit einem blauempfindlichen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff, einem grünempfindlichen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff und einem rotempfindlichen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff in der Reihenfolge der vorstehenden farberzeugenden Schichten spektral sensibilisiert und die farberzeugenden Schichten werden auf einen Träger in der vorstehend erwähnten Reihenfolge aufgebracht, um das Farbkopierpapier zusammenzusetzen. Die Reihenfolge kann jedoch geändert werden. Das heißt, in einigen Fällen ist es in Hinblick auf eine schnelle Verarbeitung bevorzugt, dass die lichtempfindliche Schicht, welche Silberhalogenidkörner enthält, deren mittlere Korngröße am größten ist, als oberste Schicht angeordnet wird, und in anderen Fällen ist im Hinblick auf die Konservierbarkeit unter Lichteinwirkung die unterste Schicht vorzugsweise eine eine Magentafarbe bildende lichtempfindliche Schicht.
Die lichtempfindlichen Schichten und die farberzeugenden Töne müssen nicht in dem vorstehenden Zusammenhang stehen und es kann auch mindestens eine infrarotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden.
Die Silberhalogenidkörner zur Verwendung in dem vorstehenden fotografischen Material sind z. B. aus Silberchlorid, Silberbromid, Silber(iod)chlorbromid oder Silberiodbromid. Insbesondere werden in der vorliegenden Erfindung Silberhalogenidkörner bevorzugt verwendet, die aus Silberchlorid oder Silberchlorbromid sind und im Wesentlichen frei von Silberiodid sind, um die Entwicklungsverarbeitungszeit zu verkürzen. Hierbei bedeutet "im Wesentlichen frei von Silberiodid", dass der Silberiodidgehalt 1 mol% oder weniger (einschließlich 0), vorzugsweise 0,2 mol% oder weniger (einschließlich 0) beträgt. Andererseits ist es in einigen Fällen zum Erhöhen der Empfindlichkeit bei hoher Beleuchtungsintensität, zum Erhöhen der Empfindlichkeit bei der spektralen Sensibilisierung oder zum Erhöhen der Konservierbarkeit des fotografischen Materials bevorzugt, Körner mit hohem Silberchloridgehalt zu verwenden, die 0,01 bis 3 mol% Silberiodid in der Emulsionsoberfläche enthalten, wie in JP-A Nr. 84545/1991 beschrieben ist. Wenngleich die Halogenzusammensetzung der Emulsion von Korn zu Korn verschieden sein kann, ist es leicht, die Eigenschaften unter den Körnern homogen zu machen, wenn eine Emulsion mit einer Halogenzusammensetzung verwendet wird, die von Korn zu Korn einheitlich ist. Außerdem können, was die Halogenverteilung in den Silberhalogenidemulsionskörnern anbelangt, z. B. Körner mit der sogenannten einheitlichen Struktur, bei denen die Zusammensetzung in allen Silberhalogenidkörnern einheitlich ist, Körner mit der sogenannten geschichteten Struktur, bei denen die Zusammensetzung des Kerns in den Silberhalogenidkörnern sich von der Zusammensetzung der den Kern umgebenden Hülle (welche aus einer Schicht oder Schichten zusammengesetzt sein kann) unterscheidet, oder Körner mit einer Struktur, bei denen das Innere oder die Oberfläche der Körner nicht geschichtete Teile mit unterschiedlicher Halogenzusammensetzung aufweist (falls die nicht geschichteten Teile sich auf der Oberfläche befinden, sind die Teile mit unterschiedlicher Halogenzusammensetzung mit den Kanten, den Ecken oder auf den Ebenen verbunden), zweckmäßig ausgewählt und verwendet werden. Um eine hohe Empfindlichkeit zu erzielen, ist es günstiger, die letzteren beiden Fälle zu verwenden, als die Körner mit der einheitlichen Struktur zu verwenden, was auch im Hinblick auf die Druckempfindlichkeitseigenschaften vorzuziehen ist. Wenn die Silberhalogenidkörner die vorstehenden Strukturen aufweisen, kann die Grenze zwischen den Teilen mit unterschiedlicher Halogenzusammensetzung eine scharte Grenze oder eine unscharfe Grenze sein, bei der ein Mischkristall aufgrund der unterschiedlichen Zusammensetzung gebildet wird, oder sie kann eine Grenze sein, bei der sich die Struktur kontinuierlich positiv verändert.
In dem fotografischen Material, das für eine schnelle Verarbeitung wie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden soll, wird vorzugsweise eine sogenannte Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt, die einen hohen Silberchloridgehalt aufweist, verwendet. In der vorliegenden Erfindung beträgt der Silberchloridgehalt der Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt vorzugsweise 90 mol% oder mehr, mehr bevorzugt 95 mol% oder mehr.
Eine solche Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt weist vorzugsweise eine Struktur mit einer lokalisierten Silberbromidphase auf, die in den Silberhalogenidkörnern und/oder auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner in einer geschichteten oder nicht geschichteten Anordnung wie vorstehend beschrieben vorhanden ist. Die Halogenzusammensetzung der vorstehenden lokalisierten Phase ist vorzugsweise so beschaffen, dass der Silberbromidgehalt mindestens 10 mol%, mehr bevorzugt über 20 mol% beträgt. Der Silberbromidgehalt einer lokalisierten Silberbromidphase kann z. B. mit dem Röntgenbeugungsverfahren (das z. B. in Shin-jikkenkagaku-koza, 6, Kozokaiseki, herausgegeben von Nihon Kagaku-kai und veröffentlicht von Maruzen, beschrieben ist) analysiert werden. Die lokalisierte Phase kann in den Körnern oder auf den Kanten, Ecken oder Ebenen auf der Oberfläche der Körner vorhanden sein und ein bevorzugtes Beispiel ist, dass eine solche lokalisierte Phase epitaxial auf den Ecken der Körner wachsen gelassen wird. Es ist auch wirkungsvoll, den Silberchloridgehalt der Silberhalogenidemulsion zu erhöhen, um die Nachfüllrate der Entwicklungsverarbeitungslösung zu verringern. In diesem Fall wird auch eine Emulsion, die nahezu reines Silberchlorid umfasst, d. h. einen Silberchloridgehalt von 98 bis 100 mol% aufweist, bevorzugt verwendet.
Die mittlere Korngröße (erhalten durch Gleichsetzen der Durchmesser von Kreisen, die den projizierten Flächen der Körner entsprechen, mit den Korngrößen und Feststellen des Zahlenmittels davon) von Silberhalogenidkörnern, die in der in dem fotografischen Material verwendeten Silberhalogenidemulsion enthalten sind, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 um.
Ihre Korngrößenverteilung ist vorzugsweise eine sogenannte monodisperse Verteilung mit einem Abweichungskoeffizienten (erhalten durch Dividieren der Standardabweichung der Korngrößenverteilung durch die mittlere Korngröße) von 20% oder weniger, vorzugsweise 15% oder weniger und mehr bevorzugt 10% oder weniger. In diesem Fall ist es zum Erhalten eines breiten Spielraums auch bevorzugt, dass solche monodisperse Emulsionen vermischt werden, um in einer Schicht verwendet zu werden, oder in Schichten aufgebracht werden.
Die Form der in der fotografischen Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörner kann eine regelmäßige Kristallform, wie etwa eine kubische Form, eine tetradekaedrische Form oder eine oktaedrische Form, eine unregelmäßige Kristallform wie etwa eine kugelförmige Form und eine tafelförmige Form, oder eine Verbundkristallform, die durch Kombinieren dieser Formen gebildet wird, sein. Die Silberhalogenidkörner können sich aus Silberhalogenidkörnem mit verschiedenen Kristallformen zusammensetzen. In der vorliegenden Erfindung wird es insbesondere empfohlen, dass die Silberhalogenidkörner 50% oder mehr, vorzugsweise 70% oder mehr, mehr bevorzugt 90% oder mehr Körner mit der vorstehenden regelmäßigen Kristallform enthalten.
Außerdem kann auch eine Emulsion bevorzugt verwendet werden, bei der tafelförmige Körner mit einem mittleren Seitenverhältnis (Durchmesser berechnet als Kreis/Dicke) von 5 oder mehr, vorzugsweise 8 oder mehr, bezogen auf die projizierten Flächen mehr als 50% aller Körner ausmachen.
Die Silberbromchloridemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das z. B. von P. Glafkides in Chemie et Phisiaue Photopraphique (veröffentlicht von Paul Montel, 1967), von G. F. Duffin in Photoaraphic Emulsion Chemistrv (veröffentlicht von Focal Press, 1966) oder von V. L. Zelikman et al. in Making and Coating Photociraphic Emulsion (veröffentlicht von Focal Press, 1964) beschrieben ist. Das heißt, es kann das saure Verfahren, das Neutralisationsverfahren, das Ammoniakverfahren und dergleichen verwendet werden und als Mittel zum Umsetzen eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenid kann das Einfacheinlaufverfahren, das Doppeleinlaufverfahren, das Verfahren, welches diese kombiniert, und dergleichen verwendet werden. Das Verfahren, bei dem Körner in einer Atmosphäre mit überschüssigem Silberionen gebildet werden (das sog. Umkehrfällungsverfahren) kann ebenfalls verwendet werden. Als eine Art des Doppeleinlaufverfahrens kann auch ein Verfahren, bei dem der pAg in der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird, d. h. das sog. geregelte Doppeleinlaufverfahren verwendet werden. Mit diesem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion erhalten werden, bei der die Kristallform regelmäßig ist und die Korngrößen nahezu einheitlich sind.
Vorzugsweise enthält die lokalisierte Phase oder das Substrat der Silberhalogenidkörner der vorliegenden Erfindung verschiedene Metallionen oder ihre Komplexionen. Bevorzugte Metallionen werden aus Ionen oder Metallkomplexen von Metallen, die zu den Gruppen VIII und IIb des Periodensystems gehören, Bleiionen und Thalliumionen ausgewählt. Für die lokalisierte Phase werden hauptsächlich Ionen oder Komplexionen, z. B. von Iridium, Rhodium oder Eisen ausgewählt, und für das Substrat können Metallionen oder Komplexionen, z. B. von Osmium, Iridium, Rhodium, Platin, Ruthenium, Palladium, Cobalt, Nickel und Eisen in Kombination verwendet werden. Die Art der Metallionen und die Konzentration der Metallionen in der lokalisierten Phase kann sich von denen in dem Substrat unterscheiden. Es können mehrere dieser Metalle verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Anwesenheit einer Eisenverbindung oder einer Iridiumverbindung in der lokalisierten Silberbromidphase.
Diese Metallionen liefernden Verbindungen werden in die lokalisierte Phase und/oder einen anderen Teil des Korns (das Substrat) der Silberhalogenidkörner der vorliegenden Erfindung eingearbeitet, beispielsweise indem man sie in einer wässrigen Gelatinelösung, die als Dispersionsmedium dient, einer wässrigen Halogenidlösung, einer wässrigen Silbersalzlösung oder einer anderen wässrigen Lösung zum Zeitpunkt der Bildung der Silberhalogenidkörner vorhanden sein lässt oder indem man feine Silberhalogenidteilchen zugibt, die die speziellen Metallionen enthalten, und die feinen Teilchen auflöst.
Die Einarbeitung von Metallionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung in Emulsionskörner kann vor, während oder unmittelbar nach der Bildung der Körner erfolgen. Die Einarbeitung kann je nachdem, wo die Metallionen in den Körnern positioniert sind, abgeändert werden.
Im Allgemeinen wird die Silberhalogenidemulsion in dem erfindungsgemäßen fotografischen Material einer chemischen Sensibilisierung und einer spektralen Sensibilisierung unterzogen.
Als die chemische Sensibilisierung kann eine chemische Sensibilisierung mit einem Chalkogen-Sensibilisierungsmittel (speziell z. B. eine Schwefel-Sensibilisierung, in der Regel durch die Zugabe einer instabilen Schwefelverbindung; eine Selen-Sensibilisierung mit einer Selenverbindung; und eine Tellur-Sensibilisierung mit einer Tellurverbindung), eine Edelmetall-Sensibilisierung, beispielsweise eine Goldsensibilisierung, und eine Reduktions-Sensibilisierung erwähnt werden, welche allein oder in Kombination verwendet werden können. Als Verbindungen zur Verwendung bei der chemischen Sensibilisierung werden vorzugsweise die Verbindungen verwendet, die in JP-A Nr. 215272/1987, Seite 18, rechte untere Spalte bis Seite 22, rechte obere Spalte beschrieben sind.
Die Emulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Emulsion vom sog. oberflächenlatenten Bildtyp, bei der ein latentes Bild hauptsächlich auf der Kornoberfläche gebildet wird.
Zu der Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in dem fotografischen Material der vorliegenden Erfindung können verschiedene Verbindungen oder ihre Vorstufen zugegeben werden, um eine Schleierbildung während der Herstellungsschritte des fotografischen Materials, während der Aufbewahrung oder während der fotografischen Verarbeitung zu verhindern, oder um die fotografische Leistung zu stabilisieren. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind in der oben erwähnten JP-A Nr. 215272/1987, Seiten 39 bis 72 beschrieben, wobei diese Verbindungen bevorzugt verwendet werden. Außerdem werden 5-Arylamino-1,2,3,4-thiatriazolverbindungen (der Arylrest weist mindestens eine elektronenanziehende Gruppe auf), wie sie in EP 0447647 beschrieben sind, bevorzugt verwendet.
Die spektrale Sensibilisierung wird durchgeführt, um der Emulsion von jeder der Schichten in dem fotografischen Material der vorliegenden Erfindung eine spektrale Empfindlichkeit in einem gewünschten Wellenlängenbereich zu verleihen.
In dem erfindungsgemäßen fotografischen Material können als spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, die für die spektrale Sensibilisierung in blauen, grünen und roten Bereichen verwendet werden sollen, die Sensibilisierungsfarbstoffe erwähnt werden, die z. B. von F. M. Harmer in Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds (veröffentlicht von John Wiley & Sons [New York, London], 1964) beschrieben sind. Spezielle Beispiele für die Verbindungen und die Verfahren zur spektralen Sensibilisierung sind vorzugsweise solche, die in der vorstehend erwähnten JP-A Nr. 215272/1987, Seite 22, rechte obere Spalte, bis Seite 38 beschrieben sind, und von diesen sind diejenigen Verbindungen mehr bevorzugt, die als spezielle Verbindungsbeispiele genannt sind, die keine Carboxylgruppe im Molekül aufweisen, d. h. (S-1) bis (S-19), (S-21), (S-23) bis (S-38), (S-40) bis (S-44), (S-46) bis (S-48), (S-51), (S-53), (S-55) bis (S-58), (S-60), (S-62), (S-63), (S-66), (S-68), (S-71) bis (S-83), (S-85) bis (S-90), usw. Außerdem ist insbesondere als rotempfindlicher spektraler Sensibilisierungsfarbstoff für Silberhalogenidemulsionskörner mit hohem Silberchloridgehalt ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff, der in JP-A Nr. 123340/1991 beschrieben ist, z. B. im Hinblick auf die Stabilität, die Intensität der Absorption und die Temperaturabhängigkeit der Belichtung sehr bevorzugt.
Wenn in dem fotografischen Material der vorliegenden Erfindung der Infrarotbereich wirkungsvoll spektral sensibilisiert werden soll, werden vorzugsweise Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet, die in JP-A Nr. 15049/1991, Seite 12, linke obere Spalte bis Seite 21, linke untere Spalte; in JP-A Nr. 20730/1991, Seite 4, linke untere Spalte bis Seite 15, linke untere Spalte; EP-0,420,110, Seite 4, Zeile 21 bis Seite 6, Zeile 54; in EP-0,420,012, Seite 4, Zeile 12 bis Seite 10, Zeile 33; in EP-0,443,466 und im US- Patent Nr. 4975362 beschrieben sind.
Um diese spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe in die Silberhalogenidemulsion einzuarbeiten, können sie direkt in der Emulsion dispergiert werden oder sie können in einem Lösungsmittel wie etwa Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Methylcellosolve und 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol oder einem Gemisch aus diesen Lösungsmitteln gelöst werden und die Lösung kann zu der Emulsion zugegeben werden. Außerdem kann aus den spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen eine wässrige Lösung in Gegenwart einer Säure oder einer Base gebildet werden, wie es z. B. in JP-B ("JP-B" bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung) Nr. 23389/1969, 27555/1969 und 22089/1982 beschrieben ist; oder es kann aus ihnen eine wässrige Lösung oder eine kolloide Dispersion in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes gebildet werden und diese zu der Emulsion zugegeben werden, wie es z. B. in den US-Patenten Nr. 3,822,135 und 4,006,025 beschrieben ist. Ferner können die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe in einem Lösungsmittel, das im Wesentlichen mit Wasser unverträglich ist, wie etwa Phenoxyethanol, gelöst werden und anschließend werden sie in Wasser oder einem hydrophilen Kolloid dispergiert, welches der Emulsion zugegeben werden soll. Ferner können die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe direkt in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden und die Dispersion kann zu der Emulsion zugegeben werden, wie es JP-A Nr. 102733/1978 und 105141/1983 beschrieben ist. Die Zugabe zu der Emulsion kann in jeder Stufe der Herstellung von Emulsionen erfolgen, welche sich herkömmlicherweise als brauchbar erwiesen hat. Das heißt, der Zeitpunkt der Zugabe kann vor oder während der Bildung der Körner der Silberhalogenidemulsion, zwischen der Zeit unmittelbar nach der Bildung der Körner und der Zeit vor dem Wasch- bzw. Wässerungsschritt, vor oder während der chemischen Sensibilisierung, zwischen der Zeit unmittelbar nach der chemischen Sensibilisierung und der Zeit, in der die Emulsion abgekühlt und verfestigt wird, oder in dem Zeitraum der Herstellung einer Beschichtungslösung liegen. Wenngleich ganz allgemein die Zugabe nach der Beendigung der chemischen Sensibilisierung, aber vor der Auftragung erfolgt, kann der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff gleichzeitig mit einem chemischen Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben werden, um die spektrale Sensibilisierung und die chemische Sensibilisierung gleichzeitig durchzuführen, wie es in den US-Patenten Nr. 3,628,969 und 4,225,666 beschrieben ist; oder der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff kann vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden, wie es in JP-A Nr. 113928/1983 beschrieben ist; oder er kann vor der Beendigung der Bildung oder der Fällung der Silberhalogenidkörner zugegeben werden, um die spektrale Sensibilisierung zu starten. Außerdem kann der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff in Portionen zugegeben werden, wie es im US-Patent Nr. 4,225,666 gelehrt wird; d. h. ein Teil des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs kann vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden und der Rest kann nach der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden und so kann der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Bildung der Silberhalogenidkörner zugegeben werden, wie es im US-Patent 4,183,756 gelehrt wird. Von den vorstehenden Methoden ist die Methode bevorzugt, bei der der Sensibilisierungsfarbstoff vor dem Wasch- bzw. Wässerungsschritt der Emulsion oder vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben wird.
Die Menge der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe, die zugegeben werden sollen, schwankt je nach der Situation über einen weiten Bereich und die Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 · 10&supmin;&sup6; mol bis 1,0 · 10&supmin;² mol, mehr bevorzugt im Bereich von 1,0 · 10&supmin;&sup6; mol bis 5,0 · 10&supmin;³ mol, pro mol des Silberhalogenids.
Wenn in dem fotografischen Material der vorliegenden Erfindung ein Sensibilisierungsfarbstoff mit einer spektralen Sensibilisierungsempfindlichkeit insbesondere vom roten Bereich bis zum infraroten Bereich verwendet wird, ist es bevorzugt, zusätzlich die Verbindungen zu verwenden, die in JP-A Nr. 157749/1990, Seite 13, rechte untere Spalte bis Seite 22, rechte untere Spalte beschrieben sind. Durch Verwenden dieser Verbindungen kann die Konservierbarkeit des fotografischen Materials, die Stabilität der Verarbeitung und die Supersensibilisierungswirkung in einzigartiger Weise erhöht werden. Insbesondere ist es besonders bevorzugt, zusätzlich Verbindungen der Formeln (VI), (V) und (VI) in dem Patent zu verwenden. Diese Verbindungen werden in einer Menge von 0,5 · 10&supmin;&sup5; mol bis 5,0 · 10&supmin;² mol, vorzugsweise 5,0 · 10&supmin;&sup5; mol bis 5,0 · 10&supmin;³ mol, pro mol des Silberhalogenids verwendet und vorteilhafterweise liegt die zu verwendende Menge im Bereich vom 0,1 bis 10000-fachen, vorzugsweise 0,5 bis 5000-fachen der Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs, angegeben als Mole.
Als Bindematerial oder Schutzkolloid, welches für das fotografische Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird vorteilhafterweise Gelatine verwendet, aber andere hydrophile Kolloide können allein oder in Kombination mit Gelatine verwendet werden. Als bevorzugte Gelatine wird eine calciumarme Gelatine mit einem Calciumgehalt von 800 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 200 ppm oder weniger verwendet. Um verschiedene Schimmel und Pilze zu verhindern, welche sich in der hydrophilen Kolloidschicht vermehren und das Bild beeinträchtigen, wird vorzugsweise ein Schimmelbekämpfungsmittel, wie etwa die in JP-A Nr. 271247/1988 beschriebenen Schimmelbekämpfungsmittel, zugegeben.
Das Quellen der hydrophilen Kolloidschichten, umfassend die Emulsionsschichten und die nicht lichtempfindlichen Schichten, die auf den Träger des farbfotografischen Materials der vorliegenden Erfindung aufgetragen sind, in einem Farbentwickler muss schnell vor sich gehen, um die Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu lösen. Speziell bedeutet "Schichtdicke während der Farbentwicklung" den Wert der Schichtdicke zu dem Zeitpunkt, wenn das fotografische Material in eine wässrige Alkalilösung bei 40ºC eingetaucht wird, und vorzugsweise erreicht die Schichtdicke nach 30 Sekunden das 1,5-fache oder mehr der Dicke der getrockneten Schicht. Vorzugsweise erreicht die Schichtdicke das 1,5-fache oder mehr nach 20 Sekunden, mehr bevorzugt das 1,5-fache oder mehr nach 10 Sekunden. Vorzugsweise erreicht die Schichtdicke das 5-fache oder weniger. Die Vergrößerung kann leicht eingestellt werden, z. B. durch Ändern der Art des Härtungsmittels oder der Menge des Härtungsmittels, das zu der hydrophilen Kolloidschicht zugegeben werden soll. Hierbei bedeutet der Begriff "Dicke der getrockneten Schicht" den Wert der Schichtdicke, der gemessen wird, wenn das fotografische Material zwei Stunden oder länger unter den Bedingungen einer Temperatur von 25ºC und einer Feuchtigkeit von 55% aufbewahrt wird, wonach die Messung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird. Hierbei bedeutet der Begriff "wässrige Alkalilösung" eine wässrige Lösung, die 0,2 mol Natriumhydrogencarbonat pro Liter enthält (der pH wird mit Schwefelsäure auf 10,0 eingestellt).
Das fotografische Material der vorliegenden Erfindung kann mit sichtbarem Licht oder Infrarotlicht belichtet werden. Das Belichtungsverfahren mit Licht kann eine Belichtung mit Licht mit niedriger Beleuchtungsintensität oder mit Licht mit hoher Beleuchtungsintensität sein. Als bevorzugtes Verfahren für eine Belichtung mit Licht mit hoher Beleuchtungsintensität kann ein Laserabtastbelichtungsverfahren genannt werden, wobei die Belichtungszeit pro Bildelement 10&supmin;&sup4; s oder weniger, mehr bevorzugt 10&supmin;&sup6; s oder weniger beträgt. Die Untergrenze der Belichtungszeit unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sie beträgt aber vorzugsweise 10&supmin;¹&sup0; s oder mehr.
Außerdem kann bei der Belichtung mit Licht vorzugsweise ein Bandstreifenfilter (band strip filter) verwendet werden, wie er im US-Patent Nr. 4,880,726 beschrieben ist. Durch seine Verwendung wird eine Farbkontamination des Lichts beseitigt und die Farbwiedergabe wird merklich verbessert.
Anmerkung: in dem zitierten Teil von JP-A Nr. 215272/1987 ist eine Änderung, die am 16. März 1987 eingereicht wurde, enthalten. Ferner ist es unter den vorstehend ermrähnten Kupplern bevorzugt, einen so genannten Gelbkuppler vom kurzen Wellenlängen-Typ, der in JP-A Nr. 231451/1988, 123047/1988, 241547/1988, 173499/1989, 213648/1989 und 250944/1989 beschrieben ist, als Gelbkuppler zu verwenden.
Vorzugsweise werden die Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler in Gegenwart (oder Abwesenheit) eines in der vorstehend erwähnten Tabelle aufgeführten hochsiedenden organischen Lösungsmittels in ein füllbares Latexpolymer (wie es z. B. in US-Patent Nr. 4,203,716 beschrieben ist) imprägniert und anschließend werden die Kuppler in einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymer gelöst, um in einer wässrigen hydrophilen Kolloidlösung emulgiert und dispergiert zu werden.
Als Polymere, die in Wasser unlöslich und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, welche bevorzugt verwendet werden können, können Homopolymere und Copolymere genannt werden, die in dem US-Patent Nr. 4,857,449, Spalten 7 bis 15 und in der internationalen Veröffentlichung WO 88/00723, Seiten 12 bis 30 beschrieben sind. Mehr bevorzugt ist die Verwendung eines Methacrylatpolymers oder eines Acrylamidpolymers bevorzugt und insbesondere wird beispielsweise im Hinblick auf die Farbbildstabilität ein Acrylamidpolymer bevorzugt verwendet.
In dem erfindungsgemäßen fotografischen Material werden die Konservierbarkeit eines Farbbildes verbessernde Verbindungen, wie sie im europäischen Patent EP 0277589A2 beschrieben sind, vorzugsweise zusammen mit Kupplern, insbesondere zusammen mit Pyrazoloazolkupplern und Pyrrolotriazolkupplern verwendet.
Das heißt, die Verwendung einer Verbindung (F), die in den vorstehend erwähnten Patentbeschreibungen beschrieben ist, welche sich mit der aromatischen Amin-Entwicklungssubstanz, die nach der Farbentwicklungsverarbeitung zurückbleibt, unter Bildung einer chemisch inaktiven und im Wesentlichen farblosen Verbindung verbindet, und/oder einer Verbindung (G), die in den vorstehend erwähnten Patentbeschreibungen beschrieben ist, welche sich mit dem oxidierten Produkt der aromatischen Amin-Farbentwicklungssubstanz, die nach der Farbentwicklungsverarbeitung zurückbleibt, unter Bildung einer chemisch inaktiven und im Wesentlichen farblosen Verbindung verbindet, und zwar gleichzeitig oder einzeln, ist bevorzugt. Der Grund dafür ist beispielsweise, dass das Auftreten einer Verfärbung oder anderer Nebenwirkungen aufgrund der Bildung von Farbstoffen durch die Reaktion der in dem Film zurückbleibenden Farbentwicklungssubstanz oder ihres oxidierten Produkts mit Kupplem während der Aufbewahrung nach der Verarbeitung verhindert werden kann.
Ferner werden als die Cyankuppler neben Cyankupplern der Diphenylimidazolreihe, die in JP-A Nr. 33144/1990 beschrieben sind, Cyankuppler der 3-Hydroxypyridinreihe, die im europäischen Patent EP 0333185A2 beschrieben sind (insbesondere sind die Kuppler, die durch Binden einer bei der Kupplung abspaltenden Chlorgruppe an den 4-Äquivalentkuppler von Kuppler (42), um aus ihm einen 2-Äquivalentkuppler zu machen, gebildet werden, und die Kuppler (6) und (9), welche als spezielle Beispiele aufgeführt sind, bevorzugt), Cyankuppler der cyclischen aktiven Methylenreihe, die in JP-A Nr. 32260/1998 beschrieben sind (insbesondere sind die Kupplerbeispiele 3, 8 und 34, welche als spezielle Beispiele aufgeführt sind, bevorzugt), Cyankuppler der Pyrrolopyrazolreihe, die im europäischen Patent EP 0456226A1 beschrieben sind, Cyankuppler der Pyrroloimidazolreihe, die im europäischen Patent EP 0484909 beschrieben sind, und Pyrrolotriazol-Cyankuppler, die in den europäischen Patenten EP 0488248 und EP 491197A1 beschrieben sind, bevorzugt verwendet. Von diesen werden Pyrrolotriazol-Cyankuppler besonders bevorzugt verwendet.
Als die Gelbkuppler werden neben den in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen Acylacetamid-Gelbkuppler, deren Acylgruppe eine 3- bis 5-gliedrige cyclische Struktur aufweist, die im europäischen Patent EP 0447969A1 beschrieben sind, Malondianilid-Gelbkuppler mit einer cyclischen Struktur, die im europäischen Patent EP 0482552A1 beschrieben sind, und Acylacetamid-Gelbkuppler mit einer Dioxanstruktur, die im US-Patent Nr. 5,118,599 beschrieben sind, bevorzugt verwendet. Von diesen werden Acylacetamid-Gelbkuppler, deren Acylgruppe eine 1-Alkylcyclopropan-1- carbonylgruppe ist, und Malondianilid-Gelbkuppler, bei denen eines der Anilide einen Indolinring bildet, bevorzugt verwendet. Diese Kuppler können allein oder in Kombination verwendet werden.
Als Magentakuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden Magentakuppler der 5-Pyrazolonreihe und Magentakuppler der Pyrazoloazolreihe, wie sie in der bekannten Literatur, die in der vorstehenden Tabelle gezeigt ist, beschrieben sind, verwendet, aber insbesondere im Hinblick auf z. B. den Farbton, die Stabilität der Bilder und die farberzeugenden Eigenschaften werden Pyrazolotriazolkuppler, bei denen eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe direkt an die 2-, 3- oder 6-Stellung des Pyrazolotriazolrings gebunden ist, wie sie in JP-A Nr. 65245/1986 beschrieben sind, Pyrazoloazolkuppler, die eine Sulfonamidogruppe im Molekül enthalten, wie sie in JP-A Nr. 65246/1986 beschrieben sind, Pyrazoloazolkuppler mit einer Alkoxyphenylsulfonamido-Ballastgruppe, wie sie in JP-A Nr. 147254/1986 beschrieben sind, und Pyrazoloazolkuppler mit einer Alkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe in der 6-Stellung, wie sie in den europäischen Patenten Nr. 226,849A und 294,785A beschrieben sind, bevorzugt verwendet.
Als das Verarbeitungsverfahren für das farbfotografische Material der vorliegenden Erfindung sind neben den Verfahren, die in der vorstehend angegebenen Tabelle beschrieben sind, Verarbeitungsmaterialien und Verarbeitungsverfahren bevorzugt, die in JP-A Nr. 207250/1990, Seite 26 (rechte untere Spalte, Zeile 1) bis Seite 34 (rechte obere Spalte, Zeile 9) und in JP-A Nr. 97355/1992, Seite 5 (linke obere Spalte, Zeile 17) bis Seite 18 (rechte untere Spalte, Zeile 20) beschrieben sind.
Farbmaterialien und Verarbeitungsverfahren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden ausführlich beschrieben. In der vorliegenden Erfindung wird das fotografische Material einer Farbentwicklung, Entsilberung und einem Wasserwasch- bzw. Wässerungs- oder Stabilisierungsverfahren unterzogen. Der Farbentwickler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, enthält eine bekannte aromatische primäre Amin-Farbentwicklungssubstanz. Bevorzugte Beispiele sind p-Phenylendiaminderivate und als charakteristische Beispiele dafür können N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-N,N-diethyl-3-methylanilin, 4-Amino-N-(β-hydroyethyl)-N-methylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-3-methylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)-3-methylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(4- hydroxybutyl)-3-methylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methylanilin, 4-Amino-N,N-diethyl-3(β-hydroxyethyl)anilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(β-methoxyethyl)-3-methylanilin, 4-Amino-N-(β-ethoxyethyl)-N-ethyl-3-methylanilin, 4-Amino-N-(3- carbamoylpropyl)-N-n-propyl-3-methylanilin, 4-Amino-N-(3-carbamoylbutyl)-N-n-propyl- 3-methylanilin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-3-hydroxypyrrolidin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-3-(hydroxymethyl)pyrrolidin und N-(4-Amino-3-methylphenyl)-3-pyrrolidincarboxyamid genannt werden.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Verbindungen, die durch die vorstehend beschriebene Formel (D) wiedergegeben werden.
Nachstehend sind spezielle Beispiele gezeigt, aber die Erfindung ist nicht auf sie beschränkt.
Sehr bevorzugte Verbindungen sind 4-Amino-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)-3-methylanilin und 4-Amino-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)-3-methylanilin.
Diese p-Phenylendiaminderivate können in Form von Salzen wie beispielsweise als Sulfate, Hydrochlorid, Sulfite, Naphthalindisulfonate und p-Toluolsulfonate vorliegen. Die zu verwendende Menge der aromatischen primären Amin-Entwicklungssubstanz beträgt vorzugsweise ungefähr 0,002 bis 0,2 mol, mehr bevorzugt 0,005 bis 0,1 mol pro Liter des Farbentwicklers.
Obwohl die allgemein einsetzbare Entwicklungszeit der Farbentwicklungsverarbeitung 45 s bis 3 min beträgt, gilt im Hinblick auf die Erzielung einer schnellen Verarbeitung in der vorliegenden Erfindung: je kürzer, desto besser. Konkret beträgt die Verarbeitungszeit vorzugsweise 10 bis 25 s. Die Verarbeitungstemperatur beträgt bei dieser Zeit 20 bis 50ºC, vorzugsweise 30 bis 45ºC, am meisten bevorzugt 37 bis 42ºC. Wenngleich die Nachfüllmenge vorzugsweise so gering wie möglich ist, ist es zweckmäßig, dass die Nachfüllmenge 20 bis 600 ml, vorzugsweise 30 bis 200 ml, mehr bevorzugt 40 bis 100 ml pro m² des fotografischen Materials beträgt.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet "Verarbeitungszeit" (z. B. Entwicklungszeit) das Intervall von dem Zeitpunkt des Eintritts des fotografischen Materials in die vorgesehene Verarbeitungslösung bis zu dem Zeitpunkt seines Eintritts in die Lösung des nachfolgenden Bades.
Ferner bedeutet "die Zeit vom Beginn des Entwicklungsverfahrens bis zur Beendigung des Trocknungsverfahrens" das Intervall von dem Eintritt in das Entwicklungsbad der Entwicklungsverarbeitungsapparatur bis zum Austritt aus der Apparatur durch das Trocknungsverfahren.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist der Farbentwickler vorzugsweise im Wesentlichen frei von Benzylalkohol. Hierbei bedeutet der Begriff "im Wesentlichen frei von Benzylalkohol", dass die Konzentration von Benzylalkohol vorzugsweise 2 ml/l oder weniger, mehr bevorzugt 0,5 ml/l oder weniger beträgt und am meisten bevorzugt ist Benzylalkohol überhaupt nicht enthalten.
Es ist mehr bevorzugt, dass der Farbentwickler zur Verwendung in dieser Erfindung im Wesentlichen frei von Sulfitionen ist (hierbei bedeutet "im Wesentlichen frei von Sulfitionen", dass die Konzentration von Sulfitionen 3,0 · 10&supmin;³ mol/l oder weniger beträgt), um die Schwankung der fotografischen Eigenschaften aufgrund der kontinuierlichen Verarbeitung zu unterdrücken und die Wirkungen der Erfindung deutlicher zu erhalten. Mehr bevorzugt beträgt die Konzentration von Sulfitionen 1,0 · 10&supmin;³ mol/l oder weniger und am meisten bevorzugt sind Sulfitionen überhaupt nicht enthalten. Eine kleine Menge von Sulfitionen, die in einem Verarbeitungssubstanz-Kit, worin die Entwicklungssubstanz vor dem Herstellen der zu verwendenden Lösung konzentriert wurde, enthalten ist, um die Oxidation der Substanzen zu verhindern, wird jedoch in der vorliegenden Erfindung nicht berücksichtigt.
Vorzugsweise ist der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Farbentwickler im Wesentlichen frei von Sulfitionen und noch mehr bevorzugt ist er außerdem im Wesentlichen frei von Hydroxylamin (hierbei bedeutet "im Wesentlichen frei von Hydroxylamin", dass die Konzentration von Hydroxylamin vorzugsweise 5,0 · 10&supmin;³ mol/l oder weniger beträgt), um die Schwankung der fotografischen Eigenschaften aufgrund der Änderung der Hydroxylaminkonzentration zu unterdrücken. Am meisten bevorzugt ist Hydroxylamin überhaupt nicht enthalten.
Es ist mehr bevorzugt, dass der Farbentwickler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ein organisches Konservierungsmittel anstelle des vorstehend beschriebenen Hydroxylamins oder der Sulfitionen enthält.
Hierbei bezieht sich der Begriff "organisches Konservierungsmittel" auf organische Verbindungen, welche allgemein die Geschwindigkeit der Verschlechterung der aromatischen primären Amin-Farbentwicklungssubstanz verringern, wenn sie zu der Verarbeitungslösung für das farbfotografische Material zugegeben werden. Das heißt, organische Konservierungsmittel enthalten organische Verbindungen, welche die Funktion haben, zu verhindern, dass die Farbentwicklungssubstanz, beispielsweise mit Luft, oxidiert wird, und insbesondere sind Hydroxylaminderivate (mit Ausnahme von Hydroxylamin, nachstehend gilt das Gleiche), Hydroxamsäuren, Hydrazine, Hydrazide, α-Aminosäuren, Phenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole, Oxime, Diamidverbindungen und kondensierte cyclische Amine wirksame organische Konservierungsmittel. Diese sind beispielsweise in JP-B Nr. 30496/1973, JP-A Nr. 143020/1977, 4235/1988, 30845/1988, 21647/1988, 44655/1988, 53551 /1988, 43140/1988, 56654/1988, 58346/1988, 43138/1988, 146041/1988, 44657/1988 und 44656/1988, in den US-Patenten Nr. 3,615,503 und 2,494,903 und in JP-A Nr. 97953/1989, 186939/1989, 186940/1989, 187557/1989, 306422/1990 und in der europäischen Patentveröffentlichung (OPI) EP0530921A1 offenbart. Als weitere Konservierungsmittel können verschiedene Metalle, die in JP-A Nr. 44148/1982 und 53749/1982 beschrieben sind, Salicylsäuren, die in JP-A-Nr. 180588/1984 beschrieben sind, Amine, die in JP-A Nr. 239447/1988, 128340/1988, 186939/1989 und 187557/1989 beschrieben sind, Alkanolamine, die in JP-A Nr. 3532/1979 beschrieben sind, Polyethylenimine, die in JP-A Nr. 94349/1981 beschrieben sind, und aromatische Polyhydroxylverbindungen, die im US-Patent Nr. 3,746,544 beschrieben sind, bei Bedarf enthalten sein. Besonders bevorzugt ist die Zugabe von Alkanolaminen, wie beispielsweise Triethanolamin, Dialkylhydroxylaminen, wie beispielsweise N,N-Diethylhydroxylamin und N,N-Di(sulfoethyl)hydroxylamin, α-Aminosäurederivaten, wie beispielsweise Glycin, Alanin, Leucin, Serin, Threonin, Valin, Isoleucin, oder aromatischen Polyhydroxylverbindungen, wie beispielsweise Natriumcatechol-3,5-disulfonat.
Insbesondere ist die Verwendung von Alkanolaminen in Kombination mit Dialkylhydroxylamin oder die Verwendung von Dialkylhydroxylamin in Kombination mit α-Aminosäuren, beispielsweise von Glycin und Alkanolaminen, wie sie in dem veröffentlichten Patent EP0530921A1 beschrieben ist, im Hinblick auf die Verbesserung der Stabilität des Farbentwicklers, die zu einer Verbesserung der Stabilität während der kontinuierlichen Verarbeitung führt, mehr bevorzugt.
Die Menge dieser organischen Konservierungsmittel, die zugegeben werden soll, ist zweckmäßigerweise eine Menge, die ausreicht, um die Verschlechterung der Farbentwicklungssubstanz zu verhindern, und die Menge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1,0 mol/Liter, mehr bevorzugt 0,03 bis 0,30 mol/Liter.
In der vorliegenden Erfindung enthält der Farbentwickler vorzugsweise Chlorionen in einer Menge von 3,0 · 10&supmin;² bis 1,5 · 10&supmin;¹ mol/Liter, besonders bevorzugt 3,5 · 10&supmin;² bis 1,0 · 10&supmin;¹ mol/Liter. Wenn die Konzentration der Chloridionen zu hoch ist, kann ein Mangel wie etwa eine Verzögerung der Entwicklung auftreten, was im Hinblick auf das Lösen der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt ist, und wenn die Konzentration zu niedrig ist, ist dies im Hinblick auf das Verhindern der Schleierbildung nicht bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung enthält der Farbentwickler vorzugsweise Bromidionen in einer Menge von 0,5 · 10&supmin;&sup5; bis 1,0 · 10&supmin;³ mol/l, mehr bevorzugt 3,0 · 10&supmin;&sup5; bis 5 · 10&supmin;&sup4; mol/l. Wenn die Konzentration der Bromidionen zu hoch ist, wird die Entwicklung verzögert, was dazu führt, dass die maximale Dichte und die Empfindlichkeit herabgesetzt werden, und wenn die Konzentration zu niedrig ist, kann eine Schleierbildung nicht ausreichend verhindert werden.
Hierbei können Chloridionen und Bromidionen direkt zu dem Farbentwickler zugegeben werden oder sie können während der Entwicklungsverarbeitung aus dem fotografischen Material in den Farbentwickler herauslösen gelassen werden.
Wenn Chloridionen direkt zu dem Farbentwickler zugegeben werden, kann Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid als das Chloridionen liefernde Material genannt werden. Ferner können sie von einem fluoreszierenden Aufheller geliefert werden, welcher zu dem Farbentwickler zugegeben wird. Als das Bromidionen liefernde Material kann Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Lithiumbromid, Calciumbromid und Magnesiumbromid genannt werden.
Wenn Chloridionen und Bromidionen aus dem fotografischen Material in den Farbentwickler herauslösen gelassen werden, können sowohl die Chloridionen als auch die Bromidionen von der Emulsion oder einem anderen Ausgangsmaterial als der Emulsion geliefert werden.
Vorzugsweise liegt der pH des Farbentwicklers, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, im Bereich von 9 bis 13, mehr bevorzugt 9 bis 12,5, und andere bekannte Verbindungen, welche Komponenten einer herkömmlichen Entwicklungslösung sind, können in dem Farbentwickler enthalten sein.
Um den vorstehenden pH aufrecht zu erhalten, ist es bevorzugt, verschiedene Puffer einzusetzen. Als Puffer kann z. B. von Carbonaten, Phosphaten, Boraten, Tetraboraten, Hydroxylbenzoaten, Glycylsalzen, N,N-Dimethylglycinaten, Leucinaten, Norleucinaten, Guaninsalzen, 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalzen, Alaninsalzen, Aminobutyraten, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiolsalzen, Valinsalzen, Prolinsalzen, Trishydroxyaminomethansalzen und Lysinsalzen Gebrauch gemacht werden. Es ist besonders bevorzugt, Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate als Puffer zu verwenden, da sie die Vorteile aufweisen, dass sie eine ausgezeichnete Löslichkeit und eine ausgezeichnete Pufferfunktion im Bereich hoher pH-Werte mit einem pH 9,0 oder höher aufweisen, dass sie die fotografische Funktion nicht beeinträchtigen (z. B. keinen Schleier bilden) und dass sie billig sind.
Spezielle Beispiele für Puffer sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat).
Die Menge des Puffers, die dem Farbentwickler zugegeben werden soll, beträgt vorzugsweise 0,1 mol/l oder mehr und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 mol/l.
Ferner können verschiedene Chelatbildner zu dem Farbentwickler zugegeben werden, um zu verhindern, dass Calcium oder Magnesium ausfallen, oder um die Stabilität des Farbentwicklers zu verbessern. Spezielle Beispiele sind nachstehend gezeigt: Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Transcyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiaminorthohydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure. Falls es erforderlich ist, können zwei oder mehr dieser Chelatbildner zusammen verwendet werden.
Was die Menge dieser Chelatbildner anbelangt, die zugegeben werden soll, ist es gut, wenn die Menge ausreicht, um Metallionen in dem Farbentwickler zu maskieren. Die Menge liegt z. B. in der Größenordnung von 0,1 g bis 10 g pro Liter.
Falls es erforderlich ist, kann ein beliebiger Entwicklungsbeschleuniger zu dem Farbentwickler zugegeben werden.
Als Entwicklungsbeschleuniger können, falls dies gewünscht wird, die Folgenden zugegeben werden: Thioetherverbindungen, die z. B. in JP-B Nr. 16088/1962, 5987/1962, 7826/1963, 12380/1969 und 9019/1970 und im US-Patent Nr. 3,813,247 offenbart sind; p-Phenylendiaminverbindungen, die in JP-A Nr. 49829/1977 und 15554/1975 offenbart sind; quaternäre Ammoniumsalze, die z. B. in JP-A Nr. 137726/1975, JP-B Nr. 30074/1969 und JP-A Nr. 156826/1981 und 43429/1977 offenbart sind; Aminverbindungen, die z. B. in den US-Patenten Nr. 2,494,903, 3,128,182, 4,230,796 und 3,253,919, in JP-B Nr. 11431/1966 und in den US-Patenten Nr. 2,482,546, 2,596,926 und 3,582,346 offenbart sind; Polyalkylenoxide, die z. B. in JP-B Nr. 16088/1962 und 25201/1967, im US-Patent Nr. 3,128,183, in JP-B Nr. 1143111966 und 23883/1967 und im US-Patent Nr. 3,532,501 offenbart sind; 1-Phenyl-3-pyrazolidone und Imidazole.
In der vorliegenden Erfindung kann, falls dies erforderlich ist, ein beliebiges Antischleiermittel zugegeben werden. Als Antischleiermittel können Alkalimetallhalogenide wie beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid, und organische Antischleiermittel eingesetzt werden. Als typische organische Antischleiermittel können z. B. stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie etwa Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolyl-benzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin und Adenin genannt werden.
Das fotografische Material wird im Allgemeinen nach der Farbentwicklung einem Entsilberungsverfahren unterzogen. Das Entsilberungsverfahren kann durch ein Bleichverfahren und ein Fixierverfahren getrennt erfolgen oder gleichzeitig durchgeführt werden (Bleichfixierverfahren). Als Ausführungsform des Entsilberungsverfahrens in der vorliegenden Erfindung ist das Bleichfixierverfahren bevorzugt, um die Schritte zu erleichtern und die Verarbeitungszeit zu verkürzen. Außerdem kann ein Bleichfixieren nach dem Bleichverfahren durchgeführt werden, um das Verfahren zu beschleunigen. Dem Zweck entsprechend kann das Verfahren nach Belieben unter Verwendung eines Bleichfixierbades mit zwei aufeinanderfolgenden Tanken durchgeführt werden, oder es kann ein Fixierverfahren vor dem Bleichfixierverfahren durchgeführt werden, oder es kann ein Bleichverfahren nach dem Bleichfixierverfahren durchgeführt werden.
Als Bleichmittel, das in einer Bleichlösung und einer Bleichfixier-Lösung verwendet werden soll, kann z. B. von Eisensalzen, Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie beispielsweise Eisen(III), Cobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II), Persäuren, Chinonen und Nitroverbindungen Gebrauch gemacht werden. Als typische Bleichmittel kann von Eisenchloriden, Ferricyaniden, Dichromaten, organischen Komplexsalzen von Eisen(III) (z. B. Komplexsalzen von Aminopolycarbonsäuren, wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure), Persulfaten, Bromaten, Permanganaten und Nitrobenzolen Gebrauch gemacht werden. Von diesen sind Aminopolycarbonsäure-Komplexsalze von Eisen(III), u. a. Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalze und 1,3-Diaminopropantetraessigsäure-Eisen(111)-Komplexsalze im Hinblick auf die schnelle Verarbeitung und die Verhütung einer Umweltverschmutzung bevorzugt. Ferner sind Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze sowohl in einer Bleichlösung als auch in einer Bleichfixierlösung besonders brauchbar. Die Bleichlösung oder die Bleichfixierlösung, welche diese Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze verwendet, wird allgemein in einem Bereich von pH 3 bis 8 verwendet.
Zu der Bleichlösung oder der Bleichfixierlösung können bekannte Additive, z. B. ein Rehalogenierungsmittel wie Ammoniumbromid und Ammoniumchlorid, ein pH-Puffer wie Ammoniumnitrat, und ein Metallkorrosionsschutzmittel wie Ammoniumsulfat zugegeben werden.
Außer den vorstehend beschriebenen Verbindungen ist vorzugsweise eine organische Säure in der Bleichlösung und der Bleichfixierlösung enthalten. Zu besonders bevorzugten organischen Säuren gehören Verbindungen mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von 2 bis 5,5 und speziell sind Essigsäure und Propionsäure bevorzugt.
Wenngleich als Fixiermittel, die in der Fixierlösung und Bleichfixierlösung verwendet werden sollen, von Thiosulfaten, Thiocyanaten, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffen und einer großen Menge von lodidsalzen Gebrauch gemacht werden kann, wird allgemein Thiosulfat verwendet und insbesondere kann in den meisten Fällen Ammoniumthiosulfat verwendet werden. Außerdem ist auch die kombinierte Verwendung von Thiosulfat mit Thiocyanat, einer Thioetherverbindung oder Thioharnstoff bevorzugt.
Als Konservierungsmittel für die Fixierlösung und die Bleichfixierlösung sind Sulfite, Bisulfite, ein Carbonyl-Bisulfit-Addukt (carbonyl-bisulfic acid adduct) oder Sulfinsäureverbindungen, die im europäischen Patent Nr. 294769A beschrieben sind, bevorzugt. Ferner ist es bevorzugt, verschiedene Aminopolycarbonsäuren oder organische Phosphonsäuren (z. B. 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und N,N,N',N'-Ethylendiamintetraphosphonsäure) in der Fixierlösung und der Bleichfixierlösung zuzugeben, um die Lösung zu stabilisieren.
Ferner können in der Fixierlösung und der Bleichfixierlösung verschiedene fluoreszierende Aufheller, Antischaummittel, oberflächenaktive Stoffe, Poly(vinylpyrrolidon) und Methanol enthalten sein.
In der Bleichlösung, der Bleichfixierlösung und/oder dem ihnen vorangehenden Bad können verschiedene Verbindungen als Bleichbeschleunigungsmittel je nach Bedarf verwendet werden. Als spezielle Beispiele für brauchbare Bleichbeschleunigungsmittel kann z. B. von Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidogruppe, die im US-Patent Nr. 3,893,858, im westdeutschen Patent Nr. 1,290,812 und in JP-A Nr. 95630/1978 und in Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978) beschrieben sind, Thiazolizinverbindungen, die in JP-A Nr. 140129/1975 beschrieben sind, Thioharnstoffverbindungen, die im US-Patent Nr. 3,706,561 beschrieben sind, lodidsalzen, die in JP-A Nr. 16235/1983 beschrieben sind, Polyoxyethylenverbindungen, die im westdeutschen Patent Nr. 2,748,430 beschrieben sind, Polyaminverbindungen, die in JP-B Nr. 8836/70 beschrieben sind, und Bromidionen Gebrauch gemacht werden. Von diesen sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe im Hinblick auf eine große Beschleunigungswirkung bevorzugt und insbesondere sind Verbindungen bevorzugt, die im US-Patent Nr. 3,893,858, im westdeutschen Patent Nr. 1,290,812 und in JP-A Nr. 95630/1978 beschrieben sind. Ferner ist auch die Verbindung bevorzugt, die im US-Patent Nr. 4,552,834 beschrieben ist. Diese Bleichbeschleunigungsmittel können zu dem fotografischen Material zugegeben werden.
Je kürzer die Gesamtdauer der Bleich- und Fixierschritte ist, desto bevorzugter ist es innerhalb des Bereichs, bei dem eine Silberretention nicht auftritt, im Hinblick auf das Ziel der Verkürzung der Verarbeitungszeit. Vorzugsweise beträgt sie 5 s bis 1 min. mehr bevorzugt 5 s bis 25 s. Die Verarbeitungstemperatur liegt in einem Bereich von 25 bis 50ºC, vorzugsweise 35 bis 45ºC. In dem bevorzugten Temperaturbereich ist die Entsilberungsgeschwindigkeit verbessert, und das Auftreten einer Verfärbung nach der Verarbeitung wird erfolgreich verhindert.
In dem Verarbeitungsschritt der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise das Rühren soweit wie möglich verstärkt, wenngleich jedes bekannte Verfahren zum Rühren für das Verarbeitungsverfahren in der vorliegenden Erfindung angewandt werden kann. Zu speziellen Methoden zum Verstärken des Rührens, welche erwähnt werden können, gehört ein Verfahren, das in JP-A Nr. 183460/1987 oder Nr. 183461/1987 beschrieben ist, worin ein Strahl einer Verarbeitungsflüssigkeit auf die Emulsionsoberfläche eines fotografischen Materials auftreffen gelassen wird; ein Verfahren, das in JP-A Nr. 183461/1987 beschrieben ist, worin eine rotierende Vorrichtung zum Erhöhen der Rührwirkung eingesetzt wird; ein Verfahren, worin ein fotografisches Material mit einem Wischerblatt bewegt wird, das in einer Flüssigkeit in Kontakt mit der Emulsionsoberfläche vorgesehen ist, um die Flüssigkeit in der Nähe der Emulsionsoberfläche turbulent zu machen, wodurch die Rührwirkung verbessert wird; und ein Verfahren, worin die Fließgeschwindigkeit der gesamten umgewälzten Verarbeitungsflüssigkeit erhöht wird. Ein solches Mittel zum Verbessern des Rührens ist für einen Entwickler, eine Bleichlösung, eine Bleichfixierlösung, eine Fixierlösung, eine Wässerungs- und/oder eine Stabilisierungslösung wirksam.
Für jede der vorstehend beschriebenen Verarbeitungslösungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, kann ein Verfahren zum Ausstoßen einer durch eine Pumpe geförderten und unter Druck gesetzten Lösung durch einen Schlitz oder eine Düse, die gegenüber der Emulsionsoberfläche angebracht ist, eingesetzt werden, wie es in JP-A Nr. 183460/1987 (in den Beispielen von Seite 3, rechte untere Spalte, bis Seite 4, rechte untere Spalte) beschrieben ist.
Die Verarbeitung der vorliegenden Erfindung weist im Vergleich zu von der vorliegenden Erfindung verschiedenen Kombinationsverfahren eine ausgezeichnete Leistung für jeden beliebigen Wert des Verhältnisses der offenen Oberfläche der Verarbeitungslösung [(Kontaktfläche (cm²) der Verarbeitungslösung mit der Luft)/(Gesamtvolumen (cm³) der Verarbeitungslösung)] auf. Im Hinblick auf die Stabilität der Bestandteile der Lösung beträgt das Verhältnis der offenen Oberfläche jedoch vorzugsweise 0 bis 0,1 cm&supmin;¹. Bei der kontinuierlichen Verarbeitung liegt für praktische Zwecke das Verhältnis der offenen Oberfläche vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,05 cm&supmin;¹, mehr bevorzugt im Bereich von 0,002 bis 0,03 cm&supmin;¹.
Allgemein wird das farbfotografische Material der vorliegenden Erfindung nach dem Entsilberungsverfahren einem Wasch- bzw. Wässerungsschritt unterworfen. Anstelle des Wasch- bzw. Wässerungsschrittes kann ein Stabilisierungsschritt durchgeführt werden. In einem solchen Stabilisierungsverfahren können beliebige bekannte Verfahren, die in JP-A Nr. 8543/1982, 14834/1983 und 220345/1985 beschrieben sind, eingesetzt werden. Es kann ein Wasch- bzw. Wässerungsschritt/Stabilisierungsschritt durchgeführt werden, bei dem ein Stabilisierungsbad, das einen Farbstoffstabilisator und einen oberflächenaktiven Stoff enthält, welches typischerweise für die Verarbeitung eines farbfotografischen Materials verwendet wird, als Schlussbad verwendet wird.
Die Wässerungslösung und die Stabilisierungslösung können einen Wasserenthärter wie beispielsweise eine anorganische Phosphorsäure, Polyaminocarbonsäure (polyaminocarbonic acid) und eine organische Aminophosphonsäure; ein Metallsalz wie etwa ein Mg-Salz, ein Al-Salz und ein Bi-Salz; einen oberflächenaktiven Stoff; und ein Härtungsmittel enthalten.
Die Menge des Waschwassers in dem Wasch- bzw. Wässerungsschritt kann in einem weiten Bereich je nach den Eigenschaften des fotografischen Materials (z. B. den Eigenschaften des verwendeten Materials, wie etwa der Kuppler), der Verwendung des fotografischen Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Wässerungstanks (Stufen), der Art der Nachfüllung wie beispielsweise der im Gegenstrom oder im Abwärtsstrom erfolgenden Nachfüllung, und verschiedenen anderen Bedingungen festgesetzt werden. Um solche Probleme wie die Vermehrung von Bakterien bei einer erheblichen Herabsetzung der Menge des Waschwassers in einem Gegenstromsystem und das Anhaften von suspendierten Stoffen an dem fotografischen Material zu lösen, kann das Verfahren zum Verringern von Calciumionen und Magnesiumionen, das in JP-A Nr. 288838 beschrieben ist, ziemlich erfolgreich eingesetzt werden. Außerdem können Isothiazolonverbindungen und Cyabendazole, die in JP-A Nr. 8542/1982 beschrieben sind, chlorhaltige Desinfektionsmittel wie etwa chloriertes Natriumisocyanurat, Benzotriazole und andere Bakterizide, die von Hiroshi Horiguchi in Bokin Bobaizai no Kaaaku, (1986) veröffentlicht von Sankyo-Shuppan, Biseibutsu no Mekkin. Sakkin, Bobaipiiutsu (1982), herausgegeben von Eiseigijutsu-kai, veröffentlicht von Kogyo- Gijutsu-kai und in Bokin Bobaizai Jiten (1986), herausgegeben von Nihon Bokin Bobai-gakkai, beschrieben sind, verwendet werden.
Der pH des Waschwassers, das in dem Wasch- bzw. Wässerungsschritt verwendet wird, beträgt 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Die festzusetzende Waschwassertemperatur und Wässerungszeit können beispielsweise in Abhängigkeit von den Eigenschaften und der Anwendung des fotografischen Materials schwanken, und sie werden allgemein im Bereich von 15 bis 45ºC während 10 s bis 5 min und vorzugsweise im Bereich von 25 bis 40ºC während 15 s bis 2 min ausgewählt.
Als Farbstoffstabilisierungsmittel, die in einer Stabilisierungslösung verwendet werden können, können Aldehyde wie Formalin und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, Hexamethylentetramin und ein Aldehyd-Bisulfit-Addukt (aldehyde-sulfic acid adduct) genannt werden. Ferner kann die Stabilisierungslösung einen Puffer zum Regeln des pH-Werts wie etwa Borsäure und Natriumhydrid, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, einen Chelatbildner wie etwa Ethylendiamintetraessigsäure, einen Sulfurierungshemmer wie etwa Alkanolamin, einen fluoreszierenden Aufheller und ein Pilzbekämpfungsmittel enthalten.
Die durch das vorstehend erwähnte Nachfüllen der Wässerungslösung und/oder Stabilisierungslösung überlaufende Lösung kann in anderen Schritten wie etwa in einem Entsilberungsschritt wiederverwendet werden.
Bei der Verarbeitung mit einem automatischen Verarbeitungsgerät ist es bevorzugt, die Konzentration der Verarbeitungslösung durch Zugabe von Wasser zu korrigieren, wenn durch Verdunstung eine Konzentrierung stattfindet.
In der vorliegenden Erfindung kann ein durch eine Umkehrosmosemembran behandeltes Waschwasser und/oder Stabilisierungswasser erfolgreich eingesetzt werden. Als das Ausgangsmaterial für die Umkehrosmosemembran kann Celluloseacetat, vernetztes Polyamid, Polyether, Polysulfon, Polyacrylsäure, Polyvinylencarbonat oder dergleichen verwendet werden.
Der Speisedruck der Lösung für diese Membran beträgt im Hinblick auf die Verhinderung einer Verfärbung und die Abnahme der Menge der permeierten Lösung vorzugsweise 2 bis 10 kg/cm², mehr bevorzugt 3 bis 7 kg/cm².
Das Wässerungsverfahren und/oder Stabilisierungsverfahren wird vorzugsweise in einem Mehrstufen-Gegenstrom-Modus durchgeführt, wobei mehrere Tanks, besonders bevorzugt zwei bis fünf Tanks verwendet werden.
Die Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran erfolgt vorzugsweise an dem Wasser nach dem zweiten Tank in dem mehrstufigen Gegenstrom-Wässerungsverfahren und/oder Stabilisierungsverfahren. Konkret wird Wasser in dem zweiten Tank in einer 2-Tank-Anordnung, Wasser in dem zweiten oder dritten Tank in einer 3-Tank-Anordnung oder Wasser in dem dritten oder vierten Tank in einer 4-Tank-Anordnung mit einer Umkehrosmosemembran behandelt und das permeierte Wasser wird in den gleichen Tank (aus dem das zu behandelnde Wasser entnommen wurde) oder in einen nachgeschalteten Tank in dem Wässerungs- und/oder Stabilisierungsverfahren zurückgeführt. Ferner wird in einer Antwort auf die Umkehrosmosebehandlung die konzentrierte Wässerungslösung und/oder Stabilisierungslösung in das vorangehende Bleichfixierbad zurückgeführt.
Das farbfotografische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung kann darin eine Farbentwicklungssubstanz enthalten, um das Verfahren zu vereinfachen und zu beschleunigen. Um eine solche Farbentwicklungssubstanz zu enthalten, ist es bevorzugt, eine Vorstufe für die Farbentwicklungssubstanz zu verwenden. Zum Beispiel können Verbindungen der Indoanilinreihe, die im US-Patent Nr. 3,342,597 beschrieben sind, Schiffsche Base-artige Verbindungen, die im US-Patent Nr. 3,342,599 und in Research Disclosure Nr. 14850 und 15159 beschrieben sind, Aldolverbindungen, die in Research Disclosure Nr. 13924 beschrieben sind, und Metallsalzkomplexe, die im US-Patent Nr. 3,719,492 beschrieben sind, und Verbindungen der Urethanreihe, die in JP-A- Nr. 135628/1978 beschrieben sind, genannt werden.
Um die Farbentwicklung zu beschleunigen, kann das farbfotografische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone enthalten, falls dies erforderlich ist. Typische Verbindungen sind in JP-A Nr. 64339/1981, 144547/1982 und 115438/1983 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Diaminostilbenreihe können als fluoreszierender Aufheller für die Fotografie, als Aufheller für Fasern und dergleichen verwendet werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren zum Erzeugen eines Bildes bereitgestellt werden, bei dem fluoreszierende Aufheller in einer Verarbeitungslösung bei der Entwicklungsverarbeitung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials nicht kristallisieren und das verarbeitete fotografische Material wenig Restfarbe aufweist.
Anschließend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen ausführlich beschrieben, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

(Herstellung von fotografischem Material)

Ein Mehrschichtenfarbkopierpapier mit den nachstehend gezeigten Schichtzusammensetzungen wurde durch Auftragen verschiedener konstituierender fotografischer Schichten auf einen Papierträger hergestellt, der auf seinen beiden Seiten mit einem Polyethylenfilm laminiert war, und anschließend einer Koronaentladungsbehandlung auf seiner Oberfläche unterzogen und mit einer Gelatinegrundierungsschicht versehen, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt:

Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht

153,0 g Gelbkuppler (ExY), 15,0 g Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-1), 7,5 g Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-2), 16,0 g Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-3) wurden in 25 g Lösungsmittel (Solv-1), 25 g Lösungsmittel (Solv-2) und 180 ml Ethylacetat gelöst, und die resultierende Lösung wurde in 1000 ml 10%iger wässriger Gelatinelösung dispergiert und emulgiert, die 60 ml 10%ige Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung und 10 g Citronensäure enthielt, wodurch die emulgierte Dispersion A hergestellt wurde. Getrennt davon wurde die Silberchlorbromidemulsion A hergestellt (kubische Körner, 3 : 7 (Silbermolverhältnis)- Mischung der Emulsion A mit großer Korngröße mit einer mittleren Korngröße von 0,88 um und der Emulsion A mit kleiner Korngröße mit einer mittleren Korngröße von 0,70 um, und einem Abweichungskoeffizienten der Komgrößenverteilung von 0,08 bzw. 0,10, in welchen sich jeweils 0,3 mol% Silberbromid an einem Teil der Kornoberfläche befand, wobei der Rest Silberchlorid war). Die nachstehend gezeigten blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe A und B wurden in Farbstoffmengen, welche 2,0 · 10&supmin;&sup4; mol und 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol, jeweils pro mol Silber, entsprechen, zu der Emulsion A mit großer Korngröße bzw. der Emulsion A mit kleiner Korngröße zugegeben. Das chemische Sensibilisieren dieser Emulsion erfolgte durch Zugabe eines Schwefelsensibilisierungsmittels und eines Goldsensibilisierungsmittels.
Die vorstehend beschriebene emulgierte Dispersion A und diese Silberchlorbromidemulsion A wurden miteinander vermischt und aufgelöst, so dass die nachstehend gezeigte Zusammensetzung erhalten wurde, wodurch die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt wurde.

Herstellung der Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht

Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden ebenfalls auf die gleiche Weise wie die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt.
Eine Probe eines fotografischen Materials mit der nachstehend gezeigten Schichtzusammensetzung wurde durch Auftragen der vorstehend beschriebenen Beschichtungslösung für jede Schicht auf einen Träger hergestellt.
Als Gelatinehärtungsmittel für die jeweiligen Schichten wurde 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin- Natriumsalz verwendet.
Außerdem wurden Cpd-14 und Cpd-15 in solchen Mengen zu jeder Schicht zugegeben, dass ihre Gesamtmenge 25,0 mg/m² bzw. 50,0 mg/m² beträgt.
Die nachstehend gezeigten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe wurden in den jeweiligen Silberchlorbromidemulsionen der lichtempfindlichen Emulsionsschichten verwendet. Blauempfindliche Emulsionsschicht: Sensibilisierungsfarbstoff A
und Sensibilisierungsfarbstoff B
(jeweils 2,0 · 10&supmin;&sup4; mol zu der Emulsion mit großer Korngröße und 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol zu der Emulsion mit kleiner Korngröße, pro mol Silberhalogenid). Grünempfindliche Emulsionsschicht: Sensibilisierungsfarbstoff C
(4,0 · 10&supmin;&sup4; mol zu der Emulsion mit großer Korngröße und 5, 6 · 10&supmin;&sup4; mol zu der Emulsion mit kleiner Korngröße, pro mol Silberhalogenid)
und Sensibilisierungsfarbstoff D
(7,0 · 10&supmin;&sup5; mol zu der Emulsion mit großer Korngröße und 1,0 · 10&supmin;&sup5; mol zu der Emulsion mit kleiner Korngröße, pro mol Silberhalogenid) Rotempfindliche Emulsionsschicht: Sensibilisierungsfarbstoff E
(0,9 · 10&supmin;&sup4; mol zu der Emulsion mit großer Korngröße und 1,1 · 10&supmin;&sup4; mol zu der Emulsion mit kleiner Korngröße, pro mol Silberhalogenid)
Zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde die folgende Verbindung in einer Menge von 2,6 · 10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid zugegeben:
Ferner wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 8,5 · 10&supmin;&sup5; mol, 7,7 · 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol, pro mol Silberhalogenid, zugegeben.
Ferner wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2 · 10&supmin;&sup4; mol, pro mol Silberhalogenid, zugegeben.
Die nachstehend gezeigten Farbstoffe (die Zahl in Klammern gibt die Beschichtungsmenge an) wurden zu den Emulsionsschichten zugegeben, um eine Bestrahlung zu verhindern. (Farbstoff-1) (Farbstoff-2) (Farbstoff-3)
und (Farbstoff-4)

(Zusammensetzung der Schichten)

Die Zusammensetzung von jeder Schicht ist nachstehend gezeigt. Die Zahlen geben die Beschichtungsmenge (g/m²) an. Die Beschichtungsmenge von jeder Silberhalogenidemulsion ist bezogen auf Silber angegeben.

Träger

Mit Polyethylen laminiertes Papier

[Ein Weißpigment (TiO&sub2;) und ein bläulicher Farbstoff (Ultramann) waren in dem laminierten Polyethylenfilm auf der Seite der ersten Schicht enthalten].

Erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)

Die vorstehend beschriebene Silberchlorbromidemulsion A 0,27
Gelatine 1,36
Gelbkuppler (ExY) 0,79
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-1) 0,08
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-2) 0,04
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-3) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,13
Lösungsmittel (Solv-2) 0,13

Zweite Schicht (farbvermischungsverhindernde Schicht)

Gelatine 1,00
Farbvermischungsinhibitor (Cpd-4) 0,06
Lösungsmittel (Solv-7) 0,03
Lösungsmittel (Solv-2) 0,25
Lösungsmittel (Solv-3) 0,25

Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchlorbromidemulsion B (kubische Körner, 1 : 3 (Ag-Molverhältnis)-Mischung der Emulsion B mit großer Korngröße mit einer mittleren Korngröße von 0,55 um und der Emulsion B mit kleiner Korngröße mit einer mittleren Korngröße von 0,39 um, deren Abweichungskoeffizient der Korngrößenverteilung 0,10 bzw. 0,08 betragen, wobei sich in jeder Emulsion 0,8 mol% AgBr auf einem Teil der Kornoberfläche befand und der Rest AgCl war) 0,13
Gelatine 1,45
Magentakuppler (ExM) 0,16
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-5) 0,15
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-2) 0,03
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-6) 0,01
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-7) 0,01
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-8) 0,08
Lösungsmittel (Solv-3) 0,50
Lösungsmittel (Solv-4) 0,15
Lösungsmittel (Solv-5) 0,15

Vierte Schicht (farbvermischungsverhindernde Schicht)

Gelatine 0,70
Farbvermischungsinhibitor (Cpd-4) 0,04
Lösungsmittel (Solv-7) 0,02
Lösungsmittel (Solv-2) 0,18
Lösungsmittel (Solv-3) 0,18

Fünfte Schicht (Rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchlorbromidemulsion C (kubische Körner, 1 : 4 (Ag-Molverhältnis)-Mischung der Emulsion C mit großer Korngröße mit einer mittleren Korngröße von 0,50 um und der Emulsion C mit kleiner Korngröße mit einer mittleren Korngröße von 0,41 um, deren Abweichungskoeftizient der Korngrößenverteilung 0,09 bzw. 0,11 beträgt, wobei sich in jeder Emulsion 0,8 mol% AgBr auf einem Teil der Kornoberfläche befand und der Rest AgCl war) 0,18
Gelatine 0,80
Cyankuppler (ExC) 0,33
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-1) 0,35
Ultraviolettabsorber (UV-2) 0,18
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-9) 0,15
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-10) 0,15
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-11) 0,01
Lösungsmittel (Solv-6) 0,22
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-8) 0,01
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-6) 0,01
Lösungsmittel (Solv-1) 0,01

Sechste Schicht (ultraviolettabsorbierende Schicht)

Gelatine 0,55
Ultraviolettabsorber (UV-1) 0,38
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-12) 0,15
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-5) 0,02

Siebte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 1,13
Acryl-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17%) 0,05
Flüssiges Paraffin 0,02
Bildfarbstoffstabilisator (Gpd-13) 0,01

(ExY) Gelbkuppler

Gemisch ((a) : (b) = 1 : 1, angegeben als Molverhältnis) aus
der folgenden Formel (ExM) Magentakuppler

(ExC) Cyankuppler

Gemisch (3 : 7, angegeben als Molverhältnis) aus (Cpd-1) Bildfarbstoffstabilisator
Mittleres Molekulargewicht: 60000 (Cpd-2) Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-3) Bildfarbstoffstabilisator
n = 7-8 (im Mittel) (Cpd-4) Farbvermischungsinhibitor (Cpd-5) Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-12) Bildfarbstoffstabilisator
Mittleres Molekulargewicht: 60000 (Cpd-13) Bildfarbstoffstabilisator (UV-1) Ultraviolettstrahlenabsorber Gemisch aus (i), (ii), (iii) und (iv) (10 : 5 : 1 : 5, angegeben als Gewichtsverhältnis) (UV-2) Ultraviolettstrahlenabsorber Gemisch aus (1), (2) und (3) (1 : 2 : 2, angegeben als Gewichtsverhältnis)

(Verarbeitungsverfahren 1)

Eine kontinuierliche Verarbeitung (Betriebstest) des vorstehend hergestellten fotografischen Kopierpapiers wurde, nach einer Belichtung mit Licht, gemäß dem nachstehend gezeigten Verarbeitungsverfahren durchgeführt, wobei die jeweiligen Farbentwickler (101) bis (105) verwendet wurden, bis die Nachfüllrate das Tankvolumen des Entwicklers erreichte.
Anmerkung: * Menge der Nachfülllösung pro m² des fotografischen Materials
** Zusätzlich zu den vorstehenden 60 ml wurden 120 ml/m² des fotografischen Materials aus dem Tank des Spülens (1) fließen gelassen.
Die Spülschritte wurden in einem 3-Tank-Gegenstrommodus vom Tank des Spülens (3) in Richtung des Tanks des Spülens (1) durchgeführt. Farbentwickler (101)
Die Farbentwickler (102), (103), (104) und (105) wurden durch Zugeben der jeweiligen fluoreszierenden Aufheller, die nachstehend gezeigt sind, zu dem Farbentwickler (101) hergestellt.
Der pH von jedem Entwickler wurde auf den gleichen pH der Tanklösung oder Nachfülllösung von Farbentwickler (101) eingestellt. Bleichfixierlösung
(Der pH wurde mit Essigsäure oder wässrigem Ammoniak eingestellt.)

Spüllösung

Ionenausgetauschtes Wasser (die Konzentration von Calcium und Magnesium beträgt jeweils 3 ppm oder weniger)

(Verarbeitungsverfahren 2)

Eine kontinuierliche Verarbeitung wurde auf die gleiche Weise wie im vorstehend Verarbeitungsverfahren 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Spülverfahren wie folgt geändert wurden, um sie zu erleichtern und zu beschleunigen.
Anmerkung: * Die Menge der Nachfülllösung pro m² des fotografischen Materials. Die Spülschritte erfolgten in einem 5-Tank-Gegenstrommodus vom Tank des Spülens (5) in Richtung des Tanks des Spülens (1).
Bei der vorstehenden Verarbeitung wurde das Wasser vom Spülen (5) unter Druck gesetzt und einer Umkehrosmosemembran zugeführt, und das permeierte Wasser wurde dem Spülen (5) zugeführt, wogegen das konzentrierte Wasser, welches nicht durch die Membran hindurchgegangen war, zum Spülen (4) zurückgeführt und wiederverwendet wurde. Außerdem wurden Schaufeln zwischen den Spültanks bereitgestellt, durch welche das fotografische Material hindurchging, um die Übergangszeit zwischen den jeweiligen Spülvorgängen zu verkürzen.
Als Zusammensetzungen von Verarbeitungslösungen, die im Verarbeitungsverfahren 2 verwendet werden, wurden die Zusammensetzungen der vorstehend beschriebenen Farbentwickler (101) bis (105) und der Bleichfixierlösung verwendet.
Nachdem die kontinuierliche Verarbeitung gemäß den vorstehenden Verarbeitungsverfahren 1 und 2 beendet war, wurde ein gradationsbelichtetes Farbkopierpapier verarbeitet, wobei jede Verarbeitungslösung eingesetzt wurde. Von jeder verarbeiteten Probe wurde die gelbe Reflexionsdichte durch eine Reflexionsschwärzungskurve bestimmt, und es wurde die minimale Dichte bestimmt.
Außerdem wurde ein nicht belichtetes Farbkopierpapier verarbeitet, und die Restfarbe wurde durch das folgende Verfahren bestimmt.

(Bestimmung der Restfarbe)

Der auf dem verarbeiteten Farbkopierpapier zurückgebliebene Sensibilisierungsfarbstoff wurde mit Methanol/Wasser (1/1) extrahiert, und die Menge wurde durch eine Hochleistungsflüssigchromatographie-Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als der Restanteil (100 · Restmenge/Beschichtungsmenge, %) für den jeweiligen Sensibilisierungsfarbstoff A und B gezeigt.
Getrennt davon wurden jeweils 100 ml Nachfülllösung der vorstehenden Farbentwickler (101) bis (105) in eine Flasche aus Poly(vinylchlorid) eingefüllt, und die Flasche wurde hermetisch verschlossen und fünf Tage lang bei 5ºC aufbewahrt. Dann wurde der Niederschlag in der Flasche ermittelt, um einen Kristallisationstest durchzuführen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Anmerkung: In folgender Hinsicht weist das Verfahren 2 Änderungen gegenüber Verfahren 1 auf:
Nachfüllrate der Spülschritte: 360 ml/m² → 90 ml/²
Verarbeitungszeit der Spülschritte: 45 s → 18 s
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 hervorgeht, führt die Entwicklungsverarbeitungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung zu keiner Abscheidung während der Aufbewahrung bei niedriger Temperatur, und es kann ein weißer Hintergrund mit geringerer Restfarbe nach der Verarbeitung mit dem erfindungsgemäßen Farbentwickler erhalten werden.

Beispiel 2

(Verarbeitungsverfahren 3)

Es wurde eine kontinuierliche Verarbeitung (Betriebstest) des vorstehend hergestellten fotografischen Kopierpapiers, nach dessen Belichtung mit Licht, gemäß dem nachstehend gezeigten Verarbeitungsverfahren durchgeführt, wobei die jeweiligen Farbentwickler (201) bis (205) verwendet wurden, bis die Nachfüllrate das Tankvolumen des Entwicklers erreichte.
Anmerkung: * Menge der Nachfülllösung pro m² des fotografischen Materials.
Die Spülschritte erfolgten in einem 5-Tank-Gegenstrommodus vom Tank des Spülens (5) in Richtung des Tanks des Spülens (1).
Bei der vorstehenden Verarbeitung wurde Wasser vom Spülen (5) unter Druck gesetzt und einer Umkehrosmosemembran zugeführt, und das permeierte Wasser wurde dem Spülen (5) zugeführt, wogegen das konzentrierte Wasser, welches nicht durch die Membran hindurchgegangen war, zum Spülen (4) zurückgeführt und wiederverwendet wurde. Außerdem wurden Schaufeln zwischen den Spültanks bereitgestellt, durch welche das fotografische Material hindurchging, um die Übergangszeit zwischen den jeweiligen Spülvorgängen zu verkürzen. Farbentwickler (201)
Die Farbentwickler (202), (203), (204) und (205) wurden durch Zugeben der jeweiligen nachstehend gezeigten fluoreszierenden Aufheller zu dem Farbentwickler (201) hergestellt.
Der pH von jedem Entwickler wurde auf den gleichen pH der Tanklösung oder Nachfülllösung des Farbentwicklers (201) eingestellt.

Bleichfixierlösung (Es wurden zwei Arten von Nachfülllösungen verwendet, worin die Komponenten getrennt waren, wie nachstehend gezeigt ist).

(Erste Nachfülllösung)

Wasser 150 ml
Ethylenbisguanidinnitrat 30 g
Ammoniumsulfitmonohydrat 190 g
Ethylendiamintetraessigsäure 7,5 g
Ammoniumbromid 30 g
Ammoniumthiosulfat (700 g/l,) 340 ml
Essigsäure (50%) 250 ml
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (25ºC) 6,0

(Zweite Nachfülllösung)

Wasser 140 ml
Ethylendiamintetraessigsäure 11,0 g
Fe(III)-ammonium-ethylendiamintetraacetat 715 g
Essigsäure (50%) 100 ml
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (25ºC) 3,3

(Tanklösung für das Bleichfixieren)

Erste Nachfülllösung 300 ml
Zweite Nachfülllösung 200 ml
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (25ºC) 5,0

Nachfüllrate des Bleichfixierens (insgesamt 35 ml pro m²)

Erste Nachfülllösung 21 ml
Zweite Nachfülllösung 14 ml

Spüllösung

Ionenausgetauschtes Wasser (die Konzentration von Ca und Mg beträgt jeweils 3 ppm oder weniger).

Das in diesem Beispiel verwendete Papierverarbeitungsgerät war das in den Fig. 1 bis 3 in JP-A Nr. 66540/1993, Seiten 45 bis 46 beschriebene Gerät.
Nachdem die kontinuierliche Verarbeitung gemäß dem vorstehenden Verarbeitungsverfahren 3 beendet war, wurden die gradationsbelichteten farbfotografischen Kopierpapiere einer Verarbeitung unterzogen, bei der die jeweilige Verarbeitungslösung verwendet wurde. Für jede der verarbeiteten Proben wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 die Gelbreflexionsdichte, die Magentareflexionsdichte und die Cyanreflexionsdichte anhand der jeweiligen Schwärzungskurve bestimmt, und es wurden die minimalen Dichten bestimmt.
Ferner wurden die Restanteile des Sensibilisierungsfarbstoffs in den Farbkopierpapieren, die in einem unbelichteten Zustand verarbeitet wurden, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.
Ferner wurden Kristallisationstests auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 für die Entwicklungsnachfülllösungen (201) bis (205) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 2 hervorgeht, führt die Entwicklungsverarbeitungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung zu keiner Kristallisation während der Aufbewahrung bei niedriger Temperatur, und es kann ein weißer Hintergrund mit geringerer Restfarbe nach der Verarbeitung mit dem erfindungsgemäßen Farbentwickler erhalten werden.

Beispiel 3

Es wurde eine kontinuierliche Verarbeitung auf die gleiche Weise wie in Verarbeitungsverfahren 2 in Beispiel 1 durchgeführt, wobei der Farbentwickler (101) von Beispiel 1 verwendet wurde. Die nach der kontinuierlichen Verarbeitung erhaltene Betriebslösung wurde einem Restfarbtest, der nachstehend gezeigt ist, und einem Kristallisationstest unterzogen.
Die Verarbeitungslösung (301) bis (310) wurden durch Entnehmen von jeweils 200 ml Farbentwickler und Bleichfixierlösung nach dem Betriebstest und Zugeben des fluoreszierenden Aufhellers, der in Tabelle 3 gezeigt ist, hergestellt.
Unbelichtetes Farbkopierpapier wurde mit einem kleinen Entwicklungsverarbeitungsgerät verarbeitet, wobei die in Tabelle 3 gezeigten Verarbeitungslösungen verwendet wurden. In den Spülschritten wurde die gleiche Spüllösung wie die Betriebslösung zum Spülen in Beispiel 2 verwendet.
Nachdem die Verarbeitung beendet war, wurde jede Verarbeitungslösung und Bleichfixierlösung im Hinblick auf das Auftreten von Niederschlägen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3 Verwendeter fluoreszierender Aufheller und zugegebene Menge
Anmerkung: * Jeweils 200 ml Lösung wurden von 2 Litern Entwickler nach dem Betriebstest entnommen.
** Jeweils 200 ml Lösung wurden von 2 Litern Bleichfixierlösung nach dem Betriebstest entnommen. Tabelle 4
Anmerkung: * Es wurde kein Niederschlag festgestellt, da der fluoreszierende Aufheller nicht zu der Bleichfixierlösung zugegeben wurde.
Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, traten Niederschläge nach einer Aufbewahrung bei niedriger Temperatur in der Nachfülllösung für die Verarbeitungslösungen (301) bis (304) auf, in welchen die herkömmliche Diaminostilbenverbindung zugegeben wurde. Ferner führte die Verarbeitungslösung (305), in welcher eine herkömmliche Diaminostilbenverbindung mit einer Anilinogruppe am Triazinring zugegeben wurde, nicht zu Niederschlägen nach der Aufbewahrung bei niedriger Temperatur, aber die Restfarbe war die schlimmste von allen untersuchten Proben. Im Gegensatz dazu führten die erfindungsgemäßen Verarbeitungslösungen zu keiner Kristallisation nach der Aufbewahrung bei niedriger Temperatur und erzielten nach der Verarbeitung die niedrigste Restfarbe auf dem weißen Hintergrund.

Beispiel 4

Die Anordnung der vorliegenden Erfindung wurde auf die Verarbeitung für einen Farbnegativfilm angewandt, wie nachstehend gezeigt wird.
Eine Probe eines farbfotografischen Mehrschichtenmaterials wurde durch das Auftragen mehrerer Schichten (multicoating) von Zusammensetzungen, die nachstehend gezeigt sind, auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger, der mit einer Grundierungsschicht versehen ist, hergestellt.

(Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Schichten)

Die in jeder Schicht verwendeten hauptsächlichen Materialien wurden wie folgt eingestuft:
ExC: Cyankuppler, UV: UV-Strahlen-Absorber,
ExM: Magentakuppler, HBS: Hochsiedendes organisches Lösungsmittel,
ExY: Gelbkuppler, H: Gelatinehärtungsmittel,
ExS: Sensibilisierungsfarbstoff
Die Zahlen, die der jeweiligen Komponente entsprechen, geben die Beschichtungsmenge, angegeben als g/m² und für Silberhalogenid angegeben als Silber, wieder. Im Hinblick auf die Sensibilisierungsfarbstoffe ist die Beschichtungsmenge in mol pro mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht angegeben.

Erste Schicht (Schutzschicht gegen Lichthofbildung)

Schwarzes kolloidales Silber Silber 0,18
Gelatine 1,40
ExM-1 0,18
ExF-1 2,0 · 10&supmin;³
HBS-1 0,20

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Silberiodbromidemulsion G Silber 0,065
2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0,18
ExC-2 0,020
UV-1 0,060
UV-2 0,080
UV-3 0,10
HBS-1 0,10
HBS-2 0,020
Gelatine 1,04

Dritte Schicht (Rotempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit)

Silberiodbromidemulsion A Silber 0,25
Silberiodbromidemulsion B Silber 0,25
ExS-1 6,9 · 10&supmin;&sup5;
ExS-2 1,8 · 10&supmin;&sup5;
ExS-3 3,1 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,17
ExC-3 0,030
ExC-4 0,10
ExC-5 0,020
ExC-7 0,0050
ExC-8 0,010
Cpd-2 0,025
HBS-1 0,10
Gelatine 0,87

Vierte Schicht (Rotempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit)

Silberiodbromidemulsion D Silber 0,70
ExS-1 3,5 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,6 · 10&supmin;&sup5;
ExS-3 5,1 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,13
ExC-2 0,060
ExC-3 0,0070
ExC-4 0,090
ExC-5 0,025
ExC-7 0,0010
ExC-8 0,0070
Cpd-2 0,023
HBS-1 0,10
Gelatine 0,75

Fünfte Schicht (Rotempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit)

Silberiodbromidemulsion E Silber 1,40
ExS-1 2,4 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,0 · 10&supmin;&sup4;
ExS-3 3,4 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,12
ExC-3 0,045
ExC-6 0,020
ExC-8 0,025
Cpd-2 0,050
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 1,20

Sechste Schicht (Zwischenschicht)

Cpd-1 0,10
HBS-1 0,50
Gelatine 1,10

Siebte Schicht (Grünempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit)

Silberiodbromidemulsion C Silber 0,35
ExS-4 3,0 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 2,1 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 8,0 · 10&supmin;&sup4;
ExM-1 0,010
ExM-2 0,33
ExM-3 0,086
ExY-1 0,015
HBS-1 0,30
HBS-3 0,010
Gelatine 0,73

Achte Schicht (Grünempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit)

Silberiodbromidemulsion D Silber 0,80
ExS-4 3,2 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 2,2 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 8,4 · 10&supmin;&sup4;
ExM-2 0,13
ExM-3 0,030
ExY-1 0,018
HBS-1 0,16
HBS-3 8,0 · 10&supmin;³
Gelatine 0,90

Neunte Schicht (Grünempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit)

Silberiodbromidemulsion E Silber 1,25
ExS-4 3,7 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 8,1 · 10&supmin;&sup5;
ExS-6 3,2 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,010
ExM-1 0,030
ExM-4 0,040
ExM-5 0,019
Cpd-3 0,040
HBS-1 0,25
HBS-2 0,10
Gelatine 1,44

Zehnte Schicht (Gelbfilterschicht)

Gelbes kolloidales Silber Silber 0,030
Cpd-1 0,16
HBS-1 0,60
Gelatine 0,60

Elfte Schicht (Blauempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit)

Silberiodbromidemulsion C Silber 0,18
ExS-7 8,6 · 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,020
ExY-2 0,22
ExY-3 0,50
ExY-4 0,020
HBS-1 0,28
Gelatine 1,10

Zwölfte Schicht (Blauempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit)

Silberiodbromidemulsion D Silber 0,40
ExS-7 7,4 · 10&supmin;&sup4;
ExC-7 7,0 · 10&supmin;³
ExY-2 0,050
ExY-3 0,10
HBS-1 0,050
Gelatine 0,78

Dreizehnte Schicht (Blauempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit)

Silberiodbromidemulsion F Silber 1,00
ExS-7 4,0 · 10&supmin;&sup4;
ExY-2 0,10
ExY-3 0,10
HBS-1 0,070
Gelatine 0,86

Vierzehnte Schicht (Erste Schutzschicht)

Silberiodbromidemulsion G Silber 0,20
UV-4 0,11
UV-5 0,17
HBS-1 5,0 · 10&supmin;²
Gelatine 1,00

Fünfzehnte Schicht (Zweite Schutzschicht)

H-1 0,40
PB-1 (Durchmesser: 1,7 um) 5,0 · 10&supmin;²
PB-2 (Durchmesser: 1,7 um) 0,10
PB-3 0,10
S-1 0,20
Gelatine 1,20
Außerdem wurden zum Verbessem der Konservierbarkeit, der Verarbeitungsfähigkeit, der Druckbeständigkeit, der antimykotischen und antibakteriellen Eigenschaften, der antistatischen Eigenschaft und der Beschichtungseigenschaft die Verbindungen von W-1 bis W-3, B-4 bis B-6 und F-1 bis F-17 und Salze von Eisen, Blei, Gold, Platin, Iridium und Rhodium zweckmäßigerweise in jeder Schicht zugegeben.
Einzelheiten der in diesem Beispiel verwendeten Emulsionen sind in Tabelle 5 gezeigt.
In Tabelle 5 wurden
(1) die Emulsionen A bis F einer Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Thioharnstoffdioxid und Thiosulfonsäure bei der Herstellung der Körner gemäß dem Beispiel, das in JP-A Nr. 191938/1990 beschrieben ist, unterworfen.
(2) Die Emulsionen A bis F wurden einer Goldsensibilisierung, einer Schwefelsensibilisierung und einer Selensensibilisierung in Gegenwart der verschiedenen Sensibilisierungsfarbstoffe, die für die jeweilige Schicht beschrieben sind, sowie von Natriumthiocyanat gemäß dem Beispiel, das in JP-A Nr. 237450/1991 beschrieben ist, unterworfen.
(3) Bei der Herstellung von tafelförmigen Körnern wurde Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht gemäß dem Beispiel, das in JP-A Nr. 158426/1989 beschrieben ist, verwendet.
(4) Bei tafelförmigen Körnem und normalen Kristallkörnern mit einer Kornstruktur wurde eine Umordnungslinie (rearrangement line) mittels eines Hochdruckelektronenmikroskops beobachtet, wie es in JP-A Nr. 237450/1991 beschrieben ist. Tabelle 5
HBS-1 Tricresylphosphat
HBS-2 Di-n-butylphthalat
Die so hergestellten Proben wurden bildmäßig mit Licht belichtet und mit den nachstehend erwähnten Verarbeitungslösungen kontinuierlich verarbeitet, bis die Nachfüllmenge der Bleichfixierlösung das 10-fache des Volumens des Tanks erreichte.
Die Bleichfixierlösung wurde einer in-line-Silberrückgewinnung unterzogen, wobei eine Silberrückgewinnungsapparatur verwendet wurde, und die durch die Silberrückgewinnung erhaltene Lösung wurde wieder aufbereitet und erneut als Nachfülllösung für die Bleichfixierlösung verwendet. Als Silberrückgewinnungsapparatur wurde eine kleine Elektrolyse-Silberrückgewinnungsapparatur verwendet, bei der die Anode aus Kohlenstoff gefertigt ist und die Kathode eine nichtrostende Trommel ist, wobei die Stromdichte 0,5 A/dm² beträgt. Einzelheiten der in dem System zur Silberrückgewinnung verwendeten Apparatur sind in Fig. 1 in der japanischen Patentanmeldung Nr. 329240/1992 beschrieben.
Der Überlauf der Bleichfixierlösung wurde direkt in die Silberrückgewinnungsapparatur eingespeist und die nach der Elektrolysebehandlung erhaltene Flüssigkeit wurde durch einen Filter mit einer Pumpe 1 in das ursprüngliche Bleichfixierbad zurückgeführt.
Der Überlauf aus der Silberrückgewinnungsapparatur wird in einen Rückgewinnungstank in einer Menge von 600 ml pro Liter des Überlaufs eingeleitet; sobald die rückgewonnene Menge 1 Liter erreichte, wurde sie in den Nachfülltank für die Bleichfixierlösung mit einer Pumpe 2 eingespeist, nachdem zuvor ungefähr 2 Stunden lang Luft eingeblasen wurde und ein Regenerationsmittel zugegeben wurde. Die restliche Lösung wurde ausgetragen und nachdem das Silber getrennt davon zurückgewonnen worden war, wurde sie als Ablauge ausgetragen. Die Menge der Ablauge betrug 196 ml pro m² der verarbeiteten Probe 101.
Das Waschen mit Wasser erfolgte in Form einer Gegenstromkaskade durch horizontales Anordnen eines 5-stufigen Mehrkammer-Wässerungstanks. Der Überlauf von dem ersten Wasser zur Wässerung wurde in das vorangehende Bad, d. h. das Bleichfixierbad eingeleitet. Zwischen der vierten Wässerung und der fünften Wässerung wurde eine Umkehrosmoseapparatur RC 30 (hergestellt von FUJI FOTO FILM CO., LTD.) angebracht. Die Verarbeitungsschritte sind nachstehend gezeigt. Einzelheiten des verwendeten Verarbeitungsgeräts sind in Fig. 2 in der japanischen Patentanmeldung Nr. 329240/1992 beschrieben.
Anmerkung: * Menge der Nachfülllösung pro m² des fotografischen Materials.
Die Übergangszeit von der Farbentwicklung zum Bleichfixieren und vom Bleichfixieren zu der ersten Wässerung betrug 3 s. Die mittlere mitgeschleppte Lösung pro m² des fotografischen Materials betrug 68 ml.
Um die Verdunstung für jedes Bad zu kompensieren, wurden die Temperatur und Feuchtigkeit außerhalb des Verarbeitungsgeräts ermittelt, wie es in JP-A Nr. 280042/1991 beschrieben ist, und der Verdunstungsverlust wurde für die Kompensation berechnet. Als Wasser für die Kompensation der Verdunstung wurde entionisiertes Wasser für das vorstehende Wasser zur Wässerung verwendet.
Die Zusammensetzung der jeweiligen Verarbeitungslösung ist wie folgt: Farbentwickler Bleichfixierlösung
(der pH wurde mit Essigsäure und wässrigem Ammonium eingestellt)

Regenerationsmittel für die Bleichfixierlösung

Zugegebene Menge (g) pro Liter der zurückgewonnenen Lösung für die Regeneration

Eisen(III)-ammonium-1,3-propylendiamintetraacetat-monohydrat 93,6
Fixiermittel (Verbindung A) 1,17 mol
Ammoniumbromid 26
Ammoniumnitrat 13

Wässerungslösung

(sowohl Tanklösung als auch Nachfülllösung)

Leitungswasser wurde durch eine Mischbett-Ionenaustauschersäule geleitet, die mit stark saurem Kationenaustauscherharz vom H-Typ (Amberlite IR-120B, Handelsname, hergestellt von Rohm & Haas) und stark basischem Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400, wie oben) gefüllt war, so dass die Konzentrationen von Calciumionen und Magnesiumionen durch diese Behandlung jeweils auf 3 mg/Liter oder weniger absinken. Zu dem so erhaltenen ionenausgetauschten Wasser wurden 20 mg/Liter Natriumdichlorisocyanurat und 150 mg/Liter Natriumsulfat zugegeben. Der pH dieser Lösung lag in einem Bereich von 6,5 bis 7,5.

Stabilisierungslösung

(sowohl Tanklösung als auch Nachfülllösung) (g)

Natrium p-Toluolsulfinat 0,03
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittl. Polymerisationsgrad: 10) 0,2
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05
1,2-Benzoisothiazolin-3-on 0,03
1,2,4-Triazol 1,3
1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)piperazin 0,75
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 Liter
pH 8,5
Das Volumen der Abfalllösung nach der Verarbeitung von 100 m² der vorstehend beschriebenen Probe durch das vorstehende Verarbeitungsverfahren betrug 19,6 Liter. Dieses Volumen entspricht ungefähr einem Dreizehntel des Volumens der gesamten Abfalllösungen (ungefähr 250 Liter) in dem CN-16 FA System für die Verarbeitung von Farbnegativfilmen von Fuji Photo Film Co., Ltd., welches ein Beispiel für ein herkömmliches Verarbeitungssystem ist, was zeigt, dass das Volumen der Abfalllösung deutlich verringert ist.
Nachdem die vorstehende kontinuierliche Verarbeitung beendet war, wurden die gleiche Verarbeitung und die gleichen Tests der Restfarbe und der Kristallisation unter Verwendung von Betriebslösungen wie in Beispiel 3 durchgeführt. In Folge dessen wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 3 erhalten.
Bei der Beschreibung unserer Erfindung mit Bezug auf die vorliegenden Ausführungsformen ist es unsere Absicht, dass die Erfindung nicht durch irgendwelche Einzelheiten der Beschreibung beschränkt ist, sofern nichts anderes angegeben ist, sondern im weitesten Sinn innerhalb des Geistes und Umfangs ausgelegt werden soll, der in den beigefügten Ansprüchen aufgezeigt ist.

Claims

1. Diaminostiibenverbindung, die durch die folgende Formel (I) wiedergegeben wird:

Formel (I):

wobei L¹ und L², welche gleich oder verschieden sind, jeweils -OR¹ oder -NR²(R³) bedeuten, wobei die vier Substituenten L¹ und L² insgesamt 4 bis 8 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Substituenten, die durch die folgende Formel (II) wiedergegeben werden, aufweisen; R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und mit einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Substituenten, die durch die folgende Formel (II) wiedergegeben werden, bedeuten; R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und mit einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Substituenten, die durch die folgende Formel (II) wiedergegeben werden, bedeutet; und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Ammonium oder ein Pyridinium bedeutet:

Formel (II)

-SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -COOM und -NR&sub3;X

wobei X ein Halogenatom bedeutet, R eine Alkylgruppe bedeutet und M die gleiche Bedeutung wie M in Formel (I) hat.

2. Diaminostilbenverbindung nach Anspruch 1, wobei die Substituenten L¹ und L² in Formel (I) jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Propoxygruppe, einer Isopropoxygruppe, einer Butoxygruppe, einer Isobutoxygruppe, einer Pentyloxygruppe, einer Hexyloxygruppe, einer Methylaminogruppe, einer Ethylaminogruppe, einer Propylaminogruppe, einer Isopropylaminogruppe, einer Butylaminogruppe, einer Isobutylaminogruppe, einer 2-Hydroxyethoxygruppe, einer 3-Hydroxypropoxygruppe, einer 4-Hydroxybutoxygruppe, einer 2-Hydroxyethylaminogruppe, einer 3-Hydroxypropylaminogruppe, einer 4-Hydroxybutylaminogruppe, einer 2-Hydroxyethylethylaminogruppe, einer 3-Hydroxypropylpropylaminogruppe, einer 4-Hydroxybutylbutylaminogruppe, einer Dimethylaminogruppe, einer Diethylaminogruppe, einer Dipropylaminogruppe, einer Diisopropylaminogruppe, einer Dibutylaminogruppe, einer Diisobutylaminogruppe, einer Di-2-hydroxyethylaminogruppe, einer Di-3-hydroxypropylaminogruppe, einer Dihydroxybutylaminogruppe, einer 2-Sulfoethoxygruppe, einer 3-Sulfopropoxygruppe, einer 4-Sulfobutoxygruppe, einer 2-Sulfoethylaminogruppe, einer 3-Sulfopropylaminogruppe, einer 4-Sulfobutylaminogruppe, einer Di-2-sulfoethylaminogruppe, einer Di-3-sulfopropylaminogruppe, einer Di-4-sulfobutylaminogruppe, einer 2-Sulfoethylmethylaminogruppe, einer 3-Sulfopropylmethylaminogruppe, einer 4-Sulfobutylmethylaminogruppe, einer 2-Sulfoethylethylaminogruppe, einer 3-Sulfopropylethylaminogruppe, einer 4-Sulfobutylethylaminogruppe, einer Carboxymethoxygruppe, einer 2-Carboxyethoxygruppe, einer 3-Carboxypropoxygruppe, einer 4-Carboxybutoxygruppe, einer Carboxymethylaminogruppe, einer 2-Carboxyethylaminogruppe, einer 3-Carboxypropylaminogruppe, einer 4-Carboxybutylaminogruppe, einer Di-2-carboxyethylaminogruppe, einer Di-3-carboxypropylaminogruppe, einer Di-4-carboxybutylaminogruppe, einer 2-Carboxyethylmethylaminogruppe, einer 3-Carboxypropylmethylaminogruppe, einer 4-Carboxybutylmethylaminogruppe, einer 2-Carboxyethylethylaminogruppe, einer 3-Carboxypropylethylaminogruppe, einer 4-Carboxybutylethylaminogruppe, einer 2-Sulfoxyethoxygruppe, einer 3-Sulfoxypropoxygruppe, einer 4-Sulfoxybutoxygruppe, einer 2-Sulfoxyethylaminogruppe, einer 3-Sulfoxypropylaminogruppe, einer 4-Sulfoxybutylaminogruppe, einer Di-2-sulfoxyethylaminogruppe, einer Di-3-sulfoxypropylaminogruppe, einer Di-4-sulfoxybutylaminogruppe, einer 2-Sulfoxyethylmethylaminogruppe, einer 3-Sulfoxypropylmethylaminogruppe, einer 4-Sulfoxybutylmethylaminogruppe, einer 2-Sulfoxyethylethylaminogruppe, einer 3-Sulfoxypropylethylaminogruppe, einer 4-Sulfoxybutylethylaminogruppe, einer Trimethylammoniomethylaminogruppe, einer Trimethylammonioethylaminogruppe, einer Trimethylammoniopropylaminogruppe, einer Triethylammoniomethylaminogruppe, einer Triethylammonioethylaminogruppe und einer Triethylammoniopropylaminogruppe.

3. Diaminostilbenverbindung nach Anspruch 1, wobei die Substituenten L¹ und L² in Formel (I) jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer 2-Hydroxyethoxygruppe, einer 2-Hydroxyethylaminogruppe, einer 2-Sulfoethylaminogruppe, einer Di-2-sulfoethylaminogruppe, einer 2-Carboxyethylaminogruppe, einer Di-2-carboxyethylaminogruppe und einer Di-2-hydroxyethylaminogruppe.

4. Verfahren zum Erzeugen eines Bildes, wobei in diesem Verfahren, nachdem ein fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf mindestens einer Seite eines Trägers bildmäßig mit Licht belichtet wurde, das fotografische Silberhalogenidmaterial einem Entwicklungsschritt, einem Entsilberungsschritt, einem Wasch- und/oder Stabilisierungsschritt unterzogen wird und anschließend das Material getrocknet wird, welches umfasst, dass mindestens ein Schritt der vorstehenden Verarbeitungsschritte in Gegenwart von mindestens einer Verbindung durchgeführt wird, die durch die wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definierte Formel (I) wiedergegeben wird.

5. Verfahren zum Erzeugen eines Bildes nach Anspruch 4, wobei ein Farbentwickler, der als Farbentwicklungssubstanz eine Verbindung enthält, die durch die folgende Formel (D) wiedergegeben wird, in dem Entwicklungsschritt verwendet wird:

Formel (D)

wobei R&sup5; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte Hydroxylalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; R&sup6; eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte Hydroxylalkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R&sup7; ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Verfahren zum Erzeugen eines Bildes nach Anspruch 4, wobei das zu verarbeitende fotografische Silberhalogenidmaterial ein Farbnegativfilm oder ein farbfotografisches Papier ist.

7. Verfahren zum Erzeugen eines Bildes nach Anspruch 4, wobei das fotografische Silberhalogenidmaterial eine Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt umfasst, deren Silberchloridgehalt 90 mol-% oder mehr beträgt, und das fotografische Silberhalogenidmaterial schnell mit einer niedrigen Nachfüllrate verarbeitet wird.

8. Verfahren zum Erzeugen eines Bildes nach Anspruch 4, wobei die durch Formel (I) wiedergegebene Verbindung in Kombination mit der Verbindung verwendet wird, die durch die folgende Formel (III) wiedergegeben wird:

Formel (III)

wobei L³, L&sup4;, L&sup5; und L&sup6;, welche gleich oder verschieden sind, jeweils -OR&sup8; oder -N-R&sup9;(R¹&sup0;) bedeuten, wobei R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Substituenten, die durch die folgende Formel (IV) wiedergegeben werden, bedeuten, und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Ammonium oder ein Pyridinium bedeutet, wobei die vier Substituenten L³, L&sup4;, L&sup5; und L&sup6; insgesamt nicht vier oder mehr Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Substituenten, die durch die vorstehende Formel (IV) wiedergegeben werden, aufweisen:

Formel (IV)

-SO&sub3;M, -OSOsM, -COOM, -NR&sub3;X

wobei X ein Halogenatom bedeutet, R eine Alkylgruppe bedeutet und M die gleiche Bedeutung wie M in Formel (III) hat.

9. Verfahren zum Erzeugen eines Bildes nach Anspruch 4, wobei die Verbindung, die durch Formel (I) wiedergegeben wird, in einem Farbentwickler oder einem Schwarzweiß-Entwickler verwendet wird.

10. Verfahren zum Erzeugen eines Bildes nach Anspruch 4, wobei die Konzentration der Verbindung, die durch Formel (I) wiedergegeben wird, in der Verarbeitungslösung 5 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;² mol/Liter beträgt.

11. Verfahren zum Erzeugen eines Bildes nach Anspruch 5, wobei die Verbindung, die durch die Formel (D) wiedergegeben wird, ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 4-Amino-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)-3-methylanilin und 4-Amino-Nethyl-(4-hydroxybutyl)-3-methylanilin.

12. Zusammensetzung zur Entwicklungsverarbeitung für ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, welche eine Verbindung umfasst, die durch die wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definierte Formel (I) wiedergegeben wird.

13. Zusammensetzung zur Entwicklungsverarbeitung nach Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung, welche die Verbindung enthält, die durch Formel (I) wiedergegeben wird, ein Entwickler, eine Fixierlösung, eine Bleichlösung, eine Bleichfixierlösung, eine Waschlösung oder eine Stabilisierungslösung ist.

14. Zusammensetzung zur Entwicklungsverarbeitung nach Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung als Lösung mit einer Konzentration, die so, wie sie vorliegt, verwendet werden soll, als konzentrierte Lösung oder als Pulver hergestellt wird.