DE69029840T2

DE69029840T2 - Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE69029840T2
Application number: DE69029840T
Authority: DE
Inventors: Koichi Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-11-13
Filing date: 1990-11-12
Publication date: 1997-05-22
Anticipated expiration: 2010-11-13
Also published as: EP0429940B1; JPH03154052A; JP2893095B2; EP0429940A1; DE69029840D1; US5102778A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur schnellen und stabilen Verarbeitung eines lichtempfindlichen Farbmaterials, wie einem Farbpapier, das lichtempfindliches Silberhalogenid und Kuppler enthält. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Materials, welches es ermöglicht, Bildbildung und Entsilberung in einer verringerten Verarbeitungszeit zu erreichen. Ebenso betrifft sie ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Materials, das ein Farbbild mit hervorragender Farbstoffbildstabilität bereitstellt.
Die photographische Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien umfaßt grundsätzlich die Entwicklung (im Falle von Farbumkehrmaterialien geht der Farbentwicklung eine erste Schwarz-Weiß-Entwicklung voraus), Entsilbern und Waschen. Entsilbern umfaßt Bleichen und Fixieren oder gemeinsames Bleichfixieren (blix). Die Verarbeitung schließt ferner Hilfsschritte, wie Stabilisierung, die Vorbadverarbeitung, die jedem Schritt vorausgeht, und Stoppen ein. In der Farbentwicklung wird belichtetes Silberhalogenid durch ein Farbentwicklermittel reduziert, wobei Silber und Halogenidionen gebildet werden. Gleichzeitig reagiert das derart oxidierte Farbentwicklermittel mit einem Kuppler, wobei ein Farbstoff gebildet wird. Da eine große Menge von farbphotographischem Silberhalogenidmaterial kontinuierlich verarbeitet wird, reichem sich die Halogenidionen daher in der Entwicklerlösung an.
Vor kurzem wurde die Verringerung der Nachfüllrate für den Zweck des Sparens von Ressourcen und der Verminderung von Umweltverschmutzung umfassend untersucht. Jedoch ergibt die alleinige Verringerung des Nachfüllens der Entwicklerlösung Anlaß zu dem Problem, daß Stoffe, die sich von einem lichtempfindlichen Material herauslösen, insbesondere Iodidionen oder Bromidionen, die jeweils starke Entwicklungshemmer sind, sich anreichern und die Entwicklungsaktivität herabsetzen. Dies ergibt eine Abnahme in der Verarbeitungsgeschwindigkeit. Um die Anreicherung von Iodid- oder Bromidionen zu verringern, wurde vorgeschlagen, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem hohen Silberchloridgehalt zu verwenden, um dadurch, wie in JP-A-58-95345, JP-A-59-232342, JP-A-61-70552, W087-04534 und JP-A-1-105948 beschrieben (der Begriff "JP-A", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet "eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), eine schnelle Verarbeitung sicherzustellen. Die Verwendung eines derartigen lichtempfindlichen Materials mit einem hohen Silberchloridgehalt wird als effektives Mittel zur Ermöglichung einer schnellen Entwicklungsverarbeitung erachtet. Während eine Verkürzung der Farbentwicklungszeit auf diese Weise zuverlässig verwirklicht wurde, änderte sich die Zeit, die für das Bleichfixieren, das der Farbentwicklung folgt, nicht, so daß die Gesamtverarbeitungszeit nicht stark herabgesetzt wurde.
JP-A-1-196044 beschreibt ein Verarbeitungsverfahren, in dem die Farbentwicklung innerhalb von 25 Sekunden oder weniger beendet ist und die Gesamtverarbeitungszeit, einschließlich der Zeiten für das Bleichfixieren und das Waschen innerhalb von 2 Minuten liegt. In diesem Verfahren werden jedoch die lichtempfindlichen Materialien aufgrund einer derart kurzen Zeit für das Bleichfixieren nicht ausreichend entsilbert, wenn sie kontinuierlich verarbeitet werden. Daher wird ein Bild mit klarer Farbtrennung nicht erhalten. Ferner ergab sich, daß, wenn die Bleichfixierung innerhalb einer sehr kurzen Zeit von 30 Sekunden oder weniger beendet ist, das erhaltene Bild mit der Zeit verblaßt, insbesondere unter Lichtbestrahlung bei hoher Feuchtigkeit.
Die Verringerung der Gesamtverarbeitungszeit von farbphotographischen Materialien ist eine gegenwärtige Aufgabe, die der Fachmann begierig ist, zu lösen. Das heißt, starke Beschleunigung jeder Stufe, die von der Farbentwicklung bis zum Trocknen enthalten ist, ist erforderlich. Werden jedoch Farbentwicklung und Bleichfixierung jeweils in einer äußerst kurzen Zeit bewirkt, wird die kontinuierliche Verarbeitung in der vorliegenden Situation leicht von ungenügendem Entsilbern begleitet und das erhaltene Farbstoffbild weist verschlechtertes Konservierungsvermögen auf.
EP-A-0410450, das einen Stand der Technik nach Artikel 54(3) und (4) EPÜ darstellt, beschreibt ein Verfahren zur Verarbeitung eines bildweise belichteten farbphotographischen Materials, das Silberhalogenidemulsionsschichten umfaßt, die mindestens etwa 80 Mol% Silberchlorid umfassen, wobei das Material mit einem Entwickler, der ein p-Phenylendiaminderivat und im wesentlichen keinen Bezylalkohol umfaßt, innerhalb eines Zeitraums von 30 Sekunden oder weniger bei einer Temperatur von mindestens etwa 30ºC entwickelt wird.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials bereitzustellen, das ultraschnelle Entwicklung erreicht und es ebenso ermöglicht, die Zeit, die für das nachfolgende Bleichfixieren und Waschen erforderlich ist, zu verringern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Materials bereitzustellen, das ein Farbbild mit hervorragender Langzeitkonservierungsstabilität bereitstellt, auch wenn das Bleichfixieren innerhalb einer kurzen Zeit beendet ist.
Untersuchungen bezüglich ultraschneller Verarbeitung eines lichtempfindlichen Materials, das Silberhalogenid mit einem hohen Silberchloridgehalt umfaßt, wurden durchgeführt, indem ein p-Phenylendiaminderivat geeignet ausgewählt wurde und/oder die Filmdicke und der Quellgrad des lichtempfindlichen Materials geändert wurden. Als ein Ergebnis wurde unerwarteterweise gefunden, daß schnelle Verarbeitung in allen Schritten, einschließlich Farbentwicklung, Bleichfixierung und Waschen erreicht werden kann und ein Farbbild mit hervorragender Langzeitkonservierungsstabilität, auch bei schneller Entsilberung und schnellem Waschen, erhalten werden kann. Dies wird erreicht, indem ein lichtempfindliches Material mit einem hohen Silberchloridgehalt einer Farbentwicklung mit einem hydrophilen p-Phenylendiaminderivat, als einem Entwicklermittel, unterworfen wird und dann dieses Material ein Bleich- oder Bleichfixierbad durchläuft, wobei die Menge des Farbentwicklermittels, das in dem lichtempfindlichen Material vorhanden ist, unter ein gewisses Niveau eingestellt wird.
Dies bedeutet, die vorstehend genannten Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden durch ein Verfahren zum Verarbeiten eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials erreicht, umfassend die Farbentwicklung eines bildweise belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterials mit einem Silberchloridgehalt von 90 mol% oder mehr in einer Farbentwicklerlösung, die ein hydrophiles p-Phenylendiaminderivat und nicht mehr als 8 ml/l Benzylalkohol enthält, bei einer Temperatur von 30ºC oder höher innerhalb eines Zeitraums von 20 Sekunden oder weniger, und dann das Bleichen oder Bleichfixieren des farbentwickelten Materials, wobei das Farbentwicklungs-verarbeitete lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterial in ein Bleich- oder Bleichfixierbad eingespeist wird, wobei die Menge des Farbentwicklermittels in dem Film des lichtempfindlichen Materials auf 0,8 mMol/m oder weniger eingestellt wird und das Entsilbern innerhalb von 30 Sekunden beendet ist.
Vorzugsweise wird die Menge des Farbentwicklermittels in dem Film des lichtempfindlichen Materials auf 0,6 mMol/m² oder weniger, aber 0,3 mMol/m² oder mehr eingestellt und das Entsilbern ist vorzugsweise innerhalb von 20 Sekunden beendet.
In der vorliegenden Erfindung enthält die Farbentwicklerlösung ebenso vorzugsweise im wesentlichen kein Hydroxylamin und/oder Sulfition. Das Farbentwicklermittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, weist mindestens eine hydrophile Gruppe auf und weist vorzugsweise einen berechneten LogP-Wert (nachfolgend definiert) von nicht mehr als 1,0 auf.
Die Menge der Nachfüllösung der Farbentwicklerlösung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 120 ml und stärker bevorzugt 15 bis 60 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials. Die Menge der Nachfüllösung einer Bleichfixierlösung, einer Waschlösung oder einer Stabilisierungslösung beträgt vorzugsweise nicht mehr als die dreifache Menge der vom jeweiligen vorherigen Bad verschleppten Menge.
Der Begriff "Entwicklungszeit", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet die Zeit, während der ein lichtempfindliches Material in einer Entwicklerlösung verbleibt.
Benzylalkohol ist nicht in einer so hohen Menge, wie er üblicherweise verwendet wurde, vorhanden. Unter Berücksichtigung der Gegenstände der vorliegenden Erfindung beträgt eine geeignete Konzentration an Benzylalkohol in der Entwicklerlösung nicht mehr als 8 ml/l, vorzugsweise nicht mehr als 5 ml/l und stärker bevorzugt von 0 bis 3 ml/l. Das Vorhandensein einer kleinen Menge Benzylalkohol in einer Entwicklerlösung ist manchmal zum Erreichen einer ultraschnellen Verarbeitung vorteilhaft.
Im allgemeinen variiert die Farbentwicklungsrate abhängig von der Art des p-Phenylendiaminderivats, das als Farbentwicklermittel verwendet wird. Ein Farbentwicklermittel mit einer hydrophoben Gruppe als einem N-Substituenten, wie 4-Amino-3- methyl-N,N-diethylanilin-Salze und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- methoxyethylanilin-Salze, verteilt sich leicht selbst in einer Öltropfenphase, die Kuppler usw. enthält, wobei verbessertes Entwicklungsvermögen gezeigt wird, und wurde daher als vorteilhaft für Kurzzeitentwicklung erachtet (siehe US-A-3,656,950, 3,656,925 und 4,035,188). Andererseits, wo ein Farbentwicklermittel mit einer hydrophilen Gruppe als einem N-Substituenten, wie 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β- methansulfonamidoethylanilin-Salze und 4-Amino-3-methyl-N- ethyl-N-β-hydroxyethylanilin-Salze, verwendet wird, wurde Benzylalkohol in Kombination verwendet, um die Verteilung des Farbentwicklermittels in die Öltropfenphase zu beschleunigen, um dadurch die Farbentwicklung zu beschleunigen. Anders ausgedrückt, um eine ausreichende Bilddichte zu erreichen, sollte eine große Menge des Farbentwicklermittels in dem lichtempfindlichen Material verbleiben, bis es in ein Bleichfixierbad eingespeist wird. Wird jedoch die Farbentwicklung mit einer Farbentwicklerlösung mit der vorstehend beschriebenen hydrophoben Gruppe in einer kurzen Zeit von bis zu 20 Sekunden ausgeführt, wird die Entwicklung in einem Grad verzögert, der zu der untersten Schicht des lichtempfindlichen Materials hin anwächst. Daher wird ein Bild mit einer äußerst schlechten Farbbalance erhalten. Die Zugabe einer großen Menge Benzylalkohol zu der Entwicklerlösung erhöht die Farbdichte der obersten Emulsionsschicht, während die Farbdichte der untersten Emulsionsschicht unverändert bleibt, was eine zerstörte Farbbalance ergibt. Es ergab sich ebenso, daß, wenn ein lichtempfindliches Material innerhalb einer kurzen Zeit von 30 Sekunden oder weniger bleichfixiert wird, während ein Farbentwicklermittel darin in einer gewöhnlichen Menge vorhanden ist, ungleichmäßige Verarbeitung aufgrund von teilweise ungenügendem Entsilbern auftritt. Es wurde festgestellt, daß eine derartige Verarbeitungsungleichmäßigkeit in Gegenwart einer großen Menge von Benzylalkohol sogar zunimmt. Es wurde ferner gefunden, daß das erhaltene Bild eine abnormale Zunahme in der Farbstichdichte zeigte, wenn es unter Lichtbestrahlung bei hoher Feuchtigkeit gelagert wurde.
Um diese Probleme zu lösen, wurden umfassende Untersuchungen ausgeführt, und als ein Ergebnis wurde gefunden, daß ein Bild frei von Ungleichmäßigkeit aufgrund von ungenügendem Entsilbern und Lichtfarbstich sogar mit Bleichfixieren von 30 Sekunden oder weniger erhalten werden kann, indem im Gegensatz zum üblichen Wissensstand ein hydrophiles Farbentwicklermittel verwendet wird und-die Menge eines Farbentwicklermittels, die von dem lichtempfindlichen Material, das bleichfixiert werden soll, aufgenommen wird, auf 0,8 mMol/m² oder weniger (vorzugsweise 0,6 mMol/m² oder weniger) verringert wird. Die Verringerung der Menge des Farbentwicklermittels in dem lichtempfindlichen Material kann beispielsweise erreicht werden, indem die Dicke des gequollenen lichtempfindlichen Materials (dies kann beispielsweise durch Einstellen der Menge eines hydrophilen Bindemittels, beispielsweise Gelatine, und der Menge des Härtungsmittels geschehen) verringert wird, durch Waschen des farbentwicklungsverarbeiteten lichtempfindlichen Materials mit Wasser oder Eintauchen des farbentwicklungsverarbeiteten lichtempfindlichen Materials in Wasser, das neutral bis sauer ist, oder in eine neutrale oder saure Pufferlösung (vorzugsweise mit einem pH-Wert, der von 3 bis 7 reicht), wobei das Farbentwicklermittel entfernt wird, oder indem die Menge des hochsiedenden organischen Lösungsmittels, das als ein Dispersionsmedium für die organischen Materialien verwendet wird, verringert wird (vorzugsweise 2 g/m³ oder weniger, stärker bevorzugt 0,6 bis 1,8 g/m²). Während es für das entwickelte, lichtempfindliche Material akzeptabel ist, daß es mit Wasser usw. behandelt wird, wobei das Farbentwicklermittel daraus entfernt wird, und dann das Material bleichfixiert wird, ist ein derartiges Verfahren wegen der Zunahme der Anzahl von Bädem und der Zunahme der Verarbeitungszeit nicht vorteilhaft. Ferner ist es bevorzugt, daß die Menge eines Farbentwicklermittels in dem lichtempfindlichen Material 0,3 mMol/m² oder mehr beträgt. Beträgt die Menge weniger als 0,3 mMol/m², kann eine ausreichende Bilddichte in einer kurzen Entwicklungszeit, wie in der vorliegenden Erfindung, nicht erhalten werden.
Für den Zweck des Erreichens einer ultraschnellen Entwicklung innerhalb von 20 Sekunden, erwies es sich als bevorzugt, ein Farbentwicklermittel schnell der untersten Schicht zuzuführen, d.h. ein Farbentwicklermittel zu verwenden, das kaum durch eine Öltropfenphase eingeschlossen wird und hohes Diffusionsvermögen aufweist, und ebenso nicht mehr als 8 ml/l Benzylalkohol zu verwenden, was die Verteilung eines Farbentwickler mittels in die Öltropfenphase beschleunigt. Unter Berücksichtigung des Umstandes, daß eine große Menge Benzylalkohol als nützlich für die Beschleunigung der Farbentwicklung angesehen wurde, und aktuell für diesen Zweck verwendet wurde, ist das vorstehend beschriebene Verhalten bei der ultraschnellen Farbentwicklung äußerst unerwartet. Diese Mittel für die schnelle Verarbeitung sind ebenso in dem vorstehend beschriebenen schnellen Bleichfixieren wirksam und eine Beschleunigung jedes Verarbeitungsschrittes kann nur durch die vorliegende Erfindung erreicht werden. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es daher, eine ultraschnelle Verarbeitung während aller Verarbeitungsschritte zu erreichen.
Da in der vorliegenden Erfindung die Menge eines Farbentwicklermittels, das in dem Film eines lichtempfindlichen Materials vorhanden ist, verringert ist, kann die Nachfüllrate in den nachfolgenden Stufen, d.h. dem Bleichfixieren und dem Waschen, während der kontinuierlichen Verarbeitung nun stark verringert werden.
Wie vorstehend beschrieben, erreicht die vorliegende Erfindung gleichzeitig eine Verringerung der Nachfüllrate in jeder Verarbeitungsstufe zusammen mit ultraschneller Verarbeitung.
Ein lichtempfindliches Farbmaterial enthält ein hydrophiles Bindemittel, wie hochpolymere Verbindungen, beispielsweise Gelatine und Polyacrylamid. Die Quelleigenschaften des Films in einer Verarbeitungslösung können durch geeignete Auswahl der Art und Menge des Bindemittels oder Härtungsmittels dafür, das in dem lichtempfindlichen Material verwendet wird, geändert werden. Die Dicke des gequollenen Films beträgt vorzugsweise 18 µm oder weniger und stärker bevorzugt 6 bis 15 µm. Um zu erreichen, daß die Verarbeitungslösung schnell in ein lichtempfindliches Material eindringen kann, weist das lichtempfindliche Material vorzugsweise eine Quellzeit (Zeit, die für das Quellen des Films auf 80% der maximalen gequollenen Filmdicke erforderlich ist, die in einer Farbentwicklerlösung mit einem konventionellen Quellungsmeßgerät gemessen wird) von 15 Sekunden oder weniger und eine maximale gequollene Filmdicke von 20 µm oder weniger auf. Durch Einstellung der Quelleigenschaften können die zurückbleibenden Mengen von verschiedenen Bestandteilen in dem lichtempfindlichen Material verringert werden und diese zurückbleibenden Bestandteile können rasch aus dem Film herausgelöst werden. Zusätzlich kann die Trockenbelastung stark vermindert werden.
Wirksame Farbentwicklermittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, weisen vorzugsweise eine Hydrophihe-verleihende Gruppe und einen LogP-Wert von nicht mehr als 1,0 auf. Das Symbol "P" ist der berechnete Verteilungskoeffizient eines chemischen Stoffes, der das Verteilungsverhältnis des gelösten chemischen Stoffes zwischen zwei Phasen, die Wasser (wässrige Phase) und eine im wesentlichen wasserunverträgliche Flüssigkeit (Ölphase) umfassen. Der LogP-Wert, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wurde gemäß dem in JP-A-64-56625, JP-A-64-61431 und einem Vorabdruck der Seminare der 9th Information Chemistry Conference (27. Oktober 1986) Seiten 20-23, beschriebenen Verfahren berechnet.
Erläuternde Beispiele von wirksamen Farbentwicklermitteln sind Verbindungen dernachfolgend aufgeführten Formel (I) und vorzugsweise der Verbindungen der Formel (I) mit einem LogP-Wert von 1,0 oder weniger.
in der R&sub1; und R&sub2; jeweils einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest bedeuten und R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoff, einen-substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkoxyrest, eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe bedeuten, oder R&sub1; und R&sub2; verbunden sein können, um einen 5- bis 7-gliedrigen, Stickstoff-enthaltenden, heterocyclischen Ring zu bilden, mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; einen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit einer wasserlöslichkeitsverleihenden Gruppe bedeutet.
In Formel (I) umfassen Beispiele von wasserlöslichkeitsverleihenden Gruppen typischerweise einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Methansulfonamidoalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyleinheit davon, -C&sub2;H&sub4;CO&sub2;H und -C&sub2;H&sub4;SO&sub3;H. Da die Verbindung der Formel (I) instabil ist, wenn sie als freies Amin gelagert wird, wird im allgemeinen ein Salz einer anorganischen oder organischen Säure hergestellt und gelagert, so daß ein freies Amin bei der Zugabe bei der Verarbeitung erzeugt wird. Beispiele von anorganischen oder organischen Säuren zur Salzbildung der Verbindungen der Formel (I) umfassen Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Naphthalin-1,5-diphosphonsäure.
Spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (I) sind nachfolgend aufgeführt. Die Werte in den Klammern bezeichnen LogP-Werte.
1) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin-Salz (0,807)
2) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin-Salz (0,848)
3) 4-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin-Salz (0,492)
4) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin- Salz (0,869)
5) 4-Amino-3-β-hydroxyethyl-N,N-diethylanilin-Salz (0,942)
6) 4-Amino-3-β-methansulfonamidoethyl-N,N-diethylanilin-Salz (0,673)
7) 4-Amino-N,N-di-β-hydroxyethylanilin-Salz (-0,435)
8) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-carboxyethylanilin-Salz (-1,432)
9) 4-Amino-3-methoxy-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin-Salz (0,381)
10) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methansulfonamidobutylanilin- Salz (0,758)
Diese Verbindungen können entweder einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das Farbentwicklermittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 60 g/l und stärker bevorzugt von 2,0 bis 30 g/l verwendet. Für die-vollständige Entwicklung in einer kurzen Zeit beträgt die Entwicklungstemperatur 30ºC oder mehr.
Es ist auch stärker bevorzugt eine Entwicklerlösung, die im wesentlichen kein Sulfition enthält, zu verwenden. Zusätzlich zu der Eigenschaft, daß das Sulfition als Entwicklerschutzmittel für ein Entwicklermittel dient, hat ein Sulfition die Wirkung, Silberhalogenid zu lösen und die Farbstoffbildungswirksamkeit bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklermittels zu verringern. Diese Wirkungen eines Sulfitions scheinen eine der Ursachen des Anwachsens der Variation der photgraphischen Eigenschaften, die die kontinuierliche Verarbeitung begleiten, zu sein. Der Begriff "im wesentlichen kein Sulfition", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet, daß die Menge an Sulfition vorzugsweise nicht mehr als 3,0 x 10&supmin;³ Mol/l beträgt und stärker bevorzugt Null ist. Das Sulfition, auf das vorstehend Bezug genommen wurde, schließt die Verwendung einer Spurenmenge Sulfition als Antioxidanz in einer Verarbeitungsausstattung, die ein konzentriertes Entwicklermittel enthält, vor der Herstellung der Entwicklerlösung aus.
Zusätzlich dazu, daß im wesentlichen kein Sulfition vorhanden ist, enthält die Entwicklerlösung ebenso im wesentlichen kein Hydroxylamin. Dies beruht darauf, daß Hydroxylamin nicht nur als ein Entwicklerschutzmittel für die Entwicklerlösung dient, sondern auch eine wesentliche Silberentwicklungswirkung aufweist. Daher scheint die Variation der Hydroxylaminmenge die photographischen Eigenschaften stark zu beeinflussen. Der Ausdruck "im wesentlichen kein Hydroxylamin", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet, daß die Menge an Hydroxylamin vorzugsweise nicht mehr als 5,0 x 10&supmin;³ Mol/l beträgt und stärker bevorzugt Null ist.
Dementsprechend enthält die Entwicklerlösung vorzugsweise ein organisches Entwicklerschutzmittel anstatt des vorstehend genannten Hydroxylamins oder Sulfitions. Organische Entwicklerschutzmittel, die verwendet werden können, sind organische Verbindungen, die die Verschlechterungsrate des Entwicklermittels vom primären aromatischen Amintyp verringern können, d.h. organische Verbindungen mit der Wirkung der Verhinderung der Oxidation, beispielsweise Luftoxidation des Entwicklermittels. Besonders wirksame organische Entwicklerschutzmittel sind Hydroxylaminderivate (ausgenommen Hydroxylamin, nachfolgend gilt das gleiche), Hydroxamsäuren, Hydrazine, Hydrazide, Phenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quatäre Ammoniumsalze, Nitroxylradikale, Alkohole, Oxime, Diamidverbindungen und kondensierte cyclische Amine. Beispiele dieser organischen Entwicklerschutzmittel sind beispielsweise in JP-A-63-4235, JP-A-63-30845, JP-A-63-21647, JP-A-63-44655, JP-A-63-53551, JP-A-63-43140, JP-A-63-56654, JP-A-63-58346, JP-A-63-43138, JP-A-63-146041, JP-A-63-44657, JP-A-63-44656, US-A-3,615,503 und 2,494,903, JP-A-52-143020 und JP-B-30496 beschrieben (der Begriff "JP-B", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet "eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung").
Gegebenenfalls kann die Entwicklerlösung ferner als ein Entwicklerschutzmittel verschiedener Metalle, die in JP-A-57- 44148 und JP-A-57-53749 beschrieben sind, Salicylsäurederivate, die in JP-A-59-180588 beschrieben sind, Alkanolamine, die in JP-A-54-3532 beschrieben sind, Polyethylenimine, die in JP-A-56-94349 beschrieben sind, aromatische Polyhydroxylverbindungen, die in US-A-3,746,544 beschrieben sind, usw. enthalten. Insbesondere sind Alkanolamine, beispielsweise Triethanolamin, Dialkylhydroxylamine, beispielsweise Diethylhydroxylamin, Hydrazinderivate oder aromatische Polyhydroxylverbindungen als Entwicklerschutzmittel bevorzugt.
Besonders bevorzugte organische Entwicklerschutzmittel sind Hydroxylaminderivate und Hydrazinderivate (d.h. Hydrazine und Hydrazide). Spezifische Beispiele dieser organischen Entwicklerschutzmittel und ihre Verwendung sind in JP-A-1-97953, JP-A-1-186939, JP-A-1-186940 und JP-A-1-187557 beschrieben.
Um die Stabilität der Farbentwicklerlösung zu verbessern, was zu verbesserter Stabilität der kontinuierlichen Verarbeitung führt, ist es stärker bevorzugt, eine Kombination der vorstehend beschriebenen Hydroxylaminderivate oder Hydrazinderivate mit einem Amin zu verwenden. Beispiele von geeigneten Aminen, die in Kombination damit verwendet werden können, umfassen die in JP-A-63-239447 beschriebenen cyclischen Amine, die in JP-A-63-128340 beschriebenen Amine und die in JP-A-1-186939 und JP-A-1-187557 beschriebenen Amine.
Die Farbentwicklerlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält vorzugsweise 3,5 x 10&supmin;³ bis 3,0 x 10&supmin;¹ Hohl und insbesondere 1 x 10&supmin;² bis 2 x 10&supmin;¹ Mol/l Chloridionen. Beträgt die Chloridionenkonzentration mehr als 3 x 10&supmin;¹ Mol/l, neigt die Entwicklung dazu verzögert zu werden, was für das Erzielen der Aufgabe der vorliegenden Erfindung des Erreichens einer schnellen Verarbeitung und des Erhalts einer hohen Maximumdichte unvorteilhaft ist. Eine Chloridionenkonzentration von weniger als 3,5 x 10&supmin;³ Mol/l ist unvorteilhaft zur Verhinderung von Schleier.
Ebenso enthält die Farbentwicklerlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorzugsweise 5 x 10&supmin;&sup6; bis 1,0 x 10&supmin;³ Mol/l und insbesondere 3,0 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;&sup6; Mol/l Bromidionen. Eine Bromidionenkonzentration oberhalb von 1 x 10&supmin;³ Hohl verzögert die Entwicklung und die Maximumdichte und die Empfindlichkeit sind verringert. Mit einer Bromidionenkonzentration von weniger als 1,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/l kann Schleier nicht ausreichend verhindert werden.
Chlorid- und Bromidionen können direkt zu einer Entwicklerlösung zugegeben werden oder können durch Herauslösen von einem lichtempfindlichen Material während der Entwicklungsverarbeitung zugeführt werden. Im ersteren Fall umfassen geeignete Chloridionenquellen Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Lithiumchlorid, Nickelchlorid, Magnesiumchlorid, Manganchlorid, Calciumchlorid und Cadmiumchlorid, wobei Natriumchlorid und Kaliumchlorid bevorzugt sind. Das Chloridion kann ebenso durch ein Fluoreszenzaufhellungsmittel, das in die Entwicklerlösung eingebaut ist, bereitgestellt werden.
Geeignete Bromidionenquellen umfassen Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Lithiumbromid, Calciumbromid, Magnesiumbromid, Manganbromid, Nickelbromid, Cadmiumbromid, Cerbromid, Thaliumbromid, wobei Kalimbromid und Natriumbromid bevorzugt sind.
Wo ein Chlorid- oder ein Bromidion aus einem lichtempfindlichen Material herausgelöst werden, können sie entweder von den Emulsionen oder anderen Materialien geliefert werden.
Die Farbentwicklerlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, weist vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 9 und 12, und stärker bevorzugt zwischen 9 und 11,0 auf.
Die Farbentwicklerlösung kann ebenso verschiedene bekannte Additive enthalten.
Beispielsweise werden verschiedene Puffer vorzugsweise verwendet, um den vorstehend genannten pH-Bereich aufrechtzuerhalten. Beispiele von geeigneten Puffern umfassen Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoesäuresalze, Glycinsalze, N,N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobuttersäuresalze, 2-Amino-2-methyl-1,3- propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethansalze und Lysinsalze. Insbesondere sind Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hyroxybenzoate bevorzugt, da sie eine hervorragende Löslichkeit und Pufferungsvermögen in einem hohen pH-Wert-Bereich von 9,0 oder mehr aufweisen, nicht negativ das photographische Leistungsvermögen (beispielsweise Schleier) beeinflussen, wenn sie zu der Farbentwicklerlösung gegeben werden, und nicht teuer sind.
Spezifische Beispiele von geeigneten Puffern sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natrium-tert-Phosphat, Kalium-tert-Phosphat, Natrium-sek- Phosphat, Kalium-sek-Phosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o- hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat).
Der Puffer ist vorzugsweise in der Farbentwicklerlösung in einer Menge von 0,1 Mol/l oder mehr und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,4 Mol/l vorhanden.
Verschiedene Chelatbildner können in der Farbentwicklerlösung verwendet werden, um die Ausfällung von Calcium oder Magnesium zu verhindern oder die Stabilität der Entwicklerlösung zu verbessern. Beispiele von geeigneten Chelatbildnern umfassen Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylensulfonsäure, trans- Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminpropantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-o- hydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und N,N'-Bis (2- hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure. Diese Chelatbildner können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der Chelatbildner ist in einer Menge vorhanden, die ausreicht, die in der Farbentwicklerlösung vorhandenen Metallionen zu komplexieren, gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 g pro Liter.
Gegebenenfalls kann ein Entwicklungsbeschleuniger zu der Farbentwicklerlösung gegeben werden. Beipiele von geeigneten Entwicklungsbeschleunigern umfassen die in JP-B-37-16088, JP-B-37-5987, JP-B-38-7826, JP-B-44-12380, JP-B-45-9019 und US-A-3 813,247 beschriebenen Thioetherverbindungen, die in JP-A-52-49829 und JP-A-50-15554 beschriebenen p-Phenylendiaminverbindungen, die in JP-A-50-137726, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 und JP-A-52-43429 beschriebenen quatären Ammoniumsalze, die in US-A-2,494,903, 3,128,182, 4,230,796 und 3,253,919, JP-B-41-11431 und US-A-2,482,546, 2,596,926 und 3,582,346 beschriebenen Aminverbindungen, die in JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, US-A-3,128,183, JP-B-41-11431, JP-B-42-23883 und US-A-3,532, 501 beschriebenen Polyalkylenoxide, 1-Phenyl-3-pyrazolidone und Imidazole.
Gegebenenfalls kann ein Antischleiermittel ebenso zu der Farbentwicklerlösung gegeben werden. Beispiele von geeigneten Antischleiermitteln umfassen Alkalimetallhalogenide, beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid und organische Antischleiermittel. Typische Beispiele von geeigneten organischen Antischleiermitteln sind stickstoffenthaltende heterocyclische Verbindungen, beispielsweise Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin und Adenin.
Die Farbentwicklerlösung enthält vorzugsweise ein Fluoreszenzaufhellungsmittel. Beispiele von geeigneten Fluoreszenzaufhellungsmitteln umfasssen 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilbenverbindungen. Das Fluoreszenzaufhellungsmittel wird in einer Menge von bis zu 5 g/l und vorzugsweise 0,1 bis 4 g/l verwendet.
Gegebenenfalls können verschiedene oberfläche naktive Mittel, wie Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, aliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren ebenso in der Farbentwicklerlösung vorhanden sein.
Wird die Nachfüllrate verringert, ist es bevorzugt, Verdampfen und Luftoxidation der Farbentwicklerlösung durch Verminderung der offenen Fläche des Verarbeitungstanks in Kontakt mit Luft zu verhindern. Die offene Fläche des Verarbeitungstanks kann bezogen auf das Öffnungsverhältnis ausgedrückt werden, das durch Teilen der Kontaktfläche (cm²) der Verarbeitungslösung mit Luft durch das Volumen (cm³) der Verarbeitungslösung berechnet wird. Das Öffnungsverhältnis, wie vorstehend definiert, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1 und stärker bevorzugt zwischen 0,001 und 0,05.
Das Öffnungsverhältnis des Verarbeitungstanks kann so eingestellt werden, indem beispielsweise eine Barriere, wie ein Schwimmdeckel auf die Flüssigkeitsoberfläche gelegt wird, indem ein bewegbarer Deckel, wie in JP-A-62-241342 beschrieben, verwendet wird, oder indem eine Spaltentwicklungsverarbeitung, wie in JP-A-63-216050 beschrieben, verwendet wird.
Die Verminderung des Öffnungsverhältnisses wird vorzugsweise nicht nur für die Farbentwicklung/Schwarz-Weiß-Entwicklung verwendet, sondern ebenso für andere nachfolgende Schritte, wie das Bleichen, das Bleichfixieren, das Fixieren, das Waschen und die Stabilisierung.
Das Entsilbern wird im allgemeinen unter Verwendung von Verfahren ausgeführt, wie Bleichen gefolgt von Fixieren, Fixieren gefolgt von Bleichfixieren, Bleichen gefolgt von Bleichfixieren und Bleichfixieren.
Bleichmittel, die in der Bleich- oder Bleichfixierlösung verwendet werden können, sind nicht besonders eingeschränkt. Bevorzugte Bleichmittel umfassen organische Komplexsalze von Eisen(III) (beispielsweise Komplexsalze mit Aminopolycarbonsäuren, beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure, Aminopolyphosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren und organischen Phosphonsäuren), organische Säuren, beispielsweise Citronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure, Persulfate und Wasserstoffperoxid.
Unter diesen Bleichmitteln sind organische Komplexsalze von Eisen(III) besonders bevorzugt vom Gesichtspunkt der schnellen Verarbeitung und der Verhinderung von Umweltverschmutzung. Beispiele von Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und organischen Phosphonsäuren, die nützlich zur Bildung von Eisen(III)-Komplexsalzen sind, umfassen Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, Iminodiessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure. Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalze dieser Verbindungen sind ebenso nützlich. Unter diesen Verbindungen sind Eisen(III)-Komplexsalze, die durch Ethylendiamintetraessigsäure, Dieethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Methyliminodiessigsäure gebildet werden, wegen ihrem hohen Bleichvermögen bevorzugt. Diese Eisen(III)ion-Komplexsalze können in Form eines Komplexsalzes verwendet werden oder der Komplex kann in situ in der Lösung unter Verwendung eines Eisen(III)-Salzes (beispielsweise Eisen(III) sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Ammonium-Eisen(III)sulfat und Eisen(III)phosphat) und einem Chelatbildner (beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren) gebildet werden. Der Chelatbildner kann im überschuß zu der Menge, die zur Bildung des Eisen(III)ion-Komplexsalzes nötig ist, verwendet werden. Besonders bevorzugte Eisenkomplexsalze sind Aminopolycarbonsäure-Eisenkomplexe, die in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Mol/l und vorzugsweise von 0,05 bis 0,50 Mol/l verwendet werden.
Das Bleichbad, Bleichfixierbad und/oder ein Vorbad davon, können verschiedene Bleichbeschleuniger enthalten. Bleichbeschleuniger, die vorzugsweise wegen ihrem hervorragenden Bleichvermögen verwendet werden, umfassen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidverbindung, die in US-A-3,893,858, DE-B-1,290,812, JP-A-53-95630 und Research Disclosure, Nr. 17129 (Juli 1978) beschrieben sind, Thioharnstoffverbindungen, die in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-B-53-32735 und US-A-3,706,561 beschrieben sind, und Halogenide (beispielsweise Iodide und Bromide).
Das Bleichbad oder Bleichfixierbad kann ebenso ein Rehalogenierungsmittel, wie Bromide (beispielsweise Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid), Chloride (beispielsweise Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid) und Iodide (beispielsweise Ammoniumiodid) enthalten.
Gegebenenfalls kann das Bleichbad oder Bleichfixierbad ferner eine oder mehrere anorganische oder organische Säuren oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon mit einer pH-Pufferwirkung, beispielsweise Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Citronensäure, Natriumcitrat und Weinsäure, und einen Korrosionshemmer, beispielsweise Ammoniumnitrat und Guanidin, enthalten.
Ein Fixiermittel, das im Bleichbad oder Bleichfixierbad verwendet wird, kann ein übliches wasserlösliches Silberhalogenidlösungsmittel, wie Thiosulfate, beispielsweise Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, Thiocyanate, beispielsweise Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat, Thioetherverbindungen, beispielsweise Ethylenbisthioglycolsäure und 3,6-Dithia-1,8-octandiol, und Thioharnstoffe, sein. Diese Fixiermittel können entweder einzeln oder als eine Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Ein spezielles Bleichfixierbad, das ein Fixiermittel in Kombination mit einer großen Menge eines Halogenids, beispielsweise Kaliumiodid, wie in JP-A-55-155354 beschrieben, enthält, kann ebenso verwendet werden. Fixiermittel, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Thiosulfate und insbesondere Ammoniumthiosulfate.
Das Fixiermittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 2 Mol/l und stärker bevorzugt 0,5 bis 1,0 Mol/l verwendet. Das Fixier- oder Bleichfixierbad weist vorzugsweise einen pH-Wert von 3 bis 10 und stärker bevorzugt 5 bis 9 auf.
Das Bleichfixierbad kann ferner verschiedene Fluoreszenzaufhellungsmittel, Entschäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel und organische Lösungsmittel, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Methanol, enthalten.
Das Fixier- oder Bleichfixierbad enthält vorzugsweise eine Sulfitionen-freisetzende Verbindung, wie Sulfite (beispielsweise Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit), Bisulfite (beispielsweise Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit) und Metabisulfite (beispielsweise Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit, Ammoniummetabisulfit) als ein Entwicklerschutzmittel. Diese Verbindungen sind vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,05 Mol/l und stärker bevorzugt 0,04 bis 0,40 Mol/l, berechnet als ein Sulfition vorhanden.
Während ein Sulfit im allgemeinen als Entwicklerschutzmittel verwendet wird, können andere Verbindungen, wie Ascorbinsäure, Carbonyl-Bisulfit-Additionsprodukte und Carbonylverbindungen, ebenso als Entwicklerschutzmittel verwendet werden.
Die Verarbeitungszeit in dem Bleichfixierbad reicht vorzugsweise von 5 bis 120 Sekunden, stärker bevorzugt 10 bis 60 Sekunden. Die Bleich-Fixierverarbeitung wird bei einer Verarbeitungstemperatur ausgeführt, die gewöhnlich von 25 bis 60º und bevorzugt von 30 bis 50ºC reicht. Die Nachfüllrate liegt geeignet im Bereich von 20 bis 250 ml/m², vorzugsweise 30 bis 100 ml/m² des verarbeiteten photographischen Materials.
Gegebenenfalls kann das Fixier- oder Bleichfixierbad ferner einen Puffer, ein Fluoreszenzaufhellungsmittel, einen Chelatbildner, ein Entschäumungsmittel, ein Fungizid usw. enthalten.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterialien werden im allgemeinen nach dem Entsilbern, wie dem Fixieren oder Bleichfixieren, dem Waschen und/oder der Stabilisierung unterworfen.
Die Menge an Waschwasser, die im Waschwasserschritt verwendet wird, kann abhängig von den Eigenschaften der lichtempfindlichen Materialien (beispielsweise der Art der photographischen Materialien, wie den vorhandenen Kupplern), der Endverwendung der lichtempfindlichen Materialien, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschtanks (Anzahl der Schritte), dem Nachfüllsystem (beispielsweise Gegenstromsystem oder Direktstromsystem) und anderen verschiedenen Bedingungen in einem weiten Bereich variieren. Beispielsweise kann die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschtanks und der Menge des Wassers in einem Mehrstufengegenstromsystem nach dem in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 64, Seiten 248-253 (Mai 1955) beschriebenen Verfahren erhalten werden. Im allgemeinen beträgt die Anzahl der Schritte in einem Mehrschrittgegenstromsystem vorzugsweise 2 bis 6 und stärker bevorzugt 2 bis 40
Die erforderliche Menge an Wasser kann stark, beispielsweise auf 0,5 bis 1 l/m² oder sogar weniger, verringert werden und die Wirkungen der vorliegenden Erfindung sind besonders augenscheinlich unter Verwendung eines Mehrstufengegenstromsystems. Andererseits besteht eine Neigung von Bakterien sich im Tank zu vermehren, wenn die Wasserverweilzeit zunimmt und die suspendierten Bakterienzellen haften an den lichtempfindlichen Materialien. Dieses Problem kann, wie in JP-A-62-288838 beschrieben, wirksam durch Verringerung der Calcium- und Magnesiumionenmengen im Waschwasser beseitigt werden. Bakterizide, wie Isothiazolonverbindungen oder Thiabendazolverbindungen, die in JP-A-57-8542 beschrieben sind, Bakterizide vom Chlortyp, beispielsweise chloriertes Natriumisocyanurat, das in JP-A-61-120145 beschrieben ist, Benzotriazole, die in JP-A-61-267761 beschrieben sind, Kupferionen und andere Bakterizide, die in Hiroshi Horiguchi, Bokin bobai no kapaku, Sankyo Shuppan (1986), Eisei Gijutsukai (Verfasser), Biseibutsu no mekkin, sakkin, bobai gijutsu Kogyo Gijutsukai (1982) und Nippon Bokin Bobai Gakkai (Verfasser), Bokin bobaizai jiten (1986) beschrieben sind, können ebenso verwendet werden.
Das Waschwasser kann ebenso ein oberflächenaktives Mittel als ein Entwässerungsmittel und einen Chelatbildner, beispielsweise EDTA, als ein Wasserenthärtungsmittel enthalten.
Der Waschschritt kann von einer Stabilisierungsverarbeitung gefolgt werden oder durch diese ersetzt werden. Das verwendete Stabilisierungsbad enthält eine Verbindung mit der Funktion der Stabilisierung des Bildes, wie eine Aldehydverbindung (beispielsweise Formaldehyd), einen Puffer zur Einstellung eines geeigneten pH-Werts für die Farbstoffstabilisierung und eine Ammoniumverbindung. Das Stabilisierungsbad kann ferner die vorstehend beschriebenen verschiedenen Bakterizide oder Fungizide enthalten, um die Vermehrung von Bakterien zu verhindern oder den verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien Beständigkeit gegen Schimmel zu verleihen. Das Stabilisierungsbad kann ferner ein oberflächenaktives Mittel, ein Fluoreszenzaufhellungsmittel und ein Härtungsmittel enthalten. Wo eine Stabilisierung anstelle des Waschens ausgeführt wird, kann jede übliche Stabilisierungstechnik, die beispielsweise in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 beschrieben ist, verwendet werden. Zusätzlich ist ebenso die Verwendung eines Chelatbildners, beispielsweise 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, einer Magnesiumverbindung oder einer Bismuthverbindung bevorzugt.
Ein sogenanntes Wässerungsbad kann ebenso als Waschwasser- oder Stabilisierungsbad nach dem Entsilbern verwendet werden.
Waschen oder Stabilisieren werden vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 4 und 10 und stärker bevorzugt zwischen 5 und 8 bewirkt. Die Temperatur wird abhängig von der Verwendung oder den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials geeignet bestimmt und liegt gewöhnlich im Bereich von 15 bis 45ºC und bevorzugt von 20 bis 40ºC. Während die Zeit variieren kann, ist eine kürzere Zeit besser für die Verringerung der Verarbeitungszeit. Die Zeit beträgt vorzugsweise 15 bis 105 Sekunden und stärker bevorzugt 30 bis 90 Sekunden. Die Nachfüllrate ist vom Gesichtspunkt der Verringerung der laufenden Kosten, der Abfallflüssigkeit und der Handhabung vorzugsweise so gering wie möglich. Eine bevorzugte Menge an Nachfüllösung beträgt das 0,5- bis 50-fache und insbesondere das 0,3- bis 3-fache der Menge der vom Vorbad verschleppten Menge pro Einheitsfläche des lichtempfindlichen Materials oder nicht mehr als 500 ml/m² und vorzugsweise. nicht mehr als 120 ml/m². Das Nachfüllen kann entweder kontinuierlich oder mit Unterbrechungen ausgeführt werden.
Die Lösung, die im Wasch- und/oder Stabilisierungsschritt verwendet wird, kann gegebenenfalls in einem vorhergehenden Schritt wiederverwertet werden. Beispielsweise kann der überlauf von dem Waschschritt, dessen Menge durch Verwendung des vorstehend beschriebenen Mehrstuf engegenstromsystems vermindert ist, in dem vorhergehenden Bleichfixierbad wiederverwertet werden, während das Nachfüllen des Bleichfixierbads mit einer konzentrierten Verarbeitungslösung erfolgt, wobei die Menge an erzeugter Abfallflüssigkeit verringert wird.
Nach dem Waschen und/oder der Stabilisierung wird das lichtempfindliche Material in üblicher Weise, beispielsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 90ºC innerhalb eines Zeitraumes von 10 Sekunden bis 10 Minuten getrocknet. Das Trocknen kann weggelassen werden.
Jede der vorstehend beschriebenen Verarbeitungslösungen wird in einem Temperaturbereich von 10 bis 50ºC verwendet. Während eine Standardverarbeitungstemperatur zwischen 33 und 38ºC liegt, kann eine höhere Temperatur für die Verarbeitungsbeschleunigung oder die Zeitverringerung verwendet werden oder eine niedrigere Temperatur kann zur Verbesserung der Bildqualität oder der Stabilität der Verarbeitungslösung verwendet werden.
Kobaltverstärkung oder Wasserstoffperoxidverstärkung können, wie in DE-B-2,226,770 oder US-A-3,674,499 beschrieben, ausgeführt werden, um das Silber zu konservieren.
Das farbphotographische lichtempfindliche Material, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt gewöhnlich einen Träger mit mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht darauf. Im allgemeinen umfassen Farbpapiere diese lichtempfindlichen Schichten auf einem Träger in der vorstehend genannten Reihenfolge, aber eine verschiedene Reihenfolge kann gegebenenfalls verwendet werden. Eine IR-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht kann gegebenenfalls als Ersatz für mindestens eine dieser Emulsionsschichten verwendet werden. Die lichtempfindlichen Emulsionsschichten können jeweils eine Silberhalogenidemulsion, die in verschiedenen Wellenlängenbereichen empfindlich ist, und einen Farbkuppler enthalten, der einen Farbstoff einer Farbe bildet, die komplementär zu dem Licht ist, zu dem er empfindlich ist, d.h. ein Gelbfarbstoff für blaues Licht, ein Magentafarbstoff für grünes Licht und ein Cyanfarbstoff für rotes Licht, sind vorhanden, um die Farbreproduktion durch ein subtraktives Farbverfahren zu erreichen. Das lichtempfindliche Material kann ebenso eine Struktur aufweisen, in der die lichtempfindlichen Schichten und der entwickelte Farbton der Kuppler nicht die vorstehend beschriebene Beziehung aufweisen.
Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, sind Silberchloridbromid- oder Silberchloridemulsionen, die im wesentlichen kein Silberiodid enthalten. Der Begriff "im wesentlichen kein Silberiodid", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet, daß die Menge an Silberiodid, die vorhanden ist, nicht mehr als 1 Mol-% und vorzugsweise nicht mehr als 0,2 Mol-% beträgt. Während die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion in den einzelnen Körnern entweder gleich oder verschieden sein kann, macht es die Verwendung einer Emulsion mit der gleichen Halogenzusammensetzung wie in den Körnern leicht, Körner mit einheitlichen Eigenschaften zu erhalten. Die Halogenzusammensetzung kann einheitlich über die einzelnen Körner (homogene Körner) verteilt sein, oder die einzelnen Körner können eine nichteinheitlich verteilte Halogenzusammensetzung aufweisen, wobei eine Laminatstruktur gebildet wird, die einen Kern und eine einschichtige oder mehrschichtige äußere Hülle umfaßt, oder kann einen nichtgeschichteten Teil, der in der Halogenzusammensetzung unterschiedlich ist, in der Innenseite oder auf der Oberfläche davon aufweisen (wenn sich eine derartige Fläche auf der Oberfläche befindet, ist sie über die Kante, Ecke oder Fläche der Körner verbunden). Beide der letzteren zwei Arten von Körnern sind bevorzugt homogene Körner, um eine hohe Empfindlichkeit zu erhalten und ebenso vom Gesichtspunkt der Druckbeständigkeit. Die Grenze zwischen den zwei Schichten oder Flächen in diesen heterogenen Körnern, die sich in der Halogenzusammensetzung unterscheiden, kann entweder klar oder diffus sein, wenn sich aufgrund des Unterschiedes in der Zusammensetung Mischkristalle bilden. Ferner kann die Struktur so aufgebaut sein, daß sie eine kontinulierlich variierende Halogenzusammensetzung aufweist.
Die Silberhalogenidkörner in der Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt weisen vorzugsweise eine örtlich begrenzte Silberbromidschicht(en) oder Flächen (nachfolgend einschließlich als örtliche begrenzte Phase(en) bezeichnet) in der Innenseite und/oder an der Oberfläche der einzelnen Körner auf. Die örtlich begrenzte Phase weist vorzugsweise einen Silberbromidgehalt von mindestens 10 Mol-% und stärker bevorzugt mehr als 20 Mol-% auf. Diese örtlich begrenzten Phasen können in der Innenseite der Körner oder auf der Oberfläche (beispielsweise Kanten, Ecken oder Flächen) der Körner vorhanden sein. Ein bevorzugtes Beispiel ist eine epitaktisch gewachsene Fläche auf der Ecke(en) der Körner.
Andererseits wird für den Zweck der Minimierung der Verringerung der Empfindlichkeit bei der Ausübung von Druck auf das lichtempfindliche Material eine Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt von 90 Mol-% oder mehr bevorzugt verwendet, deren Halogenzusammensetzung in einem engen Bereich über die gesamten einzelnen Körner verteilt ist.
Der Silberchloridgehalt der Silberhalogenidemulsionen kann weiter erhöht sein, um die Nachfüllrate der Entwicklungslösung zu verringern. In diesem Fall wird eine Emulsion, die nahezu reines Silberchlorid mit einem Silberchloridanteil von 98 bis 100 Mol-% umfaßt, bevorzugt verwendet.
Die Silberhalogenidkörner in den Silberhalogenidemulsionen weisen bevorzugt eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 2 µm auf (die durchschnittliche Korngröße ist das Zahlenmittel des Durchmessers eines Kreises, der äquivalent zu der projektierten Fläche eines Korns ist).
Die Emuision ist vorzugsweise eine Monodispersion, in der die Korngrößeverteilung einen Variationskoeffizient (erhalten durch Teilen der Standardabweichung durch die durchschnittliche Korngröße) von nicht mehr als 20% und vorzugsweise nicht mehr als 15% aufweist. Zwei oder mehrere Arten von monodispersen Emulsionen können gemischt und in derselben Schicht aufgebracht werden oder können getrennt in verschiedenen Schichten aufgebracht werden, um eine breite Toleranz zu erhalten.
Die Silberhalogenidkörner der photographischen Emulsionen können eine reguläre Kristallform, wie eine kubische Form, eine tetradecaedrische Form und eine octaedrische Form, eine irreguläre Kristallform, wie eine Kugelform und eine Plattenform, oder eine Verbundkristallform davon aufweisen. Die Körner können ein Gemisch von verschiedenen Kristallformen sein. In der vorliegenden Erfindung umfassen die Körner vorzugsweise mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70% und stärker bevorzugt mindestens 90% von den Körnern mit einer regulären Kristallform.
Zusätzlich können die Emulsionen, die tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen Durchmesser/Dicke-Verhältnis (Kreisäquivalent des Durchmesser/Dicke-Verhältnisses) von 5 oder mehr, vorzugsweise 8 oder mehr, in einem Anteil von mindestens 50% der gesamten Körner, ausgedrückt bezogen auf die projektierte Fläche, enthalten, ebenso vorteilhaft verwendet werden.
Die Silberchloridbromidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können nach bekannten Verfahren, wie in P. Grafkides, Chemie et Physique Photographique, Paul Montel (1967), G.F.Duffin, Phototgraphic Emulsion Chemistry, The Focal Press (1966) und V.L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press (1964), beschrieben, hergestellt werden. Im einzelnen können die Emulsionen unter Verwendung des Säureverfahrens, des Neutralverfahrens, des Ammoniakverfahrens usw. hergestellt werden. Die Umsetzung zwischen einem löslichen Silbersalz und einem löslichen Halogensalz kann mittels einem Einfacheinlaufverfahren, einem Doppeleinlaufverfahren, einer Kombination davon usw. ausgeführt werden.
Das sogenannte Umkehrmischverfahren, in dem Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines Überschusses von Silberionen gebildet werden, kann ebenso verwendet werden. Das sogenannte gesteuerte Doppeleinlaufverfahren, in dem der pag-Wert einer flüssigen Phase, in der die Silberhalogenidkörner gebildet werden, konstant gehalten wird, kann ebenso verwendet werden. Eine Silberhalogenidemulsion, die Körner mit einer regulären Kristallform und einer nahezu einheitlichen Korngröße umfaßt, kann unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellt werden.
Verschiedene polyvalente Metallionenverunreinigungen können ebenso in die Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, während der Silberhalogenidkornbildung oder dem nachfolgenden physikalischen Reifen eingebaut werden. Beispiele von hierfür nützlichen Verbindungen umfassen Salze von Cadmium, Zink, Blei, Kupfer und Thallium, und Salze oder Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII, beispielsweise Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Die Metallverbindungen der Gruppe VIII sind besonders bevorzugt. Diese Verbindungen werden bevorzugt in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup9; bis 1 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet, obwohl die Menge abhängig von der Endverwendung des lichtempfindlichen Materials weit variierenkann.
Die Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlich chemischer Sensibilisierung und spektraler Sensibilisieurung unterworfen. Die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsionen kann durch Schwefelsensibilisierung, die durch die Zugabe von instabilen Schwefelverbindungen dargestellt wird, Reduktionssensibilisierung, Edelmetallsensibilisierung, dargestellt durch Goldsensibilisierung oder anderen bekannten Techniken, entweder allein oder in Kombination davon, erreicht werden. Verbindungen, die vorzugsweise für die chemische Sensibilisierung verwendet werden können, sind in JP-A-62-215272, Seiten 18-22, beschrieben.
Die spektrale Sensibilisierung wird ausgeführt, um die Emulsion einer jeden lichtempfindlichen Schicht für eine spektrale Empfindlichkeit in einem gewünschten Lichtwellenlängenbereich zu sensibilisieren. Die spektrale Sensibilisierung wird vorzugsweise ausgeführt, indem ein Farbstoff, der Licht des Wellenbereiches absorbiert, der der erstrebten spektralen Empfindlichkeit entspricht, d.h. ein spektralsensibilisierender Farbstoff, zugegeben wird. Beispiele von geeigneten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen umfassen die, die beispielsweise in F.M.Harmer, Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Relates Compounds, John Wiley & Sons, New York, London (1964) beschrieben sind. Spezifische Beispiele von bevorzugten Sensibilisierungsfarbstoffen sind in JP-A-62-215272, Seiten 22-38, beschrieben.
Verschiedene Antischleiermittel oder Stabilisatoren oder Vorläufer davon können in die photographischen Emulsionen eingebaut werden, um Schleier während der Herstellung, Konservierung oder photographischen Verarbeitung der lichtempfindlichen Materialien zu verhindern, oder die Eigenschaften des photographischen Leistungsvermögens der lichtempfindlichen Materialien zu stabilisieren. Spezifische Beispiele von geeigneten Verbindungen sind in JP-A-62-215272, Seiten 39-72, beschrieben.
Die Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können entweder vom Oberflächenlatentbildtyp, in dem ein Bild hauptsächlich auf der Kornoberfläche gebildet wird, oder vom internen Latentbildtyp, in dem ein Latentbild hauptsächlich auf der Innenseite des Korns gebildet wird, sein.
Die lichtempfindlichen Farbmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, enthalten im allgemeinen Gelb-, Magenta- und Cyankuppler, die Gelb-, Magenta- bzw. Cyanfarben beim Kuppeln mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklermittels vom aromatischen Amintyp entwickeln.
Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler, die zur Verwendung in der vorliegenden Verbindung bevorzugt sind, werden durch die Formeln (C-I), (C-II), (M-I), (M-II) und (Y), die nachfolgend aufgeführt sind, dargestellt.
In den Formeln (C-I) und (C-II) bedeuten R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; jeweils einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen Acylaminorest, oder R&sub3; bedeutet eine Nichtmetallatomgruppe, die einen 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffenthaltenden Ring zusammen mit R&sub2; bilden kann, Y&sub1; und Y&sub2; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklermittels freigesetzt werden kann, und n bedeutet 0 oder 1.
R&sub5; in Formel (C-II) bedeutet vorzugsweise einen aliphatischen Rest, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentadecyl, t-Butyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Phenylthiomethyl Dodecyl, Oxyphenylthiomethyl, Butanamidomethyl und Methoxymethyl.
Unter den Cyankupplern der Formel (C-I) oder (C-II) sind die folgenden Verbindungen bevorzugt.
In Formel (C-I) bedeutet R&sub1; vorzugsweise einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest und stärker bevorzugt einen Arylrest, der mit einem Halogenatom, einem Alkylrest, einem Alkoxyrest, einem Aryloxyrest, einem Acylaminorest, einem Acylrest, einem Carbamoylrest, einem Sulfonamidorest, einer Sulfamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfamidogruppe, einer oxycarbonylgruppe oder einer Cyanogruppe substituiert ist. Bilden R&sub3; und R&sub2; keinen Ring, bedeutet R&sub2; vorzugsweise einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Arylrest und stärker bevorzugt einen Alkylrest, der mit einem substituierten Aryloxyrest substituiert ist, und R&sub3; bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
In der Formel (C-II) bedeutet R&sub4; vorzugsweise einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Arylrest und stärker bevorzugt einen Alkylrest, der mit einem substituierten Aryloxyrest substituiert ist. R&sub5; bedeutet vorzugsweise einen Alkylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Methylgruppe mit einem Substituenten, der mindestens 1 Kohlenstoffatom enthält. Substituenten für die Methylgruppe umfassen vorzugsweise einen Arylthiorest, einen Alkylthiorest, einen Acylaminorest, einen Aryloxyrest und einen Alkyloxyrest. R&sub5; bedeutet stärker bevorzugt einen Alkylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome. R&sub6; bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und stärker bevorzugt ein Chlor- oder Fluoratom.
In den Formeln (C-I) und (C-II) bedeuten Y&sub1; und Y&sub2; jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Acyloxyrest oder eine Sulfonamidogruppe.
In Formel (M-I) bedeuten R&sub7; und R&sub9; jeweils einen Arylrest, R&sub8; bedeutet ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder aromatischen Acylrest oder eine aliphatische oder aromatische Sulfonylgruppe, und Y&sub3; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Abgangsgruppe.
In Formel (M-I) sind die Substituenten für den durch R&sub7; oder R&sub9; dargestellten Arylrest (vorzugsweise eine Phenylgruppe) die gleichen wie für R&sub1;. Sind zwei oder mehr Substituenten vorhanden, können sie gleich oder verschieden sein. R&sub8; bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Acylrest oder einen aliphatischen Sulfonylrest, und stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom. Y&sub3; bedeutet vorzugsweise eine Gruppe, die an einem Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffatom freigesetzt werden kann. Beispielsweise sind Schwefel-freisetzbare Gruppen, die in US-A-4,351,897 und der internationalen Patentanmeldung WO 88/04795 beschrieben sind, besonders bevorzugt.
In Formel (M-II) bedeutet R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, Y&sub4; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Abgangsgruppe und vorzugsweise ein Halogenatom oder einen Arylthiorest, Za, Zb und Zc bedeuten jeweils eine Methingruppe, eine substituierte Methingruppe, =N- oder -NH-, eine der Bindungen Za-Zb und Zb-Zc ist eine Doppelbindung, wobei die andere eine Einfachbindung ist, wenn die Zb-Zc-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, kann sie ein Teil eines aromatischen Rings sein, und die Formel (M-II) kann ein Polymer, einschließlich eines Dimers, an jeder der Stellen R&sub1;&sub0;, Y&sub4; oder einer durch Za, Zb oder Zc dargestellten substituierten Methingruppe bilden.
Unter den Pyrazoloazolkupplern der Formel (M-II) sind die in US-A-4,500,630 beschriebenen Imidazo(1,2-b]pyrazole vom Gesichtspunkt der verminderten Absorption auf der Gelbseite und der Beständigkeit gegenüber Licht bevorzugt. Pyrazolo[1,5- b] [1,2,4]triazole, die in US-A-4,540,654 beschrieben sind, sind besonders bevorzugt.
Zusätzliche Beispiele von geeigneten Pyrazoloazolkupplern umfassen Pyrazolotriazolkuppler mit einem verzweigten Alkylrest in 2-, 3- oder 6-Stellung des Pyrazolotriazolrings, die in JP-A-61-65245 beschrieben sind, Pyrazoloazolkuppler, die eine Sulfonamidogruppe im Molekül enthalten, die in JP-A-61-65246 beschrieben sind, Pyrazoloazolkuppler mit einer Alkoxyphenylsulfonamido-Ballastgruppe, die in JP-A-61-147254 beschrieben sind, und Pyrazolotriazolkuppler mit einem Alkoxyrest oder einem Aryloxyrest in 6-Position, die in EP-A-226,849 und 294,785 beschrieben sind.
In Formel (Y) bedeutet R&sub1;&sub1; ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, eine Trifluormethylgruppe oder einen Arylrest, R&sub1;&sub2; bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest, A bedeutet -NHCOR&sub1;&sub3;, -NHSO&sub2;-R&sub1;&sub3;, -SO&sub2;NHR&sub1;&sub3;, -COOR&sub1;&sub3; oder
(wobei R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jeweils einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Acylrest bedeuten), und Y&sub5; bedeutet eine Abgangsgruppe. Die Substituenten für R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; oder R&sub1;&sub4; sind die gleichen wie für R&sub1;. Die Abgangsgruppe R&sub5; bedeutet vorzugsweise eine Gruppe, die an einem Sauerstoffatom oder einem Stickstoffatom freigesetzt werden kann und stärker bevorzugt eine an einem Stickstoffatom freisetzbare Gruppe.
Spezifische Beispiele der Kuppler der Formeln (C-I), (C-II), (M-I), (M-II) und (Y) sind nachfolgend aufgeführt.
Der Kuppler der Formel (C-I), (C-II), (M-I), (M-II) oder (Y) ist gewöhnlich in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Mol und bevorzugt 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol Silberhalogenid enthalten.
Der Kuppler kann in eine lichtempfindliche Schicht unter Verwendung von verschiedenen bekannten Verfahren eingebaut werden. Der Kuppler wird im allgemeinen unter Verwendung eines Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahrens zugegeben, das als ein Ölschutzverfahren bekannt ist, in dem er in einem Lösungsmittel gelöst wird und dann in einer wäßrigen Gelatinelösung, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, emulgiert und dispergiert wird. Alternativ kann Wasser oder eine wäßrige Gelatinelösung. zu einer Kupplerlösung, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, gegeben werden, wobei eine Öl-in-Wasser-Dispersion durch Phasenumkehr erhalten wird. Ein Alkali-löslicher Kuppler kann unter Verwendung des sogenannten Fischer-Dispersionsverfahrens dispergiert werden. Jedes niedrigsiedende organische Lösungsmittel, das in der Kupplerdispersion vorhanden ist, kann durch Destillation, Nudelwaschen, Ultrafiltration oder eine ähnliche Technik vor dem Mischen der Dispersion mit einer photographischen Emulsion entfernt werden.
Das Dispersionsmedium, das in den vorstehend beschriebenen Dispersionsverfahren verwendet werden kann, umfaßt vorzugsweise hochsiedende organische Lösungsmittel und/oder wasserunlösliche hochpolymere Verbindungen mit einer Dielektrizitätskonstanten (bei 25ºC) von 2 bis 20 und einem Brechungsindex (bei 25ºC) von 1,5 bis 1,7.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel umfassen vorzugsweise die durch Formel (A) bis (E) dargestellten Verbindungen.
in denen W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rest bedeuten, W&sub4; W&sub1;, OW&sub1; oder S-W&sub1; bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, wenn n 2 oder mehr bedeutet, mehrere W&sub4; gleich oder verschieden sein können, W&sub1; und W&sub2; in Formel (E) einen kondensierten Ring bilden können.
Zusätzlich zu den Verbindungen der Formeln (A) bis (E) können ebenso mit Wasser nicht mischbare, hochsiedende organische Lösungsmittel mit einem Schmelzpunkt von nicht höher als 100ºC und einem Siedepunkt von nicht niedriger als 140ºC verwendet werden, so lange sie gute Lösungsmittel für die Kuppler sind. Die hochsiedenden organischen Lösungsmittel, die vorzugsweise verwendet werden, haben einen Schmelzpunkt von 80ºC oder niedriger und einen Siedepunkt von 160ºC oder höher und stärker bevorzugt von 170ºC oder höher.
Die Einzelheiten dieser hochsiedenden organischen Lösungsmittel sind in JP-A-62-215272, Seiten 137-144, beschrieben.
Es ist ebenso möglich, die Kuppler in ein belastbares Latexpolymer (beispielsweise in US-A-4,203,716 beschrieben) in Gegenwart oder Abwesenheit des vorstehend beschriebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittels zu imprägnieren oder in einem wasserunlöslichen und organischen Lösungsmittel löslichen Polymer zu lösen und in einer hydrophilen kolloiden wäßrigen Lösung zu emulgieren und dispergieren. Die Homo- oder Copolymere, die in der internationalen Patentanmeldung WO88/00723, Seiten 12-30 beschrieben sind, werden vorzugsweise verwendet. Insbesondere sind Acrylamidpolymere vom Gesichtspunkt der Farbstoffbildstabilität bevorzugt.
Das lichtempfindliche Material, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate, Ascorbinsäurederivate usw. als Farbschleierhemmer enthalten.
Das lichtempfindliche Material kann ebenso verschiedene Entfärbungshemmer enthalten. Beispiele von geeigneten organischen Entfärbungshemmern für Cyan-, Magenta- und/oder Gelbbilder umfassen Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, sterisch gehinderte Phenole, die hauptsächlich Bisphenole umfassen, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine und Ether- oder Esterderivate dieser Phenolverbindungen, die durch Silylierung oder Alkylierung der phenolischen Hydroxylgruppe davon erhalten werden. Metallkomplexe, wie (Bissalicylaldoximato) Nickelkomplexe und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamato) Nickelkomplexe sind ebenso nützlich.
Spezifische Beispiele dieser organischen Entfärbungshemmer sind die Hydrochinone, die in US-A-2,360,290, 2,418,613, 2,700,453, 2,701,197, 2,728,659, 2,732,300, 2,735,765, 3,982,944 und 4,430,425, GB-B-1,363,921 und US-A-2,710,801 und 2,816,028 beschrieben sind, die 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane und Spirochromane, die in US-A-3,432,300, 3,573,050, 3,574,627, 3,698,909 und 3,764,337 und JP-A-52-152225 beschrieben sind, die Spiromdane, die in US-A-4,360,589 beschrieben sind, die p-Alkoxyphenole, die in US-2,735,765, GB-B-2,066,975, JP-A-59-10539 und JP-B-57-19765 beschrieben sind, die sterisch gehinderten Phenole, die in US-A-3,700,455, JP-A-52-72224, US-A-4,228,235 und JP-B-52-6623 beschrieben sind, die Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole und Aminophenole, die in US-A-3,457,079 und 4,332,886 und JP-B-56-21144 beschrieben sind, die sterisch gehinderten Amine, die in US-A-3,336,135 und 4,268,593, GB-B-1,326,889, 1,354,313 und 1,410,846, JP-B-51-1420, JP-A-58-114036, JP-A-59-53846 und JP-A-59-78344 beschrieben sind, und Metallkomplexe, die in US-A-4,050,938 und 4,241,155 und GB-B-2,027,731 beschrieben sind. Diese Verbindungen werden zusammen mit dem Kuppler in einer Menge von gewöhnlich 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Kuppler, emulgiert und zu der lichtempfindlichen Schicht gegeben.
Ein UV-Absorber kann in eine cyanbildende Schicht und beide dazu benachbarten Schichten eingebaut werden, um wirksamer das Verblassen eines Cyanfarbstoffbildes, aufgrund von Hitze und insbesondere Licht verhindern.
Beispiele von geeigneten UV-Absorbern umfassen Benzotriazolverbindungen mit einem Arylsubstituenten, die beispielsweise in US-A-3, 533,794 beschrieben sind, 4-Thiazolidonverbindungen&sub1; die beispielsweise in US-A-3,314,794 und 3,352,681 beschrieben sind, Benzophenonverbindungen, die beispielsweise in JP-A-46-2784 beschrieben sind, Zimtsäureesterverbindungen, die beispielsweise in US-A-3,705,805 und 3,707,395 beschrieben sind, Butadienverbindungen, die beispielsweise in US-A-4,045,229 beschrieben sind, und Benzoxydolverbindungen, die beispielsweise in US-A-3,406,070, 3,677,672 und 4,271,307 beschrieben sind. UV-absorbierende Kuppler (beispielsweise cyanbildende Kuppler vom α-Naphtholtyp) oder UV-absorbierende Polymere sind ebenso nützlich. Diese UV-Absorber können in einer spezifischen Schicht gebeizt werden. Unter diesen UV-Absorbern sind Benzotriazolverbindungen mit einem Arylsubstituenten bevorzugt.
Die vorstehend beschriebenen Kuppler, insbesondere Pyrobazolkuppler, werden vorzugsweise in Kombination mit einer Verbindung (F), die chemisch an das zurückbleibende Entwicklermittel vom aromatischen Amintyp gebunden werden kann, das nach der Farbentwicklung zurückbleibt, wobei eine chemisch inaktive und im wesentlichen farblose Verbindung gebildet wird, und/oder mit einer Verbindung (G) verwendet, die an das zurückbleibende Oxidationsprodukt eines Entwicklermittels vom aromatischen Amintyp chemisch gebunden werden kann, das nach der Farbentwicklung zurückbleibt, wobei eine chemisch inaktive und im wesentlichen farblose Verbindung gebildet wird. Eine derartig kombinierte Verwendung ist vorteilhaft, um Farbstich und andere Nebeneffekte während der Konservierung nach der Verarbeitung zu verhindern, die auf der Bildungsreaktion eines gefärbten Farbstoffes zwischen dem zurückbleibenden Farbentwickler mittel oder einem Oxidationsprodukt davon und dem Kuppler beruht.
Verbindungen (F) umfassen vorzugsweise Verbindungen, die mit p-Anisidin mit einer Geschwindigkeitskonstante der zweiten Ordnung k&sub2;, die in einen Bereich von 1,0 1/Mol s bis 1 x 10&supmin;&sup5; l/Mols (in Trioctylphosphat bie 80ºC) fällt, reagieren. Die Geschwindigkeitskonstante kann nach dem in JP-A-63-15845 beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
Ist k&sub2; größer als der vorstehend genannte Bereich, neigt die Verbindung per se dazu, labil zu sein und sich bei der Umsetzung mit Gelatine oder Wasser zu zersetzen. Ist k&sub2; kleiner als dieser Bereich, ist die Reaktion mit dem zurückbleibenden Entwicklermittel vom aromatischen Amintyp zu langsam, um Nebeneffekte aufgrund von zurückbleibenden Entwicklermitteln vom aromatischen Amintyp zu verhindern.
Bevorzugte Verbindungen (F) sind die, die durch die Formeln (FI) und (FII) dargestellt werden:
R&sub1;-(A)n-X (FI)
R&sub2;-=Y (FII)
in denen R&sub1; und R&sub2; jeweils einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, n 1 oder 0 bedeutet, A eine Gruppe bedeutet, die mit einem Entwicklermittel vom aromatischen Amintyp reagieren kann, wobei eine chemische Bindung gebildet wird, X eine Gruppe bedeutet, die bei der Reaktion mit einem Entwicklermittel vom aromatischen Amintyp freigesetzt wird, B ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest, einen heterocyclischen Rest, einen Acylrest oder einen Sulfonylrest bedeutet, und Y eine Gruppe bedeutet, die die Addition eines Entwicklermittels vom aromatischen Amintyp zu der Verbindung (FII) beschleunigt, und R&sub1; und X oder Y und R&sub2; oder B kombinieren können, wobei eine cyclische Struktur gebildet wird.
Die Art der chemischen Bindung an das zurückbleibende Entwicklermittel vom aromatischen Amintyp umfaßt eine Substitutionsund Additionsreaktion.
Spezifische Beispiele von Verbindungen der Formeln (FI) und (FII) umfassen vorzugsweise die, die in JP-A-63-158545, JP-A-62-283338 und EP-A-298321 und 277589 beschrieben sind.
Verbindungen (G) umfassen vorzugsweise die, die durch die Formel (GI) dargestellt werden:
R-Z (GI)
in der R einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet und Z eine nucleophile Gruppe oder eine Gruppe bedeutet; die eine nucleophile Gruppe bei der Zersetzung in einem lichtempfindlichen Material freisetzen kann.
In Formel (GI) bedeutet Z vorzugsweise eine Gruppe mit einer Pearson-Nudeophilität nCH&sub3;I-Wert (siehe R.G. Pearson, et al, J. Am. Chem. Soc., Band 90, Seite 319 (1968) von 5 oder mehr oder eine davon abgeleitete Gruppe.
Spezifische Beispiele von Verbindungen der Formel (GI) umfassen vorzugsweise die, die in EP-A-255722, JP-A-62-143648, JP-A-62-229145, JP-A-1-230039 und JP-A-1-57259, EP-A-298321 und 277589 beschrieben sind.
Kombinationen der Verbindungen (G) und der Verbindungen (F) sind näher in EP-A-277589 beschrieben.
Die hydrophilen Kolloidschichten des lichtempfindlichen Materials können wasserlösliche Farbstoffe oder Farbstoffe, die bei der photographischen Verarbeitung wasserlöslich werden, als einen Filterfarbstoff oder zur Verhinderung der Bestrahlung oder Lichthofbildung oder für andere verschiedenartige Zwecke enthalten. Diese Farbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxononolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Insbesondere sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe nützlich.
Bindemittel oder Schutzkolloide, die in den Emulsionsschichten verwendet werden können, umfassen vorteilhaft Gelatine. Andere hydrophile Kolloide können ebenso entweder allein oder in Kombination mit Gelatine verwendet werden.
Die Gelatine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann entweder kalkverarbeitete oder säureverarbeitete Gelatine sein. Die Einzelheiten der Herstellung der Gelatine sind in Arthur Vice, The Macromolecular Chemistry of Gelatin, Academic Press (1964) beschrieben.
Träger, die im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Material verwendet werden können, umfassen durchsichtige Folien, die üblicherweise in photographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, beispielsweise eine Cellulosenitratfolie und eine Polyethylenterephthalatfolie und einen reflektierenden Träger. Ein reflektierender Träger ist für die Erzielung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Der Begriff "reflektierender Träger", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet einen Träger mit erhöhten reflektierenden Eigenschaften, was ein Farbstoffbild, das in den Silberhalogenidemulsionsschichten gebildet wird, ergibt, das stärker ausgeprägt ist. Ein derartiger reflektierender Träger umfaßt einen Träger, mit einem darauf aufgebrachten hydrophoben Harz, das dispergiert darin einen lichtreflektierenden Stoff, beispielsweise Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat und Calciumsulfat, enthält und einen Träger, der aus einem hydrophoben Harz hergestellt wird, das dispergiert darin den vorstehend beschriebenen lichtreflektierenden Stoff aufweist. Spezifische Beispiele von geeigneten reflektierenden Trägern umfassen Barytpapier, Polyethylen-beschichtetes Papier, Polypropylenartiges synthetisches Papier und durchsichtige Träger, beispielsweise eine Glasplatte, eine Polyesterfolie (beispielsweise Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat, Cellulosenitrat), eine Polyamidfolie, eine Plycarbonatfolie, eine Polystyrolfolie und eine Vinylchloridharzfolie mit einer reflektierenden Schicht darauf oder einem darin enthaltenen reflektierenden Stoff.
Zusätzlich kann ein Träger mit einer metallischen Oberfläche, der regelmäßige oder diffuse Reflektion der zweiten Art aufweist, ebenfalls als ein reflektierender Träger verwendet werden. Der Begriff "diffuse Reflektion der zweiten Art", wie er vorliegend verwendet wird, ist beispielsweise in Shikisai- Kaaaku Handbook, S. Auflage, Kapitel 18, Abs. 1, herausgegeben von Nipon Shikisai Gakkai und veröffentlicht von Tokyo University Shuppan-Kai (1985), beschrieben. Die metallische Oberfläche weist vorzugsweise ein spektrales Reflektionsvermögen von 0,5 oder mehr im sichtbaren Wellenlängenbereich auf. Diffuse Reflektion wird durch Aufrauhen der Metalloberfläche oder durch Verwendung eines gepulverten Metalls erhalten. Geeignete Metalle umfassen Aluminium, Zinn, Silber, Magnesium oder Legierungen davon. Die Oberfläche kann aus einer metallischen Platte, Folie oder dünnem Film hergestellt werden, der durch Rollen, Vakuumaufdampfen, Plattieren usw. hergestellt wird. Ein Träger, der ein nichtmetallisches Material umfaßt, das darauf eine durch Vakuumaufdampfung gebildete Metallschicht enthält, ist bevorzugt. Die metallische Oberfläche weist vorzugsweise eine wasserbeständige Harzschicht, besonders eine thermoplastische Harzschicht auf. Eine antistatische Schicht wird vorzugsweise auf die Seite des Trägers gegenüber der metallischen Oberfläche aufgebracht. Die Einzelheiten eines derartigen Trägers mit einer metallischen Oberfläche sind beispielsweise in JP-A-61-210346, JP-A-63-24247, JP-A-63-24251 und JP-A-63-24255 beschrieben.
Die vorstehend beschriebenen verschiedenen Träger werden abhängig von der Endverwendung ausgewählt.
Der lichtreflektierende Stoff, der in dem lichtreflektierenden Träger verwendet werden kann, umfaßt vorzugsweise ein weißes Pigment, das in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels ausreichend geknetet wird. Die Pigmentteilchen werden vorzugsweise mit einem zwei- bis vierwertigen Alkohol behandelt.
Das Verhältnis (%) der durch die weißen Pigmentteilchen besetzten Fläche pro Einheitsfläche wird typischerweise durch Teilen einer beobachteten Flächen in benachbarte Einheitsflächen von jeweils 6 µm x 6 µm und Bestimmen des Verhältnisses der Fläche (%, Ri), die durch die feinen Teilchen projektiert auf die jeweilige Einheitsfläche besetzt ist, erhalten. Ein Variationskoeffizient des Flächenverhältnisses (%) kann aus dem Verhältnis der Standardabweichung (s) von Ri zu dem Durchschnitt von Ri ( ) von R&sub1;, d.h. s/ , berechnet werden. Die Anzahl (n) der Einheitsflächen, die der Bestimmung unterworfen werden, beträgt vorzugsweise 6 oder mehr. Dementsprechend kann der Variationskoeffizient s/R aus der nachfolgenden Gleichung erhalten werden:
Die Pigmentfeinpartikel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen vorzugsweise einen Variationskoeffizienten (s/ ) von nicht mehr als 0,15 und stärker bevorzugt nicht mehr als 0,12 auf. Diese Teilchen mit einem s/ von 0,08 oder weniger werden als einheitlich dispergiert betrachtet.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, das Bleichen in einem verminderten Zeitraum auszuführen, während eine Bleichlösung verwendet wird, die keine Umweltverschmutzung verursacht. Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Bleichen eines photographischen Silberhalogenidmaterials bereit, wobei ein Bild von ausreichender Qualität, frei von Farbstich, Blasen usw., auch bei der kontinuierlichen Verarbeitung, bereitgestellt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun näher durch die folgenden Beispiele erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente, Verhältnisse usw. auf das Gewicht bezogen.

BEISPIEL 1

Die nachfolgend aufgeführten Schichten wurden auf einen Polyethylen-laminierten Papierträger (beide Seiten) in der aufgeführten Reihenfolge aufgebracht, wobei ein Mehrschichtfarbpapier hergestellt wurde. Die Beschichtungszusammensetzung wurde wie nachfolgend aufgeführt hergestellt.

Herstellung der Beschichtungszusammensetzung der ersten Schicht:

Zu einem Gemisch von 19,1 g Gelbkuppler (ExY), 4,4 g eines Farbstoffbildstabilisators (Cpd-1) und 0,7 g eines Farbstoffbildstabilisators (Cpd-7) wurden 27,2 ml Ethylacetat und 8,2 g eines Lösungsmittels (Solv-3) gegeben, wobei eine Lösung gebildet wurde. Die erhaltene Lösung wurde in 185 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 8 ml 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, emulgiert und dispergiert.
Getrennt wurde eine kubische Silberchloridbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,88 µm und einem Variationskoeffizienten der Größeverteilung von 0,08 (nachfolgend als die Emulsion mit größerer Korngröße bezeichnet) und eine kubische Silberchloridbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,70 µm und einem Variationskoeffizienten der Größeverteilung von 0,10 (nachfolgend als Emulsion mit kleinerer Korngröße bezeichnet), die jeweils örtlich begrenzt 0,2 Mol% Silberbromid auf der Kornoberfläche enthielten, hergestellt. Jeder der nachfolgend aufgeführten blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe wurde zu der Emulsion mit größerer Korngröße in einer Menge von 2,0 x Mol/Mol-Ag und zu der Emulsion mit kleinerer Korngröße in einer Menge von 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-Ag gegeben. Die derartig spektralsensibilisierte Emulsion wurde dann schwefelsensibihsiert. Die fertig verarbeitete Emulsion mit größerer Korngröße und Emulsion mit kleinerer Korngröße wurden in einem Verhältnis von 3:7 (Ag Molverhältnis, nachfolgend das gleiche) gemischt.
Die vorstehend hergestellte emulgierte Dispersion und die gemischte Emulsion wurden gemischt, wobei eine Beschichtungszusammensetzung der ersten Schicht mit der nachfolgend aufgeführten Zusammensetzung hergestellt wurde.
Die Beschichtungszusammensetzungen für die zweite bis siebte Schicht wurden ebenso in der gleichen Weise wie für die Beschichtungszusammensetzung der ersten Schicht hergestellt.
Zu jeder Beschichtungszusammensetzung wurde 1-Hydroxy-3,5- dichlor-s-triazin-natriumsalz als ein Gelatinehärtungsmittel in einer Menge von 1,4 Gew.-% zu Gelatine gegeben.
Die in jeder lichtempfindlichen Schicht verwendeten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe und ihre Mengen sind nachfolgend aufgeführt. Blauempfindliche Emulsionsschicht:
2,0 x Mol/Mol-Agx (X: Halogen) zur Emulsion mit größerer Korngröße
2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX zur Emulsion mit kleinerer Korngröße Grünempfindliche Emulsionsschicht:
4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX zur Emulsion mit größerer Korngröße
5,6 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX zur Emulsion mit kleinerer Korngröße
7,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol-AgX zur Emulsion mit größerer Korngröße
1,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol-AgX zur Emulsion mit kleinerer Korngröße Rotempfindliche Emulsionsschicht:
0,9 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX zur Emulsion mit größerer Korngröße
1,1 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol-AgX zur Emulsion mit kleinerer Korngröße
Eine nachfolgend aufgeführte Verbindung wurde ferner zu der Beschichtungszusammensetzung für eine rotempfindliche Emulsionsschicht in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ Mol/Mol-AgX gegeben.
1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol wurde zusätzlich zu jeder der Beschichtungszusammensetzungen für die blau-, grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten in einer Menge von 8,5 x 10&supmin;&sup5; Mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol-AgX zugegeben.
Um Bestrahlung zu verhindern, wurden die folgenden Farbstoffe zu den Emulsionsschichten gegeben.
Der Schichtaufbau des Mehrschichtenfarbpapiers ist nachfolgend aufgeführt. Die Menge der Silberhalogenidemulsion ist bezogen auf die Silberbelegung (g/m²) angegeben.

Träger:

Polyethylen-laminiertes Papier (die Polyethylenschicht auf der Seite, die mit der ersten Schicht beschichtet wird, enthielt 14,7 Gew.-% eines weißen Pigments (TiO&sub2;) und 0,3 Gew.-% eines Blaumittels (Ultramarin)). Erste Schicht (blauempfindliche Schicht): Zweite Schicht (Schicht zur Verhinderung des Farbmischens): Dritte Schicht (günempfindliche Schicht): Vierte Schicht (UV-absorbierende Schicht): Fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht): Sechste Schicht (UV-absorbierende Schicht): Siebte Schicht(Schutzschicht):
Die vorstehend verwendeten Kuppler und anderen photographischen Additive sind nachfolgend aufgeführt. Gelbkuppler (ExY): wobei R: und =1:1 (Mol)) Magentakuppler (ExM:) 1:1 (Mol) Gemich von: Cyankuppler (ExC): 2:4:4 (Gewicht) Gemisch von: (wobei R: C&sub2;H&sub5; und C&sub4;H&sub9;) und Farbstoffbildstabilisator (Cpd-1): Farbstoffbildstabilisator (Cpd-2): Farbstoffbildstabilisator (Cpd-3): Farbstoffbildstabilisator (Cpd-4): Farbmischhemmer (Cpd-5): Farbstoffbildstabilisator (Cpd-6): 2:4:4 (Gewicht) Gemisch von: Farbstoffbildstabilisator (Cpd-7): (durchschnittliches Molekulargewicht: 60000) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-8): Farbstoffbildstabilisator (Cpd-9): UV-Absorber (UV-1): 4:2:4 (Gewicht) Gemisch von: Lösungsmittel (Solv-1): Lösungsmittel (Solv-2): 2:1 (Volumen) Gemisch von: Lösungsmittel (Solv-3): Lösungsmittel (Solv-4): Lösungsmittel (Solv-5): Lösungsmittel (Solv-6):
Jede der derart hergestellten Proben wurde durch einen optischen Keil für die Sensitometrie unter Verwendung eines Sensitometers ("FWH-Modell", hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., Lichtquellenfarbtemperatur: 3200ºK) 0,1 Sekunden mit einer Belichtungsmenge von 250 CMS mit Licht bildweise belichtet.
Jede belichtete Probe wurde gemäß der folgenden Tabelle unter Verwendung der Verarbeitungslösungen mit den folgenden Zusammensetzungen verarbeitet, wobei die Art des Farbentwicklermittels, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt, geändert wurde, um die Aufnahme des Entwicklermittels in den entwicklungsverarbeiteten Film zu variieren.

Farbentwickler:

Wasser 800 ml
Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure 2,0 g
Triethanolamin 8,0 g
Kaliumbromid 15 mg
Natriumchlorid 1,4 g
Kaliumcarbonat 20 g
Natriumhydrogencarbonat 4,0 g
Fluoreszenzaufheilungsmittel ("WHITEX 4B", hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1,0 g
Diethylhydroxylamin (80% wäßrige Lösung) 6,3 g
Natriumsufit 0,1 g
Farbentwicklermittel (siehe Tabelle 1) 22 mMol
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (25ºC) 10,05

Bleichfixierlösung:

(Die Arbeitslösung und die Nachfüllösung hatten die gleiche Zusammensetzung)
Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70% wäßrige Lösung) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Ammoniumethylendiamintetraacetato) eisen (III)- 55 g
dinatriumethylendiamintetraacetat 59
Ammoniumbromid 40 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 g
pH (25ºC) 6,

Waschwasser:

Hahnwasser

Stabilisierungsbad:

5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,02 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,01 g
Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60%-ige wäßrige Lösung) 12 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (25ºC) 4,0-7,0 TABELLE 1 Farbentwicklermittel
Die Minimum- und Maximumdichte (Dmin, Dmax) für jede der Gelb-, Magenta- und Cyanfarbstoffe des erhaltenen Bildes wurden durch einen B-, G- bzw. R-Filter gemessen. Dann wurden die verarbeiteten Proben 8 Tage Xenonlicht (300000 Lux) in einem Raum bei einer relativen Feuchtigkeit von 70% ausgesetzt und die Zunahme in der Minimumdichte (ΔDB) aufgrund der Lichtbestrahlung wurde bestimmt.
Die zurückbleibende Silbermenge in der Fläche der Maximumdichte der verarbeiteten Probe wurde unter Verwendung eines Fluoreszenz-Röntgenverfahrens analysiert. Eine Reflexionsmikroaufnahme des Bildes wurde hergenommen, um sehr kleine Bleichungleichmäßigkeit (Ungleichmäßigkeit des zurückbleibenden Silbers), die auf ungenügendem Entsilbern beruht, zu bestimmen.
Die Menge (Aufnahme) des Farbentwicklermittels, die in der Probe nach der Farbentwicklung vorhanden ist, wurde nach Entfernen jeder Flüssigkeit auf dem Film durch Extraktion des zurückbleibenden Farbentwicklermittels in Essigsäure und Ethylacetat bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2
Wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, variiert die Menge des Farbentwicklermittels in dem lichtempfindlichen Material nach der Farbentwicklung, abhängig von der Struktur des p-Phenylendiaminderivats. Es ist aus diesen Ergebnissen ersichtlich, daß, wenn das lichtempfindliche Material einer Bleichfixierung unterworfen wird und dann gewaschen wird, wobei die Aufnahme des Farbentwicklermittels unter 0,8 mMol/m² eingestellt wird, die erhaltene verarbeitete Probe im wesentlichen kein zurückbleibendes Silber enthält und Bleichungleichmäßigkeit nicht auftritt, während Lichtfarbstich unterdrückt wird. Ferner bewirkt die Verringerung der Farbentwicklermittelaufnahme auf 0,6 mMol/m² oder weniger weitere Verbesserungen. Die Verringerung dieser Aufnahme auf 0,8 mMol/m² erwies sich ebenso als wirksam zum Erreichen von schneller Verarbeitung.

BEISPIEL 2

Die Wirkungen, die erzielt wurden, wenn die Quelleigenschaften eines lichtempfindlichen Materials durch Änderung der Mengen des Bindemittels (d.h. Gelatine) und des Härtungsmittels variiert wurden, wobei die Aufnahme des Farbentwicklermittels in das lichtempfindliche Material gesteuert wurde, wurden bestimmt.
Ein Mehrschichtenfarbpapier wurde in der gleichen Weise wie für Probe 8 von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Gelatinehärtungsmittels, 1-Hydroxy-3,5-dichlor- s-triazin-Natriumsalz, variiert wurde, um aufgrund einer Entwicklerlösung mit der folgenden Zusammensetzung innerhalb von 15 Sekunden eine geguollene Filmdicke, wie in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt, zu haben.
Die erhaltene Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet und die belichtete Probe wurde gemäß der folgenden Tabelle unter Verwendung der nachfolgend aufgeführten Verarbeitungslösungen kontinuierlich verarbeitet (Durchlauftest), bis die Menge der Farbentwicklernachfüllösung das Volumen erreichte, das dem Tankvolumen entsprach.
Wässerung wurde in einem 3-Tank-Gegenstromsystem von (3) zu (1) ausgeführt. Farbentwicklermittel:

Bleichfixierbad:

(Die Durchlauflösung und die Nachfüllösung hatten die gleiche Zusammensetzung)
Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70% wäßrige Lösung) 100 ml
Natriumnitrat 17 g
Ammonium(ethylendiamintetraacetat) eisen(III) 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 59
Ammoniumbromid 40 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (25ºC) 6,

Wässerungslösung:

(Die Durchlauflösung und die Nachfüllösung hatten die gleiche Zusammensetzung)
Ionen-ausgetauschtes Wasser mit einem Calcium- und Magnesiumionengehalt von 3 ppm oder weniger.
Jede der Farbentwicklerlösung, Bleichfixierlösung und Wässerungslösung wurde bei einer Rate von 120 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials nachgefüllt.
Die Wässerung wurde in einem 3-Stufen-Gegenstromsystem ausgeführt, in dem der Überlauf von dem letzten, dritten Tank zu dem ersten Tank fließen gelassen wurde.
Die durch die Verarbeitung zu Beginn und am Ende des Durchlauftests erhaltenen Proben wurden der Sensitometrie unterworfen und die Menge des zurückbleibenden Silbers in der Fläche der Maximumdichte nach dem Trocknen wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1 bestimmt. Dann wurden die verarbeiteten Proben 8 Tage in einem Raum bei einer relativen Feuchtigkeit von 70% Xenonlicht (300000 Lux) ausgesetzt und die Zunahme in der Minimumdichte (ΔDB) aufgrund der Lichtbestrahlung bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3
Es ist aus den Ergebnissen in Tabelle 3 ersichtlich, daß, wenn ein farbentwicklungsverarbeitendes lichtempfindliches Material, das mehr als 0,8 mMol/m² Farbentwicklungsmittel enthält, einer Entsilberung unterworfen wird, ungenügende Entsilberung auftritt und das erhaltene Bild aufgrund von Lichtflecken verschlechtert ist. Vorzugsweise weist das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verarbeitende lichtempfindliche Material eine gequollene Filmdicke von nicht mehr als 20 µm auf.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt daher ein Bild von genügender Qualität mit einer verringerten Menge von zurückbleibendem Silber bereit, wobei Lichtflecken entweder am Start oder am Ende der kontinuierlichen Verarbeitung, auch mit einer verringerten Menge an Nachfüllösungen nicht auftreten.

Claims

1. Verfahren zum Verarbeiten eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, umfassend die Farbentwicklung eines bildweise belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterials mit einem Silberchloridgehalt von 90 mol% oder mehr in einer Farbentwicklerlösung, die ein hydrophiles p-Phenylendiaminderivat und nicht mehr als 8 ml/l Benzylalkohol enthält, bei einer Temperatur von 30ºC oder höher innerhalb eines Zeitraums von 20 Sekunden oder weniger, und dann das Bleichen oder Bleichfixieren des farbentwickelten Materials, wobei das Farbentwicklungsverarbeitete lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterial in ein Bleich- oder Bleichfixierbad eingespeist wird, wobei die Menge des Farbentwicklermittels in dem Film des lichtempfindlichen Materials auf 0,8 mMol/m oder weniger eingestellt wird und das Entsilbern innerhalb von 30 Sekunden beendet ist.

2.Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydrophile p Phenylendiaminderivat durch Formel (I) dargestellt wird:

in der R&sub1; und R&sub2; jeweils einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest bedeuten und R&sub3;, R&sub4;&sub1; R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkoxyrest, eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe bedeuten oder R&sub1; und R&sub2; verbunden sind, wobei ein 5- bis 7-gliedriger, Stickstoff enthaltender heterocyclischer Ring gebildet wird, und mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; einen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet, der eine Wasserlöslichkeit verleihende Gruppe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das hydrophile p-Phenylendiaminderivat einen logP-Wert von 1,0 oder weniger aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren das Einspeisen des Farbentwicklungs-verarbeiteten lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterials in ein Bleich- oder Bleichfixierbad umfaßt, wobei die Menge des Farbentwicklermittels in dem Film des lichtempfindlichen Materials auf 0,3 bis 0,6 mMol/m² eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren das Nachfüllen der Farbentwicklerlösung bei einer Rate von 60 ml oder weniger pro m² lichtempfindlichen Materials umfaßt und die Menge der Nachfüllösung für das Bleichfixierbad oder die Waschlösung das Dreifache oder weniger der von dem jeweiligen Vorbad verschleppten Menge pro Einheitsfläche des lichtempfindlichen Materials beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration an Benzylalkohol in der Farbentwicklerlösung 0 bis zu 3 ml/l beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gequollene Filmdicke des lichtempfindlichen Materials 20 µm oder weniger beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge der Nachfüllösung der Farbentwicklerlösung 15 bis 60 ml pro m des lichtempfindlichen Materials beträgt.