JPS6346461A - カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真感光材料の処理法に関するものであ
り、特にカラー写真感光材料の水洗不要の安定化処理に
関するものである。

−１）ｌにカラー写真感光材料を処理する場合、カラー
現像後脱銀処理してカラー像を得るが各処理工程の前後
には必ず水洗処理が必要である。一方水洗工程を必要と
しない処理法が要望されており、黒白印画紙では安定化
処理（Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎすなわち、水洗を行
なわずに画像を安定化する処理；Ｔ、Ｈ，Ｊａｗｒｅｓ
　　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　ＩＶｅｄ　’　Ｐ　４
４４参照）として１９４３年以降に特許出願がある。（
英国特許第５８９，５６０号：米国特許第２．４５３．
３４６号；同第２，４５３．３４７号；同第２．４４８
．８５７号など）さらに１９６５年頃には黒白現像主薬
を内蔵した感材をアルカリ処理後ロダン塩などを含む安
定化処理液で処理（安定化処理）して、水洗を必要とし
ない現像処理（富士クイック感材の安定化処理など）が
広く行なわれた。

それにつれてカラー感材においてもカラー現像、停止後
鉄（Ｉ［［）　−ＥＤＴＡとチオ硫酸アンモニウムを含
む漂白定着液でのみ安定化するという特許（西独特許第
１，７７２，９４５号）も提出された。

しかし、この特許による方法は白地に着色が生しるばか
りかカラー画像の安定性も悪く市場に広く出ることはな
かった。

黒白感材における前述の安定化処理液では、具体的には
画像の安定化処理のみを行なうが銀漂白、定着処理は全
く行なわれていないが、カラー感材での安定化処理では
光等に対するいわゆる安定化だけではなく、恨漂白及び
定着をも同時ないし連続的に行なうことが必要である。

したがって黒白印画紙などにて行なわれている安定化処
理液をカラー感材に転用することができず、このような
カラー感材における安定化処理の実用化は困難であると
考えられていた。

ところで、カラー感材の処理において、ここでいう安定
化処理または安定化処理液と類似した名称として安定浴
（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）という言葉がある。

この安定浴は、処理後のカラー画像の安定性を増す方法
として最終水洗後の処理に用いるｐＨ３，５〜４の緩衝
液、硬膜剤からなる付加浴の事であり我々の言う漂白定
着処理直後の（水洗処理が入らない）安定化処理とは全
く異なる。

また、近年、都市部では写真処理用の水洗水の供給コス
トが高くなり、かつ水洗廃水の放流にも真人な経費がか
かり節水の要望が望まれている。

しかも石油の値上りにより水洗水の加温にも多大の経費
がかかるといった問題もあった。

従って、カラー感材の安定化処理によって、処理後のカ
ラー画像の安定性を増すと共に、従来行なわれていた大
量の水を消費する水洗工程が必ずしも必要としない処理
方法が要望されていた。

従って、本発明の第一の目的はカラー感光材料をカラー
現像、漂白定着処理する場合に水洗工程を必ずしも必要
としないカラー安定化処理システムを提供することにあ
る。

本発明の第二の目的は、カラー感材のカラー現像、漂白
定着処理方法にて、処理後のカラー画像の安定性が従来
の水洗処理を用いた処理方法に比べて、より安定となる
カラー感材の安定化処理方法を提供することである。

本発明のこれらの目的はカプラーを含有する発色法ハロ
ゲン化銀カラー感光材料をカラー現像液、ポリカルボン
酸の鉄塩を含有する漂白定着液で漂白定着し、その後水
洗することなしに、リン酸、ホウ酸またはこれらの塩の
少なくとも１つを１２当り０．１〜１０ｇ含有した緩衝
能を有するｐＨ３〜Ｂの水？８液を該感光材料１ｍ２当
り１ρ以下の量で用い、かつ該水溶液による処理時間が
約１分以下となるように処理しカラー画像を安定化処理
することを特徴とするカラー写真の新規な処理方法によ
り達成された。

すなわち、我々はカラー感光材料の安定化処理はむずか
しいという過去の常識に挑戦し、上記方法が非常にすぐ
れた安定化処理法である事を見い出したのである。

本発明の処理方法によって、カラー画像の安定性が増し
、経時によるカブリの発生などの問題が解消された。更
に、従来の処理方法の水洗では感材１−当り少なくとも
ｌｏｌもの水を消費しかつ３〜５分の処理時間（少なく
とも２分）を要していたが、本発明の処理方法ではこの
ような水洗を必要とせず、感材ＩＭ当り１１以下の水溶
液と約１分以内の処理時間で行なうことができるように
なった。

このような低補充若しくは短時間の処理によっても満足
のいく写真特定（例えばカブリの変化）が得られたのは
予想外のことであった。その他、現像液中に通常用いら
れる螢光増白剤がその後の処理によって感光材料から洗
い出される程度が少なくなり、感光材料の白色度を向上
させるといった予想外の効果も得られた。

本発明にて用いられる緩衝能を有する水溶液に含有する
リン酸、ホウ酸またはこれらの塩としては例えばオルト
リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、オルト
ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸及びこれらの塩を挙げる
ことができる。これらのうち、好ましくは、オルトリン
酸、メタリン酸、ビロリン酸及びこれらの塩である。こ
れらの化合物は０．１〜１０　ｇ／Ｉｌ添加して用いら
れる。

かかる水溶液には必要に応じてクエン酸、酒石酸、乳酸
、コハク酸、グリシン、ジエチルバルビソール酸、ジメ
チルグリシン、トリメチルピリジンなどを加えてもよい
。゛ また、かかる水溶液としては、リン酸またはホウ酸を含
有した下記のものが用いられる。すなわち、Ｃ１ａｒｋ
−Ｌｕｂｓの緩衝液、５ｐｒｅｎｓｅｎの緩衝液、Ｋｏ
ｌｔｈｏｆｆの緩衝液、Ｍｉｃｈａｅｌｉｓの緩衝液、
Ｐａ１ｉｔｚｓｃｈの緩衝液、Ｈａｓｔｉｎｇ−３ｅｎ
ｄｒｏｙの緩衝液、Ｂｒ１ｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ
の緩衝液、などを用いることができる。

かかる緩衝能を有した水溶液のｐＨは３〜８であるが好
ましくはｐＨ４〜６である。

リン酸、ホウ酸またはこれらの塩の少なくとも１つを含
有したｐ１１３〜８の緩衝能を有する水溶液からなる該
安定化浴中には種々の化合物が含まれても良い。たとえ
ば種々タイプのカビ防止剤として、抗生物質（クロラム
フェニコール；カナマイシン；エリスロマイシン；ロイ
コマイシン；テトラサイクリンなど）や食品添加剤（安
息香酸ナトリウム；チアベンダゾール；サリチル酸；ジ
フェニル；ソルビン酸カリウム；デヒドロ酢酸；プロピ
オン酸；ヒドロキシ安息香酸など）などを加えてもよい
。更に必要に応じて、硬膜剤（ホルマリンなど）、螢光
増白剤、界面活性剤などを加えてもよい。

本発明の処理方法は、リン酸、ホウ酸またはこれらの塩
を含有した水溶液を感光材料１ｍ２当り１１以下の量で
用いて処理するものであるが、かかる処理工程をカスケ
ード方式で行なうのが好ましい。ここでカスケード方式
とは当業者間で公知の多段向流方式であり、段数として
は例えば５段のものがあるがこれに限られず多くても少
なくてもよい。

さらに安定化処理液で処理したあと必要に応じて水洗、
例えばリンス水洗、スプレー水洗などを行なっても良い
。

本発明における安定化処理は、通常１０〜６０°Ｃの範
囲の温度にて、３０秒から１分間の処理にて行なわれる
。

処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃を越える温度としてもよ
い。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージ＋　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３
）に記載されているような、公知の方法及び公知の色素
像を形成する処理液（カラー処理液）のいずれをも適用
することができる。たとえば、ネガポジ法（例えば“Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　
ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓ
ｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ″、６１巻（１９５３年）
、６６７〜７０１頁に記載されている）；黒白現像主薬
を含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで少な
くとも一回の一様な露光または他の適当なカプリ処理を
行ない、引続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法；などが用いられる。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材Ｐ■をアルカリ水溶液
中で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、　Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６〜２２
９頁、米国特許２．１９３．０１５号、同２．５９２．
３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のもの
を用いてもよい。

カラー現像液はそのほかｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ないし
カブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応じ
て、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬
、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止
剤、アルカリ剤、溶解助剤、界面活性剤、消泡剤などを
含んでもよい。

これらの添加剤の具体例はリサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ−１７６４３）の他、米国特許第４，０８３，
７２３号、西独公開（ＯＬ　Ｓ　）　２，６２２，９５
０号などに記載されている。

本発明に用いる漂白定着液には、酸化剤としてポリカル
ボン酸の第２鉄塩が用いられる。

ポリカルボン酸の具体的な化合物としては、シュウ酸、
コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル
酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、エチレンジ
アミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリ酢酸、プロピレンジアミン
テトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミ
ンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、アルキルイミノジ酢酸、
ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミン
テトラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、
エチレンジアミンテトラプロピオン酸、フェニレンジア
ミンテトラ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパツール
テトラ酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミントリ酢酸、オキシビス（エチレンオキシニトリロ
）テトラ酢酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルタル
酸、アジピン酸、乳酸、クロトン酸、アコニット酸、イ
タコン酸、ジグリコール酸、シトラコン酸などおよびこ
れらのポリカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩であ
る。

これらの化合物のうち、特に好ましいものとしては、エ
チレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレント
リアミンペンタ酢酸、エチレンシアミン−Ｎ　−（β−
オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−）！Ｊ酢酸、プロ
ピレンジアミンテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸
及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩などを挙げるこ
とができる。

また、定着剤としては、−ｉに用いられているものを用
いることができる。具体的には、チオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩、沃化カリウム、チオ尿素などが用いられる。

漂白定着液には、米国特許３，０４２．５２０号、同３
．２４Ｌ９６６号、特公昭４５−８５０６号、特公昭４
５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、特開昭５３−
６５７３２号に記載のチオール化合物の他、種々の添加
剤を加えることもできる。

本発明に用いられる感光材料は、特開昭５１−８４６３
６号、特開昭５２−１１９９３４号、特開昭５３−４６
７３２号、特開昭５４−９６２６号、特開昭５４−１９
７４１号、特開昭５４−３７７３１号、特願昭５４−７
６１５８号、特願昭５４−７６１５９号、特願昭５４−
１０２９６２号に記載された方法で補充又は維持管理さ
れている現像液で処理されてもよい。

本発明に用いられる感光材料の漂白定着液は、特開昭４
６−７８１号、同４８−４９４３７号、同４８−１８１
９１号、同５０−１４５２３１号、同５１−１８５４１
号、同５１−１９５３５号、同５１−１４４６２０号、
特公昭５１−２３１７８号に記載の方法で再生処理した
ものでもよい。

本発明に用いられる写真窓光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は３モル％以下の沃化銀を含む塩臭化銀、沃臭
化銀、または沃塩臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす）は粒子サイズ分布はせまくても広くてもいず
れでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒ
ｅｇｕｌａｒ　）な結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍａｎｔｅ１社刊、１
９６７年）　、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ　　著Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ＋Ｔｌ１ｓ
ｔｒｙ（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年
）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうヌーデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば１ｌＦｒ１ｅｓｅｒ　編Ｄ
ｆｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇ’ｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅ１ｌｓｃｈａｆｔ。

１９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いること
ができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドを用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコーノペポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　Ｌ　７６
巻１７６４３　（１９７８年１２月発行）第２３頁■の
１項に記載されている。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しろる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロペンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー
、開鎖アジルアセトニ）ＩＪルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、およびフェノールカプラー、等がある。

これらのカブラーは分子中にバラスト基とよ、ばれる疎
水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい
。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法たとえば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられる。たとえばフタール酸アルキルエステ
ル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）
、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフ
ェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、
ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル
（たとえばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エ
ステル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミド
（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（たとえばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチ
ルアゼレート）、トリメシン酸エステルＲ（たとえばト
リメシン酸トリブチル）など、または沸点約３０℃乃至
１５０°Ｃの有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルのごとき低級アルキルアセテート、プロピオン酸エス
テル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン
、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散され
る。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用いてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、ゲリオキサール、ゲル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなと）
、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロ
イル−へキサヒドロ−３−トリアジン、１゜３−ビニル
スルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化
合物（２，４〜ジクロル−６−ヒドロキシ−３−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル類、ムコフ
ェノキシクロル酸など）、などを単独または組合わせて
用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬
調化、増悪）など種々の目的で種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブチン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体また
は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイツブ塗布法
、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法など
を用いることができる。米国特許２，６８１，２９４号
、同２，７６Ｌ７９１号、同３．５２６．５２８号に記
載の方法は有利な方法である。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光怒度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および前窓性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

実施例１ 樹脂塗膜のついた紙支持体上に黄色カプラー乳化分散物
を含んだ塩臭化銀乳剤（塩化銀３０モル％）、マゼンタ
カプラー乳化分散物を含んだ塩臭化銀乳剤（塩化銀６０
モル％）、シアンカプラー乳化分散物を含んだ塩臭化銀
乳剤（塩化銀６０モル％）及び紫外線吸収剤を含んだゼ
ラチン層を塗布り、てカラーペーパーを製造しか。この
カラーペーパーに用いた各カプラー乳化物はそれぞれの
カプラーをジブチルフタレートとトリクレジルフォスフ
ェート混合物に溶解し、ソルビタンモクラウレート、ロ
ート油およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを分散
乳化剤として、ゼラチン溶液中にｏ　／　ｗ型に分散さ
せたものである。

カプラーとしては１−　（２’、４’、６’−トリクロ
ロフェニル）−３−（３’−Ｃ２−，４”−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシアセタミド）ベンズアミド〕−５−ピラ
ゾロン、２−　（２，４−ジーし一アミルフェノキシア
セタミド）−４，６−ジクロロ−５−メチルフェノール
、α−（２−メチルベンゾイル）−アセト−（２′−ク
ロロ−５′−ドデロキシ力ルボニル）アニライドの３種
類を使用した。また紫外線吸収剤としては特公昭４５〜
９５８６号公報に記載のものを使用した。更に乳剤中に
は２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ＝１．３．５−ト
リアジンナトリウム塩を添加した。

このようにして作られたカラーペーパーを露光後、次の
２方式の処理をした。（３３℃処理）処理Ａ 処理Ｂ（本発明） ３．５分　　１．５分　　ｌガ カラー現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　１０ｍ１ジエチレン
グリコール　　　　　　　３　ｍｌ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　２５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　
　０．１　ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　０．２
ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　２ｇヒドロキシ
ルアミン　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−
メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩　　　４ｇ水を加えて１ｐ
とし水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０，０に調整する
。

漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　１２４．５ｇメタ重亜硫
酸ナトリウム　　　　１３．３　ｇ無水亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　２．７ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム塩
　　６５ｇ上記処方をもつ発色現像液１００ｃｃを添加
し、水を加えて１７！にする。

安定化処理液 りん酸・２水素カリウム　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１１（ｐＨ５，０） このようにして処理して得られた試料を次のようにして
経時安定性を調べた。すなわち、各試料を■３　Ｑ　’
Ｃｄｒｙの条件下、■キセノン光源下（室温）０６０℃
、７０％ＲＨ条件下にて３日間〜２８日間経時させた後
、濃度計によりカプリ濃度及び光学濃度１．０　（Ｄｌ
、。）部分の濃度を測定して、各々の濃度変化（カプリ
濃度変化、Ｄｌ、。における退色率）を評価した。カプ
リ濃度変化については第１表に結果を示した。

本発明の方法によれば、流水による水洗を行なった従来
法（処理法Ａ）に比べ、使用液量が少ないにもかかわら
ず第１表よりわかるようにカプリ濃度の上昇を著しく抑
えることができた。また、Ｄｌ、。における画像の退色
率は処理Ａ、処理Ｂとも同程度であった。

これは非常に驚くべき事実であり、本発明によれば水で
水洗する必要がない事を意味する。

即ち漂白定着処理後水洗することなしにアミノポリカル
ボン酸の浴で処理するだけでカラー写真画像の安定性の
良いものが得られたことになる。

実施例２ 実施例１の安定化処理浴で用いたりん酸・２水素カリウ
ムの代りにコハク酸２．４　ｇ　／　ｌと四ホウ酸ナト
リウム２ｇ／Ｉｔとを含有した安定化処理浴（ｐＨ４，
６）、りん酸・２水素カリウム６ｇ／Ｉ！と四ホウ酸ナ
トリウムＩｇ／Ａ’とを含有した安定化処理浴（ｐＨ５
，８）、を用いて実施例１と同様に現像処理を行なった
ところ、同じように好ましい結果が得られた。

実施例３ 赤感性の沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％）の乳剤にシア
ンカプラーとして１−ヒドロキシ−２−Ｎ−γ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシブチル）ナフトアミドを
乳化混合し、緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％）に
はマゼンタカプラーとして１−　（２’、４’、６’−
トリクロロフェノール）３’−（２“−クロロ３“−（
２＃、４“−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセタミド）ア
ニリノ〕−５−ピラゾロンを乳化混合し、青感性沃臭化
銀乳剤（沃化銀６モル％）に対して、イエローカプラー
としてα−ベンゾイル−〔２−クロル−５−α−（ドデ
シルオキシカルボニル）プロピルオキシカルボニル〕ア
セドアニライドを乳化混合してレジンコーチイツトペー
パー上に順次塗布して反転カラーペーパー写真感剤を調
整した。

なお、各カプラーの乳化にはジブチルフタレートとトリ
クレジルホスフェートをカプラー溶剤として使用し、ソ
ルビタンモノラウレートをドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダを乳化剤として使用し、他に１−（ｐ−ノニルフ
ェノキジトリオキシエチレン）ブタン−４−スルホン酸
ソーダと庶糖のラウリル酸エステルを塗布助剤として添
加した。

さらに試料中の緑感性乳剤層と青感性乳剤層の間にはヨ
ウ化カリを含む黄色コロイド銀のフィルタ一層を緑感性
乳剤層と赤感性乳剤層の間にはジ−ｔ−アミルヒドロキ
ノンを分散させて含ませたゼラチンからなる中間層をま
た青感性乳剤層の上にはゼラチンを主体とする保護層を
設けである。

このハロゲン化銀カラー写真感光材料はセンシトメトリ
ー法に従って光露光し次いで下記処理液を用い処理工程
に従って３８℃の温度で処理を行なった（処理法Ａ）。

処理工程 第１現像（白黒現像）　３８℃　１分３０秒水　　　洗
　　　　　　　　　３８℃　　２分カラー現像　　　　
　　３８℃　２分 水　　　洗　　　　　　　　　３８℃　　　　３０秒漂
白定着液　　　　　　３８℃　２分 水　　　洗　　　　　　　　　　３８℃　　２分計　１
１分 〔処理液組成〕 第１現像液（白黒現像） テトラポリリン酸ソーダ　　　　　３．０ｇ炭酸水素ナ
トリウム　　　　　　　２．３ｇ１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン　０．４５　ｇ無水亜硫酸カリウム　　　　
　　４７ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　６ｇ炭
酸カリウム　　　　　　　　　２５ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　１．４ｇ沃化カリウム（０，１％）　
　　　　　３悄ｌジエチレングリコール　　　　　２０
．０ｍｊ！ポリエチレングリコール＃４００　　５．０
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　１βカ性ソーダ
を加えて（ｐＨ；１０．２）にする。

カラー現像液 ベンジルアルコール　　　　　　１２ｍ１テトラポリリ
ン酸ソーダ　　　　　３．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム　
　　　　　７．５ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　３
２．０　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　０．３ｇ
沃化カリウム（０，１％）９０゜０ｍ７！苛性ソーダ　
　　　　　　　　　　２．３ｇ３−メチル−４−アミノ
−Ｎ− エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチルアニリン　　１１．０ｇコダックＲＡ
−１０，２ｇ エチレングリコール　　　　　　２０１ｍ１水を加えて
　　　　　　　　　　　１１（ｐＨ；　１０．７５） 漂白定着液 ビスチオ尿素　　　　　　　　　　３．０ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　５０．０ｇアンモニア水（２８％
）　　　　　　３０．Ｏｎｌエチレンジアミンテトラ酢
酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム・１水塩　　　　　４５ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ２ナトリウム・２水塩　　　　　　２ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　Ｌｏｇ千オ硫酸アンモニウム　　　
　１６０．Ｏｎ＋ｊ２氷酢酸　　　　　　　　　　　　
　５．９ｍ７！水を加えて　　　　　　　　　　　１１
（ｐＨ；６．７） さらに上記感材を上記処理工程中３８℃最柊水洗（流水
３６１／ｒｄ、３段カスケード水洗）２分処理の代りに
安定化処理浴としてホウ酸８ｇ／Ｉ！及びコハク酸２ｇ
／ｌを含有した液（ｐＨ４，２、補充ｆｆ１１ｌ／＋ｒ
ｒ；３段カスケード）で３８℃１分間処理した（処理法
Ｂ）。

これらの処理済み感材を実施例１と同様な経時テストを
行ないカラー画像の退色を調べた。

得られた結果を視覚的に判定して、処理法Ａと処理法Ｂ
とを比較した。結果を第２表に示した。

処理法Ｂ（本発明）は、カブリ上昇を、従来の処理法Ａ
に比べ著しく押えることができ、カラー画像の退色では
同程度のレベルを維持しえた。

即ち、きれいな大量の水による流水水洗の代りに本発明
の安定化処理浴を用いるとカラー画像の変退色をそこな
うことなく処理できる。

実施例４ 実施例１、実施例３の中の処理法Ｂの安定化処理液中に
安息香酸ナトリウム０．５　ｇ／ｌ添加して、液の経時
テストを行なった。３３℃又は３８°Ｃにて３ケ月間連
続処理を続けたが、安定化処理液中にその発生も異臭の
発生もなく、また実施例１、実施例３の処理法と同様な
安定化処理が行なえた。

実施例５ 実施例１で用いた安定化処理液中のリン酸２水素カリウ
ムのかわりに、メタリン酸ナトリウム３．０ｇ／ｌ又は
ピロリン酸ナトリウム３．０ｇ／ｊ！を用い、実施例１
と同様にして画像保持性テストを行なったところ、優れ
た画像保持性が得られた。

実施例６ 実施例１で用いた安定化処理液中のリン酸２水素カリウ
ムの添加量を第２表に示したように変化させた場合の経
時によるカブリ濃度変化を、実施例１と同様にして調べ
た。

結果をまとめて第３表に示す。

本発明によれば、特にＧＬ、、ＢＬのカブリ濃度増加が
少ないことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 発色法ハロゲン化銀カラー感光材料をカラー現像後、ポ
   リカルボン酸の鉄塩を含有する漂白定着液で漂白定着処
   理し、その後、水洗することなしに、リン酸、ホウ酸ま
   たはこれらの塩の少なくとも１つを１ｌ当り０．１〜１
   ０ｇ含有した緩衝能を有するｐＨ３〜８の水溶液を該感
   光材料１ｍ＾２当り１ｌ以下の量で用い、かつ該水溶液
   による処理時間が約１分以下となるように処理すること
   を特徴とするカラー写真感光材料の処理方法。