JP2557210B2

JP2557210B2 - ハロゲン化銀カラ−感光材料

Info

Publication number: JP2557210B2
Application number: JP61011763A
Authority: JP
Inventors: 博嶋崎; 實石川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-01-20
Filing date: 1986-01-20
Publication date: 1996-11-27
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: JPS62168152A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳
しくは鮮鋭度が著しく改善されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関する。

〔従来技術〕

近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下カラー
感光材料という）の画質の向上は著しいが、鮮鋭度につ
いては未だ充分とはいえない。特に、ネガ型カラーフィ
ルムのスモールフォーマット（110フィルム、ディスク
フィルム等）からの引伸しプリントにおいては、画像の
粗れ（粒状度）と共に鮮鋭度の悪さがプリント画質のレ
ベルを著しく低下させている。これはネガ型フィルムの
鮮鋭性が高倍率プリントに耐えるまでに達していないの
が原因である。

従来、鮮鋭度を向上させる各種技術が知られている。
その１つは光散乱防止技術であり、１つはエッジ効果向
上技術である。

後者の技術としては、いわゆるDIRカプラーを用いる
方法、アンシャープマスクを用いる方法がある。この
中、アンシャープマスクを用いる方法は、感度の低下、
粒状性の劣化を招くことがあり実用的に限界がある。DI
Rカプラーを用いる方法は数多く知られており、有用なD
IRカプラーとして特公昭55-34933号、特開昭57-93344
号、米国特許3,227,554号、同3,615,506号、同3,617,29
1号、同3,701,783号などに記載された化合物がある。し
かしながら、DIRカプラーを使用してエッジ効果を強調
する場合、低周波領域ではMTF（modulation transfer f
unction＝変調伝達関数）は向上するが、高拡大倍率に
必要な高周波領域でのMTF向上は期待できず、また感度
の低下や濃度の低下という好ましくない副作用を伴う。
拡散性のDIR、タイミングDIR等、いわゆる遠距離まで作
用効果を及ぼすDIRカプラーを使用すれば、感度・濃度
の低下を小さくできるが、MTF向上の領域は更に低周波
側に移り高拡大倍率での鮮鋭度の向上はあまり期待でき
ない。

一方、光散乱を防止する技術としては、着色物質添加
法、ハロゲン化銀の低減薄膜化等が知られている。塗布
銀量の大巾な削減は、発色点の数を減少させるため粒状
性の劣化を招く。また、塗布液中のゼラチン、カプラ
ー、カプラー溶媒等の削減もあるが、いずれも塗布性の
劣化を発色濃度の低下を招き限界がある。

前者の着色物質を添加し、光散乱を抑え鮮鋭性を高め
る試みも古くから行なわれており、例えば、水溶性染料
で染色し、イラジェーションを防止する方法等が知られ
ているが、感度の低下等の好ましくない副作用を伴い、
高周波数領域のMTFを充分向上させるまでに至っていな
い。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、鮮鋭度が著しく改善されたカラー感
光材料、特に高倍率の引伸ばしに耐えるよう、高周波領
域のMTFを改良したネガ型カラーフィルムを提供するこ
とにある。

支持体上にシアン発色カプラーを含む赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ発色カプラーを含む緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層及び黄色発色カプラーを含む青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料にお
いて、該感光材料が一般式（Ｉ）Ａ−（TIME）ｎ−Ｙ（式中、Ａは現像主薬酸化体と反応した後、（TIME）ｎ
−Ｙを離脱し得る成分を表わし、ｎは０または１を表わ
し、ｎが１のときTIMEは（TIME）−ＹとしてＡより離脱
後Ｙを放出し得る成分を表わし、Ｙは離脱後、互いに反
応して写真的作用を失うかまたは生ずる性質を有する有
機残基を表わす）で表わされ下記の（１）ないし（４）のいずれかから選
ばれる、現像主薬の酸化生成物と反応して離脱基を放出
し、かつ、この放出された異種または同種の離脱基が分
子間反応により、その写真的作用が変化し得る化合物を
含有し、かつ、該乳剤層を有する側の全親水性コロイド
層の膜厚の総和が18μｍ以下であることを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー感光材料。

（１）一般式（II−１）および一般式（II−２）で表さ
れる化合物の組み合わせ、一般式（II−１）Ａ−（TIME）ｎ−Ｚ−Ｅ一般式（II−２）Ａ−Nu 式中、Ａは現像主薬酸化体と反応した後、それぞれ
（TIME）ｎ−Ｚ−ＥまたはNuを離脱し得る成分を表わ
し、ｎは０または１を表わし、ｎが１のときTIMEは（TI
ME）−Ｚ−ＥとしてＡより離脱後Ｚ−Ｅを放出し得る成
分を表わし、Ｚは現像抑制作用を示すための基本母核を
表わし、ＥはNuの離脱後Nuと反応して求核置換反応を起
こしＺより離脱する成分を表わし、NuはＡより離脱後求
核基を発生する基で、Ｚ−Ｅと反応することにより現像
抑制作用を示すＺ−Nuを生成することができる基を表
す。一般式（II−１）と一般式（II−２）とでＡは同じ
でも異なっていてもよい。

（２）一般式（III）で表される化合物、一般式（III）Ａ−（TIME）ｎ−Z₁−E₁ 式中、Ａは、現像主薬酸化体と反応した後、（TIME）
ｎ−Z₁−E₁を離脱し得る成分を表わし、ｎは０または１
を表わし、ｎが１のときTIMEは（TIME）−Z₁−E₁として
Ａより離脱後Z₁−E₁を放出し得る成分を表わし、Z₁は現
像抑制剤残基を表わし、E₁は、Z₁−E₁が離脱後２分子求
核反応を受けて現像抑制作用を示すZ₁−Z₁−E₁を生成す
ることができる基を表わす。

（３）一般式（IV−１）および一般式（IV−２）で表さ
れる化合物の組み合わせ、一般式（IV−１）Ａ−（TIME）ｎ−Z₂ 一般式（IV−２）Ａ−L₂−E₂ 式中、Ａは、現像主薬酸化体と反応した後、それぞれ
（TIME）ｎ−Z₂またはL₂−E₂を離脱し得る成分を表わ
し、ｎは０または１を表わし、ｎが１のときTIMEは（TI
ME）−Z₂としてＡより離脱後Z₂を放出し得る成分を表わ
し、Z₂は現像抑制剤残基を表わし、E₂は、L₂−E₂が離脱
後、Z₂と２分子求核置換反応をし得る成分を表わし、L₂
は離脱したZ₂に発生する求核基によりL₂−E₂は攻撃を受
けE₂がL₂より離脱して、実質的に現像抑制作用を示さな
いL₂−Z₂を生成する成分を表す。

（４）一般式（Ｖ−１）および一般式（Ｖ−２）で表さ
れる化合物の組み合わせ、一般式（Ｖ−１）Ａ−（TIME）ｎ−ED 一般式（Ｖ−２）Ａ−L₃−E₃ 式中、Ａは、現像主薬酸化体と反応した後、それぞれ
（TIME）ｎ−EDまたはL₃−E₃を離脱し得る成分を表わ
し、ｎは０または１を表わし、ｎが１のときTIMEは（TI
ME）−EDとしてＡより離脱後EDを放出し得る成分を表わ
し、E₃はL₃−E₃が離脱後、EDと求核反応し得る成分を表
わし、EDはかぶらせ剤または現像促進剤となる部分を分
子内に含み、ＡまたはTIMEより離脱した後分子内に陰イ
オンを生じL₃−E₃に対して求核攻撃をする基を表わし、
L₃は実質的に写真作用を有しないL₃−EDを生成する成分
を表わす。

通常、ネガ型カラーフィルムにおいて、支持体から順
次、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層の順に
組み合わせられているとき、緑感性乳剤層の鮮鋭度を向
上させたい場合青感性乳剤層および、または緑感性乳剤
層を薄膜化することが考えられる。しかしながら、実施
例で明らかな様に、本発明の化合物を使用した系におい
ては、上記の場合の鮮鋭性向上効果が大きいばかりでな
く、赤感性乳剤層を薄膜にしても大きな鮮鋭性向上効果
が得られた。DIR化合物を変えても光学効果に変化は生
じないと思われるので、この向上効果は現像効果の増大
によるものと思われるが、詳細は明らかでない。又、使
用する本発明の化合物のタイプとしては、後述の一般式
（II）〜（IV）が好ましい。

本発明の化合物は、好ましくは次の一般式（Ｉ）で表
される。

一般式（Ｉ）Ａ−（TIME）ｎ−Ｙ式中、Ａは現像主薬酸化体と反応した後、（TIME）ｎ
−Ｙを放出し得る成分を表し、ｎは０または１を表し、
ｎ＝１のときTIMEはTIME−ＹとしてＡより離脱後Ｙを放
出することができる成分を表し、Ｙは離脱後、互いに反
応して写真的作用を失うかまたは生ずる性質を有する有
機残基を表す。

一般式（Ｉ）においてＡはカプラー残基またはハイド
ロキノン残基であり、好ましくはカプラー残基である。
カプラー残基としては、例えば、イエローカプラーに関
しては、米国特許第2,298,443号、同第2,407,210号、同
第2,875,057号、同第3,048,194号、同第3,265,506、同
第3,447,928号および｛ファルブクプラーアイネリテラ
トウルバージッヒトアグファミッテルング（バンドI
I）｝・Farbkupplereine Literaturubersieht'Agfa Mit
teilung（Band II）｝112〜126頁（1961年）などに記載
されているベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラ
ー、ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラー、マ
ロン酸ジエステル型イエローカプラー、マロン酸ジアミ
ド型イエローカプラーまたはマロン酸エステルモノアミ
ド型イエローカプラーなど各種のイエローカプラーを使
用することができる。

また、マゼンタカプラーについては、米国特許第2,,3
69,489号、同第2,343,703号、同第2,311,082号、同第2,
600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653号、同第
3,152,896号、同第3,519,429号および前記の｛アグファ
ミッテルング（バンドII）｝Agfa Mitteilung（Band I
I）｝126〜156頁（1961年）などに記載されているピラ
ゾロン系マゼンタカプラー、インダゾロン系マゼンタカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾール系マゼンタカプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー、シアノ
アセトフェノン系マゼンタカプラーなど各種のマゼンタ
カプラーを使用し得る。

さらにシアンカプラーの場合には、米国特許第2,367,
531号、同第2,423,730号、同第2,474,293号、同第2,77
2,162号、同第2,895,826号、同第3,002,836号、同第3,0
34,892号、同第3,041,236号および前記のアグファミッ
テルング（バンドII）｛Agfa Mitteilung（Band II）｝
156〜175頁（1961年）に記載されているナフトール系ま
たはフェノール系カプラーを使用することができる。

これらのカプラーの他に、西独特許公開第2,644,914
号記載による黒色色素形成用カプラーも用いることがで
きる。

一方、環状カルボニル化合物で代表される如き発色現
像主薬酸化体とは反応するが、発色色素を形成しない化
合物も本発明に係るカップリング成分として用いること
ができ、これらカップリング成分に関しては米国特許第
3,632,345号、同第3,928,041号、同第3,958,993号、同
第3,961,959号ならびに英国特許第861,138号等に記載さ
れている。

一般式（Ｉ）においてTIMEはカップリング速度の調節
あるいはＹの拡散性を調節する目的で用いるものであっ
て、例えば米国特許第4,248,962号、特開昭57-56,837号
等に記載されている分子内求核置換反応により現像抑制
剤を放出せしめるもの、特開昭56-114,946号、同57-15
4,234号、同57-188,035号、同58-98,728号、同58-160,9
54号、同58-162,949号、同58-209,736号、同58-209,737
号、同58-209,738号、同58-209,738号、同58-209,739
号、同58-209,740号等に記載されている共役鎖に沿った
電子移動によって現像抑制作用のある基を放出せしめる
もの、特開昭57-111,536号、同60-203,943号、同60-21
3,944号等に記載されているように現像主薬酸化体との
カップリング反応により現像抑制剤を離脱し得るカップ
リング成分であるものおよびその他特開昭52-90,932
号、同53-29,717号、同60-7,429号、同60-185,950号、
同60-214,358号、同60-218,645号、同60-225,156号、同
60-225,844号、同60-229,030号、同60-230,139号、同60
-249,148号、同60-249,149号等に記載されているもの等
を挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてＹは、写真的に有用な基、その
前駆体または単純な離脱基であって、それらは離脱後に
分子間で反応し得るものである。このような反応として
は、主に求核置換反応、求核付加反応、カップリング反
応、酸化還元反応などを上げることができる。

Ｙで表される写真的に有用な基およびその前駆体は、
好ましくは次の一般式（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−II）、（Ｂ−
III）、（Ｂ−IV）、（Ｂ−Ｖ）、（Ｂ−VI）、（Ｖ−V
II）、および（Ｖ−VIII）で表される。

L₁−G₃−Ｎ＝V₈−G₉ （Ｂ−VII）式中、V₁、V₂およびV₃はそれぞれＮまたはＣ−G₃を表
し、V₄はＮ−G₃、ＳまたはＯを表し、V5はＯまたはＮ−
G₃を表し、V₆はＯまたはＮ−G₁₂を表し、V₈はＮまたは
Ｃ−G₁₃を表し、G₁は置換基を表し、G₂はヒドロキシ基
または置換または無置換のアミノ基を表し、G₃は水素原
子、アリール基または脂肪族基を表し、G₄はアリール基
を表しG₅は水素原子、またはL₁から離脱した後現像主薬
酸化体とカップリングし得る成分を表し、G₆はアルコキ
シ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アリール
基、脂肪族基またはヘテロ環基を表し、G₇はアリール
基、脂肪族基またはヘテロ環基を表し、G₈は単純な結合
またはL₁と窒素原子を結ぶ原子団（アリール基、脂肪族
基、ヘテロ環基を有する）を表し、G₉は、V₈が窒素原子
であるときは脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を
表し、V₈がＣ−G₁₃であるときはアシル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、ニトロ基、シアノ基、アルコ
キシカルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基
を表し、G₁₀およびG₁₁はそれぞれ水素原子、アリール
基、脂肪族基、アシル基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基または
スルフィニル基を表し、G₁₂は脂肪族基、アリール基、
ヘテロ環基またはアミノ基を表し、またV₆がＮ−G₁₂で
あるときG₁₂はG₇と連合して環を形成することができ
る。G₁₃は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニ
トロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、スルホニ
ル基、またはスルフィニルキを表し、またG₁₃はG₉と連
合して環を形成することができる。R₁は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族炭化
水素基、Ｎ−アリールウレイド基、アシルアミノ基、−
Ｏ−R₂または−Ｓ−R₂（ここでR₂は脂肪族炭化水素基を
表す）を表しｌは１から４までの整数を表し、ｆは０か
ら４までの整数を表し、ｇおよびｈは１から３までの整
数を表す。

Ｙで表される単純な離脱基は好ましくは次の一般式
（Ｂ−IX）および（Ｂ−Ｘ）で表される。

L₁−V₉−Z₂ （Ｂ−Ｘ）式中、Z₁は窒素原子とともにヘテロ環を構成する非金
属原子群を表し、V₉は酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、水素原子が一つ置換した窒素原子、置換基した窒素
原子、メチレン基または置換したメチン基を表し、Z₂は
有機残基を表す。

一般式（Ｉ）で表される化合物はさらに好ましくは、
次の一般式（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）で表
される。

一般式（II−１）Ａ−（TIME）ｎ−Ｚ−Ｅ一般式（II−２）Ａ−Nu 式中、Ａは現像主薬酸化体と反応した後、それぞれ
（TIME）ｎ−Ｚ−ＥまたはNuを離脱し得る成分を表し、
ｎは０または１を表し、ｎが１のときTIMEはTIME−Ｚ−
ＥとしてＡより離脱後Ｚ−Ｅを放出し得る成分を表し、
Ｚは現像抑制作用を示すための基本母核を表し、ＥはNu
の離脱後、Nuと反応して求核置換反応を起こしＺより離
脱する成分を表し、NuはＡより離脱後求核基を発生する
基で、Ｚ−Ｅと反応することにより現像抑制作用を示す
Ｚ−Nuを生成することができる基を表す。一般式（II−
１）のＡと一般式（II−２）のＡは同じでも異なってい
てもよい。

一般式（II−１）および一般式（II−２）において
Ａ、およびTIMEで表される基は一般式（Ｉ）で述べたと
同様のものを表す。

一般式（II−１）においてＥで表される基は好ましく
は、ハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基、アリ
ールスルホニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基またはアルコキシ基である。

一般式（II−１）においてＺで表される現像抑制剤基
本母核としては好ましくは含窒素不飽和ヘテロ環または
単環および縮合環のヘテロ環チオ基を表す。該含窒素不
飽和ヘテロ環基はＡ−（TIME）ｎ−とは窒素原子と結合
し、該ヘテロ環チオ基はＡ−（TIME）ｎ−とはイオウ原
子と結合する。これらの含窒素不飽和ヘテロ環およびヘ
テロ環チオ基は１個以上の置換基を有し、その置換基の
１つを介してＥと連結するのが好ましい。

一般式（II−２）においてNuで表される基は好ましく
は酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を含む、それを
介してＡと結合する基であり、例えばアルコキシ基、ア
リールオキシ基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾイミダ
ゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾ
リジニル基、ピラゾリル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基またはヘテロ環チオ基を表す。

一般式（III）Ａ−（TIME）ｎ−Z₁−E₁ 式中、Ａ、ｎ、TIME、Z₁およびE₁はそれぞれ一般式
（Ｉ）および一般式（II）のＡ、ｎ、TIME、Ｚ、Ｅで述
べたと同様のものを表し、Z₁−E₁は２分子間求核置換反
応を受けて現像抑制作用を示すZ₁−Z₁−E₁を生成する。

一般式（IV−１）Ａ−（TIME）ｎ−Z₂ 一般式（IV−２）Ａ−L₂−E₂ 式中、Ａ、ｎ、TIMEおよびE₁は、一般式（II）で述べ
たＡ、ｎ、TIMEおよびＥとそれぞれ同様のものを表し、
Z₂は現像抑制剤残基を表し、L₂−E₂はZ₂と２分子求核置
換反応をし得る成分を表し、離脱したZ₂に発生する求核
基によりL₂−E₂は攻撃を受けE₂がL₂より離脱してL₂−Z₂
を生成する。L₂−Z₂は現像抑制作用を実質的に示さな
い。

一般式（IV−２）においてL₂で表される基は現像主薬
酸化体と反応してＡより離脱する基であり、好ましくは
L₂は酸素原子、窒素原子、イオウ原子を含み、それを介
してＡと連結する基であり、例えばアルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾイミダゾ
リル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾリ
ジニル基、ピラゾリル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基またはヘテロ環チオ基を表す。これらの離脱基は１
個以上の置換基を有するものでその置換基の一つを介し
てE₂と連結するのが好ましい。

一般式（Ｖ−１）Ａ−（TIME）ｎ−ED 一般式（Ｖ−２）Ａ−L₃−E₃ 式中、Ａ、ｎ、TIME、L₃およびE₃はそれぞれ一般式
（Ｉ）、一般および一般式（IV−２）のＡ、ｎ、TIME、
L₂、Ｅで述べたと同様の基を表し、EDはかぶらせ剤また
は現像促進剤となる部分を分子内に含み、ＡまたはTIME
より離脱した後分子内に陰イオンを生じL₃−E₃に対して
求核攻撃をする基を表す。

生成したL₃−EDは実質的に写真作用を有しない。

一般式（Ｖ−１）においてEDは好ましくはチオ尿素、
ヒドラジン、３−ピラゾリドン、ローダニンおよびチオ
アミド等から誘導されるものを表す。

次に一般式（II−１）、（III）で表される化合物の
代表例を示す。

次に一般式〔II−２〕で表わされる化合物の代表例を
示す。

次に一般式（IV−１）で表わされる化合物の代表例を
示す。

次に一般式（IV−２）および（Ｖ−２）で表わされる
化合物の代表例を示す。

次に一般式（Ｖ−１）で表される化合物の代表例を示
す。

本発明の化合物はいずれも公知の方法により合成する
ことができる。一般式（II−２）、一般式（IV−１）お
よび一般式（Ｖ−１）に含まれる化合物の多くは公知の
化合物であり、例えば英国特許第2,099,167号、同2,09
6,783号、同2,072,363号、同2,097,140号、米国特許第
3,227,554号、同3,639,417号または同4,063,950号など
に記載されている合成ルートにより合成できる。一般式
（II−１）、一般式（III）、一般式（IV−２）および
一般式（Ｖ−２）に含まれる化合物は次のように逐次各
部分を連結していく合成ルートにより合成できる。Ａ→
Ａ−TIME→Ａ−TIME−Ｚ→Ａ−TIME−Ｚ−EA→Ａ−Ｌ→
Ａ−Ｌ−Ｅこれらの化合物の使用量は通常のDIRカプラーに準ず
れば良い。好ましくは、ハロゲン化銀１モルに対し0.00
01〜0.1モル更に好ましくは、0.001〜0.02モルである。

本発明における膜厚とは23℃55％調湿下で測定した膜
厚を意味する各層の膜厚については乾燥資料の断面を電
子顕微鏡で拡大撮影し求めることができる。

乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の乾燥膜厚の
総和（以下乳剤面の膜厚と記す）の下限は、含まれるハ
ロゲン化銀乳剤、カプラー等の油剤、添加剤、ゼラチン
等のバインダーなどの占める体積により限界があり、好
ましい乳剤面の全膜厚は５μｍ〜18μｍであり更に好ま
しくは８μｍ〜17μｍである。又、乳剤面の最表面か
ら、支持体に最も近い乳剤層の下端までは14μｍ以下が
好ましく、該乳剤層と感色性が異なり、該乳剤層の次に
支持体に近い乳剤層の下端までは、10μ以下が好まし
い。

ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、
沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀および塩化
銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のもの
を用いることができるが特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀であることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。またハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpH,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加す
ることにより生成させてもよい。この方法により、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子
が得られる。AgXの形成の任意の工程でコンバージョン
法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロジャー（Research Disclosure以下R
Dと略す）17643号II項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。

ハロゲン化銀粒子は粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成され
るような粒子であってもよく、また主として粒子内部に
形成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状
のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの
粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のも
のが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。ハ
ロゲン化銀粒子のサイズとしては0.05〜30μ、好ましく
は0.1〜20μのものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つ
ものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤
（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ
分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分
散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割った
ときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することが
できる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素とし
て知られている色素を用いて、所望の波長域にここでい
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と
ともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
よい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素
およびヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能
を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の
終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳
剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又
は安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳
剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は
保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤
を１種又は２種以上用いることにより硬膜することがで
きる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない
程度に感光材料を硬膜できる量添加することができる
が、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド）、グリオ
キサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントインなど）、ジオキサン誘導体、（2,3−ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3
−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組み
合わせて用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性
コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、RD17643号のXII項のＡに記載の
化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には
寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶
性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させるこ
とができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香
族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカ
ップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対
して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成さ
れるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラード
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカ
プラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するDIR物質（合わせてDIR化合
物と言う）を用いてもよい。本発明外のDIR化合物を併
用することは、色再現性の向上に有効な技術である。

用いられるDIR化合物には、カップリング位に直接抑
制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を介してカップ
リング位に結合しており、カップリング反応により離脱
した基内での分子内求核反応や、分子内電子移動反応等
により抑制剤が放出されるように結合したもの（タイミ
ングDIR化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング
の反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合
カプラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用い
ることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びビ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得
る黄色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,87
5,057号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,5
51,155号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,
891,445号、西独特許1,547,868号、西独出願公開2,219,
917号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許第1,4
25,020号、特公昭51-10783号、特開昭47-26133号、同48
-73147号、同50-6341号、同50-87650号、同50-123342
号、同50-130442号、同51-21827号、同51-102636号、同
52-82424号、同52-115219号、同58-95346号等に記載さ
れたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラ
ゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプ
ラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルア
セトニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を
用いることができる。用い得るマゼンタ発色カプラーの
具体例は例えば、米国特許第2,600,788号、同第2,983,6
08号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,
476号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,55
8,319号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同第3,8
34,908号、同第3,891,445号、西独特許1,810,464号、西
独特許出願（OLS）2,408,665号、同2,417,945号、同2,4
18,959号、同2,424,467号、特公昭40-6031号、特開昭49
-74027号、同49-74028号、同49-129538号、同50-60233
号、同50-159336号、同51-20826号、同51-26541号、同5
2-42121号、同52-58922号、同53-55122号、特願昭55-11
0943号等に記載のものが挙げられる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたは
ナフトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得る
シアン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第2,423,
730号、同第2,474,293号、同第2,801,171号、同第2,89
5,826号、同第3,476,563号、同第3,737,326号、同第3,7
58,308号、同第3,893,044号明細書、特開昭47-37425
号、同50-10135号、同50-25228号、同50-112038号、同5
0-117422号、同50-130441号公報に記載されているもの
や、特開昭58-98731号公報に記載されているカプラーが
好ましい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従
来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高
沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有
機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性
バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん器、ホモジナ
イザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波
装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とす
る親水性コロイド液中に添加すればよい。分散液又は分
散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。

高沸点溶媒として現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶
性有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の
有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
ある。

色素形成カプラー、カラードカプラー、DIR化合物、
画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤等がカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分
散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性
界面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又は異な
った感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤
が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒
状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用い
ることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよい
し、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有さ
せてもよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤
を用いることができる。好ましく用いることのできる化
合物はRD17643号VII項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感
光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカ
ブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。感光材料の保存中の
ホルマリンによるマゼンタ色素形成カプラー等の劣化を
防止するために、感光材料にホルマリンスカベンジャー
を用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等
を含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の
媒染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親
水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を
変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進
剤として好ましく用いることのできる化合物はRD17643
号のXXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤
は、17643号のXXI項Ｅ項記載の化合物である。現像促
進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／又はそのプレ
カーサーを用いてもよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上
昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又は
そのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化
合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体等を含んでもよい。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジェーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親
水性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改
良、感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット
剤を添加できる。マット剤としては任意のものが用いら
れるが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸
化マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体
およびそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネ
ートならびにスチレンの重合体およびその共重合体など
があげられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのものが
好ましい。添加する量は１〜300mg/m²が好ましい。

感光材料は滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加
できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の
帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電
防止剤はRD17643号XIIIに記載されている化合物であ
る。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド
層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜剤、増感等）
改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いることが
できる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、酢酸セル
ロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他
の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布
されてもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増
粘剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性
が早いため予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストルージョンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用であるが、目的によってはバケ
ット塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶこと
ができる。

界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポ
ニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複累環類、ホスホニウムまたはスルホニウ
ム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル
類等の両性界面活性剤を添加してもよい。また、同様の
目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用することも可能
である。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処
理工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及
び必要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用い
た処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴
漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともで
きるし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことがで
きる１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程
を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、そ
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うア
クチベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス
処理にアクチベーター処理を適用することができる。こ
れら処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行う。）・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程・モノバス処理工程処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、65
℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜45℃で
処理される。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発
色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例
えば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１につい
て約１〜15gの濃度で使用する。

0.1gよりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得られ
ない。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ
−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−ト
ルエン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ−Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙
げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併
用して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラ
ー写真材料中に内蔵されてもよい。この場合、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりにアルカ
リ液（アクチベーター液）で処理することも可能であ
り、アルカリ液処理の後、直ちに漂白定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられ
るアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カ
リウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤とし
て例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルア
ミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消
泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルム
アミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適
宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のpHは通常７以上であり、
好ましくは約９〜13である。

また本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,3
−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤
として、種々のキレート剤を併用することができる。例
えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン 1,2,4−トリカルボン酸
等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキ
サメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物
等が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時
に行われてもよく、個別に行われてもよい。漂白剤とし
ては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機
酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有機
酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸
が挙げられる。これらの具体例としては、エチレンジア
ミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンベンタ酢酸、エ
チレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′、
Ｎ′−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イ
ミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（又は
酒石酸）、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコ
ールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテ
トラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等を
挙げることができる。これらのポリカルボン酸はアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であ
ってもよい。これらの漂白剤は５〜450g/l、より好まし
くは20〜250g/lで使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保
恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。
又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムに他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、特開昭46-280号、特
公昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910
号、特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号
及び同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤
を添加することができる。

漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜
9.5で使用され、望ましくは4,5〜8.0で使用され、最も
好ましくは5.0〜7.0である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用すること
ができる。定着剤としては通常の定着処理に用いられる
ようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する
化合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤は
5g/l以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には
70〜250g/lで使用する。尚、定着剤はその一部を漂白槽
中に含有することができるし、逆に漂白剤の一部を定着
槽中に含有することもできる。

尚、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を
単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫
酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キ
レート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜
10で使用され、望ましくは５〜9.5で使用され、最も望
ましくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工
程に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好
ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成から
なる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いることができる。前記ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定
着剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げる
ことができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させ
ることができるpH緩衝剤その他の添加剤については上記
定着処理工程におけると同じである。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般には
5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、
最も好ましくは6.5〜8.5である。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りのものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料１を作製した。

試料−１（比較）第１層；ハレーション防止層（HC−１）黒色コロイド銀0.18gを含むゼラチン層。

第２層；中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン0.14gを含むゼラ
チン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１）平均粒径（）0.30μm,AgI8モル％を含むAgBrIからな
る単分散乳剤（乳剤Ｉ）…… 銀塗布量1.5g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して６×10^-5モル増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モルシアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.08モルカラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.005モル DIR化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.003モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.004モル第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１）平均粒径（）0.65μm,AgI6.0モル％を含むAgBrIから
なる単分散乳剤（乳剤II）…… 銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して３×10^-5モル増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モルシアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.02モルカラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.001モル第５層；中間層（I.L.）第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１）乳剤−Ｉ…… 塗布銀量1.2g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して2.5×10^-5モル増感色素IV…… 銀１モルに対して1.2×10^-5モルマゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.08モルカラードマゼンタカプラー（CM−１）…… 銀１モルに対して0.015モル DIR化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.002モル第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１）乳剤−II…… 塗布銀量1.0g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して1.5×10^-5モル増感色素IV…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モルマゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.025モルカラードマゼンタカプラー（CM−１）…… 銀１モルに対して0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.0005モル第８層；イエローフイルター層（YC−１）黄色コロイド銀0.09gと2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノンを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１）平均粒径0.4μｍ、AgI6モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（乳剤III）…… 銀塗布量0.7g/m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.3×10^-5モルイエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.29モル第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１）平均粒径0.8μｍ、AgI8モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（乳剤IV）…… 銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モルイエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.08モル DIR化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.0015モル第11層；第１保護層（Pro−１）沃臭化銀（AgI1モル％平均粒径0.07μｍ）銀塗布量0.2g/m² 紫外線吸収剤UV−1,UV−２を含むゼラチン層第12層；第２保護層（Pro−２）ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチン層尚各層には上記組成物の他に低感度ゼラチン硬化剤
（Ｈ−１）や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素I;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−９−エチル3,
3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニン
ヒドロキシド増感色素II;アンヒドロ９−エチル3,3′−ジ−（３−ス
ルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボシ
アニンヒドロキシド増感色素III;アンヒドロ5,5′−ジフェニル−９−エチ
ル3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンヒドロキシド増感色素IV;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカルボ
シアニンヒドロキシド増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニン同様に試料１の各層からゼラチン、高沸点溶媒等を減
量しDIR化合物を変更した試料２〜11を第１表の様に作
成した。このようにして作成した試料１〜11を鮮鋭性を
比較するためMTF測定用パターンを介して、白色光で露
光を行い、下記の処理工程に従って処理を行い、MTF曲
線を作成した。得られた結果を第１表に示す。

処理工程（38℃）発色現象３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

〔発色現象液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。

〔漂白液〕エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。

〔定着液〕チオ硫酸アンモニウム 175.0 g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5 g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

〔安定液〕

ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

第１表の高周波領域のMTF値で明らかな様に、本発明
の化合物を膜厚18μ以下で使用した場合、膜厚18μｍ以
上の時に比べ、その鮮鋭性向上結果が著しく増大してい
ることがわかる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にシアン発色カプラーを含む赤感
性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色カプラーを含む緑
感性ハロゲン化銀乳剤層及び黄色発色カプラーを含む青
感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感
光材料において、該感光材料が一般式（Ｉ）Ａ−（TIME）ｎ−Ｙ（式中、Ａは、現像主薬酸化体と反応した後、（TIME）
ｎ−Ｙを離脱し得る成分を表わし、ｎは０または１を表
わし、ｎが１のときTIMEは（TIME）−ＹとしてＡより離
脱後Ｙを放出し得る成分を表わし、Ｙは離脱後、互いに
反応して写真的作用を失うかまたは生ずる性質を有する
有機残基を表わす）で表わされ下記の（１）ないし（４）のいずれかから選
ばれる、現像主薬の酸化生成物と反応して離脱基を放出
し、かつ、この放出された異種または同種の離脱基が分
子間反応により、その写真的作用が変化し得る化合物を
含有し、かつ、該乳剤層を有する側の全親水性コロイド
層の膜厚の総和が18μｍ以下であることを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー感光材料。（１）一般式（II−１）および一般式（II−２）で表さ
れる化合物の組み合わせ、一般式（II−１）Ａ−（TIME）ｎ−Ｚ−Ｅ一般式（II−２）Ａ−Nu 式中、Ａは、現像主薬酸化体と反応した後、それぞれ
（TIME）ｎ−Ｚ−ＥまたはNuを離脱し得る成分を表わ
し、ｎは０または１を表わし、ｎが１のときTIMEは（TI
ME）−Ｚ−ＥとしてＡより離脱後Ｚ−Ｅを放出し得る成
分を表わし、Ｚは現像抑制作用を示すための基本母核を
表わし、ＥはNuの離脱後Nuと反応して求核置換反応を起
こしＺより離脱する成分を表わし、NuはＡより離脱後求
核基を発生する基で、Ｚ−Ｅと反応することにより現像
抑制作用を示すＺ−Nuを生成することができる基を表
す。一般式（II−１）と一般式（II−２）とでＡは同じ
でも異なっていてもよい。（２）一般式（III）で表される化合物、一般式（III）Ａ−（TIME）ｎ−Z₁−E₁ 式中、Ａは、現像主薬酸化体と反応した後、（TIME）ｎ
−Z₁−E₁を離脱し得る成分を表わし、ｎは０または１を
表わし、ｎが１のときTIMEは（TIME）−Z₁−E₁としてＡ
より離脱後Z₁−E₁を放出し得る成分を表わし、Z₁は現像
抑制剤残基を表わし、E₁は、Z₁−E₁が離脱後２分子求核
反応を受けて現像抑制作用を示すZ₁−Z₁−E₁を生成する
ことができる基を表わす。（３）一般式（IV−１）および一般式（IV−２）で表さ
れる化合物の組み合わせ、一般式（IV−１）Ａ−（TIME）ｎ−Z₂ 一般式（IV−２）Ａ−L₂−E₂ 式中、Ａは、現像主薬酸化体と反応した後、それぞれ
（TIME）ｎ−Z₂またはL₂−E₂を離脱し得る成分を表わ
し、ｎは０または１を表わし、ｎが１のときTIMEは（TI
ME）−Z₂としてＡより離脱後Z₂を放出し得る成分を表わ
し、Z₂は現像抑制剤残基を表わし、E₂は、L₂−E₂が離脱
後、Z₂と２分子求核置換反応をし得る成分を表わし、L₂
は離脱したZ₂に発生する求核基によりL₂−E₂は攻撃を受
けE₂がL₂より離脱して、実質的に現像抑制作用を示さな
いL₂−Z₂を生成する成分を表わす。（４）一般式（Ｖ−１）および一般式（Ｖ−２）で表さ
れる化合物の組み合わせ、一般式（Ｖ−１）Ａ−（TIME）ｎ−ED 一般式（Ｖ−２）Ａ−L₃−E₃ 式中、Ａは、現像主薬酸化体と反応した後、それぞれ
（TIME）ｎ−EDまたはL₃−E₃を離脱し得る成分を表わ
し、ｎは０または１を表わし、ｎが１のときTIMEは（TI
ME）−EDとしてＡより離脱後EDを放出し得る成分を表わ
し、E₃はL₃−E₃が離脱後、EDと求核反応し得る成分を表
わし、EDはかぶらせ剤または現像促進剤となる部分を分
子内に含み、ＡまたはTIMEより離脱した後分子内に陰イ
オンを生じL₃−E₃に対して求核攻撃をする基を表わし、
L₃は実質的に写真作用を有しないL₃−EDを生成する成分
を表わす。