JPS62170956A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は高感度で色再現性、階調性に優れかっ高温・高湿下で
の経時保存性の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

【従来技術と問題点】

近年、カラーネガ写真感光材料のスモールフォーマット
化及び高感度化が進み、画質改良特に粒状性・鮮鋭性に
対しての要請はとどまるところを知らない。 このような要請に応えるべくハロゲン化銀乳剤技術の改
良、カプラー技術の改良、現像抑制剤放出化合物（ＤＩ
Ｒ化合物）技術の改良および層構成技術の改良等が試み
られてきた。 しかしながら、スモールフォーマット化や高感度化に対
応すべく生まれたこれらの技術は粒状性、鮮鋭性の改良
に大きく貢献したもののカラーネガ写真感光材料の、特
に低露光量で撮影されたときの色再現性に関して逆に犠
牲を強いるものであった。さらにこれらの技術は階調性
の劣化や経時安定性の劣化をもたらし安定な色再現性を
損ない大きな問題であった。このため忠実かつあざやか
な色再現特性が安定に得られるカラーネガ写真感光材料
の開発とこの目的に応える新規なハロゲン化銀乳剤技術
の開発が切望されている。

【発明の目的】

したがって、本発明の目的は感度、色再現性、階調性に
優れかつ経時安定性の優れたノ＼ロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

【発明の具体的構成】

本発明の目的は、支持体上に、感光性７％ロゲン化銀乳
剤およびシアンカプラーおよびカラードシアンカプラー
を合わせて含有する感光性／％ロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該層に含まれる
ハロゲン化銀乳剤が平均アスペクト比が５：１以上であ
る平板状・ハロゲン化銀粒子群から成り、かつ該ハロゲ
ン化銀粒子の中心部の沃化銀含有率が外周部の平均沃化
銀含有率よりも高い粒子から主としてなり、該層中のカ
ラードシアンカプラーの含有率が全シアンカプラーの合
計モル数に対して１５モル％以上あることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 本発明のハロゲン化銀乳剤は平均アスペクト比が５：１
以上である平板状ハロゲン化銀粒子群を含有するもので
ある。アスペクト比は粒子の直径：厚みの比を言う。ハ
ロゲン化銀粒子の直径は粒子の投影面積に等しい面積の
円の直径を言う。、・本発明のハロゲン化銀乳剤の好ま
しいアスペクト比は６：１以上１００以下、より好まし
くは７：１以上５０以下、特に好ましくは８：１以上２
０以下である。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均厚さは０．５〜０．０１が好ましく、特に
好ましくは０．３〜０．０５である。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒径は０．５〜３０μｍが好ましく、より
好ましくは１．０〜２０μｍである。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀又は塩沃臭
化銀であることが好ましい。 平板状ハロゲン化銀乳剤は特開昭５２−１５３４２８、
同５４−１５５８２７、同５４−１１８８２３、同５８
−１２７９２１、同５８−１１３９２８号公報等に開示
された公知の方法によって得ることができる。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は前記沃臭化銀粒子に
おいて沃化銀が中心部に局在しているものから成る。 中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の８０％以下が好
ましく、特に６０％〜１０％が好ましい。 中心部の沃化銀含有率は５〜４０モル％が好ましく、特
に１０〜３０モル％が好ましい。 中心の高沃度含有相をとりまく低沃度含有相（周辺部）
は沃化銀の含有率が０〜１０モル％、より好ましくは０
．１〜６．０モル％である沃臭化銀から成ることが好ま
しい。 沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤
は特開昭５９−９９４３３号公報等に開示された公知の
方法によって得ることができる。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率が
３〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは
４〜１５モル％であり、特に好ましくは６〜１２モル％
である。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤において中心部と周辺
部の沃化銀含有率は４倍以上であることが好ましく特に
好ましくは５倍以上である。 中心部と周辺部の境界におけるノ＼ロゲン組成は連続的
に変化するものでもよいし明瞭な境界を有するのでもよ
い。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を含有する層中には該
平板状粒子が該層の全ノ＼ロゲン化銀粒子に対し重量比
で４０％以上、特に６０％以上存在することが好ましい
。 本発明のハロゲン化銀粒子の粒子内ノ＼ロゲン組成溝造
の確認方法としてはＪ、１．ゴールドシュタイン（ｇｏ
ｌｄａｔｅｉｎ）およびり、Ｂ、ウィリアムス（Ｗｉｌ
ｌｔａｍｓ）ｒＴＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ−線分析」
、スキャニング・エレクトロン・マイクロスコピイ（１
９７７）、第１Ｑ、ＩＩＴリサーチ・インステイテユー
ト、１９７７年３月、Ｐ、６５１に記載されている。検
査すべき粒子をグリッド上におき、液体窒素の温度まで
冷却した。電子の集中ビームを検査すべきそれぞれの粒
子上の０．２マイクロメートルスポットに当てる。 ７５キロボルト加速電圧で試料を検査する。電子ビ−ム
にって発生したＸ線の強さおよびエネルギーを測定する
ことにより電子が突き当たったスボ、ソトにおける粒子
中のヨウ化物と臭化物の比率を決定することができる。 本発明に係るシアンカプラーとしては、フェノール型カ
プラーならびにナフトール型カプラーであり、好ましい
ものとしては次の一般式ＣＩ）、（ＩＩ）または（Ｉ［
［）で表わされるカプラーである。 一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） ｎ■ 八 一般式（ｆｉｒ） 上式においてＡは水素原子もしくは、発色現象主薬の酸
化体との反応によって離脱しうる基を表わす。 ＲＩ　、Ｒ２およびＲ３は各々通常のフェノールもしく
はα−ナフトールカプラーにおいて用いらシする基を表
わし、具体的にはＲ１としては水素原子、ハロゲン原子
、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族炭化水素残基
、Ｎ−アリールウレイド基、アシルアミノ基、−０−Ｒ
’または−３−Ｒ’（但しＲ４は脂肪族炭化水素残基）
が挙げられ、同一分子内に２個以上のＲ７が存在する場
合には２個以上のＲ１は異なる基であってもよく、脂肪
族炭化水素残基は置換基を有しているものを含む。 また、これらの置換基がアリール基を含む場合、アリー
ル基はアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、ア
ラルキル基、環状アルケニル基、ノ＼ロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素
環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、
アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリ
ノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基
、ヒドロキシ基、メルカプト基などを有してよい。 Ｒ’およびＲ３としては脂肪族炭化水素残基、アリール
基及びヘテロ環残基から選択される基を挙げることがで
き、あるいはこれらの一方は水素原子であってもよく、
またこれらの基に置換基を有しているものを含む。また
Ｒ２とＲ３は共同して含窒素へテロ環核を形成してもよ
い。 そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの不飽和の
もののいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの、
環状のもののいずれでもよい。そして好ましくはアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ドデシル、オクタ
デシル、シクロブチル、シクロヘキシル等の各基）、ア
ルケニル基（例えばアリル、オクテニル等の各基）であ
る。 アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等があり、
またへテロ環残基としてはピリジニル、キノリル、チェ
ニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代表的であ
る。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基およびヘテ
ロ環残基に導入される置換基としてはハロゲン原子、ニ
トロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換アミノ
、スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ環
、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリー
ルアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシ
ル、アシルオキシ、スルホンアミド、スルファモイル、
スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。 Ａで表わされる離脱基としては２当量フエノール系シア
ンカプラーおよび２当量ナフトール系シアンカプラーの
離脱基として知られている任意の基を含むものであるが
、より好ましくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素など）、置換または無置換のアルコキシ基（例えば、
メトキシ基、２−メトキシエトキシ基、３−カルボキシ
プロポキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基）、置換また
は無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、
ｌ−ナフトキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−を
−オクチルフェノキシ基、４−メタンスルホニルフェノ
キシ基、３−ペンタデシルフェノキシ基など）、置換ま
たは無置換のへテロ環オキシ基（例えば、２−ピリジル
オキシ基、４．６−シメトキシー１．３．５−トリアジ
ン−２−イルオキシ基など）、置換または無置換のアル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、２−メタンスルホニ
ルエチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基など）、置換また
は無置換のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、４
−ｎ−ドデシルフェニルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ
−オクチルフェニルチオ基など）、置換または無置換の
アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、ｎ
−デシルスルホニル基、４−ヒドロキシブチルスルホニ
ル基など）、置換または無置換のへテロ環基（例えば、
３−ニトロピラゾリル基、モルホリノ基、ｌ−ベンジル
−５−エトキシヒダントイン−３−イル基など）を挙げ
ることができる。 これらの中で特に好ましいＸとして水素原子、クロル原
子、フッ素原子、アリールオキシ基、複゛素環オキシ基
、およびアルコキシ基を挙げることが出来る。アリール
オキシ基は、特に好ましい。 本発明に係るシアンカプラーとして特に好ましいものは
次の一般式（ＩＶ）で表わされるものである。 一般式（ＩＶ） ｎ甘 入 式中、Ｒ４は置換基を有してもよいアルキル基、アリー
ル基もしくはヘテロ環基を表わし、Ａｒは置換基を有し
てもよいアリール基を表わし、Ｘは水素原子もしくは発
色現像主薬の酸化生成物とのカップリング反応の際に離
脱し得る基を表わす。 一般式〔■〕において、Ｒ１は置換基を有してもよいア
ルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わす。好
ましくは炭素原子数１ないし３０個のアルキル基、アリ
ール基またはへテロ環基である。 例えば直鎖または分岐のアルキル基（例えば、ｔ−ブチ
ル、ａ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシルなど）
、アルケニル基、シクロアルキル基、５員もしくは６員
環ヘテロ環基および一般式（Ｖ）で示される基などが挙
げられる。 一般式（Ｖ） 式中、Ｊは酸素原子または硫黄原子を、Ｋは０から４の
整数、σはＯまたはｌを示し、Ｋが２以上の場合、２つ
以上存在するＲ２は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３
は炭素原子数１から２０の直鎖または、分岐のアルキル
基、Ｒ２は一価の基を示し、例えば、水素原子、ハロゲ
ン原子（好ましくは、クロル、ブロム）アルキル基　（
好ましくは直鎖または分岐の炭素数ｌから２０のアルキ
ル基（例えばメチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペ
ンチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、ペンタデシル
、ベンジル、フェネチル））、アリール基（例えばフェ
ニル）、複素環基（好ましくは、含チツ素複素環基）、
アルコキシ基（好ましくは、直鎖または分岐の炭素数１
から２０のアルキルオキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシル
オキシ、ドデシルオキシ））、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ）、ヒドロキシ、アシルオキシ基　（好ま
しくは、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボ
ニルオキシ基、（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ
））、カルボキシ、アルコキシカルボニル基（好ましく
は炭素数１から２０の直鎖または分岐のアルキルオキシ
カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好まし
くはフェノキシカルボニル）、アルキルチオ基（好まし
くは炭素数１から２０）アシル基（好ましくは炭素数１
から２０の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１から２０の直鎖ま
たは分岐のアルキルカルボアミド、ベンゼンカルボアミ
ド）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１から２０
の直鎖または分岐のアルキルスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基）、カルバモイル基（好ましくは炭
素数１から２０の直鎖または分岐のアルキルアミノカル
ボニル基、フェニルアミノカルボニル基）、スルファモ
イル基（好ましくは炭素数ｌから２０の直鎖または分岐
のアルキルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホ
ニル基）等を表わす。 Ａｒは、置換基を有してもよいアリール基を表わし、好
ましくはフェニル基もしくはナフチル基であり、特に好
ましくはフェニル基である。置換基の好ましい例として
は、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシ基らしくは置換基を有してもよいア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、スルホンアミド基、アシルアミ
ノ基、アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基お
よびアシルオキシ基が挙げられる。これらの中で特に好
ましい置換基としてはハ、ロゲン原子、シアノ基、アル
キル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
およびスルホンアミド基が挙げられる。 Ｘは水素原子もしくは発色現像主薬の酸化生成物とのカ
ップリング反応の際に離脱し得る基を表わす。例えば、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）チオシアノ
基、置換してもよいアルキルオキシ基、アリールオキシ
基もしくはヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アシル基、ヘテロ環、ホスホニルオキシ基およびア
リールアゾ基が挙げられる。更に具体的な例としては、
米国特許３，４７６．５６３号、特開昭４７−３７４２
５号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭５０−１０１
３５号、同５０−１１７４２２号、同５０−１２０３３
４号、同５Ｏ−１３（１４４１号、同５１−１０８８４
１号、同５２−１８３１５号、同５３−１０５２２６号
、同５４−１４７３６号、同５４−４８２３７号、同５
５−３２０７１号、同５５−６５９５７号、同５６−１
９３８号、同５６−１２６４３号、同５６−２７１４７
号の各公報に記載されているものが挙げられる。 これらの中で好ましいＸとしては、水素原子、フッ素原
子、クロル原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基
、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
及びヘテロ環チオ基が挙げられる。特に好ましいＸとし
ては、アルキルオキシ基、アリールオキシ基が挙げられ
る。 以下に本発明で使用するシアン色素形成カプラーの好ま
しい具体例の一部を示すが、本発明はこれらにより限定
されるものではない。 ・′−ミ リしυＮＩＬ；、１１゜ Ｃ−５５ｏ■ ｌＢ２５ １ＪＩｔｓ Ｇ　　５７　　　　　ｏｒ＋ Ｈ 以上の本発明に係るシアンカプラーは特開昭５６−６５
１３４、同５７−２０４５４３、同５７−２０４５４４
、同５７−２０４５４５、同５８−３３２４９、同５８
−３３２５３、同５８−９８７３１、同５８−１１８６
４３、同５８−１７９８３８、同５８−１８７９２８、
同５９−６５８４４、同５９−７１０５１、同５９−８
６０４８、同５９−１０５６４４、同５９−１１１６４
３、同５９−１１１６４４、同５９−１３１９３９、同
５９−１６５０５８、同５９−１７７５５８、同５９−
１８０５５９、同５９−１９８４５５、同６〇−３５７
３１、同６０−３７５５７、同６０−４９３３５、同６
０−４９３３６、同６０−５０５３３、同６０−９１３
５５、同６０−１０７６４９、同６０−１０７６５０、
同６１−２７５７、同５３−１０５２２６、同５３−１
０９６３０、同５０−１０１３５、同５０−１１７４２
２、同５４−６６１２９、同５５−３２０７１、同５５
−６５９５７、同５６−１９３８、同５６−２７１４３
、同５９−１６６９５６、特公昭４９−１１５７２、米
国特許２，４７４，２９３゜同２，８９５，８２６．同
３，４７６．５６３号等に記載されている方法によって
合成できる。 本発明のカラードシアンカプラーは次の一般式％式％ 一般式（Ｖｌ）　　　　。菜。 （ＪｔＮ＝“−Ｒ・ 式中、Ｃ０ＵＰはシアンカプラー残基を表わし、＊はシ
アンカプラーのカップリング部位を表わし、Ｊは２価の
連結基を表わし、Ｑは０またはｌを表わし、Ｒ３はアリ
ール基を表わす。 Ｃ０ＵＰで表わされるシアンカプラー残基としては、フ
ェノール型カプラーならびにナフトール型カプラー残基
であり、特に好ましくはナフトール型カプラー残基であ
る。 Ｊで表わされる２価の連結基として好ましいものは次の
一般式〔■〕で表わすことができる。 一般式〔■〕 式中、Ｒ，は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリ
ーレン基を表わし、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレンを
表わし、Ｒ８およびＲ７のアルキレン基は、アルキル基
、カルボキシ、ヒドロキシ基、スルホ基により置換され
てもよい。 シ Ｋｌ（１ 一９ｏ、−、−Ｓｏ、ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−。 −Ｃｏｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ８Ｏ，＋。 −０ＣＯ−を表わし、Ｒｅ、Ｒｈｏはアルキル基、アリ
ール基を表わす。 Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基またはス
ルファモイル基を表わす。 ＰはＯまたは正の整数を表わし、ｑは０またはｌを表わ
し、γは１から４の整数を表わす。 Ｐが２つ以上の時、ＲｓおよびＺは同じであっても異な
っていてもよい。γが２つ以上の時、Ｒｅは同じであっ
ても異なっていてもよい。 Ｒ３で表わされるアリール基として、Ｑ＝０の時は、フ
ェニル基ならびにナフチル基が好ましい。 該フェニル基およびナフチル基は置換基を有することが
でき、この置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシ
ルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
、アリールオキシカルボニル基、メルカプト基、アルキ
ルチオ基、アリーレン基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基などで
ある。 Ｃ＝ｔの時、Ｒ８で表わされるアリール基は、次の一般
式〔■〕で表わされるナフトール基が好ましい。 一般式〔■〕 式中、Ｒ８は炭素数が１〜４個の直鎖または分岐のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ　−ブチル基、ｔ−ブ
チル基等）を表わし、Ｍは写真的に不活性なカチオンで
、例えば水素原子、ナトリウム原子やカリウム原子のよ
うなアルカリ金属のカチオン、アンモニウム、メチルア
ンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウム、エタノールアンモニウム
、ジェタノールアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジ
ウム、アンモニウム、トルイジニウム、ｐ−ニトロアニ
リニウム、アニシジウムなどを表わす。 次に一般式（ＶＩ）で表わされる代表的カラードカプラ
ーの具体例を示すが、これに限定されるものではない。 Ｇ−３ Ｃ−７ Ｇ−９ Ｃ−１０ Ｇ−１３ 以上の化合物は、特開昭５０−１２３３４１号、同５５
−６５９５７号、同５Ｂ−９４３４７号、特公昭４２−
１１３０４号、同４４−３２４６１号、同４８−１７８
９９号、同５３−３４７３３号、米国特許第３，０３４
，８９２号、英国特許第１，０８４，４８０号等の明細
書記載の方法で合成できる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層中に含まれるカラー
ドシアンカプラーの全シアンカプラー合計モル数に対す
る比率は１５モル％以上であり、好ましくは８０モル％
以下であり、より好ましくは２０〜７０モル％であり、
特に好ましくは２５〜５０モル％である。 本発明は特にカラーネガ用として好ましく適用できる。 カラーネガ用感光材料としては青感層、緑感層および赤
感層から成る多層感光材料が一般的であり、青感層、緑
感層、赤感層の支持体上における配列に特に制約はない
が、本発明による効果を特に発揮し得る層構成は支持体
から順次コロイド２、銀ハレーション防止層（中間層）
赤感性層（中間層）緑感性層（中間層）コロイド銀黄色
フィルタ一層、青感性層（中間層）保護層を塗布したち
の更には支持体から順次コロイド銀ハレーション防止層
（中間層）赤感性層（中間層）緑感性層（中間層）青感
性層（中間層）赤感性層（中間層）緑感性層（コロイド
銀黄色フィルタ一層）青感性層（中間層）保護層を塗布
した層構成である。 なお（）中の層は省略しても良い。上記赤感性層、緑感
性層及び青感性層は低感度と高感度の層に各々分割され
ていても良い。また特公昭４９−１５４９５号にみられ
る様な赤感性層、緑感性層、青感性層の少なくとも１つ
を３つの部分層に分けた層構成、特開昭５１−４９０２
７号に見られる様な高感度乳剤層単位と低感度乳剤層単
位を分けた層構成並びに西独公開２，６２２，９２２号
、同２，６２２，９２３号、同２，６２２゜９２４号、
同２，７０４，８２６号及び同２，７０４，７９７号に
見られる層構成等が挙げられる。 本発明の効果が特に発揮される適用層としては高感度赤
感性層及び／又は中感度赤感性層であり、高感度な赤感
性層に本発明を適用した場合が最も効果が大きい。 本発明を高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層に適用した最
も好ましい態様においては従来不可能であった低露光量
域での緑感性層の色分離を従来技術の１．５倍にも高め
ることができ、また赤感性層の脚部階調の硬調化、直線
性の向上及び高感度化によって露光機が少ない領域の色
再・現性を改良することが可能となり、さらに４０°Ｃ
８０％という高温・高湿下における経時変動を１／２以
下にし得るという驚くべき改良効果が認められた。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法およびアンモニア法のいずれで得
られたものでしよい。該粒子は一時に成長させてもよい
し、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イ
オンを同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中
に、他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の
臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イ
オンを混合釜内のｐＨ９ｐＡｇをコントロールしつつ逐
次同時に添加することにより、生成させてもよい。この
方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀粒子が得られる。ＡｇＸの形成の任意の工
程でコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を
変化させてもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子を形成する過程及び
／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩
、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム
塩（錯塩を含む）および鉄塩（錯塩を含む）から選ばれ
る少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内
部に及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させ
ることができ、また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与で
きる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい。 該塩類を除去する場合には、リサーチディスクロジャー
　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤ
と略す）１７６４３号■項に記載の方法に基づいて行う
ことができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散性乳剤と称する。ここでい
う単分散性乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径
で割ったときに、その値が０．２５以下のものをいう。 ）を単独又は数種類混合してもよい。又、多分散乳剤と
単分散性乳剤を混合して用いてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した任意の２
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。　
　　　　　　　　　　　　　　　・）ハロゲン化銀乳剤
は、常法により化学増感することができる。即ち、硫黄
増感法、セレン増感法、還元増感法、金その他の貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを単独で又は組み合イ
つせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コ、ロイド層は、バインダー（又は
保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤
を１種又は２種以上用いることにより硬膜することがで
きる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない
程度に感光材料を硬膜できる量添加することができるが
、処理液中１こ硬膜剤を加えることも可能である。 例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールツメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１．
３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤は、ＲＤ　１７６４３号の■項のＡに
記載の化合物である。 感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度
安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。 例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。 感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−）ユニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
゛イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくってもよい。 これら色素合成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されろために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カプリ防止剤
、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物が包含される。 これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。Ｄｉｒ！カプラーに代えて、現像主薬
の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いても
よい。 用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものとそれほど拡散性を宵していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプ
ラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いるこ
ともできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は例えば、米国特許第２，８７
５，０５７号、同第３．２６５．５０６号、同第３，４
０８，１９４号、同第３，５５１，１５５号、同第３，
５８２，３２２号、同第３，７２５，０７２号、同第３
，８９１゜４４５号、西独特許１，５４７，８６８号、
西独出願公開２，２１９．９１７号、同２，２６１．３
’６１号、同２，４１４，００６号、英国特許第１，４
２５，０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４
７−２６１３３号、同４ｇ−７３１４７号、同５０−６
３４１号、同５０−８７６５０号、同５０−１２３３４
２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号
、同５１−１０２６３６号、同５２−８２４２４号、同
５２−１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載
されたしのである。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用
いることかできる。 用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米国
特許２，６００，７８８号、同第２，９８３，６０８号
、同第３．０６２，６５３号、同第３，１２７．２６９
号、同第３，３１１，４７６号、同第３，４１９，３９
１号、同第３，５１９，４２９号、同第３゜５５８．３
１９号、同第３，５８２，３２２号、同第３，６１５，
５０６号、同第３，８３４，９０８号、同第３，８９１
，４４５号、西独特許１゜８１０．４６４号、西独特許
出願（ＯＬＳ）２，４０８，６６５号、同２゜４１７．
９４５号、同２，４１８，９５９号、同２，４２４°、
４６７号、特公昭４Ｇ−６０３１号、特開昭４９−７４
０２７号、同４９−７４０２８号、同４９−１２９５３
８号、同５０−６０２３３号、同５０−１５９３３６号
、同５１−２０８２６号、同５１−２６５４１号、同５
２−４２１２１号、同５２−５８９２２号、同５３−５
５１２２号、特願昭５５−１１０９４３号等に記載のも
のが挙げられる。 シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第２，４２
３，７３０号、同第２，４７４，２９３号、同第２，８
０１，１７１号、同第２，８９５．８２６号、同第３．
４７６．５６３号、同第３，７３７，３２６号、同第３
，７５８，３０８号、同第３゜８９３．０４４号明細書
、特開昭４７−３７４２５号、同５０−１σ１３５号、
同５Ｇ−２５２２８号、同５０−１１２０３８号、同５
０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号公報等に
記載されているものや、特開昭５８−９８７３１号公報
に記載されているカプラーが好ましい。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃
以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／又
は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液な
どの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん器
、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサ
ー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後
、目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。分
散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を
入れてもよい。 高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があ
る。 色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。 感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で現像主薬の酸化体又は電子移動剤が移
動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状性
が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いるこ
とができる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間圏を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はＲＤ　１７６４３号の■項Ｊに記載のものである。 感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。 感光材料の保存中にホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることノテきる化合物ｉ、ｔ　ＲＤ
　１７６４３号ノＸＸ　Ｉ項ノ１３−Ｄ項記載の化合物
であり、現像遅延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記
載の化合物である。現像促進、その他の目的で白黒現像
主薬、及び／又はそのプレカーサーを用いてもよい。 写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体
等を含んでもよい。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ　１７６４３号のＶ項に記載されている。 感光材料には、フィルタ一層、ハレーシ式ン防＋１層、
イラジェーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。 マット剤としては任意のものが用いられるが、たとえば
、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、
二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およびそれらエス
テル、ポリビニル樹ｌ旨、ポリカーボネートならびにス
チレンの重合体およびその共重合体などがあげられる。 マット剤の粒径は０．０５μ〜１０μのものが好ましい
。添加する量は１〜３００ｍｇ／ｍ’が好ましい。 感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。 感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はＲＤ１７８４３号ＸＩ［Ｉに記載されている化合
物である。 感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー　（例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、
合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の
半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフ
ィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、
陶器などが含まれる。 感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特
性を向上するための、１層以上の下塗層を介して塗布さ
れてもよい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することので
きるエクストルージョンコーティング及びカーテンコー
ティングが特に有用であるが、目的によってはパケット
塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことがで
きる。 界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシ“ドール系などのノニオ、ン界面活性剤
、高級アルキルアミン類、第４扱アンモニウム塩類、ピ
リジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニ
ウム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル
類等の両性界面活性剤を添加してもよい。 また、同様の目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用す
ることも可能である。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、ｌ浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことができる
ｌ浴現象漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。 これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行う。）・発色現像処理工程
−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前便膜処理工
程−発色現象処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工。 程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工哩一定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクヂ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、ｌθ℃〜６５℃の範囲に選ばれろか、
６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５°Ｃ
〜４５℃で処理される。 発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現象主薬は芳香族第１吸アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は育機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩様酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、ンユウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。 これらの化合物は一般に発色現像液ＩＱについて約０．
１〜３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液＋（に
ついて約１〜１５ｇの濃度で使用する。 ０．１ｇよりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得
られない。 上記アミノフェノール系現像剤としては、例えば０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−才キジ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベン
ゼン等が含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としてはＮ。 Ｎ′−ジメチル−ｐ−）ユニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ。 Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキンエヂルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メヂルーＮ、Ｎ’−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メヂルアニリン−ｐ−）ルエンスルホネート等を挙
げることができる。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。 この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。 本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カ
リウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤とし
て例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルア
ミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消
泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルム
アミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適
宜含有せしめることができる。 本発明に用いる発色現像液のＩ）Ｈは通常７以上であり
、好ましくは約９〜１３である。 また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。 本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、ｌ
−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグリコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン１，２．４−）リカルボン
酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘ
キサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合
物等が挙げられる。 漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。 漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエ
ン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリ
カルボン酸が挙げられる。これらの具体例としてはエチ
レンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ　−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　　　）り酢酸、プロピレンジアミン
テトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミ
ンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシ
ンクエン酸（又は酒石酸）、エチルエーテルジアミンテ
トラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エ
チレンジアミンテトラプロピオン酸、フェニレンジアミ
ンテトラ酢酸等を挙げることができる。 これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの
漂白剤は５〜４５０ｇ／　Ｑ、より好ましくは２０〜２
５０ｇ／１２で使用する。 漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又
、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸
、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニ
ウム等も使用することができる。 本発明に用いられる漂白液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許第７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号、
同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同
４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができ、る。 漂白液のｐＨは２．０以上で用いられるが、一般には４
，０〜９．５で使用され、望ましくは４．５〜８．０で
使用され、最も好ましくは５．０〜７，０である。 定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル等がその代表的なものである。これらの定着剤は５
ｇ／１２以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般
には７０〜２５０９／　（ｌで使用する。尚、定着剤は
その一部を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂
白剤の一部を定着槽中に含有する事もできる。 尚、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨＩＩ衝剤
を単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめるこ
とができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤を含有せしめることもできる。又ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫
酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キ
レート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。 定着液のｌ）Ｈは３．０以上で用いられるが、一般には
４．５〜ＩＯで使用され、望ましくは５〜９．５で使用
され、最も好ましくは６〜９である。 漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。又、エチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を９債添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アン
モニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲン
化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液等
も用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては、臭化
アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチ
ウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム
、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用することが
できる。 漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるｐＨＦｍ衝剤その他の添加剤については上
記定着処理工程におけると同じである。 漂白定着液のｐＨは４，０以上で用いられるが、一般に
は５．０〜９．５で使用され、望ましくは６．０〜８．
５で使用され、最も好ましくは６．５〜８．５である。 〔実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加債は特に記載のない限り１ｍ”当りものちを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料ｌを作製した。 試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層　（ＨＣ−１）黒色コロイ
ド銀を含むゼラチン層。 第２層；中間層　　（１，Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、の乳化分散
物を含むゼラチン層。 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１）
平均粒径（ｒ）０．３０μｍ、　Ａｇ１　６モル％を含
むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・銀塗布量１．８ｇ／ｍ’増
感色素■・・・ 銀１モルに対して６　Ｘ　１０−’モル増感色素■・・
・ 銀１モルに対して１．０Ｘ　１０−’モルシアンカプラ
ー（Ｃ−４１）・・・ 銀１モルに対して０．０６モル カラードシアンカプラー（例示化合物 ＣＣ−ｔ）・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏａモル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００２モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１）
ＡｇＢｒＩからなり化学増感された表−■の乳剤（Ｅｍ
−１）・・・銀塗布１１４ｇ／ｍ”増感色素■・・・ 銀１モルに対して３　Ｘ　１０−’モル増感色素■・・
・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０−５モルシアンカプラー
（Ｃ−４１）・・・ 銀１モルに対して０．０２モル カラードシアンカプラー（例示化合物 ＣＣ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１モル 第５層、中間層（１，Ｌ、） 第２層と同じ、ゼラチン層。 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１）
乳　　剤−１・・・塗布銀量、１．５ｇ／ｍ’増感色素
ＩＩＩ・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ　１０−５モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ　１０−’モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０５０モル カラードシアンカプラー 銀１モルに対して０．００９モル Ｄ　Ｉ　Ｒ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏｔｏモル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏａｏモル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（０１１−１
）乳　　剤−ｎ−・塗布銀ｒｉｔ　１．４ｇ／　ｍ’増
感色素■・・・ 銀１モルに対して１．５Ｘ　ｔｏ−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して１．０ＸｌＯ−’モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００２モル ＤＬＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル 第８層：イエローフィルタ一層（ＹＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１）
平均粒径０．４８μｍ、Ａｇ１６モル％を含むＡｇＢｒ
１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量０．９ｇ／ｍ’増
感色素■　・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ　１０−’モルイエローカプ
ラー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．２９モル 第１０層、高感度青感性乳剤層（ＢＨ−１）平均粒径０
，８μｍ、　Ａｇｌ　１５モル％を含むＡｇＢｒ１から
なる 単分散乳剤（乳剤■ル・・銀塗布量０．５ｇ／ｍ２増感
色素■・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルイエローカプ
ラー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０８モル　　、、ＤｒＲ化合物（
Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル 第１１層；第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀（Ａｇｌ　１モル％平均粒径０．０７μｍ）・
・銀塗布量０．５ｇ／ｍ” 紫外線吸収剤　ＵＶ−１，ＵＶ−２を含むゼラチン層 第１２層；第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）及び
ホルマリンスカベンジャ− （ＨＳ　−１）を含むゼラチン層 面各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）や界面活性剤を添加した。 試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。 増感色素Ｉ；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９エチ
ル−３，３７−ジー（３−スルホプロピル）チアカルボ
シアニンヒドロキ シド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３’−ノー
（３−スルホプロピル）−４，５゜４’　、５’　−ジ
ベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３・−ジー（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンヒ ドロキシド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３’−ジー
（３−スルホプロピル）−５，６，５’。 ６′−ジベンゾオキサカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアンア
ニン ｎ Ｍ−１ ＵＶ−２ 次に試料ｌにおける第４層のハロゲン化銀乳剤、シアン
カプラー及びカラードシアンカプラーの種類と量を表−
２に示すように変化させ試料２〜２０を作成した。 このようにして作成した各試料Ｎｏ、１〜２０を白色光
、緑色光および赤色光を用いてそれぞれウェッジ露光し
たのち、下記の現像処理を行った。 処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
　　洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　　着
　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　
　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　１９３０秒 乾　　　燥 各処理工程おいて使用した処理液組成は下記の通りであ
る。 〔発色現像液〕 −４−アミノ−３メチル−Ｎ−エヂルーＮ−１（β−ヒ
ドロキシェヂル）−アニリン・硫酸塩４．７５９ ：無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５９１ヒ
ドロキシルアミン・１／２硫酸塩　　　２゜ｏ９１無水
炭酸カリウム　　　　　　　　　３７５９Ｌ水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　　１．０９水を加えてｔＣとす
る。 〔漂白液〕 「エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩り氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍ（水を加えてＩ
Ｑとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝　６．０に調整す
る。 〔定着液〕 「チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ１
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇＬメタ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．３９水を加えて
１ρとし、酢酸を用いてｐＨ＝　６．０に調整する。 〔安定液〕 「ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５
ｍ（２Ｌコニダツクス（小西六写真工業社製）　　　７
．５ｍ（！水を加えてｌＱとする。 また同一サンプルの一部を４０℃相対湿度８０％の高温
・多湿条件で７日間放置したのち白色光によるウェッジ
露光を行い、前記と同一の現像処理を行った。 これらのサンプルにつき露光量が少ない撮影条件での色
再現性を示す尺度として赤色露光時の赤感性層脚部階調
性（ガンマ）と階調の直線性および感度を緑感性層の色
分離塵を示す尺度として緑色露光時の緑感性層のガンマ
の白色露光時の緑感性層のガンマとの比を、赤感性層の
経時安定性を示す尺度として４０℃相対湿度８０％の条
件下に７日間放置したときの赤感性層のカブリ上昇幅（
Δｐ　ｏｇ）と最高濃度の低下率（ΔＤ）を測定し示し
た。 表−１ 表−２から分かるように本発明のシアンカプラーおよび
カラードシアンカプラーおよび本発明のハロゲン化銀乳
剤を含有する層を有する試料においては高感度で色再現
性、階調性に優れかつ高温・高湿下における経時安定性
に対して著しい改良効果が認められる。 また、本発明の試料の中で周辺部に沃化銀を含有するハ
ロゲン化銀乳剤の方が純臭化銀から成るものより効果が
大きいことが認められた。 特許出願人　小西六写真工業株式会社 ５　Ｍ正の対象 学部ｌと柑１正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（０４２５−８３−１５２１）
特許部 −”ｄて− ６、？ｉｌｉ正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤およびシアンカプ
   ラーおよびカラードシアンカプラーを合わせて含有する
   感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、該層に含まれるハロゲン化銀乳剤が平
   均アスペクト比が５：１以上である平板状ハロゲン化銀
   粒子群から成り、かつ該ハロゲン化銀粒子の中心部の沃
   化銀含有率が外周部の平均沃化銀含有率よりも高い粒子
   から主としてなり、該層中のカラードシアンカプラーの
   含有率が全シアンカプラーの合計モル数に対して１５モ
   ル％以上あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。