JPS6114636A - ハロゲン化銀多層カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（１）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、撮影用として好適なハロゲン化銀カラー写貢感光材
料に関する。 （従来の技術） 近年、カメラ等の普及等により、撮影機会１．！、　Ａ
Ｈまり、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化に対する
要求は増々強まっている。しかしながら、感光性物質と
してハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン
化銀が子方に対して鋭敏に感応する性質を有している為
、高感度化を進めていくと増々圧力に対し鋭敏に感応す
るようになり、表面層に擦過傷を負うと圧力カブリ、圧
力減感等の欠陥を惹起し、写真画像に致命的な悪影ｒ４
を及ぼす。 一方、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程、すなわち
塗布、乾燥および加工などの工程の迅速化あるいは加工
工程における包装機械の複雑化、製品形態の多様化、な
いしはカメラにおいては、コンパクト化、自動巻取り・
差戻し等の使用条件の多様化などがなされ、一般に苛酷
な条件のもとて製造あるいは使用される傾向にあること
から、擦過傷ないしは擦過傷により誘発される圧力カプ
リの防止は、益々重要な課題となっている。 １だ、現像所等では、現像処理枚数は急激に増大し、規
１象凱理の迅速化と処理システムの低補充液化の頻向ｉ
ｔ増々強まっていることにより、現像処理条件の変動を
受けないハロゲン化銀写真感光材料が望まれている。 しかしながら、ハロゲン化銀写真感光材料中には、カブ
リ等の写真特性および物性を改良する目的で各種の添加
剤が添加されてお沙、マたハロケン化銀カラー感光材料
には粒状性および鮮鋭性を良好にするため、］）　Ｉ　
Ｒ化合物と呼ばれる発色現像時に現像抑制剤を放出する
化合物が含まれているが、これらの各種添加剤やＤＩＲ
化合物から放出された現像抑制剤が処理時に処理液中に
端出し、こハ。 らが蓄積されることにより、得られる感度や階調に変化
を生じ、大量の感光材料を連続的に処理する方法、すな
わち商業的に普通行なわれている処理方法では常に一定
の階調を得ることは困難であり、これらの各種添加剤や
Ｄ　Ｉ　Ｒ化合物により放出された現像抑制剤による処
理液汚染Ｖｉ重大な問題である。捷た近年、高感変化の
技術の且つとしテハロゲン化銀粒子が、平板状であるハ
ロケン化銀粒子を使用することが特開昭５８−９５３３
７号、同５８−１０８５２６号、同５８−１１３９２７
号、同５８−１１３９２８号、同５８−１１３９３０号
、同５９−５５４２６号等に記載されている。平板状ハ
ロゲン化銀粒子は通常の６面体、８面体、１４而休遭の
粒子より同銀量で粒子表面積が犬Ａいため、高感度化に
有利であり、さらに増感色素をより多く吸着することに
より、特に色増感系で高感度化がねらえる利点がある。 しかし、高感度化は、前述したようＫ）Ｆカカブリを招
きやすく、平板状ハロゲン化銀粒子は通常のハロゲン化
銀９子に比してＦ「カカブリは悪く、さらにアスペクト
比が大さい平板状ハロゲン化銀粒子は圧力カプリの発生
は大である。 ＦＥカカブリを防止する技術としては、米国特許第３１
２１０６０号、を特開昭５３−１３９２３号、同５３−
８５４２１号等に記載されているが、それは感度低下な
ど写真特性、物性等を劣下させるため、決して好ましい
技術ではない。 また、平板状粒子を使用することによる他の欠点として
、処理条件変動の影響を受けやすいということが知られ
ており、平板状粒子を用いた高感度ハロゲン化銀写真感
光材料は現在の処理システムに対して適するものでない
。 （発明の目的） 本発明の目的は高感度でありながら千カカブリが著しく
改良されたハロゲン化銀カラー感光材料を提供すること
にある。他の目的は、処理液中に流出する現像抑制剤等
の化合物の影響を受けないハロゲン化銀カラー感光材料
を提供することにある。 （２）発明の構成 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて
、前記ハロゲン化銀乳剤層に、平均アスペクト比が３：
１以上の平板状ヨウ臭化銀粒子であって、且つＫぐ平板
状ヨウ臭化銀粒子が第１および第２の対向せる平行な主
要面と該２つの主要面間に広がる中心領域を有し、さら
に該２つの主要面間に広がる少なくとも一つの横方向（
主要面に平行な方向）に変位する外領域を有しており、
該中心領域のヨウ化物含有率が核外領域のヨウ化物含有
率より高い平板状ヨウ臭化銀粒子を含んでなることを特
徴とするハロゲン化銀多層カラー写真感光材料により達
成される。 本発明の平板状ヨウ臭化銀粒子は、特開昭５８−９５３
３７号等に記載されている通常の平板状ハロゲン化銀粒
子の長所である高感度化を損なうことなく通常の平板状
ハロゲン化銀粒子の欠点である千カカブリ、処理条件変
動を著しく改良できるものである。 本発明の平板状沃臭化銀粒子は、平均アスペクト比は３
：１以上であり、好ましくは３：１以上２０：１以下で
ある。こ＼にアスペクト比とは粒子の投影面積に等しい
面積の円の直経とハロゲン化銀粒子の１すみの比をいう
。厚みとは平板状ハロゲン化銀粒子は２つの平行な主要
面を有する平板状であり、平板状ハロゲン化銀粒子を構
成するこれら２つの平行な面の距離で表わされる本発明
において平板状沃臭化銀粒子の直経け０５ａ調以上好′
ましくけ０．５〜１．５　ｕ＃Ｉである。 本発明の平板状沃臭化銀粒子は２つの平行な１：要面間
１〔広がる中心領域とを有し、中心領域における沃化物
含有率が２つの主要面間に広がる少なくとも横方向（主
要面に平行な方向）に変位する領域（外領域）における
沃化物含有率量より高い平板状沃臭化銀粒子で、沃化銀
含有率において環状構造を持つ平板状沃臭化銀粒子であ
る。（このような粒子を以下ＲＰ粒子という。） 本発明において全ＲＰ粒子の全体積における中心領域の
体積の割合は１０％〜９５％、好ましくは２０％〜８０
％である。また、中心領域の沃化銀含有率は３〜３０モ
ル％、好ましくは３〜２０モル％、外領域はＯ〜８モル
劣、好ましくは０〜６モル％である。また中心領域と外
領域の境界層における法度含有率の移り変りはシャープ
な境界面を有するものでもよく境界の必らずしも明白で
ない連続して変化するものであってもよい。 本発明に係わるＲＰ粒子は特開５］−３９０２７，同ｓ
　ｓ　−５５４２６，同５８−１１３９２８．）ｉｉＪ
５８−２１１１４３の製１告方法をη考にし、沃化銀含
有率を１ン］川コールすることによって得ることができ
る。 例えば特開昭５８−１１３９２８号に記載されている方
法を応用して製造できる。即ち、好″！ｒｔ、＜け水ま
だはゼラチン水溶液である分散媒５少くとも】部を含む
反応器中に銀塩、臭化物および・ノウ化物塩を導入する
ことによる一］つ臭化６′［口＜ｌ−７を調製する方法
において、ハロゲン化銀粒子を沈殿する前の反応器中に
好甘しくけヨウ化物を含Ａない状態でＰＢｒを０．６〜
１．６に調整した後、ＰＢｒを０．６〜２．２維持しな
がら、硝酸銀のような水溶性銀塩と好ましくはヨウ化物
含有肴が臭化物含有上に７．ｊ　Ｌ　０〜５％の可溶性
ヨウ臭化物塩の水溶液とを同時に加える工程■を行なう
。次にＰＢｒを０６〜３０に維持しながら可溶性銀塩の
水溶液可溶性ヨウ化物塩及び可溶性臭化物塩の水溶液を
同時に加えるこ程■を行ない、ヨウ臭化銀粒子を沈殿生
成する、。 ここまでに沈殿生成したヨウ臭化銀粒子は、先に述べた
中心領域を表すものである。次に工程■で工程■と同様
の添加方法を行なう。ただし、工程■におけるヨウ化物
険の可溶性銀塩に対する割合を工程■のヨウ化物前の可
溶性銀塩悟に対する割合より小にする。このときｐＢｒ
は０６〜３０に維持して添加し、先に述べた外領域を作
＾、本発明の中心領域が外領域に対しヨウ化物含有量の
高い平板状ヨウ臭化銀粒子を沈殿生成することができる
。 ここでの温度は２５℃〜９５℃が適当であり、好ましく
は３５℃〜９０℃である。 ここで用いられるｐＢｒは臭化物イオン濃度の負の対数
として定議される。ｐＨ，ｐｃｔ、　ｐＩ、およびｆ）
Ａｇはそれぞれ水素、クロライド、ヨウ化物および銀イ
オン濃度について同様に定議される。 また、臭化物および９つ化物塩は通常、１または２以上
の可溶性アンモニウム、アルカリ金属（例えば、ナトリ
ウムまたはカリウム）またはアルカリ土類金−（例受、
げ、マグネシウムまたはカルシウム）ハロゲン化物塩の
水溶液のような塩水溶液として導入する。銀塩は少なく
とも当初はヨウ化物塩とは別に反応器中に導入する。ヨ
ウ化物及び臭化物塩は反応器中に別々に加えてもよいし
混合物として導入してもよい。また、ヨウ臭化銀粒子の
生長を速めるために各種分散媒中にアンモニアチオ　−
チル、チオンアン酸塩等のハロゲン化銀の溶剤となるべ
き物質を添加り、ても良い。 また本発明に係わる平板状ハロゲン化銀乳剤は多分散で
あっても単分散であってもよいが、単分散性であること
がより好１［７い。単分散性の平板状粒子から成る乳剤
を作る方法として特開昭５１−３９０２７号、同５２−
１５３４２８号及び同５８−２１１１４３号に記載され
た方法をり考にするととができる。 １だ、単分散性の平板状粒子から成る乳剤を得るより好
ましい方法として、多重双晶からなる核粒子をハロゲン
化銀溶剤の存在下に物理熟成して単分散性の試型粒子か
らなる種集団を作り、しかる後これを成長させる方法を
中いうる。さらに好ましい方法として平板状粒子の成長
時にテトラザインデン化合物を存在させ平板状粒子の比
率を高めるとともに単分散性を向上させる方法があげら
れる。 好ましい単分散性は粒径分布の変動系数が２５％以下で
ある。ここで粒径は粒子の外接片の直径とする。 前記製造法においてＲＰ粒子の組成の確認方法として下
記の方法を用いることができる。 乳剤中におけるヨウ化物分布を電子顕微鏡を用いて調べ
る。この検査方法はＪ、　１．ゴールドシュタイ：／　
（ｇｏｌｄａｔｅｉｎ　）およびり、　Ｂ、ウィリアム
ズ（Ｗｉ　Ｉ　Ｉ　ｔ　ａｍｓ　）　「ＴＥＭ／ＡＴＥ
ＭにおけるＸ−線分析」、スキャンニング・エレクトロ
ン・マイクロスコピイ（１９７７）、第１巻、１１Ｔリ
サーチ・インステイテユート、１９７７年３月、Ｉ）、
６５１に記載されている。検査すべき粒子をグリッド上
におき、液体　素の温度まで冷却した。電子の集中ビー
ムを検査すべきそれぞれの粒子上の０２マイクロメート
ルスポットに当てる。８０キロボルト加速電圧で試料を
検査する。電子ビームによってＸ線が発生した。発生し
たＸ線の強さおよびエネルギーを測定することにより電
子が突き当た〜たスポットにおける粒子中のヨウ化物と
具化物の比率を決定することができる。 本発明のＲ２粒子は支持体上に少なくとも１層の沃臭化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
誤沃臭化銀乳剤層の少なくとも１層のハロゲン化銀粒子
として使用する。又、ハロゲン化銀乳剤層を多層有する
・・ロゲン化銀カラー感光材料においていずれの・・ロ
ゲン化銀乳剤層にも使用できる。更にＲ２粒子は他のハ
ロゲン化銀粒子と混合したハロゲン化銀乳剤層として使
用出来る。 他のハロゲン化銀粒子としては６面体、８面体、１４面
体、球形等の通常の・・ロゲン化銀粒子またはこれらの
通常のハロゲン化銀粒子が特開昭５７−１５４２３２号
等に記載されたコア／シェル構造を持つものでも書く、
これらが単分散乳剤でも多分散乳剤でも良いが好第１．
＜は単分散乳剤が良い。 更に双晶面をもつ粒子や不均一な組成分布をもた々い均
一な組成の平板状粒子と混ぜて使用することができる。 本発明のＲＰ粒子を含有する層中には、Ｒ２粒子が層の
全ハロゲン化銀粒子に対して重量比で４０％以上、より
好ましくは６０％以上存在することが好ましい。 ＲＰ粒子は高感度・・ログン化銀写真感光材料として使
用することが好ましく、他のハロゲン化銀粒子と混合し
て使用する場合は高感度ハロゲン化銀乳剤として使用す
ることが好ましく、又感色性が同一で２層１１上からな
るハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料においてはより高感度を必要とするハロゲン化銀乳剤
層、に使用することが好”ましい。 本発明のＲＰ粒子は、・・ロダン化銀沈澱生成時、粒子
成長時あるいは成長終了後において各種金属塩あるいは
金属錯塩によってドーピングを施してもよい。例えば金
、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス
、カドミウム、鋼等の金属塩または錯塩およびそれらの
組合わせを適用できる。゛また上記粒子を含む乳剤の製
造方法において、脱塩の手段として一般乳剤において常
用されるターデル水洗法、透析法あるいは凝析沈凝法を
適宜用いることができる。 さらにＲＰ粒子を含むハロゲン化銅乳剤は、硫黄増感剤
、例えば了りルチオカルパミド、チオ尿素、シスチン等
、″！ｔ、ｆｒ活性あるいけ不活性のセレン増感剤、そ
１〜て還元増感剤、９１１えげ第１スズ塩、ポリアミン
等、貴会様増感剤、例えば金増感剤、−Ｐ体的（Ｃはカ
リウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレー
ト、２−オーロスルホペンズチアゾールメチルクロリド
等、あるいけ例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増ｇ　剤、具体的に１アンモニウムクロ
ロバラテート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリ
ウムクロロバラダイト等の単独であるいは適宜併用で化
学的に増感されることができる。 壕だ十Ｆの）・ロゲン化銀乳剤は種々の公知の写真用添
加剤を含有せしめることができる。例えばＲｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｒｏｓｕｒｅｌ　ｇ７　Ｒ年１２月項目
１７６４３に記載されているが如き写真用添加剤である
。 更にこのハロゲン化銀乳剤は所望の波長域に光学的に増
感することができる。本発明に用いられる乳剤の光学増
感方法には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モ
ノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシア
ニン色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単
独あるいは併用して（例えば超色増感）光学的に増感す
ることができる。これらの技術については米国特許第２
．６８８，５４５号、同第２，９１２，３２９号、同１
３，３９７゜０６０号、同第３，６１５，６３５号、同
第３．ｆｉ　２８，９６４号、英国特許第１，１９５，
３０２号、同第１，２４２，５８８号、同第１，２９３
，８６２号、西独特許（ＯＬ８）２，０３０，３２６号
、同第２．１２］、７８０号、特公昭４３−４９３６号
、同４４−１４０３０号等にも記載されている。その選
択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途
に応じて任意に定めることが可能である。 上記の乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添加
剤を含むことができる。これらの添加剤としては、例え
ばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、
イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ
化合物等の安定剤やカブリ防止剤：アルデヒド系、アジ
リジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、ア
クリロイル系、アルボジイミド系、マレイミド系、メタ
ンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；ヘ
ンシルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現
像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノール系
、亜リン酸エステル系の画像安定剤：ワックス、高級脂
防酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエス
テル等の潤滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤とし
て塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤
あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロールの
ための素材として、アニオン型、カチオン型、非イオン
型あるいは両性の各種のものが使用できる。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マッ
ト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン
およびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また
さらにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜
物性を向上するために添加するラチツクスとしてはアク
リル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を
持つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチ
ン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙
げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸
ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸
共重合体等が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀多層カラー写真感光材料（以下感
光材料という）のハロゲン化銀乳剤に使用する親水性コ
ロイドとしては、ゼラチンのみならず、例えば米国特許
第２，６１４，９２８号、同第３，１１８゜７６６号、
同第３．１８６，８４６号、同第３，３１２，５５３号
、英国特許第１，０３３，１８９号、特公昭３９−５５
１４号、同４２−２６８４５号等圧記載されたゼラチン
誘導体、ゼラチンの高分子グラフト化物、合成親水性高
分子物質およびゼラチン以外の天然親水性高分子物質等
も単独または混合して用いることができる。 本発明の感光材料に用いられる支持体としては、たとえ
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポＩ７７’ロビ
レン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピ
レン、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフィルム、ポリスチレン等がありこれらの支持体
はそれぞれのハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。 また本発明に係る多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、赤感性、緑感性および青感性に調節された
本発明に係る感光性層にシアン、アゼンタおよびイエロ
ーカプラーを相合せて含有せしめる等カラー用感光材料
に使用される手法及び素材を充当すればよく、イエロー
カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カプラーを
用いることができる。これらのうちベンゾイルアセトア
ニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物が有用
である、 マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、ピラゾ
ロトリアゾール化合物、インダシロン系化合物、シアノ
アセチル化合物、シアンカプラーとしてはフェノール系
ｆヒ合物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。 捷た、カプラーとして、発色現儂主薬の酸化体とカップ
リング反応して移動性色素を形成するカプラーやカラー
ドカプラーを用いることができる。 本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層に含有されるカ
プラーとハロゲン化銀との酢化はハロゲン化銀１モルに
対し、てカプラー０．０１〜０．２１１モルであること
が々ｆ−まし、い。 ハロゲン化銀乳剤層にはカプラーのほかに１現像抑制剤
放出型物質（ＤＩＲ物質）、タイはングＤＩ】２あるい
は現像主薬の空気酸化による不必要なカプリや汚染を防
止するためにハイドロキノン誘導体を含有してもよい。 本発明の感ゲＣ材料（・４Ｆ才だ、下ｄ［シ一般式（１
）で表わされる化合物’ｌ　ＲＩ’粒子を含むハロゲン
化銀乳剤層及び１９はｉｔｒ　ｔｘの隣接層に含有する
ことが好ましい。 一般式（１） Ａは芳香族１級アεン現像薬の酸化体とカップリング反
応を起しつる化合物の活性位から水素原子】個を除去し
た残基を表わし、Ｂはカップリング反応により離脱して
かぶらせ作用をチ１〕す基を表わす。 かぶらせ作用？工時わす基は基本的にはヂオ尿チオ　　
γミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、「１
−ダニン、チオヒダントインに代表さレロチオカルボニ
ル化合物やヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ポリ
アミン、エナミン、アセチレン、４級塩、アルデヒド等
の官能基あるいは部分構造を廟するｆヒ合物等である。 Ａは具体的にはシアンカプラー、マゼンタカプラー、イ
エローカプラーまたけ無呈色カプラー残を表わす。 一般式（ｒ）において、好ましく用いられるＡで表わさ
れるカプラー残基を以下に挙げる。シアンカプラー残基
としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラー等が
ある。マゼンタカプラー残基としては５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンジイミダゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー、インダシロンカプラー等がある。イエローカ
プラー残基としてはアシルアセトアミドカプラー（ベン
ゾイルアセトアニリドカプラー、ピパロイルアセトアニ
リドカプラー等）、ジベンゾイルメタンカプラー、マロ
ンジアニリドカブラー等がある。無呈色カプラー残基と
しては開鎖または現状活性メチレン化合物（例えばイン
ダノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエステル、イミ
ダソリノン、オキサシリノン、チアゾリノン等）がある
。 Ｂけ英国特許２．０１０，８１８Ｂのように離脱後分子
内求核置換反応によってかぶらせ剤を放出したシ、英国
特許２，０７２，３６３Ａのように離脱後共役系を介し
た電子＃動反応によりかぶらせ剤を放出するようなタイ
ミング機能を有していてもよい。 Ｂは目的に応じて適切な置換基（例えばアルキル基や銀
またげハロゲン化銀に対し吸着性を有する置換基等）を
導入することにより拡散性ならびにかぶらせ作用を調節
することができる。 またＢであられされる基の中の離脱可能な基の具体例と
して以下のようなものを挙げることかできる。 一０ＣＨ−、−ＯＣト１２ＣＩ−１２、一３ＣＩＩ２−
１　−３ＣＨ２ＣＨ２−１（Ｈ３ 件た１３の中において離脱基とかぶり作用をあられす基
との連結￥：としては通常用いられるアルキレン、アル
ケニレン、フェニレン、アミノ、−Ｃ−１−Ｓ　０−１
−ＳＯ□　−１−〇−１−３−１−Ｎ＝Ｎ−等の２（！
Ｉｌｉ基の中から選ばれたものを用いることができる。 Ｂで表わされる基のうち特に好−＋　Ｌ　＜用いられる
基は離脱可能な基の他に適当な連結基により次の一般式
（ＩＩ）で示す部分構造を有するものであＩＩ　　　　
　１ Ｍｌ）　　　　　−Ｘ−（ニーＮ− ここで−Ｃ−Ｈチオカルボニル基を、Ｎは窒素原子を、
Ｒ１け水素原子、アルキル またはアシル基を表わす、Ｘはアルキレン、アルケニレ
ン、フェニレン、−Ｑ−、−８−４１１し 一Ｎ−を表わす。 にヘテロ環を形成してもよい。 一般式（ＩＩ）で示される部分構造の具体例を以下に示
す。 一ＣＨ２ＣＮＨ−、　　−ＮＨＣＮＨ−、（Ｉｔ）式に
おいて連結基を介して離脱する基７５≦付いているのと
反対の側には水素原子、炭素数２２１’Ｊ下のアルキル
基、アリール基、アシル基、ヘチロ環基が付いているの
が好ましい。 Ｂであられされる基の具体例としては以下のものがある
。 −０Ｃｆ−１２ＣＩＩ　２ＮＨＣＮＨＣＨ。 Ｃ２１１゜ ■ 一３ＣＨ，、ＣＨ２ＮＨＣＮＨＣＨ畠 ■ 一０ＣＩ４２　　Ｃ１−ｈ　　Ｎｆ−ＩＣＣＩ−１ａ；
１ −ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＣ＊　Ｈｌｌ −ＯＣＨ２ＣＨ５！　　ＮＨＣＣ９ＨＩ９−０・ＣＨ□
ＣＨ□ＣＮ　Ｈ２ 一０ＣＨ，ＣＨ２ＮＨＣＯＣ２Ｈ５ さらにＡで現わされるカプラー残基のうち本発明におい
て特に好オしく用いられるものは、一般式（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖｌ）、（■）、（■）、（ＩＸ
）、（Ｘ）またけ（￥Ｊ）で表わすことができる。 （ＩＩＩ） ３１一 式中Ｒ２はアジルアはド基、アニリノ基゛またはウレイ
ド基を表わし、Ｒ３は１個またはそれ以上のハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基で置換さ
れてもよいフェニル基を表わす。 （ＩＶ）　　　　　　　　　（Ｖ） （Ｍ） 式中Ｒ４はハロゲン原子、アシルアミド基または脂肪族
残基を表わし、ＲＩ及びＲ・は各々脂肪残基、芳香族残
基またはへテロ環残基を表わす。 またＲ６及びＲ１の一方が水素原子であってもよい。ｌ
は１〜４の整数、ｍけＯ〜３の整数、ｎは０〜５の整数
を表わす。 （■） （■） 式中Ｒ２は３級アルキル基または芳香族残基を表わし、
Ｒ畠は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表
わす。Ｒ・けアシルアミド基、脂肪ｓ残基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子捷たけスルホンアミド基を表
ワス。 （ＩＸ） 式中ＲＩｏは脂肪族残基、アルコキシ基、メルカプト基
、アルキルチオ基、アシルアミド基、アルキルスルホニ
ル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ヌル７アモ
イル基、アルコキシスルホニル基、アリールオΦジスル
ホニル基、アシル基、シアシルアｚノ基、アルキルスル
ホニル基またはアリールスルホニル基を表わし、Ｒ１１
は水嵩原子、ハロゲンｆｆｉ子、アルコキシ基、アシル
基、ニトロ基、アルキルスルホニル基またはアリールス
ルホニル基を表わす。またインダノンのエノールエステ
ル類も本発明に用いることができる。 （Ｘ） 式中１？、２け１１）ｆ肪族残基また（・１芳香族残−
１、（をｋゎし、Ｚ仁を酸−ｊ７ｊ　、１第１１了−、
イオウＩつ（イ寸たけ窒素１９子４−表わす。 （ｙＪ） Ｒ１３”　１４ 式中Ｒ４３及びＲ１４け各々−（’ｒ　ＯＲを昏、−Ｎ
−Ｒ１゜ ただしＲｌＢ、Ｒ１６及びＲ１７は各々脂肪族残基、芳
香族残基オたけへテロ環を表わし、Ｗは窒素原子ととも
に５ないし６員環を形成するに必要々非金属原子群を表
わす。Ｒ１３とＲ１４は必要な非金属原子群とともに５
ないし６員環を形成してもよい。 以下に一般式（１）で表わされる化合物の具体−３７＋
　　　ｍ９１１０〜１１２°Ｃｍｐ　　ｓｓ〜８９℃ （３）　　　　　　０ｌ−１ ＝３８− （）ＣＩＩ、　ＣＩｌ□Ｎｉ１ＣＣ７１１，。 ｍｐ６４〜６５℃ ｎｌ［）　　　１０６５１０９℃ Ｈ ”ＩＩ）　　　ｌ　４　’、ｒへ１５０“０ｍｐ１２２
〜１２３℃ ｍｌ’１　１２４〜１２７℃ （１＝１） ｍｐ　７１〜７３℃ （ｌＧ） 上記化合物は種々の公知の合成法によって合成される。 たとえばチオ尿素、チオアミド、チオヒダントイン、ロ
ーダニン、チオカルバメート、ジチオカルバメートに代
表されるチオカルボニル化合物はＳ　、Ｋ　、５ａｎｄ
ｌｅｒ、Ｗ、Ｋａｒｏ、”Ｏｒｇ＠ｎｉｃ　Ｆｕｎ−ｃ
ｔｌｏｎａｌ　　Ｑｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｓ”　ＶＯＩ、２゜Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ（１
９７Ｎ）、Ｃｈａｐｔ　６．７　　；　Ｒ。 Ｎ、Ｈｕｒｄ、Ｇ、　Ｉ’）ｅＬａＭａｔｅｒ、Ｃｈｅ
ｍ、ＲｅＶ、、　６１．４５（１，９６１）　　；Ｗ、
、Ｗａｌｔｅｒ、に、−Ｄ、Ｂｏｄｅ、７１．、ｎｇｅ
ｗ。 Ｃｈｅｍ−＋　Ｉｎｔ　、Ｅｄ、＋　５．４４７（１，
９６６）ｚ　Ｗ、Ｗａｌ　ｔｅｒ。 ｔＴ、Ｖｏｓｓ　ｉｎ　　ｉ’ｂｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　　ｏｆ　　Ａｍ１ｄｅｓ’ｅｄ。 ｂｙ　　Ｊ、７ａｂｉｃｈｙ、Ｗｉｌｅｙ−１ｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｃ（１９７Ｑ）。 Ｐ、３８３；Ｗ、Ｗ’ａｌｔｅ；　　。 Ｋ、−Ｔ）、Ｂｏｃｌｅ、Ａｎｇｅｖ、Ｃｈｅｍｌｌｍ
ｔ　　、　　）；ｄ、＋４．２８１　（＋９６７）等に
記載の方法。 上記化合物は単独使用の場合でも、他の発色カプラーと
の併用の場合でも、現像主薬酸化体とのカップリング反
応により離脱する拡散性のかぶらせ剤が未現像のハロゲ
ン化銀粒子をかぶらせて現像を開始させ、あるいは現像
の遅いハロゲン化銀粒子の現像を促進する。 この現像促進基を放出するカプラー（以下ＤＡＲカプラ
ーと呼ぶ）を１２粒子と併用することで、驚くべきこと
に、発色現像液中に流出した抑制剤等の物質の影響をほ
とんど受けないハロゲン化銀写真感光材料を作ることが
できる。 とのＤＡＲカプラーはＲＰ粒子を含むハロゲン化銀乳剤
層及び／又は隣接層に含ませることが好塘しく、１２粒
子と同一層にあることがより好ましい。またＤＡＲカプ
ラーの使用量は、ハロゲン化銀１モル当り２ｘ１０−　
モル〜５×１０　モルが適当であり好ましくは１×１０
〜５×１０　モルの範囲である。 ＲＰ粒子とＤＡＲカプラーの併用は、発色現像液中に抑
制剤等の物質が畜積された発色現像液でもほとんど感度
及び階調に変化なく、このＲＰ粒子とＤＡＲカプラーの
併用で発色現像液のくり返し再使用を可能とし、現在あ
るいは想定される将来の処理システムに対して最適であ
る。 本発明の感光材料は、露光後通常用いられる公知の方法
によシ現像処理することができる。 本発明に用いることができる発色現像液は好ましくは、
芳香族第１級アミン系発色現偉主薬を主成分とするもの
である。この発色現像主薬の具体例としてはｐ−フェニ
レンジアミン系のものが代表的であり、例えばジエチル
−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−７エニレンジ
アξン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエ
ン塩酸塩、２−アミノ−３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルアミノ）−トルエン、２−アミノ−３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）アミノトルエ
ン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２−アミノ
−３−（Ｎ＝エチル−Ｎ−β−メトキシエチル）アばノ
トルエン等が挙げられる。 現偉後は銀およびハロゲン化鋼を除去するための漂白、
定着または漂白一定着、洗浄および乾燥の通常の工程が
行なわれる。 （実施例） 次に本発明を実施例により具体的に説明するが、これに
より本発明の実施の態様が何ら限定されるものではない
。 実施例１ 〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕 ■　ＰＲ粒子乳剤の調製 臭化カリウム６０．７１’を含有する１、５％ゼラチン
水溶液３１！に７０℃、ｐｌ（５，８において攪拌し、
臭化カリウム２．５４１を加えた水溶液１１．９ｍｌと
硝酸銀１３．９６Ｐを加えた水溶液１１９ｄとをｐＢｒ
に０．９に維持しながらダブルジェット法によシ等流量
で添加した。次に、硝酸銀３３．７１を加えた水溶９２
．８／’と臭化カリウム２１４＃及びヨウ化カリウム３
３．２７Ｆを加えた水溶液２．８１とをｐＢｒｌ、２に
維持１．なからダブルジェット法によ９等流量で添加し
た。次に、硝酸銀２２４．９Ｉを加えた水溶液１．９／
と臭化カリウム１５５．５を及びヨウ化カリウム４．４
２＃を加えた水溶１．９１とをＰＢｒｌ、２に維持しな
がらダブルジェット法により等流量で添加し、直径２８
μｍ１厚さ０４μｍ１アスペクト比７：１のＰＲ粒子を
沈殿生成した。 後に４０℃で脱塩処理を行ない、ゼラチンを加え、再分
散させた後、２０℃に冷却し凝固させ１．５　ｋ、９の
乳剤Ａを得た。 このＰ　Ｒ粒子を先のヨウ化物組成分布の検査方法によ
り調べた結果を表１に示す。 表　　１ とのＲＰ種粒子、この検査方法において前記ＲＰ粒粒子
４製方法の記載における工程■と考えられる中央領域で
は中心領域よりヨウ化銀モル％は低くなり、工程■にあ
たる中心領域では添加したヨウ化カリウム量とほぼ対応
する且つ化銀モル％となった。また、スポットを中央領
域より外で調べると、中心領域と外領域の境界を示す５
，５モル％のヨウ化銀モル俤とがった境界領域を示し、
さらに外側を調べると、添加したヨウ化カリウム量とｔ
ｌぼ対応する外領域を見つけることができた。このよう
Ｋさらにスポットを各所で調べた結果、中心領域を外領
域で囲まれた環状平板状粒子となっていることがわかっ
た。 と、のように前記１＜　Ｉ’粒子の調製方法によ−て本
発明のＲＰ種粒子ある表２のＡ　”−１の５種を作成し
た。々お、摂２で示した平均直径と平均粒子厚は先に掩
記避：Ｌｆｒ、ように電子顕微境により調べた結果から
平均アスペクト比？求めた。１だ、ヨウ化銀含有率につ
いては、先のヨウ化銀含有率の検査方法を４ｉｌｆ用し
て求め、中心領域と々１領域の体積比については、中心
領域に対応する工程■と工程■で使用した可溶性銀塩斜
と外領域に対応する工程■で使用した可溶性銀塩１にの
比により求めた。 」 ■比較乳剤の調製 比較乳剤として通常のヨウ化銀含有率の均一な１４面体
ヨウ臭化化銀子Ｆ（平均粒径２１μｍ１ヨウ化銀含有率
５モル％）を作成した。別に比較とするヨウ化銀含有率
の均一な平板状粒子を特開昭５８−１１３９２８号等記
載の方法により作成した。 これを表３に示す。 表　　３ さらに、比較乳剤と

【７て、特開昭５　Ｆｌ　−１１３
９２７号に記載の処方により本発明とは逆の組成である
中心領穢の方がｌＡＭ域よりヨウ化銀含有率の低い平板
状ヨウ臭化釦粒子を作成した。これを表４に示す。 表　　４ 感光材料の作成 加工シタセルローストリアセテートフィルムからなる透
明立技体上に下記のように塗布することにより試料−１
ｆｃ作成した。 試料１の作成 下ＩＩｄのマゼレタカブラ−（Ｍ−１）５’、下１１Ｆ
ツカラードマゼンタカプラー（ｅ％ｌ−１）０９５１ｉ
’及び下記のＩ）　ｉ　Ｒ化合物（１’）−１）０．１
０　Ｎをジブチルフタレート５ｒｎｌに溶解し、これを
アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、テ
ュポン社與ンの１０偽水溶液８ｄハび５係ゼラチン水溶
液７０　ｍｌと混合し、コロイドミルにて乳化外ＣＭ−
１） （Ｔ）−１） しかるのち、この分散液と乳剤ＡをＩ＃適な硫黄増感、
金増感及び緑色感光性に色増感した乳剤３５０７　（８
４０Ｐを含む）とを混合し、銀量が１６ｍ９／　ｄｍ”
　Ｋなるよう塗布した。 次に、この上に２．３ｊ’（１ｍ２当り）のゼラチンを
含有する保護層を塗布し、試料１を作）戊した。 表　５ 引続いて上記試料１の乳剤Ａを乳剤Ｂ−Ｊに表５に示す
組合せで賓更した以外は全て同様にして試料２〜１０を
作成した。 更に試料１に用いた（Ｍ−１）の他に表５に示す組合せ
でＩ）　Ａ　Ｒカプラーを（λ４−１）の５モル％量添
加した」ニス外Ｖｉ試料１と全て同様にして試料１１及
び１２を作成した。 〔感度及び圧力カブリの測定〕 これらの１２種類の試料を別々に白色光でセレシトメト
リー用露光を力え、下記の処理丁稈で処理して感度を求
め念。 像処理工程（３８℃）　　　　処理面間発色現像・・・
・・・・・曲・・・・曲曲・−・・・曲３分１５秒漂白
曲・・・・川・・・・・曲・・・曲・・・・・６分３０
秒水洗・・・・・・・・１曲・曲・・・・・・・・聞３
分１５秒定　　　着　　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・　６分３０秒水洗　
　・・・曲面・曲・−・・・・・・曲・：３鋒１５ｆ／
Ｊ）安定浴　　・・・・曲面・曲面・・・・・・・・・
１０３０秒各処理工程において、使用した処理液組成は
下肥の如くであった。 発色現像液組成： 水酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０１水を加え
て１ｅとし、ｐＨ１００に調整する。 漂白液組成： 水を加えて１１とし、Ｉ）Ｈ６，０に調整する。 定着液組成二 安定溶組成： 水を加えて１／とする。 次に、前配置２種類の未露光の試料を針頭０．３　ｍｍ
の針の引かき硬度計で感光面から荷重を加えた後、前記
と同様の処理を行ない、圧力カブリを測定した。表６に
感度と圧力カブリの結果を示す。 なお、感度は試料１の感度を１００とする相対感度で示
し、圧力カブリについては、擦過傷による表　　６ 以上の結果から明らかなように、本発明に係る試ｔＡ１
〜５．１１及び１２は、比較１試料７〜１０の平板ハロ
ゲン化粒子の感度をそこなうことなく、著しく擦過傷に
よる圧力カブリ耐性がすぐれている。 実施例２ 抑制剤等の物質が処理液中へ流出したことによる処理条
件変動を見るために、奥菩滉４凄４日実施例１の試料１
２種類に白色光でセンシトメトリー石露光な与えた後、
実施例１で用いた発色現像液中に４−ヒドロキレ−６−
メテルー１．３．３　ａ　７−テトラザインデン１ｆ及
び１−コニニル−５−メルカプトテトラゾール５ｑを添
加した発色現像液を用（＼他は全て実施例１と同一の現
像処理を行い、色素画像を有する試料を得た。この結果
（感度）を実施例１の感度と比較したものを表７に示す
。 以上の結果から明らかのように、本発明に係る試料１〜
５は、比較試料７〜１０の平板状ハロゲン化銀粒子が、
発色現像液に添加した抑制剤の影響を強く受は感度低下
を示すのに対し、感度低下は非常に小さかった。更に、
ＤＡＲカプラーを添加した本発明の試料１１及び１２は
ほとんど感度低下を示さず、ＤＡＴ＋カプラーはは本発
明ＢＰ粒子の処理条件条件変動耐性を飛躍的に高めるこ
とがわかった。 実施例３ （試料１３の作成） 下記のシアンカプラー（０−１）４．２Ｆ及び下記のカ
ラード　シアンカプラー（ｃ　ｏ　−１）　０．４　ｆ
を酢酸！ｃｆル１〇−及びジブチルフタレート４５−に
溶解し、アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネ
ートデュポン社製）の１０％水溶液５−及び５％ゼラチ
ン水溶液６０％と混合し、コロイドミルに（０−１）Ｏ
Ｈ しかるのち、乳剤Ａを最適な硫黄増感、金増感及び赤色
感光性に色増感した乳剤２２０ｆ醸２６９を含む）中に
この分散液を添加して銀量が１２．５−ｖ／ｄｍ２とな
るよう塗布した。次に、この上に２３ｗ（Ｉｄｍ２当り
）のゼラチンを含有する保護層を塗布し、試料１３を作
成した。 引続いて、上記で得られた試料１３の乳剤人を表８に示
す乳剤の組合せに変更した以外全て同様にして試料１４
〜１９を作成した。更に、試料１３に用いた（０−１）
の他に表８に示す組合せで、ＤＡＲカプラーなを作成し
た。 これらの試料について実施例１と同様にして感度及び圧
力力ブリを測定した。結果を表９に示す。 ただし、感度試料１３の感度を１００とする相対感度で
示す。 表９ 試料部　　感度　　カプリ発生過電（ト）以上の結果か
ら明らかなように、本発明に係る試料１３〜１５及び１
９〜２２は比較試料１６〜１８と感度が同等で著しく圧
力カブリ耐性がすぐれている。 実施例４ 試料１３〜２２を別々に白色光でセンシトメトリー用露
光した後、実施例２と同様にして現像処理を行い、色素
を有する試料を得、この結果の感度を実施例２の感度と
比較したものを表１０に示す。 以上の結果から、本発明に係る試料１３〜】５は比較試
料１６〜１８より感度低下が非常に小さく、処理条件変
動耐性が良好なことがわかる。 更に、本発明の１”ＩＰ粒粒子ＤＡ１’ｌカプラーを併
用した試料１７〜２０はほとんど感度低下を示さず、抑
制剤の影響を受けないことがわかった。 実施例５ 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る透明支持体上に、下記の各層を順番に塗設することに
より、試料２３を作製した。 （以下全ての実施例においてハロゲン化銀カラー写真感
光材料への添加量は１−当りのものを示し又ハロゲン化
銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示す６１　ｒ） 〔試料２３〕 Ｊｉｌｔ：黒色コロイド銀ＯＡｆおよびゼラチン３２を
含有するハレーション防止層。 層２　；　１．４Ｆの低感度赤感性　息化銀乳剤（ＡＪ
Ｉは６モル％）１．２ｆのゼラチン並びに０．８ｖのシ
アンカプラー（０−１）　　０．０６５　ｆのカラード
シアンカプラー（Ｃｏ−１）及び０．０１５ｒのＤＩＲ
化合物（Ｄ−１）を溶解した０、６５ｆのトリクレンジ
ルホスフェートを含有している低感度赤感光性乳剤層。 層３：１．：１１の乳剤Ｇを赤色感光性に色増感した乳
剤を含有し、かつ１．２２のゼラチン及び実施例３シア
ンカプラー（０−１）０．２１Ｆと０．０２ｆのカラー
ドシアンカプラー（００−１）とを溶解した０、２３ｆ
のジブチルフタレートを含有する高感度赤感性乳剤 層４＊０．０７Ｆの２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノン（以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と呼ぶ）を溶解
した０、０４ｆのジ−ｎ−ブチルフタレート及１５ｍｏ
ｉ％）２．２ｆのゼラチン並びに０．８Ｆの！インタカ
ブラ−０，１５Ｆのカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−
１）及び０．０１６ＰのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を溶解
したトリクレジルホスフェ−）０．６７Ｆを含有してい
る低感度緑感性乳剤層。 層６：１．３ｆの乳剤Ｇを緑色感光性に色増感した乳剤
を含有し、１．２ｔのゼラチンならびに実施例１のマゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）０．２ｆおよび０．０２ｆのカ
ラードマゼンタカプラー（Ｃ！Ｍ−１）を溶解した０、
２２Ｆのジブチルフタレートを含有している感度緑感性
乳剤層。 層７；０．１！Ｍの黄色スロイド銀、０．２Ｆの汚染防
止剤（ＨＱ−１）を溶解した０１１ｆのジブチルフタレ
ートおよび１．５ｆのゼラチンを含有するイエローフィ
ルタ一層。 層８：０．５ｒの低感度青感性沃臭化銀乳剤（ＡｊＪ６
モル％）、１．（ｌのゼラチン及び１．５２の下記のイ
エローカブツー（Ｙ−１）を溶解した０、６ｆジブチル
フタレートを含有する低感度青感性乳剤層。 ８９；１゜Ｏｆの乳剤Ｇを化学熟成した青感性乳剤を含
有し１．５ｆのゼラチン及び１．３２のイエローカプラ
ー（Ｙ−１）を溶解した０、６５Ｆのトリクレジルホス
フェトを含有する高感度青感性乳剤層。 層１０：２．３Ｆのゼラチンを含有する保護層。 上記試料２３と同様にして表１１のごとく、層３、層６
及び１輌９は乳剤Ｇを乳剤Ａに変更した試料２４及び層
３、層６及び層９は乳剤ＧをＡに変更し、ＤＡＲカプラ
ーを添加した試料２５を作成した。 得られた３種類の試料を実施例１及び３と同様に処理し
、各感度層の感度及び圧力力ブリの測定を行った。ただ
し、感度は試料２３の感度を１００吉する相対感度で示
す。結果を表１２に示す。 以上の結果から明らかなように、本発明による試料２４
及び２５は、比較試料２３に比べて著しく圧力力ブリ耐
性にすぐれている。 実施例６ 実施例５で得られた試料２３，２４及び２５を３５−サ
イズのフィルムに加工してウェッジ露光したもの各々６
００　ｍに実施例１で示した現像処理を行った。 更に現像液のオーバーフロー分を以下の方法にて再生処
理し、再使用をくり返した。 再生処理はバッチ方式で行った。まずオーバーフロー液
に入れ、次いで電気透析槽に入れ、ＮａＢｒが０．６５
　Ｗ／ｌ　３１ドｉこなるように電気透析を行った。 この液にランニングで消費された。４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−ニテルーＮ−（β−ヒドロキンエチル）−ア
ニリン、硫駿塩、無水亜硫酸ナトリウム）ヒドロキシル
アミン１／２　硫１１塩及び無水炭酸カリウム臭化ナト
リ補充液として再使用した。表１３にオーバーフロー１
１分で１回として１０回再使用した時の感度をランニン
グ初期の感度と比較して示す。 但し、感度はランニング初期の試料の感度を１００表１
３ 表１３の計果から明らかのように、本発明の試料２４は
試料２３に比べて感度低下が非常に小さく、更にＤ　Ａ
　Ｒ，カプラーを添加した試料２５はほとんど感度低下
を示さなかった。このことは、本発明のＲＰ核粒子発色
現像液中に流出した抑制剤等の物質の影響を受けにくく
、このＲＰ核粒子ＤＡＲカプラーを併用することで流出
した抑制剤等の物質の影響をまったく回避することがで
きることを示示し、発色現像液のくり返し再使用を可能
にすることを示している、 実施例７ 次に、前記現像処理工程のうち漂白及び定着を下記に示
す処理液に賓更し、上記試料２３〜２５を現像処理した
。 処理工程　　処理温度（１）　　処理時間１、　発色現
像　　３８　　３分１５秒２、漂白定着　　３８　　３
分 ３、水　　洗　３０〜３４２分 ４、安　定　３０〜３４１分 ５、　　乾　　　燥　　４０〜６０ 〔漂白定着液〕 有機酸鉄（ＩＩＤ錯塩 亜硫酸アンモニウム チオ硫酸アンモニウム アンモニア水（２８％） 水にて１１に仕上げ、酢酸及びアンモニア水にてＰＦ１
７．Ｏに調整した。 上記漂白定着液に使用される有機酸鉄（ＩＩＩ　）錯塩
としては、下記化合物があげられるがこれに限定される
ものではない。 なお、ＥＤＴＡ＊Ｐｅは、エチレンジアミン四酢酸鉄Ｇ
ＩＤアンモニウム、ＱＥＤＴＡ−Ｆｅはグリコールニー
チルジアミン四酢酸鉄（ＨＤアンモニウム、ＣＹＤＴＡ
・Ｆｅは１．２−シタロヘキサンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
ＩＤアンモニウム、ＨＥＤＴＡ＠Ｆｅ１ｄヒドロキシエ
チ前記処理工程において港内定着処理した結果、本発明
に係る試料２４及び２５は残留銀量及びステ実施例８ 乳剤（Ｋ）の製造 以下に示す溶液を用い沃化銀を１．４モル％含む沃臭化
銀から成る単分散性球型種乳剤を作った。 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４ｔ４０
℃で攪拌された溶液Ａ、に溶液Ｂ、を２０秒間で添加し
た多分散の多重双晶から成る核乳剤を作った。次に溶液
Ｂ、を２０秒間で添加しその後１分間の熟成を行なった
。熟成時のｐ’Ｂｒは１．２アンモニア濃度０．６３Ｍ
、　　ｐＨは１１．０であった。熟成後ｐＨを６．ＯＫ
合わせ常法による脱塩水洗を行なった。、この乳剤粒子
を電子額微鏡により観察したところ平均粒径０．２８μ
ｍ、粒径分布の変動系数２３％の単分散性球型粒子であ
った。 次にこの種を用い、以下に示す溶液を用いて下記のよう
にして本発明の平板状粒子を成長させた。 ７５℃で攪拌された溶液Ａ、にダブルジェット法にて溶
液Ｃ１と溶液Ｂｄを加え沃化銀含有率が９モル％である
沃臭化銀を成長させた。添加は初期速度１０４　ｍｌ　
／ｍｉｎ、最終速度２５０　ｍｌ　／ｍｉｎとなるよう
に順次増大させ、この間のｐＢｒを１．３６に保った。 ひき続き、ダブルジェット法にて溶液Ｃ８と溶液Ｂ。 とを加え純臭化銀を成長させた。添加は初期速−７千− 度９１．３　ｄ　７ｍ　ｒ　ｎ　、最終速度９１．３　
ｍｌ　７ｆｎｉｎとなるように順次増大させ、この間の
ｐｔ３　ｒを１．０に保った。得られた粒子を電子顕微
鏡で観察したところ、平均粒１％　１．５　ｐｍ、平均
アスペクト比５：１、粒径分布の変動係数１８％の平板
状乳剤（Ｋ）が得られた。 乳剤（Ｌ）の製造 ５％オセインゼラチン溶液１ｔを７５℃で攪拌し、硝酸
銀の水溶液とよう化アンモニウム４．７Ｍ水溶液１５０
−とをダブルジェット法にて４０分間かけて添加し、沃
化銀乳剤を形成した。この間１）Ａｇは１１．５に保っ
た。次いでこの乳剤２３０ｆを７５０Ｃで攪拌した５％
オセインゼラチン溶液ｌｔ中に加え、ダブルジェット法
にて４．７Ｍ硝酸銀水溶液と臭化アンモニウムの５００
−溶液を１０分間で添加した。このときのＰＡｇけ６０
に保った。 この乳剤をｐＡ、ｇ　９．５　Ｋ調整し、２８％アンモ
ニア水１３０−を加えて１５分間熱成金行なった。 このようにして得られた乳剤の参゛Ｈを５８に合わせ硝
酸銀の水溶液と臭化アンモニウムの４．７Ｍ溶液７５０
−とをダブルジェット法にて１５分間で添加した。この
ときのｐＡｇは９．５に保ち、添加速度は初期３３−／
ｍｉｎ、最終６７ｍ１／ｍｉｎとなるよう順次増大させ
た。添加終了後常法により脱塩水洗を行なった。 このようにして得られた乳剤（Ｌ）のコア部の沃化銀含
有率は９モル％、またコア部の全体に占める体積は４２
％であり粒径分布の変動係数２０％、平均粒径１．４　
＄１（Ｉｍ、平均アスペクト比は５：１であった。 乳剤〔Ｍ〕の製造 以下に示す５種の溶液を用い、沃化銀含有率が゛・２．
０モル％である多分散の種乳剤を製造した。 ４５℃で、攪拌された溶液Ａ、にダブルジェット法にて
溶液＋（、と自を添加した。添加開始時の添加速度は毎
分３５ｄ１添加終了時は毎分８０−となるように除々に
変化させた。またこの間のｄＢｒは１．１に保った。添
加終了後、Ｄを加え常法による脱塩水洗を行なった。こ
の乳剤中のハロゲン化銀結晶を電子顕微鏡により観察し
だところ、平均粒径０．３０μｍ、粒径分布の変動系数
３５％の乳剤が得られた。 次に、この種を用い、前記乳剤〔Ｋ〕の製造に用いたＡ
７、Ｃ１、Ｂ７、Ｃ８及びＢ、と同じ組成の溶液を用い
て下記のようにして平板状粒子を成長させた。 ７５℃で攪拌された溶液Ａ！にダブルジェット法にて溶
液Ｃｔと溶液Ｂ８とを加え、沃化銀含有率が９モル％で
ある沃島化銀を成長させた。添加は初期速度ｌ　Ｑ　４
　ｍｌ　／ｍｉｎ最終速度２５０　ｔｄ　／＋ｎｌｎと
なるよ一７？− うに順次増大させ、この間のｐＨｒを１．３６に保った
。ひき続きダブルジェット法にて溶液Ｃ１と溶液Ｂ、と
を加え、純真化銅を成長させた。添加は初期速度９１．
３　ｔｄ　／ｍｉ　ｎ　、最終速度９１．３７ｍ１ｎと
なるように順次増大させ、この間のｐＨｒを１．ＯＫ保
った。優られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ、平
均粒径１．５　Ｊｉｍ、平均アスペクト比５：１、粒径
分布の変動係数３２％の平板状乳剤Ｍが得られた。次に
、乳剤Ｋを最適な硫黄増感、金増感及び赤色感光性に色
増感した乳剤２２０Ｆ　（鋏２６Ｖを含む）中に実施例
３で用いたがシアンカプラー分散液を添加して１：３Ｆ
／ｄｍ’となるよう塗布し、次にこの上に２３１１Ｆ　
（１ｄｍ”当り）のゼラチンを含有する保護層を塗布し
、試料２６を作成した。引続いて、上記で得られた試料
２６の乳剤Ｋを乳剤ＬＫ変えた試料２７、乳剤Ｍに変え
た試料２８を作成した。これらの試料について実施例１
と同様に露光して感度■及び圧力力ブリを測定し、さら
に実施例２と同様の現像処理を行って感度■を測定した
。 結果を表１４に示す。 ただし、感度は試料２６の感度■を１００とする相対感
度で示す。 表　　１４ 以上の結果から、粒径分布の変動係数が２５％以下の単
分散平板状ヨウ臭化銀乳剤を用いた試料２６、及び２７
は粒径分布の変動係数が２５％以上の多分散平板状ヨウ
臭化銀乳剤を用いた試料２８より、処理条件変動におけ
る感度低下は小さく、単分散平板状ヨウ臭化銀乳剤の方
が処理条件変動耐性に良好なことがわかる。 （３）発明の効果 本発明の感光材料によれば、高感度等の写真特性を損な
うことなく、製造時あるいは使用時に亘る擦過傷等に基
づく圧力カブリの発生を良好に防止することができる。 とりわけ単分散性ハロゲン化鋼粒子を含有して画質の改
良がなされている高感度ハロゲン化銀乳剤層においても
減感等の不都合を招来することなく良好な圧力カブリ耐
性が達成される。 また、現像処理において、処理液中に流出した抑制剤等
の物質が帯積された処理液を使用しても、感度を含むセ
ンシトメトリー特性等の変動がほとんどなく、良好な処
理条件変動耐性が達成される。 また、本発明の感光材料は、とりわけ撮影用カラーネガ
写真感光材料として高感度の感光材料を提供するもので
ある。 更にまた、本発明の感光材料は漂白定着（Ｈｌｉｘ）処
理に対する適合性が改善される。 代理人　　弁理士　野　１）義　親 手続補正書 昭和６０年９月３０日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 ２　発明の名称 ハロゲン化銀多層カラー写負゛感尤材料３　補正をする
と １１１件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号マ１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１）特　　　許　　　部 ５、　補正の対象 明細書の「発明の名称」の欄、「特許請求の範囲」の欄
及び「発明の詳細な説明」の欄６、補正の内容 ０）発明の名称 「ハロゲン化銀多層カラー写真感光材料」を「ハロゲン
化銀カラー写真感光材料」と補正する。 （ｎ）　　特許請求の範囲を別紙の如く補正する。 （ＩＩＩ）　　発明の詳細な説明を次の如く補正する。 （１）明細ド）を次表の通り補正する。 （２）　　明細書第３９頁、具体例（６）の構ｊ告式を
下記の通り補正する。 Ｈ （３）同第６７頁、表１１を下記の通り補正する。 （４）同第７９頁下から第５行と下から第４行との間に
下記を挿入する。 実施例９ 乳剤［Ｎ］の製造 実施例８に示した乳剤ＬＫ］の製造に用いた溶液Ｂ、を
以下に示す溶液Ｂ、に、溶質Ｂ、を以下に示す溶液Ｂ、
に変えた以外（ま全て乳剤［Ｋ］の製造と同様にして中
心領域の粒子全体に占める体積４１％、中心領域のヨウ
化銀含有率１２モル％、外領域のヨウ化銀含有率３モル
％、平均粒径１．４μｍ１平均了スペクト比４：１１粒
径分布の変動係数２０％の昨分散ＲＰ粒子乳剤［Ｎ］が
得られた。 続いて実施例５の試、科２３と同様にして表１５のごと
く層３９層６及び層９は乳剤Ｇを実施例８で用いた乳剤
Ｍに変更した試料２９．同様に層３゜層６及び層９は乳
剤Ｇを乳剤Ｎに変更した試料：５０及び層３９層６及び
層９（ゴ乳剤０を乳剤Ｎに変り！しＴＩ　Ａ　＋１カプ
ラーを添加した試ｔ・１３１を作成した。 表１５ 得られた３種類の試料を実施例１と同様に処理し、感度
■及び圧力カブリを測定し、さらに実施例２と同様の明
像処理を行って感度（わを測定した。 結果を表１６に示す。 ただし、感度は試料２９の感度■を１００とした相対感
度で示す。 表１６ 以」−の結果から、粒径分布の変動係数が２５％以下の
単分散ＲＰ粒子乳剤を用いた試料３０．３１は該変動係
数が２５％以」二のＰＲ粒子乳剤を用いた試１’ｌ　２
９より圧力カブリが発生しに＜＜、処理条件変動におけ
る感度低下が小さく、単分散ＲＰ粒−ｆ・乳剤の方が圧
力カブリ耐性及び処理条件変動耐性に良好なことがわが
る。また、ＴＥＡＲカプラーを用いた試料３１け使用し
ていない試料３ｏに比べて、さらに処理条件変動耐性が
すぐれ、抑制剤等の物質の影響を回避でき、発色現像嵌
のくり返し再使用を飛躍的に高めることができることが
わかる。 別　　紙 特、１１占１１求の範囲 支持体、にに少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、ｔｊｉｌ　記
ハロゲン化銀乳剤層に、平均子スペク）比が３＝１以」
二の平板状ヨウ臭化銀粒子であって、旧つ該平板状ヨウ
史化銀粒子が第１および第２の対向せる平行な主要面と
該２つの主要面間に広がる中心領域を有し、さらに該２
つの主要面間に広がる少なくとも一つの横方向に変位す
る外領域を有しており、該中心領域のヨウ化物含有量が
十該外領域のヨウ化物含有量より高い平板状ヨウ臭化銀
粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー′〆ｆ
負感光材料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料に於いて、前記ハロゲン化
   銀乳剤層に、平均アスペクト比が３：１以上の平板状ヨ
   ウ臭化銀粒子であって、且つ該平板状ヨウ臭化銀粒子が
   第１および第２の対向せる平行な主要面と該２つの主要
   面間に広がる中心領域を有し、さらに該２つの主要面間
   に広がる少なくとも一つの横方向に変位する外領域を有
   しており、該中心領域のヨウ化物含有量が多該外領域の
   ヨウ化物含有量より高い平板状ヨウ臭化銀粒子を含むこ
   とを特徴とするハロゲン化銀多層カラー写真感光材料。