JPS62201435A - カラ−画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はカラー画像形成法に関するものであり、さらに
詳しくは環境汚染が少なく、かつ迅速処理の可能なカラ
ー画像形成法に関する。

〈従来の技術〉 カラー画像形成法としては、従来、高沸点有機溶媒に溶
解されたカラーカプラーを油滴状に分散Ｉ裔−＋＋郁で
今す、卯女枇コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下「感材」という）を像様露光の後に、
芳香族第一級アミン化合物を発色現像主薬として含む発
色現像液中に浸漬し、露光されたハロゲン化銀粒子を発
色現像主薬が１現像＃（ハロゲン化銀中の銀イオンを還
元）することによって生じた芳香族第一級アミン化合物
の酸化体と上記カラーカプラーとをカップリング反応さ
せて色素を形成し、カラー画像を得るものが工く知られ
ている。

近年、写真業界では生産性の向上に対する要望がますま
す高まりつつあシ、待に大量のプリント件数をいかに迅
速に処理するかという問題は常に最も重要な課題となっ
ている。こうした課題を解決する上で感材の現像処理時
間の短縮、特にカラー印画紙の現像処理時間の短縮は最
も有効な手段であると考えられる。

こうした現像処理時間の短縮を達成するためには、限ら
れた現像時間内でできるだけ高い発色濃度を与えるよう
にすることが必要である。これを達成する手段としては
、カップリング速度をできるだけ高くするのが有効と考
えられる。

一般に、カップリング反応速度は用いるカラーカプラー
の反応性と発色現像主薬である芳香族第一級アミン化合
物の（カプラーを含む）油滴への浸透性の両方に依存す
ることが知られている。

このような理由から、発色現像主薬の油滴中への浸透速
度を高める手段が梅々検討されてきた。

この中でも特に、ベンジルアルコールを発色現像に加え
て現像速度を高める方法は、その発色促進効果が大きい
ためＫ、現在カラー印画紙の処理に広く用いられている
。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ベンジルアルコールを便用する場合には、水溶性が低い
ために溶剤としてジエチレングリコールやトリエチレン
グリコール、アルカノールアミン等が必要となる。しか
しながらベンジルアルコールを含めて、これらの化合物
は公害負荷１直であるＢＯＤやＣＯＤが高いため、公害
負荷の軽減の目的から、ベンジルアルコールを除去する
のが好ましい。

更には、該酸剤を便用しても、ベルジルアルコールな俗
解するには時間を要するため、調液作業の軽（威の目的
からもベンジルアルコール￥１更用しない方が良い。

又、ベンジルアルコールが、後浴である漂白浴、もしく
は漂白定着浴中に持ち込まれた場合には、シアン色素の
ロイコ色素の生成の原因になり、発色濃度が低下する原
因となる。更には現像液成分の洗い出し速度を遅らせる
ために、処理済感光材料の画像保存性にも悪影響を及ぼ
す場合がある。

従って、上記理由（二おいてもべ／ジルアルコールを使
用しない方が好ましい。

発色現像においては、従来３からグ分で処理されること
が一般的であったが、最近の仕上り納期の短縮化やラボ
作業の軽減化に伴ない処理時間の短縮化が所望されてい
た。

しかしながら１発色促進剤であるベンジルアルコ−ル 合には、著しい発色ａ度の低下をもたら丁小は必至であ
る。

この問題を解決するために、各棟発色現像促進剤（例え
ば、米国特許コ，りｊＯ，９２０号、同２、３；／ｊｔ
，ｌ’１７号，同２，＝Ｉ９ｔ，９０３号。

同２．３０’ｌ，’１２！号、同％　、０３ｔ　、０７
３号，同ｔ，ｔ，ｉｉｑ，ｔｔ２号。

英国特許ｌ，グ！ｔｊ　、’７１３号、特開昭５３−ｌ
夕，ｒＪ１号，同タ！ー６コダ！Ｑ号，同タｊ−ハ２’
ｌＪ−１号，同夕ｊ−ぶ２ｔ／ｌタコ号、同タ！ーハμ
！３号、特公昭夕／　−　／　２　％　、１号、同タｊ
ーｔ，１９７２♂号に記載された化合物）を併用しても
充分な発色ａ度を得るには至らなかった。

また、３−ピラゾリドア類を内蔵する方法（例えば特開
昭６０−２６３３／号、同乙０−／！ｒグゾ％を号、同
乙０ーｌ！♂リダ乙号に記載された方法）￥用いても生
経時で感度が低下したり、カブリが発生テろという欠点
な有する。

又、発色現像主梁を内蔵する方法（例えば米国特ｆＦ３
７／９グ９２号、同３３Ｌｌｔ２！ｊり号，同３３グ２
５９７号，特開昭５６ー３２３！号、同オに一ｌに／３
３舛ーＩＭオアー９　７　３３　／　＠−　ｒｉｒり７
−ｒｊ！／．！号■，に記載された方法〕を用いても，
発色現像が遅くなったり，カプラが生成するという欠点
があり，適切な方法ではない。

一方、ある種のホスフィン化合物が銀現像を促進するこ
とか英国特許１，４３０，９９８号で開示されている。

ところがカラー現像におけるベンジルアルコールの有無
による発色現像の作用については何も開示されておらず
，５時はベンジルアルコールを使用しない現像など予想
もできなかった。

発色反応は銀現像過程とそれに続くカップリング反応に
よる発色過程とから成っている。

一般にベンジルアルコールは銀現像過程でなく、発色過
程で作用し，発色反応を促進していることが知られてい
る　（グランドヘイスト著、「モダーン・フォトグラフ
ィック・プロセシング巻２」第５６２頁（１９７９）ジ
ョン・ライレイ・アンド・サンズ社刊（Ｇｒａｎｔ　ｌ
ｌａｉｓｔ　ｒＭｏｄｅｒｎＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｖｏｌ．２Ｊ　　ｐ．５６２
（１９７９）Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｃｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　
Ｉｎｃ−））。

従って、ペンシルアルコールを実質的に除去することに
よつて発色過程に著しい障害が生ずると″考えられる。

このため、銀現像過程を促進しても発色過程か律速とな
り、それ程大きな効果が期待できなかった。

したがって未発１ｊ１の目的は、ベンジルアルコールを
実質的に含まない発色現像処理液を用いても、短時間で
高い発色濃度を４えるカラー画像形成法を提供すること
にある。

（本発明を解決するための手段） 本発明者は上記の問題点を克服するため種々検討を重ね
た結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない処理液で現像処理する
に当り三価の有機リン化合物の存在下で発色現像するこ
とにより発色性が著しく向上することを見出し、この知
見に基づき本発明を成すに至った。

すなわち本発明は１反射支持体上にカプラーを含む少な
くとも１層の感光層を設けたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を現像処理するに当り、像様露光後、実質的にベ
ンジルアルコールを含まないカラー現像液で、三価の有
機リン化合物の存在下に、現像時間２分３０秒以内で処
理することを特徴とするカラー画像形成法を提供するも
のである。

本発明において実質的にベンジルアルコールを含有しな
いとは、発色現像液中のベンジルアルコールの濃度が２
Ｔｒｔｌ／ｌ以下であることをいい、好ましくは０．５
Ｔｒｔｌ／ｌ以下であり、さらに好ましいのは全く含有
しない場合である。

本発明の三価の有機リン化合物は処理液や感材の中に安
定に添加できるものであればどのようなものでも良い、
このうち、一般式（Ｉ）で示される化合物が好ましい。

一般式（Ｉ） Ｒ１−Ｐ−Ｒ３ 式中、Ｒｔ　、ＲｚおよびＲ３は同一であっても又はペ
テロ環基な表わし、Ｒ５は脂肪族基、芳香族基又はペテ
ロ環基な表わす、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して５員〜
７員の環を形成してもよく。

Ｒ４とＲ５が互いに結合して５員〜７員の環を形成して
もよい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の置換基Ｒ１〜Ｒ５を
さらに詳細に述べると、脂肪族基とは直鎖、分岐鎖又は
環状のいずれでもよく、また飽和もしくは不飽和のどち
らでもよく、置換基で置換されていてもよい、好ましく
は炭素数３０以下のものである。

芳香族基とは炭素環系芳香族、ペテロ環系芳香族基を表
わし、単環又は多環系のいずれでもよい、好ましくは２
環系までのものである。

Ｒ１−Ｒ５の脂肪族基としては例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、シクロヘキシル基、オクタデセニル基、プ
ロパルギル基などのアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基か、芳香族基としては例えばフェニル基、ナフチ
ル基などが、複素環基としては例えば２−ピリジル基、
２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基な
どが挙げられる。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、次に列挙するよ
うな置換基（ｆｆｉ換原子も含む、以下同じ）を１つ以
上有していてもよい。許容される置換基としては脂肪族
基（例えば、メチル基、アリル基、シクロペンチル基な
ど）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基など）
、複素環基（例えば２−ピリジル基、２−イミダゾリル
基、２−フリル基、６−キノリル基など）、脂肪族オキ
シ基（例えば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基、
２−プロペニルオキシ基など）、芳香族オキシ基（例え
ば２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基、４−シ
アノフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基など）、ア
シル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基など）、エス
テル基（例えばブトキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキ
シスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基など）、
例えばアセチルアミノ基、メタンスルホンアミド基、エ
チルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ブチル
スルファモイル基など）、イミド基（例えばサクシンイ
ミト基、ヒダントイニル基など）、ウレイド基（例えば
フェニルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪
族もしくは芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル基、フェニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは
芳香族チオ基（例えばフェニルチオ基、エチルチオ基な
ど）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ニ
トロ基、スルホン酸基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子など）があり、２つ以上のａｈ
基があるときは同じでも異なっていてもよい。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５のうち少なくとも１個は
水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、フェ
ノキシ基、アミド基のいずれかで置換されていることが
好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物を写真乳剤中に用いる
場合にはＲ１−Ｒ５の中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基が組み込まれて
いるものでもよい、バラスト基は８以上の炭素数を有す
る写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基。

フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。

一方、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を現像処理液に
添加して用いる場合にはＲ１−Ｒ５のそれぞれは炭素数
１〜１２が好ましく、さらに１〜８であることが好まし
い。

一般式（Ｉ）のうち特に好ましいのはＲ１゜Ｒ２，Ｒ３
のうち少なくとも一つが芳香族基、基を有するものであ
る。

三価の有機リン化合物の具体例を以下に示すが、これに
よって本発明の化合物が限定されるものではない。

（（ｎ）Ｃ４Ｈ９”ｙｒ　Ｐ （”’Ｃ３ＨＬ７）３Ｐ （ＣＨ３０牙Ｐ （Ｃ２■（５０汁Ｐ 缶） （Ｃｌ２Ｈ２５０升Ｐ ｆｎ） （ＣｔｓＨ３７０ｋＰ （Ｃ１１ＩＣＨｚＣＨ２０）Ｔ　Ｐ （Ｃ２Ｈ５０カーＰＯＨ （ｆｉ） （Ｃ，８Ｈ３，Ｏ汁ＰＯＨ （ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２０片？ ｌ−２６ す Ｐ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３ これらの化合物の多くは市販されており、容易に入手で
きる。また、ジャーナル・オブ・オルガニ・ンク・ケミ
ストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、）２６、４６２
３　（＋９６１）、　２８．２０９１　（１９６：ｌ）
、旦３６９０（＋９６８）　　Ｓよびオルガニック・シ
ンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ）　Ｃ
ｏ１１　Ｖｏｌ、　■、　９５５（６：ｌ）′：Ｊに記
載の方法に準じて合成することができる。

本発明において三価の有機リン化合物の少なくとも一種
の存在下における発色現像は次のようにして行うことが
できる。

すなわち、三価の有機リン化合物を、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の感光層または非感光層の少なくとも一
層中および／または発色現像液中に存在させることによ
って実施できる。感材中に添加する場合は支持体に近い
層に添加するのが好ましい。

本発明において三価の有機リン化合物の使用量は、感材
の構成内容等によって異なるが、感材中の感光層あるい
は非感光層中に添加ルて用いる場合には、感材中に含有
されるハロゲン化銀１モルちり１Ｏ−６モルから１モル
の範囲が好ましい、さ＝５ らに好ましくは１０　　モルから５Ｘ１０−１モルの範
囲である。また１発色現像液中に添加して用いる場合に
は、５ｘｌＯ−９モル／交から５ｘｌＯ−２モル／ｌの
範囲が好ましく、さらに好ましくは５ＸＩＯモル／見か
ら５ｘｌＯ−３モル／ｌの範囲である。

本発明で用いられる発色現像液のｐＨは従来と特に異な
らない。

本発明に使用する「反射支持体」とは１反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂？：被被覆た
ものや元反射性物買を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたもの力、；含まれる。例えば、バライタ紙
、ポリエチレン被、覆紙、ポリプロピレン系合成紙１皮
射層を併設した、或は反射性物質！併用する透明支持体
、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢
酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステ
ルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持
体は使用目的によって適宜選択できる。

次に本発明における処理工程（画像形成工程）について
述べる。

本発明におけるカラー現像処理工程は、処理時間が２分
３０秒以下と短かい。好ましい処理時間はＱ、５分〜λ
分である。ここにおける処ｊｕｌｌ　ｉｉ’。

間とは感光材料がカラー現像液に接触してから、次浴に
接触するまでの時間であり、俗間の移動時間を含有する
ものである。

本発明の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ｐ−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチルーダ−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチルーダ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキンルエチルアニリン、３−メチル−ｇ−７
ミノーＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン２３−メチル−９−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキンエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。

アミンフェノール某誌導体としては例えば、０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、％ｔ−アミノーλ
−メチルフェノール、−一アミノー３−メチルフェノー
ル、コーオキシー３−アミノー／、リージメチルベンゼ
ンなどが含まれる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（
ｌり６６年）（Ｌ、Ｆ、Ａ。

Ｍａｓｏｎ、　”　Ｐｂｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉ　ｓ　Ｌ、ｒｙ″、　）’ｏ
ｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）の２２／５−−１λり貞、米国
特許λ、１９Ｊ、０／ｊ号、同コ。

！タコ、ｊＪ４を号、特開昭グ♂−６１り３３号などに
記載のものを用いてもよい。必要に応じて２棟以上の発
色現像王１１組み合わせて用いることもできる。

本発明におけるカラー現１家液の処理温度は、３ｏ０ｃ
’〜ｒ００Ｃが好ましく、更に好ましくは３！０Ｃ−ダ
５°Ｃである。

又、現１家促進剤としては、ベンジルアルコールを実質
的に含有しない他は、各種化合物を使用しても良い。例
えば、米国特許コ、４に／、ぶＯ４を号、特公昭９ｔ％
−９３０３号、米国特許３，１２１．２１２号で代表さ
れる各種のピリミジラム化合物やその他のカチオニツク
化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝
酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭ｕｔｌ
−９３０グ号、米国特許コ、！３３，９９０号、同λ、
５３１、ｔ３２号、同λ、９ｊＯ，９７０号、同λ。

ｊ２２．Ｉａ２号記載のポリエチレングリコールやその
誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、
米国特許！、２０１，２１１，１号記載のチオエーテル
系化合物、その他特開昭ｊＪ’　−／夕べ９３１．同≦
０−２コＱ３％１１．１号記載の化合物をあげることが
できる。

又１本発明におけるような短時間現像処理においては、
現像を促進する手段だけでなく、現像カブリを防止する
技術が重要な課題となる。本発明におけるカブリ防止剤
としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウム
の如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤
が好ましい。

有機カブリ防止剤としては１例えばペンゾトリアゾール
、６−ニドロペンズイミダゾール、ｊ−二トロインイン
ダゾール、ｊ−メチルベンゾトリアゾール、！−二トロ
ペンゾトリアゾール、！−クロロ−ベンシトリアゾール
、コーチアプリルーベンズイミダゾール、２−チアゾリ
ルメテルーベンズイミ□ダゾール、ヒドロキンアザイン
ドリジンの如き含窒素へテロ環化合物及びｌ−フェニル
−ｊ−メルカゾトテトラゾール、コーメルカブトベンズ
イミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの７口
きメルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチオサリチル酸
の如きメルカプト置侠の芳香族化合物を使用することか
できる。特に好ましくはノ・ロゲン化物である。これら
のカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中から溶出
し、カラー現像液中に蓄積してもよい。

その他、本発明におけろカラー現ｆ象液は、アルカリ金
属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐ　１
−１緩衡剤；ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミ
ン、西独特許出願（ｏＬｓ）ｆｆｓｘａ２２９！０号に
記載の化合物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒
剤；ジエチレングリコールのような有機溶剤；色素形成
カプラー；競争カプラー；ナトリウムボロンノ・イドラ
イドのような造核剤；／−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像薬：粘性付与剤；エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸
、イミノニ酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミ
ン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレン
テトラミン六酢酸および、特開昭６？−／９タ♂ダ！号
記載の化合物などに代表されるアミノポリカルボン酸、
ｌ−ヒドロキシエチリデン−／、／’−ジホスホン酸、
リサーチ・ディスクロージャー（ｌＬｃｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）４１７／７０（／り２り年ｊ月
）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホス
ホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　
、　Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸などのアミノホス
ホン酸、特開昭！コー７０２２２６号、同ｊ３−リコ７
ＪＩＳ１号、同ｊ％−／２／／コ２号、同タ！−ダ０２
’１号。

同１ｌ−９１０２ｊ号、同夕ｊ　−／コロ２９７号、同
ｒｓ−ｔｓり５５号、同ｊｊ−，＜ｊ９ｊ４号。

およびリサーチ・ディスクロージャー （ＩＬｅｓｃａｒｃｌｔ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）
ｍｌ／／７０号（１９７り年夕月）記載のホスホノカル
ボン酸などのキレート剤を富有することかできる。

又、カラー現像浴は必要に応じて２分割以上に分割し、
最ｍｌ浴あるいは最後外からカラー現像袖元液を補充し
、現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂白
処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれて
もよいしくｍ白定Ｍ）、個別に行なわれてもよい。漂白
剤としては１例えば鉄（１）、コバ）ｂ　）　（Ｉｌｌ
　）、りａムＭ１１　）、ｙＡ（Ｉｔ　）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用
いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、
鉄（１■）またはコバル）（ＩＩＩ）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、ニトリロトリ酢酸、／、Ｊ−ジアミノ−コープロバ
ノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはク
エン酸１泊石酸、リンゴ酸などの打機酸の錯塩；過硫酸
塩。

マンガン酸塩；ニトロンフェノールなどを用いることが
できる。これらのうちフェリシアン化カリ。

エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ　）ナトリウム及び
エチレンジアミン四酢酸鉄（１■）アンモニウム、トリ
エチレンテトラミン五酢酸鉄（１■）アンモニウム、過
硫酸塩は特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（
ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着
液においてもイ１用である。

又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン。

沃素イオンの他、米国特許３，２０ｇ、！ｇ１号。

特公昭ｔｔｓ−ｒｓｏｔ号、同Ｌ／１９−２６！７６号
、特開昭タＪ−３２７３！号、同！３−３６２３３号及
び・同１３−３７０１ｔ号明細書に示されるようなチオ
尿素系化合物、あるいは特開昭ｊｊ−／２グー／２ダダ
同５ｓ−ｑｓ６３ｉ号、同ｊＪ−ｊ７ｒ３／号、同！３
−３２２３６号、同ｊＪ−乙！２３２号、同！グー！２
タ３ダ号及び米国特許第３　、、！ｒ９３．１７”！♂
号明細曹等に示されるようなチオール系化合物、あるい
は特開昭％　９−ｊ９６グダ号、同！　０−　／ダ０／
２９号、同ｊ３−２／％ｔ２を号、同！３−ｌダｌ乙２
３号、同ｊ３−１０ｔＬｔ２３λ号、同Ｓダーｊｊ７Ｊ
７号明細−等に記載のヘテｏｋｐ化合物、あるいは、特
開昭タコ−２０／ｒ３２号、同ｊ！−２５０６す号、及
び同タｊ−２６６０４号明細誉等に記載のチオエーテル
系化合物、あるいは、特開昭ＳｔＪ’−Ｊ’ＫＫＫＯ号
明細誓記載の四級アミン類あるいは、特開昭ジター４ｔ
２３ダ９号明細書記載のチオカルバモイル類等の化合物
を使用しても良い。

定着剤としては、チオ硫酸塩、ｆオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる
事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されてい
る。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や
重亜硫酸塩あるいはカルホニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目的
で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱を
防止するための無機リン酸。

アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各
種バクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防パ
イ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩に代表される硬
膜剤あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性
ｆｉｌｌ等を必要に応じて添加することができる。ある
いはエル・イー・ウェスト（Ｌ　、Ｅ　、　Ｗｅｓｔ　
）、フォトグラフイク・サイエンス・アンド・エンジニ
アリンｆ　（１’ｂｏ　ｔ　。

Ｓｃｉ、ａｎｄ　　Ｅｎｇ、）、第９巻、第６号、（１
９６り等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレー
ト剤や防パイ剤の添加ａがｆイ効である。また、水洗処
理工程に多段（例えば２〜５段）向流方式を取ることに
よって１節水することも可能である。

又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、特開昭１７−
７３１４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施しても良い。本工程の場合には。

λ〜９？！の向流塔が必要である。本安定化浴中にｕＩ
ＪＪ保を安定化する目的で各抽出合物が添加される。

例えば、膜ｐ　Ｈな調整するための緩衝剤（例えば。

ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、
水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカ
ルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等）やホルマ
リンをあげる事ができる。その他、必要に応じて硬水軟
化剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸
、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等）、殺
菌剤（ブロギセル、インテアゾロン、ダーチアゾリルベ
ンズイミダゾール、ハロゲン化フェノールベ／シトリア
ゾール類等）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤等を添
加しても良い。

又、処理後の膜ｐＨ調螢剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜ａ酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加することもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイ
ズが、投影での等価な円の直径による表示で、Ｏ１／μ
７７１から２μｍが好ましく、更に好ましくはＱ　、−
２１ｔ　ｎｓから／　、Ｊ　／ＺＦＦＩである。また好
ましくは単分散乳剤であり、単分散の程度２表わす粒子
サイズ分布は統計学上の標準偏差（Ｓ）と平均粒子サイ
ズ（ｄ）との比（Ｓ／ｄ　）で０゜２以下が好ましく、
さらに好ましくはＱ、１５以下である。

本発明（二用いられるハロゲン化銀乳剤はいかなるハロ
ゲン組成であってもよいが、好ましくは沃化銀を実質的
に含まない臭化銀および／または塩臭化銀から成り、よ
り好ましくは塩化銀なコモル憾以上９８　　モル係以下
、さらに好ましくは１５モル％以上９８　モル係未満含
有する塩臭化銀乳剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
　）な結晶体を有するものでもよく。

また球状などのような電量的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶形をもつものでもよく、またはこれらの結晶形の複
合形ｔもつものでもよい。また平版状粒子でもよく、特
に長さ／厚みの比の値がｊ以上とくに２以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の！０％以上を占める乳剤を用い
てもよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であ
ってもよい。

これら各種の乳剤はｍ像を主として表面に形成する表面
浩像型でも１粒子内部に形成する内部ｍ像型のいずれで
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著［写真の
化学と物理Ｊ　［Ｐ　、０１ａｆｋｉｄｅｓ。

Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｌ’ｈｙｓｉｑｕｅ　）’ｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｌｅｌ
社刊−１９６７年）〕、ダフイン著［写真乳剤化学Ｊ　
［（］、Ｆ、Ｄｕ［ｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓｓ刊、７９６６年）〕、ゼリクマンら著「写
真乳剤の製造と塗布Ｊ　［Ｖ、Ｌ。

Ｚｃｌｉｋｍａｎ　　ｃｌ　　ａｌ　　著Ｍａｋｉｎｇ
　　ａｎｃｌ（、：ｏａｌｉｎｇ　　Ｐｏｌｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　　ｌ（＋ｎｕｌｓｉｎ（Ｆ’ｏｃａｌ　　ｌ’
ｒｅｓｓ刊、／　９４に年）〕などに記載された方法を
用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよ（、また可溶性銀塩
と可／８性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、そＪｔらの組合わせなどのいずれを
用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む語るコンバージ
ョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様の・・ロダン変換を施した乳ｉ’ｆ
ｌｌもまた用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成。

脱塩および化学熟成を行ってから塗布に便用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア。

ロダンカリまたは米国特許第３．コア１．／１７号、特
開昭１１−／２３６０号−Ｗ開昭５３−１２ダ０♂号、
特開昭！３−／ＳｔゾＪ／９号、特開昭ｊｇ−１００７
／７号もしくは特開昭ｊｌ−１５５７２７号等に記載の
チオエーテル類およびチオン化合物）を沈殿、物理熟成
、化学熟成で用ｂ）ることかできる。物理熟成後の乳剤
から可溶性銀塩な除去するためには、ヌーデル水洗、フ
ａキュレーンヨン沈降法または限外漏過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀孔Ｎ１１は、活性ゼラチ
ンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニア類）
を用いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、全錯塩のほか、Ｌ’Ｌ、ｌｒ、Ｐ　ｄ　、　
１（、Ｉｔ　−Ｆ　ｅなどの周期律表■族の金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法なｔを単独でまたは組み合わせ
て用いることができる。

上記の化学増感のうち、硫黄増感単独がより好ましい。

本発明のカラー写真感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤（単分散性としては前記の変動率をもったものが好
ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布すること
ができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤
あるいは（ｌｉ分散乳剤と多分散乳剤との組合わせｔ混
合あるいは重層して使用することもできる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性を有するように針元増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロンアニン色素、複合ンアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロボーラーンアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキンノール色素が包含され
る。特に有用な色素はンアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素にＩＡする色素である。

これらの色素類には塩基性異聞環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
：これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。

メロンアニン色素または複合メロンアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン俵、コーチオオキサゾリジンーコ
、ｌ−ジオン杉、チアゾリジン−２，グージオン核、ａ
−ダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ−４員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は小猿に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許コ
、乙♂／　、ｊ’ｌｊ号、同゛λ。

９７７．２２９号、同３．３９７，０６０号、同Ｊ、ｊ
コ２．Ｏｒ２号、同Ｊ　、　ｊｔ２７　、≦ｌ１号、同
３．ｔ／７，２９３号、同３，６２７，９≦９号、同３
，６６乙、グ１０号、同３，６７２．ｔり♂号、同３，
６７７、’７２ｒ号、同Ｊ　、　７０３゜３７７号、同
３，７６９，３０／号、同３．！ｌグ、６０９号、同３
，７３７，７６２号１回り。

０２≦、２０７号、英国特許ｌｔ３％１１，１．コ！１
号、同’　？　！０７　、？０３号、特公昭ダ３−リ９
３６号、同タＪ−／２３？ｊ号、特開昭！λ−１１０６
／／号、同５コー１Ｏ９９２６号に記載されている。

増感色素とともに、それ目オ分尤増感作用をもたない色
素あるいは可視光？：実質的に吸収しない物質であって
１ｇＩ色増感を示す物質を孔列中に含んでもよい。

本発明における増感色素は、ハロゲン化鉋乳イ１１乞支
持体に塗布するまでのどの工程で添加されてもよい。す
なわち、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程または終了後
、化学増感の前または後、あるいは塗布液を調製するた
めの范加剤を加える工程などのいかなる工程で添加され
ることも可能である。

また、本発明で混合して使用するそれぞれの（１１分散
乳剤にあらかじめ増感色素を別々に添加しておいてもよ
いし、乳剤を混合した後に色素を添加することも可能で
あるが、あらかじめ別々に添加されている前者の例の方
がより好ましい。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、パラスト基を有
するかまたはポリマー化されることＫより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の回
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二車量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエａ−カプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第Ｊ　、　
１１０７　、コミｏ号、同第２．ｒ７Ｋ　、０３７号お
よび同第３．λｔ！、ｊＯ４号などに記載されている。

本発明には、二車量イエローカプラーの使用が好ましく
、米国特許第３．≠Ｏｒ　、／　ｆｔＡ号、同第３．蓼
ψ７．タコを号、同第３，２３３．ｊＯ１号および同第
ダ、０２コ。

ぶ２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエ０−カ
プラーあるいは特公昭ｊ♂−１０７３９号、米国特許第
４１，１７０／、７ｊｔ１号、同第≠、３λｔ、ｏコ弘
号、ＲＤ／♂ｏｓ３（ｔり７り年ｑ月）、英国特許第ｉ
、ｐｉｔ、ｏｌＯ号、西独出願公開第２．λｌり、り７
７号、同第λ、コロｉ、３ｔ／号、同第２，３−タ、３
１７号および同第２゜≠３３．ｒ／コ号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピパロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシミノ系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくＦｉｔ−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。ｊ−ピラゾロン系カプラー＆ｉＪ−位がアリー
ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラ
ーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、米国特許第２，３／１，０１Ｊ号、同第−
９３１４３，７０３号、同第ｕ　、６００．７１１号、
同第２．り０８’、３７３号、同第３，０４λ、６５３
号、同第３，１６２１ｇ９を号および同第３．′９３４
．０１Ｊ号などに記載されている。二車量のよ一ピラゾ
ロン系カプラーの離脱基として、米国特許第μ、３１０
．ｔ／り号に記載された窒素原子離脱基または米国特許
第１１．ｊ！／、ｒり７号に記載されたアリールチオ基
が好ましい。また欧州特許第７３．ＡＪ、４号に記載の
パラスト基を有する！−ピラゾロン系カゾラーは高い発
色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
３ｔり、２７２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２１、Ｏｔ７号に記載さ
れたピラノａＣｊ、／−ｃ）（／　、２　、ｌＩＬ〕ト
リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４ｔ２
２０（／９ざダ年を月）に記載のピラゾロテトラゾール
類およびリサーチ・ディスクロージャー２弘２３０＜／
９ｒψ年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第１／り、７１７／号に記載のイミダ
ゾ（／、Ｊ−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第
１／り、ｒｔｏ号に記載のピラゾロ〔／。

ｊ−ｂ）（／、ｊ、≠〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．ｅ７ｔＩ。

２２３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第弘、Ｏタコ、２／１号、同第≠。

ｌ弘６，３２を号、同＠≠、λコｔ、２３３号および同
第グ、コタｔ、ｒｏｏ号に記載された酸素原子離脱型の
二車量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる
。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第２
．Ｊｔデ、タコ２号、同第−、ｒｏｉ、ｉ７１号、同第
１，７７Ｊ　、７６２号、同第コ、Ｊ′りｓ、ｔλを号
などに記載されている。湿度および温度に対し堅牢なシ
アンカプラーは、本発明で好ましく使用され・その典型
例を挙げると、米国特許第３，７７１，００１号に記載
されたフェノール核のメター位にエチル基以上のアルキ
ル基を有するフェノール系シアンカプラー、米国特許第
２，７７２．／ｌコ号、同第Ｊ　、７！Ｉ　、３０１号
、同第４　、　ｌｊＡ　、３９を号、同＠ψ、３３μ、
０／／号、同第≠１３λ７゜／７３号、西独特許公開筒
３，３コタ、７コタ号および特願昭５ｒ−１Ｉコロ７／
号などに記載されたコ、ｊ−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラーおよび米国特許第Ｊ　、４Ｚ４（４、ｔ
２２号、同第μ、Ｊ３３．タタタ号、同第μ、μｊ／、
ｊ！り号および同第グ、≠２７，７Ｇ７号などに記載さ
れた２−位にフェニルウレイド基を有しかつ！−位にア
シルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである
。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第弘、ｊＡＡ。

２３７号および英国特許第２．／２ｊ、１７０号にマゼ
ンタカプラーの具体例が、また欧州特許第りｔ、５７０
号および酉独出願公開第３．λ３ダ。

５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第Ｊ　、ｐｊｉ　、
ｒｉｏ号および同第ｕ、ｏｒｏ。

２！Ｉ号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第２，１０コ、１７３号および
米国特許第≠、Ｊｔ７．λｒ２号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入するψともできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が１
７ｚ６ｃ以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる
補助溶媒のいずれが一方の単独液または両者混合液に溶
解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶
液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例
は米国特許第２．３２２．０２７号などに記載されてい
る。分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補
助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによ
って除去または減少させてから塗布に１更用してもよい
。

高沸点有機溶剤の具体例としては、　フタル酸エステル
類（ジブチル７タレート、ジシクロへキシルフタレート
、シー１−エチルへキシル７タレート、デシルフタレー
トなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリ
フェニルポスフェート、トリクレジルホスフェート、コ
ーエチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルポスフェート、）ＩＪ−１−エチルヘキシルポ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロ。プロピルポスフェート
、ジーーーエチルへキシルフェニルホスボネートなど）
、安息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエー
ト、ドテシルベンゾエート、−一エチルへキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルド
デカンアミド、Ｎ−テトラデシルビａリドンなど）、ア
ルコール類またはフェノール類（インステアリルアルコ
ール、λ、１１．−ジーｔｃｒｔ−アミルフェノールな
ど）、脂肪族カルｌン酸エステル類（ジオクチルアゼノ
ート、グリセロールトリブチレート、インステアリルラ
クテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘
導体（Ｎ、Ｎ−ジブチル−λ−ブトキシー！−ｔｅｒｔ
−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（ハラフィン、
ドデシル（ンゼン、ジイノブロピルナフタレンなど）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０
０Ｃ以上、好ましくはｔｏ’ｃ以上約ｔｔｏ　０ｃ以下
の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル
、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、λ−エトキシエチルアセテート
、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第ｑ、ｌタタ。

３６３号、西独特許出願（（ＪＬＳ）第２．５μ／。

２７≠号および同第２．ｊμｌ、１３０号などに記載さ
れている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０，００／ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでＦｉｏ　、　０　／な
いし００１モル、マゼンタカプラーでは０．００３ない
し０．３モル、またシアンカブラ−ではｏ、ｏｏｓない
し０．３モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、Ｉ・イドａキノン誘導体、ア
ミンフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール訪導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
ｔ−ヒドロキシクロマンＢ、ｔ−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン（ｆｉ、ｐ−アルコキシフェノール類
、ビスフェノール類ヲ中心としたヒンダードフェノール
仇　没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基を７リル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケ
ル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバ
マド）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第１，２６ｇ、５７３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭ｊｊ−／　ｊｒＹｔｕｕ号に記載のスピ
ロインダン類、および特開昭！！−ｌりｔ３！号に記載
のハイドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置
換したりａマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐元堅牢性を改良するために
、ベンゾｌ−ＩＪアゾール系系外外線吸収剤併用するこ
とが好ましい。この紫外線吸収剤は７アンカブラーと共
乳化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは／　Ｘ　１０　　
’モに７ｍ２〜２　Ｘ　／　０−３モル／ｍ２、特ＶＣ
！×１０　　’モル／ｍ２〜ｔ。

ｊｔＸ／　０　　　モル／ｍ　の範囲に設定される。

通常のカラーベー／Ｉ！−の感材層構成では　シアンカ
プラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層
、好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる
。緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加す
るときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収
剤が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層
別の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意
の粒径のマット剤などを含有せしめることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は、フィルター染料として、またはイ
ラジェーションもしくはハレー７ヨン防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。

水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくともλつの異
なる分光感度を有する多層多色３真材料に適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および背恩性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる一つ以上の乳
剤層からでさていてもよく、また同一感性をもつ２つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ノ・レーション防止層
、パック層などとの補助層を適宜設けることが好ましい
。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイ７等（Ｄ蛋白質
；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体
；ポリビニルアルコール、ポリヒニルアルコール部分ア
セタール、ポＩＪ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、Ａ／　Ａ、３０頁（／９ｔｔ）に記載され
たような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に１さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体・潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャー／７６μ
３（／り７ｒ年７２月）および同／１７／ｌ（／り７り
年／／月）に記載されている。

（実施例） 以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例　ｌ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表１
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）１５’、／ｆ及び色像安定剤（
ｂ）！、ｕＰに酢酸エチル２７．２ｍｌ及び溶媒（ｃ）
７゜２ｍｌを加えて溶解し、この溶液を１０チドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムｒｍｌを含ｂ１０Ｓゼラ
チン水溶液／　Ｉ　！　ａｔｅに乳化分散させた。一方
塩臭化銀乳剤（臭化銀Ｊ’Ｏｍｏ１％、Ａｇ７０Ｓ’／
岬含有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀／ｍ０
１当り７　、　ＯＸ／　０−’ｍｏ　１加え青感性乳剤
としたものを２０２調製した。乳化分散物と乳剤とを混
合溶解し、表１の組成となる様にゼラチン濃度を調節し
、第１層塗布液を調製した。

第λ層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤とじては、ｌ−オキシ
−３，５−ジクロロ−５−トリアジンナトリウム塩を用
いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀／ｍｏ１当り ７．０Ｘ１０　　’ｍｏｌ添加） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀／ｍｏ１当り ４Ｃ，０Ｘ１０−’ｍｏｌ添加） （ハロゲン化銀／ｍｏ　Ｉ当り ７．０Ｘ１０　　　ｍｏ！添加） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀／ｍｏ　１当り ／、０Ｘ１０　　　ｍｏｌ添加） 各乳剤層のイラジエー７ヨン防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層： 赤感性乳剤層： ５（Ｊ３Ｋ　　　　　　　　　　　５（Ｊ３にカプラー
など本実施例に用いた化合物の構造式は下記の通りであ
る。

（ａ）　　イエローカプラー Φ）　色像安定剤 （Ｃ）　　溶媒 Ｈ （ＪＨ （ｅ）　　マゼンタカプラー （０色像安定剤 しｔ’１３　　ｃ＋３ （ω　溶媒 （ｈ）　　紫外線吸収剤 の／：３：３混合物（モル比） （ｉ）　　混色防止剤 ０日 （ｉ　ｓ　ｏ　Ｃ９Ｈ１９Ｕ　＋３Ｐ　＝（Ｊ（ｋ）　
　シアンカプラー （め　色像安定剤 （ｍ）溶媒 α （ｋ２） Ｃ４）１．（ｔ） これを試料Ａとした。試料Ａの第１層の塗布液に本発明
の化合物ｌ−１４、ニー２２、ニー３３をそれぞれ表２
のように添加して作製した試料をＢ、Ｃ，Ｄとした。ま
た本発明の化合物ｌ−２８を試料Ａの第１層から第６層
までの塗布液に表２のように添加して作製した試料をＥ
、Ｆとした。

これらの試料Ａ〜Ｅに光学ウェッジと赤色、緑色、青色
フィルターを通して露光を与え、以下に示す発色現像液
（ａ）〜（ｄ）による処理（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ行
ない表３に示す結果を得た。

写真性の評価は試料Ａを処理（ａ）で処理した結果を基
準にした。すなわち、最小濃度に０．５を加えた濃度を
与えるのに必要な露光量の逆数をもって感度とし、試料
Ａの処理（ａ）における各層の感度を１００とし、これ
以外の組合わせの結果をこれに対する相対値で表わした
。また発色性を評価するために、やはり試料Ａを処理（
ａ）で処理した結果を基準にした。すなわち、試料Ａの
処理（ａ）における各層の発色濃度１．５０を与える露
光量を求め、この露光量における発色濃度をもって発色
性の尺度とした。

（処理工程）　　　（温度）　　　　　（時間）現像液
　　　　　３８℃　　　　　　２．０分漂白定着液　　
　３８°Ｃ１，０分 水洗　　　　２Ｂ−３５℃　　　　　３．０分（現像液
処方） 発色現像液（ａ） ジエチレントリアミン五酢酸・５Ｎａ　　２．０ｇベン
ジルアルコール　　　　　　　　　１５ｍ文ジエチレン
グリコール　　　　　　　　ｌｏｍｆＬＮａ２Ｓｏ３　
　　　　　　　　　　２．ＯｇＫＢｒ　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　　３．０ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−［β−（メタンスルホンアミド）エチル］−
Ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩　　５．０ｇＮａ２Ｃ
Ｏ３（−水塩）　　　　　　　３０．０ｇ蛍光増白剤（
スチルベン系）　　　　　　１．Ｏｇ水を加えて全量で
　　　　　　　　１０００ｍ文（ｐＨ１０，２） 発色現像液（ｂ） ジエチレントリアミン五酢酸・５Ｎａ　　２．０ｇＮａ
２５ｏ３　　　　　　　　　　　　２．ＯｇにＢｒ　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇヒドロキシル
アミン硫酸塩　　　　　　３．０ｇ４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−［β−（メタンスルホンアミド
）エチル］−Ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩　　ｓ、
０ｇＮａ２ＣＯ３（−水塩）　　　　　　　３０．０ｇ
蛍光増白剤（スチルベン系）　　　　　　１．０ｇ水を
加えて全量で　　　　　　　　１０００ｍ文（ｐｉ−ｉ
ｔｏ、２） 発色現像液（ｃ） ジエチレントリアミン五酢酸・５Ｎａ　　２．０ｇベン
ジルアルコール　　　　　　　　　　１５ｍＪ１ジエチ
レングリコール　　　　　　　　ｌＯｍ見Ｎａ２５ｏ３
　　　　　　　　　　　　２．ＯｇＫＢｒ　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．０ｇヒドロキシルアミン硫
酸塩　　　　　　３．０ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−［β−（メタンスルホンアミド）エチル
］−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩　　ｓ、Ｏｇ化合
物ｌ−２５０，０２ｇ Ｎａ２ＣＯ３（−水塩）　　　　　　　３０．０ｇ蛍光
増白剤（スチルベン系）　　　　　　ｉ、０ｇ水を加え
て全量で　　　　　　　　１０００ｍ文（ｐＨ１０，２
） 発色現像液（ｄ） ジエチレントリアミン五酢酸・５Ｎａ　　２．０ｇＮａ
２５ｏ３　　　　　　　　　　　　２．ＯｇＫＢｒ　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇヒドロキシル
アミン硫酸塩　　　　　　３．０ｇ４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−［β−（メタンスルホンアミド
）エチル］−ｐ−フ二二レンジアミン、硫酸塩　　５．
０ｇ化合物ｌ−２５０，０２ｇ Ｎａ２Ｃｏ３　（−水塩）　　　　　　　３０．０ｇ蛍
光増白剤（スチルベン系）　　　　　　１．０ｇ水を加
えて全量で　　　　　　　　１０００ｍ！；Ｌ（ｐＨ１
ｏ、２） （漂白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％） １５０ｍ文 Ｎａ２ＳＯ３１５ｇ ＮＨ［Ｆｅ　（ＩＩＩ）（ＥＤＴＡ）１　　　５５ｇＥ
ＤＴＡ、２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　４ｇ水を
加えて全量で　　　　　　　　ｌｏｏｏｍｉ（ｐＨ６，
９） 表３の結果から１本発明の三価の有機リン化合物の存在
下で発色現像処理を行なった場合にはベンジルアルコー
ルを除去した発色現像液を用いても、２分間の現像処理
で十分な発色性を有することがわかる。

また１本発明の三価の有機リン化合物はベンジルアルコ
ールが存在しない場合に特にその効果が強いことがわか
る。

（発明の効果） 本発明方法によればベンジルアルコールを実質的になく
すことで、公害負荷を顕著に低減でき、調液作業が軽減
され、またシアン色素がロイコ体でとどまることによる
濃度低下をなくすことができる。さらには現像時間の短
縮により大量のカラープリントを迅速に処理し、生産性
を飛躍的に向上させることができる。また本発明によれ
ばベンジルアルコールを実質的に含まないカラー現像液
で２分３０秒以内という短時間の処理を行なっても発色
性は良好であり高いコントラストを有するカラープリン
トを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 反射支持体上にカラーカプラーを含む少なくとも一層の
   感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料を現像処理するに当り、像様露光後、実質的にベ
   ンジルアルコールを含まない発色現像液で、三価の有機
   リン化合物の存在下に、現像時間２分３０秒以内で発色
   現像することを特徴とするカラー画像形成法。