JPS62275248A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

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JPS62275248A
JPS62275248A JP17844386A JP17844386A JPS62275248A JP S62275248 A JPS62275248 A JP S62275248A JP 17844386 A JP17844386 A JP 17844386A JP 17844386 A JP17844386 A JP 17844386A JP S62275248 A JPS62275248 A JP S62275248A
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silver halide
acid
processing
color
group
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Application number
JP17844386A
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English (en)
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Yoshihiro Fujita
佳弘 藤田
Hiroshi Fujimoto
央 藤本
Takatoshi Ishikawa
隆利 石川
Shinzo Kishimoto
伸三 岸本
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407Development processes or agents therefor
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 3、発明の詳細な説明 (産業上の利用分野) 不発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、特にカラー現像液の安定性が向上し、かつ、処理
時間が短縮された処理方法に関する。
(従来の技術) 近年、カラー写真感光材料の市場においては、仕上り納
期の短縮化やう玉作業の軽減化に伴い、処理時間が短縮
されることが所望されていた。各株処理工程の時間を短
縮する方法としては、温度上昇や補光i増加が一般的な
方法であるが、その他、攪拌を強化する方法、あるいは
各種促進剤を添加する方法が数多く提案されてきた。
特に反射支持体ケ有するカラー写真感光材料の処理方法
においては、処理工程そのものが短縮され、カラー現像
工程の後は、漂白定着工程、及び水洗もしくは安定化工
程にて処理が完了するのが一般的である。
しかしながら、上記のような処理工程や各工程時間の短
縮過程において、特に本発明に記載のようなの白定着工
程が7分以下であり、水洗もしくは安定化工程が一分以
下のような短縮化された処理工程においては、連続処理
時に、処理済感光材料のスティンが上昇するというWT
たな問題を生じることが判明した。又、水洗などの水i
t著しく減少させるような節水処理全実施する場合には
、特に顕著であった。このようなスティンは1反射g光
材料において、特に視覚的に感知し易く、実用上問題と
なるのは必至である。
上記のスティンは、再水洗により除去される事、あるい
は、水洗等の時間を充分に延長すると発生しないこと、
あるいは、カラー現像液を新鮮液(交換すると発生しな
い事等の事実よジ、カラー現像液の酸化成分が感光材料
に付層し、充分に洗浄されないために発生するものと考
えられる。
従来からカラー現像液の安定性を向上するために、各種
保恒剤やキレート剤の検討がなされてきた。例えば、保
恒剤としては、特開昭!2−弘2121号、同jター/
lsO/142号、同!6−≠7031号、及び米国特
許J74LJjμ弘号等に記載の芳香族ポリヒドロキシ
化合物、米国特許3j / !J−03号や英国特許/
304!74号記載のヒドロキシカルボニル化合物、%
 開昭r x−i≠3020号及び同!3−?2弘コ!
号記載のα−アミノカルボニル化合物、特開昭!弘−3
よ32号記載のアルカノールアミン類、特開昭!7−弘
≠l≠を号及び同17−j−37弘2号記載の金(1塩
、等?あげることができる。又、キレート剤としては、
特公昭≠!−030≠り6号及び同≠u−30232号
記載のアミノポリカルボ/酸類、特開昭jt−9734
L7号、特公昭!A−39!よ2号及び西独特許22λ
7632号記載の有機ホスホン酸類、%開昭j2−50
コ7コ乙号、同j3−μ2730号、同!弘−/コ//
コア号、同!!−7λ6コ4L/号及び同!!−6!り
!を号、等て記載のホスホノカルボン酸類、その他特開
昭5r−iyr♂弘3号、同re−roJaaO号及び
特公昭!13−IAO200号等に記載の化合物?あげ
ることができる。
しかしながら、これらの化合物音1適常のベンジルアル
コール全含有する反射感光材料用のカラー現像液に添加
しても、化合物によっては多少の効果が得られるものの
、本発明のような短時間処理におけるスティンの発生を
充分に防止するに至らなかった。
(発明の目的) 従って本発明の目的は、スティンの発生のない、安定し
た性能を有する処理方法を提供することにある。
本発明の他の目的は処理時間(特に、漂白定着時間、水
洗時間等)が短縮された処理においてもスティンの発生
のない、安定した性能を有する処理方法を提供すること
にある。
(発明の構成) 本発明の目的は以下に述べる方法により達成された。
すなわち、 (1)反射支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料金、ベンジ
ルアルコール全実質的に含有せず、かつ、下記一般式(
1)で表わされる化合物?少くとも一種含有するカラー
現像液にて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。
(Zは芳香核全形成するのに必要な原子団全表わす。) (2)上記カラー現像液が芳香族第一級アミン系カラー
現像主薬全含有することを特徴とする、第1項記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
(3)上記感光材料がカラー現像の後、漂白定着処理さ
れその後に水洗もしくは安定化処理され漂白定着処理時
間が7分以下であり、かつ水洗もしくは安定化処理時間
が2分以下であることを特徴とする、WJJ項記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
(4)上記処理方法において、水洗もしくは安定化処理
工程における感光材料単位面積当りの水量が、感光材料
単位面積当りの前浴の持込み量の007〜50倍である
ことt%徴とする第3項記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。
本発明における芳香族ポリヒドロキシ化合物は、お互い
にオルト位に位置する少なくとも、2個のヒドロキシ基
を芳香族壇上に有している化合物である。また好ましく
は、これらのポリヒドロキシ化合物は、お互いにオルト
位に位置する少なくとも2個のヒドロキシ基を芳香族頂
上に有しており、かつ環外不飽和全保有していない化合
物である。
本発明における広範臼の芳香族ポリヒドロキシ化合物の
なかには、ベンゼン及びナフタレン化合物などの様な次
式で炙わされる化合物が含まれていZはベンゼン又はナ
フタレンの芳香核上完成するのに必要な原子団tiわす
上記化合物には、ヒドロキシ置換基に加えて例えば、ス
ルホ基、カルボキン基又はハロゲン原子のごとき基又は
原子によって置換されていてもよい。本発明において好
ましく用いられる芳香族ポリヒドロキク化合物の一般的
な例は、下記の様なものがある。
■−イ ピロカテコール、 1−a  4L、t−ジヒドロキン−m−ベンゼンジス
ルホン酸、 ■−ハ ≠、!−ジヒドロキシーm−ベンゼンジスルホ
ン酸・ニナトリウム塩、 I−二 テトラブロモピコカテコール、■−ホ ピロガ
ロール、 ■−へ 没食子酸、 ■−ト 没食子酸メチル、 ■−チ 没食子酸プロピル、 ■−リ −13−ジヒドロキシナフタレン−乙−スルホ
ン酸 ■−ヌ 2.J、I−)リヒドロキ7ナフタレンー6−
スルホン酸 ■−ル ≠、j−ジヒドロキシー/、3.t−ベンゼン
トリスルホン酸・3ナトリウム塩■−オ ≠、!−ジヒ
ドロキシー/、2.3−ベンゼントリスルホン酸−3ナ
トリウム塩これらの化合物は発色現像液中に存在させる
が、その添加量は好ましくは、現9g/l当り0,0o
oor〜0,1モル、より好ましくは、0.0002〜
01OIAモル、特に好ましくは0.0002〜0.0
0弘モルの芳香族ポリヒドロキシ化合物全含有する。
本発明の化合物全カラー現像液中に含有させて処理する
ことは知られておジ、例えば特開昭!4−≠7031号
明細書に記載されている。しかし、本発明のような、現
像後の処理時間を短縮した処理において発生するスティ
ンの上昇は、単にこれら化せ物を用いるだけでは、十分
に抑制できなかった。
本発明者らは、このスティンの原因がカラー現像液の酸
化取分の付着によるものでるり、現像液成分であるベン
ジルアルコールがその生成または付着に関与することを
つきとめた。
以上のように、短時間処理において発生するスティンが
実質的にベンジルアルコールを含まない現像液に、一般
式(1)の化合物を含有させるという本発明の組みあわ
せにおいてのみ有効に抑制できること全類推することは
困難であったと言える。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はp−フユニレンジアミン誘導体であり、代表例全以
下に示すがこれらに限定されるものでは々い。
1)−t  N、N−ジエチル−p−フユニレンジアミ
ン D−22−アミノ−よ−ジエチルアミントルエン D−3コーアミノリ−(N−エチルーヘーラウリルアミ
ノ)トルエン D−弘 弘−〔ヘーエチルーN−(β−とドロキシエチ
ル)アミノ〕アニリン D−夕 2−メチル−弘−〔N−エチル−N−(p−ヒ
ドロキシエチル)アミノ〕アニリン D−A  N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミ
ドエチル)−3−メチル−μmアミノアニリン D−7N−(λ−アミノーよ一ジエチルアミノ7xニル
エチル)メタンスルホンアミドD−r  N、N−ジメ
チル−p−フユニレンジアミン D−タ ≠−アミノーJ−メfルーN−エテル−N−メ
トキシエチルアニリン D−50弘−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエテルアニリン D−//  弘−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−β−ブトキシエテルアニリン また、これらのp−7ユニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は好ましくは現像溶液/β当り約O0/?〜約201
、よジ好ましくは約0.1t〜約ioyの濃度である。
本発明に使用されるカラー現像液中には、周知のように
ヒドロキシルアミン類を含んでもよい。
ヒドロキシルアミン類は、カラー現像液中において遊離
アミンの形で使用することができるというものの水溶性
の酸塩の形でそれt使用するのがより一般的である。こ
のような塩類の一般的な例は、硫酸塩、蓚酸塩、塩化物
、燐酸塩、炭酸塩、酢酸基その能である。ヒドロキシル
アミン類は置換又は無置換のいずれであってもよく、ヒ
ドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によって置
換されていてもよい。
以下に本発明に使用できるヒドロキンルアミン類全一般
式(n)にて示す。
一般式(II) R1−N−R2 (J)1 式中 R1、R2は水素原子、無置換もしくは置換アル
キル基、無置換もしくは置換アルケニル基ま友は無置換
もしくは置換アリール基勿表わす。
Bl、B2がアルキル基又はアルケニル基の場合が好1
しく、少くとも一方が置換基?有する場合が更に好まし
い。又 R1と几2は連結して窒素原子と一緒にヘテロ
環全形放してもよい。
アルキル基、アルケニル基は直鎖、分岐鎖、環状のいず
れでもよく、置換基としてはハロゲン原子(F、α、B
「など)、アリール基(フェニル基、p−クロロフェニ
ル基など)、アルコキン基(メトキシ基、エトキシ基、
メトキ7エトキン基など)、アリールオキ7基(フェノ
キ7基など)、スルホニル基(メタンスルホニル基、p
 −) ルエンスルホニル基など)、スルホンアミド基
(メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基
なト)、スルファモイル基(ジエチルスルファモイル基
、無置換スルファモイル基なト)、カルバモイル基(無
置換カル・2モイル基、ジエチルカルバモイル基など)
、アミド基(7エトアミド基、ベンズアミド基など)、
ウレイド居(メチルウレイド基、フェニルウレイド基な
ど)、アルコキ7力ルポニルアミノ基(メトキシカルボ
ニルアミノ基など)、アリロキシカルボニルアミノ基(
フェノキ7カルポニルアミノ基など)、アルコキシカル
ボニル基(メトキシカルボニル基など)、アリールオキ
7カルボニル基(フェノキ7カルボニル基など)、シア
ン基、ヒドロキ・7基、カルボ°キシ基、スルホ基、ニ
トロ基、アミン基(無置換アミン基、ジエチルアミノ基
など)、アルキルチオ基(メチルチオ基など)、アリー
ルチオ基(フェニルチオ基など)及びヘテロ環基(モル
ホリル基、ヒリジル基など)ケ挙げることが出来る。こ
こでR1とR2は同じでも異ってもよく、さらに几1、
It 2の置換基も同じでも異ってもよい。
又、R1、R2の炭素数は/〜IOが好ましく、特に/
−1が好ましい。
R1とル2が連結して形成される含窒素へテロ環として
はピペリジル基、ピロリシリル基、N−アルキルピペラ
ジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズトリア
ゾリル基などが挙げられる。
凡 と几2の好ましい置換基は、ヒドロキ7基、アルコ
キシ基、スルホニル基、アミド基、カルボキシ基、シア
ノ基、スルホ基、ニトロ基及びアミノ基である。
以下に本発明に用いられる一般式(II)で表わされる
化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこの化合物に
限定されるものではない。
1l−(1) CH C)1−N−C2)140C)i3 n−(2) R 曝 CH−N−C2H,QC2H5 1l−(4) CH nC)i −N−02)14(JCH3g CH CM OCR−N−C2)i4(JCH3■−(6) CH CHQCH−N−C2H4QC2H5 n−(7) CH C)i QCHQCH−N−C2)140C2H,0C
R3CH 02H5(JC2)(4N−02)15n −(9) CH CHQCHNCH−CH−CH2 ■−α0 ■−αυ ■−(2) CH 0H−N−C2)44CON)12 ■−(至) ■−α→ ■−09 ■−(ト) OH 0M3−N−C2H4802C2H。
■−αD OH C2H,502C2H4−N−C2H,So、C2H。
■−(7) II−(11 ■−(1) X−一ノ ■−■η ■−翰 ■−翰 ■−(ハ) ■−(イ) ■−(ホ) OH HOQC−C)12−N−0M2−COOH■−(財) OH 暑 )50c)12CH2NCH2CH2U)i■−(ハ) ■−一 ■−(7) Ul−13−IN   INUi−12Ul−12N 
1.;l−11−12CN(:H3(−〕      
          〕M−ノn−c+1 ■−Q ■−(至) OH CH2O)(2N C)12CH3 ■−[有] N H20H 一般式(II)で表わされる化合物の合成は以下に示す
公知の方法により合成することが出来る。
米国特許第3,6乙/ 、m号、同3,36λ、りA/
号、同3.コP3,03弘号、特公昭4tコーー、72
弘、米国特許第3.μり71711号、同j、jよ!1
76≠号、同3.≠Δ7゜7//号、同J、lA!!、
り/を号、同3.コ17.121号、同3.コ17 、
/2≠号これらの化合物は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸
、シュウ酸、酢酸等の各種酸と塩を形成していても良い
これらの化合物のカラー現像液への添加も1は、カラー
現像液/l当り好ましくはo、it〜コO?、より好ま
しくはθ、ry〜ioyである。
又保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナ
トリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボ
ニル亜硫酸付加物を含有することが好ましい。これらの
添加量はO?〜λOf/L好ましくはO?〜!1f/l
であり、カラー現像液の安定性が採土れるならば、少な
い方が好ましい。
その他保恒剤としては米国特許341j503号及び英
国特許/306174号記載のヒドロキシアセトン類、
特開昭12−/弘3020号及びq9J−IF弘コ!号
記載のα−アミノカルボニル化合物、%開昭77−1弘
/≠♂号及び同よ7−J374!り号等に記載の各種金
属溜、特開昭!コー/ 027コ7号記載の各種糖類、
同!コーー7631号記載のヒドロキサム酸類、同!タ
ー/lO/≠1号記載のα、αI−ジカルボニル、化合
物、同よター1torrr号記載のサリチル酸類、同!
4A−3132号記載のアルカノールアミン類、1”J
 r t−タ4tJ4tり号記載のポリ(アルギレンイ
ミン)類、同jA−7jj447号記載のグルコン酸誘
導体等をあげることができる。これらの保恒剤は必要に
応じてj[以上併用しても良い。
特に、アルカノールアミン類や、サリチル酸類の添加が
好ましい。
本発明に使用されるカラー現像iは、好ましくはpHy
〜/−1よジ好ましくは2〜//、Qであり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキ7安息香酸塩、グリ7ン塩、N、Nジメ
チルグリシン塩、ロイクン堰、ノルロイ7ン塩、グアニ
ン塩、3.4t−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、ア
ラニン塩、アミノ酪酸塩、−一アミノー2−メチルー/
、3−プaノセンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、
トリスヒドロジアミノメタン塩、す7ン塩などを用いる
ことができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキ7安息香酸塩は、溶解性、pHり、0以上の高p
)1領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても
写真性能面への悪影響(カブリなど)がなく、安価であ
るといった利点?有し、これらの緩衝剤を用いることが
特に好ましい。
これらの緩衝剤の具体例として(マ、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリ
ウム、0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸
ナトリウム)、O−ヒドロキシ安息香酸カリウム、!−
スルホーコーヒドロキシ安息香曖ナトリウム(!−スル
ホサリチル酸ナトリウム)、!−スルホーーーヒドロキ
シ安息香酸カリウム(j−スルホサリチル酸カリウム)
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0,1モル/1
以上であることが好ましく、特にO91モル/l−11
7,aモル/lであることが好ましいっその他、カラー
現像液中にはカル7ウムやマグネシウムの沈澱防止剤と
して、あるいはカラー現像液の安定性向上の次めに、各
棹キレート剤金用いることができる。
キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭≠t−0j01tPt号及び同弘弘−302jJ号
d己載のアミノポリカルボ/酸類、特開昭jA−y7J
u7号、特公昭夕乙−323!2号及び西独特許2−2
7632号記載の有機ホスホン酸類、特開昭Iλ−1o
2726号、同!3−弘2730号、同!≠−lコ/1
27号、同j1−/26211−/号及び同5r−tz
yrt号等に記載のホスホノカルメン酸類、その他特開
昭jr−/ ?jrlAj号、同Jr−2031444
0号及び特公昭!3−μOり00号等に記載の化合物を
あげることができる。以下に具体例全示すがこれらに限
定されるものではない。
C−/ ニトリロ三酢酸 C−λ ジエチレントリアミン五酢酸 C−3エチレンジアミン四酢酸 C−μ トリエチレンテトラミン六酢酸C−t  ニト
リロN、N、N−トリメチレンホスホン酸 C−b  エチレンジアミン−N、N、N/、N/−テ
トラメチレンホスホン酸 C−7i、3−ジアミノーーープロパノールーグ酢酸 c−r  トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸C−
2ニトリロ三グロピオン酸 C−50i、λ−ジアミノプロパン四酢酸C−//  
ヒドロキシエチルイミノニ酢酸C−1s  グリコール
エーテルジアミン四酢酸C−/J  ヒドロキクエチレ
ンジアミン三酢酸C−tμ エチレンジアミンオルトヒ
ドロキシフェニル酢酸 C−/! =−ホスホノブタン−/、コ、≠−トリカル
ボン酸 C−/A/−ヒドロキシエチリデン−/、/−ジホスホ
ン酸 C−/7  N、N’−ビス(2−ヒドロキシベンジル
)エチレンジアミン−N、N’ −ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じてコ徨以上併用しても
良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば/l
当りO0/?〜50?程度である。
カラー現像液には必要により任意の現像促進剤を添加で
きる。但し、ベンジルアルコールハ実質的に含有せず、
その添加にはカラー現像液/l当り0 、 j ml/
 l以下であり、好ましくは全く含有し々い。他の現像
促進剤としては、特公昭J7−760♂r号、同37−
jりr7号、同3t−7tlt号、間係≠−lコJro
号、同1Aj−タO/り号及び米国特許Jr/Jコ弘7
号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭ji−
4!Fr−タ号、及び同to−i rzよ参考に表わさ
れるp−フユニレンジアミン系化合物、特開昭!o−/
377コを号、特公昭弘弘−3007≠号、特開昭rA
−/jjJ’!4号及び同!2−44344コタ号、等
に表わされる弘級アンモニウム塩類、米国特許26to
iココ号及び間係//り弘6λ号記載のp−アミンフェ
ノール類、米国特許24AりuPOj号、同31211
12号、同IA2JO7りぶ号、同3コj39/り号、
特公昭≠l−//≠37号、米国特許λ≠♂2j≠6号
、同l!ヂ4タコ2号及び同31!23≠6号等に記載
のアミン系化合物、特公昭77−/jO??号、間係λ
−一よ207号、米自特許3/コr/r!号、特公昭I
A/−//4L3/号、同412−131t3号及び米
1.!]!p!f許3!3λ!0/号等に表わされるポ
リアルキレンオキサイド、その低/−フェニルー3−ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、メンイオンを化合物、イ
オン型化合吻、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。
本発明においてカラー現像液には必要により、任意のカ
ブリ防止剤全添加できる。カブリ防止剤としては臭化カ
リウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ
金萬ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できるう
有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール
、6−ニドロペンズイミダゾール、!−二ヒトロインイ
ンダゾール!−メチルベンゾトリアゾール、j−二トロ
ペンゾトリアゾール、!−クロローベンゾトリアゾール
、コーチアゾリル−ベンズイミダゾール、λ−チアゾリ
ルメチルーベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインド
リジンの如き含窒素へテロ環化合物及び/−フェニル−
j−メル力プトテトラゾール、コーメルカブトベンズイ
ミダゾール、コーメルカブトベンゾテアゾールの如きメ
ルカプト置換へテロ環化合物、更にチオサリチル酸の如
きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができ
る。特に好ましくは含窒素へテロ環化合物である。これ
らのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中から溶
出し、カラー現像液中に蓄積してもよい。
本発明のカラー現像液には、螢光増白剤全含有するのが
好ましい。螢光増白剤としては、≠ 4c/−ジアミノ
ーコ、2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
添加量は0−jf!/l、好ましくは0./f−コ’?
/lである。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各楕界
面活性剤を添加しても良い。
本発明のカラー現像液の処理温度はコO−!0aC1好
ましくはJO−≠o @Cである。処理時間は20秒〜
j分、好ましくは30秒〜μ分である。補充量は少ない
方が好ましいが、感光材料1m2当り2O−joord
、好ましくはjO〜300m1である。更に好ましくは
500yrtl〜コ00m1である。
本発明においては、カラー現像の後に、漂白定着処理さ
れる。
本発明における漂白定着処理の工程時間II′i1分以
下とすることが可能でちゃ1通常の漂白定着処理の工程
時間(約7分30秒)に比べ大幅に短縮されている。こ
こで漂白定着処理の工程時間(以下、単に「漂白定着時
間」と略する)とは、感光材料が漂白定着液に接触して
から、次浴の水洗水等の処理液に接触するまでの時間で
あり、感光材料が漂白定着浴中に浸されている時間に加
えて、俗間の移動時間すなわち空中滞留時間全加算した
ものでろる。本発明においては、誤白定・3時間?30
秒〜to秒としてもスティン等の問題を解決することが
できる。
本発明の漂白定Mi(!Lは、保恒剤として亜硫酸塩(
例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、など)、重亜VjL酸塩(例えば重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、
など)、メタ重亜硫酸塩(例えばメタ重亜硫酸カリウム
、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、など)等の亜硫酸イオン放出化置物を含有する。これ
らの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.
30モル/l含有させることが好1しく、更に好ましく
は0,50〜0.20モル/lである。
本発明で使用できるその他の保恒剤としてはヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩
付加物(例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム)
などを挙げることができる。
本発明の漂白定着浴に用いられる漂白剤としては鉄(1
)の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸などのアミノポリカルメン酸類、
アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機
ホスホン酸などの錯塩)もしくはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの有機酸;過硫酸塩;過酸化水素などを挙げ
ることができる。これらのうち、鉄(ill)の有機錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。鉄(
III)の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホス
ホ/酸またはそれらの1全列挙すると、エチレンジアミ
ン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N、N
/、N/−三酢酸、 /、3−ジアミノプロノξン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 ブaピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 /、3−ジアミノ−λ−プロパツール四hp、メチルイ
ミノニ酢酸、 イミノニ酢酸、 ヒドロキシルアミノニ酢酸、 ジヒドロキ/エテルグリ/ンエチルエーテルジアミン四
酢酸 fIJコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミ
ン四プロピオン酸、 エチレンジアミンニゾロピオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢り、 2−ホスホノブタン−7,21μm三酢酸、/ 3−ジ
アミノプロツノ−ルーN、N、N/。
N/−テトラメチレンホスホン酸、 エチレンジアミン−N、N、N’、N’−テトラメチレ
ンホスホン酸、 /、3−プロピレンジアミン−N、N、N’。
N′−テトラメチレノホスホン酸、 /−ヒドロキシエチリデン−/、/−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。
これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ンクロヘキサンジアミン四酢酸、/、3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノニ(酢酸の鉄(III
)錯塩が漂白刃が高いことから好ましい。
漂白定着Il!!/βあたりのこれらび白痢の量は、迅
速化の目的から0./!−0,!モルが好ましく、更に
好1しくはQ6λ〜O,4tモルである。
本発明の漂白定着液に使用される定着剤は、公矧の定着
剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩:チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニ2ムなどのチオシアン酸塩;エチレンビスチ
オグリコール酸、3゜4−シチアーl、!−オクタンジ
オールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類など
の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを7種あ
るいはλ種以上混合して使用することができる。また、
特開昭jj−/!夕3を係号に記載され比定7tt列と
多量の沃化カリウムの如@ハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。
本発明において1ri、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモ
ニウム塩の使用が好ましい。
漂白定着液/lあたつの定着剤の量は、0.3〜2モル
が好ましく、更に好ましではO,オ〜/。
0モルの範囲である。
本発明に於る漂白定着液のpH領域は、μ〜tが好まし
く、更には!〜7.1が特に好ましい。
pHがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及
びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれ
より高いと脱銀が遅れかつスティンが発生し易くなる。
pH七調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等勿添加する事がで
きる。
又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。
又、漂白定着液には、必要に応じて漂白促進剤全使用す
ることができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明
Iv4fl書に記載されている:米国特許z3.tr3
.try号、西独特許m/、2?0jrta号、同! 
、 0!? 、りrr号、特開昭j3−3λ736号、
同j3−!713/号、同37air号、同13−4J
732号、同!J−72t23号、同!3−2!630
号、同!3−?!jJ/号、同!J−50≠232号、
同jj−72弘≠2弘号、同j3−/弘16コ3号、同
よ3−sr≠2≦号、リサーチ・ディスクロージャー1
1フ12タ号(lり71年7月)などに記載のメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物:特開昭!0
−/≠O/λ2号に記載されている如きチアゾリジン誘
導体;特公昭≠r−rr。
を号、特開昭!λ−コt)1132号、同!13−32
73を号、米国特許第j 、70t 、!t1号に記載
のチオ尿素誘導体】西独時許第1 、/27,71t号
、特開昭11−16236号に記載の沃化物;西独特許
mL?tt、弘lO号、同コ、7≠!。
≠30号に記載のポリエチレンオキサイド類;特公昭u
j−rl’34号に記載のポリアミン化合物;その他特
開昭弘ター≠λ弘34L号、同≠ター!’?6弘参考、
同!3−タ弘5Pλ7号、同夕μm3よ7コツ号、同3
3−24!06号および同sr−/lJPμθ号記載の
化合物および沃素、臭素イオンも使用できる。なかでも
メルカプト基t7tはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3.
rり3゜rjr号、西独特許第1 、syo 、xis
号、特開昭!3−タJ−430号に記載の化合物が好ま
しい。
その他、本発明の漂白定着液には、臭化物(例えば臭化
カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム)または
塩化物(例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化ア
ンモニウム)または沃化物(例えば沃化アンモニウム)
の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼酸
、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナ
トリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸など
のpH緩衝能を有するlS類以上の無機酸、有機酸およ
びこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、
硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを
添加することができる。
本漂白定着工程の処理温度は50”〜ro ac。
好ましくは20’〜≠o ’Cである。又、補充量は感
光材料/m 当り20m1−400扉g1好ましくは3
0)d−200ゴである。
脱銀工程(漂白定着又は定N)の後には、水洗(少量水
洗、リンス水洗などt含む)および/又は安定化などの
処理を行う。ここで水洗ないし安定化工程の処理時間の
定義についても漂白定着処理の場合と同様である。ただ
し多槽からなる場合には各種の時間の総計である。本発
明において水洗もしくは安定化は従来少なくとも3分間
は要したが本発明の方法によって一分以下とすることも
可能となった。水洗および安定化工程には、種々の目的
で各種の化合物を使用することができる。
例えば、各種のバクテリアやカビや藻の発生全防止する
次めに殺菌剤や防パイ剤を添加することが知られている
。例えば、ジャーナル・オブ・アンチバクチリアル・ア
ンド・アンテフユンガル・エージxンy (J 、An
t i bac L、Antifung。
Agents )vo l 、/ / 、&1.p20
7〜223(/りrj)に記載の化合物および堀口博著
“防菌防黴の化学”に記載の化合物)、あるいは、特開
昭J−7−rjlAJX%開昭17−!r/4t!、特
開昭!7−473−30X%開昭jrr−50!/≠よ
、特開昭5r−i3弘63ぶ、特開昭!ターPi4ct
to、特開昭69−/2tJ’J!、特開昭!?−/l
1tJ4tlt、特開昭、!?−/1j334゜特開昭
ぶO−コ3り750.特開昭60−λ327j/、特開
昭60−2≠72≠/、*開昭60−−602よコ、特
開昭4/−コ14Lり、特開昭t/−2r?’17、特
開昭A/−Jrり弘!、特顕昭rP−/r14t7j、
特願昭jO−506弘♂7の明細書記載の化合物および
その使用方法?適用できる。
特に、インチアゾロン誘導体(コーオクチルー≠−イソ
チアゾリン−3−オン、よ−クロロー2−メチルーμm
イソチアゾリン−3−オンなど)、スル7アニルアミド
誘導体(スルファニルアミドなど)、およびベンゾトリ
アゾール誘導体(ベンゾトリアゾール、!−メチルーベ
ンゾトリアゾール、j−クロル−ベンゾチアゾールなど
)が有用である。
処理後の画;オ安定性を改良する目的で、各担のキレー
ト剤を添加することが知られている。例えば、無機リン
酸、有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、M@ホス
ホン酸が有用で特開昭57−r!≠3号、特開昭!7−
7り7タ弘O号、特開昭5r−ittr3tt号、特開
昭jr−/JaAJt号、特開昭jター/2t!33号
、特開昭!ターit弘J≠3号、特開昭!ター/rj3
1弘号、特開昭19−/l1fiJIA!号、特開昭!
ターit!33を号、特開昭to−i3zり4CJ号、
特開昭6o−23rrJ2号、特開昭1.0−2397
弘r号、特開昭4O−jjり7≠り号、特開昭tO−2
327J−0号、特開昭60−コ3り7!/号、特開昭
4o−xll−2tAj1号、vf開昭to−2t2/
l/号、特開昭t/−μ0弘7号、特開昭6/−参OI
O号、特開昭A/−41−Oj1号、特開昭t/−IA
O!λ号、特開昭61−≠OjJ号、’J開昭ti−a
ora号、%開昭t/−21タグコ号、特開昭67−2
rり4tj号明細書に記載の化合物および使用方法が適
用できる。
特に、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、ニトリロ三酢酸、l−ヒドロキシエテリテン1
./′−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチル
ホスホン酸等が有用である。
これらのキレート剤と併用で金属化合物を使用すること
もできる。例えば、ビスマス化合物(特開昭!l’−/
311636号)、Ba 、Ca 、Ce。
Co、In、La、Mn、Ni、Pb、Ti。
Sn 、Zn 、Zr化合物(特開昭ry−irtt3
+g号)、Mg、Al、Sr化合物(#開昭!ター/1
6334号)などで、特に、Bi、Ca。
Mg 、Alが有用である。又、殺菌剤として銅化合物
全添加しても良い。
さらに、水洗を有効に進めるために、界面活性剤を使用
したり(特開昭j7−/り7j弘O号明a3書)、悪影
響をもたらす取分を除去する目的で、イオン交換樹脂と
接触させる方法(特開昭AA−ココ03≠!号)、逆浸
透処理する方法(特開昭ぶ0−2≠IO!3号)、活性
炭、粘土物質、ポリアミド系高分子化合物、ポリウレタ
ン系高分子化合物、フェノール樹脂、エボキン樹脂、ヒ
ドラジド基金Mする高分子化合物、ポリテトラフルオロ
エチレンケ含有する高分子化合物、1価又は、多価アル
コールメタクリル酸モノエステル−多価アルコールメタ
クリル酸ポリエステル共重合体と接触させる方法←特開
昭4O−2631j1号)、電気透析処理する方法(特
開昭61−コrり≠2号)などが適用できる。
さらに、紫外線照射や磁場を通す方法、等バクテリヤや
カビの発生防止法として適用できる。さらに、継続して
処理を行う場合に、特開昭to−2Jjt!/号、同乙
0−2!!lJJ号、同to−コt3り4L/号、同乙
/−IAOlt号、同61−グO≠り号、同61−μO
lj号、同6/−4cozt号、同A/−140!7号
、同A/−4LOjr号、同t/−≠oto号の方法を
適用できる。
水洗および安定化浴中には前述の添加剤の他に螢光増白
剤、硬膜剤など?添加しても良い。
また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各遣アンモニウム塩km加するのが画1象保存性を良化
するために好ましい。
各種の添加物は、目的に応じて、同一もしくは異種の目
的の化合物ヲ2種以上併用しても良い。
添加量は目的を達するに必要な最少量にすることが、処
理後の感光材料の乳剤膜物性(ベトッキなど)の点から
好ましい。
水洗あるいは安定化工程は、例えば−〜弘槽の多段向流
にし、補充液it少なくする方が好ましい。感光材料準
位面積当りの補充液量は、感光材料の単位面噴当りの前
浴の持込みtlに対して、017〜50倍が好ましく、
さらに好1しくは3〜30倍である。
本発明の水洗あるいは安定化処理時間は、感材の穐類、
処理条件によって相違するが20秒〜−分でありさらに
好ましくは1.20秒〜7分30秒である。
本発明の水洗あるいは、安定化処理温度は、コO−≠z
 ’Cであり、好ましくは、コr ’C−≠o ’Cで
あり、さらに好ましくは、30〜3!℃である。
水洗あるいは安定化処理における膜中成分の洗い出し効
果?高めるため、液の循環攪拌全行うことが好ましく、
特に、感光材料乳剤膜表面に准流が強く当るような方法
(例えば、ガス攪拌、液の吹き付け、々ど)が良い。
各処理浴内には、必要に応じて、ヒーーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮
きブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等會設
けても良い。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、実質的に沃化
銀を含1ない臭化銀、塩臭化銀、塩化銀であり、好まし
く使用されるハロゲン化銀は塩化銀金2からタタモルチ
含む塩臭化銀である。
迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀y2to
モルチ以上含有する塩臭化銀乳剤又Y′i塩化銀乳剤が
好ましく、更にば、塩化銀の含有率がtθ〜500モル
チの場合が特に好ましい。また高感度全必要とし、かつ
、製造時、保存時、及び/又は処理時のカブリヲとくに
低く抑える必要がある場合には、臭化銀を!Oモルチ以
上含有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤が好ましく、更
には70モルチ以上が好ましい。臭化銀がりOモルチ以
上になると、迅速処理は困難となるが現像促進の手段例
えば後述するようなハロゲン化銀溶剤やカブラセ剤、現
像剤などの現像促進剤を処理時に作用させる等の手段上
用いれば、臭化銀の含有率に制限されることなく現像を
ある程度速くすることができ、好ましい場合がある。い
ずれの場合にも沃化銀を多波に含有することは好ましく
なり、3モルチ以下であればよい。
不発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、穂長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。
平版粒子の場合も球換算で表わす。)は、2μ以下でo
、iμ以上が好ましいが、特に好ましいのはlμ以下o
、ijμ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くて
もいずれでもよいが、ハロゲノ化銀乳剤の粒度分布曲線
に於る標準偏差値を平均粒子サイズで割った値(変動率
)が−o4以内、特に好ましくは/!チ以内のいわゆる
単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用することが好ま
しい。
また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤(単分散性
としては前記の変動率ヲもったものが好ましい)全同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
にコ種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合わせ全混合あるいは重層して
使用することもできる。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的(regular
)な結晶体全有するものあるいは、それらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的(irreg
ular )な結晶形をもつものでもよく、またはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒
子でもよく、特に長さ/厚みの比の値がj以上とくにj
以上の平板粒子が、粒子の全投影面積のjO%以上ケ占
める乳剤を用いてもよい。これら櫨々の結晶形の混合か
ら成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像を
主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形
成する内部潜像型のいずれでもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、グラ7キデ著「写真ノ
化学と物F4j (P 、Glafkides 。
Chimie et Physique Photog
raphique(Paul Mante1社刊、/り
67年)〕、ダフイン著[写真乳剤化学J (G、F、
Dufftn著Photographic  Emul
sion  Chernistry(Focal  P
ress刊、/り66年)〕、ゼリクマビら著「写真乳
剤の製造と塗布」(v、L。
Zelikman  et  al著Making  
andCoating Photographic  
Emulsion(Focal  Press刊、/り
44(年)〕などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混仕法、
それらの徂合わせなどのいずれ?用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆
混合法)t−用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のI)Ag′に一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン比類乳剤が得られる。
さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀tよジ溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロケン変換′?!:施した乳剤
もまた用いることができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
次は鉄錯塩などケ共存させてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行ってから塗布に使用する。
公知のハロゲン化銀溶剤(例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第j 、27/ 、 117号、特
開昭!/−/2360号、特開昭jj−rJ≠Qr号、
特開昭!!−/4t’l!/り号、特開昭jμ−500
7/7号もしくは特開昭tμ−7よ!r−を号等に記載
のチオエーテル類およびチオン化合物)を沈澱、物理熟
成、化学熟成で用いることができる。物理熟成後の乳剤
から可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フ
ロキュレー7ヨン沈降法または限外漏過去などに従う。
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物(例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化曾物類、ローダニン類)を用
いる硫黄増感法;還元性物質(例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、7ラン化合物)を用いる還元増感法;金属化合物(例
えば、全錯塩のほか、Pt、IrS Pd、Rh、Fe
などの周期律異■族の金属の錯塩)を用いる貴金積増感
法などを単独でまたは組み合わせて用いることができる
本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性を有するように分光増感され
たものでるる。用いらnる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ7アニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミクアニン色素、
ステリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれtも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合し念核、すなわち
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、Φノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。
メロシアニン色素ま九は複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ一オン
核、チオヒダントイン核、−一テオオキサゾリジンー2
.IA−ジオン核、チアゾリジンーコ、4t−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸核などのj−j員
異節環核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せ全円いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしは用いられる。、七の代表例は米国特許
λ、try、taよ号、同コ。
り77.ココタ号、同3,3り7,0乙O号、同3、J
ココ、or−号、同J、jコア、44/1号、同J’ 
、 4 / 7 、25F 3号、同j、4ur、5’
j4L号、同3.ぶAA、弘to号、同J、472.1
yr号、同3.ぶ7り、1fi2r号、同! 、703
゜377号、同3,7ぶ5’、J(7/号、同3.r/
p、toy号、同3,137,162号、間係。
024.707号、英国特許/、j4tu、21r/号
、同/ 、507.503号、特公昭11.J−弘5F
36号、同よ3−72371号、特開昭!ノーl50t
11号、同!コー50り2コ!号に記載されている。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも良い。
これらの増感色素は、粒子形成時、化学増感の前後や化
学増感時あるいは塗布時のいずれの段階で添加しても良
い。粒子形成時の添加は吸着の強化だけでなく、結晶形
状の制御や粒子内構造の制御にも有効である。また化学
増感時の添加も吸着の強化だけでなく化学増感サイトの
制御や結晶の変形の防止に有効である。塩化銀を高い含
有率で含む乳剤の場合には、これらの添加法は特に有効
であり、更に粒子表面の臭化銀あるいは沃化銀含有率ケ
高め之粒子に対し適用することも特に有用である。
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、パラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量力
2−カプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2.≠0
7.Jio号、゛同第−、Ir7!、017号および同
第3,241.!0乙号などに記載されている。本発明
には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第3.弘or、1ytt号、同第j、IA4L7.
F2r号、同第3.りJj、50/号および同第u、0
22゜420号などに記載された酸素原子離脱型のイエ
ローカプラーあるいは特公昭J−r−5073?号、米
国特許第≠、弘0/ 、7J’−号、同第弘、3コj 
、0244号、RD/5013(/97り年弘月)、英
国特計@/、lA2!、020号、西独出願公開第2.
.2/り、り77号、同第コ、241,367号、同第
2,3−2,117号および同第2゜≠33.r/コ号
などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーが
その代表例として挙げられる。α−ピパロイルアセトア
ニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が
優れており、一方α−インゾイルアセトアニリド系カプ
ラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは!−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール頚などビラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。!−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換され九カプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好1しく、その代
表例は、米国特許第2,3//、0♂λ号、同第−13
1A3.703号、同第、z、too、’yrr号、同
第2.901.173号、同第J、OJ、2.Jj3号
、同第3.7よ−、rり6号および同第3゜りJj 、
0//号などに記載されている。二当量のj−ピラゾロ
ン系カプラーの離脱基として、米国特許第弘、350.
t/り号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第
μ、!!/、1r27号に記載されたアリールチオ基が
好ましい。また欧州特許第73,434号に記載のパラ
スト基を有するよ一ピラゾaン系カプラーは高い発色濃
度が得られる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
367.179号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第3,7コj、067号に記載さ
れたピラゾロ(j、/−c)Ci、2,4L〕トリアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー2≠220(/
りr≠年を月)に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャーコ弘230(/りt4を
年6月)に記載のビラゾロピラゾール類が挙げられる。
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で欧州特許第1/り、7ダ/号に記載のイミダゾ(/、
z’−b)ピラゾール類は好ましく、欧州%許第1/り
、240号に記載のピラノO(/。
j−b)(/、λ、μ〕トリアゾールは特に好1しい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2.≠7≠。
223号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第μ、03;2,2/コ号、同第≠。
lダ6,3り6号、同第弘、ココt、233号および同
第≠、コタぶ、−00号に記載され之酸素原子離脱型の
二当量す7トール系カプラーが代表例として挙げられる
。またフェノール系カプラーの具体fllid、米国特
許第2.36り、5P−タ号、同第2,50/、171
号、同第2,772,162号、同第λ、Irりz、r
コを号などに記載されている。湿度およびm度に対し堅
牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、そ
の典を例を挙げると、米国特許第3,772,002号
に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上の
アルキル基七有するフェノール糸シアンカプラー、米国
特許第2,772./A−号、同第j 、7!r 、3
01号、同$41./26,394号、同第弘、33≠
、01/号、同第弘、327゜773号、西独出願公開
第3.322,7一タ号および特願昭jr−≠2乙7/
号などに記載された一1!−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラーおよび米国特許第j 、 #44A 、
622号、同第弘、!!!、タタタ号、同第≠、’AJ
/ 、132号および同第グ、弘27,747号などに
記載され7tλ−位にフェニルウレイド基?有しかつ!
−位にアクルアミノ基で有するフェノール系カプラーな
どである。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許@弘、JAM。
137号および英国特許第2./2!、!70号にマゼ
ンタカプラーの具体例が、また欧州特許第りA 、17
0号および西独出願公開@3,23μ。
133号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよいうポリマー化された色素
形成力グラ−の典型例は、米国特許第j 、 4Lj/
 、120号および同第a、oiro。
277号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第2,50λ、173号および
米国特許第≠、Jl、7,212号に記載されている。
本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満九すために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、ま次回−の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が/
7j0C以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる
補助溶媒のいずれか一方の単独g、または両者混合液に
溶解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水
溶液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の
例は米l特許第2,32コ、Oコア号などに記載されて
いる。分散には転相全件ってもよく、また必要に応じて
補助溶媒全蒸留、ヌードル水洗または限外炉−iA法な
どによって除去または減少させてから塗布に使用しても
よい。
高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
(ジブチル7タレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジーコーエチルへキシルフタレート、デシルフタレート
など)、リン酸またはホスホン酸のエステルfi()リ
フェニルホスフエート、トリクレジルホスフェート、!
−エチルヘキフルジフェニルホスフエート、トリシクロ
へキシルホスフェート、トリーーーエチルへキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジーコーエテルヘキフルフェニルホスホネートなど)、
安息香酸エステル頌(2−エチルへキシルベンゾエート
、ドデシルベンゾエート、コーエチルヘキシルーp−ヒ
ドロキ7ペンゾエートなど)、アミド類(ジエチルドデ
カンアミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アル
コール類またはフェノール類(インステアリルアルコー
ル、コ1μmジーtert−アミルフェノールなど)、
脂肪族カルボ/酸エステルfA(ジオクチルアゼレート
、グリセロールトリブチレート、インステアリルラクテ
ート、トリオクチルシトレートなト)、アニリン誘導体
(N、N−ジブチルーーーブトキ7−j−1ert−オ
クチルアニリ7なト)、炭化水素類(ノラフィン、ドデ
フルベ/ゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)などが
挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約j O″
CC以上V L、< Ir1t o ”C以上約/50
0c以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、−一二トキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第グ、lタタ。
343号、西独特許出願(ULS)第コ、!弘7゜27
≠号および同第2.!≠/ 、230号などに記載され
ている。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の1モルあたり0,00/ないし1モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでBo、oiないシo 
、 tモル、マゼンタカプラーでは0.003ないし0
.3モル、またシアンカプラーでは0.00コないし0
.3モルである。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。
本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
t−ヒドロキシクロマン類、t−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマンd、p −アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類
、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミ
ノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化
合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化した
エーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げら
れる。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル
錯体および(ビスーN、N−ジアルキルジテオ力ルパマ
ト)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。
イエロー色素像の熱、湿度および元による劣化防止に、
米国特許第弘、2tt、J−23号に記載されたような
、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構
造を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。ま
たマゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止する
ためには、特開昭rt−irりttI−μ号に記載のス
ビロイ/ダン類、および特開昭jj−4?lr3!号に
記載のハイドロキノンジエーテルもしくはモノエーテル
の置換したクロマン類が好ましい結果を与える。
シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが
好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化
してもよい。
紫外線吸収剤の塗布をはシアン色素画像に光安定性全付
与するに足る量であ几ばよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未J4光部(白地部)に黄変をも
たらすことがあるので、通常好ましくは/X50   
モルフm  −rxio−3モルフm2、特にjX/ 
0−’七に7m2〜/ 。
よX50   モル/m の範囲に設定される。
通常のカラーベー、(−の感材層構成では、シアンカプ
ラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、
好ましくは両側の層に紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマット剤などt含有せしめることができる。
本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。
本発明の感光材料は、フィルター染料として、ま几はイ
ラジエーショ/もしくはハレーション防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。
オキソノール系、アンスラキノン系あるいはアゾ系の染
料が好ましい。緑光、赤光に対し吸収上水すオキサゾー
ル染料は特に好ましい。
本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スカルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、′!た水不溶性増白剤
を分散物の形で用いてもよい。
本発明は前述のように、支持体上に少なくとも2つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。′!友前記の各乳剤層は感度の異なる2つ以上の
乳剤層からできていてもよく、また同一感性tもつ2つ
以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。
本発明に係る感光材料は、ノsc1ゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルタ一層、ノーレーション防
止層、パック層などとの補助層を適宜設けることが好ま
しい。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。
たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉日導体などの糖誘導体;
ポリビニルアルコール、ホリヒニルアルコール部分アセ
タール、ポIJ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多層の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。
アクリル酸変成ポリビニルアルコールの保護層での利用
は特に有用であり、塩化銀高含率乳剤で迅速処理する場
合はさらに有用になる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チ/やBull、Soc、 8ci、 Phot。
Japan、A/ t、70頁(lりjj)に記載され
たような酵素処理ゼラチンケ用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
前述の如き現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒
染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他
写真感光材料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。
これらの添加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャ
ー176≠j (/ F7r年12月)および同/17
/4(/り72年/7月)に記載されている。
本発明に使用できる「反射支持体」は、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものであり、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の元反射物質老分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや元反射性物質七分散含有する疎水性樹脂で支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリブaピレン゛系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテンフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーゼネートフィルム
、ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使
用目的によって適宜選択できる。
(実施例1) ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に我A
に示す層構成の多j−カラー印画紙を作成した。塗布液
は下記の様にして調製した。
第一ノー塗布液調製 イエローカプラー(a)/り、it及び色像安定剤(b
)≠、4!vに酢酸エチル−7,24及び溶媒(c)7
.PmJを加え溶解し、この溶液上50%ドデフルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムrrttt金含む70%ゼラ
チン水溶液1rjrxtに乳化分散させた。一方塩臭化
銀乳剤(臭化銀rOmo1%、A g 70 ? / 
kg金含有に下記に示す背恩性増感色素を塩臭化銀/m
o 1当り7.0X50−’mol加え背恩性乳剤とし
たものを20?調製した。乳化分散物と乳剤とt振付溶
解し、茨Iの組成となる様にゼラチン濃度で調節し、第
1層塗布液′!!−調製した。第コ層〜第7層用塗布液
も第1層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては、l−オキシ−J、j−ジクロロ−3
−トリアジンナトリウム塩を用い念。
各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。
背恩性乳剤層 (C)i2)4SO3e(CH2)4SO3Na(ハロ
ゲン化銀/mo 1当り7.(7X/(7−’mol 
 添刀口) 緑感性乳剤層 (ハロゲン化銀/mo1当り弘、oxi o−’mol
添加) (ハロゲン化i@/mo1当97.0’1C50−’m
ol添加) 背恩性乳剤ノー (ハロゲン化銀/mo 1当り/、0X50−’mol
施加) 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。
緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。
(a)イエローカプラー l (b)色像安定剤 (C)溶媒 (d)混色防止剤 H <e>マゼンタカプラー (f)色像安定剤 (g)溶 媒 のλ:l混会物(重量比) (h)紫外線吸収剤 C,Ho(す C)12CH2COUC8f−117 のa:b:c=/:j:j振付w(モル比)(j  )
 溶  媒   (iso C3H1,(J−)TP=
0(k)  シアンカプラー <e>  色像安定剤 C4)ig(t)           C4H,(t
>(m)溶媒 uHCaHo(sec) 上記のようにして得られた多層カラー印画紙を偉様に妬
元し、下記処理工程AおよびBにおいて各々、発色現塚
タンクの3倍量補充するまで連続処理を行った。
く処理工程人〉 発色現像   (336C)   3分30秒漂白定看
   (33°C)   /分30秒水 洗■ (24
!、〜30e′C)  /分〃 ■ (〃  )  1
分 〃 ■ (〃  )  1公 転  燥    <to  °C)      1分く
処理工程B〉 発色現像   (36°C)   弘j秒び白定着  
 (36°C)   弘!秒水 洗(D  (、z<c
 〜3o ’C)  Jo秒〃 ■ (tt    )
JO秒 〃 ■ (tt    )  j Q秒乾  燥   
 (iro”c)      i分周水洗工程は水洗■
から水洗[F]への向流水洗とし念。
以上の処理工程A、 Bに使用した発色現像液及び漂白
定着液の組成は以下の通りである。
(発色現像液) タンク液   補充液 ジエチレントリアミ ン五酢酸       J、Of    !、0タベン
ジルアルコール 表−2に記載 表−2に記載ジエチレ
ングリコ− ル         表−2に記載 機−2に記載亜硫
酸ナトリウム    2.0?    2.J?臭化カ
リウム      /、Of     −炭酸カリウム
     Jo、Of   JO,01本発明に用いら
れる 化合物(茨−/に 記載)       表−2に記載 表−コに記載N−
エテル−N− (β−メタンスル ホンアミドエチル) −3−メチル−≠− アミノアニリン硫 酸塩         r、jr?    7.よtヒ
ドロキシルアミン 硫酸塩        3.0?    jM螢元増白
剤(スチル ベン系)        /、0?   /#f水を加
えて      5000ゴ  5000rnlK(J
)−1にてp)i調整 (pH)   to、コ0  50.30(漂白定着液
) 水              ≠00−   μ00
.πlチオ硫酸アンモニウ ム(70%)    /夕0tnl   300ゴ亜硫
酸ナトリウム     /r1  3乙?エチレンジア
ミ/四 酢酸(1■)アンモ ニウム        !り?   /501エチレン
ジアミン四 酢酸           !f     50?水を
加えて      5000yJ   5000ゴpH
6,7!     &、30 発色現像液、漂白定着液および水洗水の各補充量は、印
画紙/m2当9/60rdl、 500ntl、  5
01とした。
処理工程人およびBにおいて、前記した印画紙の未Is
元部の処理開始時から終了時までのイエローおよびマゼ
ンタのスティン濃度変化を測定した。
処理開始に対する、連続処理終了後の各スティン濃度の
変化f’に表−2に示し友。
表−l &−一から明らかな様に処理工程AtC対して、発色現
像の時間短縮上行うことにより、(試料屋λ)イエロー
およびマゼンタの処理後スティンは悪化し、本発明に記
載の化合物を添加することにより多少良化するが、試料
A/の程度にはおよばない。
また処理工程Bにおいてもベンジルアルコールがない時
は(試料煮6)同一処理工程での試料ムλよりもスティ
ンは良化する。が、さらに本発明に記載の化合物を添カ
ロすることで著しくスティンは良化する(試料ム7〜F
)ことがわかる。
(実施例コ) 実施例/の水洗水量を感光材料/m  当!llコ!0
rrtlとし、水ll当りEDTA、、zNa  y2
o、zt/β添加し友ものを1水洗補充液として使用し
た他は、全て実施例/と同様に行なった。結果を第3表
に示す。
表−3から明らかな様に処理工程Cに対して、発色現像
の時間短縮を行うことにより、(試料ムlりイエローお
よびマゼンタの処理後スティンは悪化し、本発明に記載
の化合物全添加することにより、多少良化するが、試料
JI650の程度にはおよばない。
また処理工程りにおいてもベンジルアルコールがない時
は(試料屋/j)同一処理工程での試料iK2よりもス
ティンは良化するが、さらに本発明に記載の化合物を添
加することで著しくスティンは良化する(試料A/4〜
/r)ことがわかる。
(実施例3) 実施例−の水洗補充液の処方を下記のA−Eの5種類を
用い、本発明の化合物Iについて、実施例/及びコと同
様に連続処理を行ない、スティンの変化全測定したとこ
ろ、本発明の化合物を用いたベンジルアルコールを含有
しないカラー現像液の場曾に限ジ、迅速処理においても
著しいスティンの改良効果が認めらnた。
水洗処方人 スルファニルアミド      Q、コ?/1水洗処万
B ベンゾトリアゾール      o、j?/!1水洗処
方C エチレンジアミン−N、N。
N′、N′−テトラメチレ ンホスホン酸        0.J−f/(IKO)
lにて pH7,。
水洗処方D l−ヒドロキシエチリデン− /、/−ジホスホン酸      /、6d塩化ビスマ
ス           0.319ポリビニルピロリ
ドン      0,2!?アンモニア水(26%) 
     λ、trxlニトリロ三酢酸・jNa   
     /、ofj−クロロ−λ−メチルー≠ 一インチアゾリンー3−オ ン                        
     !odコーオクチルー弘−イソチア ゾリン−3−オン         jO■螢光増白剤
(弘 p、/−ジア ミノスナルベン系)        i、oy水を加え
て           /θDO,dKOHを加えて
  pH7,z 水洗処方E /−ヒドロキシエチリデン− /、/−ジホスホン酸 (60%)            コ、Oゴアンモニ
ウム明パン        0.jf?スルファニルア
ミド        ioo〜水を加えて      
    500011LIKOHI加えて  pH7,
r (実施例μ) ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表B
に示す層構成の多層カラー印画紙上作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。
第一層殖布液調製 イエローカシア −(a)/ P 、 / ?及び色像
安定剤(b)e、srに酢酸Z f /l/コア、jd
及び溶媒(c) 7 。
2WLtを加え溶解し、この@tLf:50チドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムrrttlf−含む50
%ゼ2テン水溶液/rJttdlに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤(臭化@/mo1%、Ag70f/却含
有)に下記に示す青感性増感色素?塩臭化銀/mol当
F)!、0x50   mol加え青感性乳剤としたも
のをりQ?調製した。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し
、我■の組成となる様にゼラチン濃度kA節し、第1層
塗布液を調製した。第一層〜第7層用塗布液も第1層塗
布液と同様の方法で調製し九。各層のゼラチン硬化剤と
しては、/−オキシー3.!−ジクロロー5−)リアジ
ンナトリウム基音用いた。
各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いたつ!感性
乳剤1日 (ハロゲン化銀7モル当り 7×lOモル添加) 緑感性乳剤ノー (ハロゲン化’ji!!1モル当ジ ≠X50   モル添加) 赤感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当り コメ50〜4モル添加) 各乳剤層のイラジェーション防止染料とし′で次の染料
を用層た。
緑16性乳剤層 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。
(a)  イエローカプラー α H3 (b)  色像安定剤 (C)  溶 媒 (d)  混色防止剤 (J)i (e)  マゼンタカプラー C3H17(t) 、−1色像安定剤 (g)溶媒 の2:l混合物(重量比) C4H9(t) の/:!:3混合物(モル比) (i)  混色防止剤 H (j)溶 媒 (t so C9H18UB P =U(k)  シア
ンカプラー の/:l混合物(モル比) (1)  色像安定剤 の/”、j:l混合物(モル比) (m) 以上のようにして得られたカラー印画紙は、カラー現像
液の組成を表−μに示したように変化させ、各々下記処
理工程にてカラー現像液のタンク容量の3倍補充される
まで連続処理を行なった。
カラー現像  3r0c   at秒  io1!漂白
定着 Jj’C4Lz秒 501 リンス /、   Jj’C20秒   弘lす:yス
 x   3r oc   ro秒   4tlリンス
 J、   3r’c   ao秒   441乾  
  燥   ro  0c    to秒リすスハリン
ス3から/への3タンク向流水洗とした。用い念各処理
液は以下の通りである。
タンク液  補充液 ヒドロキンルアミン@    ≠と一弘参照ベンジルア
ルコール     表−≠参照ジエチレングリコール 
   表−II−参照一般式(1)の化合物    表
−グ参照トリエタノールアミン    IOゴ   5
0rd亜硫酸ナトリウム     0.2?   0.
コグ炭酸カリウム        2!?   2!?
El)TA−,2Na        /?    /
?塩化ナトナトリウム    /#?    −μmア
ミノ−3−メチル −N−エチルーN− 〔β−(メタンスルホ ンアミド)エチル〕− p−フユニレンジアミ ン・kl酸塩      j、0?   7.775’
増白剤(弘、≠′−シア 水全加えて       5000rd  5000r
ttlpH50,0!  50.弘! 県白定看孜(タンク液と補充液は同じ)E D T A
 F e (l[) N H−−2HZ Q  A 0
5’E D T A 、−b N a−−2H204’
 S’チオ硫酸アンモニウム(70%)   720m
1亜硫酸ナトリウム           /乙?氷酢
酸                7を水?加えて 
          5000dpHr、j リンス液(タンク液と補充液は同じ) l−ヒドロキ7エチリデン−7゜ /−ジホスホン酸(tOチ)    i、ttttアン
モニア水(26係)       2.jrttlニト
リロ三酢l′!213Na        /、0?E
 D T A・μHO,jf! 亜硫酸ナトリウム         /、O?!−クロ
ローコーメチルーl−イ フチアゾリン−3−オフ       rOJn9水を
加えて           50OOR6p)1  
            7.0周、カラー写真感光材
料/rn2当りの補充量は各々、カラー現像液150ゴ
、漂白定M液/50d1 リンス液200−であつ念。
実施例1と同様にして、処理開始時と終了時とのイエロ
ー、マゼンタ及びシアンのスティンの変化全人−グに示
した。
本発明によれば、処理におけるスティンの増加が著しく
軽減され、特にアルキルヒドロキシルアミンを用いる場
合が好ましく(遥λ弘)、更に置換アルキルヒドロキシ
ルアミンを用いる場合が好ましい。
(実施例り 実施例≠の扁コ!において、■−(5)のかわジにn−
(1)、1l−(2)、II−(3)、II−Q2、−
II−(1)、■−四及び■−■を用いたが、実施例と
同様にスティンの増加が無く、良好な結果が得られた。
(実施例6) 衣Cに記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第1層(!下層)〜第75層
(最上層)を塗布し、試料を作製した。
上記第1層の塗布液は、次のようにして作製し友。すな
わち辰 に示したイエロー力プラーコOO?、退色防虚
剤23.32、高沸点溶媒(p)50?及び(q)−t
yに、補助溶媒として酢酸上チル500尻ef加メ、九
九付物2to 0Cに加熱溶解後、アルカノールB(ア
ルキルナフタレンスルホネート、デュポン社製)のJ″
饅水溶液J30rttlを含む5%ゼラチン水溶液3.
JOOrttlに混合し、コロイドミル全もちいて乳化
してカブ2−分散液全作製した。この分散液から酢酸エ
チルを減圧溜去し、青、感性乳剤層用増感色素及び/−
メチル−コーメルカブト−よ一アセチルアミノー/13
゜≠−トリアゾールを加えた乳剤/、!AOOt(kg
として26.7?、ゼラチン/70?f含む)に添加し
、更に50%ゼラチン水溶液コ、toott加えて塗布
液勿作製し念。第2層〜第7層の塗布液は、第1層に準
じて作製した。
緑感性乳剤層;アンヒドロ−?−エチル−6、!’−ジ
フェニルー3,3′−ジスルフ オエチルオキサカルポシアニンヒド 口オキシド 赤感性乳剤層; 3. J ′−ジエチルーよ一メトキ
シータ、2′−(コ、コージメテル ー/、3−プロパノ)チアジカルポ シアニンヨージド 。
また各乳剤層の安定剤として下記の物を用い念。
/−メチル−2−メルカプト−!−アセチルアミノー7
,3.弘−トリアゾール またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
≠−(3−カルボキシーよ一ヒドロキシー≠−(J−(
3−カルボキン−!−オキソー/−(弘−スルホナトフ
ェニル)−s−ピラゾリン−弘−イリデン)−/−プロ
ペニル)−/−ビラソIJ /l/ )ベンゼンスルホ
ナート−ジ−カリウム塩N、N’−(lIL、r−ジヒ
ドo#7−9./。
−ジオキソ−3,7−シスルホナトアンスラセンー/、
j−ジイル)ビス(アミノメタンスルホナート)−テト
ラナトリウム塩 また硬膜剤として/、コービス(ビニルスルホニル)エ
タン?用いた。
使用し友カプラーは以下の通りである。
イエローカプラー l マゼンタカプラー シアンカプラー(C−/; C−x=jo : toの
混合(モル比)〕 −i 以上のようにして得られたカラー印画紙?、夷泥例μと
同様にして連続処理7行ない、スティンの変化全測定し
たところ、実施例弘と同様に本発明においてはスティン
の増加が無く、良好な結果が得られた。
但し、リンス液のみは下記処方のものに変更した。
リンス液(タンク液と補充液は同じ) !−クロローコーメチルー弘−イ フチアゾリン−3−オン      弘omq−−メチ
ルーμmインテアゾリン −3−オン             501Niλ−
オクチル−≠−イソチアゾリ ノー3−オン           50m9塩化ビス
マス(グO%)        o、ryニトリロ−N
、N、N−トリメチ レノホスホン酸(+LO%)     /、oy/−ヒ
ドロキシエチリデ/−/。
/−ジホスホン酸(J、0%)   コ、!?螢光増白
剤(弘、≠′−ジアミノ スチルベン系)          /、oyアンモニ
ア水(−6%)      コ、0ゴ水全加えて   
        / 000m1K(、IHにて   
        pH7,r(実施例7) 実施例≠と同様にして、但しリンス工程を501/m 
 補充する水洗工程に変更して、実験し次ところ、実施
例≠と同様に本発明【おいては、スティンが@減され、
良好な写真性能を得ることができ友。
特許出願人 富士写真フィルム株式会吐手続補正書 昭和61年/月yr)−1 特許庁長官 殿                 °
C1、事件の表示    昭和A/年特願第17rψψ
3号2、発明の名称  ノ50ゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法 3、補正をする者 事件との関係       特許出願人性 所  神奈
川県南足柄市中沼250番地4、補正の対象  明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
(1)第17頁u−(9)構造式 [ %式% と補正する。
(2)第73頁2行目の 「青感性乳剤層」を 「赤感性乳剤層」 と補正する。
(3)第り/頁°2行目の構造式中 「 鵞 (n−uNTtr−u−)+l  1 5O3HN(CzHs)3j と補正する。
(4)第503頁77行目の 「表に」を 「後に」 と補正する。
(5)第1Oj頁の後に別紙へ を挿入する。
別紙/。
n λ−(2−ヒドロキシ−J、j−ジーtert−ア
ミルフェニル)ベンゾトリアゾール0 コー(,2−ヒ
トaキシ−3,!−ジーter を−ブチルフェニル)
ベンゾトリアゾールp  シ(J−エチルヘキシル)フ
タレートq ジブチルフタレート r コ、!−ジーter t−アミルフェニル−3よ一
ジーtert−7’チルヒドロキシベンゾエート S 2.!−ジーtcr t−オクチルハイドロキノン 1  /、弘−ジーtert−アミルー2.!−ジオク
チルオキシベンゼン u2,2’ −メチレンビス(≠−メチルーぶ−ter
 t−ブチルフェノール) また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。
背恩性乳剤層;アンヒドロー!−メトキシ−!!=メチ
ルー3.3′−ジスルフォ プロビルセレナシアニンヒドロオキシド昭和62年3月
メ/日 、工18.1′″′″ 1、事件の表示    昭和6/年待願第171帽り号
2、発明の名称ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法 3、補正をする者 事件との関係       詩許出願人住 所  神奈
川県南足柄市中沼250番地4、補正の対象  明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
1)WE/り頁II−(/り)′t− と補正する。
2)第2弘頁弘行目の 「金属」を 「金属塩」 と補正する。
3)第3r頁1行目の 「同37」倉 「同jj−37」 と補正する。
4)第V〇頁!行目の 「又は定着」 を削除する。
5)第≠3頁/P行目の 「特開昭46」を 「特開昭jOj と補正する。
6)第11頁72行目の 「あるいは沃化銀」 を削除する。
7)第6乙頁/7から/r行目 を削除する。
8)第to頁3行目の 「タンク」を 「タンク容t(λ01)J と補正する。
9)第t3頁よと乙行目の間に 「なお、漂白定着液の持込量は4Lo mt7.2であ
る。」 を挿入する。
1o)第t7頁1行目の 「工程CJを 「工程A」 と補正する。
11)第t7頁7行目の 「工程DJを 「工程B」 と補正する。
12)第r7頁り行目の 「逼λ」を 「煮//」 と補正する。
13)第503頁2行目の 「実施例」を 「実施例≠の扁λ!」 と補正する。
14)第1Or頁下からλ行目の 「実施例弘」を 「実施例弘の&2よ」 と補正する。
15)第50り頁コ行目の 「下記処方」を 「下記処方の安定液」 と補正する。
16)第509頁μ行目の 「リンス液」を 「安定液」 と補正する。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)反射支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤
    層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ベンジ
    ルアルコールを実質的に含有せず、かつ、下記一般式(
    I )で表わされる化合物を少くとも一種含有するカラ
    ー現像液にて処理することを特徴とするハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料の処理方法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (Zは、芳香核を形成するのに必要な原子団を表わす。 )
  2. (2)上記カラー現像液が芳香族第一級アミン系カラー
    現像主薬を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
  3. (3)上記感光材料がカラー現像の後、漂白定着処理さ
    れその後に水洗もしくは安定化処理され、漂白定着処理
    時間が1分以下であり、かつ、水洗もしくは安定化処理
    時間が2分以下であることを特徴とする特許請求の範囲
    第2項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
    法。
  4. (4)上記処理方法において、水洗もしくは安定化処理
    工程における感光材料単位面積当りの水量が、前浴の持
    込み量の0.1〜50倍であることを特徴とする特許請
    求の範囲第3項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
    の処理方法。
JP17844386A 1986-02-17 1986-07-29 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 Pending JPS62275248A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01167752A (ja) * 1987-12-23 1989-07-03 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー感光材料とその現像処理方法
JPH01177035A (ja) * 1987-12-28 1989-07-13 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
JPH0247652A (ja) * 1988-08-09 1990-02-16 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
JPH02191949A (ja) * 1988-10-27 1990-07-27 Fuji Photo Film Co Ltd 反射支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
JPH02285347A (ja) * 1989-04-27 1990-11-22 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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