JPS6334533A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、さらに詳しくは良好な画像鮮鋭度を維持したま
ま、霧光湿度依存性および色再現性が改良されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、通常、三色分解法
に従い、ハロゲン化銀と増感色素を用いて分光増感し、
青感性ハロゲン化銀乳剤層にはイエロー発色カプラー、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層にはマゼンタ発色カプラー、
赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはシアン発色カプラーを含
有させ、像様露光後、Ｐ−７ユニレンジアミン誘導体を
発色現像主薬とする発色現像液を用いて処理し、次いで
漂白定着処理することによυカラー画像を得る。

こうして得られるカラー画像の色再現を良くする上で、
像様露光時の温度や湿度によって各ハロゲン化銀乳剤層
の感度が変化しないようにすることは非常に重要である
。一方、カラー画像の鮮鋭度を向上させるために、イラ
ジェーション染料、ノーレーション防止染料、支持体お
よび層構成等の研究が行われてきた。中でも染料は鮮鋭
度に対して大きな効果を示し、鋭意研究されてきた。こ
の染料を選択する場合の特性としては、例えば分光吸収
特性や現偉処理時の脱色性および溶出性等が挙げられ、
オキソノール系染料、アゾ系染料およびアントラキノン
系染料はこれらの特性を満足させるものとして研究され
てきた。中でも特にオキソノール系染料は優れた染料と
して挙げることができ、これらは例えば特公昭ＩＩＪ−
／３／Ａｔ号、同ｊ／−／４’／２号、同ｊ３−２ｒｏ
ｔｓ号、同１ｊ−１００４０号、同１ｊ−１００４０号
、同３１−１０／１７号、同ｊｊ−１０１９り号、特開
昭１０−１０１１２１号、同！！−４３１０弘号、米国
特許第３．６≠７．４１４０号、英国特許第ｉ、３３ｒ
、’ｙタタ号等に示されている。

（本発明が解決しようとする問題点） ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハロゲン化
銀乳剤の晶相を揃え単分散化すると、カラー画像の濃度
を高くでき、結果として塗布銀量を少なくすることがで
きる。さらに単独あるいは２種以上を混合することによ
り、優れた階調が得られ色再現を改良することができる
。しかしく１００）面に富んだハロゲン化銀乳剤の場合
、分光増感剤が吸着しやすく色再現上好ましい分光感度
を持たせられることと、長期生保存による感度変化が少
ない反面、前記の染料を用いると、光学的な吸収効果以
外の原因による感度低下を引き起こし、さらに露光時の
湿度が高くなると、より大きな感度低下を引き起こす。

この感度低下は色再現上大きな問題である。一方、カラ
ー画像の鮮鋭度を上げるためには、染料の分光吸収極大
が各ハロゲン化銀乳剤層の分光吸収極大と一致すること
が望ましい。しかし前記の内、分光吸収が改良されたオ
キソノール系染料でも感度低下と言う問題点が避けられ
ていない。

特公昭３タ一２２０６２号、同＜４３−３１０１１号、
同ｊ／−弘６ｔ０７号、同！！−１００３２号、特開昭
６０−ココ５ｉｒｊ号、および米国特許第弘、ｔ４≠、
ｊり０号には現俸処理工程での脱色性および溶出性に優
れたオキソノール系染料が示されているが、色再現上重
要な感度に対する特徴について言及しておらず、また組
合わせるハロゲン化銀乳剤の特性が明確になっていない
。

従って本発明の目的は、（１００）面が後記に値で！、
Ｏ≦に≦■の範囲にあり、塩化銀をλモル多以上含有す
る単分散の塩臭化銀乳剤と（ｌＯＯ）面を有するハロゲ
ン化銀乳剤に対して悪影響のない染料とを組み合わせ２
ことにより、感度の低下が少なく、露光湿度依存性が小
さい色再現性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。

Ｋ値がｊより極端に小さいハロゲン化銀乳剤の場合、分
光増感剤の吸着が弱く、十分な分光感度が得られないと
か生保存性が劣る等の欠点を有する。一方、塩化銀の含
有量がλモルチより少なくなるとに値が５以上のハロゲ
ン化銀乳剤を調製することが困難になる。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、ハロゲン化銀粒子がλモルチ以上の塩化銀を含
有し、かつミラー指数（１００）の結晶面の面積比率が
下記関係式（１）を満足する関係にある単分散の塩臭化
銀から成υ、さらにハロゲン化銀カラー写真感光材料中
に下記一般式（ｎ）で表わされる染料の少なくとも一種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料により達成された。

関係式（１） ％式％ （式中、ＫはＸ線回折分析法において測定される（λ０
０）面および（コ２コ）面に帰属するそれぞれの回折線
の強度比、すなわち、 （２２コ）面に帰属する回折線強度 として表わされるものである。） 一般式（ｎ） （式中、Ｒ１およびＲ２は少なくとも一個のスルホン酸
基あるいはカルボン酸基を有するアルキル基、少なくと
も一個のスルホン酸基あるいはカルボン酸基を有するア
リール基または少なくとも一個のスルホン酸基あるいは
カルボン酸基を有する複素環基を表わし、Ｒ３およびＲ
４は、ｎが０またはｌの場合に、水素原子、置換あるい
は無置換のアルキル基または置換あ）いは無置換の７リ
ール基を表わし、ｎが２の場合に、水素原子、少なくと
も一個のスルホン酸基あるいはカルボン酸基を有する置
換されたアルキル基または少なくとも一個のスルホン酸
基あるいはカルボン酸基を有する置換されたアリール基
を表わし、ＬＶｉ置換あるいは無置換のメチン基を表わ
し、Ｌの置換基同士が連結して環を形成してもよい。） 一般式（ｎ）についてさらに詳細に説明する。

一般式（ｎ）において、Ｒ１およびＲ２で表わされる少
なくとも一個のスルホン酸基あるいはカルボン酸基を有
するアルキル基は、好ましくは炭素数／〜乙のアルキル
基を表わし、例えばスルホメチル基、カルボキシメチル
基、コー力ルボキシエチル基、コースルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホ−λ、２−ジメチルプ
ロピル基、μｍスルホブチル基、≠−カルボキシブチル
基、３−カルボキシプロピル基、−一メチルー３−スル
ホプロピル基、ｊ−スルホはメチル基、６−スルホヘキ
シル基等を挙げることができる。スルホン酸基あるいは
カルボン酸基を有するアルキル基はさらに酸素あるいは
硫黄等の原子を含む基やフェニル基で置換されていても
良く、例えば２−（２−スルホエトキシ）エチル基、ｊ
−（，２−カルボキシエチルチオ）プロピル基、−一（
３−スルホプロピルオキシ）エチル基、λ−（≠−スル
ホフェニル）エチル基等を挙げることができる。

一般式（ｎ）において、Ｒ１およびＲ２で表わされる少
なくとも一個のスルホン酸基あるいはカルボン酸基を有
するアリール基は、好ましくはフーｒ−＝ル基ヲ表ｈＬ
、例、ｔｔｆ≠−スルホフェニル基、３−スルホフェニ
ル基、コースルホフェニル基、≠−（３−スルホプロピ
ルカルバモイル）フェニル基、コ、４／Ｌ−ジスルホフ
ェニル基、３．！−ジスルホフェニルＬＪ−（Ｊ−スル
ホプロピルアミノ）フェニル基、３．ｊ−ジカルボキシ
フェニル基、≠−カルボキシフェニル基、３−カルボキ
シ−よ−スルホフェニル基等を挙げることができ、さら
にアリール基は塩素あるいは臭素等のハロゲン原子、水
酸基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基等
で置換されていても良い。

一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表わされる少
なくとも一個のスルホン酸基あるいはカルボン酸基を有
する複素環基は、例えば−一（！−スルホ）ベンズイミ
ダゾリル基、ｕ−（Ａ−スルホベンズチアゾリル基、！
−（４−スルホ）ベンズオキサシリル基、コー（ｊ−カ
ルボキシ）ベンズイミダゾリル基等を挙げることができ
る。

一般式（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ２は、色再現と画
像鮮鋭度の点から特に、少なくとも一個のスルホン酸基
あるいはカルボン酸基を有するアルキル基が好ましい。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ３およびＲ４で表わされる
置換あるいは無置換のアルキル基は、好ましくは低級ア
ルキル基を表わし、例えばメチル基、エチル基、コーヒ
ドロキシエチル基、コーシアノエチル基、ｎ−プロピル
基、コーカルボキシエチル基、コースルホエチル基、３
−スルホプロピル基、イソプロピル基、３−カルボキシ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、≠−スルホブチ
ル基、！−スルホペンチル基、ベンジル基、λ−（２−
ヒドロキシエトキシ）エチル基等を挙げることができる
。

一般式（ｎ）において、Ｒ３およびＲ４で表わされる置
換あるいは無置換のアリール基は、例えばフェニル基、
！、弘−ジーｔ−アミルフェニル基、≠−メチルフェニ
ルＬ４’−＜２−スルホエトキシ）フェニル基、≠−ス
ルホフェニル基、Ｊ。

２−ジスルホフェニル基、コ、４ｃｍジスルホフェニル
基、λ−メチルーμｍスルホフェニル基、λ−クロロー
≠−スルホフェニル基、μ−カルボキシフェニル基、≠
−メトキシフェニル基、≠−（３−スルホフロビルカル
バモイル）フェニル基、＋−（Ｎ−エチル−Ｎ−＜ｔ−
スルホブチルアミノ）フェニル基、３．ｔ−ジスルホ−
α−ナフチル基、６、ｒ−ジスルホ−α−ナフチル基等
を挙げることができる。

一般式（ｎ）において、Ｌで表わされるメチン基の置換
基は、好ましくは炭素数ｌ−μのアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ス
ルホエチル基、カルボキシメチル基、ヒドロキシメチル
基等）、アリール基（例、ｌフェニル基、≠−クロロフ
ェニル基、弘−スルホフェニル基等）、ハロゲン原子（
例ｔｉｆ塩素原子、臭素原子等）を表わし、置換基同士
が連結して環（例えばμ、４！−ジメチルー７−シクロ
ヘキセン環、クマリン環等）を形成していても良い。

一般式（ｎ）において、置換基のスルホン酸基およびカ
ルボン酸基は、遊離の酸だけでなく、塩（例えばＮａ塩
、Ｋ塩、アンモニウム塩、参級アンモニウム塩等）を形
成していても良い。

前記一般式（ＩＩ）で表わされる染料の代表的な具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

久　　　　　　　　　　　　　　（ Ｓ０３Ｋ　　　　　　　Ｓ０３に ／Ｑ ｂす３Ｋ　　　　　　　　　　　１ｓ（Ｊ３Ａ／久 ／ｊ。

／べ ／Ｚ ／よ コａ ＋２７ α ＋２ＭＬ ＣＨ３ ■ ２’Ａ （ＣＨ２）４　　　　　　　（ＣＨ２）４ｌ ５Ｏ３Ｋ　　　　　　　５ｏ３Ｋ （ＣＨ２）３　　　　　　　　（ＣＨ２）３Ｓ０３Ｈ−
Ｎ（ＣｚＨｓ）３ＳＯ３Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３２に λＺ −よ Ｃ０ＮＨ（にＨ２）３ＳＬ）３Ｋ　　　　　　（、；（
ＪＮｋｌ（Ｌ、：Ｍ２Ｊ３５Ｌコデ ａ ＣＨ３ （ＣＨ２）２　　　　　　　　　　　　（ＣＨ２）２Ｓ
０３に８０３に Ｘ （ＣＨ２）３０Ｈ ３！ ３に ８０３Ｋ　　　　　　　　　　　　ＳＯ３にα ダ／ ４ｔ２ （ＣＨ２）３　　　　　　　　　　　　ｆｃＨ２ｈＳＯ
３Ｘ　　　　　　　　　　　　　ＳＯ３に￥３ Ｃ２Ｈ３ ５ｔＪ３人　　　　　　　　　　　　　　Ｓす３に＆ｊ Ｉ （ＣＨ２）３　　　　　　　　（ＣＨ２）３ＣＯＯＫ　
　　　　　　　　　Ｃ００ＫＨ３ ｒ ヌワ Ｑ ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＯ３Ｋ　　　　　　　ＣＨ２ＣＨＣ
Ｈ２ＳＯ３に０ＨＯＨ ！２ （ＣＨ２）３０Ｈ ！３ ！賦 ｊ！ ５Ｏ３Ｋ　　　　　　　　　　ＳＯ３に！＆ ５Ｏ３Ｋ　　　　　　　　５Ｏ３Ｋ ｔ ６／。

本発明に用いられる染料は、特公昭Ｊ５’−ｊｊＯ乙２
号、同４４３−Ｊ！ＯＩＡ号、同３２−３１ｒＯｔＡ号
、同ｊｕ−３１／コタ号、同１！−１００ｊり号、特開
昭≠９−Ｉ　Ｐ　ｊＪＯ号、同！？−７ｔｒ３μ号およ
び米国特許第参、／１７，２２ｊ号等に記載の方法で合
成することができる。

本発明に用いられる染料は、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の非感光性層および／または感光性層に添加され
る。染料は二種以上併用しても良い。

本発明に用いられる染料の塗布量は、特に制限はないが
、好ましくは／×１０−６〜．２×１０　　”モル／　
ｒｎ　２である。

本発明に用いられる単分散のハロゲン化銀粒子のに値は
、１．０≦に≦ωであるが、好ましくはｉｏ、ｏ≦に≦
■であり、さらに好ましくはコ０，０≦に≦ωである。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の面の規定については
、例えばｒＢｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｃｉｅ
ｎｔｉｆｉｃＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ｏｆ　Ｊａｐａ
ｎ　Ｊ　ｍ　／　Ｊ巻、第ｊｘ−第１！頁（／り６３年
）に記載されているように基板上に配向させて塗布した
ハロゲン化銀粒子の粉末法Ｘ線回折により得られる回折
図によって以下のように定義する。すなわち、Ｘ線とし
てＣｕ−にα線を用い、ハロゲン化銀粒子の（１００）
面に対応する（２ｏｏ）面および（／／／）面に対応す
る（２２２）面に帰属する回折線（回折角コθが、それ
ぞれ約３０．２０および約！ｊ、θ０に観察される。）
の強度を測定し、それらの比をとることにより、前記（
１０Ｑ）面および（／／ｌ）面の面積比を決定する。例
えば完全な立方体粒子と完全な八面体粒子について上記
二種の回折線の強度比、すなわち、 （，２２２）面に帰属する回折線強度 で表わすと、前者の立方体粒子はに＝ψ、また後者の八
面体粒子はに＝ｏと表わされる。

本発明に用いられる単分散のハロゲン化銀粒子は、平均
粒子サイズが、投影での等価な円の直径による表示で０
．／μｍ−λμｍが好ましく、さらに好ましくはＯ０λ
μｙ＠−／　、　７μｍである。

また単分散の程度を表わす粒子サイズ分布は、統計学上
の標準偏差（Ｓ）と平均粒子サイズ（ａ）との比（Ｓ／
Ｊ）で０．２以下が好ましく、さらに好ましくは０．／
！以下である。

本発明に用いられる単分散のハロゲン化銀粒子は、λモ
ルチ以上の塩化銀を含有する塩臭化銀から成シ、好まし
くはｌＯモルチ以上、さらに好ましくは２０モルチ以上
の塩化銀を含有する塩臭化銀から成る。沃化銀は実質的
に含まないか含んでもＯ６ｊ６〜チ以下が好ましい。

塩化銀の含有量がりＯモルチ以上になると、染料の影響
がかなシ減少し、露光湿度依存性および色再現がさらに
良好となる。

本発明に用いられる単分散のハロゲン化銀粒子は、内部
と表層が異なる相であっても、接合構造を有するような
多相構造であっても、あるいは粒子全体が均一な相から
成っていてもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に用いられる単分散のハロゲン化銀粒子は、潜像
を主として表面に形成する表面潜像型か内部に形成する
内部潜像型かのいずれでも良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、グラフキデ著
「写真の化学と物理Ｊ　ＣＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著
　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ目ｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｐｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、ｌ
り４７年）〕、タフイン著「写真乳剤化学Ｊ　（Ｇ、　
Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｍｉｓｔｒｙ　（ＦｏｃａｌＰｒｅ
ｓｓ刊、１９６４年）〕、セリクマンラ著「写真乳剤の
製造と塗布Ｊ　〔Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ
　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌり６参年）〕等に記載された方法を
用いて調整することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいずれを用い
ても良い。銀イオン過剰の下において粒子を形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンド
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いノ・ロダン化銀粒子が得られる。

さらに、ノ・ロダン化銀粒子形成過程が終了するまでの
間に、既に形成されているノ・ロダン化銀をより溶解度
積の小さなノ１０ゲン化銀に変換する過程を含むいわゆ
るコンバージョン法によって調製した粒子や、ハロゲン
化銀粒子形成過程の終了後に同様のハロゲン変換を施し
た粒子もまた用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、銅塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩またはその錯塩等を共存させても良い。

公知のハロゲン化銀溶剤、例えばアンモニア、ロダンカ
リまたは米国特許第３．コア／、／１７号、特開昭！／
−／２３４０号、同１３−４２≠Ｏｒ号、同１３−／＄
４４３１５’号、同ｊｅ−ｉｏ・０７１７号、同よ≠−
７６１１λｒ号等に記載のチオエーテル類およびチオン
化合物を粒子形成、物理熟成および化学熟成で用いるこ
とができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常には、粒
子形成後に物理熟成、脱塩および化学熟成を行ってから
塗布に用いる。物理熟成後の乳剤から水溶性の塩を除去
するためには、ヌーデル水洗、７０キユレーシヨン沈降
法または限外製適法等が用いられる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物（例
えば、全錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉ　ｒ、Ｐｄ％Ｒｈ、ｐｅ
などの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感
法などを単独でまたは組み合わせて用いることができる
。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料が目標とする
階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有す
る乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散
ノ・ロダン化銀乳剤（単分散性としては前記の変動率を
もったものが好ましい）を同一層に混合または別層に重
層塗布することができる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンーＪ
、４ｔ−ジオン核、チアゾリジンーコ、タージオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの１−４員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許コ
、ｔｒｔｒ　、ｔｇｔ号、同一。

９７７．２２９号、同３，３９７．０１．０号、同３、
！２２．０３２号、同３゜ｊ２７．乙４ｔ／号、同３．
乙／２，２９３号、同！、６２．！ｒ、９６９号、同３
．に４４，４ｔ？θ号、同３，６７２．？ワ？号、同Ｊ
　、４７？　、４ｔ２！号、同３，７０３゜３２２号、
同３．２６り、３０７号、同３．／／グ、乙Ｑ？号、同
３．♂ｊ７．？４．！号、同グ。

Ｏλｔ、７０７号、英国特許／、３グ４ｔ、、２ｒＩ号
、同／、ｊθ７．１０３号、特公昭４ｔ３−４ｔ９！６
号、同ｊ３−／コ３７！号、特開昭！ロー／１０ご／を
号、同！コー７０９９２６号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収し々い物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料に内蔵するカラーカプ
ラーは、バラスト基を有するかまたはポリマー化される
ことにより耐拡散性できることが好ましい。カップリン
グ活性位が水素原子の四当景カラーカプラーよりも離脱
基で置換された二車量カラーカプラーの方が、塗布鋼量
が低減できる。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈
色カプラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出す
るカプラーもまた使用できる。

本発明に用いられるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許筒２．４ｔ
θ２，２７０号、同第−９♂７ｊ　、０３７号および同
第Ｊ　、２／ｓｊ　、６０６号などに記載されている。

本発明には、二車量イエローカプラーの使用が好ましく
、米国特許筒３，９０２．７９９号、同第Ｊ　、　４ｔ
４ｔ７　、９１／号、同第３．り３３．！θ／号および
同第ダ、Ｏコ２゜６２０号などに記載された酸素原子離
脱型のイエローカプラーあるいは特公昭６１−１０７３
９号、米国特許筒り、グθ／、７３２号、同第ダ、３２
６．０２９号、ＲＤ／ｒＯｊ３　（／９７？年グ月）、
英国特許筒１．４ｔ２！　、０２０号、西独出願公開第
一、２／９　、り７７号、同第２，２４／、Ｊぶ７号、
同第−，７，２？　、６７７号および同第２゜’４３３
．ｌ／２号などに記載された窒素原子離脱型のイエロー
カプラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイ
ルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に
光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニ
リド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは！−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第一、Ｊ／／、０／２号、同第−９３
り３，２０３号、同第２．芯θ０，７♂！号、同第２，
９（＃、６７３号、同第３，０／、２．／ｓ！３号、同
第３．／！コ、／？乙号および同第３゜９３４．０／！
号などだ記載されている。二車量のよ一ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許筒’Ｉ−、３１０，６
／９号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第グ
、３！／、？９２号に記載されたアリールチオ基が好ま
しい。また欧州特許筒７３．に３６号に記載のバラスト
基を有スる！−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許筒３，
３４９，２７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許筒３，７２！、０／ｓ７号に記載
されたピラゾロ［：ｔ、／−Ｃ〕（／、、２．４ｔ））
リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４１２
２θ（ｉｑｒ４を年６月）に記載のピラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・ディスクロージャー２４ｔコ３０
（／９／グ９／９）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許筒１／り、７４ｔ／号に記載のイ
ミダシ〔／、コーｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特
許第１／９．Ｉｔ、０号に記載のピラゾロ〔／。

ｓ−ｂ〕［／、２．グ〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に用いられるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系の男プラ
ーがあり、米国特許第２，４ｔ７４ｔ。

２９３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第グ、０６２，２７．２号、同第ｑ。

／Ｑ４　、ｊ？ご号、同第９．−一♂、２３３号および
同第９．２９ｇ、２θθ号に記載された酸素原子離脱型
の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられ
る。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第
２，３乙り、９２９号、同＠−１／θ／　、７７１号、
同第２　、７７Ｊ　、　／６２号、同第コ、ｒ９！、ｒ
コロ号などに記載されている。湿度および温度に対し堅
牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、そ
の典型例を挙げると、米国特許第３，７７２，００．２
号に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上
のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、米
国特許第２，７７２　、／にコ号、同第３．７３７，３
（＃号、同第Ｑ　、　／２Ａ　、　３９６号、同第グ、
３３４ｔ、０／／号、同第グ、３コア。

７７３号、西独特許公開第ｊ　、３．２９．７２９号お
よび特願昭！ｌ−４ｔ、２４７／号などに記載されたλ
、！−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび
米国特許第３．４ｔグに、６２Ｊ号、同第グ、３３！　
、７９９号、同第４ｔ、４ｔｔｉ、ｓｒ９号および同第
Ｑ　、Ｑ！７．７４７号などに記載された一一位にフェ
ニルウレイド基を有しかつ！−位だアシルアミノ基を有
するフェノール系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第＜ｔ、３４６゜２３７号および英
国特許第Ｊ　、／２６．３７０号にマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許第り６，６７０号および西独出
願公開第３．コ３４ｔ。

ｊ、ｉｓ号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプ
ラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３　、＋１３／　
、１２０号および同第グ、　ｏｒｔｏ　。

２／／号に記載されている。ポリマー化マゼ７ｐカプラ
ーの具体例は、英国特許第２．１０２　、　／２３号お
よび米国特許第９．３ｇ７，２１２号に記載されている
。

本発明に用いられる各穐のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二徨類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

本発明に用いられるカプラーは、水中油滴分散法により
感光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が
７７Ｊ°Ｃ以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆ
る補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に
溶解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水
溶液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の
例は米国特許第コ、３２２．０２７号などに記載されて
いる。分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて
補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外炉適法などに
よって除去または減少させてから塗布に使用してもよい
。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、−一
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロへ
キシルホス７エー　ト、）　＋Ｊ−、３−エチルへキシ
ルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリプト
キシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェ
ート、シーλ−エチルヘキシルフェニルホスホネートな
ど）、安息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾ
エート、ドデシルベンゾエート、コーエチルへキシル−
ｐ−ヒドロキシペンゾエートなど）、アミド類（ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）
、アルコール類またはフェノール類（イソステアリルア
ルコール、＝、ｑ−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールな
ど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレ
ート、グリセロールトリブチレート、インステアリルラ
クテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘
導体（Ｎ、Ｎ−ジプチル−λ−ブトキシーｊ−ｔｅｒｔ
−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（・にラフイン
、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）
などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３
０９Ｃ以上、好ましくはｔｏ０ｃ以上約１ｔｏ０ｃ以下
の有機溶剤などが使用でき、典屋例としては酢酸エチル
、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、λ−エトキシエチルアセテート
、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第り、／り９゜３ｇ３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２．ｊ４ｔ／。

、２７ｙ号および同第２．！’ＡＩ、２３０号などに記
載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
鎖の７モル轟たり０．０７〜７．０モルの範囲であり、
好ましくは０．７〜θ、にモルである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、色カプリ
防止剤もしくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導
体、アミンフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導
体、カテコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色
カプラー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有
してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、公知の
退色防止剤を用いることができる。有機退色防止剤とし
てはハイドロキノン類、乙−ヒドロキシクロマン類、！
−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アル
コキシフエ／　−ル類、ビスフェノール類ヲ中心とした
ヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジ
オキシベンゼン類、アミンフェノール類、ヒンダードア
ミン類およびこれら各化合物のフェノール性水酸基をシ
リル化、アルキル化したエーテルモジくハエステル誘導
体が代表例として挙げられる。また、（ビスサリチルア
ルドキシマド）ニッケル錯体およヒ（ビスーＮ、Ｎ−ジ
アルキルジチオカルバマド）ニッケル錯体に代表される
金属錯体なども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第ダ、２６♂、ｊ？３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
アゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭ｊｊ−／ｊり４４ｔ！号に記載のスピロ
インダン類、および特開昭１３−／？♂３！号に記載の
ハイドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換
したクロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが
好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化
してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは／×／θ−４モル
／ｍ２〜コ×１０−３モル／ｍ２、特にｊ×１０−４モ
ル／ｍ２〜／。

！×／θ−３モル／ｍ２の範囲に設定される。

通常のカラーは−、Ｒ−の感材層構成では、シアンカプ
ラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。

緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加する
ときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤
が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の
粒径のマット剤などを含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真乳剤層
またはその他の親水性コロイド層に、スチルベン系、ト
リアジン系、オキサゾール系もしくはクマリン系などの
増白剤を含んでもよい。水溶性のものを使用してもよく
、また水不溶性増白剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくともλつの異
なる分光感度を有する多層多色写真感光材料に適用でき
る。ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、通常支持体上
に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要に
応じて任意にえらべる。また前記の各乳剤層は感度の異
なる一つ以上の乳剤層からできていてもよく、また同一
感性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在し
ていてもよい。支持体は反射支持体の使用が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、ハロゲン
化銀乳剤層の他に、保護層、中間層、フィルタ一層、ハ
レーション防止層、バック層なとどの補助層を適宜設け
ることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層や中
間層に用いることのできる結合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイｙ　等（Ｄ蛋白
’ＸＳヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ホｌ）ビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多層の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
ｆ７やＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｅｔ、　Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、　　ＪＩ６／ｌ、３θ頁（／９４４）に記
載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また
、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述の
添加剤以外に、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像
薬もしくはその前駆体、現像促進剤もしくはその前駆体
、潤滑剤、媒染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤、あ
るいはその他写真感光材料に有用な各徨添加剤が添加さ
れてもよい。これらの添加剤の代表例はリサーチ・ディ
スクロージャー／７４６ｊ　（／９７／９？／月）およ
び同／♂７７に（／９７９年／７月）に記載されている
。

本発明に用いられる「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層あるいは隣接層に形成された色素
画像を鮮明にするものをいい、このような反射支持体に
は、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム
、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性
樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水
性樹脂を支持体として用いたものが含まれる。例えば、
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合
成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する透
明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、これ
らの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

感光性層および非感光性層の親水性コロイド層の塗布に
は、例えばデイツプ塗布法、ローラー室布法、カーテン
塗布法、押し出し塗布法等の公知の種々の塗布法を利用
することができる。必要に応じて、米国特許第２．６？
／　、コタグ号、同第λ、７４／、７り７号、同第３　
、　Ｊ−０／、　９’４７号、同第３．！コｔ、ｊ２／
号等に記載された塗布法によって、多層を同時に塗布し
ても良い。

次に本発明における現像処理工程（画像形成工程）につ
いて述べる。

現像処理方法については特に制限はなく、あらゆる方法
が適用できる。例えばその代表的なものとしては、露光
後、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に応じさら
に水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、発色現像、
漂白と定着を分離した処理を行ない、必要に応じさらに
水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、黒白現像主薬
を含有する現像液で現像し、一様露光を与えた後、発色
現像、漂白定着処理を行ない、必要に応じさらに水洗、
安定化処理を行なう方式あるいは露光後、黒白現像主薬
を含有する現像液で現像し、さらにカプラシ剤（例えば
水素化ホウ素ナトリウム）を含有する発色現像液で現像
してから漂白定着処理を行な−、必要に応じさらに水洗
、安定化処理を行なう方式がある。

本発明において発色現像液で使用される芳香族第一級ア
ミン系発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおい
て広範に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像主薬はアミノフェノール系およびｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。好ましい例はｐ−フユ
ニレンジアミン誘導体であり代表例を以下に示すが、こ
れらに限定されるものではない。

Ｄ−／Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フユニレンジアミン Ｄ−、！、２−アミノーよ一ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−！−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−グ　グー〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノコアニリン Ｄ−ｊ　ｘ−メチル−グー〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミンコア ニリン Ｄ−ｔＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−グーア ミノアニリン Ｄ−７Ｎ−（ｓ−アミノ−！−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミ ド Ｄ−／Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フユニレンジアミン Ｄ−９９−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−／θ　グーアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−エトキシエチルアニリン Ｄ−／／　ターアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−７ユニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。上記化合物は、米国特許コ、／９３
．０１ｊ号、同一、ｊｊコ。

２り７号、同一、ｊ６６．２７／号、同一、！９コ、３
ぶダ号、同３，６ｊイ、？ｊθ号、同３゜４９Ｊ’　、
　ｊ２ｊ号等に記載されている。該芳香族第一級アミン
発色現像主薬の使用量は現像溶液／ｌ当り約０．／ｇ〜
約２０ｇ、更に好ましくは約０．５ｇ〜約／θｇの濃度
である。

本発明で使用される発色現像液中には、周知のようにヒ
ドロキシルアミン類を含むことができる。

ヒドロキシルアミン類は、発色現像液中において遊離ア
ミンの形で使用することができるというものの水溶性の
酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。この
ような塩類の一般的な例は、硫酸塩、シュウ酸塩、塩化
物、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキ
シルアミン類は置換又は無置換のいずれであってもよく
、ヒドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によっ
て置換されていてもよい。

ヒドロキシルアミンの添加量は発色現像液／ｌ当りｏｇ
〜１０ｇが好ましく、さらに好ましくはθ〜！ｇである
。発色現像液の安定性が保たれるのならば、添加量は少
ない方が好ましい。

また保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム
、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸
ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カル
ボニル亜硫酸付加物を含有することが好ましい。これら
の添加量は０ｇ−２０ｇ　／　ｌが好ましく更に好まし
くはＯｇ−ｊｇ／ｌであり、発色現像液の安定性が保た
れるならば、少ない方が好ましい。

その他保恒剤としては、特開昭！λ−タタ？λ♂号、同
！４−４ｔ７０３を号、同６４−３２７’１０号、同ｊ
？−＃；θ／９２号および米国特許３ハ１１１＜１４１
号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物：米国特許ｊ、ｔ
／！、！０３号および英国特許／　、３０６　、／７＋
号記載のヒドロキシアセトン類；特開昭！コー／４ｔ３
０２０号および同ｊ３−♂９４ｔ、２ｊ号記載のα−ア
ミノカルボニル化合物；特開昭ｊ７−１ｌｔ４ｔ／グ♂
号および同タ２−！３７グ９号等に記載の各種金属類；
特開昭！コー１０２７２７号記載の各稽糖類：同ｊ２−
コア６３？号記載のヒドロキサム酸類；同７９−７ＡＯ
ｂｑ号記載のα−α′−ジカルボニル化合物；同！ター
／！θ！！♂号記載のサリチル酸類；同ｊｇ−３３３２
号記載のアルカノールアミン類：同ｊ６−？ｇｊＱ９号
記載のポリ（アルキレンイミン）類；同！≦−７ｊ４＆
７号記載のグルコン酸誘導体等をあげることができる。

これらの保恒剤は必要に応じて２稲以上、併用しても良
い。特に＜ｔ、ｔ−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスル
ホン酸、ポリ（エチレンイミン）およびトリエタノール
アミン等の添加が好ましい。

本発明に使用される発色現像液のｐＨは、好ましくはり
〜／コ、より好ましくは９〜／／であり、そのカラー現
像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませ
ることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
Ｎ、Ｎジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、クアニン塩、３゜ａ−ジヒドロキシフェニルアラニ
ン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、コーアミノ〜コーメ
チル−７゜３−プロノンジオール塩、バリン塩、プロリ
ン塩、トリスヒドロキシアミンメタン塩、リシン塩等を
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨり・０以上
の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加し
ても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価
であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いるこ
とが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
リリウム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、ｊ−ス
ルホーコーヒドロキシ安息香酸ナトリウム（！−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、！−スルホー２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（！−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤の発色現像液への添加量は、０．７モル／１以
上であることが好ましく、特に０．７モル／ノ〜Ｏ，４
ｔモル／ｌであることが特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈殿防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上の
ために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４１ｒ−０３０４１９６号および同４ｔヌー３０２
３２号記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭ｊ６−９
７ｊ４ｔ７号、特公昭！ご一３９３！９号および西独特
許２，２２７，６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開
昭３２−７０２７２を号、同６３−１２２３０号、同！
グー／２／／２７号、同ｊｊ−／２６２グ／号および同
！！−乙！９ｊ６号等に記載のホスホノカルボン酸類、
その他特開昭ｊ／−／り！／ダ！号、同３？−２０３４
ｔｉｔＯ号および特公昭！ｊ−４１０９００号等に記載
の化合物をあげることができる。以下に具体例を示すが
これらに限定されるものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレンアミノ五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン酸・エチレンジア
ミン−Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホン酸 ・／、３−ジアミノーーープロパノールータ酢酸・トラ
ンスシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピ
オン酸 ・／９．２−ジアミノプロノ叱ン四酢酸・ヒドロキシエ
チルイミノニ酢酸 ・クリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−７，２，４１−トリカルボン酸 ・／−ヒドロキシエタン−／、／−ジホスホン酸・Ｎ、
Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金
属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば
／ｌ当シθ、／ｇ〜１０ｇ程度である。

発色現像液には必要により任意の現像促進剤を添加でき
る。

現像促進剤としては、ベンジルアルコールの他、特公昭
３２−／乙Ｏ／♂号、同３７−より２２号、同３♂−７
乙真号、同４ｔ４ｔ−／２３／θ号、同４１３−９０／
り号および米国特許３７／３２４ｔ７号等に記載のチオ
エーテル系化合物；特開昭！２−ダタ／コタ号および同
１０−／ｊｊｊグ号に記載のｐ−７ユニレンジアミン系
化合物、特開昭！０−／ｊ７７２を号、特公昭４ｔグ一
３Ｑθ２９号、特開昭１ｔ−／ｊ４♂２６号および同！
λ−４ｔ３４ｔ２９号等に記載のグ級アンモニウム塩類
：米国特許コ、≦１０．／ココ号および同グ、／／９゜
４ｔ６２号に記載のｐ−アミノフェノール類；米国特許
コ、　４ｔ９Ｑ　、９０３号、同３．／２１．／ｒ２号
、同ダ、、２３０．７？≦号、同Ｊ　、　２６３　。

９／り号、特公昭Ｑ／−／／’４３７号、米国特許コ、
４＃２．ｊ４ｔｔ号、同コ、！り≦、タコに号および同
３．！／コ、３４ｔ４号等に記載のアミン系化合物；特
公昭３２−／ｇｏｒｅ号、同４ｔ２−２６２０／号、米
国特許３．／コ／　、１１３号、特公昭グ／−／／４ｔ
３／号、同４ｔコーコ３？／３号および米国特許３．ｊ
３２，３０／号等に記載のポリアルキレンオキサイド、
その他、／−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾ
ール類、等を必要に応じて添加することができる。特に
チオエーテル系の化合物や／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類が好ましい。

本発明の発色現像液には、必要により任意のカブリ防止
剤を添加できる。カプリ防止剤としては臭化カリウム、
塩化ナトリウム、沃化カリウム等のアルカリ金属ハロゲ
ン化物および有機カプリ防止剤が使用できる。有機カプ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロベンズイミダゾール、！−二二ロイソインダゾール
、！−メチルベンゾトリアゾール、ｊ−二トロベンゾト
リアゾール、！−クロロベンゾトリアゾール、コーチア
ゾリルベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチルベン
ズイミダゾール等の含窒素へテロ環化合物、コーメルカ
ブトペンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール等のメルカプト置換へテロ環化合物、アデニン、さ
らにはチオサリチル酸のようなメルカプト置換の芳香族
化合物が使用できる。これらのカブリ防止剤は、処理中
にハロゲン化銀カラー写真感光材料中から溶出し、発色
現像液中に蓄積しても良いが、排出量低減の観点で、こ
れらの蓄積量は少ない方が好ましい。

本発明の発色現像液には、螢光増白剤を含有するのが好
ましい。螢光増白剤としては、り、クージアミノ−λ、
２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量
は０−　ｊ　ｇ　／　ｌ好ましくはθ、／ｇ−２ｇ／７
３である。

マタ必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明における発色現像液の処理温度は、３０〜！０°
Ｃが好ましく、さらに好ましくは３３〜４１２°Ｃであ
る。補充量は感光材料／ｍ２当たり３０〜２θθＯｍｌ
であり、好ましくは３０・〜／！００ｍ１である。廃液
量低減の観点で、これらの補充量は少ない方が好ましい
。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液における漂
白剤としては、第２鉄イオン錯塩が一般に用いられる。

第２鉄イオン錯塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸あるいはそれらの塩などの
キレート剤との錯体である。アミノポリカルボン酸塩あ
るいはアミノポリホスホン酸塩はアミノポリカルボン酸
あるいはアミノポリホスホン酸のアルカリ金属、アンモ
ニウム、水溶性アミンとの塩である。アルカリ金属とし
てはナトリウム、カリウム、リチウム等であり、水溶性
アミンとしてはメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミンの如キアルキルアミン、シク
ロヘキシルアミンの如き指環式アミン、アニリン、ｍ−
）ルイジンの如きアリールアミンおよびピリジン、モル
ホリン、ビはリジンの如き複素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩エチレンジアミンテ
トラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩エチレン
ジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩ジエチレ
ントリアミンはンタ酢酸 ジエチレントリアミンはンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ　、
Ｎ’　、Ｎ’−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ　、
Ｎ’　、Ｎ／−トリ酢酸トリナトリウム塩エチレンジア
ミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ／、Ｎ／−ト
リ酢酸トリアンモニウムプロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ニトリロ
トリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 ／、３−ジアミノプロノでノール−Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ
’　。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 エチレンジアミン−Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ／　、　Ｎ’−
テトラメチレンホスホン酸 ／、３−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ／　　。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第λ
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第コ鉄、硝酸第コ鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、リン酸第２鉄等とアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、７種
類の錯塩を用いてもよいし、また２種類以上の錯塩を用
いてもよい。一方、第コ鉄塩とキレート剤を用いて溶液
中で錯塩を形成する場合は第コ鉄塩を７種類または２攬
類以上使用してもよい。さらにキレート剤を／稲類又は
２種類以上使用してもよい。

また、いずれの場合にも、キレート剤を第２鉄イオン錯
塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。

鉄錯体の表かでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は０　、　ｔ）　／　〜／　、　Ｏｍａ
ｉｌ／ｌ好ましくは０．０ｊ　〜０　、！Ｏｍｏｌ／ｌ
である。

また漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第Ｊ’、？？Ｊ’。

？！♂号、西独特許第１．２り０，７１２号、同一、　
０Ｊ−９、り／！号、特開昭３３−４２７３１゜号、同
！３−３７ｒ３／号、同３２り７２号、同！３−乙！７
３−号、同３３−７２６２３号、同！！−９！６３０号
、同！Ｊ−？ｊに３７号、同Ｊｒ３−１０４ｔ２３２号
、同！３−／コ４ｔｙコグ号、同！！−／４ｔ／に２３
号、同！３−コ♂４ｔ２６号、リサーチ・ディスクロー
ジャム／７７２９号（７９２２年２月）等に記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭
！０−／＆θ／２９号に記載のチアゾリジン誘導体：特
公昭グｊ−ｒ！０６号、特開昭！ノー２０２３．２号、
同！３−３２７３ｊ号、米国特許第ｊ　、　７０６　。

５６７号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１゜／、
２７，７／！号、特開昭！！−／１２Ｊｊ号に記載の沃
化物；西独特許第９４６，４４７０号、同一、７Ｑｒ　
、＆ｊＱ号に記載のポリエチレンオキサイド類；特公昭
Ｑｊ−／７３６号に記載のポリアミン化合物；その他特
開昭４ｔ９−￥２’１３４１号、同ｑターｊり６グｙ号
、同ｊ３−タ４ｔ９２７号、同ｔ４ｔ−３！７２７号、
同！！−２乙！０６号および同！？−／１３９’ＩＯ号
記載の化合物および沃素、臭素イオン等を挙げることが
できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に
米国特許第３，１９３．７６♂号、西独特許第ハコ９θ
、／／コ号、特開昭！３−９ｊ乙３０号に記載の化合物
が好ましい。

その他、本発明の漂白液または漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必
要に応じホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸ナトリウム、酢酸
、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜
リン酸、リン酸、リン酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸す）　ＩＪウム、酒石酸等のｐＨ緩衝能を有条る／種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩、さらに硝酸アンモニウム、グアニ
ジン等の腐蝕防止剤を添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウム等のチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩；エチレン
ビスチオグリコール酸、３．６−シチアー／、／−オク
タンジオール等のチオエーテル化合物およびチオ尿素類
等の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを７種
あるいはλ種以上混合して使用することができる。また
特開昭−ｒ！−７３３３３１１号に記載された定着剤と
多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。

本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい。

／ｌあたりの定着剤の債は、０．３〜２モルが好ましく
、更に好ましくは０．！〜／、θモルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のｐＨ領域は、３〜
ＩＯが好ましく、更には４ｔ〜９が特に好ましい。ｐＨ
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
アン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより
高いと脱銀が遅れかつスティンが発生し易くなる。

ｐＨを調整するためＫは、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸（氷酢酸）、重炭酸塩、アンモニア、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等を添加する事ができる。

また漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリラム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これら
の化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜θ、！
θモル／ｌ含有させることが好ましく、更に好ましくは
ｏ、ｏ４ｔ−ｏ、グＯモル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であルカ、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加しても良い。

次に本発明の水洗工程について説明する。本発明では通
常の１水洗処理″のかわりに実質的な水洗工程を設けず
、いわゆる”安定化処理″だけを行なうなどの簡便な処
理方法を用いることもできる。このように本発明でいう
「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられてい
る。

本発明の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材料の
前浴成分を持込み量によって異なるために、その規定は
困難であるが、本発明においては最終水洗浴における漂
白定着液成分が／　Ｘ　１０−４以下であれば良い。例
えば３タンク向流水洗の場合には感光材料／ｍ２当り約
１０００ｍ１以上用いるのが好ましく、より好ましくは
、３０００ｍ１以上である。また節水処理の場合には感
光材料／ｍ２当りｉｏｏ〜１０ｏｏｍｌ用いるのがよい
。

水洗温度は／ｊ０Ｃ−ｇｔ　０Ｃ１より好ましくはλθ
０Ｃ〜３！０Ｃである。

水洗処理工程には、沈殿防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防パイ剤（例えば、「ジャーナル・オプ・アンチ
バクチリアル・アンド・アンチフユンガル・エージエン
ツ」（Ｊ、　Ａｎｔ　１ｂａｃｔ　、　Ａｎｔ　ｉｆｕ
ｎｇ、　Ａｇｅｎｔｓ）Ｖｏｌ　。

／／、＆！、ｐコ０７〜２２３（／デｔＪ）に記載の化
合物および堀口博著「防菌防黴の化学上に記載の化合物
、マグネシウム塩やアルミニウム塩に代表される金属塩
、アルカリ金属およびアンモニウム塩、あるいは乾燥負
荷やムラを防止するだめの界面活性剤等を必要に応じて
添加することができる。あるいはウェスト著［フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌
（Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）、第６巻、３４ｔ
４１〜３３タベージ（／９＋ｔ）等に記載の化合物を添
加しても良い。

さらにキレート剤や殺菌剤、防パイ剤を水洗水に添加し
、２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減
する場合において、本発明は特に有効である。また通常
の水洗工程のかわシに、特開昭Ｊ−７−／Ｊ￥３号記載
のような多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理
）を実施する場合にも、特に有効である。これらの場合
、最終浴の漂白定着成分はｊＸｌｏ−２以下好ましくは
／×７０−２以下であれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜ｐ　Ｈを調整する（例えばｐＨＪ
〜？にする）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メ
タホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸
、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等を組み合わせて使用
）やホルマリン等のアルデヒドを代表例として挙げるこ
とができる。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノ
ポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸等）、殺ｉｌ剤（チアゾール系
、イソチアゾール系、）・ロダン化フェノール、スルフ
ァニルアミド、ベンゾトリアゾール等）、界面活性剤、
螢光増白剤、硬膜剤等の各糧添加剤を使用してもよく、
同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても
良い。

また、処理機の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部または全部を前浴である漂
白定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的
から好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

本発明の方法は、発色現像液を使用する処理ならば、い
かなる処理工程にも適用できる。例えばカネーペーパー
、カラー反転ば一パー、カラーポジフィルム、カラーネ
ガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用するこ
とができる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例−／ 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）を
以下のようにして調製した。

（／液） （コ液） 硫酸（／Ｎ）　　　　　　　　　　　、！。ｃｃ（３液
） 下記のハロゲン化銀溶剤（７％）　　　Ｊ’ＣＣＨ３ Ｈ３ （ダ液） （！液） （６液） （７液） （／液）を２！０Ｃに加熱し、（２液）と（３液）を添
加した。その後、（９液）と（！液）をｙｏ分間費やし
て同時添加した。さらに７０分後、（６液）と（２液）
を２！分間費やして同時添加した。添加！分径、温度を
下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、ｐＨを６．
２に合わせて、平均粒子サイズ／、θ／μｍ、変動係数
（標準偏差を平均粒子サイズで割った値：ｓ／ｄ）０．
０！、臭化銀？θモル慢の単分散立方体塩臭化銀乳剤を
得た。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適化
学増感を施した。

青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（２）〜
（４ｔ）についても上記と同様の方法により、（／液）
と（３液）の薬品量、温度および添加時間を変えること
で調製した。さらに緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
ン化銀乳剤（りおよび赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀乳剤（６）についても同様の方法により、（／
液）と（３液）と（ダ液）と（６液）の薬品量、温度お
よび添加時間を変えることで調製した。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（６）の平均粒子サイズ、変
動係数、ハロゲン組成およびに値を表／に示した。

表　／ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、表
コに示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試
料（Ａ）を作成した。

なお、塗布液は以下のように作成した。

〈第１層塗布液の調製〉 イエローカプラー（ａ）／＋、＋ｇおよび色像安定剤（
ｂ）に酢酸エチル−７、−ｃｃおよび溶媒（Ｃ）に、３
ｃｃを加えて溶解し、この溶液を１０％ジブチルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム♂ｃｃを含む７０％ゼラチン
水溶液／！Ｏｃｃに添加し、連続攪拌機で乳化分散させ
乳化分散物を得た。

一方、ハロゲン化銀乳剤（１）（臭化銀♂θモル係、銀
７０ｇ／ｋｇ含有）に下記に示す分光増感剤をハロゲン
化銀１モル当たり、７　、０Ｘ　１０−４モル加え青感
層ハロゲン化銀乳剤としたものを？ＯｇＷＡ製した。

上記の乳化分散物とハロゲン化銀乳剤とを混合溶解し、
表λの組成となるようにゼラチン濃度を調節し、第１層
塗布液を調製した。

第一層〜第２層用塗布液も第１層と同様の方法で調製し
た。

各層のゼラチン硬化剤としては、／−オキシ−３、ｊ−
ジクロロ−３−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各ハロゲン化銀乳剤の分光増感剤としては次のものを用
いた。

ｍ−〉−りｍ− 青感性乳剤層 （ハロゲン（１１１モル当り７．０×／θ−４モル添加
） 緑感性乳剤層 （ハロゲン（ｔ［１モル当りｇ　、０Ｘ１０−４モル添
加） ＳＯ３ＨＮ　（Ｃ２Ｈ５）３ （ハロゲン化銀１モル当り７．０×１０−５モル添加） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り／、０×１０−４モル添加） カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａ）イエローカプラー Ｈ３ （ｂ）色像安定剤 （ｅ）溶媒 （ｉｓｏ　ＣｇＨ１ｇＯ＋￥Ｐ＝０ （ｆ）マゼンタカプラー （ｇ）色像安定剤 （ｈ）溶媒 （ｉ）紫外線吸収剤 （ｊ）シアンカプラー の （ｋ）紫外線吸収剤 の／：Ｊ：３　　混合物（モル比） ／：３：３混合物（モル比） 試料（Ａ）に対して第１層のハロゲン化銀乳剤を（２）
、（３）および（り）に置き換えた試料（Ｂ）、（Ｃ）
および（Ｄ）を作成した。さらに試料（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）の第１層に、表３に示した各程染料
を添加した試料を作成した。

染料の添加量は、イエロー染料の場合には青感層の感度
が、マゼンタ染料の場合には緑感層の感度が、シアン染
料の場合には赤感層の感度が、はぼ同程度になる量にし
た。

表３の試料に感光針（富士写真フィルム株式会社製ＦＷ
Ｈ型、光源の色温度３．２ｏｏ０Ｋ）を用いて、青、緑
、赤の各フィルターを通してセンシトメ）　ＩＪ−用の
階調露光を与えた。この時の露光は、７０秒の露光時間
で、ｌｊＯｃＭＳの露光量になるように行った。

露光後、発色現像、漂白定着、水洗の各工程からなる処
理を行った。各工程の温度および時間と処方を以下に示
す。

（処理工程）　　　　（温度）　　　（時　間）発色現
像（処方Ａ）　　３３°Ｃ３分３０秒漂白定着（処方Ａ
）　　３３°Ｃ７分３０秒水　　洗　　　　　　　２／
〜３！００　　　　３分（発色現像液処方−Ａ） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０　　ｃｃジエチレントリアミン！酢酸・ ｒＮａ塩　　　　　　　　　　λ、ｏｇベンジルアルコ
ール　　　　　　　　／！ＱＣジエチレングリコール　
　　　　　　／θｃｃ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　０．
！ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　Ｊ、０ｇＮ−
エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチル−グーアミノ アニリン・硫酸塩　　　　　　　　６．０ｇ炭酸ナトリ
ウム（／水塩）　　　　３０．θｇグ、ｑ′−ジアミノ
スチルベ ン系螢光増白剤（住友化学 ■Ｗｈｉｔｅｘｘ）　　　　　　　　　　　／　、０ｇ
水を加えて全量で　　　　　　　１０００ｃｃ（ｐＨ１
０，／） （漂白定着液処方−Ａ） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
°Ｏｃｃチオ硫酸アンモニウム （ｊ４ｔｗｔ％）　　　　　　　　　　／ｊＯｃｃ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１６ｇＮＨ４［Ｆ
ｅ　（Ｉｌｌ）　（ＥＤＴＡ）　〕”　ｇＥＤＴＡ−Ｊ
Ｎａ（２水塩）　　　　　　　　ｙｇ水を加えて全量で
　　　　　　　１０００　ｃｃ（ｐＨ，＜、９） 結果は２ｔ’Ｃ−ｊｊチＲ，Ｈ，露光における相対感度
と２！０Ｃ−♂ｊ％Ｒ，Ｈ，露光のＪ　ｒ０ｃｍ６ｊ％
Ｒ，Ｈ，ｆｉ光に対する減感度について表３に示した。

相対感度とは、色画像の特性曲線において、最低濃度＋
０．６の濃度における露光最の逆数について、染料なし
を１００と表した場合の相対値を意味し、減感度とは、
２ｊ０Ｃ−ｊ６％Ｒ，Ｈ，と２ｔ０Ｃ−ｔｔ％Ｒ，Ｈ，
の相対感度の差を意味する。

表３は、理解しやすくするために、影響の大きかった青
感層のみ洗ついて結果を示した。

表３で明らかなように、本発明の染料を用いた試料は相
対感度の低下が少なく、さらに２！０Ｃ−？ｊ％Ｒ，Ｈ
，露光での減感が少なかった（露光湿度依存性が小さか
った）。この差はハロゲン化銀乳剤粒子のに値が大きい
ほど顕著である。また、ｘｊｏＣ−ｒｒ％Ｒ，Ｈ，露光
の条件でカラーバランスを合わせた場合、２！　０Ｃ−
ｔｊ％Ｒ，Ｈ，露光の条件で、比較用の染料を用いた試
料は青味になりカラーバランスが大きく崩れるのに対し
て、本発明の試料はその変化が少なく良好な色再現を示
した。

一方、ハロゲン化銀乳剤のに値の違いを比較すると、Ｋ
値が小さいほど相対感度の低下および減感度がやや小さ
く好ましいが、表ｙに示した分光感度および生保存性の
比較では、本発明で規定したに値を有するハロゲン化銀
乳剤の方が優れておシ、総合的には、本発明で規定した
ハロゲン化銀乳剤と染料の組み合わせが良好であった。

分光感度はぐ２θｎｍの単色光露光における相対感度で
示し、生保存性はｓｏ　０ｃｍ♂０ｑｂＲＨ−２日経時
後の４ｔ７０　ｎｍの単色光露光における相対感度で示
した。

表３のつづき（１） Ｔ−／ 表３のつづき（２１ Ｔ−ダ 表グ （試料は表３と対応する。各点の試料りを１００とした
。） 実施例−コ 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（７）を
以下のようにして調製した。

（♂液） （９液） 硫酸（／Ｎ）　　　　　　　　　　−〇　ｃｃ（／θ液
） 下記のノ・ロダン化銀溶剤（／％）　　　ＪｃｃＨ３ Ｈ３ （ｌＸ液） （／２液） （／３液） Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（Ｊ水塩） （Ｏ０／係）　　　　　　　　　　　　　２１　　ｃｃ
（ｌＸ液） （／！液） （を液）ｔｔｏ　０ＣＫ加熱し、（９ｍ）、！−（１０
液）を添加した。その後、（ｌＸ液）と（／２液）を４
０分分間中して同時添加した。（ｌＸ液）と（／２液）
添加終了７分後に（／３液）を添加して、さらに９分後
、（／４を液）と（／！液）をλ！分間費やして同時添
加した。添加！分径、温度を下げ、脱塩した。水と分散
ゼラチンを加え、ｐＨを６．０に合わせて、平均粒子サ
イズ／、θθμｍ、変動係数Ｏ０／／、臭化銀１モルチ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にトリエ
チルチオ尿素および塩化金酸を添加し、最適化学増感を
施した。さらにその後、下記の分光増感剤（１）をノー
ロダン化銀乳剤１モル当たり７×／（７−４モル添加し
た。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層のＩ・ロダン化銀乳剤（りお
よび赤感性〕・ロダン化銀乳剤層のノ・ロダン化銀乳剤
（９）についても上記と同様の方法により、（／液）と
（１０液）の薬品量、分光増感剤の種類と量、温度およ
び添加時間を変えることで調製した。ノ・ロダン化銀乳
剤（１）に用いた分光増感剤は下記の（ｍ）であり、ノ
・ロダン化銀乳剤（？）に用いた分光増感剤は（ｎ）で
ある。

（ハロゲン化銀１モル当り２×７０−４モル添加）（ｍ
） （ハロゲン（１ｍ１モル轟りＺ×／θ−４モル添加）（
ｎ） ハロゲン化銀乳剤（２）〜（９）の平均粒子サイズ、変
動係数、ハロゲン組成およびに値を表！に示した。

実施例−７の試料（Ａ）に対して第１層、第３層および
第５層のハロゲン化銀乳剤をそれぞれハロゲン化銀乳剤
（７）、（ｒ）および（９）に置き換えた試料（Ｅ）を
作成し、さらに表６に示した染料を添加した試料を作成
した。

表！ 表６の試料に実施例−／と同様の階調露光を与えた。

露光後、発色現像、漂白定着、リンスの各工程からなる
処理を行った。各工程の温度および時間と処方を以下に
示す。

（処理工程）　　　　（温度）　　　　（時　間）発色
現像（処方Ｂ）　　　３ｒ０ｃ　　　　　　４ｔｊ秒漂
白定着（処方Ｂ）　　３ｊ０ｃ　　　　　　４ｔｓ秒リ
ンス　　　　２１〜３！０Ｃ７分３０秒（発色現像液処
方−Ｂ） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　
　ｃｃジエチレントリアミン！酢酸・ ｔ　Ｎ　ａ塩　　　　　　　　　　／、０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　０．２ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシル アミン　　　　　　　　　　　ダ、２ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　０．０／ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　／、６ｇトリエタノールアミン　　　　
　　　　ｒ、０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３− メチル−グーアミノアニリン・ 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　グ、ｊｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　３０．０ｇり、９′−ジアミ
ノスチルベン系 螢光増白剤（住友化学■ Ｗｈｉｔｅｘ４ｔ）　　　　　　　　　　−２，０ｇ水
を加えて全量で　　　　　　　１０００ｃｃ（ｐＩｌｏ
、／） （漂白定着液処方−Ｂ） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｃｃ
チオ硫酸アンモニウム （ｊＱｗｔ％）　　　　　　　　　　／ｊＯｃｃ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　／ｊｇＮＨａ　（Ｆｅ
　（［１）　（ＥＤＴＡ）　）　　　　　　　　ｒ　ｒ
　ｇＥＤＴＡ−ＪＮａ（２水塩）４ｔｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　ｒ、６１ｇ水を加え
て全量で　　　　　　　１０００ｃｃ（ｐＨｊ、４’） （リンス液処方） ＥＤＴＡ−２Ｎａ　（−水塩）　　　　　　　ｏ、４ｔ
ｇ水を加えて全量で　　　　　　　１０００ｃｃ（ｐＨ
７，０） 実施例−／で述べた相対感度、減感度および鮮鋭度につ
いて求めた結果を表６に示した。

鮮鋭度は、画像の輪郭の明瞭さと微細な像を描写する能
力とを表す量である。ここではＣＴＦと呼ばれる値を用
いた。ＣＴＦは、方形波形としての空間周波数に対する
振幅の減衰度を表す。表よでは、空間周波数／！本／ｍ
ｍにおける鮮鋭度を示した。値が大きいほど鮮鋭度が高
い。

表ｔで明らかなように、比較試料の場合には、本来、感
度低下を起こしてはいけない青感性ノ・ロダン化銀乳剤
層の相対感度が低下し、減感度も大きいのに対して、本
発明の試料はそれらの変化が少ない１忙鮮鋭度も高い良
好な写真性を示した。

さらに本発明の試料は、高湿下の露光においてもカラー
バランスの崩れが小さく、色再現性が良好であった。

実施例−３ 実施例−／の試料（Ａ）に対して、第９層に表２に示し
た染料を添加した試料を作成した。

実施例−／と全く同様の方法で露光および現像処理を行
い写真性を評価した。

表７に示した結果より、ここでも、実施例−／と同様Ｋ
、本発明の試料は、影響してはいけない感光性層の相対
感度の低下を小さく押さえ、高温下露光での減感も少な
い良好な写真性を示した。

しかもこの効果は、添加量が増加しても維持された。ま
た鮮鋭度が高く色再現性も良好であった。

（本発明の効果） 本発明の実施において、カラー画像の濃度を高くするこ
とができ、結果として塗布銀量を少なくすることができ
るととに加え、優れた階調を与える効果が有る。更にカ
ラー画像の鮮鋭度が良好で、感度低下が少なく、また露
光湿度依存性が小さくて色再現性の優れた写真が得られ
る。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（方
側 １、事件の表示　　　　昭和ｊ／年特願第１７１１７１
１１４号２、発明の名称　　）・ロダン化銀カラー写真
感光材料３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正命令の日付 昭和４７年２月３０日（発送臼） ５、補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書第１−／ｊ−／頁及び第２ｊ〜３０頁までを鮮明
に浄書して提出致します。

手続補正書 昭和６λ年ｒ月／シ日 １、事件の表示　　　　昭和６７年特願第１０４１≠号
２、発明の名称　　　ハロゲン化銀カラー写真感光材料
３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地屯　補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第７μ頁の化合物り、の化学構造式を［ と補正する。

２）第１Ｆ頁の化合物２瓜の化学構造式を「 と補正する。

３）第７ｒ頁化合物２７．０化学構造式を「 」 と補正する。

５）第一０頁の化合物３ぶ、の化学構造式を「 」 と補正する。

６）第２０頁の化合物３７．０化学構造式をｒ　　　　
　　　　　？（・ と補正する。

７）第２１頁の化合吻参五の化学構造式を「 」 と補正する。

Ｉ）第−ｌ真の化合物参弧の化学構造式を「 」 と補正する。

９）第２１頁の化合物−！、の化学構造式を「 」 と補正する。

１０）ｔＩＥコＪ頁の化合物ｊＪ、の化学構造式を「 と補正する。

１１）第２３頁の化合物ｊ　４ｔ、の化学構造式を［ （ＣＨ２）２ ＯｓＫ と補正する。

１２）第一≠頁の化合物ｊｔ、の化学構造式を［ ＳＯ３に と補正する。

１３）第コ≠頁の化合物例ｔノの後に別紙の化合物ｔ。

盈 （ＣＨ２）２ ＯｓＫ 」 ■ （ＣＨ２）　２ ５Ｏ３Ｋ　　　　　　　　　　　」 ２〜７３を挿入する。

以上 別紙 ６λ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　を
参４３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
ｊ−２４； 一 ｔ ｒ Ｈ３ ７コ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハ
   ロゲン化銀粒子が２モル％以上の塩化銀を含有し、かつ
   ミラー指数（１００）の結晶面の面積比率が下記関係式
   （ I ）を満足する関係にある単分散の塩臭化銀から成
   り、さらにハロゲン化銀カラー写真感光材料中に下記一
   般式（II）で表される染料の少なくとも一種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 関係式（ I ） ５．０≦Ｋ≦∽ （式中、ＫはＸ線回折分析法において測定される（２０
   ０）面および（２２２）面に帰属するそれぞれの回折線
   の強度比、すなわち、 Ｋ＝（２００）面に帰属する回折線強度／（２２２）面
   に帰属する回折線強度として表わされるものである。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は少なくとも一個のスルホ
   ン酸基あるいはカルボン酸基を有するアルキル基、少な
   くとも一個のスルホン酸基あるいはカルボン酸基を有す
   るアリール基または少なくとも一個のスルホン酸基ある
   いはカルボン酸基を有する複素環基を表わし、Ｒ＾３お
   よびＲ＾４は、ｎが０または１の場合に、水素原子、置
   換あるいは無置換のアルキル基または置換あるいは無置
   換のアリール基を表わし、ｎが２の場合に、水素原子、
   少なくとも一個のスルホン酸基あるいはカルボン酸基を
   有する置換されたアルキル基または少なくとも一個のス
   ルホン酸基あるいはカルボン酸基を有する置換されたア
   リール基を表わし、Ｌは置換あるいは無置換のメチン基
   を表わし、Ｌの置換基同士が連結して環を形成してもよ
   い。） （２）ハロゲン化銀粒子が９０モル％以上の塩化銀を含
   有する単分散の塩臭化銀から成ることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 （３）一般式（II）において、Ｒ＾１およびＲ＾２が少
   なくとも一個のスルホン酸基あるいはカルボン酸基を有
   するアルキル基であることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。