JPH04125550A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高感度で、己速処理性、耐圧力性及び貯蔵適
性に優れた取扱の容易なハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関するもので、特にカラー印画紙に関するものであ
る。

（従来の技術） カラー写真感光材料の普及と共に、そのカラー現像処理
は益々簡易迅速化されてきた。

このような状況にあって、カラープリント感光材料につ
いても、処理の迅速化や、その処理性に影響を与える因
子についての研究が従来にも増して広く行われてきてい
る。

処理の迅速化に対しては、ハロゲン化銀として塩化銀含
有率の高い、いわゆる高塩化銀乳剤を用いることが好ま
しいことが見出され、広く普及しつつある。この具体的
な方法の例としては、例えば特開昭６１−１３４１６号
または世界特許ＷＯ−８７１０４５３４号などにに詳し
く記載されている。しかし、高塩化銀乳剤は感度が低く
カブリ易いという特徴があり、この点を克服するために
これまで多くの努力が行われてきた。たとえば、高塩化
銀粒子に様々な金属イオンをドープすることによって感
度を高める方法が米国特許第４２６９９２７号に記載さ
れている。この特許には同時に金化合物を増感剤として
使用することが好ましいことが示されている。また特開
平２−２０８５３号にはレニウム、オスミウム、ルテニ
ウムのシアノ錯体をドーピングする方法が示されている
。

感度を高めるたとのその他の方法としてハロゲン化銀組
成の異なる相を粒子内に持ち込む方法が示されている。

例えば、特開昭５８−１・０８５３３号には粒子表面に
主として臭化銀からなる層が局在する高塩化銀乳剤、特
開昭５８−９５７３６には、粒子内部に主として臭化銀
からなる層を有する高塩化銀乳剤、○ＬＳ−３４０９１
１４５Ａ号によ、臭化銀含有率が１０モル％以上５０モ
ル％以下の層に包まれたコアを存する高塩化銀乳剤、０
ＬＳ−３４０９４４２Ａ号には臭化銀含有率が５０％よ
り多い領域を粒子内部に有する高塩化銀乳剤が示されて
いる。さらに特開平１−２６８３８号には臭化銀富有領
域を粒子のコーナ一部に有する高塩化銀乳剤、特開昭６
４−６９４１号には臭化銀富有領域を有する粒子を金イ
オウ増感する方法が示されている。これらの増感法はそ
れぞれ欠点も同時に有しているた約に感光材料として実
用に供するためには欠点を補う方法を工夫して併用され
なければならない。例えば、主として臭化銀からなる相
や臭化銀富有領域が塩化銀粒子の構造として存在すると
一般的には露光前あるいは露光の後に圧力が加えられる
と写真感度が変動したり被りを生じたりする。また金増
感は写真感度を高める方法として良く知られているが特
に感光材料を長期間保存した場合に被りが発生しやすい
欠点がある。

活性ハロゲンを持つトリアジン系化合物は写真用に用い
る硬膜剤として良く知られており、例えば特開昭６２−
２５３１４７号には感光材料の含水率を７．５％以上と
して高塩化銀乳剤と組み合わせる方法によって感光材料
の保存法が改善されることがが示されているが、特に金
増感乳剤のように感度の高い乳剤と組み合わせた場合に
は充分なものではなかった。硬膜剤が、ゼラチンとを効
に架橋反応を行うたとには含水率が高い方が好ましいが
、反面含水率が高いと写真乳剤が保存中に劣化し、感度
の変動や、被りの増加をひきおこしやすくなる傾向にあ
り、双方の特住を両立させることは難しかった。

（本発明が解決しようとする課題） 本発明は、高感度で迅速処理適性、耐圧力性に優れ、且
つ保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料、特
にカラー印画紙を得ようとするものである。

（課題を解決するための手段） 発明者らは、以下のような技術により上記の諸口的が効
果的に達成されることを見出した。

（１）反射支持体の上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、粒子の
少なくとも１ケ所に臭化銀富有領域を有し平均塩化銀含
有率が９０モル％以上である実質的に沃度を含有しない
塩臭化銀粒子を金化合物の存在下で熟成する過程をへて
得られたハロゲン化銀乳剤を含有し、且つこの写真構成
層の膜ｐＨが３．５〜６．５、感光材料の含水率が３〜
７％であり、下８己一般式〔Ｉ〕及び／または〔■〕で
表わされる化合物によって硬膜されていることを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式〔Ｉ〕 ２゛１門「Ｏ Ｎ へど 〔式中、Ｒ１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ基（Ｍは１価金
属原子：ｌ　、−ＮＲ”　Ｒ’基（Ｒ”及びＲｈは、そ
れぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。

）または−ＮＨＣＯＲ’基（Ｒ″は、それぞれ水素原子
、アルキル基またはアリール基を表す。）を表し、Ｒ２
は塩素原子を除く上記Ｒ１と同義の基を表す。］ 一般式 〔式中、ＲｏおよびＲ９はそれぞれ塩素原子、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アルコキシ基、または−０Ｍ基（Ｍ
は１価金属原子）をあられす。ＱおよびＱｌは、それぞ
れ−〇−１−８−または−ＮＨ−を示す連結基を表し、
ＬはＴルキレン基またはアリーレン基を表す。　、およ
びヮはそれぞれ０または１を表す。〕 （２）支持体より最も遠くに位置する層が、等電へ５．
０以上のゼラチンを含有し、塗布液のｐＨが５．５以上
である事を特徴とする前記第一項または第二項に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

（３）前記ハロゲン化銀乳剤の熟成が実質的に不安定イ
才つ化合物の非存在下で行われたことを特徴とする前記
第一項または第二項に記載のノ＼ロアン化銀カラー写真
感光材料。

（発明の詳細な説明） 本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。〒般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、縁に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まないず、粒子の少なくとも１ケ所に臭化銀富
有領域を有し、平均塩化銀含有率が９０モル％辺上であ
る塩臭化銀が使用される。

ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が
１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言
う。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等し
くても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳
剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易で
あり、好ましい。

臭化銀の富有領域とは、臭化銀の含有率が５モル％以上
である領域のことをいう。好ましくは１０モル％以上６
０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以上５０モル
％以下である。このような臭化銀の富有領域は粒子の少
なくとも１ケ所にハロゲン化銀　粒子内部のコア（芯）
またはそれを取り囲むシェル　（殻）〔−層または複数
層〕としであるいは、粒子内部もしくは表面に非層状で
存在する構造（粒子表面にある場合は粒子のエツジ、コ
ーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）と
して存在することが出来るが、一つの好ましい例として
、粒子のコーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙
げることができる。ハロゲン組成において異なる部分の
境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を
形成して不胡確な境界であっても良く、また積極的に連
続的な構造変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については、迅速
処理性の観点から塩化銀含有率が９０モル％以上のもの
を使用する。さらには９５モル％以上が好ましく、特に
９８モル％以上であることが好ましい。

本発明に用いろハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％
以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチユードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い。本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ま
しくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有する
のが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円倹算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍａｎｔｅ１社刊
、１９６７年）　、Ｇ、　Ｐ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔ。

ｇｒａｐｈｉ’ｃ　Ｅｍｕ！５ｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）　
、Ｖ、　Ｌ、　２ｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋ
ｉＢ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　　Ｂｍｕｌｄｉｏｎ　　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅ
ｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの
方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のρ＾ｇを一定に保つ方法、すなわち
所謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。これらは錯塩の形でドーピングされることも可能で
、その場合はシアノ、ニトロシル、チオニトロシルフニ
どの配位子を用いることができる。これ等の化合物の添
加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化銀に対
して１Ｏ−３〜１０−２モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物の存
在下て熟成する過程をえて得られる。金化合物としては
、塩化金酸塩類（Ｉ）、塩化金酸塩類（■）、臭化含酸
塩類（■）、臭化含酸塩類（■）、チオンアン酸金塩類
（Ｉ）、チオシアン酸金塩類（ｒ［Ｉ）などを代表例と
してあげることができるがこれらに限定されることなく
多種の化合物が用いられる。金化合物の添加量は、ハロ
ゲン化銀１モルあたり１０−８モル以上１０−’モル以
下好ましくは、１０−６モル以上５Ｘ１０−’モル以下
である。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、Ｐ、　Ｍ、　Ｈａｒｍｅｒ著１ｔｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎ
ｉｎｅ　ｃｌｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　
［Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ：］社刊、１９６
４年）に記載されているものを挙げることができる。具
体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭
６２−２１５２７２号公報明細書の第２２頁右上欄〜第
３８頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のがぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。

本発明においては、一般式〔Ｉ〕および／または一般式
［＋１］で示される化合物からえらばれる少なくとも一
種を用いて硬膜される。

本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕及び〔■〕で表さ
れる化合物について以下に説明する。

一般式ＣＩ］及び［Ｉ［］において、ＮＲで表されるア
ルキル基ならびにアルコキン基及びアルキルチオ基とし
てあげられる基のアルキル基成分としては、炭素原子数
が１〜３のアルキル基をあげることができ、例えばメチ
ル基、エチル基、メトキン基、エトキシ基、メチルチオ
基ｔチルチオ基などがある。また、Ｒ，で表される一〇
Ｍ基の一価の金属原子をあられすＭとしては、例えばす
）　ＩＪウム、アンモニウム等があり、さらに−ＮＲ”
Ｒｂ基のＲ”およびＲｂが表すアルキル基としては炭素
原子数が１〜３のアルキル基をあげることができ、例え
ばメチル基、エチル基等があり、またアリール基として
はフェニル基がある。さらにＲ１で表される一ＮＨＣＯ
Ｒ’基のＲｏが表すアルキル基とアリール基は、それぞ
れ上記のＲｏおよびＲ’によってあられされるアルキル
基とアリール基と同義の基である。

Ｒ２は前述のように塩素原子を除く前記のＲと同義の基
である。

Ｒ５及びＲ，が表す基は、前記Ｒ１で表される基と同一
の基を表す。また、Ｌで表されるアルキレン基としては
、炭素原子数が１〜３のアルキレン基例えばメチレン基
、エチレン基等があり、またアリーレン基としてはフェ
ニレン基がある。

次に、前記一般式〔Ｉ〕および〔Ｕ〕であられされる化
合物の具体例について記載する。

（Ｉ−１１ （Ｉ−２１ （Ｉ−３） （Ｉ−４） （Ｉ−５＞ （Ｉ−６１ （Ｉ−７＞ （ニー８＞ （ニー９） Ｎ）ＩｃＩ島 （ｆｆ−２１ （Ｉ［−３） （ＩＩ−４＞ （ＩＩ−５） ｔ （ＩＩ−６＞ （Ｉｔ−７＞ （ｎ−ｉ３） （Ｉ［−９） 本発明において膜ｐＨは３．５〜６，５であることが必
要であり、好ましくは４．０〜６．０、特に好ましくは
４．５〜５，５である。

膜ｐＨが本発明の範囲を越えて低すぎると感度の低下や
露光後現像するまでの時間に対する依存性が大きくなる
、などの不都合が発生する。また反対に高すぎると感光
材料の保存中に被りを発生しやすくなる。

膜ｐＨは、表ｐＨ計の電極に、東亜電波工業株式会社製
の平面製ＧＳＴ−５３１３Ｆを装着して測定する。

本発明において支持体より最も遠くに位置する層、すな
わち最表面に位置する層に用いるゼラチンは等電点５．
　０以上のものを用いることが好ましい。さらに好まし
くは５，５以上１１．０以下、特に好ましくは６．０以
上１０，０以下である。

ゼラチンの等電点は混合床のイオン交換処理を行ったの
ちｐＨを測定することによって求めることが出来る。こ
の方法の詳細についてはジャーナルオブコロイドインタ
ーフェイスサイエンス２７巻６６７頁（１９６８年）に
記載されている。

等電点の高いゼラチンを本発明の構成として組み合わせ
ることにより、処理中に起こる引っ掻き傷の発生が減少
腰感光材料の保存性が改良される。

本発明の感光材料は、含水率が３〜７％のものが用いら
れるが、４〜６％のものがさらに好ましい。含水率は、
マ１１定対象の感光材料を一定量サンプリングして重量
測定してこの重量をＷ、、１００℃で１８時間乾煙後再
度重量測定してこの重量をＷ２とし、以下の式で含水率
を定義する。

含水ｆ！（％）　＝　＜ＷＩ　　Ｗ２　）÷Ｗ、Ｘ１０
０含水率が本発明の範囲を越えると感光材料の保存前が
悪化し、感度変化や被りの発生がみられるようになる。

本発明のカラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬
の酸化体とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼン
タ、ン了ンに発色するイエローカプラー　マゼンタカプ
ラー及びシアンカプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下２己一般
式（Ｃ−１）、（Ｃ−ＩＩ）、＜Ｍ−１）、（Ｍ−１１
＞および（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） Ｈ 一般式 一般式 （Ｍ Ｉ） 一般式 ％式％ −数式 （Ｙ） 一般式（Ｃ−１＞および（Ｃ−１１）において、Ｒ，Ｓ
Ｒ，およびＲ１は置換もしく（ま無置換の脂肪族、芳香
族または複素環基を表し、Ｒ３、Ｒ５およびＲ５は水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル
アミノ基を表し、Ｒ５はＲ１と共に含窒素の５員環もし
くは６員環を形成する非金属原子群を表してもよい。Ｙ
ｌ、Ｙ２は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応時に離脱しうる基を表す。ηは０又はｌを表
す。

一般式（Ｃ−ＩＩ）におけるＲ１としては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェ
ニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル
基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙
げることができる。

前記−数式（Ｃ−１）または（Ｃ−１１）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいＲ１はアリル基、複
素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基、
シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに好
ましい。

−数式（Ｃｌ）においてＲ３とＲ２で環を形成しない場
合、Ｒ２は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基
、アリール基であり、特に好ましくは［換アリールオキ
シ置換のアルキル基であり、Ｒ３は好ましくは水素原子
である。

一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲ１は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（（、ＩＩ）において好ましいＲ５は炭素数２〜
１５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアｔＪ　−ルチオ基、
アルキルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、
アルキルオキシ基が好ましい。

−数式（Ｃ，Ｉｌ）においてＲ３は炭素数２〜１５のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。

−数式（（、ＩＩ）において好ましいＲ６は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。−数式（（、−１）および（Ｃ−ｎ）におい
て好ましいＹ、およびＹ２はそれぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−１）において、Ｒ７およびＲ９はアリール
基を表し、Ｒ６は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ３は水素原子または離脱基を表す。

Ｒ７およびＲ９のアリール基（好ましくはフェニル基）
に許容される置換基は、置換基Ｒ，に対して許容される
置換基と同じであり、２つ以上の置換基があるときは同
一でも異なっていてもよい。Ｒ８は好ましくは水素原子
、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好
ましくは水素原子である。

好ましいＹ３はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第４．３
５１．８９７号や国際公開Ｗ○８８１０４７９５号に記
載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい。

数式（Ｍ−１１）において、Ｒ１゜は水素原子または置
換基を表す。Ｙ、は水素原子または離脱基を表し、特に
ハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。２ａ、　２
ｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−ＮＨ
−を表し、１ａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち一方
は二重結合であり、他方は単結合である。

Ｚｂ−２ｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが
芳香環の一部である場合を含む。Ｒ１゜またはＹ。

で２量体以上の多量体を逸成する場合、また２ａ。

ｚｂあるいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２＠体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−１１）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４．５００６３０号に記載
のイミダゾ〔ｌ、２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米
国特許第４．５４０．６５４号に記載のピラゾロ　［１
，５−ｂ）　　［：１．２．４〕　トリアゾールは特に
好ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１．４７２５４号に記載されたようなアルコキシ
フェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号や
同第２９４．７８５号に記載されたヨウな６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、Ｒ１１はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキン基
を表す。Ａは−ＮＩＩＣＯＲ，３、−１ＩＨｓ口２−Ｒ
ｌ　）、　−５Ｏ２ＮｉｌＲ１ｓ　　、　−Ｃ口ＯＬ、
　　、　−３ＯＪ−Ｒ，、。

を表わす。但し、Ｒ１３とＲｌｔはそれぞれアルキル基
、アリール基または了シル基を表す。Ｙ５は離脱基を表
す。Ｒ１２とＲ１３、Ｉｌｌ＋の置換基としては、Ｒ１
に対して許容された置換基と同じであり、離脱基Ｙ、は
好ましくは酸素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、窒素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−１＞、ｌ：ｃ−ＩＩ）、（Ｍ−■）、（Ｍ
−ｎ）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以
下に列挙する。

（Ｃ−１） （Ｃ （Ｃ （Ｃ Ｃ２ＩＩ　５ （Ｃ−７） （Ｃ （Ｃ （Ｃ （Ｃ ｍ＋ （Ｃ （Ｃ−１５） （Ｃ （Ｃ （Ｃ ■ （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） ＣＨ３ （Ｍ 〜−ノ （Ｍ （Ｍ−３） （Ｍ−６） Ｌ （Ｍ （Ｍ−８） Ｃ１ｌ。

Ｈ３ （Ｙ−１） （Ｙ （Ｙ−３＞ 叶 （Ｙ−４） し■３ （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） （Ｙ−１０） （Ｙ−１２） （Ｙ−１３） （Ｙ−１４） 上記−殺伐（Ｃ−１）〜（Ｙ）で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀１モル当たり０．１〜１．０モル、好ましくは０
．１〜０，５モル含有される。

本発明において、前証カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる。通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散法としてもよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低涜点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５℃）
２〜２０、屈折率（２５℃）１，５〜１．７の高沸点有
機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を使用する
のが好ましい。

高沸点有機溶媒として、 好ましく よ次の一般式 で表される高沸点有機溶媒が用い られる。

一般式 ％式％ 一般式 （Ｂ） ｌｖ、−ＣＯＤ−１’ｌ。

一般式 一般式 （Ｅ） −１−ロー　１ （式中、１ｌ１１．１ｌＩ２及び１はそれぞれ置換もし
くは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ、は−３
．０１１１．またはＳ−１を表わし、ｎは、１ないし５
の整数であり、口が２以上の時はＷ、は互いに同じでも
異なっていてもよく、−殺伐（Ｅ）において、−１と１
が縮合環を形成してもよい）。

本発明に用いつる高沸点有機溶媒は、−殺伐（Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が１００℃以下、沸点が１４０℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８
０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは
１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であ
る。

これらの高ｌ！Ｊｒ、点有機溶媒の詳細については、特
開昭６２−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下
欄〜１４４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４．２０３．７１６号）に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
。

好ましくは国際公開Ｗ　ＯＨ１００７２３号明細書の第
１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用
いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安
定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチル了ルドキシマト）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　　Ｎ−ジアルキルジチオ力ルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の胡細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２．３６０．２９０号、
同第２．４１８．６１３号、同第２．７００．４５３号
、同第２．７０１、１９７号、同第２．７２８．６５９
号、同第２．７３２．３００号、同第２．７３５．７６
５号、同第３．９８２．９４４号、同第４．４３０、４
２５号、英国特許第１．３６３．９２１号、米国特許第
２、７１０．８０１号、同第２．８１６．０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン顎は米国特許第３．４３２．３０
０号、同第３．５７３．０５０号、同第３．５７４．６
２７号、同第３．６９８９０９号、同第３．７６４．３
３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第４．３６０．５８９号に、ｐ−ア
ルコキシフェノール類は米国特許第２．７３５．７６５
号、英国特許第２．０６６、９７５号、特開昭５９−１
０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、ヒンダ
ードフェノール類は米国特許第３．　ＴＯｏ、　４５５
号、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４．２２８．
２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸誘
導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール
類はそれぞれ米国特許第３．４５７．０７９号、同第４
．３３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４号などに
、ヒンダードアミン類は米国特許第３．３３６．１３５
号、同第４．２６８．５９３号、英国特許第１．３２６
．８８９号、同第１．３５４．３１３号、同第１、４１
０．８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５８−
１１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同第５９−
７８３４４号などに、金属錯体は米国特許第４．０５０
．９３８号、同第４．２４１１５５号、英国特許第２．
０２７．７３１　（Ａ）号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳化
して感光層に添加することにより、目的を達成すること
ができる。シアン色素像の熱および特に光による省化を
防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的で
ある。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第３、５３３．７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許第３．３１４．７９４号、同第３゜３５２、
６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エ
ステル化合物（例えば米国特許第３．７０５８０５号、
同第３．７０７．３９５号に記載のもの）、ブタジェン
化合物（米国特許第４．０４５．２２９号に記載のもの
）、あるいはベンゾオキジドール化合物（例えば米国特
許′ｆ、３．４０６．０７０号同３．６７７、６７２号
や同４、２７１．３０７号にに記載のもの）を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性
のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤
は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また萌述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活住でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数に２（８０℃のトリオクチルホスフ
ェート中）がｌ、ＯＪ／ｍｏｌ−ｓｅｃ　〜Ｉ　Ｘ１Ｏ
−ＳＲ／ｍｏｌ−ｓｅｃの範囲で反応する化合物である
。

なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５号
に記載の方法で１１１１１定することができる。

Ｒ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、Ｒ２がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記−殺
伐（Ｆｌ）または（ＦＴＩ）で表すことができる。

一般式（Ｆｌ） Ｒ１−（＾）、−Ｘ 一般式（Ｆｎ） ＬＣ＝Ｙ 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はヘテｏｌｌｉ基を表す。ｎは１または０を表す。

Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（ＦＩＩ）の化合
物に対して付加するのを促進する基を表す。ここでＲ１
とＸ１ＹとＲ２またはＢとが互いに結合して環状構造と
なってもよい。

残存芳香故アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｆｌ）、（ＦＩＩ）で表される化合物の具体例
については、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２−
２８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同２７
７５８９号などの明細書に記載されているものが好まし
い。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記−殺伐（Ｇｌ）で表わすことができる。

一般式（Ｇｌ） 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。２は求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。−殺伐（Ｇｌ）で表わされ
る化合物は２がＰｅａｒｓｏｎの求核性’ＣＩｔ、ｌ値
（１１，Ｇ、　Ｐｅａｒｓｏｎ、　ｅｔ　ａｔ、、　Ｊ
、　Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　９０．３１９　（１９６８））
が５以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好ま
しい。

−殺伐（ＯＩ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３０
４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１３６
７２４号、同６２−２１４６８１号、欧州特許公開２９
８３２１号、同２７７５８９号などに記載されているも
のが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物＜Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７５８９号に記載されて
いる。

本発胡に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高とて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ボ、リエチレンテレフタレー）、三Ｉｉ！！
セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある
。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が０．５
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。

なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭６１−２１０
３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５１
号や同６３−２４２５５号などに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６−×６−の単位面積に区分し、その単位面積に投影
される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒ１）を測定して
求とることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数は
、Ｒ６の平均値（Ｒ）に対するＲ１の標？ＩＡ偏差Ｓの
比ｓ　／　Ｒによって求とることが出来る。対象とする
単位面積の個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動
係数Ｓ／πは によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は０．１５以下とくに０．１２以下が好ましい
。０．０８以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。

本発閂のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好まし
い。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好まＬい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−ＣＮ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）了ミノ〕アニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β
−（メタンスルホンアミド）エチルツーアニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−［β−（
メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化合
物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使
用量は現像液ｌｌ当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ
、より好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは２！ｎｌ／β以
下、更に好ましくは０．５ｒｎ！！／　１以下のベンジ
ルアルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルア
ルコールを全く含有しないことである。

本発閂に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。

このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは３．　ＯＸ　１０−’モル／ｌ以下
の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオ
ンを全く含有しないことである。

但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主
薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。

ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは５．　ＯＸ　１０−’モル／１以下のヒ
ドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキ
シルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
省化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−丁ミノケトン類、糖
類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類
、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類など
が特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭ｆｉ
３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１
６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１
号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同
６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−
１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４
６５６号、米国特許第３．６１５．５０３号、同２、４
９４．９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭
４８−３０４９６号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３．
７４６．５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体くヒドラジン類やヒドラジド類）が
特に好ましく、その詳細については、特願昭６２−２５
５２７０号、同６３−９７１３号、同６３９７１４号、
同６３−１１３００号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号
に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８
３４０号に記載されたようなアミン類やその他特願昭６
３−９７１３号や同６３−１１３００号に記載されたよ
うなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．５Ｘ
１０−２〜１．５×１０−１モル／ｆｌ含有することが
好ましい。特に好ましくは、４Ｘ１０−２〜ｌＸｌ０−
モル／１である。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１０−’〜
１０−’モル／１より多いと、現像を遅らせるという欠
点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目的を
達成する上で好ましくない。また、３．５ｘ　ｔｏ−２
モル／１未満では、カブリを防止する上で好ましくない
。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．０
Ｘ１０−’モ）Ｌｒ／　１〜１．ＯＸ　１０−’モＪｌ
／／　１２含有することが好ましい。より好ましくは、
　５．０×１０−Ｓ〜５ＸＩＤ−’モル／１である。臭
素イオン濃度がｌＸｌ０−３モル／１より多い場合、現
像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、３．　ＯＸ　
１０−’モル／ｉ未満である場合、カブリを十分に防止
することができない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐ１１
９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカ
ラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を
含ませることができる。

上記ｐ１を保持するたｔには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
Ｎ、　　Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロ
イシン塩、グアニン塩、３４−ジヒドロキシフェニルア
ラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２
−メチル−１゜３−プロパンジオール塩、バリン塩、プ
ロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩
などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９，
０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に
添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく
、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用
いることが特に好ましい。

これらの１１　衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、重炭酸す）　Ｕラム、重炭酸カリウム
、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナ
トリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ
酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸
カリウム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチ
ル酸ナトリウム）、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、
５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−
スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウ
ム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は
、これらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ−０，
４モル／ｌであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のたとに、各種キレート剤を用いることができる。例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢９、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　
−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジ
アミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオル
トヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、Ｎ。

Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ、　Ｎ’−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えばＩＰ
当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３Ｂ−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３．８１３
．２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わ
されるｐ−フシュレンジアミン系化合物、特開昭５０−
１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５
６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わ
される４級アンモニウム塩類、米国特許第２゜４９４、
９０３号、同３．１２８．１８２号、同４．２３０．７
９６号、同３．２５３．９１９号、特公昭４１−１１４
３１号、米国特許第２４８２．５４６号、同２．５９６
．９２６号及び同３．５８２．３４６号等に記載のアミ
ン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５
２０１号、米国特許第３．１２８．１８３号、特公昭４
１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許
第３．５３２５０１号等に表わされるポリアルキレンオ
キサイド、その他１−フェニルー３−ピラゾリドン類、
イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機力・ブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾ）　ＩＪアゾール、
６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダ
ゾール、５−メチルベンゾ）　ＩＪアゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾ
リルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒド
ロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ
環化合物を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されつるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、４．４′
−ジアミノ−２，２１−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい。添加量はＯ〜５ｇ／ｌ好ましくは０．１ｇ〜
４／βである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アＩＪ　−ルス
ルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現象液の処理温度は２０〜
５０℃好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２０
秒〜５分好ましくは３０秒〜２分である。補充量は少な
い方が好ましいが、感光材料１　ｍ’当たり２０〜６０
０ｄが適当であり、好ましくは５０〜３００−である。

更に好ましくは６０ｍ１〜２００ｍ１！、最も好ましく
は６０ｍｊｌ’〜１５０ｄである。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。

脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されつる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
ｎＩ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸
類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および
有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸
、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが
好ましい。

これらのうち、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（Ｉ）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、イミ
ノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い
。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、１．　３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸の鉄（ＩＩＩ）錯塩が漂白刃が高いことから好
ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は０．０１〜１．０モル／１．好ましくは
０．０５〜０．５０モル／ｌである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第３．８９３．８５８号明細書、ドイツ
特許第１．２９０．８１２号馴細書、特開昭５３−９５
６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１２
９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許３．７０６．５６１号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されつる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化す）　ＩＪウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ１ｉｌｌｌ
ｌ酸ナトリウム、酢酸酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸す）　ＩＪウム、酒石酸などのｐ＋＋緩衝
能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらの
アルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモ
ニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加するこ
とができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩：チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、３．６−ジチ了−１，８−：ｔクタ
ンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ未素類
などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１
種あるいは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。１１あたりの定着剤の量は、
０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０５〜１，
０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のρｌＩ領
域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好まし
い。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）
、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
ど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。

これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜
０．　（１５モル／１含有させるこ七が好ましく、更に
好ましくは０．０４〜０．４０モル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光珈白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定
化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定しイ尋る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・才ブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレウ′イジョン・エンジニアズ（Ｊｏ
ｕｒｒ＋ａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｓｉ
ｏｎ　ｉｌ！ｎ（Ｈｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ、２４
８〜２５：：ｌ　（１９５５年５月号）に記載の方法で
、もとすることができる。

通常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特
に２〜４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材Ｎ　１　ｍ’当たり０．５１！−１１下が可
能であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での
水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成し
た浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この
様な間層の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号
に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を
、極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７
−８５４２号に記載イソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６
１−２６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イ
オンその他堀口博著「防菌防黴の化学Ｊ　　（１９８６
年）三共出版、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典Ｊ　　（１９８６年）、に記載の殺
菌剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画イ象安定
化機能ををする化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
ｐＨに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物が
あげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理
後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺
菌剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活外剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接性われる場合、特開昭５７−
８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３
４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用・５・・る
ことも好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃
好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定でき
るが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい。好
ましくは１５秒〜１分４５秒更に好ましくは３０秒〜１
分３０秒である。補充量は、少ない方がランニングコス
ト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３倍
〜４０倍である。または感光材料１　ｍ’当りｉｆ以下
、好ましくは５００ｍ１以下である。また補充は連続的
に行っても間欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して
、廃液量を減らすことがあげられる。

（実施例） 以下に本発明を実施例によって具体的に説馴するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。

塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＢＸＹ）　１９．１　ｇおよび色像
安定剤（Ｃｐｄ−１）　４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−７）　０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）　８．２ｇを加え溶解し、この溶液
を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ＣＣ
を含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させ
た。一方塊臭化銀乳剤を調製し、前記の乳化分散物とこ
の乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第
一塗布液を調製した。　第二層から第七履用の塗布液も
第−層塗布液と同様の方法で調製した。

ハロゲン化銀乳剤の調整。

青感性ハロゲン化銀乳剤： 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水１０００ｍｌに添加し
、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム５８ｇを添加して
温度を７５℃に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ’　−ジ
メチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を３
．８艷添加した。つずいて硝酸１６．４ｇを蒸留水１８
０ｍｆ！に溶解した液と塩化ナトリウム２．２ｇを蒸留
水１８０ｍｆ’に溶解した液とを７５℃を保ちながら１
０分間かけて前記の溶液に激しく混合しながら添加した
。さらに硝酸銀１５３．６ｇを蒸留水４００−に溶解し
た液と塩化ナトリウム５２．８ｇを蒸留水４００ｍＡ’
に溶解した液とを７５℃を保ちながら３５分間かけて前
記の溶液に激しく混合しながら添加した。硝酸銀水溶液
と塩化す）　ＩＪウム水溶液の添加終了後、７５℃で１
５分間保ち、ついで４０℃に温度を下げて、水洗・脱塩
処理をおこなった。さらに、以下に示す青感性増感色素
を加え２、これを乳剤（Ａ）とした。

乳剤（Ａ）に対してＩ）Ａｇを７に保ち、１分間かけて
０１規定の硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウムと臭化カリ
ウムの７５対２５の混合水溶液をそれぞれホスト粒子に
対し０．　５モル％添加したものを乳剤（Ｂ）とした。

乳剤（Δ）、（Ｂ）それぞれを塩化金酸、塩化金酸とチ
オ硫酸す）　ＩＪウム、チオ硫酸ナトリウムを用いて最
適に化学増感を行い乳剤（Ａ−１）、　　（Ａ−２）、
　　（Ａ−３）及び（Ｂ−１＞、　　（Ｂ−２）、　　
（Ｂ−３）とした。

これらの乳剤には、以下にしめず添加剤をそれぞれくわ
えた。　緑感性ハロゲン化銀乳剤：石灰処理ゼラチン３
２ｇを蒸留水１０００艷に添加し、４０℃にて溶解後、
塩化す）　Ｕラム３３ｇを添加して温度を５２℃に上昇
させた。この溶液にＮＳＮ’　−ジメチルイミダゾリジ
ン−２チオン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。つ
ずいて硝酸銀３２．０ｇを蒸留水２５０−に溶解した液
と塩化ナトリウム１１．０ｇを蒸留水２５０−に溶解し
た液とを５２℃を保ちながら１４分間かけて前記の溶液
に激しく混合しながら添加した。

さらに硝酸ｆｉ１２８．０ｇを蒸留水４００−に溶解し
た液と塩化す）　Ｕラム４４．Ｏｇを蒸留水４００ｍ１
に溶解した液とを５２℃を保ちながら３５分ｎ５かけて
前記の溶液に激しく混合しながら添加した。硝酸銀水溶
液と塩化す）　ＩＪウム水溶液の添加終了後、５２℃で
１５分間保ち、ついで４０℃に温度を下げて、水洗・脱
塩処理をおこなった。

さらに、以下に示す緑感性増感色素を加え、これを乳剤
（Ｃ）とした。

乳剤（Ｃ）に対してｐＡｇを７に保ち、１分間かけて０
．　１規定の硝酸銀水溶液と、塩化す）Ｕラムと臭化カ
リウムの５０対５０の混合水溶液をそれぞれ０．５モル
％添加したものを乳剤（Ｄ）とした。乳剤（Ｃ）、　　
（Ｄ）それぞれを塩化金酸、塩化金酸とチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸す）　ＩＪウムを用いて最適に化学増感
を行い乳剤＜Ｃ−１）、　　（Ｃ−２）、　　（Ｃ−３
）及び（Ｄ−１）。

（Ｄ−２＞、　　（Ｄ−３）とした。これらの乳剤には
、以下にしめず添加剤をそれぞれくわえた。

赤感性ハロゲン化銀乳剤： 縁感性ハロゲン化銀乳剤において分光増感色素と添加剤
を変更したものを同様に作成し、乳剤（Ｅ−１） （Ｅ−２＞ （Ｅ 及び （Ｆ （Ｆ−２＞ （Ｆ−３） とした。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 ３０、。

ＳＯ，Ｉｔ　−Ｎ（Ｃ，Ｉｂ）。

（口１１ｚ＞４ （ＣＬ）− ３Ｏ，“ Ｓ口ａＮｔｌ（ＣＪｓ）３ （ハロゲン化銀１モル当たり、２．０ ×１０ ４モル） 緑感性乳剤層 および （ハロゲン化銀１モル当たり ７、　ＯＸ　１０″ｓ−［−Ｊｌ、） 赤感性乳剤層 Ｃ，ｌ（Ｓ Ｃ，Ｈ （ハロゲン化１１モル当たり ０９Ｘ１０−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり ２．６Ｘ１０−’モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、 一 （５−メチルウレイドフェニル） −５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たりＢ、　５　ｘ　ＩＱ−’モＪｌ／、？、　
７　Ｘ　１０−’モル、２．５Ｘ　１０−’モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と縁感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０″４
モルと２Ｘ１０−’モル添加した。

こうして調製したハロゲン化銀乳剤について、電子顕＠
鏡写真から粒子の形状、平均粒子サイズおよび粒子サイ
ズ分布をもとめた。乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は
いずれも立方体であった。

粒子サイズは、粒子の投影面積と等価な円の直径の平均
値を以てあられし、粒子サイズ分布は粒子径の標準偏差
を平均粒子サイズで割った値をもちいた。それらを第−
表にまとめる。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

また、各層にＣｐｄ−１０とｃｐｄ−ｕをそれぞれ全量
が２５．０ｍｇ／　ｍ’と５０．ｈｇ／　ｍ’となるよ
うに添加した。

（ｌｏｍｇ／ｍ’） （１０ｍｇ／ｍ’） （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ’）を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔ１０２）と青
味染料（群青）を含む］ 第−層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　０．３０ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　１８６イｘｏ−カプ
ラー（ＢＸＹ）　　　　　　　　　０．８２色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　（］、　１９溶
媒（Ｓｏｌｖ−１＞　　　　　　　　　　　　　０．３
５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　０
．０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０，９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０８溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　０．１
６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　０
．０８第三層（緑感層） 前記塩臭化銀乳剤 ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−２＞ 色像安定剤（口ρｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（紫外線吸収Ｎ） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１＞ 混色防止剤（［：ｐｄ−５） 溶媒（ＳＯＩＶ−５） 第五層（赤感層） 前記塩臭化銀乳剤 ゼラチン シアンカプラー（ＢＸ口） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（口ｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３ ０．０２ １．５８ ０．４７ １．３４ ０．１７ ０．４０ 溶媒（Ｓｏ　ｌ　Ｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＩＩＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアク （変性度１７％） 流動パラフィン ０．１５ ０．１６ ０．０２ リル変性共重合体 ０．１７ 第７層に用いるゼラチンは、等電点７．５の酸処理ゼラ
チンを使用した。

硬膜剤としてＮ−２）を０．０９ｇ使用した。

（ＢＸＹ）イエローカプラー ２１ｔ５ との１： １混合物 （モル比） （ＢＸＭ） マゼンタカプラー の１： １混合物 （モル比） （ＢＸ［ｌ’） シアンカプラー Ｒ＝　Ｃ２Ｈ５とＣ４Ｈｓ と ｎ＋１ の各々重量で２：４：４の混合物 （Ｃｐｄ 色像安定剤 （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 Ｃ００Ｃ２Ｈ５ （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 の２：４：４　　混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 −（ＣＨ，−Ｃ１ｌ斥− （Ｃｐｄ−８＞ 色像安定剤 （Ｃｐｃｌ−９） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−ＩＱ） 防腐剤 （Ｃｐｃｌ−１１＞ 防腐剤 （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 の４： ４混合物 （重量比） （Ｓｏｌｖ−１）溶 媒 （Ｓｏｌｖ ２）溶 媒 の２： １混合物 （容量比） （Ｓｏｌｖ−４）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−５）溶 媒 Ｃｏ（ＩＣ，ｔ（、。

（Ｃ１ｌ、）。

Ｃ００Ｃ計、。

（Ｓｏｌｖ ６）溶 媒 比較用硬膜剤 比較ｌ ＣＨ。

（ＣＨ。

ＯＣＲ。

Ｏｚ ＣＨ＝ＣＨ２ 第−表 Ｈを第二表に示したように変更し、試料１０１〜１２３
を得た。

これらの試料を塗布完成後４週間経過したのちに、４０
℃で３週間保存し、その間冷凍保存してあった試料と同
時に感光計（富士写真フィルム株式会社！ＩＦＷＨ型、
光源の色温度３２００°Ｋ）を用いて三色分解フィルタ
ーを通してセンシトメトリー用の階調露光を与えた。こ
の時の露光は、０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳｃＤ
ｉｌ光量ニするように行った。

露光後下記処理を行った後発色濃度を測定し、青感層の
感度・カブリ値を読みとった。４０℃保存品と冷凍品の
差を計算し、その差と冷凍品の感度の比をとり（６８％
）感光材料の保存性の尺度とした。この比の値が小さい
ほど保存性に優れており、好ましい。

感度は、冷凍品の試料１０２が光学濃度１．０を得るた
めに必要な露光量を１とし、他の試料が同等の濃度を得
るたとに必要な露光量の比の逆数に１００を乗したもの
を尺度として用いた。

数字は、大きい方が感度が高くこのましい。

この 試料１０２に像様露光を与えた試料をペーパー処理機を
使用して、下記処理工程でカラー現像のタンク容量の２
倍補充するまで連続処理を行ってランニング液（定常状
態液）を得、これをもって処理液とし、以下の工程で処
理して色像を得た。

処シュ塁　　盈に　　−国　旭皇１°タンク容量カラー
現像　３５℃　　４５秒　１６１ｄ　　　１７　Ｊ漂白
定ｒＩ３０〜３６℃　４５秒２１５ｄ　　　１７　Ｊ５
！ｉ’定（１）　　　３０〜３７℃　２０秒−１０１安
定■　　３ｏ〜３７℃　２０秒　−１ｏ　β安定■　　
３０〜３７℃　２０秒　−１ｏβ安定■　　３ｏ〜３７
℃　３０秒　２４８ｍｆ　　　１０　Ｉｌ乾燥　　　７
０〜８５℃　６０秒 本感光材料１ｍ’ｓたりの補充量 （安定■−のへの４タンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

カラー現像液　　　　　　　タンク液　筬産基水　　　
　　　　　　　　　　　　　　８００　ｎｔｇ　　　８
００ｒｎＩ！エチレンジアミン四酢酸　　２．０ｇ　　
２．０ｇ５　日−ジヒドロキシベ ンゼン−１，２，４− トリスルホン酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル −４−アミノアニリン 硫酸塩 ジエチルヒドロキシルア オン 蛍光増白材（４，４’ ５．０ ４．２ ０．３ｇ ８、Ｏｇ ７．０ｇ ６．０ｇ 水を加えて　　　　　　　　１０００ｍ！！ｐＨ（２５
℃）　　　　　　　　１０．０５漂白定着液（タンク液
と補充液は同じ）水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） １０００＋ｔ！！ １０、４５ 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ラム 水を加えて ｐＨ（２５℃） 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（３７％） ホルマリン−亜硫酸付加物 ５−クロロ−２−メチル−４−イ フチアゾリン−３−オン ２−メチル−４−イソチアゾリン ３−オン １０００　　ｍｇ ５．４０ ０．１ｇ ０．７ｇ ０．０２ ０、Ｏｌ 水を加えて ｐＨ（２５℃） １０００　１ｌｔ７！ さらに感光材料への傷のつきやすさを評価するために、
現像中の感光材料に対してキクロン株式会社製のナイロ
ンタワシ、キクロンを用いて一定の荷重をかけて擦り、
処理後乾燥を終了した試料を目で見て判断し、傷のひど
さを５段階にランク分けした。この数値は大きい方が傷
がつきゃすく１小さいほうが傷がつきにくいことを表す
。

これらの結果を第三表に示す。

本発明の感光材料は、迅速処理性に優れ、傷がつきにく
く、且つ感光材料の保存性に優れていることがわかる。

第三表 （発明の効果） 本発明の実施によって、高感度で、迅速処理適性、耐圧
力性にすぐれ、且つ感光材料としての保存性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができた。

狩許出顯人 富士写真フィルム株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）反射支持体の上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、粒子の
   少なくとも１ケ所に臭化銀富有領域を有し平均塩化銀含
   有率が９０モル％以上である実質的に沃度を含有しない
   塩臭化銀粒子を金化合物の存在下で熟成する過程をへて
   得られたハロゲン化銀乳剤を含有し、且つこの写真構成
   層の膜ｐＨが３．５〜６．５、感光材料の含水率が３〜
   ７％であり、下記一般式〔 I 〕及び／または〔II〕で
   表わされる化合物によって硬膜されていることを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基
   、アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ基（Ｍは１価
   金属原子）、−ＮＲ＾ａＲ＾ｂ基（Ｒ＾ａ及びＲ＾ｂは
   、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表
   す。）または−ＮＨＣＯＲ＾ｃ基（Ｒ＾ｃは、それぞれ
   水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）を表
   し、Ｒ＾２は塩素原子を除く上記Ｒ＾１と同義の基を表
   す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ塩素原子、ヒド
   ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、または−ＯＭ基
   （Ｍは１価金属原子）をあられす。ＱおよびＱ＾ａは、
   それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−を示す連結基を
   表し、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表す。 １およびｍはそれぞれ０または１を表す。〕
2. （２）支持体より最も遠くに位置する層が、等電点５．
   ０以上のゼラチンを含有し、塗布液のｐＨが５．５以上
   である事を特徴とする特許請求の範囲第一項に記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. （３）前記ハロゲン化銀乳剤の熟成が実質的に不安定イ
   オウ化合物の非存在下で行われたことを特徴とする特許
   請求の範囲第一項または第二項に記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。