JPH04443A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カラーペーパーなどの感光性ハロゲン化銀と
カプラーとを含有するカラー感光材料等の現像処理方法
に関しており、迅速で処理安定性に適した処理方法であ
り、かつ高い色像安定性を有する画像を提供できるカラ
ー現像処理方法に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的には
現像（カラー反転材料の場合には、発色現像まえに白黒
第一現像がある）、脱銀および水洗の３工程から成る。

脱銀は漂白と定着工程あるいはどれらを併用した一浴漂
白定着工程から成る。

このほかに安定化処理、各工程前での前浴処理、停止処
理など付加的処理工程が用いられる。発色現像において
は、露光されたハロゲン化銀は発色現像主薬により還元
され銀とハロゲンイオンを生成する。同時に酸化された
発色現像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。従
って、多量のハロゲン化銀写真材料を自動現像機などに
より連続処理すると現像液中にハロゲンイオンが蓄積さ
れる。近年では省資源および低公害化の目的で低補充化
が積極的に進められている。しかし単に現像液の低補充
化を行なうと感光材料溶出物、特に強い現像抑制剤であ
る沃度イオン、臭素イオンの蓄積により、現像活性が低
下し、迅速性が損なわれるという問題が発生する。その
解決手段の一つとして、現像液のｐＨおよび処理温度を
高くする方法がある。しかしこれらの方法では連続処理
時に写真性能が大きく変動し、かつ現像液の安定性も悪
化するという他の大きな問題が生して来る。

また、強い現像抑制剤である沃度イオンや臭素イオンの
蓄積を低減し、迅速化を図るという目的では、特開昭５
８〜９５３４５号、同５９−２３２３４２号、同６１−
７０５５２号、ＷＯ３７０４５３４号に塩化銀含有率の
高いハロゲン化銀窓光材料を用いる方法が開示され、現
像液の低補充化でも迅速処理を可能にするを効な手段と
考えられている。しかし従来の現像主薬である４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン塩を用いた発色現像液では処理液
の安定性を維持し、かつ連続処理時の写真性能の安定性
を確保した上で３０秒以内の超迅速処理を達成するのは
困難であった。つまり塩化銀含有率の高いハロゲン化銀
窓光材料を用い、高ｐＨまたは高い処理温度の現像液で
処理すると迅速にはなるが液安定性、処理安定性共に著
しく劣化し実用に耐え得るものではないことが判明した
。また、塩臭化銀主体のハロゲン化銀窓光材料の現像に
際し、蓄積される臭化物イオンによる写真性能の変動を
抑制する方法としてＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−
フユニレンジアミン誘導体の発色現像主薬を用いる事が
特開昭６１−２６１７４０号、６１−２７５８３７号に
開示されている。その明細書中には、発色現像を短い時
間で行ない感光材料中への発色現像主薬の残存量を少な
くすると色像の保存安定性が良化することが記載されて
いる。またヒドロキシアルキル置換ルーフユニレンジア
ミン誘導体を用いた場合には得られた発色色像の保存安
定性、とくに光に対する堅牢性が著しく低下すると言わ
れている。実際には、塩化銀８０モル％以上含有するハ
ロゲン化銀乳剤を含むカラー感光材料を現用のカラーネ
ガフィルムの現像主薬として広く用いられている４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β〜ヒドロキシエ
チルアニリン塩を含みベンジルアルコールを含有しない
発色現像液で処理したところ、迅速に（３０秒以内で）
画像が形成され、かつ処理安定性がすぐれていたが、し
かし短時間で処理したにも関わらず光に対する堅牢性は
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン塩に比べ一段と低下する
ことがわかった。また英国特許８０７，８９９号にはあ
る種のＮ−ヒドロキシアルキル置換Ｐフェニレンジアミ
ン誘導体を用いると、シアン色像の保存性が優れるとい
うことが開示されている。

しかしながら従来の発色現像が長い処理時間ではイエロ
ー色像、マゼンタ色像の保存性は悪（、保存後は画像の
カラーバランスが大きくくずれ、観賞に耐えられるもの
ではなかった。

一般にカラーペーパー等のプリント材料では色像の保存
安定性は重要な項目であるため、それゆえ４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−βメタンスルホンアミド
エチルアニリン塩が最良の化合物として用いられてきた
。

（発明が解決しようとする課題） 現在、低補充化と超迅速処理化は当業界にとっては強く
望まれている課題である。しかしながら上述したように
、両課題を両立させようとすると色像の保存安定性、と
くに光に対する堅牢性の劣化という問題が発生するのが
現状である。つまり上述した現用ネガ現像用発色現像主
薬、４−アミノ−３〜メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β、ヒ
ドロキジエチルアニリン塩からの色像は光に対する堅牢
性がおおきく低下するため、カラーペーパーの現像主薬
としては実用的に適用困難であった。本発明の目的は、
カラー写真材料を発色現像主薬を用いて超迅速現像処理
するに際して、連続処理での写真性能の処理変動が少な
くかつ長期保存安定性の優れた色画像を提供できるカラ
ー写真感光材料の処理方法の提供である。またカラー現
像液の廃液の低減化、場合によっては無廃液化を可能と
し、かつ短時間で安定に発色現像処理できる処理方法を
提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者は高塩化銀含有率のハロゲン化銀を用い種々の
ｐ−フェニレンジアミン誘導体を適用して超迅速化現像
処理の検討をおこなった結果、意外にも本発明記載の発
色現像主薬を含有する現像液が低補充化での良好な処理
安定性と迅速化を可能とすると同時に光堅牢性の優れた
生成色像を提供できることを見出した。すなわち本発明
は、像様に露光したハロゲン化銀カラー感光材料を発色
現像液を用いて現像処理する方法において、該カラー感
光材料が感光性ハロゲン化銀として実質的に沃化銀を含
まず塩化銀を８０モル％以上含有し、かつ、該発色現像
液としてベンジルアルコールを実質的に含有せず、下記
一般式で表わされるｐフェニレンジアミン誘導体を含有
する発色現像液を用いて３０秒以内（好ましくは２０秒
以内）で現像処理（好ましくは３０℃以上）することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
によって達成することができた。上記の本発明において
、好ましくはカラー現像液がヒドロキシルアミンを実質
的に含有せず、および／または亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことである。

一般式（１） 式中、Ｒ１、Ｒｓは炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒｔは３〜４の直鎖または分岐のアルキレン基である。

また好ましくは、発色現像液の補充量は感光材料１ｒｒ
ｒ当たり１２０ｄ以下、より好ましくは１５Ｍ１〜６０
ｄである。

さらに、無補充（但し蒸発する水分を補充する場合も含
む）で処理することも好ましい形態の一つである。

なお、本発明において現像時間とは感光材料が現像液中
に滞留している時間を言う。

以下、本発明について詳細に説明する。

一般に、発色現像速度は使用するｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体により異なり、従来より４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩や４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン塩のよ
うなＮ−置換位に疎水性基を有する発色現像主薬はカプ
ラー等を含有する油滴相へ分配されやすく、それゆえ現
像性が高まり短時間現像には有利とされてきた。（米国
特許３，６５６，９５０号、同３，６５６．９２５号、
同４，０３５，１８８号参照）一方、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン塩や４−アミノ３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン塩のようなＮ−置換
位に親水性基を有する発色現像主薬を使用する際には、
現像液中にベンジルアルコールを併用し、油滴相への分
配を促進し発色現像を促進する手段がとられてきた。し
かしながら、上記疎水性基を有する発色現像液を用いて
３０秒以下の短時間で発色現像すると、感光材料中量下
層にいくほど大きく現像が遅れ、カラーバランスのきわ
めて悪い画像しか得られなかった。また現像液中へのベ
ンジルアルコールの添加は最上層中の発色濃度は高める
ものの、最下層中の発色濃度は高くならず、逆にカラー
バランスを崩す方向であった。

上述してきたことから本発明者は連続処理における写真
性能の変動が少なく、かつ３０秒以下の超迅速処理化を
達成するためには以下の２つの要件が重要であるという
結論に達した。

第一に、感光材料中量下層に迅速に発色現像主薬を供給
する事、つまり油滴相にトラップされにくく、拡散性の
高い発色現像主薬を使用することおよび発色現像主薬の
油滴相への分配を促進するベンジルアルコールは使用し
ない方が好ましい。

第二に、親水性基を有し、高活性な発色現像主薬を選択
する事。例えば、カラーペーパーの処理で現用の４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン塩のＮ−メタンスルホンアミド
基をＮ−ヒドロキシアルキル基に置き換え現像活性を上
げる必要がある。この置き換えは親水性を高めると同時
に還元力の増大につながる。

しかしながら、上述してきたように生成色像の光堅牢性
の低下は避は難いことでもあった。

本発明者はこの問題点の解決のために、さらに種々の発
色現像主薬を検討した。その結果、予期に反して４〜ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン塩のヒドロキしエチル基をヒドロキシプロ
ピル基またはヒドロキシブチル基に置き換えるだけで生
成色像の光堅牢性が大きく向上するという事実を見出し
た。このようにヒドロキシアルキル基（Ｒ”　ＯＨ）の
ＲＺを３〜４の直鎖または分岐のアルキレン基とした化
合物が長期保存安定性の優れた色画像を提供できること
は驚くべき事であった。すなわち、Ｒ２が５の直鎖また
は分岐のアルキレン基を有する化合物は３〜４のそれに
較べ、光堅牢性で若干劣り、迅速性で大きく劣った。こ
のように３〜４、その中でも４の直鎖または分岐アルキ
レン基をもつヒドロキシアルキル基を有する化合物が光
堅牢性、超迅速処理性ともに最良であることがわかった
。

特に３０秒以内という短い発色現像時間で処理すると、
イエロー、マゼンタ、シアン色像共に画像の光堅牢性が
著しく向上し、保存後のカラーバランスの優れた画像が
得られることがわかった。

またマゼンタ色像に関しては、従来の５−ピラゾロン系
４当量カプラーを用いた場合よりもカップリング位にア
ニオン離脱基を導入した２当量カプラーを使用した方が
本発明の短時間処理においては色像保存性がより改良さ
れかつ経時でのスティンもより大きく抑制できることが
わかった。更に好ましくはピラゾロアゾール系マゼンタ
カブラ、特に好ましくは後述の一般式（Ｍ−ｎ）で示さ
れるマゼンタカプラーを用いると、超迅速処理でかつ長
期画像保存性の一段と優れた画像が得られることかわか
った。

このように、本発明の構成をなす前述の発色現像生薬と
特定のマゼンタカプラーとを組み合わせ使用することに
より、超迅速処理で得られた画像が長期保存安定性を有
し、かつ従来の発色現像主薬よりも優れた画像を提供で
きることは意外なことであった。

また現像主薬でのこのような現像に関する従来知見はほ
とんどなく、ベンジルアルコールを実質的 的に含有しない発色現像液を用い超迅速処理して得られ
た生成色像に特異的な現象だと考えられる。

がしかし中味の詳細は不明であり、本発明はこの推定に
拘束されることではない。

以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明において有効な発色現像主薬は下記一般式ＣＩ）
で艮わさｎる。

一般式（１） 式中、Ｒ１、Ｒ３は炭素数ｌ〜≠のアルキル基であり、
Ｒ２は炭素数３〜≠の直鎖７７ｔは分岐のアルキレン基
である。

Ｒ、Ｈの具体例としては例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、（ｓｅｃ）ブチ
ル基などが挙げられる。また、Ｒ２の具体例としては例
えばプロピレン基、ブチレン基、ｌ−メチルエチレン基
、λ−メチルエチレン基、／−メチルプロピレン基、コ
ーメチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基などが
挙げらｎる。

一般式（Ｉ）中、Ｒ１は好１しくけエチル基、プロピル
基ｔｉわし　Ｂ３は好１しくはメチル基、エチル基金艮
わす。Ｒ２は主鎖がプロピレン基、ブチレン基である場
合が好ｌしく、ブチレン基である場合が最も好フしい。

一般式（Ｉ）で示さｎる化合物は、遊離アミンとして保
存する場合は非常に不安定であるため、一般には無機酸
、ｖａ！酸の垣として製造、保存し、処理液に添加する
時にはじめて遊離アミンとなるようにする場合が好フし
い。一般式（１）の化合物を造塩する無機・Ｖ機の酸と
しては例えば塩酸、硫酸、燐酸、ｐ　　）ルエンスルホ
ン酸、メタンヌルホン酸、ナフタレン−７，ｊ−ジスル
ホン酸などが挙げらｎる。

以下に、本発明の発色現偉主薬の具体例を挙げるが、本
発明がこれらに限定されるものではない。

例示化什物 Ｃ２に′ｉ５ ２Ｈ５ ３Ｈ７ 本発明の発色現像主薬の使用量は現像液／ｌ当り好１し
くに０．２２〜６０グ、さらに好’ＥＬ＜は／り〜３０
？の濃度である。

現像液の処理温度に短時間での現像を達成するために、
３ｏ”ｃ以上が好フしい。Ｉたよｏ　’Ｃをこえる現像
ではＤｍ　ｉ　ｎ　（最低！１度）が高くなるｔめ、そ
れ以下の温度が好フしい。

本発明の発色現像主薬はジャーナル　オプ　アメリカン
　ケミカル　ソサアイアテ−７３巻、３１００（ｌり５
７年）に記載の方法に準じて容易に合成できる。

本発明の発色現像主薬は単独Ｙ７’ｊは他の公知のｐ−
フェニレンジアミン誘導体と併用して使用されることも
好フしい。組み合わせる化合物の代艮例を以下に示すが
これらに限足されるものではない。

Ｄ−／　　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−１！−アミノーよ一ジエチルアミノトリエン Ｄ−弘 −ｓ Ｄ−タ Ｄ−／。

Ｄ−／／ コー７ミノー！−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）
トルエン 弘−〔Ｎ−エチルーヘー（βーヒドロキシエチル〕アミ
ノ〕アニリン λーメチルー弘−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （βーヒドロキシエチル〕アミノ〕アニリン ≠ーアミノー３ーメチルーＮーエチル−Ｎ−（β−（メ
タンスルホンアミド）エチルクーアニリン Ｎ−（２−アミノ−よ−ジエチルアミノフェニルエチル
）メタンスルホンアミドＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン ≠ーアミノー３ーメチルーＮーエチル−Ｎ−メトキシエ
チルアニリン μｍアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキ
シエチルアニリン μｍアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキ
シエチルアニリン 組み合わせる化合物として上記ｐ−フェニレンジアミン
誘導体のうち特に好フしくけグーアミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンヌルホンアミド）エチ
ルクーアニリン（例示化合物Ｄ−６）である。

’！！　’ｆ？　、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエ／ヌルホ
ン酸塩、硝酸塩、ナフタリン−／，ｊ−ジヌルホン酸塩
などの塩で使用されるのが一般的である。

該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液／ｌ”
ｒり好１しくは約ｏ．ｉｙ〜約２Ｏｆでるる。

併用する生薬の量は、本発明の一般式の主薬１モルに対
して７７１０〜１０モル用いることが好フしい。

本発明の実施にあたっては、現像液中には冥質的ニベン
ジルアルコールを含再しない。ここで冥質的に含有しな
いとは、好フしくに２ｍｌ／ｌ以下、更に好ＹＬ＜は０
　、　！ｗｌ／　ｌ以下のベンジルアルコール＠度であ
ｐ１最も好１しくは、ベンジルアルコールを全く含有し
ないことである。

本発明に用いらｎる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好フしい。亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、・・ロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率全低
下させる作用を育する。

このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の７つと推足される。ここで実質的に含有しな
いとは、好Ｙ（Ａは３．０×１０−３モル／ｌ以下の亜
硫酸イオン＠度でアク、最も好１しくは亜硫酸イオンを
全く含有しないことでるる。但し、本発明においては、
使用液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤
キットの酸化防止に用いらｎるごく少量の亜硫酸イオン
は除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好）しいが、さらにヒドロキシルアミン
ｔ−冥質的に含有しないことがより好フしい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えらｎる之め
である。

ここでいうヒドロキシルアミン誘導体的に含有しないと
は、好フしくは！、０Ｘ１０−３モル／ｌ以下のヒドロ
キシルアミンａＸでるり、最も好１しくにヒドロキシル
アミンを全く含Ｍしないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好フしい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指丁。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
Ｍ機化会物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖
類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類
、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類など
が％に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３
−弘２３！号、同６３−１３ダ／号、同６３−３０１弘
！号、同６３−２／６４ｔ７号、同６３−１亭６よ！号
、同６３−≠６ダよμ号、同６ｊ−ｊＪＪ’！／号、同
６３−≠３／μＯ号、同６ｊ−！６６！弘号、同６Ｊ−
！１３１１６号、同６３−１４３１３１号、同６３−／
≠６０ダ１号、同６３−１１４１６！７号、同６３−μ
！６７６号、米国特許第３，６／！。

３０３号、同一、４！りμ、２０３号、特開昭！２−／
１Ｉ３ｔ）２０号、特公昭ａｔ−３ｏｅｙ６号、特願平
／−／Ｉｒｅ！７１号、同／−／り２６７６号、同／−
／タタ６μ６号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭６７−４Ａ１７１１４１号
及び同！７−！！７μり号に記載の各種金属類、特開昭
ｊター／ｆＯ！ＩＩ号記載のサリチル酸類、特開昭！４
Ｌ−３１３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５
６一タ弘３ダタ号記載のポリエチレンイミン類、米国特
許第３．７≠６．ｊμダ号等記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等全必要に応じて含有しても良い。％にトリエ
タノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチ
ルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシル
アミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキ
シ化合物の添加が好フしい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類〕が
特に好１しく、その詳細については、特開平／−１７９
！Ｊ号、同／−／１６９３２号、同／−／１６り＜ｔｏ
号、同／−／ｒ７Ｊｒ！７号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体１九はヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、更には連続処理時の安定性向上の
点でより好フしい。

前記のアミン類としては、特開昭６Ｊ−ｊＪり≠弘７号
に記載され九ような環状アミン類や特開昭６３−／コｒ
３μθ号に記載されたようなアミン類やその仙骨開平／
−／７４り３り号や同／　−１１７３３７号に記載され
几ようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを１、！Ｘ
１０−３〜＋？、ｏｘｉｏ−”モル／１未満することが
好フしい。特に好ＩＬ＜’は、／×１０−２〜２×１０
　　モル／ｌである。塩素イオン濃度が３．０ｘ１０　
　　モル／ｌよす多イト、現像を遅らせるという欠点’
ｒ！　Ｌ、迅速で最大濃度が高いという本発明の目的を
達成する上で好ｌしくない。ｌ几、３　、ｊ　Ｘ　／　
０　　−ｅシフ１未満では、カブリヲ防止する上で好フ
しくない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンｆＯ，！
×１０　　　モに／ｌ　〜／、０Ｘ１０−３モル／ｌ含
有することが好ましい。よｐ好１しくに、！、０ｘ１０
−５〜ｒｘ１０−’モル／ｌである。臭素イオン濃度が
ｌ×ｌ０−３モル／ｌよシ多い場合、現像を遅らせ、最
大ＩＩｊ度及び感度が低下し、０．！ｘｌＯ−”モル／
１未満である場合、カブリを十分に防止することができ
ない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塊化ナトリウム
、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好；しいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである＠現像処理中に感光材料から溶出する
場合、塩素イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給され
てもよく、乳ＲＪＪ外から供給されても良い。

不発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐ）１
９〜１２、より好ましくは９〜１１０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各１！緩衝剤を用いるの
が好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩
、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイ
シン塩、グアニン塩、３゜４−ジヒドロキシフェニルア
ラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２
−メチル−１゜３−プロパンジオール塩、バリン塩、プ
ロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩
などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９，
０以上の高ｐＨ仮載での緩衝能に優れ、カラー現像液に
添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく
、安価であるといった利点ををし、これらのＭ固剤を用
いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、匹ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安、訊番駿カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｐ−０，
４モル／ｊ２であることが特に好ましい。

ソノ他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種牛レート剤を用いることができる。例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢ｉｂ、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−）リメテ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、
Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロへ牛す
ンジアミン四酢酸、１．２−ジアミノプロパン四酢酸、
クリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
オルトヒドロ牛ジフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ。

Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１１
当り０．１ｇ−１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号及び米国特許ｊＫ３．８１
３．２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特
開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表
わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５（
１−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開
昭５ｆｔ−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等
に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２゜４
９４、９０３号、同３．１２８．１８２号、同４．２３
０．７９６号、同３．２５３．９１９号、特公昭４１−
１１４３１号、米国特許第２、４８２．５４６号、同２
．５９６．９２６号及び同３．５８２．３４６号等に記
載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４
２−２５２０１号、米国特許第３．１２８．１８３号、
特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び
米国特許第３．５３２゜５０１号等に表わされるポリア
ルキレンオキサイド、その他ｌ−フニニルー３−ピラゾ
リドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加する
ことができる。

不発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。育機カブ
リ防止剤としては、例えばヘンシトリアゾール、６−ニ
ドロヘンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロヘンシト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾール−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に通用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい、蛍光増白剤としては、４．４゛
−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい、添加量は０〜５ｇ／ｌ好ましくは０．１ｇ〜
４／ｌである。

又、必要に応してアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって液の莫発、空気酸化を防止する
ことが好ましい、処理槽での写真処理液と空気との接触
面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。

即ち、 開口率−処理液と空気との接触面積（ｄ）／処理液の容
量（ｃ−ｄ） 上記開口率は、０．１以下であることが好ましく、より
好ましくは０．００１〜０．０５である。

このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開
昭６２−２４１３４２号に記載された可動蓋を用いる方
法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット
現像処理方法等を挙げることができる。

開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化等のすべての工程にδいて適用
することが好ましい。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。

脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に通用されうる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
Ｉ［［）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸なとの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩１通酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄ＣＩ）の有機錯塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩ［）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、エチレンジアミン匹酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メテルイミノニ酢酸、イミ
ノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い
。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、１．３−ジアミノプロパン匹酢酸、メテルイミノ
ニ酢酸の鉄（ＩＩＩ）錯塩が漂白刃が高いことから好ま
しい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩蚤形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は０．０１〜１．０モル／ｌ、好ましくは
０．０５〜０．５０モル／Ｉｌである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第３．８９３．８５８号明細書、ドイツ
特許第１．２９０．８１２号明細書、特開昭５３−９５
６３０号公報、リサーチディスクロージ〒−第１７１２
９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基；た：
；ジスルフィド結合を育する化合物や、特公昭４５−８
５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７
３５号、米国特許３．７０６．５６１号等に記載のチオ
尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン
化物が漂白刃に優れる点で好ましい。

その他、不発明に適用されうる漂日液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのｐ）ｌ緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちテＩ硫酸す）　ＩＪウム、テＸ硫酸アンモニ
ウムなどの子オ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、子オ
シアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレン
ビスチオグリコール酸、３．６−ジテアー１．８−オク
タンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素
類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを
１種あるいは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号に！８載された定着
剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み
合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモ
ニウム塩の使用が好ましい。１１あたりの定着剤の量は
、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜
１．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のＰＨ
領領域、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ま
しい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）
、メタｌ亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重臣硫酸アンモニウム、な
ど）等の亜硫酸イオン放８化合物を含有するのが好まし
い。

これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜
０．０５モル／ｌ含含有せることが好ましく、更に好ま
しくは０．０４〜０．４０モル／１である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い〇定着又は漂白定
着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするの
が一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特注（例えばカプ
ラー等使用素材による）や周速、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ〒−ナル
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャ
ー・アンド・テレウ゛イジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔ
ｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ−ｓｉｏ
ｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ、２４８〜２５
３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめるこ
とができる。

通常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特
に２〜４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１ｍ′当たり０．５ｌ−１ｊ２以下が可能
であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水
の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じ゛る。この
様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号
に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を
、極めて宥効に用いることができる。また、特開昭５７
−８５４２号に記載イソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イ
ソシアヌ、−ル酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭
６１−２６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅
イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学Ｊ　　（１９８
６年）三共已版、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典Ｊ　　（１９８６年）、にｇ８載
の殺菌剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には・画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
Ｈに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前Ｅした各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−
８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３
４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。

その他、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メ°チレンホスホン酸等のキ
レート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いること
も好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃
好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定でき
るが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい。好
互しくは１５秒〜１分４５秒更に好ましくは３０秒〜１
分３０秒である。補充量は、少ない方がランニングコス
ト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の０．　５〜５０倍、好ましくは３
倍〜４０倍である。または感光材料１が当り１１以下、
好ましくは５００ｄ以下である。また補充は連続的に行
っても間欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に・前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、潔白定着浴には濃度液を補充して
、廃液量を減らすことがあげられる。

上記水洗及び／又は安定化処理した後、常法により、例
えば室温〜９０度で１０秒〜１０分間、感光材料を乾燥
するのがよい、尚乾燥を省略することもできる。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される０通常は３３℃〜３８°Ｃの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料の節
銀のため西独特許第２．２２６，７７０号または米国特
許第３，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしく
は過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

本発明に用いられるカラー写真感光材料は、支持体上に
青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層
および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ
塗設して構成することができる。一般のカラー印画紙で
は、支持体上に前出の順で塗設されているのが普通であ
るが、これと異なる順序であっても良い、また、赤外感
光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一
つの替りに用いることができる。これ等の感光性乳剤層
には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳
剤と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青
に対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対す
るシアン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させる
ことで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感
光層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持
たない構成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う、乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を育する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔−層または複数層］とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエツジ
、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造
）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感
度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれ
かを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ま
しい、ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場
合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造
変化をもたせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好ましく、
９５モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にノ１０ゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい、
上記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越
えるものがより好ましい、そして、これらの局在層は、
粒子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上に
あることができるが、一つの好ましい例として、粒子の
コーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げるこζ
ができる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。

この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１０
０モル％であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

このような高塩化銀を用いることによって、迅速処理が
可能となり、連続処理時の現像の遅れ及び階調再現の改
善をならしめることができた。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％
以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラテチニードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を宥するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても裏い。本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ま
しくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有する
のが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

不発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕａ　（Ｐａｕ１Ｍａｎｔｅ１社刊
、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、０ｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔ
ｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）
　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚａｌｉｋａ＋ａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｆｍｕｌｄｉｏｎ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでも良（、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同
時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方
法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下に
おいて形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成する液相中のＩ）Ａｇを一定に保つ方法、すなわち
所謂＝ントロールド・ダブルレジニット法を用いること
もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる
。

不発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上託第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１０４〜１０−２モルが好ま
しい。

不発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第１８頁右下欄〜
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所盟の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、Ｆ、　Ｍ、）ｆａｒｍｅｒ著Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉ
ｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔａｄ　ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ　（ＪｏｈｎＩＩｉｌｅ；　＆　５ｏｎｓ　（
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　ＬｏｎｄｏｎＥ社刊、１９６４年
）に３己載されているものを挙げることができる。具体
的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６
２−２１５２７２号公報明細書の第２２頁右上欄〜第３
８頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真竺能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報明細書の第３９頁〜第７２頁に君己載のものが好ま
しく用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
（Ｃ−１）、（Ｃ−ＩＩ）、（Ｍ−１）、（Ｍ−Ｉ［）
および（Ｙ）で示されるものである。前述の一般式（Ｉ
）の化合物を用いて迅速処理したときの色素画像の安定
化（特に、光堅牢性）の点からカップリング位にアニオ
ン離脱基を有した５−ピラゾリドンマゼンタカプラーも
しくはピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが好ましく
、（Ｍ−１）（但し、Ｙ、が離脱基）または（Ｍ−１１
）のマゼンタカプラーがより好ましく、特に（Ｍ−Ｉｔ
）のマゼンタカプラーが好ましい。

このような効果は、従来の塩臭化銀乳剤を用いた通常の
処理（３分３０秒）における現象からは予想されないも
のである。

一般式（Ｃ−１） 一般式（Ｍ−Ｉ［） 一般式（Ｙ） ＩＩ 一般式（Ｃ−１１） ！２ 一般式（Ｍ−１） ＣＨｓ　　　　Ｙｓ 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−Ｉ［）において、Ｒ１、
ＲｔおよびＲ４は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複素環基を表し、Ｒ，、ＲｓおよびＲ６は水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルア
ミノ基を表し、Ｒ１はＲ３と共に含窒素の５員環もしく
は６員環を形成する非金属原子群を表わしてもよい、Ｙ
、、Ｙ、は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応時に離脱しうる基を表す、ｎは０又は１を表
す。

一般式（Ｃ−１ｔ）におけるＲ３としては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェ
ニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル
基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙
げることができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−Ｉｆ）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいＲｔ　はアリール基
、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基
、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−１）においてＲ１とＲ１で環を形成しない
場合、Ｒ２は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、Ｒｓは好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−ＩＩ）において好ましいＲ４は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲ２は炭素数２〜
１５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ［）においてＲｓは炭素数２〜１５のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲ６は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい、一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−ＩＩ）におい
て好ましいＹｌおよびＹ８はそれぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−１）において、Ｒ１およびＲ９はアリール
基を表し、Ｒ１は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ、は水素原子または離脱基を表す、Ｒ１およびＲ，の
アリール基（好ましくはフェニル基）に許容される置換
基は、置換基Ｒ，に対して許容される置換基と同じであ
り、２つ以上の置換基があるときは同一でも異なってい
てもよいａＲＩは好ましくは水素原子、脂肪族のアシル
基またはスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子
である。前述の一般式（１）の化合物を用いて迅速処理
したときの色素画像の安定化に好ましいＹ、はアニオン
離脱基、つまりイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第４，３
５１，８９７号や国際公開ＷＯ３Ｂ１０４７９５号に記
載されているようなイオウ原子ｌＩ脱型は特に好ましい
。

一般式（Ｍ−Ｉ［）において、Ｒ３゜は水素原子または
置換基を表す、Ｙ４は水素原子または離脱基を表し、特
にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい、　Ｚａ、
　ＺｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、８Ｎ−又は−
ＮＯ−を表し、Ｚａ　−Ｚｂ結合とＺｂ　−Ｚｃ結合の
うち一方は二重結合であり、他方は単結合である。

Ｚｂ−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが
芳香環の一部である場合を含む、Ｒ１゜またはＹ４で２
量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ。

Ｚｂあるいは２ｃが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−ＩＩ）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４．５００゜６３０号に記
載のイミダゾ（１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、
米国特許第４．５４０．６５４号にｌ８載のピラゾロ　
（１，５−ｂ〕　Ｅｌ、２．４］　　）リアゾールは特
に好ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール塩の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）　ｊｌ！２２６．８４９
号や同第２９４．７８５号に記載されたような６位にア
ルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、Ｒ目はハロゲン原子、アルコキ
シ基、トリフルオロメチル基；たはアリール基を表し、
Ｒ目は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表
す。Ａは−ＮＨＣＯＬ３、を表わす。但し、Ｒ１３とＲ
１４はそれぞれアルキル基、アリール基またはアシル基
を表す。Ｙ、は離脱基を表す。Ｒ１２とＲ＋３、Ｒ＋４
の置換基として１ま、Ｒ１に対して許容された置換基と
同じであり、離脱基Ｙｓは好ましくは酸素原子もしくは
窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、Ｎ素原
子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）、（Ｍ−Ｉ　）、（Ｍ
−ＩＩ）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を
以下に列挙する。

（Ｃ−１） （Ｃ−４） （Ｃ−９） （Ｃ−１２） 口 ｎμ （Ｃ−７） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） Ｉ （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−４９） Ｉ （Ｍ−１） Ｉ （Ｍ−２） ｒ／ （Ｍ−３） （Ｃ−２０） （Ｃ−，２１） （Ｃ−２２） （Ｍ−６） ＣＨ３ ｔ ＣＨ。

（Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−３） ＩＨ （Ｙ−４） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） 上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化ａｔモル当たり０．１〜１．０モル、好ましくは０
．１〜０．５モル含宥される。

本発明において、前と己カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶液に乳化分散させる。ある
いは界面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラ
チン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物として
もよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフイッシア
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有ＷＡ溶媒を除去した後、写真乳剤と混合して
もよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５℃）
２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１．７の高沸点有
機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を使用する
のが好ましい。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ）　　　　Ｌ Ｗ、−０−Ｐ＝０ 一般式（Ｂ） １１、−Ｃｏｎ−１１２ 一般式（Ｅ） 屑、−０−胃。

（式中、Ｉｆ、、１ｖ２及び１１３はそれぞれ置換もし
くは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ４はＷｌ
、Ｏｉツ、または５−ｔＶ　、を表わし、ｎは、１ない
し５の整数であり、ｎが２以上の時はＷ、は互いに同じ
でも異なっていてもよく、一般式（Ｅ）において、１１
、と１１２が縮合環を形成してもよい）。

本発明に用いろる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が１００℃以下、沸点が１４０℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８
０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは
１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であ
る。

これらの高沸点有機溶媒の詳旧については、特Ｉ￥昭６
２−２１５２７２号公開悶細書の第１３７頁右下欄〜１
４４頁右上欄に言三載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４．２０３．７１６号）に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
。

好ましくは国際公開ＷＯ８８１００７２３号胡細書の第
１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用
いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安
定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をンリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリテルアルドキシマト）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　　Ｎ−ジアルキルジテオ力ルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書１こｇ２
載されている。

ハイドロキノン類は米国特許第２．３６０．２９０号、
同第２．４１８．６１３号、同第２．７００．’４５３
号、同第２，７０１、１９７号、同第２．７２８．６５
９号、同第２．７３２．３００号、同第２．７３５．７
６５号、同第３．９８２．９４４号、同第４．４３０、
４２５号、英国特許第１．３６３．９２１号、米国特許
第２、７１０．８０１号、同第２．８１６．０２８号な
どに、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマ
ラン類、スピロクロマン類は米国特許軍３．４３２．３
００号、同第３．５７３．０５０号、同第３．５７４．
６２７号、同第３．６９８゜９０９号、同第３．７６４
．３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピ
ロインダン類は米国特許第４．３６０．５８９号に、ｐ
−アルコキシフェノール類は米国特許第２．７３５．７
６５号、英国特許第２．０６６、９７５号、特開昭５９
−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、ヒ
ンダードフェノール類は米国特許第３．　Ｔｏｏ、　４
５５号、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４．２２
８．２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子
酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノ
ール類はそれぞれ米国特許第３．４５７．０７９号、同
第４．３３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第３．３３６．１
３５号、同第４．２６８．５９３号、英国特許第１．３
２６．８８９号、同第１．３５４．３１３号、同第１、
４１０．８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５
８−４１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同第５
９−７８３４４号などに、金属錯体は米国特許第４．０
５０．９３８号、同第４．２４１゜１５５号、英国特許
第２．０２７．７３１　（Ａ）号などにそれぞれ記載さ
れている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラー
カプラーに対し通常５ないし１００重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
）　ＩＪアゾール化合物（例えば米国特許第３、５３３
．７９４号に記載のもの）、４−テアゾリドン化合物（
例えば米国特許第３．３１４．７９４号、同第３゜３５
２、６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（
例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ
酸エステル化合物（例えば米国特許第３．７０５８０５
号、同第３．７０７．３９５号に記載のもの）、ブタジ
ェン化合物（米国特許第４．０４５．２２９号に記載の
もの）、あるいはベンゾオキジドール化合物（例えば米
国特許第３．４０６．０７０号同３．６７７、６７２号
や同４、２７１．３０７号にに記載のもの）を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性
のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤
は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前ｇ己のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活法でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時またはｊｉＬ独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数に２（８０℃のトリオクテルホスフ
ニート中）が１．Ｏｊ！／ｍｏｌ　−ｓｅｃ　〜Ｉ　Ｘ
１０”　！　／ｍａｔ−ｓｅｃの範囲で反応する化合物
である。

゛なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５
号に記載の方法で測定することができる。

ｋ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ｋ２がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（ＦＩ）、たは（Ｆｎ）で表すことができる。

一般式（ＦＩ） Ｒ，−（Ａ）、−Ｘ 一般式（Ｆｎ） Ｒ２Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ，ＳＲ，はそれぞれ脂肪族基、芳８族基、また
はヘテＱｉ基を表す。ｎは１または０を表す。

Ａは芳香族アミン系現＠薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす、Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（Ｆ［）の化合物
に対して付加するのを促進する基を表す。ここでＲ１と
χ、ＹとＲ２またはＢとが互いに結合して環状構造とな
ってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｆｌ）、（ＦＩＩ）で表される化合物の具体例
については、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２−
２８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同２７
７５８９号などの明細書に８己載されているものが好ま
しい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ｌしいものは
下記一般式（ＣＩ）で表わすことができる。

一般式（ＧＩ） 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（Ｇｌ）で表わされ
る化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性’ＣＨｓｌ値（
Ｒ，Ｇ、　Ｐｅａｒｓｏｎ＋　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、八
ｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　−１」−、３１９（１９６Ｂ
）　）が５以上の基か、もしくはそれから誘導される基
が好ましい。

一般式（Ｇｌ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５１２２号、特開昭６２−１４３９
４８号、同６２−２２９１４５号、同１−２３００３９
号、１−５７２５９号、欧州特許公開２９８３２１号、
同２７７５８９号などに記載されているものが好ましい
。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７５８９号に記載されて
いる。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
やハレーションの防止その他種りの目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い、このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、ステリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイ、ドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキニラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に言己載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が０．５
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。

なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭Ｅｉ１−２１
０３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５
１号や同６３−２４２５５号などに！８載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６ρ×６雌の単位面積に区分し、その単位面積に投影
される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒ１）を測定して
求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数は
、Ｒ４の平均値（Ｒ）に対するＲ、の標準偏差Ｓの比ｓ
／Ｒによって求めることが出来る。対象とする単位面積
の個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数Ｓ／
πは によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は０，１５以下とくに０．１２以下が好ましい
ｃｏ、０８以下の場合は、案賃上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。

本発明に使用できる感光材料と処理を含む画像形成シス
テムとしては、通常使用されているカラープリントの迅
速処理が挙げらｎるが、迅速化をより望１れるインテリ
ジェントカラーＩ・−トコピーの用途にも使用すること
ができる。特に、インテリジェントカラーハードコピー
の態様としては、レーザー（例えば半導体レーザーなど
）あるいは発光ダイオードなどの高密度ｘ’ｔもちいて
走査露光する態様が好フしい。

半導体レーザーは赤外域に高いｇ光性を育するものが多
く、そのために使用される感光材料は赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも−りの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有する・・ロゲ／化銀乳剤と、感
光する元と補色の関係にある色票−丁なわち宵に対する
イエロー緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記Ｑような対応全持之ない構成
としても良い。

さらに、要求さｎている画質や品質によっては、カラー
カプラーは２色であっても良い。この場合各々に対応す
るノ・ロゲン化銀乳剤層も２層で良い。

この場合、フルカラー画像にはならないが、より迅速に
画像全形成させることが可能でろる。

（発明の効果） 本発明によれば、従来の方法に比べ短時間での処理およ
び連続処理での処理安定化が可能となる。

また生成色画像の高い保存安定性と迅速処理性との両立
を与えるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供で
きる。また低補充量処理で、廃液の少ない処理システム
が可能となる。

また、マゼンタカプラーとして、カップリング位にアニ
オン離脱基を有した５−ピラゾロマゼンタカプラーまた
はピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを用いると保存
性が高い、特に光堅牢性に優れた色画像を得ることがで
きる。

（発明の具体的実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の詳細な説
明する。

寞施例１゜ ポリエチレンで両面ラミネートした低支持体の上に以下
に示す層ｊ４成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下８己のようにしてｔＲ製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー　（ε二＜Ｙ）　１９．１　ｇおよび
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　４．４ｇ及び色像安定剤（
Ｃｐｄ−７）　０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよ
び溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　８．２ｇを加え溶解し、この
溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８
ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散
させた。一方塊臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０
．８８ｔ！ｍのものと０．７０−のものとの３＝７混合
物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０８
と０．１０、各乳剤とも臭化銀０．２モル％を粒子表面
に局在含有）に軍配に示す貴感性増感色素を銀１モル浩
たり大サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．０Ｘ１０−
’モル加え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ２
．５Ｘ１０−’モル加えた後に硫黄増感を施したものを
調製した。

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一塗布液を調製した。

第二層から第七履用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−ｔ
キン−３，５−ジクロロ−５−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下転のものを用いた。

青感性乳剤層 ＳＯ３’ ５ＯＪ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）！ （Ｃ）１２）　４ ＳＯ３” （ＣＨ，）。

５ＯｓＮＨ（ＣＪｓ）　ｓ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々２．０Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々２．５ＸＬＱ−’モル）緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 （ハロゲン化ａｔモル当たり、大サイズ乳剤に対しては
４．０Ｘ１０−’モル、小サイズ乳剤に対しては５．６
×ＬＯ−’モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
０．９　Ｘ　１０−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は１．　Ｉ　Ｘ　１０−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下！己の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり２．６Ｘ１０−’モル添加した。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
？、　ＯＸ　１０−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は１．０Ｘ１０−’モル） また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８
．５　Ｘ　１０−’モル、７．７ＸＬＯ−’モル、２．
５ＸＩＯ−’モル添加した。

また、青感性乳剤層とＲ感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、ＩＸＬＯ−’
モルと２ＸｌＯ−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を衰す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｚ＞と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（Ｔ感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　０．３０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカブラ
ー（巳ｘＹ）　　　　　　　　　ｏ、　８２色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　０．１９溶媒（
Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　０．３５色
像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　０．０
６第五層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０８溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　０．１
６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　０
．０８第五層（緑ｇＮ） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５ｍのも
のと、０．３９ｍ＋のちのとの１：３混合物（Ａｇモル
比）。粒子サイズ分布の変動係数は０、ｌＯと０．０８
、各乳剤ともＡｇＢｒ　０．８モル％を粒子表面に局在
含有させた）　　　　　　　０．１２ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（巳ＸＭ
）　　　　　　　　　０．２０色像安定剤（Ｃｐｄ−２
）　　　　　　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ
−３）　　　　　　　　　　　０．１５色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−４＞　　　　　　　　　　　０．０２色像安定剤
（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　０．０２溶媒（
Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　０．４０
第四層（紫外：ｆ吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線
吸収剤（ＵＶ−１＞　　　　　　　　　　　０．４７混
色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０
５溶媒（ＳＯＩＶ−５）　　　　　　　　　　　　　　
０．２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８ｘのも
のと、０．４５ｔＭｎのものとの１：４温合物（Ａｇモ
ル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１
１、各乳剤ともへｇ８ｒ０．６モル％を粒子表面の一邪
に局在含有させた）　　　　０．２３ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（ＥＸＣ
）　　　　　　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ
−６）　　　　　　　　　　　０．１７色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−７）　　　　　　　　　　　０４０色像安定剤（
Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　００４溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−６）　　　　　　　　　　　　　　０．１５第六
層（紫外破吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　０１６混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０２溶
媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　０．
０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１，３３ポリビ
ニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％
）　　　　　　　　　　　　　０．１７流動パラフイン
　　　　　　　　　　　０．０３（ＥＸＹ） イエローカプラー ２Ｈ５ との１＝ １混合物 （モル比） （ＥＸＣ） シアンカプラー ｔ Ｒ＝ＣＪｓとＣ，Ｉ（。

と Ｉ の各々重量で２：４：４の混合物 （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （εｘ！１） マゼンタカプラー の１： １混合物 （モル比） （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 ０ＯＣＪｓ （Ｃｐｄ−３＞ 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 ＩＩ （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 の２：４：４　　混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 式Ｃ１（、−ＣＨ）−− ＣＯＮＨＣ４Ｈｓ　（ｔ） 平均分子量 ６０、０００ （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 ｎμ （Ｓｏｌｖ−１）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶 媒 の２： １混合物 （容量比） （ＳＯＩＶ−４）溶 媒 （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 の４： ：４混合物 （重量比） （Ｓｏｌｖ−５）溶媒 Ｃ００Ｃ，Ｈ＋ｔ （ＣＨｚ）ｓ ＣＯＯＣＪ＋ｔ （Ｓｏｌｖ−６） 溶媒 （Ｓｏｌｖ−７） 溶媒 （Ｓｏｌ ■ ３）溶媒 まず、各試料に感光計（冨士写真フィルム株式会社製、
ＦＷ）（型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、セ
ンシトメトリー用３色分解フィルターの階調露光を与え
た。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０　ＣＭ
Ｓの露光量になるように行った。

露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成の
液を使用して処理した。

ただし、現像主薬の種類を第１表に示したように変化さ
せて、それぞれ処理を行った。

支！！皿　　　　孟−一皮　　　　！−笠オカラ−現像
　　４２°Ｃ１０秒 漂白定着　　　３５〜４０°Ｃ１０秒 水　　洗　　　　３０〜３５℃　　　　１０秒安　　定
　　　　３０〜３５℃　　　　ｌＯ秒乾　　燥　　　　
７０〜８０°Ｃ２０秒各処理液の組成は以下の通りであ
る。

左ｉ二里ｌ丘　　　　　　　　　　　　ＬヱＬ丘水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｄ
エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’ Ｎ′−テトラメチレンホスホン 酸 臭化カリウム トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム 発色現像生薬 （第１表参照） ジエチルヒドロキシルアミン （８０％水溶液） 蛍光増白剤（、ＷＨＩＴＥＸ　４Ｂ、住友化学製） 水を加えて ｐＨ（２５℃） １．５ｇ ０．０１５　ｇ ８．０ｇ １．４ｇ ５　　　ｇ ２ｍｍｏｆ ４．５ｇ １．０ｇ ０００ｄ １０．０５ 盈豆！ｌ丘（タンク液と補充液は同じ）水 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム ００ｄ ００ｇ ７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 臭化アンモニウム 水を加えて ｐＨ（２５℃） 水道水 ５ｇ ｇ ０ｇ ０００ｄ ６．０ 得られたイエロー、マゼンタ、シアンの各画像濃度を各
色素に対応するＢ、Ｇ、Ｒのフィルターを通してそれぞ
れの最小濃度（Ｄｍｉｎ）、最大濃度（Ｄｍａｘ）を測
定した。つぎに得られた試料をキセノン光（３０万１ｕ
ｘ）下８日間さらした後、光照射による画像濃度の低下
を求めた。

（光褪色後濃度（ＦＤ）：画像濃度１．０を与える露光
量部での画像の光照射後の濃度で表示した。）これらの
結果を第１表に示した。

ヌ」す良 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチ アゾリン−３−オン ２−メチル−４−！−イソチアゾリンー３−オン ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ スホン酸（６０％水溶液） 水を加えて ｐＨ（２５℃） ０．０２　ｇ ０．０１　ｇ ２ｇ ０００ａｆ ４．０〜７．０ 第１表のようにＰ−フェニレンジアミン誘導体の構造を
変化させて検討した結果、本発明で提示した化合物のみ
が１０秒という短時間処理で十分なりｍａｘを与え、か
つ光堅牢性の高い色像を与えることがわかった。

次に、前述のカラー感光材料において乳荊層に用いたハ
ロゲン化銀乳剤のハロゲン組成を下記のものに変えた以
外は、同様にしてカラー感光材料を作成した。

第−層（青感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀８０．０モル％、立方体；平均粒
子サイズ０．８５μｍ、変動係数０゜０８のものと、臭
化銀８０．０％、立方体；平均粒子サイズ０．６２μｍ
、変動係数０゜０７のものとを１：３の割合（Ａｇモル
比）で混合）　　　　　　　　　　　　　０．２６第三
層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ　９０モル％、立方体、平均粒
子サイズ０．４７ｐｍ、変動係数０．１２のものと、Ａ
ｇＢｒ　９０モル％、立方体、平均粒子サイズ０．３６
μｍ、変動係数０，０９のものとを１：１の割合（Ａｇ
モル比）で混合）　　　　　　　　　　　　　　０．１
６第三層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ　７０モル％、立方体、平均粒
子サイズ０．４９μｍ、変動係数０．０８のものと、Ａ
ｇＢｒ　７０モル％、立方体、平均粒子サイズ０．３４
μｍ、変動係数０．　１０のものとを１：２の割合（Ａ
ｇモル比）で混合）　　　　　　　　　　　　　　０．
２３次に、同様の光堅牢性のテストを発色現像条件を変
えて行なった。つまり、前述の発色現像液中の主薬を次
表のものに変え、温度３７℃、時間３分３０秒で現像し
た以外は同様の条件で行なった。

このようにして得られた試料をキセノン光（３０万ｊ！
ｏｘ）下、８日間さらした後、光照射による画像濃度の
低下を求めた。

これらの結果を第１表（その２）に示した。

第１表（その２）の結果から明らかなように、従来の臭
化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤を用い、長い時間の発色
現像処理した場合には本発明で示されている発色現像主
薬を用いても光堅牢性は著しく向上することはなかった
。

また本処理でのカラー現像時間を２分、１分まで短縮し
、処理したが、上記とほぼ同じ結果となった。

実施例２ 感光材料は実施例１と同じものを使用し、下記の操作に
従い処理した。

まず、各試料に感光針（富士写真フィルム株式会社製、
ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、セン
シトメトリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた
。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０　ＣＭＳ
の露光量になるように行った。

露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成の
液を使用して、カラー現像液のタンク溶量分補充するま
で連続処理（ランニングテスト）を行った。ただし、カ
ラー現像液の組成および現像時間は第２表に示したよう
に変化させて、それぞれ処理を行った。

カラー現像　　３ｊ０Ｃ１０Ｐ−３０秒　　６０臘ｌ漂
白定着　３０〜３ｚ℃　　２０秒　ｂｏｌＬ！リンス０
３０〜３ｚ”ｃ　　　　ｔｏ秒リンス０３０〜３ｔ’ｃ
　　　　ｌｏ秒　　−リンス■　３０〜３ｊ’Ｃ１０：
！！ｐ　／２０ｄ乾　　燥　７ｏ−ｔｏ’ｃｘｏ秒 肴補光量は感光材料ｉｍ　　、たり （リンス■→■への３タンク向流方式とし友。）各処理
液の組成は以下の通ジでるる。

カラー現ｓｉ　　　　　　　　　タンク液水　　　　　
　　　　　　　　　　　　ｔｏのｄエチレンジアミン−
Ｎ。

Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメ チレンホスホン酸　　　　ｉ、ｒｙ 臭化カリウム　　　　　　　０．０７！ｆトリエタノー
ルアミン　　　ｒ、Ｏｆ　　／コ、ｏｔ塩化ナトリウム
　　　　　　３．２を 炭酸勿すウム　　　　　　　　コｊｆ　　　　３７ｆコ
、Ｏｆ 補充量 ００ｔｔｌ 発色現像主薬 （第２茂参照〕 Ｎ、Ｎ−ビス（カルｌキ シメチル）ヒドラジン 螢光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ μＢ、住友化学製〕 水を刀口えて ｐＨ（２ｊ’ｃ） （第２衣参照〕 ！、！２ ７．０２ ／、０１ コ、０１ １０ＯＯ！１ ｏｏｏｍｔ １０．０！ ｉｏ、４ｔｒ 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水 チオ硫酸アンモニウム（７０％〕 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 臭化アンモニウム 水を加えて ｐＨ（ｊｊ’ｃ） ≠００９１ ／　ｏｏｔｔ ／　７？ ！！？ ！　１ 弘０２ ０００ｔｄ ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ〕 イオン交換水（カルシクム、マグネシウムハ各々ｊｐｐ
ｍ以下） ランニングテストのスタート時と終了時に前記センシト
メトリーを行ない、イエロー、マゼンタ、シアンの各画
像濃度を各色素に対応するＢ、　Ｇ、Ｒのフィルターを
通して測定し、それぞれの最小！夏（Ｄｍ　ｉ　ｎ　）
、最大濃度（Ｄｍａｘ）および相対感度（Ｓ：　　ｉｏ
秒処理での試′＃Ｊｒ−２の感度を１００としたときの
相対的な値）を算出した。またランニング処理前後の現
像時間３０秒での相対感度（ΔＳ〕の変化量を求め友。

つぎに現像時間３０秒の処理で得られ几試料をキセノン
元（３゜万Ｌｕｘ）下ｒ日間さらし次後、光照射による
画像濃度の低下を求め九。（元褪色後濃度（ＦＤ）二画
像Ｉ！１度ｉ、ｏを与える露光量部での画像の光照射後
の濃度で艮示し几。）これらの結果を第−表に示した。

第２災の結果から明らかなように、従来から使用されて
いるカラーーーパー用発色現像主薬では、最下＃ＢＬの
濃度は３０秒の処理時間で十分ではなく、かつランニン
グ処理前後の感度変動も大きいことが分かる（試料７１
１／２）。また試料点／３での発色現像主薬では、短時
間現像および感度変動の少ないランニング処理性は達成
できるものの、色像の光堅牢性が劣化する。−万事発明
で示されている発色現像主薬をもちいると、短い時間で
高いＤｍａｘｔ−有し、かつ色像の光堅牢性も高いこと
が分かる。本結果は高塩化銀を使用した系であシ、塩化
銀含有率の低いハロゲン化銀＜１０％以下）含有する感
光材料では６０秒の現像でも、いずれの発色現像主薬を
用いても所定のＤｍ　ａ　ｘ。

感度は得られなかつ九。また現像液中にベンジルアル；
−ルを添加して処理すると最下層ＢＬの現像遅ｎが観察
された。

実施例３ 実施例−でのカラー現像液中の発色現像主薬を第３表に
示すようにし、かつ現像時間を２０秒にして処理する以
外は全く実施例コと同じ操作を行なり几。

その結果本発明の構成で処理すると、処理の迅速化と安
定化が達成さｎると同時に色像保存性に優れた画像を提
供できることがわかる。

実施例４ （乳剤の調製） 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウムｊ　、
　３　ｆｆ加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−
コーチオン（１％水溶液）を３．−２．１添加した。こ
の水溶液に硝酸銀ｔ″Ｏ０−００２モル液と、塩化ナト
リウム０．２モルおよび三塩化ロジウムｌ！μｆｆ含む
水溶液とを激しく攪拌しながら５６°Ｃで添加混合した
。続いて、硝酸銀ｆＯ，７ｒＯモル含む水溶液と、塩化
ナトリウム０．７１０モル及びフェロシアン化カリウム
タ。

−２１ｖｋ含む水溶液と激しく攪拌しながら！６　°Ｃ
で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液の添加が終了し友！分後にさらに硝酸銀’ｔ（ｏ
、ｏコＯモル含む水溶液と、臭化カリウムｏ、ｏｉｚモ
ル、埴化ナトリウムｏ、ｏｏｚモルおよびヘキサクロロ
イリジウム（ＩＶ）酸カリウムｏ、ｒ■を含む水溶液と
を激しく攪拌しなからｕｏ６ｃで添加、混合した。その
後、脱塩および水洗を施した。さらに、石灰処理ゼラチ
ンタ０００２を加え、トリエチルチオ尿素を加え、最適
に化学増感を行なった。

得られた塩臭化銀（Ａ）について、電子顕微鏡写真から
粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた
。これらのノ・ロゲン化銀粒子はいずれも立方体であり
、粒子サイズはＯ０！−μｍ変動係数はｏ、ｏｒでめつ
之。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平
均値を以って茨し、粒子サイズ分布は粒子サイズの標準
偏差を平均粒子サイズで割り比値を用い几。

次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定するこ
とにより、乳剤粒子のノ・ロゲン組成を決定した。単色
化さｆ′Ｌ７ｔＣｕＫα線を線源としく一〇〇）面から
の回折角度を詳細に測足し念。ハロゲン組成が均一な結
晶からの回折Ｓは単一なピークを与えるのに対し、組成
の異なる局在相を有する結晶からの回折線はそれらの組
成に対応した複数のピークを与える。測定されたピーク
の回折角度から格子定数を算出することで、結晶を構成
するハロゲン化銀の・・ロゲン組成を決定することがで
きる。この塩臭化銀乳剤（Ａ）の測定結果は、塩化銀１
００％の主ピークの他に塩化銀７０％（臭化銀３０％）
に中心を持ち塩化銀６０％（臭化銀ａ、Ｏ％）の辺り１
で裾をひい友ブロードな回折〆ｅターンを観察すること
ができた。

（感材の作成〕 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製し次。塗布液は
下記のようにして調製し几。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）／り、／ｆおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−ｉ）ａ、ａｔ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）ｏ、７ｆに酢酸エチル−７，２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−／）ｒ、２ｆｆ加え溶解シ、この溶液ｆ１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムｒｃｃを含む１０
％ゼラチン水溶液／ｒ！ｃｃに乳化分散させ九。一方垣
臭化銀乳剤（Ａ）に下記に示す赤感性増感色素（Ｄｙｅ
−／）を添加した乳剤を調製した。前記の乳化分散物と
この乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように
第一塗布液を調製し念。

第二層から第七層剤の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製し友。各１のゼラチン硬化剤としては、ｌ−オ
キシ−３，ｊ−ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用い九。

（第−層　赤感光性イエロー発色り （Ｄｙｅ−／） Ｃ３）１６ＳＯ３）ＩＮＥ　ｔ　３ ハロゲン化銀／−ｆ：に＠７９／、０ｘ１０　　’ｍｏ
ｌ／、０ｘ１０　　’ｍｏｌ （第三層　赤外感光性マゼンタ発色１）（Ｄｙｅ　−一
） ／・ａゲン化銀１モルあ交υ弘、！ｘ１０　　ｍｏｌ（
第五層　赤外感光性シアン発色１） （Ｄｙｅ−３） ハロゲン化銀１モル当次ジθ、ｊｘ１０　　ｒｎｏｌ（
Ｄｙｅ−１）、（Ｄｙｅ−Ｊ）’に使用する際は下記の
化合物をハロゲン化銀１モルあ７ｔすｌ。

ｒｘｌｏ　　　モル添加し次。

および および 以下に告層の組成を示す。数字は塗布量（ｆ／ｍ　）を
茨丁。ノ・ロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ□〕また
イエロー発色乳剤層、マゼンタ発色乳剤層、シアン発色
乳剤層に対し、１−（ｊ−メチルウレイドフェニル）−
よ−メルカプトテトラゾールをそれぞｎ・・ロゲン化銀
１モル当乏りｌ’　、　０　×１０−’モル添加した。

イラジェーション防止の之めに乳剤層に下記の染料を添
加し几。

と宵味染料（群育）を含む〕 第−層（赤感性イエロー発色層〕 前記塩臭化銀乳剤（Ａ） ゼラチン イエローカプラー（ＥｘＹ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−／） 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 第二層（混白防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−ｊ） 溶媒（Ｓｏｌｖ−／） 溶媒（Ｓｏｌｖ−≠） 第三層（赤外感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 色像安定斧Ｊ（Ｃｐｄ−コ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−ｊ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−グ〕 ０．３０ ／、Ｉｔ ｏ　、ｌｒ　− 〇、／り ０．３　　よ ｏ、ｏ　　６ Ｆ 　ｒ 　ｒ Ｏ、ｌ　コ ／　、　２　弘 Ｏλ　Ｏ Ｏ＋　０３ ０　、／！ ｏ、ｏ＋２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−タ〕 溶媒（ＳＯＩＶ−２） 第四層（紫外線吸収層〕 ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−／） 混色防止剤（Ｃｐｄ−ｓ） 溶媒（Ｓｏｌｖ−ｊ） 第五層（赤外感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ） 色像安定剤（Ｃｐｃｌ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−ｒ） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−／） 混色防止剤（Ｃｐｄ−ｊ） 溶媒（Ｓｏｌｖ−ｔ） ０．０　　＋２ Ｏ、ダ　Ｏ ／　　、　！ｌ Ｏ，４Ｌ７ ０．０２ ０　、　＋２　μ Ｏ、コ　３ ／　、　３　μ ０．３２ ０　、　ｌ　７ ０　、　≠　Ｏ Ｏ、Ｏμ ｏ、ｉｔ ０、！３ ｏ、ｉｔ Ｏ、Ｏコ ｏ、ｏｌ 第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　７．３３ポリビニ
ルアルコールのアクリ ル変性共重合体（変性１ｆ／７ ％）　　　　　　　　　　　　　　　　０．／７流動パ
ラフィン　　　　　　　　　　０．０３ついで、半導体
レーザーＡＩＧａＩｎＰ（発振波長、約Ａ７０ｎｍ）、
半導体レーザーＧａＡｌＡｓ　　（発振波長、約７ｊＯ
ｎｍ）、ＧａＡｌＡｓ　　（発振波長、約１１口ｎｍ）
ｔ−用い、レーザー元はそｎぞｎ回転多面体によシ、走
査方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、
順次走査露光できるような装置を組み立て、これを用い
てこれらの感材を露光した。露光量は、半導体レーザー
のｌｉＩ元時開時間び発光量を電気的にコントロールし
念。

露光の終了した試料は、下記処理工程および処理液組成
の液を使用して処理し几。

ただし、現像液の種類を第μ艮に示したように変化させ
て、それぞれ処理を行なった。

処理工程　　　　　　温度　　　　　時間力５−ｆＡｇ
／ｌ　　　　　３ｒ’ｃ　　　　　ｔｚ秒漂白定着　　
３０〜３ｊ’ｃ　　　／ｓ秒ＩＪン、ｘ■　　　３ｏ−
３ｒ’ｃ７秒＋）ンｘ■　　３ｏ〜３！０Ｃ７秒 すンヌ■　　３０〜３５″ＩＣ７秒 すンス■　　３０〜３ｊ０ｃ　　　　７秒乾　　　　ｇ
ｋ　　　　６０−７０’Ｃ１３秒（リンス■→■への弘
タンク向流方式とした。）各処理液の組成は以下の通シ
である。

カラー現像液　　　　　　　　　　　　タンク液水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒｏｏｍ
ｚ／−ヒドロキシエチリデン−／。

ｌ−ジホスホン酸　　　　　　　　　ｏ、！タジエチレ
ントリアミン！酢！！　　　　　／、ＯｆＮ、Ｎ、Ｎ−
）リスメチレンホ スホン酸　　　　　　　　　　　　１．！２臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　０．０１！？トリエタノールア
ミン　　　　　　　　ｒ、ｏｔ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　ダ、り２炭酸カリウム 炭酸水素ナトリウム 発色現像主薬 （茨−十に示す） Ｎ、ヘービス（コースルホエチ ル）ヒドロキシルアミン 螢光増白剤（Ｗ）ＩＩＴＥＸ　　ダＢ。

≠Ｏｆ Ｊ、り２ −　μｍｍｏｌ ？　、！　？ 水を加えて　　　　　　　　　　　１０ＯＯＲＩｐＨ（
コｊ’ｃ）　　　　　　　　１０．／ｊ漂白定着液（タ
ンク液と補充液は同じ〕水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４’００ｗ１チオ硫酸アンモニ
ウム（７０％）　　　　　１０ｏ、ｚ亜硫酸アンモニウ
ム　　　　　　　　　／ｊｆエチレンジアミン四酢酸酢
酸鉄ＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　７７ｆエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　　ｊｆ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　　亭Ｏｆ水を加えて　　　　
　　　　　　　／、、ＯｖＯｘｌｐｈ（ｊｊ’ｃ）　　
　　　　　　　　　　６．ｚリンス液（タンク液と補充
液は同じ） 水道水 リンス■液は逆浸透膜（ダイセル化学■製ヌパイラルｇ
ＲＯモジュールエレメントＤＲＡ　−Ｊ’Ｏ［Ｎ効膜面
＆／　、　／　ｍ　　、ポリサルホン系複合膜）ｔ″装
填し次面社製プラスチック耐圧〈ツセルＰ　Ｖ　　ＯＪ
　２　／　ｍｋ用イ送ｍＦＥ力４’却／ｃｍ２、送液流
量／、ｊｌ／ｍｉｎの条件で圧送し念。（透過水は第３
リンスタンクに供給し、濃縮液は第３リンスタンクに戻
し念。） 結果を第弘茨に示す。

表−４よりレーザー露光した感光材料に本発明の発色現
像主薬を適用して処理することにより、短時間処理で十
分なりｍａｘを与え、かつ光堅牢性の高い色像を与える
ことがわかる。

このように本発明の処理方法により、迅速処理性と画質
および画像堅牢性との両立が可能となった。

実施例−５ 実施例４の第３層のマゼンタ発色層中のマゼンタカプラ
ーＥｘＭを第５表に示す化合物に当モル量置き換える以
外は実施例４と全く同じ様にして、感光材料を作製した
。また発色現像主薬は第５表に示す化合物を用い、実施
例４と同じ様にして処理及び評価をおこなった。

更に、各処理済試料を８０℃・６０％・１２日日間時さ
せた後のスティンの発生を評価するため、経時での最小
濃度の増加分（ΔＤＩ）を求めた。

これらの結果のうちマゼンタ色像の光褪色後濃度（ＦＤ
）と上記△Ｄ５を第５表に示した。

第５表の結果から明らかなように、本発明で示される発
色現像主薬を用いた場合にはマゼンタ画像の光堅牢性が
優れていることがわかる。またＭ４のカプラーを用いた
方が更にはＥｘ−Ｍのカプラーを用いた方が好ましいこ
とがわかる。８０℃・６０％下で経時させた後のスティ
ンの発生も本発明において抑制でき、好ましくはＭ−４
更にはＥｘ−Ｍを使用した方が良好なことが示された。

実施例−６ 実施例５の第３層のマゼンタ発色層中のマゼンタカプラ
ーを第６表に示す化合物に当モル量置きかえる以外は実
施例５と全く同じ感光材料を作製し、同様な処理および
評価をおこなった。

これらの結果を第６表に示した。

第６表から明らかなように、本発明で示される発色現像
主薬を用い、かつマゼンタカプラーとしてはカップリン
グ位にアニオン離脱基を導入した２当量カプラー、更に
好ましくはピラゾロアゾール系カプラーを用いたとき、
マゼンタ画像の光堅牢性が優れかつ温熱経時でのスティ
ン発生も抑制できることがわかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）像様に露光したハロゲン化銀カラー感光材料を発
   色現像液を用いて現像処理する方法において、感光性ハ
   ロゲン化銀として実質的に沃化銀を含まず塩化銀を８０
   モル％以上含有するハロゲン化銀カラー感光材料を、ベ
   ンジルアルコールを実質的含有せず、下記一般式（ I
   ）で表わされるｐ−フェニレンジアミン誘導体を含有す
   る発色現像液を用いて３０秒以内で現像処理することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
   一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３は炭素数１〜４のアルキル基で
   あり、Ｒ＾２は３〜４の直鎖または分岐のアルキレン基
   である。
2. （２）該カラー感光材料がカップリング位にアニオン離
   脱基を有した５−ピラゾロンマゼンタカプラーもしくは
   ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有した緑感性
   乳剤層を有したことを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。