JPH03209467A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH03209467A
JPH03209467A JP491190A JP491190A JPH03209467A JP H03209467 A JPH03209467 A JP H03209467A JP 491190 A JP491190 A JP 491190A JP 491190 A JP491190 A JP 491190A JP H03209467 A JPH03209467 A JP H03209467A
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JP
Japan
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group
general formula
color
silver halide
acid
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JP491190A
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English (en)
Inventor
Akiko Shono
庄野 晶子
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは色再現性、シャープネスおよび処理液依存性が改良
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
(従来技術) 直接観賞用に供されるカラー印画紙等において、発色色
素を形成するカプラーとして通常イエローカプラー、マ
ゼンタカプラー、及びシアンカプラーの組合せが用いら
れている。このうち、マゼンタカプラーとしては、近年
、従来の5−ピラゾロン系マゼンタカプラーと異なり、
発色色素が430nm付近の副吸収を持たないため、色
再現性において有利なピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーが開発されている。
一方、イエローカプラーは、形成される発色色素の極大
吸収波長が色再現性の点から好ましい吸収特性に対して
、一般に長波長側に位置している。
一方、特開昭63−123047、特開平1−1734
99等に、極大吸収波長が短波であり、色再現上好まし
いイエローカプラーが開示されている。
また、近年シャープネスをさらに改良することが要請さ
れており、その−手段として感光材料中のイラジュエー
ション防止染料添加量の増量が考えられる。しかしなが
ら上記の短波型イエローカプラー用い、このような手段
を行うと、連続処理に伴い除々に写真性(階調)が変化
し、画質低下をもたらすという問題があった。従って、
色再現性およびシャープネスを向上させるために上記の
短波型イエローカプラーを用いかつイラジュエーション
防止染料添加量を増量しても、連続処理前後の写真性の
変化のない感光材料を設計可能な技術が要請されていた
(本発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は、形成される色素画像の色再現性および
シャープネスが優れ、連続処理に伴う写真性変化が少い
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある
(課題を解決するための手段) 本発明の目的は以下のように達成された。すなわち、支
持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲ
ン化銀乳剤層の少な(とも1層に一般式[I]で示され
るイエローカプラーと一般式[II]および/または一
般式[III]で示される化合物と、−数式[IV]で
示される化合物を15■/%以上含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式[■コ 〔式中、R,はアリール基または三級アルキ基を、R2
はフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、ジアルキルアミン基、アルキルチ
オ基、またはアリールチオ基を、R1はベンセン環上に
置換可能な基を、Xは水素原子または芳香族第一級アミ
ン系現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可
能な基を、lは0〜4の整数をそれぞれ表わす。ただし
lが複数のとき、複数のR3は同じでも異なっていても
よい。〕 一般式[I[] (式中、Wl、W2及びW3はそれぞれ置換もしくは置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表わす。
一般式[III] ) [式中、W4はアルキル基またはアルコキシ基を、Jは
2価の連結基を、W5およびW6はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アリール基または複素環基を表す。nは1
〜3の整数を表し、nが2以上の場合、複数のW、は同
じでも異なっていてもよい。] 一般式[IV] W、                    W。
式中、W、、W、は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基
を表わし、W、、W、。は脂肪族基、芳香族基、−〇W
1□ −COOW、、  −NW、、W、2、C0NW
、、W、□、 N W 1+ CON W + lW 
+□、SO,W、3、−COW、、、−NW、2COW
、、、NW12S02 Wl8、シアノ基(ここに、W
W1□は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わし、W
l3は脂肪族基又は芳香族基を表わし、WllとWl2
又はW1□とWl3は連結して5又は6員環を形成して
いても良い。)を表わし、LllL21L31L、、L
fはメチン基を表わし、nl+n2は0または1を表わ
し、MOは水素またはその他の1価のカチオンを表わす
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
一般式〔I〕において、R1は好ましくは炭素原子数6
〜24のアリール基(例えばフェニル、p−トリル、0
−トリル、4−メトキシフェニル、2−メトキシフェニ
ル、4−ブトキシフヱニル、4−オクチルオキシフェニ
ル、4−ヘキサデシルオキシフェニル、1−ナフチル)
または炭素原子数4〜24の三級アルキル基(例えばt
−ブチル、t−ペンチル、t−ヘキシル、l、1.3.
3−テトラメチルブチル、1−アダマンチル、1,1−
ジメチル−2−クロロエチル、2−フェノキシ−2−プ
ロピル、ビシクロ(2,2,2)オクタン−1−イル)
である。
一般式(1)において、R2は好ましくはフッ素原子、
炭素原子数1〜24のアルキル基(例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、t−ブチル、シクロペンチル、n−
オクチル、n−ヘキサデシル、ベンジル)、炭素原子数
6〜24の了り−ル基(例工ばフェニル、P−トリル、
o −) ’J )Lt、4−メトキシフェニル)、炭
素原子数1〜24のアルコキシ基(例えばメトキシ、エ
トキシ、ブトキシ、n−オクチルオキシ、n−テトラデ
シルオキシ、ベンジルオキシ、メトキシエトキシ)、炭
素原子数6〜24のアリールオキシ基(例えば)二ノキ
シ、I)−トリルオキシ、0−トリルオキシ、p−メト
キシフェノキシ、p−ジメチルアミノフェノキシ、m−
ペンタデシルフェノキシ)、炭素原子数2〜24のジア
ルキルアミノ基(例えばジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ)、炭素原子
数1〜24のアルキルチオ基(例えばメチルチオ、ブチ
ルチオ、n−オクチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)ま
たは炭素原子数6〜24のアリールチオ基(例えばフェ
ニルチオ、4−メトキシフェニルチオ、4−t−ブチル
フェニルチオ、4−ドデシルフェニルチオ)を表わす。
一般式(I]において、R3は好ましくはハロゲン原子
(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、炭素
原子数1〜24のアルキル基(例えばメチル、t−ブチ
ル、n−ドデシル)、炭素原子数6〜24のアリール基
(例えばフェニル、p−)リル、p−ドデシルオキシフ
ェニル)、炭素原子数1〜24のアルコキシ基(例えば
メトキシ、n−ブトキシ、n−オクチルオキシ、n−テ
トラデシルオキシ、ベンジルオキシ、メトキシエトキシ
)、炭素原子数6〜24の了り−ルオキシ基(例えばフ
ェノキシ、p−L−ブチルフェノキシ、4−ブトキシフ
ェノキシ)、炭素原子数2〜24のフェノキシカルボニ
ル基〔例えばエトキシカルボニル、ドデシルオキシカル
ボニル、l−(ドデシルオキシカルボニル)エトキシカ
ルボニル〕、炭素原子数7〜24のアリールオキシカル
ボニル基(例えばフェノキシカルボニル、4−t−オク
チルフェノキシカルボニル、2,4−ジ−t−ペンチル
フェノキシカルボニル)、炭素原子数1〜24のカルボ
ンアミド基〔例えばアセトアミド、ピバロイルアミノ、
ベンズアミド、2−エチルヘキサンアミド、テトラデカ
ンアミド、1−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ
)ブタンアミド、3−(2,4−ジ−t−ペンチルフェ
ノキシ)ブタンアミド、3−ドデシルスルホニル−2−
メチルプロパンアミド〕、炭素原子数1〜24のスルホ
ンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、p−トルエ
ンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド)、炭
素原子数1〜24のカルバモイル基(例えばN−メチル
カルバモイル、N−テトラデシルカルバモイル、N、N
−ジヘキシルカルバモイル、N−オクタデシル−N−メ
チルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル)、炭素
原子数0〜24のスルファモイル基(例えばN−メチル
スルファモイル、N−フェニルスルファモイル、N−ア
セチルスルファモイル、N−プロパノイルスルファモイ
ル、N−ヘキサデシルスルファモイル、N、N−ジオク
チルスルファモイル)炭素原子数1〜24のアルキルス
ルホニル基(例エバメチルスルホニル、ベンジルスルホ
ニル、ヘキサデシルスルホニル)、炭素原子数6〜24
の了り−ルスルホニル基(例えばフェニルスルホニル、
p−トリルスルホニル、p−ドデシルスルホニル、p−
メトキシスルホニル)、炭素原子数1〜24のウレイド
基(例えば3−メチルウレイド、3−フェニルウレイド
、3.3−ジメチルウレド、3−テトラデシルウレイド
)、炭素原子数0〜24のスルファモイルアミノ基(例
えばN、N−ジメチルスルファモイルアミノ)、炭素原
子数2〜24のアルコキシカルボニルアミノ基(例えば
メトキシカルボニルアミノ、イソブトキシカルボニルア
ミノ、ドデシルオキシカルボニルアミノ)、ニトロ基、
炭素原子数1〜24の複素環基(例えば4−ピリジル、
2−チエニル、フタルイミド、オクタデシルスクシンイ
ミド)、シアノ基、炭素原子数1〜24のアシル基(例
えばアセチル、ベンゾイル、ドデカノイル)、炭素原子
数1〜24のアシルオキシ基(例えばアセトキシ、ベン
ゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ)、炭素原子数1〜
24のアルキルスルホニルオキシS(例えばメチルスル
ホニルオキシ、ヘイサブシルスルホニルオキシ)または
炭素原子数6〜24の了り−ルスルホニルオキシ基(例
えばp−トルエンスルホニルオキシ、p−ドデシルフェ
ニルスルホニルオキシ)である。
一般式(1)において、lは好ましくは1または2の整
数である。
一般式〔!〕において、Xは好ましくは芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とのカンプリング反応により離脱可
能な基(離脱基という)であり、具体的にはハロゲン原
子(フッ紫、塩素、臭素、沃素)、炭素原子数1〜24
の窒素原子でカップリング活性位に結合する複素環基、
炭素原子数6〜24のアリールオキシ基、炭素原子数6
〜24のアリールチオ基(例えばフェニルチオ、p−t
−プチルフェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、p−
カルボキシフェニルチオ)、炭素原子数1〜24のアシ
ルオキシ基(例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ド
デカノイルオキシ)、炭素原子数1〜24のアルキルス
ルホニルオキシ基(例えばメチルスルホニルオキシ、ブ
チルスルホニルオキシ、ドデシルスルホニルオキシ)、
炭素原子数6〜24の了り−ルスルホニルオキシ基(例
えばベンゼンスルホニルオキシ、p−クロロフェニルス
ルホニルオキシ)または炭素原子数1〜24の複素環オ
キシ基(例えば3−ピリジルオキシ、1−フェニル−1
,2,3,4−テトラゾール−5−イルオキシ)であり
、より好ましくは窒素原子でカップリング活性位に結合
する複素環基またはアリールオキシ基である。
Xが窒素原子でカップリング活性位に結合する窒素環基
を表わすとき、Xは該窒素原子の他に酸素、イオウ、窒
素、リン、セレン及びテルルの中から選ばれるヘテロ原
子を含んでいてもよい5〜7員環の置換されていてもよ
い単環または縮合環の複素環であり、その例として、ス
クシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリ
コールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、
1゜2.4−トリアゾール、テトラゾール、インドール
、ベンゾピラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、イミダゾリジン−2,4−ジオン、オキサゾ
リジン−2,4−ジオン、チアゾリジン−2,4−ジオ
ン、イミダゾリジン−2−オン、オキサゾリン−2−オ
ン、チアゾリン−2−オン、ベンズイミダシリン−2−
オン、ペンツオキサゾリン−2−オン、ベンゾチアゾリ
ン−2−オン、2−ピロリン−5−オン、2−イミダシ
リン−5−オン、インドリン−2,3−ジオン、2.6
−シオキシブリン、パラバン酸、1,2゜4−トリアシ
リジン−3,5−ジオン、2−ピリドン、4−ピリドン
、2−ピリミドン、6−ピリダゾン、2−ピラゾン等が
あり、これらの複素環基は置換されていてもよい、置換
基の例として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホ基、アミノ基(例えばアミノ、N−メチルアミノ、N
N−ジメチルアミノ、N、N−ジエチルアミノ、アニリ
ノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ)の他、前記
R1の例として挙げた置換基がある。
Xが了り−ルオキシ基を表わすとき、Xは炭素原子数6
〜24の了り−ルオキシ基であり、Xが複素環基である
場合は挙げた前記置換基群から選ばれる基で置換されて
いてもよい、置換基としはカルボキシル基、スルホ基、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲ
ン原子、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキル基、アルキルス
ルホニル基、了り−ルスルホニル基またはアシル基が好
ましい。
次に以上述べた置換基R1、R1、R3及びXのそれぞ
れについて本発明において特に好ましく用いられる置換
基の例について述べる。
−数式(1)において、R1は特に好ましくは2もしく
は4−アルコキシアリール基(例えば4−メトキシフェ
ニル、4−ブトキシフェニル、2−メトキシフェニル)
またはt−ブチル基であり、t−ブチル基が最も好まし
い。
一般式(1)において、R8は特に好ましくはメチル基
、エチル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはジ
アルキルアミノ基であり、メチル基、エチル基、アルコ
キシ基、了り−ルオキシ基またはジメチルアミノ基が最
も好ましい。
−数式(1)において、R1は特に好ましくはアルコキ
シ基、カルボンアミド基またはスルホンアミド基である
一般式(1)においてXは特に好ましくは窒素原子でカ
ップリング活性位に結合する複素環基または了り−ルオ
キシ基である。
Xが前記複素環基を表わすとき、Xは好ましくは下記−
数式〔H1〕 一般式〔旨〕 により表わされる。
゛・・2パ′ 4 一般式 () %式% R4、Rs 、Ra及びR9は水素原子、アルキル基、
了り−ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基またはアミノ キ基を表わし、Rh及びR1は水素原子、アルキル基、
アリール基、アルキルスルホニル基、アリ−4zスルホ
ニル基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、R3
゜及びR11は水素原子、アルキル基または了り−ル基
を表わすaR+eとR1は互いに結合してベンゼン環を
形成してもよい、R4とRs、RsとRh、R−とR1
またはR4とR8は互いに結合して環(例えばシクロブ
タン、シクロヘキサン、シクロへブタン、シクロヘキセ
ン、ピロリジン、ピペリジン)を形成してもよい。
−数式()−1)で表わされる複素環基のうちとくに好
ましいものは一般式()()においてZがR8R&  
Rs        R&  Rqである複素環基であ
る。
一般式〔日〕で表わされる複素環基の総炭素原子数は2
〜24、好ましくは4〜20、さらに好ましくは5〜1
6である。−数式()l)で表わされる複素環基の例と
してスクシンイミド基、マレインイミド基、フタルイミ
ド基、1−メチルイミダゾリジン−2,4−ジオン−3
−イル基、■−ベンジルイミダゾリジンー2.4−ジオ
ン−3−イル基、5,5−ジメチルオキサゾリジン−2
゜4−ジオン−3−イル基、5−メチル−5−プロピル
オキサゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基、5.5
−ジメチルチアゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基
、5.5−ジメチルイミダゾリジン−2,4−ジオン−
3−イル基、3−メチルイミダゾリジントリオン−1−
イル基、1,2゜4−トリアシリジン−3,5−ジオン
−4−イル基、1−メチル−2−フェニル−1,2,4
−)リアシリジン−3,5−ジオン−4−イル基、1−
ベンジル−2−フェニル−1,2,4−)リアシリジン
−3,5−ジオン−4−イル基、5−へキシルオキシ−
1−メチルイミダゾリジン−2゜4−ジオン−3−イル
基、1−ベンジル−5−エトキシイミダゾリジン−2,
4−ジオン−3−イル基、1−ベンジル−5−ドデシル
オキシイミダゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基が
ある。
上記複素環基の中でもイミダゾリジン−2,4−ジオン
−3−イル基(例えば1−ベンジル−イミダゾリジン−
2,4−ジオン−3−イル基)が最も好ましい基である
Xがアリールオキシ基を表わすとき、4−カルボキシフ
ェノキシ基、4−メチルスルホニルフェノキシ基、4−
(4−ベンジルオキシフェニルスルホニル)フェノキシ
基、4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノ
キシ基、2−クロロ−4−(3−クロロ−4−ヒドロキ
シフェニルスルホニル)フエノシキ基、4−メトキシカ
ルボニルフェノキシ基、2−クロロ−4−メトキシカル
ボニルフェノキシ基、2−アセトアミド−4−メトキシ
カルボニルフェノキシ基、4−イソプロポキシカルボニ
ルフェノキシ基、4−シアノフェノキシ基、2− (N
−(2−ヒドロキシエチル)カルバモイル〕フェノキシ
基、4−ニトロフェノキシ基、2,5−ジクロロフェノ
キシ基、2,3゜5−トリクロロフェノキシ基、4−メ
トキシカルボニル−2−メトキシフェノキシ基、4− 
(3−カルボキシプロパンアミド)フェノキシ基が最も
好ましい例である。
一般式(1)で示されるカプラーはZta基R1、K。
2価以上の基を介して互いに結合する2量体またはそれ
以上の多量体を形成してもよい、この場合、前記の各置
換基において示した炭素原子数範囲の規定外となっても
よい。
一般式(1)で示されるカプラーが多量体を形成するば
あい、イエロー色素形成カプラー残基を有する付加重合
体エチレン型不飽和化合物(イエロー発色モノマー)の
単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、多量
体は一般式CP)のくり返し単位を含有し、−数式CP
)で示されるイエロー発色くり返し単位は多量体中に1
種類以上含有されていてもよく、共重合成分として非発
色性のエチレン型モノマーの1種または2種以上を含む
共重合体であってもよい。
−綴代〔ρ] 式中Rは水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基または
塩素原子を示し、人は−CONH−1−COO−または
置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Bは置換も
しくは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラ
ルキレン基を示し、Lは−CONH−1−NHCONH
−1−NIICOO−、−NHCO−1−0CONH−
、−NH−1coo−、−oco−、−co−1−o−
、−s−、−so。
−NH3O,−または−SO,1fH−を表わす、a、
b、cは0または1を示す、Qは一般式(I)で表わさ
れK。
子が離脱したイエローカプラー残基を示す。
多量体としては一般式CP)のカプラーユニットで表わ
されるイエロー発色モノマーと下記非発色性エチレン様
モノマーの共重合体が好ましい。
芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカンプリングし
ない非発色性エチレン型単量体としては、アクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例え
ばメタクリル酸など)これらのアクリル酸類から誘導さ
れるアミドもしくはエステル(例えば、アクリルアミド
、メタクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t−
ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピル
アクリレート、n−ブチルアクリレート、t−プチルア
クリレート、1so−ブチルアクリレート、2−エチル
へキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、n−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタクリレート)、ビニルエステル(例えばビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラ
ウレート)、アクリロニトリル、メタクリレートリル、
芳香族ビニル化合物(例えばスチレンおよびその誘導体
、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルア
セトフェノンおよびスルホスチレン)イクコン酸、シト
ラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニル
アルキルエーテル(例工ばビニルエチルエーテル)、マ
レイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリドン、N−
ビニルピリジンおよび2−および−4−ビニルピリジン
等がある。
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類が好ましい、ここで使用スル非発色性
エチレン型モノマーは2種以上を一緒に使用することも
できる0例えばメチルアクリレートとブチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレ
ートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトン
アクリルアミドなどが使用できる。
ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式CF’)
に相当するビニル系単量体と共重合させるだめのエチレ
ン系不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび/または化学的性賀、例えば溶解度、写真コロイド
組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性
、熱安定性等が好影響を受けるように選択することがで
きる。
本発明に用いられるイエローポリマーカプラーは前記一
般式CP)で表わされるカプラーユニットを与えるビニ
ル系単量体の重合で得られた親油性ポリマーカプラーを
有1a ?@媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラ
テックスの形で乳化分散して作ってもよく、あるいは直
接乳化重合法で作ってもよい。
親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散する方法については米国特許3,45
1,820号に、乳化重合については米国特許4,08
0,211号、同3,370.952号に記載されてい
る方法を用いることが出来る。
以下に一般式(1)で表わされるイエロー色素形成カプ
ラーR3及びXの具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
Xの具体例を以下に示す。
(5) (6) し1 (11) (12) (13) (14) CH。
(1日) (20) (21) (15) (17) (22) (23) (24) R3の具体例を以下に示す。
(25) C6Hl3 (CHz) xC)ICHzCe)Iq−t(36) (37) Hs c+5)lit −NHCOCHzCHCOOCHs −NH5OzC+ !Hzs−n (3日) (39) (41) −COOCtzHzs −COOCHCOOC+zHzs −CONHC+Jzv (42) (43) (44) −CONH(CHxhOC+zlhs −NHCOC+sH3+−fl (47) (4日) 一般式(1) で表わされるイエロー色素形成カ プラーの具体例を以下に示す。
表において()内の数字は前記X及びRコの具体例に付
した番号を表わし、〔]内の数字はアニリド基上の1換
位置を表わす。
本発明のカプラーは単独で用いても、2種〜数種混合し
て用いてもよく、また公知のイエロー色素形成カプラー
と混合して用いてもよい。
本発明のカプラーは感光材料のいずれの層にも使用可能
であるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層
での使用が好ましく、感光性ハロゲン化銀乳剤層での使
用が最も好ましい。
本発明のカプラーは従来公知の合成方法によって合成す
ることができるが、その具体例として、特開昭63−1
23047号明細書に記載の合成方法がある。
本発明のカプラーの感光材料中での使用量は1ボ当たり
lXl0−’モル−10−2モルであり、好ましくはl
Xl0−’モル〜5X10−3モル、より好ましくは2
X10−’モル−10−3モルである。
本発明の一般式[II]で示される化合物として好まし
いものは、W、、W、、W、に含まれる炭素数の総和が
12〜40のものであり、特に好ましいものは、同総和
が18〜30のものである。
以下に本発明の一般式[■]で表わされる化合物の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
■ ■ PイOC+ He−n )3 I−2 P−(QC,H −n)3 I−3 Pズ0CH2CH2CHCH3)3 CH。
■ P [0C6H+3−n )3 ■ p−?OCs H+y−n )3 ■ 0 CH。
CH3 ■ 2 P’fOCs Hn−i)3 ■ 4 PズOC+oH21−n )3 ■ 6 0=PffOC+□H2i−n )3 H2CH3 す ′″”)(XCH2労CH(CH3)2)2■ 2 PffOicH2著0C2Hs)3 ■ 3 P−i0cH2CH2QC,H9−口 )3CH2CH
一般式[n]で示される化合物と一般式[1]で示され
るイエローカプラーの添加量の比は、重量比でO,1〜
1.0が好ましく、0.2〜0゜8が特に好ましい。
本発明の一般式[I11]で示される化合物として好ま
しいものは、W、、W、、W、に含まれる炭素数の総和
が5〜40のものであり、特に好ましいものは同総和が
18〜30のものである。
以下に本発明の一般式[I[I]で表わされる化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
■ 14 ■ 5 H3 CH2CH。
■−20 2H5 a H7 Ct H9−n Ct L−i Hs Ca Hu−t CH。
CH。
CH。
C,Hs−t CH。
So、C2H。
CH3 C,H,−t Cs H17−を 一般式[I]で示される化合物と一般式[I]で示され
るイエローカプラーの添加量の比は、重量比で0.1〜
1.0が好ましく、0.2〜0゜8が特に好ましい。
次に、本発明の一般式[IV]で示される化合物につい
て詳細に説明する。
w、 、w、 、w、 、w、、、w、、、Wl2及び
Wl。
で表わされる脂肪族基としては、直鎖、分岐又は環状ア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基のいずれでも良
く、例えばメチル、エチル、n−ブチル、ペンシル、2
−スルホエチル、4−スルホブチル、2−スルホベンジ
ル、2−カルボキシエチル、カルボキシメチル、トリフ
ルオロメチル、ジメチルアミノエチル、2−ヒドロキン
エチル等の基を挙げられる。
W7、W8、W8、Wl。、Wll、Wl2、Wl3で
表わされる芳香族基としては、例えばフェニル、ナフチ
ル、4−スルホフェニル、3−スルホフェニル、2,5
−ジスルホフェニル、4−カルボキシフェニル、5,7
−シスルホー3−ナフチル、等の基を挙げられる。
なかでもn1=1又は2で、かつn=0の場合は、W7
とW8のフェニル基にそれぞれスルホン酸基か2個以上
もつのが好ましい。
W7とW、て表わされる複素環基は、5又は6員の含窒
素複素環基(縮合環を含む)を表わし、例えば5−スル
ホピリジン−2−イル、5−スルホベンゾチアゾール−
2−イル等を挙げられる。
WllとW1□、W1□とWl3が連結して形成される
5又は6員環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、
ピロリドン環、モルホリン環等を挙げられる。
本発明で用いる一般式[IV]で示される化合物の感光
材料中ての使用量は15 mg/ r1以上であり、好
ましくは15■/m′〜80■/、(、より好ましくは
20■/イ〜60■/rr?′である。
以下に一般式(IV)で表わされる染料の例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
これらの染料は、英国特許第506,385号、同1,
177.429号、同1,338,799号、同1,3
85,371号、同1. 467、 214号、同1,
433,102号、同1,553゜516号、特開昭4
8−85130号、同55−161233号、同52−
20330号、同59−111640号、同62−27
3527号に記載の方法で合成することができる。
本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましく
は0,2モル%以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)と
それを取り囲むシェル(殻)〔−層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子のエツジ
、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造
)の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感
度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれ
かを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ま
しい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場
合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造
変化を持たせたものであっても良い。
これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀/塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が2%以上のものを好ましく用いることができる。
また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、
95モル%以上が更に好ましい。
こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀含有率を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局亜゛は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。
一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。
この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜10
0モル%であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.1μ〜2μが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%
以下、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な(irregular)結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い。本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好ま
しくは70%以上、より好ましくは90%以上含有する
のが良い。
また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/
厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。
本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P、 Glafkid
es著Chimie et Ph1sique Pho
tographiQue (Pau1Mante1社刊
、1967年) 、G、 P、 Duffin著pho
to−graphic Emulsion Chemi
stry (Focal Press社刊、1966年
) 、V、 L、 Zelikman at al著M
aking andCoating Photogra
phic Bmuldion (Focal Pres
s社刊、1964年)などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同
時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方
法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下に
おいて形成させる方法(所謂逆混合法)を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所
謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。
使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元累である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して104〜10−2モルが好ま
しい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。
化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜
第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明に2いては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、F、 M、 Harmer著)1e
terocyclic corrlpoundsCya
nine dyes and related com
pounds (JohnWiley & 5ons 
[New York、 London]社刊、1964
年)に記載されているものを挙げることができる。具体
的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭6
2−215272号公報明細書の第22頁右上欄〜第3
8頁に記載のものが好ましく用いられる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号
公報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好まし
く用いられる。
本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。
本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。
本発明において好ましく使用されるシアンカプラーおよ
びマゼンタカプラーは、下記−数式(CI)、(C−I
I)、(M−I)および(M−II)で示されるもので
ある。
一般式(C−I) −数式 (C−n) H 2 一般式 ( 一般式 (M ■) 一般式(C−1)および(C−I[)において、R,、
R2およびR4は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複素環基を表し、Ra、R3およびR6は水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルア
ミノ基を表し、RoはR3と共に含窒素の5員環もしく
は6員環を形成する非金属原子群を表してもよい。Yl
、Y2は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応時に離脱しつる基を表す。nは0又は1を表す
一般式(C−n)におけるR3としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tart−ブチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニ
ルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基
、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げ
ることができる。
前記−数式(C−I)または(C−m)で表わされるシ
アンカプラーの好ましい例は次の通りである。
一般式(C−I)において好ましいR,はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。
−数式(C−1)においてR5とR2で環を形成しない
場合、R2は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、R3は好ましくは水素原
子である。
一般式(C−I[)において好ましいR1は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。
一般式(C−n)において好ましいR3は炭素数2〜1
5のアルキル基および炭素数1以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。
−数式(C−n)においてR3は炭素数2〜15のアル
キル基であることがさらに好ましく、炭素数2〜4のア
ルキル基であることが特に好ましい。
−数式(C−n)において好ましいR6は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。−数式(C−I)および(C−m)において好
ましいYlおよびY、はそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。
一般式(M−I>において、RffおよびRsはアリー
ル基を表し、R6は水素原子、脂肪族もしくは芳香族の
アシル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し
、Y、は水素原子または離脱基を表す。
1丁およびRsのアリール基(好ましくはフェニル基)
に許容される置換基は、置換基R1に対して許容される
置換基と同じであり、2つ以上の置換基があるときは同
一でも異なっていてもよい。R1は好ましくは水素原子
、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好
ましくは水素原子である。
好ましいYoはイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第4.3
51.897号や国際公開W 08B104795号に
記載されているようなイ才つ原子離脱型は特に好ましい
一般式(M−U)において、RIGは水素原子または置
換基を表す。Y4は水素原子または離脱基を表し、特に
ハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。ZaSZb
およびZcはメチン、置換メチン、N−又は−N)l−
を表し、Za−Zb結合トZb−Zc結合ノうち一方は
二重結合であり、他方は単結合である。
Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが
芳香環の一部である場合を含む。RIGまたはY。
で2量体以上の多量体を形成する場合、またZa。
zbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メ
チンで2量体以上の多量体を形成する場合を含む。
一般式(M−It)で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4.500゜630号に記
載のイミダゾ(1,2−b)ピラゾール類は好ましく、
米国特許第4.540.654号に記載のピラゾロ[1
,5−b)C1,′2.4))リアゾールは特に好まし
い。
その他、特開昭61−65245号に5己載されたよう
な分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2.3又
は6位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開
昭61−65246号に記載されたような分子内にスル
ホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開
昭61−147254号に記載されたようなアルコキシ
フェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーや欧州特許(公開)第226.849号や
同第294.785号に記載されたような6位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。
一般式(C−I)、(C−II)、(M−1)、itu
゛(tvl−IE)   で表わされるカプラーの具体
例を以下に列挙する。
(C−1) I (C−4) CI (C−7) (C−13) (C−14) (C−15) (C−17) (C−18) (C−19) I (C−20) (C−21) (C−22) UしHコ (M−1) (M−2) (M−3) I t I (M−4) (M−6) l CH。
(M−7) (M−8) CH。
I CH。
上記−数式(C−1)〜(M−Ir)で表されるカプラ
ーは、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常
ハロゲン化銀1モル当たり0.1〜1.0モル、好まし
くは0.1〜0.5モル含有される。
本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる。通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。
またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。
このようなカプラーの分散媒としては誘電率(25℃)
 2〜20、屈折率(25℃)1.5〜1.7の高沸点
有機溶媒および/または水不溶性高分子化合物を使用す
るのが好ましい。
高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式() () で表される高沸点有機溶媒が用い られる。
一般式 () %式% 一般式 (B) 右−COO−V2 一般式 () %式% (式中、vl、■、及びv3はそれぞれ置換もしくは無
置換のTルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はペテロ環基を表わし、l、はvl、Ov
′1まタハs−V、ヲfiワL、nは、1ナイシ5の整
数であり、nが2以上の時はV4は互いに同じでも異な
っていてもよく、−数式(E)において、1と2が縮合
環を形成してもよい)。
本発明に用いつる高沸点有機溶媒は、−数式(A)ない
しくE)以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは8
0℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは
160℃以上であり、より好ましくは170℃以上であ
る。
これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開胡細書の第137頁右下欄〜14
4頁右上欄に記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー(
例えば米国特許第4.203.716号)に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
好ましくは国際公開W○88100723号明細書の第
12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用
いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安
定化等の上で好ましい。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビンWl誘導体などを含有
してもよい。
本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビス−N、 N−ジアルキルジチオカルバマド
)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。
ハイドロキノン類は米国特許第2.360.290号、
同第2.418.613号、同第2.700.453号
、同第2,701、197号、同第2.728.659
号、同第2.732.300号、同第2.735.76
5号、同第3.982.944号、同第4,430、4
25号、英国特許第1.363.921号、米国特許第
2、710.801号、同第2.816.028号など
に、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第3.432.30
0号、同第3.573.050号、同第3.574.6
27号、同第3.698゜909号、同第3.764.
337号、特開昭52−152225号などに、スピロ
インダン類は米国特許第4.360.589号に、p−
アルコキシフェノール類は米国特許第2.735.76
5号、英国特許第2.066、975号、特開昭59−
10539号、特公昭57−19765号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第3.700.455号
、特開昭52−72224号、米国特許4,228.2
35号、特公昭52−6623号などに、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類
はそれぞれ米国特許第3.457.079号、同第4.
332.886号、特公昭56,21144号などに、
ヒンダードアミン類は米国特許第3.336.135号
、同第4.268.593号、英国特許第1.326.
889号、同第1.354.313号、同第1、410
.846号、特公昭51−1420号、特開昭58−1
14036号、同第59−53846号、同第59−7
8344号などに、金属錯体は米国特許第4.050.
938号、同第4.241゜155号、英国特許第2.
027.731 (八)号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常5ないし100重量%をカプラーと共乳化
して感光層に添加することにより、目的を達成すること
ができる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を
防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的で
ある。
紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物(例えば米国特許第3、533.7
94号にg己載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例
えば米国特許第3.314.794号、同第3゜352
、681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例
えば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸
エステル化合物(例えば米国特許第3.7(15゜80
5号、同第3.707.395号に記載のもの)、ブタ
ジェン化合物(米国特許第4.045.229号に記載
のもの)、あるいはベンゾオキジドール化合物(例えば
米国特許第3.406.070号同3.677、672
号や同4、271.307号にに記載のもの)を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収
性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。
なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。
また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物CG)を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。
化合物(F)として好ましいものは、p−アニンジンと
の二次反応速度定数kz (80℃のトリオクチルホス
フェート中)が1.Ofl/mol−sec 〜I X
10−1 /mol・secの範囲で反応する化合物で
ある。
なお、二次反応速度定数は特開昭63−1511545
号に記載の方法で測定することができる。
R2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、R2がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。
このような化合物(F)のより好ましいものは下記−数
式(FI)または(FII)で表すことができる。
一般式(FI) L(A)h−X 一般式(Fn) LC=Y 式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。nは1または0を表す。
Aは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Xは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす。Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Yは芳香族アミン系現像主薬が一般式(FIG)の化合
物に対して付加するのを促進する基を表す。ここでR1
とXSYとR3またはBとが互いに結合して溝状構造と
なってもよい。
残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。
一般式(Fl)、(FII)で表される化合物の具体例
については、特開昭63−15854’5号、同第62
−283338号、欧州特許公開298321号、同2
77589号などの明細書に記載されているものが好ま
しい。
一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物(G)のより好ましいものは
下託一般式(CI)で表わすことができる。
一般式(GI)  −2 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。−数式((、I)で表わさ
れる化合物はZがPearsonの求核性’CHffl
値(R,G、 Pearson、 at al、、 J
、 Am。
Chem、Sac、、 90.319 (1968))
が5以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好ま
しい。
−数式(GI)で表わされる化合物の具体例については
欧州公關特許第255722号、特開昭62−1430
48号、同62−229145号、特願昭63−136
724号、同62−214681号、欧州特許公開29
8321号、同277589号などに記載されているも
のが好ましい。
また前記の化合物(G)と化合物(F)との組合せの詳
細については欧州特許公開277589号に記載されて
いる。
本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデミ
ツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。
本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム1.塩化ビニル樹脂等がある。
その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第2種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可櫃性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210
346号、同63−24247号、同63−24251
号や同63−24255号などに記載されている。
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。
光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6−×6−の単位面積に区分し、その単位面積に投影
される微粒子の占有面積比率(%)(R1)を測定して
求めることが出来る。占有面積比率(%)の変動係数は
、RIの平均値(R)に対するRtの標準偏差Sの比s
 / Hによって求めることが出来る。対象とする単位
面積の個数(n)は6以上が好ましい。従って変動係数
S/πは によって求めることが出来る。
本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい
。0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカル性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、 N−ジエ
チルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−
N−β−ヒドロキシエチルア、ニリン、3−メチル−4
−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩
、塩酸塩もしくはp−)ルエンスルホン酸塩が挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用すること
もできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩もしくはリン酸塩
のようなpi+緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイ
ミダゾ、−ル類、ベンゾチアゾールaもしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じで、ヒドロキシ
ルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N
、N−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジ
ン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミ
ン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤
、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級
アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形
成カプラー、競争カプラー1−フェニル−3−ピラゾリ
ドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸
、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種牛レート
剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロ
キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N
、N、N−)リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−N、 N、 N’N′−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミンージ(O−ヒドロキシフェニル酢酸)
及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像及び反転処
理を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50〇
−以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽で
の写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開
口率で表わすことができる。即ち、開口率=処理液と空
気との接触面積(am2)/処理液の容量(am”) 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。
このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特願
昭62−241342号に記載された可動蓋を用いる方
法、特開昭63−216050号に記載されたスリット
現像処理方法等を挙げることができる。
開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適用
することが好ましい。
また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の処理することも目的に応じて任意に
実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)など
の多価金属の化合物等が用いられる。代表的漂白剤とし
ては鉄(III)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸
、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用いることができる。
これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩
を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(I[I)錯塩は
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにア
ミノポリカルボン酸鉄(II[)錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(I[[)錯塩を用いた漂白液又
は漂白定着液のpHは通常4.0〜8.0であるが、処
理の迅速化のために、さらに低いpHで処理することも
できる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.893.858号、西独特許第1
.290.812号、特開昭53−95630号、リサ
ーチ・ディスクロージ+ −NCL17.129号(1
978年7月)などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物;特開昭50−140129
号に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3.706
.561号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−16
235号に記載の沃化物塩;西独特許第2.748.4
30号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭4
5−8836号に記載のポリアミン化合物類;臭化物イ
オン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第3.893.858号、西独特
許第1.290.812号、特開昭53−95630号
に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4.55
2.834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、p−
)ルエンスルフィン酸の如きスルフィン酸類あるいはカ
ルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnalof the 5ociety of Mo
tion Pictura and Te1e−vis
ion Engineers第64巻、p、 248〜
253 (1955年5月号)に記載の方法で、求める
ことができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化
学J  (1986年)三共出版、衛生技術全編「微生
物の滅菌、殺菌、防黴技術J  (1982年)工業技
術会、日本防菌防黴学会線「防菌防黴剤事典」(198
6年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは2
5〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上8己水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等性の工程において再利用することもで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3.342.59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342.
599号、リサーチ・ディスクロージャー14.850
号及び同15.159号記載のシップ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
.719.492号記載の金R錯体、特開昭53−13
5628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57−144547号、
および同58−115438号等に記載されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。
また、感光材料の節線のため西独特許第2.226.7
70号または米国特許第3.674.499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。
本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理(または安定化処理)が施されるのが好まし
い。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
D−IN、N−ジエチル−p−フ二二レンジアミン D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトリエン D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D−44−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミノコアニリン D−52−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アミノコアニリン D−64−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−〔β
−(メタンスルホンアミド)エチルツーアニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホンアミドD−8N、N−ジメチル
−p−フ二二レンジアミン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン 上記p−フ二二レしジアミン誘導体のうち特に好ましく
は4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−[β−(
メタンスルホンアミド)エチルツーアニリン(例示化合
物D−6)である。
マタ、これらのp−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−)ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使
用量は現像液11当り好ましくは約0.1g〜約20g
1より好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。
本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは2 ml!/ 
J以下、更に好ましくは0.5ml!/ 1以下のベン
ジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジル
アルコールを全く含有しないことである。
本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。
このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の1つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは3.0XlO−’モル/1以下の亜
硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを
全く含有しないことである。
但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主
薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。
本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。
ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは5. OX 10−’モル/l以下のヒ
ドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキ
シルアミンを全く含有しないことである。
本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。
ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体(ヒドロキシルアミンを除く。以下同様)、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖
類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類
、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類など
が特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、同63−30845号、同63−216
47号、同63−44655号、同63−53551号
、同63−43140号、同63−56654号、同6
3−58346号、同63−43138号、同63−1
46041号、同63−44657号、同63−446
56号、米国特許第3.615.503号、同2、49
4.903号、特開昭52−143020号、特公昭4
8−30496号などに開示されている。
その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57−53749号に記載の各種金属類、特開昭59−
180588号記載のサリチル酸類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3.
746.544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。
前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体(ヒドラジン類やヒドラジド類)が
特に好ましく、その詳細については、特願昭62−25
5270号、同63−9713号、同63−9714号
、同63−11300号などに記載されている。
また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。
前記のアミン類としては、特開昭63−239447号
に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128
340号に記載されたようなアミン類やその他特願昭6
3−9713号や同63−11300号に記載されたよ
うなアミン類が挙げられる。
本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5 
Xl0−”〜1.5 Xl0−’モル/1含有すること
が好ましい。特に好ましくは、4X10−’〜lXl0
−’モル/1である。塩素イオン濃度が1.5X10−
’〜10−3モル/1より多いと、現像を遅らせるとい
う欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目
的を達成する上で好ましくない。また、3.5X 10
−’モル/1未満では、カブリを防止する上で好ましく
ない。
本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3. 
Qx IQ−’−r−ル/ 1〜1. Ox IQ−’
%ル/ 1含有することが好ましい。より好ましくは、
5.0X10−’〜5X10−’モル/1である。臭素
イオン濃度がlXl0−3モル/iより多い場合、現像
を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3. OX 1
0−’モル/I1未満である場合、カブリを十分に防止
することができない。
ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。
カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。
また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。
臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。
現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよ(、乳剤以外
から供給されても良い。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。
上記pHを保持するためには、各種!INF剤を用いる
のが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル
塩、NI N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノル
ロイシン塩、グアニン塩、3゜4−ジヒドロキシフェニ
ルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ
−2−メチル−1゜3−プロパンジオール塩、バリンL
 7’ロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リ
シン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、p
H9,0以上の高pl(領域での緩衝能に優れ、カラー
現像液に添加しても写真性能面への悪影響(カブリなど
)がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩
衝剤を用いることが特に好ましい。
これらの!l衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリ
ウム、0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸
ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−
スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸すセリウム(5−スル
ホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モルフ1
以上であることが好ましく、特に0.1モル/l−0,
4モル/1であることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種牛レート剤を用いることができる。例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、N、  N、 N−)リメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−N、 N、 N’
 、 N’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、1.2−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブ
タン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、NIN’ −ビス(
2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N、 N
’−ジ酢酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば11
当り0.1g〜Log程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。
現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−123
80号、同45−9019号及び米国特許第3.813
.247号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭52−49829号及び同50−15554号に表わ
されるp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−
1:37726号、特公昭44−30074号、特開昭
56−156826号及び同52−43429号等に表
わされる4級アンモニウム塩類、米国特許第2゜494
、903号、同3.128.182号、同4.230.
796号、同3.253.919号、特公昭41−11
431号、米国特許第2、482.546号、同2.5
96.926号及び同3.582.346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−
25201号、米国特許第3.128.183号、特公
昭41−11431号、同42−23883号及び米国
特許第3.532゜501号等に表わされるポリアルキ
レンオキサイド、その他1−フェニルー3−ピラゾリド
ン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加すること
ができる。
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニ
トロインインダゾール、5−ニトロインインダゾール、
5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリ
アゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チア
ゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル−
ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を代
表例としてあげることができる。
本発明に適用されつるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4.4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい。添加量は0〜5g/j!好ましくは0.1g
〜47flである。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。
本発明に適用されうるカラー現象液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は20
秒〜5分好ましくは30秒〜2分である。補充量は少な
い方が好ましいが、感光材料1 m’当たり20〜60
0mfが適当であり、好ましくは50〜300mI!。
である。更に好ましくは60mI!〜200d、最も好
ましくは60mj!〜150−である。
次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。
脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。
以下に本発明に適用されつる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。
漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄(
I[I)の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩)もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸;過硫酸塩;過酸化水素など
が好ましい。
これらのうち、鉄(III)の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III)の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、1.3−ジアミノプロパン
四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロへ牛すンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム
、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも
良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、1. 3−ジアミノプロパン四酢酸、メチル
イミノニ酢酸の鉄(III)錯塩が漂白刃が高いことか
ら好ましい。
これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硝酸第
2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリボスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第2鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第2
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は0.01〜1.0モル/1、好ましくは
0.05〜0.50モル/1である。
漂白液、漂白定着液及び/またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第3.893.858号明細書、ドイツ
特許第1.290.812号明細書、特開昭53−95
630号公報、リサーチディスクロージャー第1712
9号(1978年7月号)に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−85
06号、特開昭52−20832号、同53−3273
5号、米国特許3.706.561号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃に優れる点で好ましい。
その他、本発明に適用されつる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)または沃化物
(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼砂、/夕硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する1種類
以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属また
はアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジ
ンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩;エチレンビス
チオグリコール酸、3.6−シチアー1.8−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを1種
あるいは2種以上混合して使用することができる。
また、特開昭55−155354号に8己載された定着
剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み
合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモ
ニウム塩の使用が好ましい。11あたりの定着剤の量は
、04〜2モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1
.0モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のPH領
領域、3〜10が好ましく、更には5〜9が特に好まし
い。
又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。
漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩(例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など)
、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
ど)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。
これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.05モル/1含有させることが好ましく、更に好ま
しくは0.04〜0.40モル/1である。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は安定
化処理をするのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)や用途、水洗水温、水洗タンク
の数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ(Jour
nalof the Soc+ety of Moti
On Picture and Te1evi−sio
n Bngineers)第64巻、p、248〜25
3 (1955年5月号)に記載の方法で、もとめるこ
とができる。
通常多段向流方式における段数は2〜6が好ましく、特
に2〜4が好ましい。
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料1 m’当たり0.51〜11以下が可能
であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水
の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様
な問題の解決策として、特開昭62−288838号に
記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、
極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−
8542号に記載イソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、同61−120145号に記載の塩素化イン
シアヌール酸す) IJウム等の塩素系殺菌剤、特開昭
61−267761号に記載のベンゾトリアゾール、銅
イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学J  (198
6年)三共出版、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典J  (1986年)、に記載の
殺菌剤を用いることもできる。
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜p
Hに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。
更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同6〇−2203
45号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。
その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。
脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。
水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは4〜lOであ
り、更に好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃
好ましくは20〜40℃である。時間は任意に設定でき
るが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい。好
ましくは15秒〜1分45秒更に好ましくは30秒〜1
分30秒である。補充量は、少ない方がランニングコス
ト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは3倍
〜40倍である。または感光材料1 m’当り11以下
、好ましくは50〇−以下である。また補充は連続的に
行っても間欠的に行ってもよい。
水洗及び/又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴にはS縮液を補充して
、廃液量を減らすことがあげられる。
実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。
第−層塗布液調製 イエローカプラー(Ym   1)19. 1gおよび
色像安定剤(Cpd−L)4.4g及び色像安定剤(C
pd−7)1.4gに酢酸エチル27゜2ccおよび添
加剤1(S、−1)8.2gを加え溶解し、この溶液を
10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを
含む10%セラチン水溶液185ccに乳化分散させた
。一方墳臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.88
μmのものと0.70μmのものとの3−7混合物(銀
モル比)。
粒子サイズ分布の変動係数はO,OSと0.10、各乳
剤とも臭化銀0. 2モル%を粒子表面に局在含有)に
下記に示す青感性増感色素を銀1モル当たり大サイズ乳
剤に対しては、それぞれ2.0×10−4モル加え、ま
た小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.5XlO−’
モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記
の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一塗布液を調製した。
第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−オ
キシ−3,5−ジクロロ−5−)リアジンナトリウム塩
を用いた。
各層の分光増感色素として下記のものを用いた。
青感性乳剤層 緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 赤感性乳剤層に対しては、 下記の化合物をハロ ケン化銀1モル当たり2.6 X 1 0−3モル添加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、 赤感性乳剤 層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−
メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル
当たり8.5X10−’モル、7.7XIO−’モル、
2.5X10−’モル添加した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、lXl0−’
モルと2X10−’モル添加しな また、下記の物に加えて、添加物2を表1に゛したがっ
て乳剤層に添加した。
O3Na 0xNa よ び お よ び (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/rr?)
を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2)と青
味染料(群青)を含む〕 第−層(青感層) 前記塩臭化銀乳剤         0.30ゼラチン
             1.86イエローカプラー
(YR−1)     0.82色像安定剤(Cpd−
1)       0.19添加剤(SR−N    
      O,35色像安定剤(Cpd−7)   
    Q、06第二層(混色防止層) ゼラチン             0.99混色防止
剤(Cpd−5)       0.08溶媒(Sol
v−1)        0.16溶媒(Solv−4
)         0.08第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μmの
ものと、0.39μmのものとの1:3混合物(Agモ
ル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.lOと0.0
8、各乳剤ともA g B r 0.8モル%を粒子表
面に局在含有させた)               
0.12ゼラチン             1.24
マゼンタカプラー(ExM)      0.20色像
安定剤(Cpd−2)      0.03色像安定剤
(Cpd−3)      0. 15色像安定剤(C
pd−4)      0.02色像安定剤(Cpd−
9)      0.02溶媒(Solv−2)   
     0.40第四層(紫外線吸収層) ゼラチン             1.58紫外線吸
収剤(UV−1)      0.47混色防止剤(C
pd−5)      0.05溶媒(Solv−5)
       、  0.24第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58μmの
ものと、0.45μmのものとの1=4混合物(Agモ
ル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.1
1、各乳剤ともAgBr066モル%を粒子表面の一部
に局在含有させた)            0.23
ゼラチン             1.34シアンカ
プラー(ExC)       0.32色像安定剤(
Cpd−6)       0.17色像安定剤(Cp
d−7)      0.40色像安定剤(Cpd−8
)       0.04溶媒(Solv−6)   
      0.15第六層(紫外線吸収層) ゼラチン             0.53紫外線吸
収剤(UV−1)       0.16混色防止剤(
Cpd−5)      o、02溶媒(Solv−5
)        0.08第七層(保護層) ゼラチン             1.33ポリビニ
ルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%)
         0.17流動パラフイ ン (YR1)イエローカプラー (Y++  2)イエローカプラー CH。
O9 3 (Y、−3)イエローカプラー (BxM) マゼンタカプラー の1: 1混合物 (モル比) (BxC) シアンカプラー (J R= cto%とC4H。
と (J の各々重量で2:4:4の混合物 (Cpd−1) 色像安定剤 (Cpd−2) 色像安定剤 (Cpd−3) 色像安定剤 (Cpd−4) 色像安定剤 (Cpd−5) 混色防止剤 (Cpd−6) 色像安定剤 の2 : 4 : 4 混合物(重量比) (Cpd−7) 色像安定剤 −(CL−C)lh− (Cpd−8) 色像安定剤 (Cpd−9) 色像安定剤 (UV−1)紫外線吸収剤 の4: :4混合物 (重量比) (SOIV−1)溶 媒 (Solv−2)溶 媒 の2: 1混合物 (容量比) (Solv−4)溶 媒 (Solv−5)溶 媒 C00CsLt (CLL COOC,H,。
(Solv−6)溶 媒 (SR ■)添加剤 ■ (SR 2)添加剤 2 Hs この塗布試料を試料1とし、次に試料1の第1層のイエ
ローカプラー、添加剤1.2を表=1に示したように変
化させて試料2〜52を作製した。
まず、各試料に感光針(富士写真フィルム株式会社製、
FWH型、光源の色温度3200’K)を使用し、セン
ントメトリー用三角分解フィルターの階調露光を与えた
。この時の露光は0. 1秒の露光時間で250CMS
の露光量になるように行った。
露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次の
処理工程でカラー現像のタンク容量の2倍補充するまで
、連続処理(ランニングテスト)を実施した。
処理工程  ■  肚皿   補充液″ タンク容lカ
ラー現像 35°C45秒  1611nl!171漂
白定着 30〜35°C45秒  215 d    
17 I!リンス■ 30〜35°020秒  =  
  1f)j7リンス■ 30〜35°020秒  −
10j7リンス■ 30〜35°C20秒  3501
nll Ol乾燥 70〜80°C60秒 *補充量は感光材料1耐あたり (リンス■→■への3タンク向流方式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。
カラー現像液         タンク液 ■天鹿水 
                800 J  80
0 iエチレンジアミン−N、N。
N、 N−テトラメチレン ホスホン酸         1.5g  2.0g臭
化カリウム        0.015gトリエタノー
ルアミン      8.0g  12.0g塩化ナト
リウム         1.4g炭酸カリウム   
       25g25gN−エチル−N−(β−メ タンスルホンアミドエチ ル)−3−メチル−4 アミノアニリン硫酸塩    5.0g  7.0gN
、N−ビス(カルボキシ メチル)ヒドラジン     5.5g  7.0g蛍
光増白剤(WHITEX  4B。
住友化 製)          1.0  2.0水
を加えて          1000d  100(
WpH(25°C)        10.05  1
0.45漂白定着液(タンク液と補充液は同じ)水  
                400mlチオ硫酸
アンモニウム(70%)   100mA亜硫酸ナトリ
ウム         17gエチレンジアミン四酢酸
鉄(I) アンモニウム          55gエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム 5g臭化アンモニウム   
      40水を加えて          10
00m(!pH(25°C)          6.
0リンス液(タンク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m以下) 上記で処理した各試料について、以下の方法でシャープ
ネス、連続処理前後での感度変化および階調変化を調べ
た。
・シャープネス 処理された各試料を色評価用光源の下で観察し、シャー
プネスの評価を行った。
・感度変化 濃度0. 5を得るのに必要な露光量の連続処理前後で
の変化△So、iで表わした。
・階調変化 濃度1. 0と0.5を与えるのに必要な露光量の差(
△logE)の連続処理前後での変化△(△logE)
で表わした。
すなわち、△So、iが正の場合は連続処理により高感
に、負の場合は低感になったことを示し、また△(△l
ogE)が正の場合は、連続処理により階調が軟調化し
たことを示し、負の場合は硬調化したことを示す。
結果を表−1に示した。
表1の結果より、本発明の短波型のイエローカプラーと
添加剤lを併用することにより、得られた色再現性の優
れた色素画像の、添加物2の増量による処理保存性の悪
化を伴うことなしに、シャープネスが改良された。
実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロイド放電
処理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー
印画紙を実施例1にしたがって作製した。塗布液は下記
のようにして調製した。
第−層塗布液調製 イエローカプラー(YR1)60.0gおよび褪色防止
剤(Cpd−1)28.0gに酢酸エチル150ccお
よび添加剤(SR1) 4. 0ccを加え溶解し、こ
の溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む
10%ゼラチン水溶液450ccに添加した後、超音波
ホモジナイザーにて分散し、得られた分散液を、下記青
感性増感色素を含有する塩臭化銀乳剤(臭化銀0.7モ
ル%)420gに混合溶解して第−層塗布液を調製した
第二層から第七履用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のセラチン硬化剤としては1,2−
ビス(ビニルスルホニル)エタンを用いた。
また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。
青感性乳剤層;アンヒドロ−5−5′−ジクロロ−3,
3’ −ジスルホエチルチア シアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層;アンヒドロ−9−エチル−5,5′ジフ
ェニル−3,3′−ジスル ホエチルオキサカルボシアニンヒ ドロオキシド 赤感性乳剤層、3.3’−ジエチル−5−メトキシ−9
,11−ネオペンチルチア ジカルポシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。
また、乳剤層には添加剤2と下記の物を添加した。
〔3−カルボキシ−5−ヒドロキシ−4−(3−(3−
カルボキシ−5−オキソ−1−(2,5−ビスルホナト
フェニル)−2−ピラゾリン−4−イリデン)−1−プ
ロペニル)−1−ピラゾリル〕ベンゼンー2,5−ジス
ルホナート−ジナトリウム塩 N、N’ −(4,8−ジヒドロキシ−9,lO−ジオ
キソ−3,7−シスルホナトアンスラセンー1,5−ジ
イル)ビス(アミノメタンスルホナート)−テトラナト
リウム塩 〔3−シアノ−5−ヒドロキシ−4−(3−(3−シア
ノ−5−オキソ−1−(4−スルホナートフェニル)−
2−ピラゾリン−4−イリデン)−t−ペンタニル)−
1−ピラゾリル〕ベンセン4−スルホナトーナトリウム
塩 (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/rrl’
)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体 第−層(青感層) 前述の塩臭化銀乳剤(AgBr 0.7モル%、立方体
、平均粒子サイズ0.9μm)    0.29ゼラチ
ン             1.80イエローカプラ
ー(YR−1)     0.60褪色防止剤(Cpd
−1)      0.28添加剤1(SR1)   
     0.04第二層(混色防止層) ゼラチン            0.80混色防止剤
(Cpd−2)      0.055溶媒(Solv
−1)        0.03溶媒(So 1v−2
)        0. 15第三層(緑感層) 前述の塩臭化銀乳剤(AgBr 0.7モル%、立方体
、平均粒子サイズ0.45μm)   0.18ゼラチ
ン             1.86マゼンタカプラ
ー(ExM)     0.27褪色防止剤(CM−3
)      0. 17褪色防止剤(Cpd−4) 
     0. 10溶媒(Solv−1)     
   o、2溶媒(Solv−2)        0
.03第四層(混色防止層) ゼラチン            1.70混色防止剤
(Cpd−2)      0.065紫外線吸収剤(
UV−1)      0.45紫外線吸収剤(UV−
2)      0. 23溶媒(So 1v−1) 
       0. 05溶媒(Solv−2)   
     0.05第五層(赤感層) 前述の塩臭化銀乳剤(AgBr 4モル%、立方体、平
均粒子サイズ0.5μm)    0.21セラチン シアンカプラー(ExC シアンカプラー(ExC 褪色防止剤(Cpd−1) 溶媒(Solv−1) 溶媒(Solv−2) 発色促進剤(Cpd−5) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 紫外線吸収剤(UV−2) 溶媒(Solv−1) 溶媒(Solv−2) 第七層(保護層) ゼラチン ■) 2) 1、07 (ExM)マゼンタカプラー 7−クロロ−6−イツプロビルー3−(3〔(2−ブト
キシ−5−tert−オクチル)ベンゼンスルホニル〕
プロピルl −IH−ピラゾロ〔5,1−旦)−1,2
,4−トリアゾール(ExC−1)シアンカプラー 2−ペンタフルオロベンズアミド−4−クロロ−5[2
−(2,4−ジーtert−アミルフェノキシ)−3−
メチルブチルアミドフェノール(ExC−2)シアンカ
プラー 2.4−ジクロロ−3−メチル−6−〔α−(2,4−
ジーtert−アミルフェノキシ)ブチルアミド〕フェ
ノール (Cpd−1)褪色防止剤 −fCH,−CHテア CON HC4Hs (t ) 平均分子量80.000 (Cpd−2)混色防止剤 2.5−ジーtert−オクチルハイドロキノン (CM−3)褪色防止剤 7.7′−ジヒドロキシ−4,4,4’−テトラメチル
−2,2′−スピロクロマン(Cpd−4)褪色防止剤 4′ N−(ドデシルオキシフェニル)−モルホリン(Cpd
−5)発色促進剤 p−(p−1ルエンスルホンアミド)フェニルドデカン (Solv−1)溶媒 ジ(2−エチルヘキンル)フタレート (Solv−1)溶媒 ジブチルフタレート (UV−1)紫外線吸収剤 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーtertアミルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール (UV−2)紫外線吸収剤 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーtertブチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール これらの試料に実施例1に記載した方法で露光を与え、
別途上記感光材料に像様露光を与えた試料をペーパー処
理機を使用して、下記処理工程でカラー現像のタンク容
量の2倍補充するまで連続処理(ランニングテスト)を
行ってから、処理して色像を得た。
処理工程  産度  [IBJl   補充液9 タン
ク容量カラー現像  35°0 45秒  161 m
l!l 71漂白定着 30〜36°045秒  21
5 J    171安定 ■ 30〜37°C20秒
  −lO1安定 ■ 30〜37°020秒  −1
01安定 ■ 30〜378C20秒  −10f安定
 ■ 30〜37°030秒  248 d    l
 Of乾燥 70〜85°C60秒 *感光材料1Mあたりの補充量 (リンス■→■への4タンク向流方式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。
立之二現像液         タンク液 櫃充鹿水 
               800 J  800
 Jエチレンジアミン−四酢酸   2.0g  2.
0g亜硫酸ナトリウム        17gエチレン
ジアミン四酢酸鉄(I) アンモニウム         55gエチレンジアミ
ン四酢酸二ナト リウム              5g氷酢酸 水を加えて pH(25°C) 固定速(タンク液と補充液は同じ) ホルマリン(37%) ホルマリン−亜硫酸付加物 5−クロロ−2−メチル−4−イ フチアゾリン−3−オン 2−メチル−4−イソチアゾリン 3−オン 硫酸銅 水を加えて pH(25°C) 1 0 0 0m1 5、40 0、1g 0、7g 0.02g 0.01g 0.0 0 5 1000rr1 4.0 上記で処理した各試料について実施例1と5.6−シヒ
ドロキシベ ンセンー1.2.4 トリスルホン酸        0.3gトリエタノー
ルアミン      8.0g塩化ナトリウム    
    1.4g0.3g 8.0g 炭酸カリウム         25g25gN−エチ
ル−N−(β−メ タンスルホンアミドエチ ル)−3−メチル−4 アミノアニリン硫酸塩    5.0g  7.0gジ
エチルヒドロキシルアミン  4.2g  6.0g蛍
光増白剤(4,4’−ジア ミノスチルベン系)       2.0  2.5水
を加えて         1000WIpH(256
C)        10.05星亘定看腹(タンク液
と補充液は同じ)水                
  400mlチオ硫酸アンモニウム(70%)   
loomj7実施例1と同様に、シャープネス、連続処
理前後での感度変化および階調変化を調べたところ、や
はり、本発明の短波型のイエローカプラーと添加剤lを
併用することにより、添加物2の増量による処理依存性
の悪化を伴うことなしに得られた色再現性の優れた色素
画像のシャープネスが改良された。
000d 10.45 (発明の効果) 以上の実施例1及び2からも明らかなように、本発明は
、−数式[1]で示されるイエローカプラーと一般式[
I[]及び/または一般式[II1]で示される化合物
と一般式[IV]で示される化合物の15■/d以上を
組み合せて用いたことにより、色再現性の非常に良い色
素画像を得たと共に、シャープネスが向上しかつ連続処
理後にも写真性の変化の少ないハロゲン化銀カラー写真
感光材料を得ることができるものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有す
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロ
    ゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に、一般式[ I ]で
    示されるイエローカプラーと一般式[II]および/また
    は一般式[III]で示される化合物と、一般式[IV]で
    示される化合物を15mg/m^2以上含有することを
    特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1はアリール基または三級アルキル基を、
    R_2はフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
    キシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、アル
    キルチオ基、またはアリールチオ基を、R_3はベンゼ
    ン環上に置換可能な基を、Xは水素原子または芳香族第
    一級アミン系現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
    り離脱可能な基を、lは0〜4の整数をそれぞれ表わす
    。ただしlが複数のとき、複数のR_3は同じでも異な
    つていてもよい。〕 一般式[II] ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、W_1、W_2及びW_3はそれぞれ置換もし
    くは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
    基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。)一般式[I
    II] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、W_4はアルキル基またはアルコキシ基を、J
    は2価の連結基を、W_5およびW_6はそれぞれ水素
    原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。 nは1〜3の整数を表し、nが2以上の場合、複数のW
    _4は同じでも異なつていてもよい。] 一般式[IV] ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、W_7、W_9は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ
    環基を表わし、W_8、W_1_0は脂肪族基、芳香族
    基、−OW_1_1、−COOW_1_1、−NW_1
    _1W_1_2、−CONW_1_1W_1_2、−N
    W_1_1CONW_1_1W_1_2、−SO_2W
    _1_3、−COW_1_3、−NW_1_2COW_
    1_3、−NW_1_2SO_2W_1_3、シアノ基
    (ここに、W_1_1、W_1_2は水素原子、脂肪族
    基又は芳香族基を表わし、W_1_3は脂肪族基又は芳
    香族基を表わし、W_1_1とW_1_2又はW_1_
    2とW_1_3は連結して5又は6員環を形成していて
    も良い。)を表わし、L_1、L_2、L_3、L_4
    、L_5はメチン基を表わし、n_1、n_2は0また
    は1を表わし、M^■は水素またはその他の1価のカチ
    オンを表わす。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5399474A (en) * 1992-03-31 1995-03-21 Konica Corporation Light-sensitive silver halide color photographic material

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5399474A (en) * 1992-03-31 1995-03-21 Konica Corporation Light-sensitive silver halide color photographic material

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