JPH0475055A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法

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JPH0475055A
JPH0475055A JP18812990A JP18812990A JPH0475055A JP H0475055 A JPH0475055 A JP H0475055A JP 18812990 A JP18812990 A JP 18812990A JP 18812990 A JP18812990 A JP 18812990A JP H0475055 A JPH0475055 A JP H0475055A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用
いたカラー画像形成方法に関するものである。詳しくは
、短時間の迅速現像処理に於いても色濁り少ない優れた
画像を提供することの出来る超迅速化に通したハロゲン
化銀カラー写真感光材料及びそのカラー画像形成方法に
関するものである。
(従来の技術) 芳香族第一級アミン化合物を現像主薬として露光された
ハロゲン化銀粒子を現像させ、これによって生成した現
像主薬の酸化体とカラーカプラーとのカップリングによ
ってカラー画像を形成させる方法は従来よく知られた技
術であり所謂銀塩写真として広く利用されている。
写真業界において写真感光材料の現像処理を出来るかぎ
り迅速に行なうことは、現像所の生産性向上と顧客の待
ち時間を短くする必要から常に重要なR題の一つであっ
た。
写真感光材料の現像処理を迅速番二行なうための最も容
易な方法は処理温度を上げて反応を活性化させることで
あり、既にこの方法で大幅な現像処理の時間短縮が実施
されてきた。
これに対して近年高塩化銀ハロゲン化銀粒子を使って迅
速に現像処理を行なう技術が多数公開されている(例え
ば特開昭58−95345号、同59232342号、
同60−19140号)。この高塩化銀ハロゲン化銀粒
子を用いることによって従来3分以上必要とされた発色
現像処理時間が1分以下にまで短縮された。
また同しく塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用い
て更に短時間の処理を実現するための技術が公開されて
いる(特開平1−196044号、同228642号、
同2−54261号)、、これらの技術では迅速処理に
よって損なわれ易い未露光部の最低濃度や色素画像の保
存安定性、感光材料表面の力学的強度などの改善方法が
開示されている。
(発明が解決しようとする課B) しかしながら、種々検討の結果、発色現像処理時間を3
0秒以下の如(に短時間の超迅速処理を行なう際の大き
な課題として、得られる画像に色濁りが生じてしまうと
いう問題のあることが判明した。しかも、発色現像処理
の迅速化を進めようとすると色濁りの問題もまた大きく
なるにも拘らず、前記従来技術においてはこの問題の解
決方法が何ら示されていなかった。
一方、特公昭36−21592号には感色性の異なるハ
ロゲン化銀乳剤層の間に耐拡散性発色カプラーを含有す
る中間層を介在せしめることによって乳剤層間の混色を
防止するとともに、むしろある程度混色させることで発
色色素の見掛けの色相を調節する方法が開示されている
。しかしこの様な方法では特定の色を好ましく変えるこ
とは出来ても種々の色合体で見れば色濁りを増加させる
ことに他ならず好ましくない。
また、上記先行技術の内、故意に色濁りを起こさせて見
掛けの色相改良や調子再現性の改良を実現するための技
術が特公昭54−41896号、特開昭56−1093
45号、特開昭61−91657号および特開平2−1
00046号に開示されている。しかしこれらの技術は
ハロゲン化銀乳剤層間に故意に混色を起こさせることが
基本となっており、従って種々の色合体で見れば色濁り
を増加させる点で好ましくないことは前述の通りである
これに対して本発明はハロゲン化銀乳剤層間の混色を無
くしながら、かつ高い発色濃度を得るための方法を提供
することを目的とする。
従って本発明の第一の目的は、色濁りの少ない良好なカ
ラー画像を得ることの出来る、特に迅速発色現像に適し
た、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いた
カラー画像形成方法を提供することにある。
本発明の第二の目的は、ハロゲン化銀乳剤の現像によっ
て生成するカラー現像液主薬酸化体の、利用効率を上げ
ることによって、より少ない銀量で高い濃度の色素画像
を得ることの出来るハロゲン化銀カラー写真感光材料及
びそれを用いたカラー画像形成方法を提供することにあ
る。
(課題を解決するための手段) 本発明者は前記の目的を達成すべく研究を重ねた結果、
以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用い
たカラー画像形成方法を発明するに至った。
(1)反射支持体上に互いに分光感度の異なる少なくと
も3層のハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真感光材
料において、シアンカプラー含有層、マゼンタカプラー
含有層およびイエローカプラー含有層が各々少なくとも
1層ずつ存在し、そのうちの少なくとも一つのカプラー
含有層に、発色現像時にこのカプラー層に対して現像主
薬の酸化体を供給することのできるハロゲン化銀乳剤層
が実質的に別層として隣接することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。
(2)発色色相の異なるカプラー層の間に少なくとも1
層の、現像主薬酸化体の移動を実質的に阻止し得る混色
防止層を有することを特徴とする上記(1)記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。
(3)少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤層において、
該ハロゲン化銀が分光感度を有する光に対して吸収係数
の高い色素を形成するカプラーを含有する層が、該乳剤
層の少なくとも一方に実質的に別層として隣接すること
を特徴とする上記(2)記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。
(4)ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、芳香
族第1級アミン発色現像主薬を含有する現像液にて現像
することにより色素画像を得るカラー画像形成方法にお
いて、該カラー写真感光材料が上記(1)記載の感光材
料であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤が実質的に沃化銀を
含有せず95モル%以上が塩化銀よりなる単分散の塩臭
化銀もしくは塩化銀粒子から成り、さらに該発色現像工
程の温度が30℃以上50℃以下、所要時間が5秒以上
45秒以下であることを特徴とするカラー画像形成方法
(5)前記発色現像液に少なくとも1種のN−ヒドロキ
シアルキル置換パラフェニレンジアミン発色現像主薬を
含有することを特徴とする上記(4)記載のカラー画像
形成方法。
本発明者は種々検討の結果、前記の如き超迅速化に伴な
う色濁り発生の問題は、発色現像時間を30秒以下にし
ようとするとハロゲン化銀乳剤層において短時間の間に
多量の発色現像主薬酸化体が発生し、これが他層に拡散
して不要な色素を形成し色濁りを生じ易いことに起因す
るとの規定のもと、上記の如き本発明に至ったも□ので
ある。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、互いに分
光感度の異なる少なくとも3層のハロゲン化銀乳剤層(
例えば赤感性、緑感性、青感性乳剤層、更には赤外まで
含めた領域で3種の異なる分光感度を有する乳剤層)と
、シアンカプラー含有層、マゼンタカプラー含有層及び
イエローカプラー含有層とはそれぞれ同一層であっても
別々の層であってもよく、少なくともいずれか1つのカ
プラー含有層に、該カプラーに対応するハロゲン化銀乳
剤層(該乳剤層中に該カプラーを別個に含有していても
いなくてもよい)を実質的に別層として隣接させるもの
である。
即ち、本発明によれば、前記の如く、乳剤層中において
、とくに短時間の間に多量に発生することにより、他層
に拡散して不要な色素を形成し得る発色現像主薬酸化体
を、隣接して設けた別層中のカプラーが捕捉して色濁り
の発生を抑制すること、更には該酸化体を捕捉したカプ
ラーが、色素画像形成にも有効に寄与することが判明し
た。
従って、発色現像主薬酸化体が多量に発生しないかある
いは他層への拡散が起こりにくい態様の場合であっても
、本発明の構成をとることにより、発色濃度を増大させ
得ることが判った。これは隣接層近傍に発生する現像主
薬酸化体が有効に発色濃度に寄与するためと推定される
。更には、いわゆる中間層に混色防止剤を多量に用いて
色濁りの防止を図る場合上でも、本発明の構成をとるこ
とにより、最高濃度の低下を効率よく防ぐことができる
ここで「実質的に別層」とはカプラー含有層が明確な別
層として塗布される場合の他、油滴としてゼラチン水溶
液中に乳化分散されたカプラーと微小固体のコロイド溶
液としてゼラチン水溶液中に存在するハロゲン化銀粒子
とが混合された状態で塗布された後、分離して、場合に
より不明確な境界をもって、別層を形成する場合も含ま
れる。
更に、本発明は、上記構成において、発色色相の異なる
カプラー層の間に少なくとも1層の、現像主N酸化体の
移動を実質的に阻止し得る混色防止層を有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
現像主薬酸化体の移動を実質的に阻止し得るとは、発色
現像処理した際に発色色相の異なるカプラー層間で混色
が認められないことを意味し、前述の先行技術において
記載される様な現像生薬酸化体の移動を制御して適度な
混色を起こすための層とは明確に区別されるものである
現像主薬酸化体の移動を実質的に阻止するためには通常
の0.1〜1ミリモル/ボの所謂色カブリ防止剤を用い
るが、本発明においてハロゲン化銀乳剤層とは別にカプ
ラー層を有する場合には上記色カブリ防止剤の使用量は
、0.1ミリモル/ボ以下でもよい。即ち、色カブリ防
止剤の使用量は、カプラー層の配置の仕方に依存するた
め、本発明では使用量を限定することは出来ない。
一方、高感度ハロゲン化銀乳剤層と低怒度ハロゲン化銀
乳剤層の2層のハロゲン化銀乳剤層、および耐拡散型カ
プラーを含有する非感光層を有するハロゲン化iI¥感
光材料に関する技術が公開されている(特開昭53−5
8236号、同50〜155226号)。
これらは撮影用のハロゲン化銀感光材料に関して、感度
および/またはシャープネスの改良を目的とした発明で
あり、該明細書によればハロゲン化銀としては沃臭化銀
を用い、適用しようとする現像時間も本発明と比べて数
倍も長いものである。従って、これらの先行技術から本
発明におけるような迅速処理における色濁りの改良効果
を類推することは全く出来なかった。これらの技術が本
発明と全(無縁である理由は用いられ得るハロゲン化銀
のハロゲン組成、現像処理の時間、現像液の組成などが
大きく異なることに加えて、色素画像の観察あるいは利
用の仕方が全く異なることにもよると考えられる。即ち
、上記先行技術の感光材料は透明な支持体上に色素像を
形成して透過光で観察あるいは利用するものであるのに
対して、本発明の感光材料は反射支持体上の色素画像を
反射光で観察する感光材料である。後者では実用的に色
濁りの影響が著しく大きいのに対して、前者ではこの影
響がはるかに小さいため、全(問題に成らなかったもの
と考えられる。
本発明においては、とくにハロゲン化銀乳剤が実質的に
沃化銀を含有せず95モル%以上が塩化銀よりなる単分
散の塩臭化銀もしくは塩化銀粒子から成る本発明に従う
カラー写真感光材料を用いて、温度が30度以上50”
C以下、かつ所要時間が5秒以上45秒以下、とくに5
秒以上30秒以下の超迅速発色現像処理を施すのが好ま
しい。
とくに発色現像液として、4少なくとも1種のNヒドロ
キシアルキル置換パラフェニレンジアミン発色現像主薬
を含有させた場合に、本発明の効果が顕著となり、迅速
処理適性が増大し、好ましい。
本発明におけるカプラー含有非感光層の設置方法の具体
例について以下に述べるが、本発明の実施!!様はこれ
らに限定されるものではない。
(1)  シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化
銀乳剤層(以下C−R層と略記す)、マゼンタカプラー
を含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層(以下M−Gli
iと略記す)およびイエローカプラーを含有する前悪性
ハロゲン化銀乳剤層(以下YB層と略記す)の3感光層
を有するカラー写真感光材料に対して少なくとも一つの
感光層に隣接して該感光層と同一のカプラーを含有し、
感光性ハロゲン化銀を含まない非感光層(以下シアンカ
プラーを含有する非感光層を0層、マゼンタカプラーを
含有する非感光層をM層、イエローカプラーを含有する
非感光層をY層と略記する)を設置する方法。上記の略
記法に加えて、混色防止剤を含有しカプラーを含有しな
い非感光性中間層を1層、保護層をP層としてさらに具
体的な構成例を以下に記す。
■P層/C−R層/C層/■層/M−G層/■層/Y−
B層/支持体 ■P層/C−R層/I層/M層/M−G層/I層/Y−
B層/支持体 ■P層/C−R層/■層/M−Glii/M層/IJ!
/Y−B層、/支持体 ■P層/C−R層/I層/M−G層/I層/Y層/Y−
B層/支持体 (2)上記(1)の方法でカプラーを含有する非感光層
を対応するハロゲン化銀乳剤層の両側ムこ設置する方法
。即ち、具体的構成例を以下に記す。
■P層/C層/C−R層/C層/I層/M−G層/I層
/Y−B層/支持体 ■P層/C−R層/I層/M層/M−G層/M層/■層
/Y−B層/支持体 ■P層/C−R層/I層/M−G層/I層/Y層/Y−
B層/Y層/支持体 (3)上記(2)の方法で、カプラー含有非感光層には
さまれたハロゲン化銀乳剤層にカプラーを含有させない
方法。即ち、カプラーを含有しない、赤感性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感性乳剤層及び青感性乳剤層をそれぞれR
層、G層及びB層として、具体的構成例を以下に記す。
■P層/C層/R1J/C層/I層/M−G層/I層/
Y−B層/支持体 ■P層/C−R層/I層/M層/G層/M層/■層/Y
−B層/支持体 [相]P層/C−R層/I層/M−G層/I層/Y層/
Y層/Y層/支持体 (4)上記(])〜(3)の■〜[相]を組み合わせた
方法。
(5)上記(1)〜(3)の■〜[相]における感光性
ハロゲン化銀乳剤層の位置を自在に入れ替え、同時に対
応するカプラー含有非感光層を上記と同様に設置する方
法。
(6)上記(1)〜(5)における感光性ハロゲン化銀
乳剤層が赤感性、緑感性、青感性ではなく、赤外まで含
めた領域で3種の異なる分光感度を有するいわゆるフォ
ールスカラー感光材料であること以外は(1)〜(5)
と同様のカプラー含有非感光層を設置させる方法。
(7)上記(1)〜(6)の態様でカプラーを含有しな
い非感光性中間層の少なくとも一層を省略する以外は、
(1)〜(6)と同し方法。
尚、上記(3)の方法では、カプラーの利用率が高まり
、総力プラー使用量を減らしても十分な濃度を得ること
ができるという更なる利点を有する。
以下、本発明について詳しく述べる。
本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が0.1モル%以下、好ま
しくは0.02モル%以下のことを言う。乳剤のハロゲ
ン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒
子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各
粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、
ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所
謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(
芯)とそれを取り囲むシェル(殻)〔−層または複数層
〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子ある
いは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の
異なる部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子の
エツジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合し
た構造)の粒子などを適宜選択して用いることができる
。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者の
いずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面から
も好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有
する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界
部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成
して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的
な構造変化を持たせたものであっても良い。
本発明に用いる高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は95モル
%以上が好ましく、98モル%以上が更に好ましい。
こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在相は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例としては、粒子の
コーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げること
かできる。
一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率95モル%以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。
この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜10
0モル%であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な塩の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.2〜1.0μmが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%
以下、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。この様に粒子サイ
ズの異なるハロゲン化銀粒子を感光材料中に複数用いる
時には、それらが同一感光層内に共存する場合でも異な
る感光層にある場合でも、該ハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズの比が0.63以上1.6以下であることが好
ましく、0.77以上1.3以下であればさらに好まし
い。
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立法体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変速的な(irregular)結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い。本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好ま
しくは70%以上、より好ましくは90%以上含有する
のが良い。
また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/
厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。
使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応して広範囲にわた
るハロゲン化銀1モルに対して10−9〜104モルが
好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
を施される。
化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増悪、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜
第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常分光増感
を施される。
分光増悪は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光怒度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光怒度に対応する波
長域の光を吸収する色素分光増感色素を添加することで
行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色素
としては例えば、p、 M、 Harmer著Hete
rocyclic compoundsCyanine
 dyes and related compoun
ds(JohnWiley& 5ons  CNew 
York、 London)社刊、1964年)に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215
272号公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載
のものが好ましく用いられる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかりを防止する、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの
化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公
報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく
用いられる。
本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。
本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカンブ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。
本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
(C−1)、(C−It)、(M−I)、(M−I[)
および(Y)で示されるものである。
一般式(Y) 一般式(C−■)および(C−II)において、R1、
R2およびR4は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複素環基を表し、R1、R9およびR5は水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルア
ミノ基を表し、R1はR2と共に含窒素の5員環もしく
は6員環を形成する非金属原子群を表してもよい。Yl
、 Ylは水素原子または現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応時に離脱しうる基を表す、nは0又はlを表
す。
一般式(c−n)におけるR6としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基。
tert−ブチル基、シクロへキシル基、シクロヘキシ
ルメチル基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフ
ェニルチオメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシ
メチル基などを挙げることができる。
前記一般式((、I)または(C−11)で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。
一般式((、−1)において好ましいR1はアリール基
、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基
、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。
一般式CC−1>においてR3とR2で環を形成しない
場合、R2は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、R3は好ましくは水素原
子である。
一般式(C〜■)において好ましいR4は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。
一般式(C〜■)において好ましいR5は炭素数2〜1
5のアルキル基および炭素数1以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。
一般式(C−If)においてR5は炭素数2〜15のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数2〜4の
アルキル基であることが特に好ましい。
般式((、It)において好ましいR6は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフン素原子が特に好
ましい。一般式(C−1)および(C■)において好ま
しいYlおよびY2はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
、スルホンアミド基である。
一般式(M−1)において、R1およびR9はアリール
基を表し、R6は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Y3は水素原子または離脱基を表す。
R7およびR7のアリール基(好ましくはフェニル基)
に許容される置換基は、置換基R3に対して許容される
置換基と同しであり、2つ以上の置換基があるときは同
一でも異なっていてもよい。R8は好ましくは水素原子
、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好
ましくは水素原子である。
好ましいY、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第4,3
51,897号や国際公開WO38104795号に記
載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい。
一般式(M−11)において、ll+oは水素原子また
は置換基を表す。Y4は水素原子または離脱基を表し、
特にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、
 ZbおよびZcはメチン、置換メチン、=N−又は−
Nl(−を表し、Za −Zb結合とZb −Zc結合
のうち一方は二重結合であり、他方は単結合である。
Zb −Zc結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それ
が芳香環の一部である場合を含む。R16またはY4で
2量体以上の多量体を形成する場合、またZa、zbあ
るいはZcが置換メチンであるときはその置換メチンで
2量体以上の多量体を形成する場合を含む。
一般式(M−n)で表わされるピラゾロアゾール系カプ
ラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第4.500630号に記載の
イミダゾC1,2−b )ピラゾール類は好ましく、米
国特許第4,540,654号に記載のピラゾロC1,
5−b〕(1,2,4)  トリアゾールは特に好まし
い。
その他、特開昭61−65245号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2.3又は
6位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−65246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
61−147254号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許(公開)第226,849号や同
第294,785号に記載されたような6位にアルコキ
ン基やアリールオキノ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。
一般式(Y)において、R11はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、RI2は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Aは−NHCORl :l、NH30□−RI
3、−5O□NHR13、−COOR+3、−5OJ−
R+3を表わす。但し、R13とR14はそれぞれアル
キル基、了り−ル基またはアシル基を表す。Y5は離脱
基を表す。R,□とR13、R+aの置換基としては、
R1に対して許容された置換基と同じであり、離脱基Y
、は好ましくは酸素原子もしくは窒素原子のいずれか離
脱する型のものであり、窒素原紙離脱型が特に好ましい
一般式(C−1)、((、−I[)、(M−1)、(M
−11)および(Y)で表わされるカプラーの具体例を
以下に列挙する。
一般式(C−1)、(C−It)で表わされるカプラー
の具体例を以下に列挙する。
■) I (C−7) C! (C−4) H (C (C−10) (C (C (C (C (C (C (C H (C CH3 一般式(M ■)、 (M ■)で表わされるカ プラーの具体例を以下に列挙する。
(M (M (M−3) (M (M−8) しI I しI I L CHl (M (M (M I (M (M (M (M (M (M CJ+7(t) (M (M H3 C1l。
CaH+t(t) (M (JI3 (M (C)13)四 91 CH,NH30□CH。
CJ、(n) (M H3CZ (M \。□−9゜。。□2o1.。。。□ zHs 一般式(Y) で表わされるカプラーの具体例を (Y−3) 以下に列挙する。
(Y υ■ (Y−4) (Y (Y (Y−6) (Y−9) (Y−7) (Y−8) 上記一般式(C−1)〜(Y)で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀1モル当たり0.1〜工、0モル、好ましくは、
0,1〜0.5モル含有される。
このようなカプラーの分散媒としては誘電率(25℃)
2〜20、屈折率(25℃)1.5〜1.7の高沸点有
機溶媒および/または水不溶性高分子化合物を使用する
のが好ましい。
高沸点有l!溶媒として、好ましくは次の一般式(A)
〜(E)で表される高沸点有si溶媒が用いられる。
一般式(A) W。
h2−o−p掌O ←3 一般式(B) OOL 一般式(E) L   OL (式中、−1,6及び−3はそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表わし、−4はW2、OWl
 またはS−1を表わし、nは、■ないし5の整数であ
り、nが2以上の時は−4は互いに同しでも異なってい
てもよく、一般式(E)において、−3と−2が縮合環
を形成してもよい)。
本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式(A)ない
しくE)以外で゛も融点が100℃以下、沸点が140
’c以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒
であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましく
は80℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好まし
くは160℃以上であり、より好ましくは170℃以上
である。
これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜14
4頁右上欄に記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダブルラテンクスボリマ−(
例えば米国特許第4,203,716号)に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
好ましくは国際公開−088100723号明細書の第
12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用
いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安
定化等の上で好ましい。
本発明の感光材料には、種々の退色防止側を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシヘンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビスーN、N−ジアルキルジチオカルバマド)
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。
有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。
ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、
同2,418,613号、同2,700,453号、同
2,701,197号、同2,728,659号、同2
,732,300号、同2,735,765号、同3,
982,944号、同4,430,425号、英国特許
第1.363.921号、米国特許第2,710,80
1号、同2.816,028号などに、6−ヒドロキシ
クロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマ
ン類は米国特許第3,432,300号、同3,573
,050号、同3.574,627号、同3,698,
909号、同3,764,337号、特開昭52−15
2225号などに、スピロインダン類は米国特許第4,
360,589号に、P−アルコキシフェノール類は米
国特許第2,735.765号、英国特許第2.066
.975号、特開昭59−10539号、特公昭57−
19765号などに、ヒンダードフェノール類は米国特
許第3.700,455号、特開昭52−72224号
、米国特許第4.228.235号、特公昭52−66
23号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシヘン
ゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第3,
457,079号、同4,332.886号、特公昭5
6−21144号などに、ヒンダードアミン類は米国特
許第3,336,135号、同4.268,593号、
英国特許第1,326,889号、同1.354,31
3号、同1,410,846号、特公昭51−1420
号、特開昭58−114036号、同59−53846
号、同59−78344号などに、金属錯体は米国特許
第4,050,938号、同4,241.155号、英
国特許第2.027.731 (A)号などにそれぞれ
記載されている。これらの化合物は、それぞれ対応する
カラーカプラーに対し通常5ないし100重量%をカプ
ラーと共乳化して感光層に添加することにより、目的を
達成することができる。シアン色素像の熱および特に光
による劣化を防止するためには、シアン発色層およびそ
れに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することが
より効果的である。
紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたヘンシ
トリアゾール化合物(例えば米国特許第3.533.7
94号に記載のもの、4−チアゾリドン化合物(例えば
米国特許第3,314,794号、同3,352゜68
1号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例えば特
開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸エステ
ル化合物(例えば米国特許第3,705,805号、同
3,707,395号に記載のもの)、ブタジェン化合
物(米国特許第4,045,229号に記載のもの)、
あるいはベンゾオキジドール化合物(例えば米国特許第
3,406.070号、同3,677.672号、同4
.271307号に記載のもの)を用いることができる
。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフトール系の
シアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性のポリマー
などを用いてもよい、これらの紫外線吸収剤は特定の層
に媒染されていてもよい。なかでも前記のアリール基で
置換されたベンゾトリアゾール化合物が好ましい。
また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい、特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(G)を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。
化合物(F)として好ましいものは、p−アニシジンと
の二次反応速度定数に2(8o℃のトリオクチルホスフ
ェ )中)が1.Of/+wol−sec 〜l xl
o−J/sol・secの範囲で反応する化合物である
なお、二次反応速度定数は特開昭63−158545号
に記載の方法で測定することができる。
R2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、R2がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。
このような化合物(F)のより好ましいものは下記一般
式(Fl)まただ(FII)で表すことができる。
一般式(FI) R+   (A)n  X 一般式(FII) R2−C=Y 式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。nは1または0を表す。
Aは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Xは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす。Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Yは芳香族アミン系現像主薬が一般式(FII)の化合
物に対して付加するのを促進する基を表す。ここでR1
とX、YとR2またはBとが互いに結合して環状構造と
なってもよい。
残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。
一般式(FT)、(Fn)で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同62283
338号、欧州特許公開298321号、同27758
9号などの明細書に記載されているものが好ましい。
方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬
の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色の
化合物を生成する化合物(G)のより好ましいものは下
記一般式(Gl)で表わすことができる。
一般式((、I) −Z 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す、2は求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式(CI)で表わされ
る化合物はZがPearsonの求核性″C1(31値
(R,G、Pearson、et al、、J、Am、
Chew。
Sac、、 90,319(1968)が5以上の基か
、もしくはそれから誘導される基が好ましい。
一般式(CI)で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭6214304
8号、同62−229145号、特願昭63−1367
24号、特開平1−57259号、欧州特許公開298
321号、同277589号などに記載されているもの
が好ましい。
また前記の化合物(G)と化合物(F)との組合せの詳
細については、欧州特許公開277589号に記載され
ている。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。
本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
やハレーシゴンの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアブ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデミ
ツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。
一本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素直像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム
、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。
その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第2種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい、該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210
346号、同63−24247号、同63−24251
号や同63−24255号などに記載されている。
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。
光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6、X6IIMの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率(%)  (Ri)を
測定して求めることが出来る。占有面積比率(%)の変
動係数は、R3の平均値(R)に対するR8の標準偏差
Sの比s/、Rによって求めることが出来る。対象とす
る単位面積の個数(n)は6以上が好ましい、従って変
動係数s / Rは によって求めることが出来る。
本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は0,15以下とくに0.12以下が好ましい
。0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。
本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P、GIafkide
s著Chimie et Ph1sique Phot
ographique(Pau1Monte1社刊、1
967年) 、G、F、Duffin著Potogra
hic Esulsion Chemistry(Fo
cal Pree社刊、1966年)、V。
L、Zelikman et al著Making a
nd Coating Phot。
graphic Emuldion (Focal P
ress社刊、1964年)などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法
、アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいず
れの方法を用いても良い9粒子を銀イオン過剰の雰囲気
の下において形成させる方法(所謂逆混合法)を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すな
わち所謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。
本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる0通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。
またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有@溶媒を除去した後、写真乳剤と混合した。
本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理(または安定化処理)が施されるのが好まし
い。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はP−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
D−I  N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン
D−24−アミノ−N、N−ジエチル−3−メチルアニ
リン D−34−アミノ−N−(β−ヒドロキシエチル)−N
−メチルアニリン D−44−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシ
エチル)アニリン D−54−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシ
エチル)−3−メチルアニリンD−64−アミノ−N−
エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)−3−メチル
アニリンD−74−アミノ−N−エチル−N=(4−ヒ
ドロ牛ジブチル)−3−メチルアニリンD−84−アミ
ノ−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチ
ル)−3−メチルアニリン D−94−アミノ−N、N−ジエチル−3−(β−ヒド
ロキシエチル)アニリン D−104−アミノ−N−エチル−N−(β−メトキシ
エチル)−3−メチル−アニリンD−114−アミノ−
N−(β−エトキシエチル)−N−エチル−3−メチル
アニリン D−124−アミノ−N−(3−カルバモイルプロピル
−N−n−プロピル−3−メチルアニリン D−134−アミノ−N−(4−カルバモイルブチル−
N−n−プロピル−3−メチルアニリン D−14N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3
−ヒドロキシピロリジン D−15N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3
−(ヒドロキシメチル)ピロリジンD−26N−(4−
アミノ−3−メチルフェニル)=3−ピロリジンカルボ
キサミド 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち例示化合物D
−3〜D−8及びD−12が好ましいが、本発明の効果
を得るのに特に好ましくは例示化合物D−3〜D−7の
ようなN−ヒドロキシアルキル置換パラフヱニレンジア
ミン発色現像主薬を少なくとも1種用いることである。
また、これらのP−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、P−ト
ルエンスルホン酸などの塩であってもよい、該芳香族第
一級アミン現像主薬の使用量は現像液11当たり好まし
くは0.002モル〜0.2モル、さらに好ましくは0
.005モル〜0.1モルである。
本発明の実施にあたっては、実質的にヘンシルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは2dl11以下
、更に好ましくは0.5d/ f以下のベンジルアルコ
ール濃度であり、最も好ましくは、ヘンシルアルコール
を全く含有しないことである。
本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像生薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。
このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の1つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは3.0X10−’モル/l以下の亜
硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを
全く含有しないことである。
但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主
薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。
本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えるられるため
でる。
ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは5.0X10−’モル/l以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全く含有しないことである。
本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。
ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を滅しる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体(ヒドロキシルアミンを除く、以下同様)、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、W
i類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭6
3−4235号、同6330845号、同63−216
47号、同63−44655号、同63−53551号
、同63−43140号、同63−56654号、同6
358346号、同63−43138号、同63−14
6041号、同6344657号、同63−44656
号、米国特許第3.615.503号、同2,494,
903号、特開昭52−143020号、特公昭48−
30496号などに開示されている。
その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57−53749号に記載の各種金属類、特開昭59−
180588号記載のサリチル酸類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,
746,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。
前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体(ヒドラジン類やヒドラジド類)が
特に好ましく、その詳細については、特開平1−979
53号、同1−186939号、同1−186940号
、同1−187557号などに記載されている。
また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。
前記のアミン類としては、特開昭63−239447号
に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128
340号に記載されたようなアミン類やその他特開平1
−186939号や同1〜187557号に記載された
ようなアミン類が挙げられる。
本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5 
Xl0−2〜1.5 Xl0−’モル/l含有すること
が好ましい。特に好ましくは、4X10−2〜1X10
モル/lである。塩素イオン濃度が1.5X10−’〜
10′□′モル/!より多いと、現像を遅らせるという
欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目的
を達成する上で好ましくない。また、3.5XIO−2
モル/!未満では、カプリを防止する上で好ましくない
本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
X10−’モル/!〜1.OX 10−”モル/l含有
することが好ましい。より好ましくは、s、oxto−
5〜5X10−’モル/lである。臭素イオン濃度が1
×101モル/!より多い場合、現像を遅らせ、最大濃
度及び怒度が低下し、3.OXl0−’モル/1未満で
ある場合、カプリを生じやすくなる。
ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。
カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化二。
ケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウ
ム、塩化カドミウムが挙げられるが、そのうち好ましい
ものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。
また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。
臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。
現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N、N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−
メチル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロ
リン塩、トリスヒドロキシアミンメタン塩、リジン塩な
どを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9,0
以上の高pHeM域での緩衝能に優れ、カラー現像液に
添加しても写真性能面への悪影響(カプリなど)がなく
、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用
いることが特に好ましい。
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウ
ム、0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナ
トリウム)、0−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−ス
ルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5スルホサ
リチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2ヒドロキシ安息
香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを
挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの
化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/1
以上であることが好ましく、特に0.1モル/l−0,
4モル/lであることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグ不ソウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、N、N、N−)リメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N、N、N’、 N’−
テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジア
ミン四酢酸、12ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒド
ロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−L2.4−
 トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1
ジホスホン酸、N、1〜′−ビス(2−ヒドロキシヘン
シル)エチレンジアミン−111,N′−ジ酢酸等が挙
げられる。
これらのキレート剤は必要に応して2種以上併用しても
良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えばカラ
ー現像液11当り0.1g−10g程度である。カラー
現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる
現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
75987号、同38−7826号、同44−123F
10号、同45−9019号及び米国特許箱3,813
,247号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭52−49829号及び同5015554号に表わさ
れるp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−1
37726号、特公昭44−30074号、特開昭56
−156826号及び同52−43429号等に表わさ
れる4級アンモニウム塩類、米国特許箱2,494.9
03号、同3.128.182号、同4,230,79
6号、同3,253,919号、特公昭41−1143
1号、米国特許箱2,482,546号、同2,596
.926号及び同3,582,346号等に記載のアミ
ン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25
201号、米国特許箱3.128.183号、特公昭4
1−11431号、同42−23883号及び米国特許
箱3,532,501号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他1−フェニルー3−ピラゾリドン類
、インダゾール類、等を必要に応じて添加することがで
きる。
本発明においては、必要に応して、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニ
ドロペンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾール
、5メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロヘンシトリ
アゾール、5−クロロ−ヘンシトリアゾール、2−チア
ゾリルーヘンズイミダゾール、2−チアゾリルメチルー
ヘンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を代
表例としてあげることができる。
本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4”
−ジアミノ−2,2゛−ジスルホスチルヘン系化合物が
好ましい。添加量は0〜5g/!好ましくは0.1g〜
4/!である。
又、必要に応してアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。
本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は30゛
C〜50℃好ましくは35℃〜50℃である。処理時間
は5秒〜30秒好ましくは5秒〜20秒である。
補充量は少ない方が好ましいが、感光材料1ボ当たり2
0〜600dが適当であり、好ましくは30〜100d
である。
補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触
面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。
即ち、 開口率−処理液と空気との接触面積(−)/処理液の容
量(C−) 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。
このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開
平1−82033号に記載された可動蓋を用いる方法、
特開昭63−216050号に記載されたスリット現像
処理方法等を挙げることができる。
開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適用
することが好ましい。
また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。
次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。
脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。
以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。
漂白液又は漂白定着e、において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
(Ii[)の有lR錯塩(例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカル
ボンa2類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン
酸および有機ホスホン酸などの錯塩)もしくはクエン酸
、酒石酸、リンゴ酸なとの有機酸;過硫酸塩;過酸化水
素などが好ましい。
これらのうち、鉄(Ilりの有機錯塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III)の有I
!錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン
四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム
、カリウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも
良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸の鉄(DI)if塩が漂白刃が高いことから
好ましい。これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用
しても良いし、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2
鉄、硝酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄
などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中
で第2鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレー
ト剤を第2鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いて
もよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体
が好ましく、その添加量は0、O1〜1.0モル/l、
好ましくは0.05〜0.50モル/!である。
漂白液、漂白定着液及び/またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ
特許第1,290,812号明細書、特開昭53−95
630号公報、リサーチディスクロージャー第1712
9号(1978年7月号)に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−85
06号、特開昭52−20832号、同53−3273
5号、米国特許第3,706,561号等に記載のチオ
尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン
化物が漂白刃に優れる点で好ましい。
その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩化カリう
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)または沃化物
(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのpH1s、衝能を有する1
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐食防止側などを添加することができる。
漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、千オ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩:エチレンビス
チオグリコール酸、3.6−シチアー1.8−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを1種
あるいは2種以上混合して使用することができる。
また、特開昭55−155354号に記載された定着荊
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。1rあたりの定着荊の量は、
0.2〜2モルが好ましく、更に好ましくは0.3〜1
.0モルの範囲である。
漂白定着液又は定着液のpH6Jf域は、3〜9が好ま
しく、更に、4〜Bが特に好ましい。
又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。
漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩(例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など)
、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
どン等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。
これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
1.0モル/l含有させることが好ましく、更に好まし
くは0.04〜0.6モル/lである。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は安定
化処理をするのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)や用途、水洗水温、水洗タンク
の数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲ムこ設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジヨン・エンジニアズ(Jou
rnalof the 5ocfety of Mot
ion Picture and Te1evisio
n Engineers)第64巻、p、248〜25
3(1955年5月号)に記載の方法で、もとめること
ができる。
通常多段向流方式における段数は2〜6が好ましく、特
に2〜5が好ましい。
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料1ボ当たり0.5β以下が可能であり、本
発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞留時間
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生しる。この様な問題の解
決策として、特開昭62−288838号に記載のカル
シウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8542号
に記載イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
同61−120145号に記載の塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−2677
61号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀
口博著「防菌防黴の化学j  (1986年)三共出版
、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1
982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典J  (1986年)、に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜p
Hに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。
更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる0本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同6022034
5号等に記載の公知の方法を、すべて用いることができ
る。
その他、l−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。
脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。
本発明においては、水洗及び/又は安定化水は逆浸透膜
で処理したものを用いてもよい。逆浸透膜の材質として
は酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリエーテル、ポ
リサルホン、ポリアクリル酸、ポリビニレンカーボフー
ト等が使用できるが特に透過水量の低下が起こりにくい
ことから、架橋ポリアミド系複合膜、ポリサルホン系複
合膜が好ましい。
また装置のイニノヤルコストダウン、ランニングコスト
ダウン、小型化、ポンプの騒音防止等の上から、2〜1
5kg/cdの低い送液圧力で使用できる低圧逆浸透膜
が好ましい。さらに膜の構造はスパイラル型と呼ばれる
平膜をのり巻状に巻き込んだ形のものが、透過水量の低
下が少なく好ましい。
これらの膜の使用における送液圧力は前記のごとくの範
囲であるが、スティン防止効果と透過水量の低下防止に
より好ましい条件は2〜10kg/c−j、特に好まし
い条件は3〜7kg/cII!である。
水洗及び/又は安定化工程は複数のタンクによる多段向
流方式に接続するのが好ましいが、特には2〜5個のタ
ンクを用いることが好ましい。
逆浸透膜による処理は、このような多段向流式水洗及び
/又は安定化の第2タンク以降の水に対して行うのが好
ましい。具体的には2タンク構成の場合は第2タンク、
3タンク構成の場合は第2または第3タンク、4タンク
構成の場合は第3または第4タンク内の水を逆浸透膜で
処理、透過水を同一タンク(逆浸透膜処理のために水を
採取したタンク;以下採取タンクと記す)またはその後
に位置する水洗及び/又は安定化タンクに戻すことによ
り行われる。更に、濃縮された水洗及び/又は安定化液
を採取タンクよりも上流側の漂白定着浴に戻すことも一
つの対応である。
水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは4〜10であ
り、更に好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には20〜50℃
好ましくは25〜45℃である。時間は任意に設定でき
るが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい。好
ましくは10秒〜60秒更に好ましくは15秒〜45秒
である。補充量は、少ない方がランニングコスト、排出
量減、取扱い性等の観点で好ましい。
具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは3倍
〜40倍である。または感光材料1rrf当り500d
以下、好ましくは300 d以下である。また補充は連
続的に行っても間欠的に行ってもよい。
水洗及び/又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して
、廃液量を減らすことがあげられる。
本発明に使用可能な乾燥工程について説明する。
本発明の超迅速処理で画像を完成させるために乾燥時間
も20秒から40秒が望まれる。
この乾燥時間を短くする手段として、感材側の手段とし
ては、ゼラチンなどの親水性バインダーを減量すること
で膜への水分の持込み量を減じることでの改善が可能で
ある。また持込み量を減量する観点から水洗浴からでた
あとすくにスクイズローラーや布などで水を吸収するこ
とで乾燥を早めることも可能である。乾燥機からの改善
手段としては、当然のことではあるが、温度を高くする
ことや乾燥風を強くすることなどで乾燥を早める事が可
能である。さらに、乾燥風の感材への照射角度の調整や
、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができ
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同3,342,5
99号、リサーチ・ディスクロ−ジャー14,850号
及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物、同1
3,924号記載のアルドール化合物、米国特許第3,
719.492号記載の金属錯体、特開昭53−135
628号記載のウレタン系化合物を挙げることができる
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57144547号およ
び同58415438号等に記載されている。
また、感光材料の節銀のため西独特許第2.22677
0号または米国特許第3,674,499号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行っ
てもよい。
本発明のカラー画像形成方法において、更に好ましいB
様を以下に示す。
(1)  本発明のカラー画像形成方法において発色現
像液が実質的にヘンシルアルコールを含有しないことを
特徴とするカラー画像形成方法。
(2)本発明のカラー画像形成方法において発色現像液
が実質的に亜硫酸イオンを含有しないことを特徴とする
カラー画像形成方法。
(3)本発明のカラー画像形成方法において発色現像液
が実質的にヒドロキソルアミンを含有しないことを特徴
とするカラー画像形成方法。
(4)本発明のカラー画像形成方法において発色現像工
程の所要時間が5秒以上20秒以下であることを特徴と
するカラー画像形成方法。
(5)本発明のカラー画像形成方法において発色現像工
程に引き続いて漂白定着した後、水洗および/または安
定処理して乾燥することによりカラ画像を得ることを特
徴とするカラー画像形成方法。
(6)前記(5)カラー画像方法において発色現像の温
度が30℃以上50℃以下、所要時間が5秒以上30秒
以下、引き続く漂白定着の温度が30℃以上50℃以下
、所要時間が5秒以上30秒以下、引き続く水洗および
/または安定処理の温度が25℃以上50℃以下、所要
時間が15秒以上40秒以下、引き続く乾燥工程の温度
が40℃以上80’C以下、水切り工程を含めた所要時
間が5秒以上30秒以下で現像開始から乾燥終了までの
総処理時間が30秒以上130秒以下であることを特徴
とするカラー画像形成方法。
(実施例) 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
写真用印画紙用LBKP (広葉樹晒、硫酸塩パルプ)
100%(秤量175g/m2、厚み約180μm);
白色原紙の表面に下記の組成の耐水性酸化チタンからな
る白色顔料含有樹脂層を設けて支持体を作成した。即ち
ポリエチレン組成物(密度0.920g/Cl1ff、
メルトインデンクス(M I ) 5.0g/10分)
の90重量部に、酸化ケイ素と酸化アルミニウムで表面
処理した酸化チタン白色顔料の16重量部を添加し、更
に青味染料(群青)を加えて混練した後に熔融押出しコ
ーティングにより30μ麟の耐水性樹脂層を得た。他方
白色原紙の裏面に他のポリエチレン組成物(密度0.9
50g/cmff、M 18.0g/10分)のみコー
ティングして209mの耐水性PIJ脂層をえた。
ハロ ン     A−1 石灰処理ゼラチン25gを蒸留水800−に添加し、4
0℃にて溶解後、硫酸でpnを3.8に調節した。この
水溶液に、更に塩化ナトリウム1.28とN、N’−ジ
メチルエチレンチオ尿素0.02gを溶解させたものを
水溶液(1)とした。次に硝酸銀100gを蒸留水40
0−に溶解したものを水溶液(U−a)とし、塩化ナト
リウム34.5gを蒸留水400dに溶解したものを水
溶液(I[[−a)とした。次に硝酸iI25gを蒸留
水100dに溶解したものを水溶液(II−b)とし、
塩化ナトリウム8.5gと黄血塩10mgおよび6塩化
イリジウム2カリウム塩0.015+sgを莫留水50
0m1!に溶解したものを水溶液(I[I−b)とした
。次に52℃に保温した水?8液(1)の中に水溶液(
II−a)と水溶液(m−a)を同時に40分間にわた
って添加混合した後、引き続いて水溶液(II−b)と
水溶液(I[1−b)を同時に10分間にわたって添加
混合した。
以上の操作によって得られたハロゲン 化銀粒子の分散液から凝集沈降法により過剰の塩類を除
去した後、石灰処理ゼラチン76gを加えて再び分散し
た。この分散液に下記分光増感色素(V−1)をハロゲ
ン化銀1モル当たり4.6 X 10−’モルを加えて
分光増感し、更にハロゲン変換法により既に形成されて
いる塩化銀粒子上に臭化銀を形成させなからN、N、N
’ −トリエチルチオ尿素を用いて硫黄増感を施した。
(V−1) 以上の様にして、平均粒子サイズ0.54m、変動係数
0.09、塩化銀含量99.6モル%の立方体、塩臭化
銀乳剤(A−1)を調製した。
ハロ ン     B−1の ハロゲン化銀乳剤(A−1)の調製に用いた分光増感色
素(V−1)の代わりに下記分光増感色素(V−2)お
よび(V−3)をハロゲン化銀1モル当たりそれぞれ4
.2XIO−’モル、および7゜2X10−’モル用い
る他は乳剤(A−1)と同様の方法で、但し乳剤(A−
1)の調製法における水溶液(+)、(It−a)、(
II−b)、(In−a)および(■−b)の添加混合
の時間、温度、攪拌方法の調節によって平均粒子サイズ
0.50m、変動係数0.08、塩化銀含量99.6モ
ル%の立方体ハロゲン化銀乳剤(B−1)を調製した。
SO3 によって平均粒子サイズ0.49M、変動係数0.07
、塩化銀含量99.6モル%の立方体、塩臭化銀乳剤(
C−1)を調製した。
(V−4) (V−3) ハロゲン化銀乳剤(A−1)の調製に用いた分光増感色
素(V−1)の代わりに下記分光増悪色素(V−4)を
ハロゲン化銀1モル当たり7.4 X 10−’モル用
いる他は乳剤(A−1)と同様の方法で、但し乳剤A−
1の調製法における水溶液(1)、(II−a)、(I
t−b)、(I[[−a)および(■−b)の添加混合
の時間、温度、撹拌方法の調節CJs     Ie 
   C5Hz(0〜09の 先に調製した耐水性紙支持体上に塗布液を塗布すること
によって、以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製
した。塗布液は下記のようにして調製した。
箪ユ11冒ト【1製 イエローカプラー(E x Y) 19.1gおよび色
像安定剤(Cpd−1)4.4g及び色像安定剤(Cp
d−7) 0.7gに酢酸エチル27.2jdおよび溶
媒(S。
l V −1) 5.5gおよび溶媒(Solv−3)
2.7gを加えて溶解し、この溶液を10%ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム8dを含む10%ゼラチン
水溶液185dに乳化分散させた。
この乳化分散物と前記乳剤(A−1)とを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第一塗布液を調製した。
第2層から第7層用の塗布液も第1層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−オ
キシ−3,5−ジクロロ−5−)リアジンナトリウム塩
を用いた。
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
1モル当たり2.6X10−3モル添加した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、4ヒドロキ
ン−6−メチル−1,3,3a、  ’、−テトラザイ
ンデンをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、IXl、
0−’モルと2XIO−’モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
および また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)5−メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり8.
5 X 10−’モル、7.7X10−’モル、2.5
 X 10−’モル添加した。
(層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/1nz)
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 先に調製したポリエチレンラミネート紙〔第1層側のポ
リエチレンに白色顔料(TiO□と青味染料(if−青
)を含む〕 第1層(青感層) 前記乳剤(A−1)          0.25ゼラ
チン              0.98イエローカ
プラー(ExY)         0.72色像安定
剤(Cpd−1)          0.17溶媒(
Solv−1)            0.21溶媒
(Solv−3)            0.10色
像安定剤(Cpd−7)          0.05
第2層(混色防止層) ゼラチン             0.75混色防止
剤(Cpd−5)          0.08溶媒(
Solv−1)            0.16溶媒
(Solv−4)            0.08第
3層(緑悪層) 前記乳剤(B−1)            0.13
ゼラチン             0.94マゼンタ
カプラー(ExM) 色像安定剤(Cpd−2) 色像安定剤(Cpd−3) 色像安定剤(Cpd−4) 色像安定剤(Cpd−9) 溶媒(So Iシー2) 第4層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(Uシー1) 混色防止剤(Cpd−5) 溶媒(Solシー5) 第5層(赤感層) 前記乳剤(C−1,) ゼラチン シアンカプラー(ExC) 色像安定剤(Cpd −6) 色像安定剤(Cpd−7) 色像安定剤(Cpd−8ン を容媒(Solシー6) 第6層(紫外線吸収層) 0.26 0.05 0.08 0、02 0.02 0.40 1.13 0.47 0.05 0.24 0.21 0.80 0.32 0.17 0.32 0.04 0.20 ゼラチン 0.38 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cpd−5) 0.16 0.02 0 、、yN−、、、,0 OすCH3 CH3 ン容媒(Solシー5) 0.08 第7層 (保護層) との1: 1混合物(モル比) ゼラチン 1.06 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(BxM
) マゼンタカプラー (変性度17%) 0、08 流動パラフィン 0.02 (BxY) イエローカプラー の1: 1混合物(モル比) (BxC) シアンカプラー (Cpd−2) 色像安定剤 t 0OCJs R=C,)15 とC,H9 と (Cpd−3) 色像安定剤 I CH3 CH。
の各々重量で2: 4の混合物 (Cpd−4) 色像安定剤 (Cpd−1) 色像安定剤 SO□Na (Cpd−5) 混色防止剤 H (Cpd−6) 色像安定剤 (Cpd−8) 色像安定剤 CH CaHl(t) CH (Cpd−9) 色像安定剤 C1l。
CL (Solv ン容  媒 の2:4:4  混合物(重量比) (Cpd−7) 色像安定剤 (CH2−CH)−r− (Solシー2) ン容  媒 C0NHC411,(t) zHs と 平均分子量60,000 の2: l混合物(容量比) (Solv−3) (Solv−4) (Solv−5)   ?容  媒 C00CsH+7 (CHz)e COOCsL7 (Solv−6) 以上のようにして感光材料(101)を作成した。
次に、感光材料(101)の作成方法において第1層と
第2層の間に下記のYカプラー層(YL−1)、または
同(Y L −2)および/または第4層と第5層の間
にCカプラー層(CL−1)または同(CL−2)を第
1表ムこ示すように設置することによって感光材料(1
02)〜(105)を作成した。
Yカブ−−YL−1 ゼラチン             0.25イエロー
カプラー(ExY)         0.18色像安
定剤(Cpd−1)          0.04溶媒
(Solv−1)             0.05
溶媒(Solv−3)             0.
03色像安定剤(Cpd−7)          0
.012Yカプー−YL−2 ゼラチン             0.50イエロー
カプラー(ExY)        0.36色像安定
剤(Cpd−1)          0.08溶媒(
Solv−1)             0.11溶
媒(Solv−3)            0.05
色像安定剤(Cpd −7) Cカブ−−CL−1 ゼラチン シアンカプラー(ExC) 色像安定剤(Cpd−6) 色像安定剤(Cpd−7) 色像安定剤(Cpd−8) ?容媒(Solv−6) Cカブ−−p  CL−2 ゼラチン シアンカプラー(ExC) 色像安定剤(Cpd−6) 色像安定剤(Cpd −7) 色像安定剤(Cpd−8) ン容媒(Solv−6) 0.025 0.20 0.08 0.04 0.08 0.01 0.05 0.40 0.16 0゜08 0.16 0.02 0.10 10二表 層構成     感光材料番号 (第1層) Yカプラー層 なし YL−1なし YL−I  YL
−2(第2層) (第4層) Cカプラー層 なし なし CL−I  CL−I  
CL−2(第5層) 前記感光材料(101)〜(105)に怒光計(富士写
真フィルム株式会社製、FWH型、光源の色温度320
0’ K)を使用し、センシトメトリー用のRGB3色
分解フィルターを通して階調露光を与えた。
この時の露光は0.1秒の露光時間で250 CM S
の露光量になる様に行なった。露光の終了した試料を、
下記現像処理(1)の手順に従い処理した。
!!ALLJX       四1虜■L℃LYカラー
現像液    38℃20秒 漂白定着      38℃20抄 リンス■      38℃5秒 リンス■      38℃5秒 リンス■      38℃5秒 リンス■      38℃5秒 リンス■      38℃5秒 乾燥        65℃15秒 (リンス■に)■への5タンク向流式とした。)(上記
の各工程処理時間は、感光材料が一つの処理液に侵入し
た後、この処理液から出て次の処理液に侵入するまでの
空中時間を含めた値を言う)。
各処理液の組成は以下の通りである。
左i二互1斂 タンク液  補充液 水             800蔽  同左エチレ
ンジアミン−N N  N’  N’−テトラ メチレンホスホン酸     2.1g   同左トリ
エタノール−アミン    8.1g   同左塩化カ
リウム         8.2g臭化カリウム   
      0.01g亜硫酸ナトリウム      
 0.148  同左炭酸カリウム         
18.7g   37.0g本明細書中のp−フェニレ
ンジアミン カラー現像主薬例示化合物D−6 12,8g   27.8g ジエチルヒドロキンルアミン (80X)            6.3g   同
左蛍光増白剤(4,4−ジアミノス チルヘン )0.5 水を加えて        1000 d   同左p
H(25℃)           10.05  1
0.95上記補充液の補充量は感光材料1 m2あたり
30dとした。
星亘足1撒 タンク液 補充液 水                  400  d
    400 dチオ硫酸77モニウム(70X) 
 100 m   250 mエチレンジアミン四酢酸
    3.4g    8.5gエチレンジアミン四
酢酸鉄(I[[) アンモニウム・2水塩   73.0g   183g
亜硫酸アンモニウム      40g   、  1
00g臭化アンモニウム       20.0g  
 50.0g(67χ)            9.
6   2水を加えて         1000〆 
 1000dPH(25℃)            
5.80   5.10上記補充液の補充量は感光材料
1ff12あたり30I11とした。
一層2四(欣:タンク液、補充液ともイオン交換水を使
用し、補充量は55d、/+”とした。
本実施例の現像処理は自動現像機を用いて行なった。こ
の場合の自動現像機の特徴としては、■各処理浴とも感
光材料の感光層面に向かって毎分2i!、以上の吐出量
でタンク液を吹き付ける様な液循環の機構を有している
こと、■カラー現像浴の現像液が空気と接している表面
の面積の現像浴総容量に対する比率が0.05m”/−
以下と成る様な構造を有していること、■カラー現像浴
および漂白定着浴に感光材料が侵入してから空中を経て
次の浴に侵入する過程において各浴の空中時間と液中時
間の比率が0.7以下となる様な構造を有していること
、■最終リンス浴と乾燥部との間に感光材料の表面に付
着した液をぬくい取るための複数の除液ローラーを配置
しであること、■感光材料の感光層面に多孔板あるいは
スリットを介して3m/秒以上の風速で乾燥風を吹き付
けかつ水分を含んだ所謂リターン風を感光材料表面から
迅速に取り去る様な空気の循環機構を持った乾燥部を有
すること、などを挙げることが出来る。以上の様な現像
機を用いることによって極めて短時間の処理が可能とな
り、その結果本発明の効果が一層顕著となる。
現像処理(I)によってC,M、Yの3色分解色素函像
の形成された感光材料(101)〜(105)について
、イエロー発色部のBフィルター濃度2.0の時のGフ
ィルター濃度(すなわちイエロー色像のマゼンタ濁り成
分、以下DG/Vと略記する)、およびシアン発色部の
Rフィルター濃度2.0の時のGフィルター濃度(すな
わちシアン色像のマゼンタ濁り成分、以下D G/Cと
略記する)を測定した。その結果を第2表に示す。
感光材料番号  DG/Y   Dcyc  Ml  
考101      0.48  0.72   比較
例102      0.39  0.72   本発
明例103      0.48  0.63   本
発明例104      0.39  0.63   
本発明例105      0.34  0.59以上
の結果から、本発明のカプラー含有非感光層を設置する
ことによって色濁りを大きく改善出来ることが明らかで
ある。
災胤桝I 実施例1の感光材料(101)の作成方法において、第
2層と第3層の間、および/または第3層と第4層の間
に、下記のMカプラー層(ML−1)または(ML−2
)を第3表に示すように設置することによって感光材料
(201ン 〜(204)を作成した。
Mカブー−ML−) ゼラチン マゼンタカプラー(ExM) 色像安定剤(Cpd−2) 色像安定剤(Cpd−3) 色像安定剤(Cpd−4) 色像安定剤(Cpd−9) 溶媒(So lシー2) Mカブー−ML−2) ゼラチン マゼンタカプラー(ExM) 色像安定剤(Cpd−2) 色像安定剤(Cpd−3> 色像安定剤((pd−4) 色像安定剤(Cpd−9) 溶媒(Solv−2) 0.24 0.065 0.013 0.02 0、005 0.005 0.10 0.47 0.13 0、025 0.04 0.01 0.01 0.20 (第2層) Mカプラー層 (第3層) なし MCL−1なし MCL−I MCL−2Mカプ
ラー層 なし なし MCL−I MCL−I MCL−2次に
、上記の感光材料(101)および(201)〜(20
4)の作成方法における第2層(混色防止N)および第
4層(紫外線吸収層)に用いた混色防止剤(Cpd−5
)の使用量を何れも2倍ムこ増量する以外は感光材料(
101)および(201)〜(204)と全く同様にし
て第4表を示す感光材料(205)〜(209)を作成
した。
層構成      感光材料番号 (第2層:但し、CPd−5塗布iiO,16)Mカプ
ラー層  なし 門CL−1なし MCL−I MCL
−2(第3層) Mカプラー層  なし なし MCL−1門CL−I 
MCL−24:  し、Cd−50,10) 次に、以上の様にして作成した感光材料(201)〜(
209)および実施例1の感光材料(101)について
実施例1と全く同様の露光、現像処理を行なった。この
結果得られたC、M、Yの3色分解色素画像について反
射濃度の測定を行ない、実施例1の評価法における色濁
りの指標DGyv 、DC/(およびイエロー、マゼン
タ、シアン各色の最高濃度D?llX 、 D!!1f
ix 、 ppχを求めた。それらの値を第5表に示す
感光材料 色濁り   最高濃度 101 0.48  0.78 2.10   2.2
5201 0.47  0.78 2.09   2.
41202 0.48  0.77 2.10   2
゜37203 0.47  0.78 2.10   
2.50204 0.46  0.77 2.09  
 2.59205 0.33  0.56 2.06 
  1.94206 0.33  0.56 2.05
   2.13207 0.33  0.55 2.0
7   2.0B208 0.33  0.56 2.
06   2.26209 0.32  0. 5  
 0    .39以上の結果から明らかなように、 2.31 2.31 2.30 2.31 2.29 2.25 2.25 2.25 2.24 比較例 本発明例 本発明例 本発明例 本発明例 比較例 本発明例 本発明例 本発明例 本発明のMカ プラー層(ML−1)あるいは(ML−2)を設置する
ことによって、まずマゼンタ色像の最高濃度の上昇を見
ることができる(感光材料(201)〜(204)の結
果)。次いで混色を防止して色濁りを抑えるために中間
層(第2層および/または第4層)の混色防止剤(Cp
cl−5)を増量したときの最高濃度の低下を効率良く
防くことができる(感光材料(205)と感光材料(2
06)〜(209)との比較)。
従って、本発明は色像の最高濃度を低下させることな(
色濁りを改善する方法を提供するものである。
本発明の実施例においては第3層(緑感層)の塗布銀量
が他の感光層と比べて大幅に少ないため、この第3層で
現像が起こったときの他層への現像主薬酸化体の拡散(
即ち混色、色濁り)は無視できる程小さいことが特徴で
あるが、カプラーの違いなどの理由で塗布銀量が多い場
合には前記M−カプラー層の設置そのものに混色防止効
果があることを確かめた。
実施賀ユ 実施例2における感光材料(204)および(209)
の作成方法において第3層(緑感層)を下記のものに変
更する以外は感光材料(204)および(209)と全
く同様にして感光材料(324)および(329)を作
成した。
1ユI 前記乳剤(B−1)          0.13ゼー
チン          0.79次に、実施例2にお
ける感光材料の評価と同し方法で感光材料(324)お
よび(329)を評価したところ、実施例2における感
光材料(204)および(209)と同様、本発明の方
法が色濁りが少なくかつ最高濃度の高いカラー面像を提
供するものであることを確かめた。
この結果は即ち、発色層であるカプラー層とこれに現像
主薬の酸化体を供給するハロゲン化銀孔11層を分離し
て隣接せしめる態様によって本発明の効果を実現出来る
ことを示すものである。
災隻斑土 実施例1の現像処理(1)のカラー現像液に用いたカラ
ー現像生薬例示化合物(D−6)のかわりにこれと等モ
ルの例示化合物(D−7)を用いる他は実施例1と全く
同様(これを現像処理(n)とする)にして実施例1の
感光材料(101)〜(105)および実施例2の感光
材料(201)〜(209)および実施例3の感光材料
(324) 、(329)の評価を行なった。その結果
、実施例1、実施例2および実施例3と同様、本発明の
感光材料において色濁りの改良効果を認めることができ
る。
実施例j 実施例1における現像処理<I)の代わりに下記現像処
理(III−1)および(Ill−2)を施す以外は実
施例1、実施例2および実施例3と同様の方法にて実施
例1の感光材料(101)〜(105)および実施例2
の感光材料(201)〜(209) 、および実施例3
の感光材料(324) 、(329)を評価したところ
、実施例1、実施例2および実施例3と同様、本発明の
感光材料において色濁りの改良効果を認めることができ
た。
処理工程    現像処理ユ1m1)戻査処星11」)
カラー現像液  40℃15秒    40’C15秒
漂白定着    40℃15秒    40℃15秒リ
ンス■    40℃7秒    40℃7秒リンス■
    40℃7秒    40℃7秒リンス■   
 40℃7秒    40℃7秒リンス■    40
℃7秒    40℃7秒リンス■    40℃7秒
    40℃7秒乾燥      65℃15秒  
  65℃15秒(リンス■仲■への5タンク向流式と
した。)各処理液の&III′liは以下の通りである
水              81)Odエチレンジ
アミン四酢酸 2.0g 5.6−シヒドロキシヘンゼ ンー124−  トリスルホ ン酸           0.3g トリエタノールアミン  8.0g 塩化ナトリウム     2.5g 同左 同左 同左 同左 同左 亜硫酸ナトリウム    0.3g    同左炭酸カ
リウム      25.0g    同左例示化合物
D−810ミリモル 5ミリモル例示化合物D−515
ミリモル 8ミリモル例示化合物D−70ミリモル15
 ミリモルジエチルヒドロキシル アミン        4,2g   同左蛍光増白剤
(4,4 ジアミノスチルヘン  2.0 水を加えて      1000aii    同左H
25℃10,05 ここで漂白定着液およびリンス液は実施例1の現像処理
(1)と同しものを用いた。
災施撚旦 実施例1における現像処理(1)の代わりに下記現像処
理(IV−1)および(TV−2)を施す以外は実施例
1と同様の方法にて感光材料(101)〜(105)を
評価したところ、第6表に示す結果を得た。
処理工程    現像処理階 漂白定着    38℃20秒     38℃20秒
リンス■    35℃7秒     35℃7秒リン
ス■    35’C7秒     35℃7秒リンス
■    35℃7秒     35℃7秒リンス■ 
   35℃7秒     35℃7秒リンス■   
 35’C7秒     35”C7秒75℃1575
℃15 (リンス■→■への5タンク向流力式とした)上記現像
処理(TV−1)と(IV−2)の処理液の組成は同じ
で以下の通りである。
友プニ里l血 水                       8
00 紙エチレンジアミン四酢酸        2.
0g5.6−シヒドロキシベンゼン 1.2.4−  )リスルホン酸       0.3
gトリエタノールアミン          8.0g
塩化ナトリウム            1.4g炭酸
カリウム 例示化合物D−8 ジエチルヒドロキシルアミン 蛍光増白剤(4,4’−ジアミノ スチルベン 水を加えて (25℃) Ju1足1撒 水 チオ硫酸アンモニウム(70χ) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄(I[[) アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 5.0g 4.2g 2.0 1000  dpH 10,05 戚 1(10m 7g 水を加えて (25℃) ユlム丘 イオン交換水(カルシウム、 3 Pp11以下) マグネシウムは各々 以上、特に明記しなかった現像処理の条件は実施例1と
同じとした。
感光材料 現像処理 現像処理 備考 DG/Y  Dczc   DG/Y  DG/C10
10,440,690,390,63比較例1.02 
 0.37 0.69 0.34 0.63  本発明
例103  0.44 0.60 0.39 0.59
  本発明例104  0.37 0.60 0.35
 0.59  本発明側以上の結果から明らかなように
、本発明の効果は極めて短時間の発色現像を行なう場合
に顕著である。一方、比較的長い発色現像処理において
はその効果は小さくなるが、基本的には同じ効果をもつ
ことが分かる。
裏庭班ユ 実施例1のハロゲン化銀乳剤(A−1)の調製方法にお
いて、分光増感色素(V−1)を用いる代わりに下記分
光増感色素(V−5)および(■6)をハロゲン化銀1
モル当たり各々1.3X10”’モルおよび1.OX 
10−’モル加える以外は(A−1)と同様にしてハロ
ゲン化銀乳剤(A−2)を調製した。
(V−5) Et (V−6) Et (■へ7) Et              Et次に実施例1の
ハロゲン化銀乳剤(C−1)の調製方法において、分光
増悪色素(V−4)を用いる代わりに下記分光増感色素
(V−8)をハロゲン化銀1モル当たり5X10−6モ
ル加える以外は(C−1)と全く同様にしてハロゲン化
銀乳剤(C−2)を調製した。
(V−8) 次に実施例1のハロゲン化銀乳剤(B−1)の調製方法
において、分光増感色素(V−2)および(V−3)を
用いる代わりに下記分光増感色素(V−7)をハロゲン
化銀1モル当たり4.5X10−’モルを加える以外は
(B−1)と全く同様にしてハロゲン化銀乳剤(B−2
)を調製した。
次に実施例1の感光材料(101)の作成方法において
、感光層のハロゲン化銀乳剤を使い方を下記第7表の様
に変え、更に第3層に対して、下記化合物をハロゲン化
銀1モル当たり2.6XIO”’モル添加する以外は感
光材料(101)と全く同様にして感光材料(611)
を作成した。
男」1表 第1層(イエロー発色) A−2: 0.30第3層(
マゼンタ発色)B−2:0.12第5層(シアン発色)
   (,2:0.24さらに、実施例2の感光材料(
201)〜(209)の第1層(イエロー発色)、第3
層(マゼンタ発色)第5層(シアン発色)を感光材料(
611)と同様、上記第7表のハロゲン化銀乳剤を使用
する処方に変える以外は感光材料(201)〜(209
)と全(同様にして感光材料(621)〜(629)を
作成した。
これらの感光材料は赤外線感光性のカラー感光材料であ
る。各感光層の機能を感光材料(+01)の感光層と対
比させて第8表に示す。
感光材料      感光材料 第1層 青感性イエロー発色層 赤感性イエロー発色層
第3層 緑感性マゼンタ発色層 赤外感光層マゼンタ発
色層 第5層 赤感性シアン発色層  赤外感光層シアン発色
層 その他の層は感光材料(101)と感光材料(611)
で同じ。
悪11打」I伍 以上の様に作成した感光材料(611)および感光材料
(621)〜(629)に、感光層(富士写真フィルム
株式会社製、FWH型、光源の色温度3200゜に)を
使用し、下記第9表に示す3種類の色分解フィルターを
通して階調露光を与えた。尚、これらのフィルターには
干渉フィルターを用いた。
1表 透過光   半値巾 ピーク波長 (1)  イエロー発色層露光用 670nm    
20nm色分解フィルター (2)マゼンタ発色層露光用 750nm    20
nm色分解フィルター (3)  シアン発色層露光用  810nm    
20nm色分解フィルター この時の露光量は上記の各色分解フィルターを通した状
態でいずれも500工ルグ/cm2なる様に行なった。
露光時間は0.1秒であった。
露光の終了した感光材料(611)および感光材料(6
21)〜(629)に、実施例1における現像処理(I
)、実施例4における現像処理(■)、実施例5におけ
る現像処理(I[[−1)および(In−2)、更に実
施例6における現像処理(TV−1)および(IV−2
)を施して評価を行なった結果、実施例2、実施例4、
実施例5、実施例6と同様、本発明の画像形成方法の色
濁り改良効果が認められた。
実JLfL比 実施例7の感光材料の評価において、感光層を用いて露
光を行なう代わりに下記第1O表に示す半導体レーザー
(以下LDと称する)を用いて傷用の露光を行なった。
この場合の露光とは、下記3種のLDから得られた3本
の光線を1本に合成した後、回転多面体により感光材料
上に走査露光したものである。この際、各レーザー光線
は感光材料上で輝点の直径が約0.031I+wとなる
様に絞り等を調節し、且つ必要な画像濃度に応じてその
強度と照射時間を電気的に調節した。感光材料は前記走
査方向に対して垂直方向に一定速度で移動させながら像
様露光するが、この露光に要する時間は縦42(1wm
 、横297mmの大きさの画像で約10秒であった。
LD 411!   発進波長 (1)  イエロー発色層 A j! GaInP  
約670rv露光用LD (2)マゼンタ発色層 GaA IAs 約75on− 露光用LD (3)  シアン発色層  GaA I As   約
810nm露光の終了した感光材料(611)および感
光材料(621)〜(629)に、実施例1における現
像処理(■)、実施例4における現像処理(H)、実施
例5における現像処理(III−1)および(I[[−
2)、更に実施例6における現像処理(■〜1)および
(IV−2)を施して評価を行なった結果、実施例2、
実施例4、実施例5、実施例6と同様、本発明の画像形
成方法の色濁り改良効果が認められた。
本実施例では露光波長と発色色相が第8表記載の様に対
応しているが、この組み合わせは本発明の効果を得るた
めに必須ではない。
(発明の効果) 本発明によれば、色濁りの少ない良好なカラー画像を得
ることの出来る、特に迅速発色現像に適したハロゲン化
銀カラー写真感光材料及びそれを用いたカラー真像形成
方法を得ることができる。
更に、ハロゲン化銀乳剤の現像によって生成するカラー
現像液生薬酸化体の、利用効率を上げることによって、
より少ない銀量で高い濃度の色素画像を得ることの出来
るハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いたカ
ラー画像形成方法を得ることができる。
(ほか3名) 手続補上書 平成2年10月ノ日

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)反射支持体上に互いに分光感度の異なる少なくと
    も3層のハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真感光材
    料において、シアンカプラー含有層、マゼンタカプラー
    含有層およびイエローカプラー含有層が各々少なくとも
    1層ずつ存在し、そのうちの少なくとも一つのカプラー
    含有層に、発色現像時にこのカプラー層に対して現像主
    薬の酸化体を供給することのできるハロゲン化銀乳剤層
    が実質的に別層として隣接することを特徴とするハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料。
  2. (2)発色色相の異なるカプラー層の間に少なくとも1
    層の、現像主薬酸化体の移動を実質的に阻止し得る混色
    防止層を有することを特徴とする請求項(1)記載のハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料。
  3. (3)少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤層において、
    該ハロゲン化銀が分光感度を有する光に対して吸収係数
    の高い色素を形成するカプラーを含有する層が、該乳剤
    層の少なくとも一方に実質的に別層として隣接すること
    を特徴とする請求項(2)記載のハロゲン化銀カラー写
    真感光材料。
  4. (4)ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、芳香
    族第1級アミン発色現像主薬を含有する現像液にて現像
    することにより色素画像を得るカラー画像形成方法にお
    いて、該カラー写真感光材料が請求項(1)記載の感光
    材料であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤が実質的に沃化銀
    を含有せず95モル%以上が塩化銀よりなる単分散の塩
    臭化銀もしくは塩化銀粒子から成り、さらに該発色現像
    工程の温度が30℃以上50℃以下、所要時間が5秒以
    上45秒以下であることを特徴とするカラー画像形成方
    法。
  5. (5)前記発色現像液に少なくとも1種のN−ヒドロキ
    シアルキル置換パラフェニレンジアミン発色現像主薬を
    含有することを特徴とする請求項(4)記載のカラー画
    像形成方法。
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