JPH04249243A - カラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料を用いたカラー画像形成方法に関する。特に補
充量の少ない現像処理においても安定して低い最低濃度
のカラー画像を提供することのできるカラー画像形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料を露光後現像処理す
ることによってカラー画像を得る方法において、増感色
素やイラジエーション防止染料などの着色成分が感光材
料に残留して最低濃度の上昇を引き起こす所謂色汚染の
問題は既に知られている。

【０００３】この問題を解決するために水溶性蛍光増白
剤をカラー現像液に添加する技術がリサーチ・ディスク
ロージャー２０７３３号、特開昭５４−１４２８０号、
同５９−４９５３７号および同５９−７２４４４号明細
書に開示されている。

【０００４】同じく水溶性蛍光増白剤を漂白定着液に添
加して脱銀促進と同時に色汚染をも防止する技術が特開
昭６４−６２６４２号、特開平１−１５８４４３号およ
び同１−１８６９４８号明細書に開示されている。

【０００５】一方、カラー感光材料の現像処理における
補充量を低減することは処理液の取扱いを容易にすると
同時に処理液にかかるコストを減らすことにもつながる
ため従来から常に補充量低減の努力がなされてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかるに低補充量で長
期間現像処理を継続すると先に述べた色汚染がますます
悪化するという問題を生ずる。そこで本発明者は全処理
工程の補充量の総計が感光材料１ｍ２あたり２００ｍｌ
以下の極めて低補充の現像処理を継続して実施する実験
を試みたところ、驚くべきことに前記の従来技術におい
て色汚染防止に有効とされた水溶性蛍光増白剤の中には
かえって最低濃度を引き上げてしまう化合物もあること
が判明した。

【０００７】本発明は、カラー写真感光材料を用いて極
めて低補充量の現像処理を長期間継続して行なう場合に
生ずる色汚染の問題を解決しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記問題を
解決すべく鋭意研究の結果、以下の改良されたカラー画
像形成方法を発明するに至った。反射型ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を露光後、発色現像処理、脱銀処理、
水洗および／または安定処理を行なった後、水切り工程
を経て乾燥するカラー画像形成方法において、該ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳
剤が９８モル％以上の塩化銀から成り、かつ前記処理工
程の少なくとも一つの工程が分子量１２００以下の水溶
性蛍光増白剤の共存下で行なわれ、さらに前記処理工程
の補充量の総計が感光材料１ｍ２あたり２００ｍｌ以下
であることを特徴とするカラー画像形成方法。

【０００９】本発明は分子量１２００以下の蛍光増白剤
を用いることで、前記に示した問題点を克服し、低補充
量の現像処理のときに生じる色汚染を抑え良好な画像が
得られることがわかった。従来技術では、補充量の総量
を低くした場合には、処理工程の各浴の汚れが増加する
ために、色汚染を抑制しきれず、結局いずれかの補充液
の供給量を増さざるを得なかった。

【００１０】一方、本発明においては、ハロゲン化銀乳
剤が９８モル％以上の塩化銀から成る感材、さらに本発
明の蛍光増白剤を用いることで、補充量の総量が１ｍ２
あたり２００ミリリットル以下の極めて低補充の現像処
理でも、色汚染が防止でき、安定して低い最低濃度のカ
ラー画像を得ることができる。本発明の蛍光増白剤は特
に低補充量の現像処理において顕著な効果を示す。本発
明の塩化銀９８％以上の高塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤
から成る感光材料を用いることは本発明の低補充処理に
おいて有効である。

【００１１】又本発明は超迅速でかつ低補充量の現像処
理においても極めて有効である。本発明に用いられる分
子量１２００以下の水溶性蛍光増白剤は、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物から少なくとも一つ選ばれるが、更
に一般式（Ｉ）の化合物の中でも非対称の構造を有して
いることが好ましい。また、一分子内の水溶性基の数は
多いほうが好ましい（少なくとも１つ以上、好ましくは
２〜５）。

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４はヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基
、アリールオキシ基またはアリールアミノ基を表わす。 Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウムあるいはその他の
Ｉ族またはＩＩ族原子を表す。以下、一般式（Ｉ）で表
わされる化合物の具体例を示す。

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】また、本発明には前記一般式（Ｉ）の化合
物以外にも、リサーチ・ディスクロージャー　Ｎｏ．３
０７１０５（Ｎｏｖ．１９８９）８６８頁やＫ．Ｖｅｅ
ｎｋａｔａｒａｍａｎ　編”Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　ｏｆ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ　”第Ｖ巻、
第８章に記載されている化合物から選んで用いることが
できる。以上の水溶性蛍光増白剤は単独でもまた複数を
混合して用いてもよく、混合して用いる場合は少なくと
も一つが分子量１２００以下であれば本発明の効果を得
ることができる。

【００２６】一般式（Ｉ）の使用方法としては、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料中に、または処理液中に用い
ることができる。感光材料中において用いられる場合に
は、例えば乳剤層、中間層などどの層でもよく、少くと
も乳剤層側の親水性コロイド層が好ましい。また、感光
材料に用いられる時の式（Ｉ）で示される化合物の使用
量は好ましくは２×１０−６〜１×１０−３モル／ｍ２
　、より好ましくは４×１０−６〜４×１０−４モル／
ｍ２　である。

【００２７】また、処理液中において用いられる場合に
は、例えば（１）発色現像剤、（２）漂白剤、（３）定
着液、（４）漂白定着液及び（５）水洗液などいずれの
処理液にも用いられる。好ましくは（１）〜（４）、よ
り好ましくは（１），（２），（４）、特に好ましくは
（１）である。処理液中で用いられる時の式（Ｉ）で示
される化合物の使用量は、好ましくは１×１０−４〜５
×１０−２モル／リットル、より好ましくは２×１０−
４〜２×１０−２モル／リットルである。

【００２８】本発明の効果の点から処理液中に含有させ
る方がよい。その理由は必ずしも明確ではないが着色物
質を残さないように作用しやすいためと考えられる。ま
た、本発明において、蛍光増白剤を添加する浴は全処理
工程中の出来るだけ前の工程が好ましい。

【００２９】一般式（Ｉ）で示される化合物の分子量は
１２００以下であり、好ましくは１０００以下、好まし
くは４００以上である。更に本発明のカラー画像形成方
法において、好ましくは反射型ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を露光後発色現像処理、脱銀処理、水洗および
／または安定処理を行なった後、水切り工程を経て乾燥
するカラー画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤が塩化銀
９８モル％以上の高塩化銀乳剤から成り、かつ前記処理
工程の少なくとも一つの工程が分子量１２００以下の水
溶性蛍光増白剤の存在下で行なわれ、さらに前記処理工
程の補充量の総計が感光材料１ｍ２あたり２００ｍｌ以
下であるカラー画像形成方法である。

【００３０】以下、本発明について更に詳しく述べる。 本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

【００３１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては
、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よ
りなるものを好ましく用いることができる。ここで実質
的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が０．１モル
％以下、好ましくは０．０２モル％以下のことを言う。 乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である
。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布
については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組
成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子
内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層
または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構
造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハ
ロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある
場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の
部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いる
ことができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よ
りも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧
力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のよ
うな構造を有する場合には、ハロゲン組成において異な
る部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差によ
り混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積
極的に連続的な構造変化を持たせたものであっても良い
。

【００３２】本発明に用いる高塩化銀乳剤の塩化銀含有
率は９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上が更に
好ましい。こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在
層を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化
銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが好
ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率に
おいて少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モ
ル％を越えるものがより好ましい。そして、これらの局
在層は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるい
は面上にあることができるが、一つの好ましい例として
、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙
げることができる。

【００３３】一方、感光材料が圧力を受けたときの感度
低下を極力抑える目的で、塩化銀含有率９５モル％以上
の高塩化銀乳剤においても、粒子内のハロゲン組成の分
布の小さい均一型構造の粒子を用いることも好ましく行
われる。また、現像処理液の補充量を低減する目的でハ
ロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効
である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル
％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も
好ましく用いられる。

【００３４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．２〜１．０μｍが好ましい。また
、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布
の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下
、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ましい
。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分
散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗
布することも好ましく行われる。この様に粒子サイズの
異なるハロゲン化銀粒子を感光材料中に複数用いる時に
は、それらが同一感光層内に共存する場合でも異なる感
光層にある場合でも、該ハロゲン化銀粒子の平均粒子サ
イズの比が０．６３以上１．６以下であることが好まし
く、０．７７以上１．３以下であればさらに好ましい。

【００３５】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状
などのような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を
有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用
いることができる。 また、種々の結晶形を有するものの混合したものからな
っていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記
規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは
７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。

【００３６】また、これら以外にも平均アスペクト比（
円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板
状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような
乳剤も好ましく用いることができる。本発明に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成もしくは物理熟成
の過程において種々の多価金属イオン不純物を導入する
ことができる。使用する化合物の例としては、カドミウ
ム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩、あるいは第ＶＩ
ＩＩ族元素である鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金などの塩もしくは錯
塩を挙げることができる。特に上記第ＶＩＩＩ族元素は
好ましく用いることができる。これ等の化合物の添加量
は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化銀１モルに
対して１０−９〜１０−２モルが好ましい。

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感を施される。化学増感法については、不安
定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代
表される貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もし
くは併用して用いることができる。化学増感に用いられ
る化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報
明細書の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のもの
が好ましく用いられる。

【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常分光増感を施される。分光増感は、本発明の感光材
料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感
度を付与する目的で行われる。本発明においては目的と
する分光感度に対応する波長域の光を吸収する色素−分
光増感色素を添加することで行うことが好ましい。この
とき用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．
Ｈａｒｍｅｒ著　　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒ
ｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　（Ｊｏｈｎ　　Ｗ
ｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ〔Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　Ｌｏｎ
ｄｏｎ〕社刊、１９６４年）　に記載されているものを
挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光
増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細
書の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく
用いられる。

【００３９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。

【００４０】本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒
子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像
が主として粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤の
いずれのタイプのものであっても良い。本発明がカラー
感光材料に適用される場合、該カラー感光材料には芳香
族アミン系発色現像薬の酸化体とカップリングしてそれ
ぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色するイエローカ
プラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーが通常用
いられる。

【００４１】本発明において好ましく使用されるシアン
カプラー、マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは
、下記一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）、（Ｍ−Ｉ）、
（Ｍ−ＩＩ）および（Ｙ）で示されるものである。

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−ＩＩ）にお
いて、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は置換もしくは無置換の脂
肪族、芳香族または複素環基を表し、Ｒ３、Ｒ５および
Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基ま
たはアシルアミノ基を表し、Ｒ３はＲ２と共に含窒素の
５員環もしくは６員環を形成する非金属原子群を表して
もよい。Ｙ１、Ｙ２は水素原子または現像主薬の酸化体
とのカップリング反応時に離脱しうる基を表す。ｎは０
又は１を表す。

【００４８】一般式（Ｃ−ＩＩ）におけるＲ５としては
脂肪族基であることが好ましく、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニ
ルチオメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチ
ル基などを挙げることができる。

【００４９】前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−ＩＩ）
で表わされるシアンカプラーの好ましい例は次の通りで
ある。一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいＲ１はアリー
ル基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシ
ル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボ
ニル基、シアノ基で置換されたアリール基であることが
さらに好ましい。　　一般式（Ｃ−Ｉ）においてＲ３と
Ｒ２で環を形成しない場合、Ｒ２は好ましくは置換もし
くは無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ま
しくは置換アリールオキシ置換のアルキル基であり、Ｒ
３は好ましくは水素原子である。

【００５０】一般式（Ｃ−ＩＩ）において好ましいＲ４
は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基であり
、特に好ましくは置換アリールオキシ置換のアルキル基
である。一般式（Ｃ−ＩＩ）において好ましいＲ５は炭
素数２〜１５のアルキル基および炭素数１以上の置換基
を有するメチル基であり、置換基としてはアリールチオ
基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ
基、アルキルオキシ基が好ましい。一般式（Ｃ−ＩＩ）
においてＲ５は炭素数２〜１５のアルキル基であること
がさらに好ましく、炭素数２〜４のアルキル基であるこ
とが特に好ましい。一般式（Ｃ−ＩＩ）において好まし
いＲ６は水素原子、ハロゲン原子であり、塩素原子およ
びフッ素原子が特に好ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および
（Ｃ−ＩＩ）において好ましいＹ１およびＹ２はそれぞ
れ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基である。 一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｒ７およびＲ９はアリール
基を表し、Ｒ８は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ３は水素原子または離脱基を表す。Ｒ７およびＲ９の
アリール基（好ましくはフェニル基）に許容される置換
基は、置換基Ｒ１に対して許容される置換基と同じであ
り、２つ以上の置換基があるときは同一でも異なってい
てもよい。Ｒ８は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル
基またはスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子
である。好ましいＹ３はイオウ、酸素もしくは窒素原子
のいずれかで離脱する型のものであり、例えば米国特許
第４，３５１，８９７号や国際公開Ｗ０８８／０４７９
５号に記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好
ましい。一般式（Ｍ−ＩＩ）において、Ｒ１０　は水素
原子または置換基を表す。Ｙ４は水素原子または離脱基
を表し、特にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい
。Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−
又は−ＮＨ−を表し、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合
のうち一方は二重結合であり、他方は単結合である。Ｚ
ｂ−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳
香環の一部である場合を含む。Ｒ１０　またはＹ４で２
量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ，Ｚｂある
いはＺｃが置換メチンであるときはその置換メチンで２
量体以上の多量体を形成する場合を含む。

【００５１】一般式（Ｍ−ＩＩ）で表わされるピラゾロ
アゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロー副吸収
の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４，５００，
６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ　〕ピラゾール
類は好ましく、米国特許第４，５４０，６５４号に記載
のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４　〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

【００５２】その他、特開昭６１−６５２４５号に記載
されたような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環
の２、３又は６位に直結してピラゾロトリアゾールカプ
ラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分
子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたような
アルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピ
ラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開）第２２６，
８４９号や同第２９４，７８５号に記載されたような６
位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリ
アゾールカプラーの使用が好ましい。

【００５３】一般式（Ｙ）において、Ｒ１１　はハロゲ
ン原子、アルコキシ基、トリフルオロメチル基またはア
リール基を表し、Ｒ１２　は水素原子、ハロゲン原子ま
たはアルコキシ基を表す。Ａは−ＮＨＣＯＲ１３　、−
ＮＨＳＯ２−Ｒ１３　、−ＳＯ２ＮＨＲ１３、−ＣＯＯ
Ｒ１３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１４）（Ｒ１３）を表わす。但
し、Ｒ１３　とＲ１４　はそれぞれアルキル基、アリー
ル基またはアシル基を表す。Ｙ５は離脱基を表す。Ｒ１
２　とＲ１３　、Ｒ１４　の置換基としては、Ｒ１に対
して許容された置換基と同じであり、離脱基Ｙ５は好ま
しくは酸素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する
型のものであり、窒素原子離脱型が特に好ましい。

【００５４】一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）、（Ｍ−
Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）および（Ｙ）で表わされるカプラー
の具体例を以下に列挙する。一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−
ＩＩ）で表わされるカプラーの具体例を以下に列挙する
。

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】

【化２４】

【００６２】

【化２５】

【００６３】

【化２６】

【００６４】

【化２７】

【００６５】

【化２８】

【００６６】一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表わさ
れるカプラーの具体例を以下に列挙する。

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】

【化３１】

【００７０】

【化３２】

【００７１】

【化３３】

【００７２】

【化３４】

【００７３】

【化３５】

【００７４】

【化３６】

【００７５】

【化３７】

【００７６】

【化３８】

【００７７】

【化３９】

【００７８】

【化４０】

【００７９】

【化４１】

【００８０】

【化４２】

【００８１】

【化４３】

【００８２】一般式（Ｙ）に示されるイエローカプラー
としては公知のものを用いることができる。イエローカ
プラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１
号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号
、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７
３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１
，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載
のものが好ましい。

【００８３】このようなカプラーの分散媒としては誘電
率（２５℃）２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１．
７の高沸点有機溶媒および／または水不溶性高分子化合
物を使用するのが好ましい。高沸点有機溶媒として、好
ましくは次の一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表される高沸点有
機溶媒が用いられる。

【００８４】

【化４４】

【００８５】

【化４５】

【００８６】

【化４６】

【００８７】

【化４７】

【００８８】

【化４８】

【００８９】（式中、Ｗ１、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ置
換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ４
はＷ１、ＯＷ１　またはＳ−Ｗ１を表わし、ｎは、１な
いし５の整数であり、ｎが２以上の時はＷ４は互いに同
じでも異なっていてもよく、一般式（Ｅ）において、Ｗ
１とＷ２が縮合環を形成してもよい）。

【００９０】本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般
式（Ａ）ないし（Ｅ）以外でも融点が１００℃以下、沸
点が１４０℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラー
の良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は
好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は
、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１７
０℃以上である。

【００９１】これらの高沸点有機溶媒の詳細については
、特開昭６２−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁
右下欄〜１４４頁右上欄に記載されている。また、これ
らのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは
不存在下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国
特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水
不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

【００９２】好ましくは国際公開ＷＯ８８／００７２３
号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または
共重合体が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの
使用が色像安定化等の上で好ましい。本発明の感光材料
には、種々の褪色防止剤を用いることができる。即ち、
シアン、マゼンタ及び／又はイエロー画像用の有機褪色
防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロ
マン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類
、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を中
心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、メ
チレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒン
ダードアミン類およびこれら各化合物のフェノール性水
酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエス
テル誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビスサ
リチルアルドキシマト）ニッケル錯体および（ビス−Ｎ
，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケル錯体に代
表される金属錯体なども使用できる。

【００９３】有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明
細書に記載されている。ハイドロキノン類は米国特許第
２，３６０，２９０号、同第２，４１８，６１３号、同
第２，７００，４５３号、同第２，７０１，１９７号、
同第２，７２８，６５９号、同第２，７３２，３００号
、同第２，７３５，７６５号、同第３，９８２，９４４
号、同第４，４３０，４２５号、英国特許第１，３６３
，９２１号、米国特許第２，７１０，８０１号、同第２
，８１６，０２８号などに、６−ヒドロキシクロマン類
、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類は米国
特許第３，４３２，３００号、同第３，５７３，０５０
号、同第３，５７４，６２７号、同第３，６９８，９０
９号、同第３，７６４，３３７号、特開昭５２−１５２
２２５号などに、スピロインダン類は米国特許第４，３
６０，５８９号に、ｐ−アルコキシフェノール類は米国
特許第２，７３５，７６５号、英国特許第２，０６６，
９７５号、特開昭５９−１０５３９号、特公昭５７−１
９７６５号などに、ヒンダードフェノール類は米国特許
第３，７００，４５５号、特開昭５２−７２２２４号、
米国特許第４，２２８，２３５号、特公昭５２−６６２
３号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼ
ン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第３，４
５７，０７９号、同第４，３３２，８８６号、特公昭５
６−２１１４４号などに、ヒンダードアミン類は米国特
許第３，３３６，１３５号、同第４，２６８，５９３号
、英国特許第１，３２６，８８９号、同第１，３５４，
３１３号、同第１，４１０，８４６号、特公昭５１−１
４２０号、特開昭５８−１１４０３６号、同第５９−５
３８４６号、同第５９−７８３４４号などに、金属錯体
は米国特許第４，０５０，９３８号、同第４，２４１，
１５５号、英国特許第２，０２７，７３１（Ａ）号など
にそれぞれ記載されている。これらの化合物は、それぞ
れ対応するカラーカプラーに対し通常５ないし１００重
量％をカプラーと共乳化して感光層に添加することによ
り、目的を達成することができる。シアン色素像の熱お
よび特に光による劣化を防止するためには、シアン発色
層およびそれに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入
することがより効果的である。

【００９４】紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第３
，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン
化合物（例えば米国特許第３，３１４，７９４号、同第
３，３５２，６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）
　、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第３，７
０５，８０５号、同３，７０７，３９５号に記載のもの
）、ブタジエン化合物（米国特許第４，０４５，２２９
号に記載のもの）　、あるいはベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許第３，４０６，０７０号、同３，６
７７，６７２号、同４，２７１，３０７号に記載のもの
）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。 なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

【００９５】また前述のカプラーと共に、特に下記のよ
うな化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処
理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して
、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成す
る化合物（Ｆ）および／または発色現像処理後に残存す
る芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して
、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成す
る化合物（Ｇ）を同時または単独に用いることが、例え
ば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしそ
の酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるス
テイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。

【００９６】化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−
アニシジンとの二次反応速度定数ｋ２（８０℃のトリオ
クチルホスフェート中）　が１．０（リットル／ｍｏｌ
・ｓｅｃ）〜１×１０−５（リットル／ｍｏｌ・ｓｅｃ
　）の範囲で反応する化合物である。なお、二次反応速
度定数は特開昭６３−１５８５４５号に記載の方法で測
定することができる。ｋ２がこの範囲より大きい場合、
化合物自体が不安定となり、ゼラチンや水と反応して分
解してしまうことがある。一方、ｋ２がこの範囲より小
さければ残存する芳香族アミン系現像主薬と反応が遅く
、結果として残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用
を防止することができないことがある。このような化合
物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般式（ＦＩ）また
た（ＦＩＩ）で表すことができる。

【００９７】

【化４９】

【００９８】式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳
香族基、またはヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表
す。 Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（ＦＩＩ）の化合
物に対して付加するのを促進する基を表す。ここでＲ１
とＸ、ＹとＲ２またはＢとが互いに結合して環状構造と
なってもよい。

【００９９】残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合す
る方式のうち、代表的なものは置換反応と付加反応であ
る。一般式（ＦＩ）、（ＦＩＩ）で表される化合物の具
体例については、特開昭６３−１５８５４５号、同第６
２−２８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同
２７７５８９号などの明細書に記載されているものが好
ましい。一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン
系現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性で
かつ無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好まし
いものは下記一般式（ＧＩ）で表わすことができる。 一般式（ＧＩ） Ｒ−Ｚ

【０１００】式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテ
ロ環基を表わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分
解して求核性の基を放出する基を表わす。一般式（ＧＩ
）で表わされる化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎ　の求核性
ｎＣＨ３Ｉ値（Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ，ｅｔ　ａｌ．
，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，９０，３１９（１
９６８）が５以上の基か、もしくはそれから誘導される
基が好ましい。

【０１０１】一般式（ＧＩ）で表わされる化合物の具体
例については欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６
２−１４３０４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭
６３−１３６７２４号、同６２−２１４６８１号、欧州
特許公開２９８３２１号、同２７７５８９号などに記載
されているものが好ましい。また前記の化合物（Ｇ）と
化合物（Ｆ）との組合せの詳細については欧州特許公開
２７７５８９号に記載されている。

【０１０２】本発明に用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジエーションやハレーションの防止その他種々の目的で
水溶性染料や写真処理によって水溶性となる染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なか
でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。

【０１０３】本発明の感光材料の乳剤層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。本発明
においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用
して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製
法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモレキュ
ラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・
プレス、１９６４年発行）に記載がある。

【０１０４】本発明に用いる支持体としては通常、写真
感光材料に用いられているセルロースナイトレートフィ
ルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム
や反射型支持体が使用できる。本発明の目的にとっては
、反射支持体の使用がより好ましい。

【０１０５】本発明に使用する「反射支持体」とは、反
射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像
を鮮明にするものをいい、このような反射支持体には、
支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂
を被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹
脂を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙
、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支
持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、
三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等
がある。

【０１０６】その他の反射型支持体として、鏡面反射性
または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用い
ることができる。金属表面は可視波長域における分光反
射率が０．５以上のものがよく、また金属表面を粗面化
または金属粉体を用いて拡散反射性にするのがよい。該
金属としてはアルミニウム、錫、銀、マグネシウムまた
はその合金などを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッ
キなどで得た金属板、金属箔、または金属薄層の表面で
あってよい。なかでも、他の基質に金属を蒸着して得る
のがよい。金属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑
性樹脂層を設けるのが好ましい。本発明の支持体の金属
表面をもつ側の反対側には帯電防止層を設けるのがよい
。このような支持体の詳細については、例えば、特開昭
６１−２１０３４６号、同６３−２４２４７号、同６３
−２４２５１号や同６３−２４２５５号などに記載され
ている。

【０１０７】これらの支持体は使用目的によって適宜選
択できる。光反射性物質としては、界面活性剤の存在下
に白色顔料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の
表面を２〜４価のアルコールで処理したものを用いるの
が好ましい。白色顔料微粒子の規定された単位面積当り
の占有面積比率（％）は、最も代表的には観察された面
積を、相接する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、そ
の単位面積に投影される微粒子の占有面積比率（％）（
Ｒｉ）を測定して求めることが出来る。占有面積比率（
％）の変動係数は、Ｒｉ　の平均値（ＲＡＶ）に対する
Ｒｉ　の標準偏差ｓの比ｓ／ＲＡＶによって求めること
が出来る。対象とする単位面積の個数（ｎ）は６以上が
好ましい。従って変動係数ｓ／ＲＡＶは

【０１０８】

【式１】

【０１０９】によって求めることが出来る。本発明にお
いて、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は
０．１５以下とくに０．１２以下が好ましい。０．０８
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

【０１１０】本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ　著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉｓｉｑ
ｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏ
ｎｔｅｌ　社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ
著　Ｐｈｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｅ　社刊、１９６６
年）　、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著　Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ　社刊、１９６４年）　などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法
、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれ
の方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の
下において形成される方法（所謂逆混合法）を用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる
。

【０１１１】本発明において、前記カプラーを感光層に
添加するためには、公知の種々の技術を適用することが
できる。通常、オイルプロテクト法として公知の水中油
滴分散法により添加することができ、溶媒に溶解した後
、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。 あるいは界面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいは
ゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物と
してもよい。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆ
るフィッシャー分散法によっても分散できる。カプラー
分散物から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過など
の方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤
と混合してもよい。

【０１１２】本発明のカラー写真感光材料は、カラー現
像、漂白定着、水洗処理（または安定化処理）が施され
るのが好ましい。漂白と定着は前記のような一浴でなく
て別個に行ってもよい。本発明に使用されるカラー現像
液中には、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体
であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるもの
ではない。 Ｄ−１　　Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ−２　　４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル
アニリン Ｄ−３　　４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−Ｎ−メチルアニリン Ｄ−４　　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン Ｄ−５　　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−３−メチルアニリン Ｄ−６　　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロ
キシプロピル）−３−メチルアニリン Ｄ−７　　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロ
キシブチル）−３−メチルアニリン Ｄ−８　　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）−−３−メチルアニリンＤ−９
　　４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン Ｄ−１０　　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メト
キシエチル）−３−メチルアニリン Ｄ−１１　　４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）
−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン Ｄ−１２　　４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロ
ピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリンＤ−１３
　　４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−
ｎ−プロピル−３−メチルアニリンＤ−１４　　Ｎ−（
４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピ
ロリジン Ｄ−１５　　Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）
−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン Ｄ−１６　　Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）
−３−ピロリジンカルボキサミド

【０１１３】上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち
特に好ましくは例示化合物Ｄ−５、Ｄ−６、Ｄ−７、Ｄ
−８およびＤ−１２である。また、これらのｐ−フェニ
レンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフ
タレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩
であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用
量は現像液１リットル当たり好ましくは約０．００２モ
ル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００５モル〜０
．１モルである。

【０１１４】本発明の実施にあたっては、実質的にベン
ジルアルコールを含有しない現像液を使用することが好
ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは２
（ｍｌ／リットル）以下、更に好ましくは０．５（ｍｌ
／リットル）以下のベンジルアルコール濃度であり、最
も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有しないこ
とである。本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオン
を実質的に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオ
ンは、現像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲ
ン化銀溶解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成
効率を低下させる作用を有する。このような作用が、連
続処理に伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定
される。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは３
．０×１０−３（モル／リットル）以下の亜硫酸イオン
濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを全く含有し
ないことである。但し、本発明においては、使用液に調
液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸
化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外され
る。

【０１１５】本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオン
を実質的に含有しないことが好ましいが、さらにヒドロ
キシルアミンを実質的に含有しないことがより好ましい
。これは、ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤として
の機能と同時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシル
アミンの濃度の変動が写真特性に大きく影響すると考え
るられるためでる。ここでいうヒドロキシルアミンを実
質的に含有しないとは、好ましくは５．０×１０−３（
モル／リットル）以下のヒドロキシルアミン濃度であり
、最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しない
ことである。本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロ
キシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有
することがより好ましい。ここで有機保恒剤とは、カラ
ー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一
級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物
全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸
化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中で
も、ヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを
除く。以下同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、
ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類
、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン
類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシ
ラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合
物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤であ
る。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０
８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５
号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同
６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−
４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４
６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１
５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−
１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６号などに開示
されている。

【０１１６】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、
特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開
昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開
昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米
国特許第３，７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にト
リエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジ
エチルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒド
ロキシ化合物の添加が好ましい。前記の有機保恒剤のな
かでもヒドロキシルアミン誘導体やヒドラジン誘導体（
ヒドラジン類やヒドラジド類）が特に好ましく、その詳
細については、特願昭６２−２５５２７０号、同６３−
９７１３号、同６３−９７１４号、同６３−１１３００
号などに記載されている。また前記のヒドロキシルアミ
ン誘導体またはヒドラジン誘導体とアミン類を併用して
使用することが、カラー現像液の安定性の向上、しいて
は連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

【０１１７】前記のアミン類としては、特開昭６３−２
３９４４７号に記載されたような環状アミン類や特開昭
６３−１２８３４０号に記載されたようなアミン類やそ
の他特願昭６３−９７１３号や同６３−１１３００号に
記載されたようなアミン類が挙げられる。本発明におい
てカラー現像液中に塩素イオンを３．５×１０−２〜１
．５×１０−１（モル／リットル）含有することが好ま
しい。特に好ましくは、４×１０−２〜１×１０−１（
モル／リットル）である。塩素イオン濃度が１．５×１
０−１〜１０−１（モル／リットル）より多いと、現像
を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いと
いう本発明の目的を達成する上で好ましくない。また、
３．５×１０−２（モル／リットル）未満では、カブリ
を防止する上で好ましくない。

【０１１８】本発明において、カラー現像液中に臭素イ
オンを３．０×１０−５（モル／リットル）〜１．０×
１０−３（モル／リットル）含有することが好ましい。 より好ましくは、５．０×１０−５〜５×１０−４（モ
ル／リットル）である。臭素イオン濃度が１×１０−４
（モル／リットル）より多い場合、現像を遅らせ、最大
濃度及び感度が低下し、３．０×１０−５（モル／リッ
トル）未満である場合、カブリを生じやすくなる。ここ
で塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加され
てもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出して
もよい。

【０１１９】カラー現像液に直接添加される場合、塩素
イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム
、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩
化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化
カドミウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩
化ナトリウム、塩化カリウムである。また、現像液中に
添加されている蛍光増白剤から供給されてもよい。臭素
イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム
、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭
化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げられ
るが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナト
リウムである。　　現像処理中に感光材料から溶出する
場合、塩素イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給され
てもよく、乳剤以外から供給されても良い。

【０１２０】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。上記ｐＨを保持する
ためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤と
しては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグ
リシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩
、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒド
ロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることがで
きる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ
安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域で
の緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面
への悪影響（カブリなど）　がなく、安価であるといっ
た利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ま
しい。

【０１２１】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム
、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四
ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（
サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本
発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

【０１２２】該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０
．１（モル／リットル）以上であることが好ましく、特
に０．１（モル／リットル）〜０．４（モル／リットル
）であることが特に好ましい。その他、カラー現像液中
にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あ
るいはカラー現像液の安定性向上のために、各種キレー
ト剤を用いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸
、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸
、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジア
ミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，
Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸等が挙げられる。これらのキレー
ト剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。 これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えばカラ
ー現像液１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。 カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８
号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４
−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３
，８１３，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４
号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開
昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、
特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号
等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，
４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２
３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１
−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同
２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に
記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同
４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号
、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及
び米国特許第３，５３２，５０１号等に表わされるポリ
アルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加す
ることができる。

【０１２３】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明
に適用されうるカラー現像液には、必要に応じてアルキ
ルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸
、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良
い。

【０１２４】本発明に適用されうるカラー現像液の処理
温度は２０〜５０℃好ましくは３０〜５０℃である。処
理時間は５秒〜６０秒好ましくは５秒〜３０秒である。 補充量は、感光材料１ｍ２　当たり１０〜１２０ミリリ
ットルが適当であり、好ましくは２０〜１００ミリリッ
トルである。補充量を低減する場合には処理槽の空気と
の接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸
化を防止することが好ましい。処理槽での写真処理液と
空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすこ
とができる。即ち、開口率＝処理液と空気との接触面積
（ｃｍ２）／処理液の容量（ｃｍ３）上記開口率は、０
．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０
０１〜０．０５である。

【０１２５】このように開口率を低減させる方法として
は、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設ける
ほかに、特願昭６２−２４１３４２号に記載された可動
蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載さ
れたスリット現像処理方法等を挙げることができる。開
口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工
程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着
、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適用す
ることが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。次に本発明に適用されうる脱銀工程について
説明する。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程
、定着工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、
漂白定着工程等いかなる工程を用いても良い。

【０１２６】以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白
定着液及び定着液を説明する。漂白液又は漂白定着液に
おいて用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用
いることができるが、特に鉄（ＩＩＩ）　の有機錯塩（
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸など
の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有
機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。これらの
うち、鉄（ＩＩＩ）　の有機錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩＩ）　の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い
。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（ＩＩＩ）　錯塩が漂白力が高いことから好
ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用し
ても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄
、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄な
どとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で
第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート
剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いても
よい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が
好ましく、その添加量は０．０１〜１．０（モル／リッ
トル）、好ましくは０．０５〜０．５０（モル／リット
ル）である。

【０１２７】漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いること
ができる。例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明
細書、ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細書、特開
昭５３−９５６３０号公報、リサーチディスクロージャ
ー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカ
プト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公
昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５
３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号等
に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン
等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。その
他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液には、
臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化
アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例
えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むこ
とができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上
の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはア
ンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンな
どの腐食防止剤などを添加することができる。

【０１２８】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩：
エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，
８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物および
チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、
これらを１種あるいは２種以上混合して使用することが
できる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸
アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの
定着剤の量は、０．２〜２モルが好ましく、更に好まし
くは０．３〜１．０モルの範囲である。漂白定着液又は
定着液のｐＨ領域は、３〜９が好ましく、更に、４〜８
が特に好ましい。

【０１２９】又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる
。漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など
）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好ま
しい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．
０２〜１．０（モル／リットル）含有させることが好ま
しく、更に好ましくは０．０４〜０．６（モル／リット
ル）である。

【０１３０】保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的
であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜
硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加して
も良い。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡
剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。定着又
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理
をするのが一般的である。

【０１３１】本発明に適用されうる脱銀処理工程の処理
温度は２０〜５０℃好ましくは３０〜５０℃である。処
理時間は５秒〜６０秒好ましくは５秒〜３０秒である。 補充量は、感光材料１ｍ２　当たり１０〜１２０ミリリ
ットルが適当であり、好ましくは２０〜１００ミリリッ
トルである。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温
、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、
その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は
、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーショ
ン・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニア
ズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　
ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌ
ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）　第６４巻、ｐ
．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で
、もとめることができる。通常多段向流方式における段
数は２〜６が好ましく、特に２〜５が好ましい。

【０１３２】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１ｍ２　当たり２００ミリリ
ットル以下が可能であり、本発明の効果が顕著であるが
、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが
繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題
が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭６２−
２８８８３８号に記載のカルシウム、マグネシウムを低
減させる方法を、極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭５７−８５４２号に記載イソチアゾロン化合
物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号に
記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、特開昭６１−２６７７６１号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌
、殺菌、防黴技術」（１９８２年）　工業技術会、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）　、
に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１３３】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、
又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来
る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加
され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物
や、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤
や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバ
クテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与
するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることが
できる。

【０１３４】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理において
、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、
特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６
０−２２０３４５号等に記載の公知の方法を、すべて用
いることができる。その他、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレン
ホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化
合物を用いることも好ましい態様である。脱銀処理後用
いられる水洗液または安定化液としていわゆるリンス液
も同様に用いられる。

【０１３５】水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは
４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は
感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には
２０〜６０℃好ましくは２５〜５５℃である。時間は任
意に設定できるが短かい方が処理時間の低減の見地から
望ましい。好ましくは１０秒〜９０秒更に好ましくは１
５秒〜４５秒である。補充量は、少ない方がランニング
コスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。本発
明で言うところの補充量の総計とは、用いる補充液の供
給量が必ずしも同程度であることを意味するものでなく
、大きく偏っている場合も含むものである。例えば、発
色現像液補充量と漂白定着液補充量および水洗水補充量
が各々６０ｍｌ、６５ｍｌ、７５ｍｌでも、７５ｍｌ、
６５ｍｌ、６０ｍｌでも、３５ｍｌ、３５ｍｌ、１３０
ｍｌでも、８０ｍｌ、８０ｍｌ、３５ｍｌでも、６５ｍ
ｌ、３５ｍｌ、１００ｍｌでも３５ｍｌ、８５ｍｌ、８
０ｍｌでもほぼ同様に総計２００ｍｌと考えて良いこと
を意味し、このことから本発明で言うところの色汚染は
全処理液工程を通じて処理液の汚れ程度に依存するもの
であることが解る。

【０１３６】水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、
更に、前工程に用いることもできる。この例として多段
向流方式によって削減して水洗水のオーバーフローを、
その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮
液を補充して、廃液量を減らすことがあげられる。本発
明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び
迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵す
るためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いる
のが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号
記載のインドアニリン系化合物、同３，３４２，５９９
号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０号及び
同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同１３，
９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１
９，４９２号記載の金属錯体、特開昭５３−１３５６２
８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。

【０１３７】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号および同５８−１１５４３８号等に記載され
ている。また、感光材料の節銀のため西独特許第２，２
２６，７７０号または米国特許第３，６７４，４９９号
に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた
処理を行ってもよい。 （実施態様）

【０１３８】以下、添付図面を参照して本発明の実施態
様を説明する。第１図は本発明の実施態様である銀塩写
真式カラーペーパー自動現像装置の概略構成図である。 本自動現像装置は露光されたカラーペーパーを現像、漂
白定着、水洗した後に乾燥して、カラーペーパー上に画
像を形成するものである。本自動現像装置により処理さ
れるカラーペーパー（以下、感光材料という）は、９５
モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を支持
体上に少なくとも１層有するカラー写真感光材料であり
、芳香族第１級アミン発色現像主薬を含有する発色現像
液により発色現像される。自動現像装置本体１０には現
像槽１２、漂白定着槽１４、水洗槽１６、水切り部１７
、乾燥部１８が連続して設けられ、露光後の感光材料２
０は現像、漂白定着、水洗後に乾燥されて本体１０から
搬出される。現像槽１２、漂白定着槽１４、水洗槽１６
、水切り部１７、乾燥部１８には、感光材料２０を挟持
して各処理部を搬送する搬送ローラ対２４が設けられて
いる。また、水切り部１７における搬送ローラ対２４は
、感光材料２０上の水滴をスクイズ、吸収等により除去
する機能を有する除水ローラを兼ねている。感光材料２
０は搬送ローラ対２４により乳剤面を下にして挟持搬送
されながら処理液に所定時間浸漬されることにより発色
現像処理される。現像槽１２、漂白定着槽１４及び水洗
槽１６には、処理液を強い勢いで噴出して処理槽内に高
速噴流を生じさせる処理液噴出部材３０が、所定箇所に
設けられている。現像槽１２、漂白定着槽１４及び水洗
槽１６に対応してそれぞれポンプ３２が設けられ、各処
理液は、ポンプ３２により循環されながら処理液噴出部
材３０により感光材料２０に向けて噴出される。

【０１３９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１４０】（比較例１） 支持体の調製 写真用印画紙用ＬＢＫＰ（広葉樹晒、硫酸パルプ）１０
０％（秤量１７５ｇ／ｍ２　、厚み約１８０μｍ）；白
色原紙の表面に下記の組成の耐水性酸化チタンからなる
白色顔料含有樹脂層を設けて支持体を作成した。即ちポ
リエチレン組成物（密度０．９２０ｇ／ｃｍ３　、メル
トインデックス（ＭＩ）５．０ｇ／１０分）の９０重量
部に、酸化ケイ素と酸化アルミニウムで表面処理した酸
化チタン白色顔料の１６重量部を添加し、更に青味染料
（群青）を加えて混練した後に熔融押出しコーティング
により３０μｍの耐水性樹脂層を得た。他方白色原紙の
裏面に他のポリエチレン組成物（密度０．９５０ｇ／ｃ
ｍ３　、ＭＩ８．０ｇ／１０分）のみコーティングして
２０μｍの耐水性樹脂層をえた。

【０１４１】このようにして両面ラミネートした紙支持
体を調製した。 感光材料（１０）の作製 先に調製した耐水性紙支持体の表面にコロナ放電処理を
施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含
むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を塗
布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した
。塗布後は下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製

【０１４２】イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇお
よび色像安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよ
び溶媒（Ｓｏｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞ
れ４．１ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチ
ン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ａを調
製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイ
ズ０．８８遙の大サイズ乳剤Ａと０．７０遙の小サイズ
乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布
の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳
剤とも臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部に局在含有
）が調製された。この乳剤には下記に示す青感性増感色
素Ａ，Ｂが銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、
それぞれ２．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤Ａに
対しては、それぞれ２．５×１０−４モル添加されてい
る。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤
が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化
銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように
第一層塗布液を調製した。

【０１４３】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１０とＣ
ｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ２　と５
０．０ｍｇ／ｍ２　となるように添加した。各感光性乳
剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ
用いた。

【０１４４】

【化５０】

【０１４５】

【化５１】

【０１４６】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ａに対しては各々２．０×１０−４モル、また小サイ
ズ乳剤Ａに対しては各々２．５×１０−４モル）

【０１
４７】

【化５２】

【０１４８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｂに対しては４．０×１０−４モル、小サイズ乳剤Ｂ
に対しては５．６×１０−４モル）および、

【０１４９
】

【化５３】

【０１５０】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｂに対しては７．０×１０−５モル、また小サイズ乳
剤Ｂに対しては１．０×１０−５モル）

【０１５１】

【化５４】

【０１５２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｃに対しては０．９×１０−４モル、また小サイズ乳
剤Ｃに対しては１．１×１０−４モル）赤感性乳剤層に
対しては、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２
．６×１０−３モル添加した。

【０１５３】

【化５５】

【０１５４】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０−５モル、７．７×１０−４モ
ル、２．５×１０−４モル添加した。また、青感性乳剤
層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロ
ゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モルと２×１０−
４モル添加した。また、イラジエーション防止のために
乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加
した。

【０１５５】

【化５６】

【０１５６】

【化５７】

【０１５７】

【化５８】

【０１５８】

【化５９】

【０１５９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ２　）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表す。 第一層（青感性乳剤層） 　　前記の塩臭化銀乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３　　ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８６　　
イエローカプラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．７６　　色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１９　　溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１８　　溶媒（Ｓｏｌｖ−７）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１８　　色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６

【０１６
０】第二層（混色防止層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
９９　　混色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８　　溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１６　　溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０８

【０１６１】第三層（緑感
性乳剤層） 　　塩臭化銀乳剤〔立方体、平均粒子サイズ０．５５μ
ｍの大サイズ乳剤Ｂと、０　　　　．３９μｍの小サイ
ズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ
　　　　分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８
、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ　　　　０．８モル％を粒
子表面の一部に局在含有させた〕　　０．１２　　ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２４　　
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．２３　　色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０３　　色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１６　　色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２　　
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０２　　溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．４０

【０１６２】第四層（紫外
線吸収層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
５８　　紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４７　　混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０５　　溶媒（Ｓｏｌｖ−
５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．２４

【０１６３】第五層（赤感性乳
剤層） 　　塩臭化銀乳剤〔立方体、平均粒子サイズ０．５８μ
ｍの大サイズ乳剤Ｃと、０　　　　．４５μｍの小サイ
ズ乳剤Ｃとの１：４混合物（Ａｇモル比）　。粒子サイ
ズ　　　　分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サ
イズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モ　　　　ル％を粒子表面
の一部に局在含有させた〕　　　　　　　　　　０．２
３　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．３４　　シアンカプラー（ＥｘＣ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２　　色
像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０３　　色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０２　　色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１８　　色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０　　
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０５　　溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１４

【０１６４】第六層（紫外
線吸収層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
５３　　紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６　　混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０２　　溶媒（Ｓｏｌｖ−
５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０８

【０１６５】第七層（保護層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
３３　　ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
　　　　　　　　０．１７　　　　（変性度１７％） 　　流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３

【
０１６６】

【化６０】

【０１６７】

【化６１】

【０１６８】

【化６２】

【０１６９】

【化６３】

【０１７０】

【化６４】

【０１７１】

【化６５】

【０１７２】

【化６６】

【０１７３】

【化６７】

【０１７４】

【化６８】

【０１７５】

【化６９】

【０１７６】

【化７０】

【０１７７】

【化７１】

【０１７８】

【化７２】

【０１７９】

【化７３】

【０１８０】

【化７４】

【０１８１】

【化７５】

【０１８２】

【化７６】

【０１８３】

【化７７】

【０１８４】

【化７８】

【０１８５】以上のようにして感光材料（１０）を作成
した。 自動現像機の製作 添付の図１に示す自動現像機を製作し以下の現像処理に
使用した。尚、本明細書の実施例において各処理浴の時
間比率が異なる場合には図１の自動現像機の処理浴槽の
深さを変更したものを用いて実験した。

【０１８６】また該自動現像機には噴流攪拌のための噴
き出し部材を各処理浴槽の底部に設けた。該噴き出し部
材は幅３０ｃｍ、感光材料の搬送方向長さ５ｃｍの大き
さを有し、幅方向に５ｍｍ間隔で並んだ直径０．５ｍｍ
の噴き出し孔の列を１０ｍｍ間隔で４列配置した。この
多孔形噴き出し部材を通して毎分１０リットルの速度で
処理液を供給した。この時の処理液供給速度を６リット
ルを幅３０ｃｍで除した値、即ち感光材料幅１ｃｍ当り
０．２リットルと表わす。噴き出し方向は感光材料面に
対して垂直で、かつ噴き出し口と感材面との間隔は約５
ｍｍとした。また、この時該噴き出し部材の位置は何れ
の浴槽においても液中工程長さの内、前半４５〜５５％
に設置した。

【０１８７】更に、前記自動現像機は、■最終リンス浴
と乾燥部との間に感光材料の表面に付着した液をぬぐい
取るための複数の除液ローラーを有し、■乾燥部におい
ては感光材料の感光層面に多孔板あるいはスリットを介
して約３ｍ／秒の風速で乾燥風を吹き付け、かつ水分を
含んだ所謂リターン風を感光材料表面から迅速に取り去
るための空気循環機構を持った乾燥部を有する。 感光材料の処理 Ａ３サイズに切り揃えた前記感光材料に、前記自動現像
機を用いて下記現像処理（Ｉ−１）を施した。 処理工程　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　現像処理（Ｉ−１）　　　　カラー現像液　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３８℃２０秒漂白定着
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８℃
２０秒リンス■　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３８℃　　７秒リンス■　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３８℃　　７秒リンス■　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８℃　　
７秒リンス■　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３８℃　　７秒リンス■　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３８℃　　７秒乾　　　　燥　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５℃１
５秒（リンス■→■への５タンク向流式とした。）（上
記の各工程処理時間は、感光材料が一つの処理液に侵入
した後、この処理液から出て次の処理液に侵入するまで
の空中時間を含めた値を指す。該処理時間における空中
時間の比率は通常処理機の大きさによって異なるが、本
発明の実施例においては５％〜４０％の範囲であった。 ）

【０１８８】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　タンク液　　
　　　　　　補充液　　水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８００ｍｌ　　　　　　　　同左　　エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′　　　　−テトラメチレンホ
スホン酸　　　　　　　　　　　　　　２．１ｇ　　　
　　　　　同左　　トリエタノールアミン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８．１ｇ　　　　　
　　　同左　　塩化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．２ｇ　　　
　　　　　なし　　臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ
　　　　　　なし　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４ｇ　
　　　　　同左　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．７ｇ
　　　　　　３７．０ｇ　　４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（３−ヒド　　　　ロキシプロピル）−３−メチル
アニリン　　　　１２．８ｇ　　　　　　２７．８ｇ　
　ジエチルヒドロキシルアミン（８０％）　　　　　　
６．３ｇ　　　　　　　　同左　　蛍光増白剤、下記化
合物（比較−１）　　　　　　　　１．１ｇ　　　　　
　　　２．２ｇ──────────────────
──────────────────　　水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０００ｍｌ　　　　　　同左　　ｐＨ
（２５℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０．０５　　　　　　１０．９５上
記補充液の補充量は感光材料１ｍ２　あたり３０ｍｌと
した。

【０１８９】漂白定着液 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　タンク液　　
　　　　　　補充液　　水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４００ｍｌ　　　　　　　　４００ｍｌ　　チオ硫
酸アンモニウム（７０％）　　　　　　　　　　　　１
００ｍｌ　　　　　　　　２５０ｍｌ　　エチレンジア
ミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．４ｇ　　　　　　　　８．５ｇ　　エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ＩＩＩ）　　　　アンモニウム・２水塩　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３．０ｇ　
　　　　　１８３ｇ　　亜硫酸アンモニウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ　　　
　　　　　　　１００ｇ　　臭化アンモニウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．
０ｇ　　　　　　５０．０ｇ　　硝酸（６７％）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９．６ｇ　　　　　　　　２４ｇ　　────────
─────────────────────────
─　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ　　　　
　　１０００ｍｌ　　ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．８０　
　　　　　　　５．１０上記補充液の補充量は感光材料
１ｍ２　あたり３０ミリリットルとした。 リンス液：タンク液、補充液ともイオン交換水を使用し
、補充量は３０（ｍｌ／ｍ２）とした。

【０１９０】

【化７９】

【０１９１】先に準備したＡ３サイズの感光材料（１０
）に引き伸ばし機を用いて像様露光した後前記自動現像
機にて処理する作業を繰り返し（以降、これをランニン
グ処理と記す）添加された補充液の合計が用いた現像機
の各処理浴槽の容量の２倍（以降、これを２サイクルと
記す）になるまで続けた（補充量と浴槽容量の比率が浴
槽毎に異なる場合は何れの浴槽においても２倍以上にな
るまで続けた）。次に、同じく感光材料（１０）を未露
光のまま現像処理してＶフィルターによって反射濃度を
測定し、この値（以降、これをＤｍｉｎと記す）を用い
て感光材料の性能を評価した。ここで補充量を前記現像
処理（Ｉ−１）に対してｎ倍に増やして実験する場合に
は、前記補充液を水でｎ倍に稀釈したものを新しく補充
液として用いた。更に、前記現像処理（Ｉ−１）の発色
現像液における蛍光増白剤化合物例（比較−１）を除去
する以外は現像処理（Ｉ−１）と全く同様にして現像処
理（Ｉ−２）を行なった。以上の結果を合わせて第１表
に示す。 第１表 ─────────────────────────
───────────　　補充量（ｍｌ／ｍ２）　　
　　　　　　　　　現像処理（Ｉ−１）　　　　現像処
理（Ｉ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｄｍｉｎ　　　　　　　　　　　　
　　Ｄｍｉｎ　　発色　　漂白　　水洗　　合計　　　
　処理　　　　　　ランニング　　処理　　　　　　ラ
ンニング　　現像　　定着　　　　　　　　　　　　　
　　　開始時　　　　後　　　　　　　　　　開始時　
　　　後─────────────────────
───────────────　　９０　　９０　　
９０　　２７０　　０．１１　　０．１３　　　　０．
１２　　０．１５　　６０　　６０　　９０　　２１０
　　０．１１　　０．１４　　　　０．１２　　０．１
６　　４５　　４５　　９０　　１８０　　０．１１　
　０．１８　　　　０．１２　　０．１８　　４５　　
４５　　４５　　１３５　　０．１１　　０．２２　　
　　０．１２　　０．２１　　３０　　３０　　４５　
　１０５　　０．１１　　０．２６　　　　０．１２　
　０．２３　　３０　　３０　　３０　　　　９０　　
０．１１　　０．２８　　　　０．１２　　０．２５─
─────────────────────────
──────────

【０１９２】この結果は、ランニ
ング処理において補充量を減少させるとＤｍｉｎが著し
く上昇することを示すのみならず、蛍光増白剤化合物例
（比較−１）のように補充量の多い時にはＤｍｉｎを減
少させる効果のあった化合物が補充量を減少させた場合
には逆にＤｍｉｎを増加させる場合があることを示して
いる。このことは従来の技術では予測することが出来ず
高塩化銀乳剤から成る感光材料を用いて低補充量の処理
を連続して行なって初めて明らかになった問題である。

【０１９３】（実施例１）比較例１の発色現像液におい
て用いた蛍光増白剤（比較−１）の代りに等モルの前記
蛍光増白剤化合物例（Ｉ−５）を用いる以外は現像処理
（Ｉ−１）と全く同様の現像処理（Ｉ−３）を用いてラ
ンニング処理を行なった結果、および同様に蛍光増白剤
（比較−１）の代りに等モルの前記蛍光増白剤化合物例
（Ｉ−２４）を用いる以外は現像処理（Ｉ−１）と全く
同様の現像処理（Ｉ−４）を用いてランニング処理を行
なった結果を合わせて第２表に示す。 第２表 ─────────────────────────
───────────　　補充量（ｍｌ／ｍ２）　　
　　　　　　　　　現像処理（Ｉ−３）　　　　現像処
理（Ｉ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｄｍｉｎ　　　　　　　　　　　　
　　Ｄｍｉｎ　　発色　　漂白　　水洗　　合計　　　
　処理　　　　　　ランニング　　処理　　　　　　ラ
ンニング　　現像　　定着　　　　　　　　　　　　　
　　　開始時　　　　後　　　　　　　　　　開始時　
　　　後─────────────────────
───────────────　　９０　　９０　　
９０　　２７０　　０．１２　　０．１５　　　　０．
１１　　０．１４　　６０　　６０　　９０　　２１０
　　０．１２　　０．１５　　　　０．１１　　０．１
４　　４５　　４５　　９０　　１８０　　０．１２　
　０．１５　　　　０．１１　　０．１４　　４５　　
４５　　４５　　１３５　　０．１２　　０．１７　　
　　０．１１　　０．１６　　３０　　３０　　４５　
　１０５　　０．１２　　０．１８　　　　０．１１　
　０．１７　　３０　　３０　　３０　　　　９０　　
０．１２　　０．１９　　　　０．１１　　０．１８─
─────────────────────────
──────────

【０１９４】以上の結果から、本
発明の方法に従えば極めて低補充量のランニング処理に
おいてもＤｍｉｎ上昇の少ない安定した品質を実現する
ことができることが明らかである。

【０１９５】実施例２ 比較例１および実施例２の現像処理（Ｉ−１）、同（Ｉ
−２）、同（Ｉ−３）、同（Ｉ−４）のカラー現像液に
用いたカラー現像主薬例示化合物（Ｄ−６）のかわりに
、これと等モルの例示化合物（Ｄ−７）を用いる他は比
較例１と全く同様にして〔これを現像処理（ＩＩ−１）
、同（ＩＩ−２）、同（ＩＩ−３）、同（ＩＩ−４）と
する〕、ランニング処理を行ない比較例１と同様の結果
を得た。

【０１９６】実施例３ 比較例１における現像処理（Ｉ−１）の代わりに下記現
像処理（ＩＩＩ）　を施す以外は比較例１と同じランニ
ング処理を行なったところ、比較例１と同様、本発明の
方法によって安定した品質が得られることが確かめられ
た。 処理工程　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　現像処理（ＩＩＩ）　　カラー現像液　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４０℃１５秒漂白定着　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０℃１５
秒リンス■　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４０℃　　７秒リンス■　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４０℃　　７秒リンス■　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０℃　　７秒
リンス■　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４０℃　　７秒リンス■　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４０℃　　７秒乾　　　　燥　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５℃１５秒
（リンス■→■への５タンク交流式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。 カラー現像液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　タンク液　　　　　　　　
補充液──────────────────────
──────────────　　水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８００ｍｌ　　　　　　　　同左　　エ
チレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．０ｇ　　　　　　　　同左　　５，６−
ジヒドロキシベンゼン− 　　　　１，２，４−トリスルホン酸　　　　　　　　
　　　　　　０．３ｇ　　　　　　　　同左　　トリエ
タノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８．０ｇ　　　　　　　　同左　　塩化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．５ｇ　　　　　　　　なし　　亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．３ｇ　　　　　　　　同左　　炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２５．０ｇ　　　　　　４９．５ｇ　　例示
化合物Ｄ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５ミリモル　　　　１１ミリモル　　例
示化合物Ｄ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８ミリモル　　　　１７ミリモル　　
例示化合物Ｄ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１５ミリモル　　　　３３ミリモル　　
ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　　　　　　　　
　　　　４．２ｇ　　　　　　　　同左　　蛍光増白剤
　　例示化合物（Ｉ−５）　　　　　　　　　　１．８
ｇ　　　　　　　　３．５ｇ────────────
────────────────────────　
　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ　　　　　　　　
同左　　ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０．０５　　　　　　　　
同左───────────────────────
─────────────

【０１９７】ここで漂白定
着液およびリンス液は比較例１の現像処理（Ｉ−１）と
同じものを用いた。 実施例４ 比較例１における現像処理（Ｉ−１）の代わりに下記現
像処理（ＩＶ）を施す以外は比較例１と同じランニング
処理を行なったところ、比較例１と同様に安定した品質
を実現できることが確かめられた。 処理工程　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　感光材料１ｍ２あたり補充量 ─────────────────────────
───────────　　カラー現像　　　　　　　
　　　３８．５℃４５秒　　　　　　　　　　　　　　
　　３５ｍｌ　　漂白定着　　　　　　　　　　　　　
　　　３８℃２０秒　　　　　　　　　　　　　　　　
３５ｍｌ　　リンス■　　　　　　　　　　　　　　　
　３８℃１２秒　　リンス■　　　　　　　　　　　　
　　　　３８℃１２秒　　リンス■　　　　　　　　　
　　　　　　　３８℃１２秒　　　　　　　　　　　　
　　１０５ｍｌ　　乾　　　　燥　　　　　　　　　　
　　　　　　６５℃１５秒─────────────
───────────────────────（リ
ンス■→■への３タンク向流方式とした）上記現像処理
（ＩＶ）の処理液組成は以下の通りである。 カラー現像液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　タンク液　　　　　　　　
補充液──────────────────────
──────────────　　水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８００ｍｌ　　　　　　　　同左　　エ
チレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．０ｇ　　　　　　　　同左　　５，６−
ジヒドロキシベンゼン− 　　　　１，２，４−トリスルホン酸　　　　　　　　
　　　　　　０．３ｇ　　　　　　　　同左　　トリエ
タノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８．０ｇ　　　　　　　　同左　　塩化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．４ｇ　　　　　　　　なし　　炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２５　　ｇ　　　　　　　　４５ｇ　　
例示化合物Ｄ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５．０ｇ　　　　　　　　１１ｇ　
　ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　　　　　　　
　　　　　４．２ｇ　　　　　　　　同左　　蛍光増白
剤例示化合物（Ｉ−５）　　　　　　　　　　　　０．
８ｇ　　　　　　　　１．５ｇ───────────
─────────────────────────
　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ　　ｐＨ（２５
℃）　１０．０５　────────────────
────────────────────

【０１９８
】漂白定着液、リンス液は比較例１の現像処理（Ｉ−１
）と全く同じものを用いた。他に特に明記しなかった現
像処理の条件は比較例１と同じとした。 実施例５ 　　比較例１のハロゲン化銀乳剤Ａの調製方法において
、分光増感色素ＡおよびＢを用いる代わりに下記分光増
感色素ＦおよびＧをハロゲン化銀１モル当たり各々１．
３×１０−４モルおよび１．０×１０−４モル加える以
外はハロゲン化銀乳剤Ａと同様にしてハロゲン化銀乳剤
Ｆを調製した。

【０１９９】

【化８０】

【０２００】次に比較例１のハロゲン化銀乳剤Ｂの調製
方法において、分光増感色素ＣおよびＤを用いる代わり
に下記分光増感色素Ｈをハロゲン化銀１モル当たり４．
５×１０−５モル加える以外はハロゲン化銀乳剤Ｂと全
く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ｈを調製した。

【０２０１】

【化８１】

【０２０２】次に比較例１のハロゲン化銀乳剤Ｃの調製
方法において、分光増感色素Ｅを用いる代わりに下記分
光増感色素Ｊをハロゲン化銀１モル当たり５×１０−６
モル加える以外はハロゲン化銀乳剤Ｃと全く同様にして
ハロゲン化銀乳剤Ｊを調製した。

【０２０３】

【化８２】

【０２０４】次に比較例１の感光材料（１０）の作成方
法において、感光層のハロゲン化銀乳剤を使い方を下記
第３表の様に変え、更に第３層に対して、下記化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０−３モル添加す
る以外は感光材料（１０）と全く同様にして感光材料（
２０）を作成した。

【０２０５】

【化８３】

【０２０６】 第３表 ─────────────────────────
───────────　　層番号　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ハロゲン化銀乳剤の使
用量───────────────────────
─────────────　　第１層　　　　（イエ
ロー発色）　　　　　　　　　　Ｆ：０．３０　　第３
層　　　　（マゼンタ発色）　　　　　　　　　　Ｈ：
０．１２　　第５層　　　　（シアン　　発色）　　　
　　　　　　　Ｊ：０．２４────────────
────────────────────────

【
０２０７】これらの感光材料は赤外線感光性のカラー感
光材料である。各感光層の機能を感光材料（１０）の感
光層と対比させて第４表に示す。 第４表 ─────────────────────────
───────────　　　　　　　　　　　　　　
　　　　感光材料（１０）　　　　　　　　　　　　感
光材料（２０）──────────────────
──────────────────　　第１層　　
　　　　　　青感性イエロー発色層　　　　　　　　赤
感性イエロー発色層　　第３層　　　　　　　　緑感性
マゼンタ発色層　　　　　　　　赤外感光性マゼンタ発
色層第５層　　　　　　　　赤感性シアン発色層　　　
　　　　　　　赤外感光性シアン発色層───────
─────────────────────────
────

【０２０８】その他の層は感光材料（１０）と
感光材料（２０）で同じ。以上の様に作成した感光材料
（２０）に対して、下記第５表に示す半導体レーザー（
以下ＬＤと称する）を用いて現像処理後の濃度が最高濃
度となるように全面均一露光を行なった。この場合の露
光とは、下記３種のＬＤから得られた３本の光線を１本
に合成した後、回転多面体により感光材料上に走査露光
したものである。この際、各レーザー光線は感光材料上
で輝点の直径が約０．０３ｍｍとなる様に絞り等を調節
し、且つ必要な画像濃度に応じてその強度と照射時間を
電気的に調節した。感光材料は前記走査方向に対して垂
直方向に一定速度で移動させながら像様露光するが、こ
の露光に要する時間は縦４２０ｍｍ、横２９７ｍｍの大
きさの画像で約１０秒であった。 第５表 ─────────────────────────
───────────　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ＬＤ種類　　　　　　　
　発振波長────────────────────
────────────────　　（１）　　イエ
ロー発色層　　　　ＡｌＧａＩｎＰ　　約６７０ｍｍ　
　露光用ＬＤ　　（２）　　マゼンタ発色層　　　　Ｇ
ａＡｌＡｓ　　　　約７５０ｍｍ　　露光用ＬＤ　　（
３）　　シアン発色層　　　　　　ＧａＡｌＡｓ　　　
　約８１０ｍｍ　　露光用ＬＤ───────────
─────────────────────────

【０２０９】露光の終了した感光材料（２０）を用いて
比較例１と同様のランニング処理を行ない、Ｄｍｉｎの
安定性を調べたところ本発明の方法によって安定して低
いＤｍｉｎが実現できることが確かめられた。本実施例
では露光波長と発色色相が第４表記載の様に対応してい
るが、この組み合わせは本発明の効果を得るために必須
ではない。

【０２１０】実施例６ 実施例４の現像処理（ＩＶ）における蛍光増白剤例示化
合物（Ｉ−５）をカラー現像液に添加して用いるかわり
に漂白定着液に同量添加して用いる以外は現像処理（Ｉ
Ｖ）と全く同様の処理を現像処理（Ｖ−１）とし、また
同様に現像処理（ＩＶ）における蛍光増白剤例示化合物
（Ｉ−５）をカラー現像液に添加して用いるかわり水洗
浴に同量用いる以外は現像処理（ＩＶ）と全く同様の処
理を現像処理（Ｖ−２）とした時、これらの現像処理に
よる感光材料の評価結果を第６表に示す。 第６表 ─────────────────────────
───────────　　補充量（ｍｌ／ｍ２）　　
　　　　　　　　　現像処理（Ｖ−１）　　　　現像処
理（Ｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｄｍｉｎ　　　　　　　　　　　　
　　Ｄｍｉｎ　　発色　　漂白　　水洗　　合計　　　
　処理　　　　　　ランニング　　処理　　　　　　ラ
ンニング　　現像　　定着　　　　　　　　　　　　　
　　　開始時　　　　後　　　　　　　　　　開始時　
　　　後─────────────────────
───────────────　　９０　　９０　　
９０　　２７０　　０．１２　　０．１５　　　　０．
１２　　０．１５　　６０　　６０　　９０　　２１０
　　０．１２　　０．１５　　　　０．１２　　０．１
５　　４５　　４５　　９０　　１８０　　０．１２　
　０．１５　　　　０．１２　　０．１５　　４５　　
４５　　４５　　１３５　　０．１２　　０．１８　　
　　０．１２　　０．１８　　３０　　３０　　４５　
　１０５　　０．１２　　０．１９　　　　０．１２　
　０．２０　　３０　　３０　　３０　　　　９０　　
０．１２　　０．２０　　　　０．１２　　０．２１─
─────────────────────────
──────────

【０２１１】以上の結果から、蛍
光増白剤を漂白定着液あるいは水洗および／または安定
化液に添加して用いても本発明の効果が得られることが
わかる。さらに第１表、第２表と第６表の結果を比較す
ると、蛍光増白剤を添加する浴は全処理工程中の出来る
だけ前の工程が好ましいことがわかる。 実施例７ 実施例１の現像処理（Ｉ−３）において蛍光増白剤例示
化合物（Ｉ−５）を用いる代りに等モルの蛍光増白剤例
示化合物（Ｉ−２４）を用いる以外は現像処理（Ｉ−３
）と全く同様の現像処理（ＶＩ）を行なって感光材料（
１０）の性能を評価した結果、実施例１と同様、低補充
ランニング処理におけるＤｍｉｎ上昇の小さい良好な品
質を実現することができた。

【０２１２】

【化８４】

【０２１３】

【発明の効果】本発明は現像処理工程の少なくとも１つ
の工程に本発明の蛍光増白剤を添加して行うことにより
、カラー写真感光材料を用いて極めて低補充量の現像処
理を長期間継続して行なう場合に生ずる色汚染を防止し
良好な画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】感光材料自動現像装置の概略構成図である。

【符号の説明】

１０　　本体 １２　　現像槽 １４　　漂白定着槽 １６　　水洗槽 １７　　水切り部 １８　　乾燥部 ２０　　感光材料 ２４　　搬送ローラ ３０　　処理液噴出部材 ３２　　ポンプ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　反射型ハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を露光後、発色現像処理、脱銀処理、水洗および／ま
   たは安定処理を行うカラー画像形成方法において、該ハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるハロゲン化
   銀乳剤が塩化銀９８モル％以上の高塩化銀乳剤から成り
   、かつ前記処理工程の少なくとも一つの工程が分子量１
   ２００以下の水溶性蛍光増白剤の存在下で行なわれ、さ
   らに前記処理工程の補充量の総計が感光材料１ｍ２あた
   り２００ｍｌ以下であることを特徴とするカラー画像形
   成方法。