JPH07234488A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を低補充で
迅速処理するに際して、処理安定性に優れ、画像のグレ
ーバランスが良好で且つ画像ムラのない、均質な画像を
提供できるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
を提供することである。 【構成】 特定の構造のマゼンタカプラーを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を、特定の構造のメルカ
プト基を有する化合物を含む発色現像液を用いて処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関するものであり、詳しくは迅
速な連続処理での処理安定性に適し、かつ画像ムラのな
い、均質な画像を提供できるハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料（以下、感材ともいう）は、露光後現像、脱銀、水
洗、安定化等の工程により処理される。各々の工程に
は、現像液、漂白液、漂白定着液、定着液、水道水又は
イオン交換水、安定液等が各々使用され、感材はこれら
の処理液中に浸漬され処理される。上記処理工程は、自
動現像機により行われるのが一般的である。特に、近年
では、ミニラボと呼ばれる小型の自動現像機が店頭に設
置され、顧客に対して迅速な現像処理サービスが広まっ
ている。一方、省資源および環境保全の目的で上記処理
液の低補充化も積極的に進められている。

【０００３】脱銀工程である漂白と定着はそれぞれ独立
した漂白工程と定着工程として行なわれる場合と、漂白
定着工程として同時に行なわれる場合とがあり、漂白剤
としては、主に第２鉄(III) イオン錯体塩（例えば、ア
ミノカルボン酸−鉄(III) 錯体塩等）が用いられ、定着
剤としてはチオ硫酸塩が通常用いられる。これらの処理
工程の詳細は、ジェームス著「ザ セオリー オブ フ
ォトグラフィック プロセス」第４版（Ｊａｍｅｓ，
“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”４’ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ）
（１９７７年）に記載されている。漂白剤と定着剤は現
像機の小型化および迅速処理化からカラーペーパーの処
理では漂白定着浴として同一浴で使用されている。一
方、カラーペーパーの発色現像処理において、現像液の
低補充下でも迅速処理を可能にする有効な手段として、
塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料を用いる方法
がＷＯ８７−０４５３４号、特開平１−１１６６３９号
公報に開示されている。また、特開平４−４４３号公報
には、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料を、発
色現像主薬として特定構造のヒドロキシアルキル置換−
ｐ−フェニレンジアミン誘導体を含む発色現像液により
処理することにより、色像の保存安定性が優れ、且つ低
補充と超迅速処理化が可能となることが記載されてい
る。しかしながら、上記のようにカラーペーパーの現像
液による処理において、迅速性を損なわず、低補充で連
続処理した場合、写真特性が変動したり、現像液中に発
生する浮遊物による弊害が発生してしまい、画像ムラが
生じてしまう。更に、該感材を低補充で且つ３０秒以内
の迅速現像処理した場合には、感材の中間の感光層（一
般的には、支持体から遠い側から赤感層、緑感層及び青
感層が存在し、その場合には緑感層）の現像が遅れ、グ
レーバランスが悪化してしまう。これらの画像ムラ及び
グレーバランスを改善する手段として、特定の構造を有
するメルカプト基を有する化合物を発色現像液に用いる
方法が、特開平２−５８号及び同３−２２９２４９号に
記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記特開平
２−５８号及び同３−２２９２４９号に記載の方法によ
り、超迅速処理での発色現像処理組成の変動（塩素イオ
ン、臭素イオン等のハロゲンイオンの蓄積量の変動、ア
ルカリ剤の量変動やｐＨの変動等）による写真特性（カ
ブリ、感度、階調等、特にグレーバランス）は改善され
るものの、処理装置内の変動（処理の時間、温度、液循
環量、攪拌差、液中の搬送ローラーニップ圧等）による
処理ムラが一段と大きくなることが判明した、特に、高
温で、短時間現像処理した場合や発色現像処理装置内の
攪拌が弱い場合には、現像処理ムラが一層顕著になり、
グレーバランスも更に劣化することが判った。即ち、上
記特定の構造を有するメルカプト基を有する化合物を発
色現像液に用いる方法は、迅速処理でのグレー画像部の
中間濃度の低下は改善したが、該処理変動による現像処
理ムラが生じ易くなった。更に、発色現像浴中に漂白定
着液（特に、チオ硫酸塩）が混入した場合には著しく画
像ムラが起こりやすくなった。従って、本発明の目的
は、上記従来の問題を解決することにあり、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を迅速処理するに際して、処理安
定性に優れ、グレーバランスが良好で且つ画像ムラのな
い、均質な画像を提供できるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような問題に鑑み、
本発明者らは鋭意検討した結果上記目的を下記構成で達
成することを見出した。 （１） 支持体上に塩化銀が８０モル％以上のハロゲン
化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、発
色現像処理、脱銀処理及び水洗または安定化処理する処
理方法において、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
が下記一般式（Ｉ）で表される写真用カプラーを少なく
とも一種含有し、該感光材料を下記一般式（II）で表さ
れる化合物を含有する発色現像液を用い、発色現像処理
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】式（Ｉ）中、Ｒ₁ は三級アルキル基を表
し、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ水素原子または置換基を
表し、Ｘはハロゲン原子またはアリールオキシ基を表
す。ＡおよびＢはそれぞれ−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を
表し、ｎは０または１を表す。Ｒ₄ は水素原子、アルキ
ル基またはアリール基を表し、Ｒ₅ はアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基またはアリー
ルアミノ基を表す。Ｒ₄ とＲ₅ は互いに結合して５員
環、６員環または７員環を形成してもよい。 一般式（II）

【０００８】

【化４】

【０００９】式（II）中、Ｍは水素原子、陽イオンまた
は−Ｓ−Ｚを表し、Ｚは窒素原子を１個以上含むヘテロ
環残基を表す。 （２） 一般式（II）で表される化合物が、少なくとも
１個のスルホ基、カルボキシル基またはそれらの塩を有
することを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。 （３） 発色現像の処理温度が４２℃以上であることを
特徴とする上記（１）または（２）に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。 （４） 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、一般式（Ｉ）の写真用カプラーを含有する層の塗布
銀量が０．０９５ｇ／ｍ² 以下であることを特徴とする
上記（１）、（２）または（３）に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。 （５） 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を１画素
あたりの露光時間が１０^-4秒より短い走査方式で露光
し、かつ走査露光後から現像処理開始までの時間が２０
秒以内であることを特徴とする上記（１）、（２）、
（３）または（４）に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。 （６）前記ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（Ｎ）で
表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴と
する上記（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。

【００１０】

【化５】

【００１１】式（Ｎ）中、Ｒ_a 、Ｒ_b は各々アルキル
基、Ｍ₁ は電荷中和イオン、Ｘ₁ はハロゲン原子を表
す。 （７）ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（Ｐ）で表さ
れる化合物の少なくとも１種を含有し、狭幅の通路で順
次連結された複数の処理槽と、前記各通路に設置された
ブレードと、前記各処理槽に前記ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を順次通過させる搬送を行なうことを特徴と
する前記（１）または（６）に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。

【００１２】

【化６】

【００１３】式（Ｐ）中、Ｑは５員または６員環を形成
するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ₁₁からＲ₂₁は
各々水素原子または置換基を表わす。ただし、Ｒ₁₁から
Ｒ₁₃の少なくとも一つは芳香族基を含む基を表わし、Ｒ
₁₄およびＲ₁₅はいずれも水素原子ではない。Ｌ₁ からＬ
₃ は各々メチン基を表わし、ｎ１は０または６以下の整
数を表わし、Ｍ₁ は電荷中和イオンであり、ｍは０また
は１を表わす。

【００１４】即ち、上記一般式（Ｉ）で表される写真用
カプラーをハロゲン化銀カラー写真感光材料に用い、該
感材を一般式（II）で表される化合物を含有する発色現
像液で発色現像処理することにより、係る高温・迅速処
理や攪拌変動等による現像ムラが消失し、画像ムラのな
い均質な画像が得られ、且つグレー画像の中間濃度部の
濃度低下も抑制し、グレーバランスの良好な画像が得ら
れることが見いだされた。特に、一般式（II）で表され
るメルカプト基を有する化合物を含有する発色現像液を
用いた場合に強調される、処理変動による処理ムラに起
因する画像ムラを、一般式（Ｉ）で表される特定の構造
のマゼンタカプラーを用いることで改善できることは、
全く予期することではなく、驚くべき効果であった。

【００１５】更に、種々検討の結果、上記一般式（II）
で表される化合物の中では、少なくとも１つのスルホ
基、カルボキシル基またはそれらの塩を有する化合物
が、現像を遅らせることなく高温現像処理でのカブリ及
びグレーバランス、画像ムラの更なる改善に有効である
ことが判明した。本発明においては、発色現像工程の処
理温度が高い程、上記の本発明の効果がより発現し、該
温度は好ましくは４０℃以上、より好ましくは４２℃以
上、５０℃以下である。また、本発明においては、一般
式（Ｉ）で表されるマゼンタカプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層の塗布銀量を少なくする程画像ムラは小さ
くなることが分かり、特に０．０９５ｇ／ｍ² 以下で好
ましいことも見出された。また高照度で短時間露光した
場合には、グレーバランスおよび画像ムラが顕著に悪化
する方向であったが、本発明においてこれが大きく改善
できることが見出された。特に１０^-4秒以下、好ましく
は１０^-10 〜１０^-4秒、更に好ましくは１０^-9〜１０^-6
秒で露光した場合に有効である。更に、露光方式が走査
方式で、露光後現像開始までの時間が２０秒以内である
ことが特に好ましい。

【００１６】本発明において、感材中に使用する一般式
（Ｉ）で表されるカプラーおよび発色現像液中に使用さ
れる一般式（II）で表される化合物については、後で詳
細に説明する。本発明においては低補充量の条件で特に
その効果を生じ、発色現像工程の補充量は感光材料から
脱銀工程に持ち出される量の０．５〜３．０倍量であ
り、好ましくは１．０〜２．０倍量である。例えば１ｍ
² 当たり１０ｍｌ〜９０ｍｌ、好ましくは２０ｍｌ〜６
０ｍｌである。また、脱銀工程および水洗または安定化
工程の補充量は、それぞれ好ましくは１ｍ² 当たり１２
０ｍｌ以下、より好ましく１０ｍｌ〜６０ｍｌである。
更に無補充（但し、蒸発する水分を補充する場合も含
む）で処理することも好ましい態様である。

【００１７】本発明での発色現像工程の処理時間は好ま
しくは３０秒以下、より好ましくは７秒〜２５秒であ
り、また現像工程の最初から乾燥工程の終了までが１２
０秒以内である処理方法が好ましい。なお本発明におい
て処理時間とは、感光材料が処理液に滞留している時間
をいう。以下、本発明について詳細に説明する。本発明
で感光材料に使用する本発明の一般式（Ｉ）で表される
カプラーについて説明する。

【００１８】一般式（Ｉ）で表されるカプラーについて
更に詳しく説明する。Ｒ₁ は三級アルキル基を表し、該
三級アルキル基は置換基を有していてもよいし、分枝し
たアルキル基が互に結合して環を形成してもよい。その
置換基としては、例えばハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ドデシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、２−メトキシフェノキシ、４−ｔ−オクチル
フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、
エチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリ
ールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ピバロイルフ
ェニルチオ、２−ブトキシ５−ｔ−オクチルフェニルチ
オ）、エステル基（例えば、メチルエステル、エチルエ
ステル）、シアノ基等が好ましい。分枝したアルキル基
が互に結合して環を形成しているＲ₁ としては、１−メ
チルシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル基、
アダマンチル基等があげられる。最も好ましいＲ₁ はｔ
−ブチル基である。

【００１９】Ｒ₂ 及びＲ₃ は同一であっても異っていて
もよく、それぞれ水素原子または置換基を表し、その置
換基としては、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル）、アリール基（例えば、フェニル）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロピル
オキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２
−メトキシフェノキシ、４−メチルフェノキシ、４−ク
ロルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、
２，４−ジメチルフェノキシ）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、オクチルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカ
ルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカル
バモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル）、スルファモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−ブチルスルファモ
イル、Ｎ−オクチルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシル
スルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オ
クタデシルスルファモイル）等が好ましい。

【００２０】本発明においてはＲ₂ が水素原子でＲ₃ が
アルキル基またはアルコキシ基が更に好ましく、Ｒ₂ 及
びＲ₃ の双方がともに水素原子のときが最も好ましい。

【００２１】Ｒ₄ は水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表し、アルキル基とは置換または無置換の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基を表す。置換アルキル基の置換
基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アリ
ール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブト
キシ、ドデシルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−フ
ェノキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ、２−メトキシフェノキシ、４−メチルフェノキ
シ、４−メトキシフェノキシ、２，４−ジメチルフェノ
キシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ、４−
ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ、４−シアノフェノキ
シ、２−クロル−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ、
４−メタンスルホンアミドフェノキシ）、アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、オ
クチルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオ、２−エ
チルヘキシルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリ
ールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ピバロイルア
ミドフェニルチオ、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチ
オ、４−ドデシルオキシフェニルチオ、２−ブトキシ−
４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ）、カルボニルオ
キシ基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、プロピルオキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボ
ニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、２−メトキシエ
トキシカルボニル）、アシルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ、プロピオニルオキシ、ドデカノイルオキシ、
ヘキサデカノイルオキシ）、アミド基（例えば、アセト
アミド、プロパンアミド、ブタンアミド、ドデカンアミ
ド、ヘキサデカンアミド、ベンツアミド、２−ドデシル
オキシベンツアミド）、スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、オクタン
スルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、２−オクチルオキシ−４−ｔｅｒｔ
−オクチルベンゼンスルホンアミド、２−ヘキサデシル
オキシカルボニルベンゼンスルホンアミド、３−ヘキサ
デシルオキシカルボニルベンゼンスルホンアミド、３−
トデシルオキシカルボニルベンゼンスルホンアミド）、
カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ
−ブチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイ
ル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イル、Ｎ，Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチル
カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルスルファモイル、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ−ヘ
キサデシルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル、Ｎ−フェ
ニルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルス
ルファモイル）、イミド基（例えば、コハクサンイミ
ド、フタルサンイミド、ヘキサデシルコハクサンイミ
ド、オクタデシルコハクサンイミド）、ウレタン基（例
えば、メチルウレタン、エチルウレタン、ドデシルウレ
タン、フェニルウレタン）、ウレイド基（例えば、Ｎ−
メチルウレイド、Ｎ−エチルウレイド、Ｎ−ドデシルウ
レイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド、Ｎ−フェニルウレ
イド、Ｎ−シクロヘキシルウレイド）、スルホニル基
（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロ
ピルスルホニル、ブチルスルホニル、ヘキシルスルホニ
ル、オクチルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサ
デシルスルホニル、フェニルスルホニル）等があげられ
る。

【００２２】アリール基とは、置換または無置換のアリ
ール基を表し、置換アリール基の置換基としては前記の
置換基Ｒ₄ で説明した置換アルキル基の置換基と同義で
ある。

【００２３】Ｒ₅ はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表
し、アルキル基とは置換または無置換の直鎖または分岐
鎖のアルキル基をあらわす。置換アルキル基の置換基と
しては前記の置換基Ｒ₄ で説明した置換アルキル基の置
換基と同義である。アルキル基としては、分岐鎖の置換
若しくは無置換のアルキル基または、直鎖の置換アルキ
ル基が溶解性の点から好ましい。Ｒ₅ のアリール基とは
置換または無置換のアリール基を表し、置換アリール基
の置換基としては前記の置換基Ｒ₄ で説明した置換アル
キル基の置換基と同義である。Ｒ₅ のアルコキシ基と
は、置換または無置換の直鎖または分岐鎖のアルキルオ
キシ基であり、置換アルキルオキシ基の置換基としては
前記の置換基Ｒ₄ で説明した置換アルキル基の置換基と
同義である。Ｒ₅ のアルキルアミノ基とは置換または無
置換の直鎖または分岐鎖のアルキルアミノ基であり、置
換アルキルアミノ基の置換基としては前記の置換基Ｒ₄
で説明した置換アルキル基の置換基と同義であり。Ｒ₅
のアリールアミノ基とは、置換または無置換のアリール
アミノ基であり、置換アリールアミノ基の置換基として
は前記の置換基Ｒ₄ で説明した置換アルキル基の置換基
と同義である。Ａ及びＢは−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を
表し、ｎは０または１を表す。Ａとしては、−ＳＯ₂ −
が好ましい。Ｒ₄ とＲ₅ はお互いに結合して５員環、６
員環、７員環を形成してもよい。５員環、６員環、７員
環の代表的な例を以下に示すが、これらに限定されもの
ではない。

【００２４】

【化７】

【００２５】５員環、６員環、７員環のそれぞれの環上
に置換可能な置換基、例えば前記のＲ₂ 及びＲ₃ で説明
した置換基等を有してもよい。Ｒ₄ とＲ₅ が結合した場
合には、好ましくはイミド環またはラクタム環である
が、より好ましくはＲ₄ とＲ₅ は結合しない場合であ
る。ｎは０が好ましく、最も好ましくはｎは０であり、
Ｒ₄ は水素原子である。

【００２６】Ｘはハロゲン原子またはアリールオキシ基
を表す。本発明のカプラーにおいてはこのＸが現像主薬
の酸化体とのカップリング反応において離脱する。ハロ
ゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素があげられる。ア
リールオキシ基とは、置換または無置換のアリールオキ
シ基を表し、置換アリールオキシ基の置換基としては、
前記置換基Ｒ₄ で説明した置換アルキル基の置換基と同
義である。アリールオキシ基としては、フェノキシ、４
−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキ
シ、４−メトキシカルボニルフェノキシ、４−エトキシ
カルボニルフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、４
−シアノフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ等を
あげることができる。好ましいＸはハロゲン原子であ
り、最も好ましいのは塩素原子である。

【００２７】次に、本発明における一般式（Ｉ）で表さ
れる代表的マゼンタカプラーの具体例を示すが、これら
によって限定されるものではない。

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】上記本発明の一般式（Ｉ）で表される写真
用カプラーの添加層としては、緑感性乳剤層またはその
隣接層が挙げられる。該カプラーの添加量は、好ましく
は０．０５ｇ／ｍ² 〜０．３２ｇ／ｍ² である。該カプ
ラーの添加方法としては、高沸点有機溶媒中に添加し、
乳化分散して用いることが好ましい。

【００４９】更に、本発明の方法においては、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料は前記一般式（ＩＩ）で示され
る化合物を含有する発色現像液により現像処理される。

【００５０】一般式（ＩＩ）においてＺで表わされる窒
素原子を１個以上含むヘテロ環残基は、さらに縮合され
ていてもよい。Ｚとしては、具体的には、イミダゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、セレナゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオ
キサゾール、ベンズチアゾール、チアジアゾール、オキ
サジアゾール、ベンズセレナゾール、ピラゾール、ピリ
ミジン、トリアジン、ピリジン、ナフトチアゾール、ナ
フトイミダゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイ
ミダゾール、プリン、アザインデン（例えばトリアザイ
ンデン、テトラザインデン、ペンタザインデン等）など
が好ましい。

【００５１】また、これらのヘテロ環残基及び縮合環
は、適当な置換基で置換されていてもよい。置換基の例
としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ヒドロ
キシエチル、トリフルオロメチル、スルホプロピル、ジ
−プロピルアミノエチル、アダマンタン）、アルケニル
基（例えばアリル）、アラルキル基（例えばベンジル、
ｐ−クロロフェネチル）、アリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、３，５−ジ−
カルボキシフェニル、ｍ−スルホフェニル、ｐ−アセト
アミドフェニル、３−カプラミドフェニル、ｐ−スルフ
ァモイルフェニル、ｍ−ヒドロキシフェニル、ｐ−ニト
ロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、２−メトキシ
フェニル）、ヘテロ環残基（例えばピリジン、フラン、
チオフェン）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素原
子）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、スル
ホ基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えばメト
キシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシ
ル基（例えばアセチル）、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ、カプラミド、メチルスルホニルアミノ）、
置換アミノ基（例えばジエチルアミノ、ヒドロキシアミ
ノ）、アルキル又はアリールチオ基（例えばメチルチ
オ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル）などが挙げられる。

【００５２】一般式（ＩＩ）においてＺで表わされるヘ
テロ環残基は窒素原子を１個以上含むことが必要である
が、好ましくはヘテロ環残基が窒素原子を２個以上、よ
り好ましくは３個以上含むものであり、さらには窒素原
子を４個含むものが特に好ましい。一般式（II）におい
て、Ｍが陽イオンを表す場合、陽イオンとしてはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム又は４級アンモニウム等を表
す。次に、本発明で使用することのできる一般式（II）
で表される好ましいメルカプト型化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５３】

【化２８】

【００５４】

【化２９】

【００５５】

【化３０】

【００５６】

【化３１】

【００５７】

【化３２】

【００５８】

【化３３】

【００５９】

【化３４】

【００６０】

【化３５】

【００６１】一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のう
ち、少なくとも１個のスルホン酸又はカルボン酸もしく
はそれらの塩を置換基と有することが好ましい。特に好
ましい化合物としては、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−５）、
（ＩＩ−１４）、（ＩＩ−１８）、（ＩＩ−２９）、
（ＩＩ−３０）、（ＩＩ−３２）を挙げることができ
る。

【００６２】また一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は
単独で又は２種類以上組み合わせて添加することができ
る。発色現像液中に用いられる一般式（ＩＩ）の化合物
の添加量は、カラー現像液１リットル当たり好ましくは
１０^-10 〜１０^-3モル、更に好ましくは、１０^-10〜１
０^-4モルである。本発明に使用されるカラー現像液は、
好ましくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０
であり、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液
成分の化合物を含ませることができる。

【００６３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成するこ
とができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳
剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラ
ーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行なう
ことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化
銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感
性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支
持体上に前出の順で塗設して構成することができる。し
かしながら、これと異なる順序であっても良い。つまり
迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲ
ン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい
場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼ
ンタ発色感光層にすることが好ましい場合もある。また
感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成とし
ても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層用いることもできる。

【００６４】本発明に使用する支持体はガラス、紙、プ
ラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体
ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいの
は反射型支持体である。本発明に使用する「反射型支持
体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成さ
れた色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射
型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有
する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散
含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたもの
が含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレン
テレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射
層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、
例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸
セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があ
る。本発明において使用する反射型支持体は、耐水性樹
脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層の少
なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好まし
い。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有さ
れていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以
上である。光反射性白色顔料粒子としては、界面活性剤
の存在下に白色顔料を充分に混練するのがよく、また顔
料粒子の表面を２〜４価のアルコールで処理したものを
用いるのが好ましい。白色顔料微粒子は反射層中におい
て粒子の集合体等を作らず均一に分散されている事が好
ましく、その分布の大きさは単位面積に投影される微粒
子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求めること
が出来る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平
均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによっ
て求めることが出来る。本発明において、顔料の微粒子
の占有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更に
は０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好まし
い。本発明においては、好ましくは第二種拡散反射性の
表面をもつ支持体を用いる。第二種拡散反射性とは、鏡
面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向
く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡面）の向
きを分散化させることによって得た拡散反射性のことを
いう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対す
る三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１
〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．
１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サイクル／
mmであることが好ましく、さらに５０〜６００サイクル
／mmであることが好ましい。このような支持体の詳細に
ついては、特開平２−２３９２４４号に記載されてい
る。

【００６５】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、８
０モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または
塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発
明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化
銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好
ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含
まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高
める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時
安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載
されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化
銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合も
ある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等
しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する
乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易
である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組
成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっ
ても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化
銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
っても良い。

【００６６】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００６７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
(regular) 結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００６８】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie etPhisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００６９】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIb 族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００７０】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【００７１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明に係る感光材料の構成の効果は、金増感さ
れた高塩化銀乳剤を用いた際より 顕著である。本発明
に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される
所謂表面潜像型乳剤である。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真
処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化
させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添
加することができる。これらの化合物の具体例は前出の
特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第
７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特
許ＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミ
ノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリ
ール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も
好ましく用いられる。

【００７２】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds （John Wiley & Sons [New
York,London] 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。

【００７３】緑域の分光増感に用いられる分色増感色素
としては、特に前記一般式（Ｎ）で表される化合物が好
ましい。これにより、本発明の効果がより一層良好にな
る。一般式（Ｎ）において、Ｒ_a 、Ｒ_b として、好まし
いアルキル基は、炭素数１８以下の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、オクタデシル）および置換アルキル基｛置換基とし
て例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシ
基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシ
カルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以
下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベン
ジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１５以下の単
環式アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリ
ルオキシ、α−ナフトキシ）、炭素数８以下のアシルオ
キシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキ
シ）、炭素数８以下のアシル基（例えば、アセチル、プ
ロピオニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例えば、
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホ
リノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモ
イル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスル
ホニル）、炭素数１５以下のアリール基（例えば、フェ
ニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−
ナフチル）、スルフォニルカルバモイル基、アシルスル
ファモイル基、などで置換された炭素数１８以下のアル
キル基｝が挙げられる。さらに好ましくは無置換アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、プロピル）、スルホア
ルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロ
ピル、４−スルホブチル）である。特に好ましくは
Ｒ_a 、Ｒ_b がいずれもスルホアルキル基である。Ｍ₁ は
電化中和イオンを表わし、色素のイオン電荷を中性にす
るために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在
又は不存在を示すために式の中に含められている。ある
色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイ
オン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換基に
依存する。Ｍ₁ は、具体的には、典型的な陽イオンは、
アンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであり、
一方陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのい
ずれであってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば
弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トル
エンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸
イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３
−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジス
ルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。Ｍ₁ は２種以上の電荷中和イオンであっても
よい。Ｘ₁ は、ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、
臭素等を挙げれることができる。以下、一般式（Ｎ）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明がこれらに限
定されるものでない。

【００７４】

【化３６】

【００７５】

【化３７】

【００７６】上記一般式（Ｎ）で表される化合物の添加
層としては、青感光性層、緑感光性層、赤感光性層及び
混色防止層等を挙げることができるが、特に緑感光性層
が好ましい。上記一般式（Ｎ）で表される化合物の添加
量としては、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-6〜
８×１０^-3の範囲が好ましく、更に好ましくは３×１０
^-6〜２．５×１０^-3モルの範囲である。

【００７７】また、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から好ましい。

【００７８】赤感光性分光増感色素として、具体的には
前記一般式（Ｐ）の化合物が特に好ましい。これによ
り、水洗時間が短い場合でも白字の汚れが少なく、迅速
な処理に一層適するようになる。一般式（Ｐ）で表され
る分光増感色素について説明する。式（Ｐ）中、Ｑは５
員または６員の炭素環または複素環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わす。好ましくは後述する（Ｒ₁₁）
_n1により置換されたプロピレン基である。

【００７９】Ｒ₁₁は水素原子、または炭素数１８以下の
アルキル基｛例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、アリル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル、オクタデシルなどであり、さらに置
換されていてもよい〔置換基としては、例えばカルボキ
シル基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン
原子、ヒドロキシル基、炭素数８以下のアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェ
ネチルオキシ）、炭素数１５以下のアリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ）、炭素数
８以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、炭
素数８以下のアシル基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、炭素数１５以下のアリール基（例えばフェニル、
４−メチルフェニル、４−クロロフェニル、１−ナフチ
ル）などである〕｝、炭素数１８以下のアリール基｛例
えばフェニル、２−ナフチル、１−ナフチルなどであ
り、さらに置換されていてもよい〔置換基としては、例
えばカルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数８以下のア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数８以下のア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１５
以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、炭素
数８以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、
炭素数８以下のアシル基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、炭素数１５以下のアリール基（例えばフェニ
ル）などである〕｝、または炭素数１８以下の複素環基
｛例えば２−ピリジル、２−チアゾリル、２−フリルな
どであり、さらに置換されていてもよい｝、炭素数１０
以下のアルケニル基｛例えば、ビニルであり、さらに置
換されていてもよい〔置換基として例えばメチル基、フ
ェニル基などである〕｝、炭素数６以下のアルキニル基
｛例えば、エチニルであり、さらに置換されていてもよ
い〔置換基として例えばメチル基、フェニル基などであ
る〕｝などの置換基である。

【００８０】Ｒ₁₁として好ましくは、置換されていない
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、置換されていないアリール基（例えばフェニル、
１−ナフチル）である。特に好ましくは、メチル基、エ
チル基、フェニル基、ナフチル基である。ｎ₁ は０また
は６以下の整数を表し、Ｒ₁₁がメチル基のとき好ましく
はｎ₁ ＝２、Ｒ₁₁がフェニル基、ナフチル基などの芳香
族基のとき好ましくはｎ₁ ＝１である。

【００８１】Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、各々独立に炭素数１８以
下のアルキル基｛例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、アリル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、
オクチル、ドデシル、オクタデシルなどであり、さらに
置換されていてもよい〔置換基としては、Ｒ₁₁のアルキ
ル基の説明に記載しているものなどが挙げられる〕｝で
ある。Ｒ₁₂やＲ₁₃において置換されていないアルキル基
の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基であ
り、また置換されているアルキル基の好ましい具体例と
してはフェノキシエチル基、１−ナフトキシエチル基、
２−ナフトキシエチル基、４−フェニルフェノキシエチ
ル基、メトキシエチル基である。本発明においては、Ｒ
₁₁からＲ₁₃の少なくとも一つは芳香族基を含むことが必
要である。好ましい芳香族基としては、フェニル基、ナ
フチル基、ピリジル基、チェニル基、ピロリル基、ビフ
ェニル基、フェノキシフェニル基などの炭素環基やヘテ
ロ環基が挙げられる。これらの基は更に置換されていて
もよい。

【００８２】Ｒ₁₄、Ｒ₁₅で表わされる基は、各々独立
に、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホ
ン酸基、カルボキシル基あるいはニトロ基、又は置換さ
れていても良いアルキル基、アルケニル基、アシル基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、ウレイド基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アリール基あるいは複素環基を表わす。Ｒ
₁₄、Ｒ₁₅は、一般に、炭素原子数１８以下のアルキル基
（例、メチル、エチル、プロピル、２−メトキシエチ
ル）、炭素原子数１８以下のアルケニル基（例、ビニ
ル、スチリル）、ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素原
子）、炭素原子数８以下のアシル基（例、アセチル）、
炭素原子数８以下のアシルオキシ基（例、アセチルオキ
シ）、炭素原子数８以下のアルコキシカルボニル基
（例、メトキシカルボニル）、炭素原子数８以下のカル
バモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル）、炭素原子
数８以下のスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファ
モイル）、カルボキシル基、炭素原子数８以下のアルキ
ルスルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド）、

【００８３】炭素原子数８以下のアシルアミノ基（アセ
チルアミノ）、炭素原子数１５以下のアルコキシ基
（例、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチ
ルオキシ）、炭素原子数１５以下のアリールオキシ基
（例、フェノキシ）、炭素原子数８以下のアルキルチオ
基（例、メチルチオ、エチルチオ）、炭素原子数１５以
下のアリールチオ基（例、フェニルチオ）、炭素原子数
１２以下のアリールスルホンアミド基（例、ベンゼンス
ルホンアミド）、ウレイド基、炭素原子数８以下のアル
キルスルホニル基（例、メタンスルホニル、エチルスル
ホニル）、炭素原子数１５以下のアリールスルホニル基
（例、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニ
ル）、炭素原子数１５以下のアリール基（例、フェニ
ル、４−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−ナ
フチル）、ニトロ基、スルホン酸基又は炭素原子数１５
以下の複素環基（例、モルホリノ、２−ピリジル）であ
る。これらの置換基は更に置換されていも良い。Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅として好ましくはメチル基、エチル基、メトキシ
基、エトキシ基であり、特に好ましくはメチル基であ
る。

【００８４】Ｒ₁₈、Ｒ₂₁で表される基は上記Ｒ₁₄、Ｒ₁₅
で表される基に加えて水素原子である。Ｒ₁₄はＲ₁₆また
はＲ₁₈と、またＲ₁₅はＲ₁₉またはＲ₂₁と、互いに連結し
てシクロヘキセン環、芳香族環又は複素環を形成しても
良い。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₁として好ましくは水素原子、メチル
基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基であり、特に好
ましくは水素原子である。

【００８５】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ は、各々メチン基｛置
換されていてもよい〔置換基としては、アルキル基（例
えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、アリ
ール基（例えば、フェニル）、ハロゲン原子（例えば、
塩素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジ
ノ）などである〕｝を表し、また、（例えばＬ₁ と
Ｌ₂ 、Ｌ₂ とＬ₃ 、Ｌ₁ とＱ、Ｌ₃ とＱのように他のメ
チン基や原子団と連結して環を形成してもよく、あるい
はＲ₁₂またはＲ₁₃と環を形成することもできる。好まし
くは無置換のメチン基である。

【００８６】Ｍ₁ 、ｍは、色素のイオン電荷を中性にす
るために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存
在または不存在を示すために式の中に含められている。
ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味
のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換
基に依存する。典型的な陽イオンはアンモニウムイオン
およびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは無機
陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよ
く、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールス
ルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリール
ジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン
酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、
２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫
酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チ
オシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフル
オロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。Ｍ₁ は２種
以上の電荷中和イオンであってもよい。また、Ｒ₁₁〜Ｒ
₂₁の一部にカルボキシル基、スルホン酸基が置換する場
合には、それ自体が陰イオンＭ₁ の機能を果たすためｍ
＝０であってもよい。好ましい陰イオンは、過塩素酸イ
オン、ヨウ素イオン、臭素イオン、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン）
である。

【００８７】以下に本発明の一般式（Ｐ）の化合物の具
体例を示すが、これに限定されるものではない。

【００８８】

【化３８】

【００８９】

【化３９】

【００９０】

【化４０】

【００９１】上記一般式（Ｐ）で表される化合物の添加
層としては、青感光性層、緑感光性層、赤感光性層及び
混色防止層等を挙げることができるが、特に赤感光性層
が好ましい。上記一般式（Ｐ）で表される化合物の添加
量としては、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-7〜
５×１０^-3モルの範囲が好ましく、更に好ましくは１．
０×１０^-6〜１×１０^-3モルの範囲である。

【００９２】また、本発明に係る感光材料において赤外
域を効率よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９
号１２頁左上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２
０７３０号４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許ＥＰ
０，４２０，０１１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特
許ＥＰ０，４２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３
行、欧州特許ＥＰ０，４４３，４６６号、米国特許ＵＳ
４，９７５，３６２号に記載の増感色素が好ましく使用
される。

【００９３】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８
９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液
としたり、米国特許３８２２１３５号、同４００６０２
５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あ
るいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよ
い。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和
性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分
散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０
２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親
水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添
加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これま
で有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階で
あってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、
粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学
増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化
するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができ
る。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第３６２８９６９号、お
よび同第４２２５６６６号に記載されているように化学
増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されて
いるように化学増感に先立って行なうこともでき、また
ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を
開始することもできる。更にまた米国特許第４２２５６
６６号に教示されているように分光増感色素を分けて添
加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第４１８３７５６号に教示されている方法を始
めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっても
よい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前
に増感色素を添加することが好ましい。

【００９４】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理
の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかで
も同特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合
物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化
合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜
５．０×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあ
たり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５
０００倍の範囲に有利な使用量がある。

【００９５】本発明に係る感光材料は、通常のネガプリ
ンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、
ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導
体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた
固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発
生光源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル
走査露光に好ましく使用される。システムをコンパクト
で、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せ
た第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ま
しい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性
が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が
好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザー
を使用することが望ましい。このような走査露光光源を
使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大は使用
する走査露光用光源の波長により任意に設定することが
出来る。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザ
ーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合せて
得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分に
できるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光
材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に
持たせることが可能である。装置を安価で安定性の高
い、コンパクトなものにするために光源として半導体レ
ーザーを使用するためには、少なくとも２層が６７０nm
以上に分光感度極大を有していることが好ましい。これ
は、入手可能な安価で、安定な III−Ｖ族系半導体レー
ザーの発光波長域が現在赤から赤外領域にしかないため
である。しかしながら実験室レベルでは、緑や青域のII
−VI族系半導体レーザーの発振が確認されており、半導
体レーザーの製造技術が発達すればこれらの半導体レー
ザーを安価に安定に使用することができるであろうこと
は十分に予想される。このような場合は、少なくとも２
層が６７０nm以上に分光感度極大を有する必要性は小さ
くなる。

【００９６】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００dpi である。露光時間
はこの画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを
露光する時間として定義すると好ましい露光時間として
は１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-10 〜１０^-4秒で
ある。ここで、露光後から現像開始までの時間は２０秒
以内、好ましくは５秒以内である。本発明に係わる感光
材料には、イラジエーションやハレーションを防止した
り、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コ
ロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書
の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料
（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加する
ことが好ましい。これらの水溶性染料の中には使用量を
増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものも
ある。色分離を悪化させないで使用できる染料として
は、特願平０３−３１０１４３号、特願平０３−３１０
１８９号、特願平０３−３１０１３９号に記載された水
溶性染料が好ましい。

【００９７】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳
剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノン
などの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよう
に配置されていても良い。この着色層は、着色された色
と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設
置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を
全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意
に選んで設置することも可能である。また複数の原色域
に対応する着色を行った着色層を設置することも可能で
ある。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域
（通常のプリンター露光においては４００nmから７００
nmの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光
光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における
光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好まし
い。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．
８以上２．０以下が好ましい。

【００９８】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。本発明に係わる感光材料に用いること
のできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
を単独であるいはゼラチンとともに用いることができ
る。好ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８
００ppm 以下、より好ましくは２００ppm 以下の低カル
シウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コ
ロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌
を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００９９】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本
発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤や
その他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置
など）、並びにこの感材を処理するために適用される処
理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧
州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３
９５４４号）明細書に記載されているものが好ましく用
いられる。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【表３】

【０１０３】

【表４】

【０１０４】

【表５】

【０１０５】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレ
ート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリ
ルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好まし
い。

【０１０６】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記
載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ま
しい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリア
ゾールカプラー、アシルアセトアミド型イエローカプラ
ーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存す
る芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不
活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特
許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合
して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【０１０７】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２
号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４
２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化
したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）
や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙
されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州
特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピ
ラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０
９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧
州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１
９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。

【０１０８】本発明の一般式（Ｉ）で表されるマゼンタ
カプラーと、他のマゼンタカプラーと併用して用いる場
合には、他のマゼンタカプラーとしては、前記の表の公
知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカ
プラーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラ
ーとしては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ
９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載
のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラ
ーが画像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好
ましい。また、公知のピラゾロアゾール系カプラーも本
発明のマゼンタカプラーと併用して用いることができる
が、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６
１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アル
キル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直
結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６
５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド
基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１
４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルス
ルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラ
ーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８
５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリー
ロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ま
しい。

【０１０９】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアル
コキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、
欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１０７７
０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基
が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシル
アセトアニリド型カプラー、欧州特許ＥＰ−０４８２５
５２Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号等に記載のマロ
ンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。本発明
のカラー感材の処理方法としては、上記表中記載の方法
以外に、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１
行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号
５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処
理素材及び処理方法が好ましい。

【０１１０】本発明に用いられる色素素材および処理法
について詳細に説明する。本発明において、感光材料は
カラー現像、脱銀、および水洗または安定化処理され
る。本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳
香族第一級アミン現像主薬を含有する。好ましい例はｐ
−フェニレンジアミン誘導体であり、特開平４−４４３
号第４頁右下欄７行目〜第６頁右上欄１１行目及び特開
平４−２４９２４４号第７頁左欄２３行目〜同右欄１６
行目に記載の化合物が好ましい。

【０１１１】上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち
好ましくは４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチル
アニリン、および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−
ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アニリンである。またこれらのｐ−
フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、亜硫酸塩、塩酸
塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン
酸塩等の塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像
主薬の使用量は現像液１リットル当たり好ましくは０．
００２モル〜０．２モル、さらに好ましくは、０．００
５〜０．１モルである。また発色現像液の現像主薬の補
充液パーツをｐＨ２〜６の低ｐＨで保存する場合には、
特開平５−５９７６号の４頁左欄２３行目〜９頁左欄３
９行目に記載のスルフィン酸塩を用いるのが好ましい。
スルフィン酸塩の低ｐＨ補充液中の含有量は、０．００
１〜０．１モル／リットル、好ましくは０．００２〜
０．２モル／リットルである。本発明の実施にあたって
は、実質的にベンジルアルコールを含有しないカラー現
像液を使用する場合に顕著な効果が得られる。ここで実
質的に含有しないとは、好ましくは２ml／リットル以
下、更に好ましくは０．５ml／リットル以下のベンジル
アルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアル
コールを全く含有しないことである。

【０１１２】本発明に用いられるカラー現像液は、連続
処理に伴う写真特性の変動を抑えまた、本発明の効果を
達成するために亜硫酸イオンを実質的に含有しないこと
（ここで実質的に含有しないとは、亜硫酸イオン濃度
３．０×１０^-3モル／リットル以下である。）が好まし
い。好ましくは亜硫酸イオンを１．０×１０^-3モル／リ
ットル以下、最も好ましくは全く含有しないことであ
る。ここで但し、本発明においては、使用液に調液する
前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止
に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。本
発明に用いられるカラー現像液はヒドロキシルアミンの
濃度変動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さらに
ヒドロキシルアミンを実質的に含有しないこと（ここで
実質的に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度５．
０×１０^-3モル／リットル以下である。）がより好まし
い。最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しな
いことである。

【０１１３】本発明に用いられるカラー現像液は、前記
ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤
を含有することがより好ましい。ここで有機保恒剤と
は、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有
機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気など
による酸化を防止する機能を有する有機化合物類である
が、中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルア
ミンを除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒ
ドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、
α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン
類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシ
ラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合
物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤であ
る。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２
−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６３−３０
８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５
号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同
６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−
４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４
６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１
５，５０３号、同２，４９４，９３０号、特開平１−９
７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４
０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２４４号な
どに開示されている。その他保恒剤として、特開昭５７
−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種
金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸
類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８
３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５
５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，
７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒド
ロキシアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのような
ヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカテ
コール−３，５−ジスルホン酸ソーダに代表される芳香
族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。特に、ジア
ルキルヒドロキシルアミン及び／又はヒドラジン誘導体
とアルカノールアミン類を併用して使用すること、また
は欧州公開特許公報ＥＰ０５３０９２１Ａ１号に記載の
ジアルキルヒドロキシルアミンとグリシンに代表される
α−アミノ酸類及びアルカノールアミン類を併用して使
用することが、カラー現像液の向上、しいては連続処理
時の安定性向上の点で好ましい。

【０１１４】本発明においてカラー現像液中に塩素イオ
ンを３．５×１０^-3〜３．０×１０^-1モル／リットル含
有することが好ましい。より好ましくは１×１０^-2〜２
×１０^-1モル／リットルである。塩素イオン濃度が３．
０×１０^-1モル／リットルより多い場合、現像を遅ら
せ、最大濃度及び感度が低下し、３．５×１０^-3モル／
リットル未満である場合、カブリを十分に防止すること
ができない。本発明において、カラー現像液中に臭素イ
オンを０．５×１０^-5モル／リットル〜１．０×１０^-3
モル／リットル含有することが好ましい。より好ましく
は、３．０×１０^-5〜５×１０^-4モル／リットルであ
る。臭素イオン濃度が１×１０^-3モル／リットルより多
い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、
０．５×１０^-5モル／リットル未満である場合、カブリ
を十分に防止することができない。

【０１１５】ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、
乳剤以外から供給されても良い。

【０１１６】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはpH９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。上記pHを保持するた
めには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤とし
ては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒド
ロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリ
シン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン
塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、pH９．０以上の高pH領域での
緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面へ
の悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利
点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好まし
い。

【０１１７】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液への添加量は、０．１モル／リットル以上で
あることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．
４モル／リットルであることが特に好ましい。

【０１１８】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２
−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−
ジ酢酸ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【０１１９】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７
−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２
６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び
米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０
−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−
４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２
号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８
２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−
１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，
１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２
−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。

【０１２０】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白
剤を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、４，
４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合
物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル好ましくは
０．１ｇ〜４ｇ／リットルである。又、必要に応じてア
ルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボ
ン酸、芳香族カルボン酸ポリアルキレンイミン等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

【０１２１】カラー現像の後は脱銀処理される。脱銀処
理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、
同時に行われてもよい（漂白定着処理）。さらに処理の
迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、また
は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意
に実施できる。

【０１２２】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄塩；鉄(III) 、コバルト(III) 、クロ
ム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物；過酸類；キノ
ン類；ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤とし
ては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄(I
II) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミ
ノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；過硫酸塩；臭素
酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを挙げる
ことができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
II) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液は、３〜８のｐＨで使用される。

【０１２３】漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウ
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸ア
ンモニウムのようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモニウムのよ
うな金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することが
できる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、
漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させること
が好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫ
ａ）が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、プ
ロピオン酸などが好ましい。

【０１２４】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフォン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類（例えば、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−エ
チレンジアミンテトラホスホン酸）の添加が好ましい。

【０１２５】定着液や漂白定着液には、さらに、各種の
蛍光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリド
ン；メタノール等を含有させることができる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特
許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号、リサーチ・ディスクロージャーNo. １７１２９号
（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジ
スルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１
２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７
０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−
１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

【０１２６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が使用
地内範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は５秒〜２
５秒、さらに好ましくは１０秒〜２０秒である。ここで
処理時間とは、感光材料が処理液中に浸せきしている時
間を言う。また、温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３
５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては、脱
銀速度が向上し、かつ、処理後のステイン発生が有効に
防止される。

【０１２７】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３
４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝
突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手
段を用いて攪拌効果を上げる方法、さらには液中に設け
られたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光
材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってよ
り攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を
増加させる方法があげられる。このような攪拌向上手段
は漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効
である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供
給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられ
る。また前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した
場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり
漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができ
る。

【０１２８】本発明に係る感光材料に用いられる自動現
像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１
２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬
送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０
−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段
は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、
処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効
果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の
低減に特に有効である。

【０１２９】また、本発明の処理はその液開口率〔空気
接触面積（cm² ）／液体積（cm³ ）〕がいかなる状態で
も本発明以外の組み合わせよりも相対的に優れた性能を
有するが、液成分の安定性の点から液開口率としては０
〜０．１cm^-1が好ましい。連続処理においては、実用的
にも０．００１cm^-1〜０．０５cm^-1の範囲が好ましく、
さらに好ましくは０．００２〜０．０３cm^-1である。

【０１３０】本発明に係るカラー感光材料は、脱銀処理
後に水洗工程を経るのが一般的である。水洗工程に代
り、安定工程を行ってもよい。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３
４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。また、撮影用カラー感光材料
の処理に代表される色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を最終浴として使用するような水洗工程−安定
工程を行ってもよい。水洗液及び安定化液には、無機リ
ン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン酸の
ような硬水軟化剤；Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のような金
属塩；界面活性剤；硬膜剤などを含有させることができ
る。

【０１３１】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。また、多段向流方式において水洗水量を大幅に減少
した際に起こるバクテリアの繁殖や生成した浮遊物の感
光材料への付着する等の問題の解決策として、特開昭６
２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１３２】水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましく
は５〜８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特
性、用途等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃
で１０秒〜２分、好ましくは２５〜４０℃で１５秒〜４
５秒の範囲が選択される。本発明においては１０秒〜４
０秒の範囲が特に好ましく１５秒〜３０秒の範囲が選択
される。安定化液に用いることができる色素安定化剤と
しては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデ
ヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラ
ミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げること
ができる。また安定化液には、その他ホウ酸、水酸化ナ
トリウムのようなｐＨ調節用緩衝剤；１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸；エチレンジアミン四
酢酸のようなキレート剤；アルカノールアミンのような
硫化防止剤；蛍光増白剤；防黴剤などを含有させること
ができる。上記水洗及び／または安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。

【０１３３】本発明では、水洗水及び／又は安定化液そ
の他任意の処理液において、いわゆるジェット噴流を行
なうことができる。噴流は、ポンプにより処理浴内の処
理液を吸引し、感光材料の乳剤面に向かい合った位置に
設けたノズルまたはスリットから乳剤面に向けて該処理
液を吐出させることで発生させることが出来る。より具
体的には、特開昭６２−１８３４６０号公報明細書第３
頁右下欄〜第４頁右下欄の実施例の項に記載された乳剤
面に向かい合って設けられたスリットまたはノズルから
ポンプで圧送された液を吐出させる方法が採用できる。
本発明においては、水洗及び／又は安定化水は逆浸透膜
で処理したものを有効に用いることができる。逆浸透膜
の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリ
エーテル、ポリサルホン、ポリアクリル酸、ポリビニレ
ンカーボネート等が使用できる。

【０１３４】これらの膜の使用における送液圧力は、ス
テイン防止効果と透過水量の低下防止により好ましい条
件は２〜１０kg／cm² 、特に好ましい条件は３〜７kg／
cm²である。水洗及び／又は安定化工程は複数のタンク
による多段向流方式に接続するのが好ましいが、特には
２〜５個のタンクを用いることが好ましい。

【０１３５】逆浸透膜による処理は、このような多段向
流式水洗及び／又は安定化の第２タンク以降の水に対し
て行うのが好ましい。具体的には２タンク構成の場合は
第２タンク、３タンク構成の場合は第２または第３タン
ク、４タンク構成の場合は第３または第４タンク内の水
を逆浸透膜で処理、透過水を同一タンク（逆浸透膜処理
のために水を採取したタンク；以下採取タンクと記す）
またはその後に位置する水洗及び／又は安定化タンクに
戻すことにより行われる。更に、濃縮された水洗及び／
又は安定化液を採取タンクよりも上流側の漂白定着浴に
戻すことも一つの対応である。本発明の方法において、
全処理工程つまり、現像過程から乾燥過程までの処理時
間は、１２０秒以下が好ましく、９０〜３０秒がより好
ましい。ここで、処理時間は、感光材料が現像液に浸せ
きしてから、処理機の乾燥部から出るまでの時間を言
う。

【０１３６】本発明に係るカラー感光材料には処理の簡
略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよ
く、内蔵するには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５
９７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４
２，５９９号、ＲＤ誌No. １４８５０号及び同No. １５
１５９号に記載のシッフ塩基型化合物、同No. １３９２
４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，
４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５２６２
８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。本
発明に係るカラー感光材料は、必要に応じて、発色現像
を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物は特開昭５６
−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、及び同５８
−１１５４３８号等に記載されている。

【０１３７】本発明における工程の処理時間とは、ある
工程での感光材料の処理が開始してから次の工程での処
理が開始されるまでの所要時間を意味する。自動現像機
での実際の処理時間は、通常線速度と処理浴の容量によ
って決まる。本発明の線速度の目安としては５００〜４
０００ｍｍ／分が挙げられる。特にミニラボと呼ばれる
小型現像機の場合は５００〜２５００ｍｍ／分が好まし
い。装置の面で、処理時間を短縮するためにはクロスオ
ーバー時間（空中時間）を短くすることが好ましく、例
えば特開平４−８６６５９号の図４、図５または図６、
および特開平５−６６５４０号の図４または図５に記載
の処理間を遮蔽効果のあるブレードを介して搬送する方
法が好ましく用いられる。

【０１３８】以下に、本発明に用いることができる感光
材料処理装置について、１態様を示して詳細に説明す
る。この処理装置においては、複数の処理槽が狭幅の通
路で順次連結され、かつ各通路には、ブレードが感材の
非通過時に通路を遮蔽するよう設置されていることが好
ましい。これにより、各処理槽間において、処理液の供
給方向に従い、処理液の液組成勾配（濃度勾配）が維持
され、処理効率が向上する。通路にブレード、特に対向
する少なくとも一対のブレードを設置することによっ
て、各処理槽での処理液の液組成勾配は飛躍的にかつ長
期間に亘って維持されることになる。すなわち、感材の
通過時には、ブレードが感材両面に接触し、感材に付着
した液を拭い取る効果（以下、スクイズ効果という）を
生じ、感材による前の処理槽から後の処理槽への液の持
ち込み量が少なくなる。

【０１３９】また、感材の通過時であっても、液流通は
感材側端に生じるブレード間の微小間隙（感材厚さ程
度）を通して生じる程度であるので、ブレードによる液
流通の遮断性は十分であり、処理液の補充量を超える必
要以上の液流通は生じない。そして、感材の非通過時に
は、対向するブレード同士が密着するので、通路の液流
通はほとんどない。また、感光材料が最初に通過する処
理槽を含む第１領域と、感光材料が最後に通過する処理
槽を含む第２領域とを仕切る仕切部材を設けた場合に
は、処理槽側部での液流通も遮断されるので、各処理槽
における液組成勾配を維持する効果がより高まる。ま
た、処理槽の中に、ラックを入れることによって、複数
（例えば、３〜７）の処理室に分割し、かつ各処理室の
間に前述のブレードを設けることもできる。詳しくは、
特開平４−８６６５９号公報に記載されている。本発明
に用いられる処理装置において、各処理槽は、処理液の
蒸発、酸化防止などの観点から、可動部分やオーバーフ
ロー口以外の部分については、気液界面を覆うことが好
ましい。特に、図１の可動部分がない処理槽（例えば、
漂白定着槽等）については、ほぼ完全に覆うことができ
る。

【０１４０】上記ブレードは、感光材料の非通過時にて
その先端部同士が接触して密着するようにして通路に取
り付けられる。感光材料の通過時には、感光材料の進入
によって先端部が押し広げられるような構成となってい
る。このブレードは、通路に取り付けられる基部と先端
に向かって厚さが漸減する先端部を有するものが好まし
いが、基部から先端部へ向けてその厚さがほぼ同一のも
のであってもよい。感光材料の表面に対するブレードの
平均傾斜角度は一般に１０〜７０°程度とするのがよ
く、特に２０〜４５°程度とするのが好ましい。また、
ブレードの基部から先端へ至る長さは、通路の有効スリ
ット幅（ｗ）以上の長さとすればよいが、一般にはこの
２〜２０倍の１０〜５０ｍｍとするのが好ましく、特に
好ましくは３〜１０倍の１５〜２５ｍｍとするのがよ
い。対向して設置した１対のブレードにおける感材の非
通過時でのブレードの先端部同士の重なり部分の長さ
は、１〜１０ｍｍ程度、特に２〜５ｍｍ程度とするのが
よい。

【０１４１】また、ブレードの先端部の長さは、ブレー
ドの長さの１／１００以上あるいは０．５ｍｍ以上とす
ればよく、特に、１〜１．５ｍｍとすればよい。ブレー
ドの接触面圧は、０．００１〜０．１ｋｇ／ｃｍ² 程
度、特に０．０１〜０．０５ｋｇ／ｃｍ² 程度とするの
が好ましい。以上のような条件とすることにより、感光
材料の非通過時におけるブレードの先端部同士の密着性
が確保され、各処理液の流通を有効に遮断することがで
きる。また、感光材料の通過時の各処理液の流通もごく
わずかなものとすることができる。ブレードの材質は、
各処理液に悪影響を及ぼさないものであればよく、例え
ば天然ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチル
ゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、
スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、シ
リコンゴム等の各種ゴム、ポリウレタン、軟質ポリ塩化
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー
樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の軟質樹脂等の弾
性材料が挙げられる。特に耐久性、液もれの点からポリ
ウレタンが好ましい。

【０１４２】ブレード同士の密着力は、ブレードの弾性
力により与えられているが、ブレードの先端部内に磁性
材料を配合し（例えば、ゴム磁石のようなもの）、先端
部同士を吸引させて密着力を与え、または高めることも
可能である。また、感光材料がブレードと摺動しても、
乳剤面のキズ付き等の悪影響はほとんど生じないが、こ
れが無視できない場合、または、摺動抵抗の減少を図る
場合には、ブレードの内側面に平滑化処理を施し、また
は内側面にシリコーン、テフロン等の潤滑剤をコーティ
ングする等の表面処理を施すことで対応すればよい。ま
た、ブレードは、対をなすものに限らず、一片のブレー
ドの基部が通路の一方の壁部に固着され、そのブレード
の先端部が他方の通路に密着するような構成であっても
よい。本発明に用いられる処理装置としては、好ましく
は実施例に用いた処理装置の他に特開平４−８６６５９
号公報に記載のものを用いることができる。同公報に
は、多室（処理室）を有した処理装置についての詳細が
記載されている。

【０１４３】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙（１０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調
製した。

【０１４４】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−５）７．５ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）
２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−５）２５ｇ及び酢酸エチル１
８０ｃｃに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム６０ｃｃを含む１０％ゼラチン水
溶液１０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製し
た。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ
０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイ
ズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分
布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．１０、各サイ
ズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする
粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳
剤には下記に示す青感性増感色素Ａ，Ｂ，Ｃが銀１モル
当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．４×１
０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
１．７×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。
前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。

【０１４５】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１２とＣ
ｐｄ−１３をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ² と５
０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。各感光性乳剤
層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用
いた。 青感性乳剤層

【０１４６】

【化４１】

【０１４７】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々１．４×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々１．７×１０^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【０１４８】

【化４２】

【０１４９】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×
１０^-5モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、また
小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加し
た。） 赤感性乳剤層

【０１５０】

【化４３】

【０１５１】ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤
に対しては各々５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤
に対しては８．０×１０^-5モル添加した。）

【０１５２】更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル
当たり２．６×１０^-2モル添加した。

【０１５３】

【化４４】

【０１５４】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり３．５×１０^-4モル、３．０×１０^-3モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１５５】

【化４５】

【０１５６】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【０１５７】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む〕

【０１５８】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１３

【０１５９】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３

【０１６０】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂ と、０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ 乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一 部に局在含有させた） ０．０９ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１） ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２６

【０１６１】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２

【０１６２】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃ と、０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（Ａｇモル比）。 粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも ＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在 在含有させた） ０．２０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２２

【０１６３】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５

【０１６４】 第７層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１

【０１６５】

【化４６】

【０１６６】

【化４７】

【０１６７】

【化４８】

【０１６８】

【化４９】

【０１６９】

【化５０】

【０１７０】

【化５１】

【０１７１】

【化５２】

【０１７２】一方、試料（１０１）の第３層のマゼンタ
カプラーを前記（Ｍ−２７）に代える以外は試料（１０
１）の作製と全く同様にして試料（１０２）を作製し
た。

【０１７３】上記の様にして作製した試料に裁断後、各
試料に撮影済ネガフィルムを介してＦＡＰ３５００Ｈカ
ラープリンター（富士写真フィルム株式会社製）を使用
し露光した。露光の終了した試料は、下記の処理工程及
びカラー現像液組成を使用して、カラー現像液のタンク
容量分補充するまで試料（１０１）および（１０２）を
用いてそれぞれ連続処理（ランニングテスト）を行なっ
た。

【０１７４】 処理工程 温度 時間 補充量^* タンク容量（リットル） カラー現像 表６記載 表６記載 ３５ｍｌ １ 漂白定着 ４０℃ １５秒 ３５ｍｌ １ リンス ４０℃ ３秒 −−− ０．５ リンス ４０℃ ３秒 −−− ０．５ リンス ４０℃ ３秒 −−− ０．５ リンス ４０℃ ３秒 −−− ０．５ リンス ４０℃ ８秒 −−− ０．５ 乾 燥 ６０〜８０℃ １０秒 ９０ｍｌ （＊ 感光材料１ｍ² 当たりの補充量） （リンス→への５タンク向流方式とした。）

【０１７５】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を透過
しなかった濃縮水はリンスに戻して処理した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間を通過させた。この処理に
使用した各処理液は以下の通りである。

【０１７６】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ エチレンジアミン四酢酸 １．５ｇ ３．７５ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム塩 ０．２５ｇ ０．７ ｇ トリエタノールアミン ９．０ ｇ １８．０ ｇ 塩化カリウム １０．０ ｇ −−− 臭化カリウム ０．０３ｇ −−− 炭酸カリウム ３０．０ ｇ ３９．０ ｇ 蛍光増白剤（ＵＶＸ） ２．５ ｇ ５．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．０５ｇ ０．１ ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン １４．８ ｇ ２９．６ ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ ドエチル）−３メチル−４アミノアニリン ３／２硫酸塩・１水和物 ６．０ ｇ ２２．０ ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．３５ １２．６０ 上記ＵＶＸを下記に示す。

【０１７７】

【化５３】

【０１７８】 漂白定着液（成分を２液に分離させた補充液を作製した。） 〔第１補充液〕 水 １５０ ｍｌ エチレンビスグアニジン硝酸塩 ３０ ｇ 亜硫酸アンモニウム・１水塩 １９０ ｇ エチレンジアミン四酢酸 ７．５ｇ 臭化アンモニウム ３０ ｇ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ３４０ ｍｌ 酢酸（５０％） ２１５ ｍｌ 水を加えて １０００ ｍｌ ｐＨ（２５℃） ４．８ 〔第２補充液〕 水 １４０ ｍｌ エチレンジアミン四酢酸 １１．０ｇ エチレンジアミン四酢酸（ＩＩＩ）アンモニウム ７１５ ｇ 酢酸（５０％） １０５ ｍｌ 水を加えて １０００ ｍｌ ｐＨ（２５℃） ２．５

【０１７９】 漂白定着液のタンク液 第１補充液 ３００ｍｌ 第２補充液 ２００ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ５．５ 漂白定着液の補充量（下記量で、１ｍ² 当たり計３５ｍ
ｌ） 第１補充液 ２１ｍｌ 第２補充液 １４ｍｌ

【０１８０】発色現像主薬中に本発明の化合物（ＩＩ）
−７をタンク液に０．０２ｇ／リットル、補充液に０．
０８ｇ／リットル添加する以外は上記と同様にしてラン
ニング処理を実施した。連続処理後、試料（１０１）お
よび（１０２）を用いて処理したそれぞれのランニング
液を用いて（計４つの発色現像液）、発色現像の温度と
時間を、表−６に記載したように変化させた以外は上記
と同じ処理を実施した。この連続処理では、発色現像液
中に漂白定着液がわずかだが混入するため、以下処理に
際してはあらかじめ混入をそれぞれ一定にするため、漂
白定着液が０．１ｍｌ／リットルになるように添加し
た。上記処理に際し、まず各試料に感光計（富士写真フ
ィルム株式会社製、ＦＷ型、光源の色温度３２００℃
Ｋ）を使用し、センシトメトリー用３色分解フィルター
を使用した階調露光を与えた（これを〔Ａ〕とする）。
別に３色分解フィルターを用いずに、グレーの光楔を通
して階調露光を与えた（これを〔Ｂ〕とする。この際イ
エローおよびマゼンタフィルターを用いて光のＢ、Ｇ成
分の調整を行なった。）露光時間は０．１秒で、２５０
ｃｍｓになるように行なった。また別に、画像ムラを評
価するために、前記フィルターと露光量を調節して、試
料全面にグレー濃度１．０になるように均一な露光を施
した。

【０１８１】グレーバランスに関しては、得られたイエ
ロー、マゼンタ、シアンの各画像濃度を各色素に対応す
るＢ、Ｇ、Ｒのフィルターを通してそれぞれの最小濃度
（Ｄｍｉｎ）と中間調部の濃度（Ｄ^* ）を測定し、評価
した。ここで、Ｄ^* は、予め設定した露光での濃度を示
し、通常の処理（例えば、ＣＰ−４３ＦＡＬＲ処理）で
Ｄ_max に達する露光量（Ｄ_max ・ｌｏｇＥ）とＤ_min が
上昇しはじめる露光量（Ｄ_min ・ｌｏｇＥ）を算出し、
その両者の中間の露光量での濃度を示す。また画像ムラ
に関しては、上記均一な露光の処理ずみ画像のグレー中
マゼンタ濃度の高い部分と低い部分を測定し、その濃度
差で評価した。 △Ｄ 画像ムラ ０．００〜０．０３ ○ 良（可） ０．０４〜０．０６ △ 劣 ０．０７以上 × 著しく劣（不
可） 画像ムラの評価のランクを上記○、△、×で表示した。
これらの結果を表−６に示す。

【０１８２】

【表６】

【０１８３】表−６から本発明の化合物（ＩＩ）−７を
用いた場合には、特に３０秒以下の処理時間でのグレー
階調のマゼンタ濃度の低下を抑制することが分かる。し
かしながら画像ムラはむしろ悪化する方向にあった。こ
の短時間処理で生じる画像ムラは、本発明のマゼンタカ
プラー（Ｍ−２７）を使用することで消失することが分
かる。本発明の構成で処理することにより、グレー露光
されたサンプルの緑感層濃度が十分に高く、かつ画像ム
ラのない画像を短時間処理で提供することができる。

【０１８４】実施例２ 実施例１の試料（１０１）のマゼンタカプラーを表−７
に示すようにおきかえ、試料（１０３）〜（１１０）を
作製し、かつ発色現像液中に（ＩＩ）−７の化合物を添
加した液を用い、現像液のタンク容量の１／３分補充す
るまで５０℃で１８秒の現像時間でそれぞれの試料を連
続処理する以外は、実施例１と全く同様の処理及び評価
を実施した。得られた緑感層のＤ^* および画像ムラの結
果を表−７に示す。青感層および赤感層のＤ^* について
は変化はみられず、かつＤｍｉｎ値も差は少なかった。

【０１８５】

【表７】

【０１８６】表−７から本発明のマゼンタカプラーを含
有する試料及び一般式（II）の化合物を用いた場合に
は、緑感層の中間濃度の低下も少なく、かつ画像ムラが
大きく良化することが分かる。

【０１８７】実施例３ 実施例１の試料（１０１）および（１０２）を用い、実
施例１と同様に露光した。露光の終了した試料は、下記
の処理工程およびカラー現像液組成を使用して、カラー
現像液のタンク容量分補充するまで連続処理を行なっ
た。

【０１８８】 処理工程 温 度 時 間 補充量^* タンク容量（リットル） カラー現像 ４５℃ １５秒 ３５ｍｌ ２．０ 漂白定着 ４０℃ １５秒 ３５ｍｌ ２．０ リンス ４０℃ ５秒 −−− １．０ リンス ４０℃ ５秒 −−− １．０ リンス ４０℃ ５秒 −−− １．０ リンス ４０℃ ５秒 −−− １．０ リンス ４０℃ １０秒 −−− １．０ 乾 燥 ６０〜８０℃ ２０秒 ６０ｍｌ （＊ 感光材料１ｍ² 当たりの補充量） （リンス→への５タンク向流方式とした。）

【０１８９】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を透過
しなかった濃縮水はリンスに戻して処理した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間を通過させた。この処理に
使用した各処理液は以下の通りである。

【０１９０】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ７００ ｍｌ ７００ ｍｌ エチレンジアミン四酢酸 １．５ ｇ ３．７５ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスル ホン酸２ナトリウム塩 ０．２５ｇ ０．７ ｇ トリエタノールアミン ５．８ ｇ １４．５ ｇ 塩化カリウム １０．０ ｇ −−− 臭化カリウム ０．０３ｇ −−− 炭酸カリウム １８．０ ｇ ２４．０ ｇ 蛍光増白剤（ＣＶＸ） １．５ ｇ ４．５ ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ ｇ ０．１ ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン １４．８ ｇ ２９．６ ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （４−ヒドロキシブチル）アニリン・２− ｐ−トルエンスルホン酸 ９．８ ｇ ２９．３ ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０５ １１．６０

【０１９１】 漂白定着液（成分を２液に分離させた補充液を作製した。） 〔第１補充液〕 水 １５０ ｍｌ エチレンビスグアニジン硝酸塩 ３０ ｇ 亜硫酸アンモニウム・１水塩 １９０ ｇ エチレンジアミン四酢酸 ７．５ｇ 臭化アンモニウム ３０ ｇ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ３４０ ｍｌ 酢酸（５０％） ２５０ ｍｌ 水を加えて １０００ ｍｌ ｐＨ（２５℃） ４．８ 〔第２補充液〕 水 １４０ ｍｌ エチレンジアミン四酢酸 １１．０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム ７１５ ｇ 酢酸（５０％） １００ ｍｌ 水を加えて １０００ ｍｌ ｐＨ（２５℃） ２．０

【０１９２】 漂白定着液のタンク液 第１補充液 ３００ｍｌ 第２補充液 ２００ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ５．０ 漂白定着液の補充量（下記量で、１ｍ² 当たり計３５ｍ
ｌ） 第１補充液 ２１ｍｌ 第２補充液 １４ｍｌ

【０１９３】連続処理後、試料（１０１）および（１０
２）を用いて処理したそれぞれのランニング液を（計２
つのカラー現像液）２００ｍｌづつ小分けした。その小
量液中に表−８に記載した化合物をタンク液中６．５×
１０^-5モル／リットルになるように添加した。これらカ
ラー現像液を用いて、下記処理を実施した。

【０１９４】 処理工程 温 度 時 間 タンク容量 カラー現像 ４５℃ １５秒 ２００ｍｌ 漂白定着 ４０℃ １５秒 ２００ｍｌ リンス ４０℃ １０秒 ２００ｍｌ リンス ４０℃ １０秒 ２００ｍｌ リンス ４０℃ １０秒 ２００ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ２０秒 評価用のサンプルは実施例１と全く同様にして、露光、
処理、濃度測定を行なった。これらの結果を表−８に示
す。

【０１９５】

【表８】

【０１９６】表−８から本発明のマゼンタカプラーを含
有する試料を、本発明の化合物（ＩＩ）を含むカラー現
像液で処理することにより、高温度、迅速処理での緑感
層の濃度が十分高く、かつ画像ムラの少ない画像を提供
できることが分かる。化合物（ＩＩ）の中でもスルホン
酸塩やカルボン酸塩の置換基を有する化合物が有効であ
ることが分かる。化合物（ＩＩ）以外のカブリ防止剤で
は、同様な効果を得ることはできなかった。また、実施
例３において、現像温度を３８℃、４２℃、５５℃と変
化させて処理したところ、高温度程（特に、４２℃以
上）画像ムラが生じやすかった。しかし、本発明のもの
では、高温処理でも、上記画像ムラの改善に有効である
ことが判った。５５℃の処理では、カブリが著しく増大
し、好ましくなかった。

【０１９７】実施例４ 実施例１で作製した感光材料を用い、下記露光を行なう
以外は実施例１と全く同様の処理、評価を実施した。得
られた結果は実施例１と同様であった。また試料を露光
後２０秒以上放置した後、現像処理した場合には、グレ
ーバランスが著しく劣化した。

【０１９８】（露光）光源として半導体レーザーＧａＡ
ｌＡｓ（発振波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源とした
ＹＡＧ固体レーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂ
Ｏ₃ のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３
ｎｍ、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０
８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ₄ 固体レーザー
（発振波長１０６４ｎｍ）のをＫＴＰのＳＨＧ結晶によ
り波長変換して取り出した５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ
（発振波長、約６７０ｎｍ：東芝製 タイプNO.TOLD921
1)を用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体により、
走査方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上
に、順次走査露光できるような装置である。この装置を
用いて、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量
（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥを求め、この関係をもとに
階調露光を行なった。この際３つの波長のレーザー光の
うち、４７３ｎｍ，５３２ｎｍの光は、外部変調器を用
いて光量を変調し、露光量を制御した。また、６７０ｎ
ｍのレーザー光は半導体レーザーの発光量と発光時間の
両方を変化させて光量を制御した。この走査露光は４０
０ｄｐｉで行いこの時の画素当たりの平均露光時間は約
５×１０^-8秒である。半導体レーザーは、温度による光
量変動を押さえるためにペルチェ素子を使用して温度を
一定に保った。

【０１９９】実施例５ 実施例１の試料（１０１）の緑感性乳剤層中の増感色
素、マゼンタカプラーを表−９、表−１０に示すように
変更した以外は、実施例１と全く同様な試料５０１〜５
０６を作製し、続いて実施例１と全く同様な露光、連続
処理を行った後、同様な試験をしてＤmin 、Ｄ^* 、画像
ムラの評価を行った。その結果を表−１１〜表−１３に
示した。

【０２００】

【表９】

【０２０１】

【表１０】

【０２０２】

【表１１】

【０２０３】

【表１２】

【０２０４】

【表１３】

【０２０５】表−１１、表−１２、表−１３から明らか
なように本発明の化合物（II−７）、マゼンタカプラー
（Ｍ−２７）を用いた試料５０２、５０４、５０６は実
施例１と同様に３色分解フィルターを通して露光したサ
ンプルのＧ感度に対してグレーの光楔を通して露光した
サンプルのＧ感度の低下が少なく、かつ画像ムラの少な
い画像を短時間処理で提供することができる。またその
中でも一般式（Ｎ）で表される増感色素を含有した試料
５０２、５０６は、中でも上記の効果がさらに強調され
ているのがわかる。

【０２０６】実施例６ 実施例１で作成した感光材料（１０１）および（１０
２）の増感色素Ｈの替わりにＰ−３、Ｐ−７またはＰ−
９を増感色素Ｈと同じモル数になるように各々添加し
て、感光材料（３０１）〜（３０３）および（３０４）
〜（３０６）を作製した。更に、感光材料（３０４）〜
（３０６）はマゼンタカプラー（Ｍ−２７）を（Ｍ−６
０）に変更した。これらの感光材料を用いて、実施例３
の各々の処理のリンス処理を５槽構成に代えた以外は、
実施例３と同様の処理および評価を行なった。得られた
結果は実施例３と同様に良好であった。ここで、処理装
置としては、図１のものを用いた。図１の詳細は以下の
通りである。但し、ブレードとしては図２のものを用い
た。なお、図２のブレードの代りに図３のものを用いて
も略同様に処理できる。

【０２０７】図１における処理機本体１０には現像槽１
２、漂白定着槽１５、水洗槽１６ａ〜１６ｅ、水切り部
１７、乾燥部１８が連続して設けられ、露光後の感光材
料２０は、現像、漂白定着槽１５が設けられている。現
像槽１２、漂白定着槽１５、水洗槽１６ａ〜１６ｅ、水
切り部１７、乾燥部１８には、感光材料２０を挟持して
各処理部を搬送する搬送ローラ対２１が設けられてい
る。また、水切り部１７及び乾燥部１８における搬送ロ
ーラ対２１は、感光材料２０上の水滴をスクイズ、吸収
等により除去する機能を有する除水ローラを兼ねてい
る。感光材料２０は搬送ローラ対２１により乳剤面を下
にして挟持搬送されながら処理液に所定時間浸漬される
ことにより発色現像処理される。

【０２０８】水洗槽１６ａ〜１６ｅは５槽配置され、各
槽はカスケード配管されており、最後段槽１６ｅから最
前段槽１６ａに向かって順次水洗水の清浄度が低くなっ
ている。水洗槽には逆浸透膜（ＲＯ膜）装置２６が備え
てあり、ポンプ２５により最終前槽（第４水洗槽）１６
ｄ内の水が逆浸透膜装置２６へ圧送され、逆浸透膜装置
２６を透過した清浄な透過水は最終水洗槽（第５水洗
槽）１６ｅへ供給され、逆浸透膜装置２６を透過しなか
った濃縮水は最終前槽（第４水洗槽）１６ｄへ供給され
る。

【０２０９】乾燥部１８の下方には温風を送るファン
（図示しない）が設けられており、ファンにより発生し
た温風はスリット２４を通って乾燥部１８へ供給され、
感光材料２０から１ｃｍ離れた位置で幅方向に１ｃｍご
とに設けたノズルから、５〜２０ｍ／秒の風速で感光材
料２０に送風されて感光材料２０を乾燥させる。図７の
処理装置において感光材料２０を一つの処理槽から隣り
の処理槽へ液中で移槽させるさいには、例えば現像槽１
２と漂白定着槽１５との間にブレード３１を示したよう
に、適当なシャッター手段を用いて処理液が相互に混合
しないようにする。そのシャッター手段を図２、図３に
例示する。図２においては、両槽間の槽壁３２に設けた
スリット３３の上下にブレード３１，３１を設け、それ
らの間を感光材料２０が通るようにしてシャッター手段
３０を構成する。また、図３においては、スリット３３
の下面のみにブレード３１を設け、ブレード３１の上端
とスリット３３の上面の下端３２ａとの間でシャッター
手段３０を構成するようにしている。

【０２１０】実施例７ 実施例６において用いた処理機の代りに、通常のペーパ
ー用処理機の水洗工程を特開平４−８６６５９号公報の
第１３頁図１に記載された縦型の装置に改造した処理機
を用いた他は、実施例３と同様に現像処理及び評価を行
った。得られた結果は、実施例３と同様の良好な結果が
得られた。

【０２１１】

【発明の効果】本発明によって、低補充の迅速な連続処
理での処理安定性に優れ、グレーバランスが良好で、画
像ムラの少ない均質な画像を提供できる。詳細には高温
度処理での温度変動や攪拌ムラ等による処理変動に対し
ても上記画像性能の変化の少ない処理方法を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施態様であるハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理機の概略構成図である。

【図２】本発明における液中での移槽を行うために用い
るブレードの１例である。

【図３】本発明における液中での移槽を行うために用い
るブレード他の１例である。

【符号の説明】

１０ 処理機本体 １２ 現像槽 １５ 漂白定着槽 １６ 水洗槽 １７ 水切り部 １８ 乾燥部 ２０ 感光材料 ２１ 搬送ローラー対 ２２ 処理液噴出部材 ２４ スリット ２５ ポンプ ２６ 逆浸透膜装置 ３０ シャッター手段 ３１ ブレード ３２ 槽壁 ３３ スリット

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０ 7/38 7/392 Ａ 7/407

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に塩化銀が８０モル％以上のハ
   ロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なく
   とも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光
   後、発色現像処理、脱銀処理及び水洗または安定化処理
   する処理方法において、前記ハロゲン化銀カラー写真感
   光材料が下記一般式（Ｉ）で表される写真用カプラーを
   少なくとも一種含有し、該感光材料を下記一般式（II）
   で表される化合物を含有する発色現像液を用い、発色現
   像処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ₁ は三級アルキル基を表し、Ｒ₂ および
   Ｒ₃ はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘはハロ
   ゲン原子またはアリールオキシ基を表す。ＡおよびＢは
   それぞれ−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表し、ｎは０また
   は１を表す。Ｒ₄ は水素原子、アルキル基またはアリー
   ル基を表し、Ｒ₅ はアルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表
   す。Ｒ₄ とＲ₅ は互いに結合して５員環、６員環または
   ７員環を形成してもよい。 一般式（II） 【化２】 式（II）中、Ｍは水素原子、陽イオンまたは−Ｓ−Ｚを
   表し、Ｚは窒素原子を１個以上含むヘテロ環残基を表
   す。
2. 【請求項２】 一般式（II）で表される化合物が、少な
   くとも１個のスルホ基、カルボキシル基またはそれらの
   塩を有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 発色現像の処理温度が４２℃以上である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、一般式（Ｉ）の写真用カプラーを含有する層の
   塗布銀量が０．０９５ｇ／ｍ² 以下であることを特徴と
   する請求項１、２または３に記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
   １画素あたりの露光時間が１０^-4秒より短い走査方式で
   露光し、かつ走査露光後から現像処理開始までの時間が
   ２０秒以内であることを特徴とする請求項１、２、３ま
   たは４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。