JP2976377B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法Info
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Description
法に関するものであり、さらに詳しく言えば、高塩化銀
ハロゲン化銀写真感光材料を用い、迅速でかつ処理ムラ
及び処理安定性が改良された現像処理方法に関する。
上り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間
が短縮されることが所望されていた。各処理工程の時間
を短縮する方法としては、温度上昇や補充量増加が一般
的な方法であるが、その他、撹拌を強化する方法、ある
いは各種促進剤を添加する方法が数多く提案されてき
た。
減を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀系乳剤
もしくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラ
ー写真感光材料を処理する方法が知られている。例え
ば、国際公開WO87−04534には、高塩化銀ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオン及びベンジ
ルアルコールを含有しないカラー現像液で迅速処理する
方法が記載されている。
ー写真感光材料を用い、現像中、現像浴へ溢流が起こら
ない量の補充量を添加するという現像液の低補充化のた
めの方法が記載され、特開昭63−106655号公報には処理
の安定化を目的として、ハロゲン化銀乳剤層が高塩化銀
含有率であるハロゲン化銀カラー写真感光材料をヒドロ
キシルアミン系化合物と所定濃度以上の塩化物を含む発
色現像液で現像処理する方法が開示されている。
を用いて現像処理すると、迅速性は達せられるが、処理
ムラが発生することが判明した。これは、画像中に、筋
状やしみ状にマゼンタ色が浮き出て、画像を汚染するも
のであり重大な問題である。
真性、特にマゼンタ発色層の階調が変動することが判明
した。特にカラー現像液の補充量を低減するほど変動が
大きくなり、迅速でかつカラー現像液の補充量を低減し
た現像処理を可能とするために、それらの解決が強く望
まれていた。
写真感光材料を用い、迅速で最大濃度が高く、処理ムラ
の発生が防止された現像処理方法を提供することであ
る。
を用い、迅速でかつ連続処理時の写真特性の変動が防止
された現像処理方法を提供することである。
を用い、迅速でかつ、カラー現像液の補充量を著しく低
減した現像処理方法を提供することである。
少なくとも一種の芳香族第1級アミンカラー現像主薬を
含有するカラー現像液で処理する方法において、該感光
材料が80モル%以上の塩化銀から成る高塩化銀ハロゲン
化銀乳剤を少なくとも一層に有し、総塗布銀量が0.3〜
0.80g/m2であり、下記一般式(IV)で表わされる化合物
の少なくとも一種を含有し、かつ該カラー現像液が下記
の〜の条件を同時に満足することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の方法によって達成され
た。
一種を含有する。
る。
る。
種を含有する。
れ水素原子、アルキル基あるいは置換アルキル基、アリ
ール基あるいは置換アリール基を表す。R7はハロゲン原
子などによって置換されていても良いアルキル基を表
す。
はカルボキシル基によって置換されているアルキル基、
アラルキル基あるいはアリール基を表す。
は無置換もしくは置換アルケニル基を表わす。また、R
11とR12は互いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を
形成してもよい。) 上記一般式(I)で表わされる化合物と、塩素イオン
と臭素イオンの特定濃度での併用により、高塩化銀カラ
ー写真感光材料を処理した場合に発生する処理ムラが著
しく防止され、更には、連続処理に伴なうマゼンタ発色
層の階調変化が防止されることは特筆すべきことであ
る。
式(I)の化合物の併用効果は、これまで全く知られて
おらず、その効果の詳細は不明であるが、今後の研究に
より明らかとなるであろう。
感光材料を2×10-2モル以上の塩化物を含有した現像液
を用いて処理する方法が記載されている。しかし、現像
液中の臭化物の濃度が本発明の外の処理であり、更に
は、本発明の一般式(I)化合物と臭素イオン及び塩素
イオンの適量の組み合せによる特異的効果は全く記載さ
れておらず、本発明が解決しようとする問題点も記載が
なく、本発明を類推するものではない。
合物とアミノポリカルボン酸を含有した現像組成物が記
載されている。また、特開昭62−249149、同62−24604
8、同62−249148、同62−246050には、高塩化銀写真感
光材料と、ジアルキル置換ヒドロキシルアミン及びカテ
コール類を含有した現像液とを用いた現像処理方法が記
載されている。
外であり、本発明のo−ジヒドロキシ化合物と適量の臭
素イオン及び塩素イオンの併用による特異的効果は全く
記載されていない。更には、高塩化銀カラー写真感光材
料を連続処理した時に発生する問題点の記載がなく、本
発明を類推するものではない。
により処理の迅速化、処理ムラの発生防止及び連続処理
時の写真特性の安定化を達成することができる。
が考えられる。塗布銀量0.75g/m2以下であることがより
好ましく、特に0.65g/m2以下であることが好ましい。
5×10-2〜1.5×10-1モル/含有することが必要であ
る。好ましくは4×10-2〜1×10-1モル/である。塩
素イオン濃度が1.5×10-1モル/より多いと、現像を
遅らせるという欠点を有し、迅速で、最大濃度が高いと
いう本発明の目的を達成するものではない。また、3.5
×10-2モル/未満では、処理ムラを防止するには致ら
ず、更には、連続処理に伴ない写真性、特にマゼンタ発
色層の階調が変化し、本発明の目的を達成するものでは
ない。
×10-5モル/〜1.0×10-3モル/含有することが必
要である。好ましくは5.0×10-5〜5×10-4モル/で
ある。臭素イオン濃度が1×10-3モル/より多い場
合、現像を遅らせ、最大濃度及び濃度が低下し、3.0×1
0-5モル/未満である場合、処理ムラ及び連続処理に
伴なう写真特性の変動を防止するには致らず、本発明の
目的を達成するものではない。
添加されてもよく、現像液中の感光材料から溶出しても
よい。感材から溶出させる量を増加させるには現像液の
補充量を低減することが好ましい。
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マン
ガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられる
が、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリ
ウムである。
で供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化
リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マ
ンガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウ
ム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいも
のは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。
素イオン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から
供給されても良い。
ルト位に位置する少なくとも2個のヒドロキシ基を芳香
族環上に有している化合物である。また好ましくは、こ
れらのポリヒドロキシ化合物は、お互いにオルト位に位
置する少なくとも2個のヒドロキシ基を芳香族環上に有
しており、かつ環外不飽和を保有していない化合物であ
る。本発明における広範囲の芳香族ポリヒドロキシ化合
物のなかには、ベンゼン及びナフタレン化合物などの様
な次式で表わされる化合物が含まれている。
必要な原子団を表わす。
スルホ基、カルボキシ基又はハロゲン原子のごとき基又
は原子によって置換されていてもよい。本発明において
好ましくは用いられる芳香族ポリヒドロキシ化合物の一
般的な例は、下記の様なものがある。
酸、 I−3 4,5−ジヒドロキシ−m−ベンゼンジスルホン
酸・二ナトリウム塩、 I−4 テトラブロモピロカテコール、 I−5 ピロガロール、 I−6 5,6−ジヒドロキシ−1,2,4−ベンゼントリスル
ホン酸ナトリウム、 I−7 没食子酸、 I−8 没食子酸メチル、 I−9 没食子酸プロピル I−10 2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホン
酸、 I−11 2,3,8−トリヒドロキシナフタレン−6−スル
ホン酸。
添加量は現像液1当り0.00005〜0.1モル、一般的には
0.0002〜0.04モル、好ましくは0.0002〜0.004モルの芳
香族ポリヒドロキシ化合物を含有する。
ばれる少なくとも1つの化合物を含有することが、連続
処理に伴なう写真特性の変動防止及び現像液の沈殿防止
という点で更に好ましい。
シクロアルキレン基、フェニレン基、−L8−O−L8−O
−L8−または、−L9−Z−L9−を表わす。ここでZは
N−L10−R8、 N−L10または を表わす。
(その塩を含む)またはホスホン酸基(その塩を含む)
を表わす。但し、R1〜R4のうち少なくとも2つはカルボ
ン酸基(その塩を含む)またはホスホン酸基(その塩を
含む)であり、またR5〜R7のうち少なくとも2つは、カ
ルボン酸基(その塩を含む)または、ホスホン酸基(そ
の塩を含む)である。
びフェニレン基、並びにL1〜L13で表わされるアルキレ
ン基は置換基を有するものも含む。
化合物の好ましい具体的例示化合物を下記に挙げる。
エチル)−N,N′,N′−トリ酢酸 〔II−4〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔II−5〕 トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 〔II−6〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔II−7〕 1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 〔II−8〕 1,3−ジアミノプロパン−2−オール−テ
トラ酢酸 〔II−9〕 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔II−10〕 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔II−11〕 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔II−12〕 フェニレンジアミンテトラ酢酸 〔II−13〕 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 〔II−14〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリ
メチルアンモニウム)塩 〔II−15〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 〔II−16〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 〔II−17〕 エチレンジアミン−N−(β−ヒドロキシ
エチル)−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔II−18〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 〔II−19〕 エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 〔II−20〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 〔II−21〕 ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸 〔II−22〕 シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸 〔III−1〕 ニトリロトリ酢酸 〔III−2〕 イミノジ酢酸 〔III−3〕 ニトリロトリプロピオン酸 〔III−4〕 ニトリロトリメチレンホスホン酸 〔III−5〕 イミノジメチレンホスホン酸 〔III−6〕 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 これら本発明のキレート剤の中で、本発明の目的の効
果を点から特に好ましく用いられる化合物としては〔II
−1〕、〔II−2〕、〔II−5〕、〔II−8〕、〔II−
19〕、〔III−1〕及び〔III−4〕が挙げられる。
剤の添加量は、発色現像液1当り、0.1〜20gの範囲で
好ましくは使用され、とりわけ本発明の目的の点から0.
3〜5gの範囲が特に好ましく用いられる。
ては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般式
(IV)から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有する
ことにより、連続処理に伴なう写真性の変動を防止し、
かつ処理ムラの発生を防止することができる。特に、現
像液の補充量を低減した場合にその効果は著しい。
れ水素原子、アルキル基あるいは置換アルキル基、アリ
ール基あるいは置換アリール基を表す。R7はハロゲン原
子などによって置換されていても良いアルキル基を表
す。
はカルボキシル基によって置換されているアルキル基、
アラルキル基あるいはアリール基を表す。
料について詳しく説明する。式中、R1およびR2はそれぞ
れ独立に−OR5、−COOR5、 −COR5、−CNあるいは−R7を表す。R5およびR6はそれぞ
れ水素原子、アルキル基あるいは置換アルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシエチル
基、フェネチル基等)、アリール基あるいは置換アリー
ル基(例えばフェニル基、ヒドロキシフェニル基等)を
表す。R7はハロゲン原子などによって置換されていても
良いアルキル基(例えばトリフルオロメチル基、テトラ
フルオロエチル基等)を表す。
はカルボキシル基によって置換されているアルキル基、
アラルキル基あるいはアリール基(スルホエチル基、ス
ルホプロピル基、スルホフェニル基、スルホベンジル
基、カルボキシフェニル基等)を表す。
るように選ばれるが、概ね感光材料1m2当り0.1mgから50
0mg、好ましくは5.0mgから100mgの範囲で使用される。
使用量が少なすぎると鮮鋭度の改良程度が小さく、逆に
使用量が多すぎる場合には処理後の感光材料に残留して
白地を損なったり、被りを引起すなど写真性能に悪作用
を及ぼしたりする。
が、これらに限定されるものではない。
小濃度増大防止という点で、カラー現像液中に亜硫酸イ
オンを実質的に含有しないことが好ましいが、現像液の
劣化の抑制のためには現像液を長時間用いない、空気酸
化の影響を抑えるため浮ブタを用いたり、現像槽の開口
度を低減したりなどの物理的手段を用いたり、現像液温
度を抑えたり、有機保恒剤を添加したりなどの化学的手
段を用いることができる。中でも、有機保恒剤を用いる
方法は、簡便性の点から有利である。
の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬の劣化速度が減じる有機化合物全般を指す。す
なわち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止す
る機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロ
キシルアミン誘導体(ヒドロキシルアミンを除く。以下
同様)、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミ
ノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリア
ミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これ
らは、特願昭61−147823号、特願昭61−173595号、同61
−165621号、同61−188619号、同61−197760号、同61−
186561号、同61−198987号、同61−201861号、同61−18
6559号、同61−170756号、同61−188742号、同61−1887
41号、米国特許第3,615,503号、同2,494,903号、特開昭
52−143020号、特公昭48−30496号などに開示されてい
る。
化合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。
モル/〜0.5モル/、好ましくは、0.03モル/〜
0.1モル/の濃度となるように添加するのが望まし
い。
キシルアミン誘導体を添加し、さらにヒドラジン誘導体
又はヒドラジド誘導体を添加してもよい。
誘導体を詳細に説明する。
は無置換もしくは置換アルケニル基を表わす。また、R
11とR12は互いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を
形成してもよい。ヘテロ環の環構造としては、5〜6員
環であり、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも
不飽和でもよい。
ましく、炭素原子は1〜10が好ましく、特に1〜5が好
ましい。R11とR12が連結して形成される含窒素ヘテロ環
としてはピペリジル基、ピロリジリル基、N−アルキル
ピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズ
トリアゾール基などが挙げられる。
キシ、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド基、
カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及びアミ
ノ基である。
−8を参考のために示す。
好ましい。
の、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わ
し、R34はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又
は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、アミノ
基を表わす。ヘテロ環基としては、5〜6員環であり、
C、H、O、N、S及びハロゲン原子から構成され、飽
和、不飽和いずれのものでもよい。X31は−CO−、−SO2
−、又は から選ばれる2価基を表わし、nは0又は1である。特
にn=0の時、R34はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基から選ばれる基を表わし、R33とR34は共同してヘテ
ロ環を形成していてもよい。
10のアルキル基である場合が好ましく、特にR31、R32は
水素原子である場合が最も好ましい。
ルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が好
ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好ま
しい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボキシ
シル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、スルホノ基等
である。X31は−CO−又は−SO2−である場合が好まし
く、−CO−である場合が最も好ましい。
般式(VI)で示される化合物を用い又は用いないで、こ
れらと下記一般式(VII)又は(VIII)で示されるアミ
ン類を併用して使用することが、カラー現像液の安定性
の向上、しいては連続処理の進呈安定性向上の点でより
好ましい。
ケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環基
を表わす。ここで、R71とR72、R71とR73あるいはR72とR
73は連結して含窒素複素環を形成してもよい。
い。R71、R72、R73としては特に水素原子、アルキル基
が好ましい。また置換基としてはヒドロキシル基、スル
ホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、等を挙げることができる。
群を表わし、R1、R2はアルキレン基、アリーレン基、ア
ルケニレン基、アラルキレン基を表わす。
(VIII−a)、(VIII−b)で示される化合物である。
義され、R3はR1、R2と同様の基、または を表わす。
ある場合が好ましく、3以下である場合がさらに好まし
く、2である場合が最も好ましい。
が好ましく、アルキレン基である場合が最も好ましい。
される。
る場合が好ましい。R1、R2はアルキレン基、アリーレン
基である場合が好ましく、アルキレン基である場合が最
も好ましい。
特に一般式(VIII−a)で表わされる化合物が好まし
い。
が、その他特願昭和62−124038号、同62−24374号に記
載の方法により合成することもできる。
する。
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はp−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。
ル)アミン〕アニリン D−3 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)アミノ〕アニリン D−4 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、p−トリエンスルホン酸塩などの塩であっ
てもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像
溶液1当り好ましくは約0.1g〜20g、さらに好ましく
は約0.5〜約10gの濃度である。
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウ
ム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチ
ル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香
酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などが挙
げることができる。
以上であることが好ましく、特に0.1モル/〜0.4モル
/であることが特に好ましい。
加することができる。
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号およ
び米国特許3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号および同50−15554号に表わ
されるp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−13
7726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号およ
び同52−43429号等に表わされる4級アンモニウム塩
類、米国特許第2,610,122号および同4,119,462号記載の
p−アミノフェノール類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭4
1−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号お
よび同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、
特公昭41−11431号、同42−23883号および米国特許第3,
532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他1−フェニル−3−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。
ないのが好ましい。実質的にとはカラー現像液1当り
2.0m以下更に好ましくは全く含有しないことである。
実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変動が
小さく、より好ましい結果が得られる。
臭化物イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加でき
る。カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソ
インダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニ
トロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。
含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は0〜10g/、好ましくは0.1g〜6g/で
ある。
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜5分、このまし
くは30秒〜2分である。
材料1平方メートル当り180〜1000m程度行われる。補
充は、多量の感光材料を自動現像液などにより連続処理
する現像処理方法において成分濃度の変化による現像仕
上り特性の変化を避けるために発色現像液の成分を一定
に保つための手段であるが、補充は、必然的に多量のオ
ーバーフロー液が発生し、経済上および公害上、補充量
は少ないことが好ましい。この好ましい補充量は、感光
材料1m2あたり20〜150mである。感光材料によっても
多少異なるが、感光材料1m2当り補充量20mとは、処理
液の感光材料による持ち出し量と補充量とがほぼ等しく
なる量でオーバーフローが実質的になくなる量である。
このような低補充での処理においても本発明は効果を発
揮する。
脱銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時
に起われる場合が特に好ましい。
化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム)、また塩化物(例えば、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウム)、または沃化物(例
えば、沃化アンモニム)等の再ハロゲン化剤を含むこと
できる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、
酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する1種類以
上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属または
アンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グアニジン
などの腐蝕防止剤などを添加することができる。
定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩;チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩;エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを1種あるいは2種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55−155354号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。1あたりの定着
剤の量は、0.3〜2モルが好ましく、さらに好ましくは
0.5〜1.0モルの範囲である。
3〜10が好ましく、さらには5〜9が特に好ましい。pH
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
アン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高
いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。
亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩(例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約
0.02〜0.50モル/含有させることが好ましく、さらに
好ましくは0.04〜0.40モル/である。
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合物、スル
フィン酸類等を添加してもよい。
等を必要に応じて添加してもよい。
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を
経るのが一般的である。
プラー等使用素材による)、用途、さらには水洗水温、
水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーシ
ョン・ピクチャー・アンド、テレヴィジョン・エンジニ
アズ(Journal of the Society of Motion Picture and
Terevision Engineers)第64巻、p.248〜253(1955年
5月号)に記載の方法で、もとめることができる。
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「殺菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。
であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜5分の範囲が選択される。
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834号、
同59−184343号、同60−220345号、同60−238832号、同
60−239784号、同60−239749号、同61−4054号、同61−
118749号等に記載の公知の方法は、すべて用いることが
できる。特に1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン
−3−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合物等を
含有する安定浴が、好ましく用いられる。
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。
に接触してから最終浴(一般には水洗又は安定化浴)を
でるまでの時間にて定義されるが、その処理工程時間が
4分30秒以下、好ましくは4分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。
材料について詳細に説明する。
は、80モル%以上が塩化銀よりなる実質的に沃化銀を含
まない塩臭化銀であることが、迅速処理、低補充化処理
においてより好ましい。ここで実質的に沃化銀を含まな
いことは沃化銀含有率が1.0モル%以下、好ましくは0.2
モル%以下のことをいう。塩化銀含有率がこれより低か
ったり、沃化銀含有率がこの規定より多い場合は現像速
度が遅く、迅速な処理に適用できない。したがって、塩
化銀含有率は高いほうが好ましい。すなわち、90モル%
以上が好ましく、さらには95モル%以上が好ましい。ま
た、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀
乳剤の塩化銀含有率をさらに高めることも好ましく行わ
れる。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜
99.9モル%であるようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。しかしながら、全くの純塩化銀乳剤を用い
ると高い感度を得たり、感光材料に圧力が加わった時に
生ずる被りを防止したりする上で不利な場合もある。
銀以外の残余の組成はほとんどが臭化銀よりなる。この
場合。臭化銀はハロゲン化銀粒子内に一様に含有(所謂
塩臭化銀の均一な固溶体で一粒子を形成)されても良い
し、臭化銀含有率において異なる相を形成する形で含有
されても良い。後者の場合、粒子内部のコア(核)と、
それを取り囲む1層以上のシェル(殻)とでハロゲン組
成が異なっている所謂積層型粒子であっても良いし、臭
化銀含有率の異なる(好ましくは臭化銀含有率の高い)
局在相が粒子の表面および/または内部に不連続に形成
された粒子であっても良い。これらの臭化銀含有率の高
い局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあ
るいは面上にあることができるが、一つの好ましい例と
して、粒子のコーナー部にエピタキシャル接合したもの
を挙げることができる。
化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の)は、0.1μ〜2μが好ましい。
ズの標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以
下、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチュードを得る目的で上記の単分
散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗
布することも好ましく行われる。
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regula
r)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な(irregular)結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50%以上、好ましくは70%以
上、より好ましくは90%以上含有するのが良い。
/厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投
影面積とし全粒子の50%を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。
mie et Phisique Photographique(Paul Montel社刊、1
967年)、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemist
ry(Focal Press社刊、1966年)、V.L.Zelikman et al
著Making and Coating Photographic Emulsion(Focal
Press社刊、1964年)、リサーチ・ディスクロージャー
(RD)vol.176Item No.17643(I、II、III)項(1978
年12月)などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、お
よびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成さ
せる方法(所調逆混合法)を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相
中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コントロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的な粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤を得ることができる。
成もしくは処理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10-9〜10-2モルが好ましい。
感および分光増感を施される。
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フェ
ニル−5−メルカプトテトラゾールなど)、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など;例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラアザ
インデン)、ペンタアザインデン類など;ベンゼンチオ
スルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。
ール類を添加するのが、連続処理時の写真特性の変動及
びカブリ防止という点で特に好ましい。具体例として、 などが挙げられる。
×10-2モルが好ましい。更には1×10-4〜1×10-2モル
が特に好ましい。
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.H.Harmer著Heterocyclic compo
unds−Cyanine dyes and related compounds(John wil
ey & Sons〔New York,London〕社刊、1964年)に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例は、特開昭62−215272号公報明細書の第22頁右上欄
〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。
・ディスクロージャーNo.17643および同No.18716に記載
されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
(RD)No.17643、VII−C〜Gに記載された特許に記載
されている。
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号に記載のものが好ましい。
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220(1984年6月)、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230(1984年
6月)、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630号、
同第4,540,654号、同第4,556,630号、WO(PCT)88/0479
5号等に記載のものが特に好ましい。
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は6位に
直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−65
246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を
含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号
に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミド
バラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
(公開)第226,849号に記載されたような6位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が連続処理に伴なう写真性の変動防止及び
最小濃度増大防止という点で特に好ましい。
式(M)で示される。
原子を2〜4個含む5員のアゾール環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基(縮
合環を含む)を有してもよい。
して離脱しうる基を表わす。
は例えば、米国特許第4,540,654号に記載されている。
げるが、これらに限定されるものではない。
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、同第4,690,889号、同第4,254,212号、
同第4,296,199号、欧州特許第161,626A号、特開昭61−4
2658号等に記載のものが好ましい。
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許(公開)第3,234,533号に記
載のものが好ましい。
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許2,102,173号等に記載されている。
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜F
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許4,248,962号に記載さ
れたものが好ましい。
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。
より感光材料に導入できる。
許第2,322,027号などに記載されている。
ックスの具体例は、米国特許4,199,363号、西独特許出
願(OLS)第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。
うな化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物(F)および/または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物(G)を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。
との二次反応速度定数k2(80℃のトリオクチルホスフェ
ート中)が1.0/mol・sec〜1×10-5/mol・secの範
囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は
特開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。
般式(F I)またはF II)で表すことができる。
ヘテロ環基を表す。nは1または0を表す。Aは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Xは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Yは芳香族
アミン系現像主薬が一般式(F II)の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR1とX、YとR2ま
たはBとが互いに結合して環状構造となってもよい。
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。
については、特開昭63−158545号、同62−283338号、特
願昭62−158342号、特願昭63−18439号などの明細書に
記載されているものが好ましい。
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物(G)のより好ましいもの
は下記一般式(G I)で表わすことができる。
わす。Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式(G I)で表わさ
れる化合物はZがPearsonの求核性nCH3I値(R.G.Pearso
n,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319(1968))が5以上の
基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。
は欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62
−229145号、特願昭63−18439号、同63−136724号、同6
2−214681号、同62−158342号などに記載されているも
のが好ましい。
せの詳細については特願昭63−18439号に記載されてい
る。
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。
ィルム、カラー反転フィルム(内型および外型)、カラ
ーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパ
ー、カラー拡散転写プロセス、直接ポジカラー感光材料
等のカラー写真感光材料のいずれでもよいが、特にカラ
ーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転ペー
パーに適用するのが好ましい。
これらに限定されるものではない。
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。
d−1)28.0gに酢酸エチル150ccおよび溶媒(Solv−
3)1.0ccと溶媒(Solv−4)3.0ccを加え溶解し、この
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10
%ゼラチン水溶液450ccに添加した後、超音波ホモジナ
イザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感
色素を含有する塩臭化銀乳剤(臭化銀0.7モル%)420g
に混合溶解して第一層塗布液を調製した。第二層から第
七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、1,2−ビス(ビニ
ルスルホニル)エタンを用いた。
た。
スルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層;アンヒドロ−9−エチル−5,5′−ジフ
ェニル−3,3′−ジスルホエチルオキシサカルボシアニ
ンヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−5−メトキシ−9,9′
−(2,2′−ジメチル−1,3−プロパノ)チアカルボシア
ニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。
た。
カルボキシ−5−オキソ−1−(2,5−ジスルホナトフ
ェニル)−2−ピラゾリン−4−イリデン)−1−プロ
ペニル)−1−ピラゾリル〕ベンゼン−2,5−ジスルホ
ナート−ジナトリウム塩 N,N′−(4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル)ビス(アミ
ノメタンスルホナート)−テトラナトリウム塩 〔3−シアノ−5−ヒドロキシ−4−(3−(3−シア
ノ−5−オキソ−1−(4−スルホナトフェニル)−2
−ピラゾリン−4−イリデン)−1−ペンタニル)−1
−ピラゾリル〕ベンゼン−4−スルホナト−ナトリウム
塩 (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/m2)を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
イズ0.9μ) 0.27 ゼラチン 1.80 イエローカプラー(ExY) 0.60 退色防止剤(Cpd−1) 0.28 溶媒(Solv−3) 0.01 溶媒(Solv−4) 0.03 第二層(混色防止層) ゼラチン 0.80 混色防止剤(Cpd−2) 0.055 溶媒(Solv−1) 0.03 溶媒(Solv−2) 0.015 第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤(AgBr:0.7モル%、立方体、粒子サ
イズ0.45μ) 0.28 ゼラチン 1.40 マゼンタカプラー(ExM) 0.67 退色防止剤(Cpd−3) 0.23 退色防止剤(Cpd−4) 0.11 溶媒(Solv−1) 0.20 溶媒(Solv−2) 0.02 第四層(混色防止層) ゼラチン 1.70 混色防止剤(Cpd−2) 0.065 紫外線吸収剤(UV−1) 0.45 紫外線吸収剤(UV−2) 0.23 溶媒(Solv−1) 0.05 溶媒(Solv−2) 0.05 第五層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤(AgBr:2モル%、立方体、粒子サイ
ズ0.5μ) 0.19 ゼラチン 1.80 シアンカプラー(ExC−1) 0.26 シアンカプラー(ExC−2) 0.12 退色防止剤(Cpd−1) 0.20 溶媒(Solv−1) 0.16 溶媒(Solv−2) 0.09 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.70 紫外線吸収剤(UV−1) 0.26 紫外線吸収剤(UV−2) 0.07 溶媒(Solv−1) 0.30 溶媒(Solv−2) 0.09 第七層(保護層) ゼラチン 1.07 (Exy)イエローカプラー α−ピバリル−α−(3−ベンジル−1−ヒダントイ
ニル)−2−クロロ−5〔β−ドデシルスルホニル)−
ブチルアミド〕アセトアニリド (ExM)マゼンタカプラー 1−(2,4,6−トリクロロフェニル−3〔2−クロロ
−5(3−オクタデセニルサクシンイミド)アニリノ〕
−5−ピラゾロン (ExC−1)シアンカプラー 2−ペンタフルオロベンズイミド−4−クロロ−5−
〔2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)−3−メ
チルブチルアミドフェノール (ExC−2)シアンカプラー 2,4−ジクロロ−3−メチル−6−〔α−(2,4−ジ−
tert−アミルフェノキシ)ブチルアミド〕フェノール (Cpd−1)退色防止剤 2,5−ジ−tert−アミルフェニル−3,5−ジ−tert−ブ
チルヒドロキシベンゾエート (Cpd−2)混色防止剤 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン (Cpd−3)退色防止剤 1,4−ジ−tert−アミル−2,5−ジオクチルオキシベン
ゼン (Cpd−4)退色防止剤 2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチ
ルフェノール) (Cpd−5) p−(p−トルエンスルホンアミド)−フェニル−ド
デカン (Solv−3)溶媒 ジ(i−ノニル)フタレート (Solv−4)溶媒 N,N−ジエチルカルボンアミドメトキシ−2,4−ジ−t
−アミルベンゼン (UV−1)紫外線吸収剤 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール (UV−2)紫外線吸収剤 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール (Solv−1)溶媒) ジ(2−エチルヘキシル)フタレート (Solv−2)溶媒 ジブチルフタレート 以上のようにして得られた試料をAとした。次に試料
Aと同様にして、ただし、乳剤のハロゲン組成を第1表
に示すように変更して、B〜Eの試料を作成した。
ような実験を行った。
式会社製FWH型、光源の色温度3200K)を用いて、センシ
トメトリー用の階調露光を与えた。このときの露光は1/
10秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行った。
て、自動現像機で処理した。ただし、カラー現像液の組
成は、第2表に示したように変化させた。
ル)−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.5g トリエタノールアミン 10.0g 螢光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベン系) 2.0g 亜硫酸ナトリウム 第2表参照 水を加えて 1000m pH(25℃) 10.10 漂白定着液 水 400m チオ硫酸アンモニウム(70%) 100m 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000m pH(25℃) 5.40 リンス液 イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下) 上記センシトメトリーの青色(B)、緑色(GL)、赤
色(R)の最大濃度(Dmax)をマクベス濃度計を用いて
測定し、結果を第2表に示した。
ム社製FWH型、光源の色温度3200K)を用いて、グレーの
均一露光を与え、前記センシトメトリーと同様にして処
理し、処理ムラの評価を行なった。評価基準は3段階と
し、下記に示す。
現像液で処理した処理工程〜からわかるように、最
大濃度が高く、処理ムラの発生が防止されていることが
わかる。
素イオン濃度、臭素イオン濃度の1つでも本発明外であ
る場合、処理ムラが発生した。本発明の三者併用の特異
性を示すものである。
%よりも低い感光材料を用いた場合、最大濃度が低く、
本発明の目的を達成するものではない。
物(I−2)に変えて、I−1、I−5、I−6、I−
3を用いたところ、同様にして好ましい結果が得られ
た。
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。
d−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−7)0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒(Solv−3)8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤(立方体平均粒子サイズ0.88μ、粒子サ
イズ分布変動係数0.08、臭化銀0.2モル%を粒子表面に
含有)に下記に示す青感性増感色素を銀1モル当たりそ
れぞれ2.0×10-4モル加えた後に硫黄増感を施したもの
を調製した。前記の乳剤分散物とこの乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように脱一層塗布液を調製し
た。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、1
−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム
塩を用いた。
銀1モル当たり2.6×10-3モル添加した。
し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり
8.5×10-5モル、7.7×10-4モル、2.5×10-4モル添加し
た。
添加した。
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
料(群青)を含む〕 第一層(青感層) 塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー(ExY) 0.82 色像安定剤(Cpd−1) 0.19 溶媒(Solv−3) 0.35 色像安定剤(Cpd−7) 0.06 第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99 混合防止剤(Cpd−5) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.16 培養(Solv−4) 0.08 第三層 塩臭化銀乳剤(立方体平均粒子サイズ0.55μ、のもの
と、0.39μのものの1:3混合(Agモル)比)。粒子サイ
ズ分布の変動係数各0.10、0.08、AgBr 0.8モル%を粒子
表面に局在含有させた 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー(ExM) 0.27 色像安定剤(Cpd−3) 0.15 色像安定剤(Cpd−8) 0.02 色像安定剤(Cpd−9) 0.03 溶媒(Solv−2) 0.54 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤(UV−1) 0.47 混色防止剤(Cpd−5) 0.05 溶媒(Solv−5) 0.24 第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子0.23サイズ0.58μの
ものと、0.45μのものの1:4混合(Agモル比)、粒子サ
イズ分布の変動係数各0.09、0.11、AgBr 0.6モル%を粒
子表面の一部に局在含有させた 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー(ExC) 0.32 色像安定剤(Cpd−6) 0.17 色像安定剤(Cpd−10) 0.04 色像安定剤(Cpd−7) 0.40 溶媒(Solv−6) 0.15 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤(UV−1) 0.16 混色防止剤(Cpd−5) 0.02 溶媒(Solv−5) 0.08 第七層(保護層) ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性
度17%) 0.17 流動パラフィン 0.03 (ExY)イエローカプラー (ExM)マゼンタカプラー (ExC)シアンカプラー の各々重量で2:4:4の混合物 (Cpd−1)色像安定剤 (Cpd−3)色像安定剤 (Cpd−5)混合防止剤 (Cpd−6)色像安定剤 の2:4:4混合物(重量比) (Cpd−7)色像安定剤 (Cpd−8)色像安定剤 (Cpd−9)色像安定剤 (Cpd−10)色像安定剤 (UV−1)紫外線吸収剤 の4:2:4混合物(重量比) (Solv−1)溶媒 (Solv−2)溶媒 の2:1混合物(容量比) (Solv−3)溶媒 O=PO−C9H19(iso))3 (Solv−4)溶媒 (Solv−5)溶媒 (Solv−6)溶媒 以上のようにして得られた試料をFとした。
いて、以下処理工程及び処理組成にて、カラー現像液の
タンク容量の2倍補充するまで連続処理(ランニングテ
スト)を実施した。
化させた。
オン 0.02 g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.01 g 硫酸銅 0.005g アンモニア水(28%) 2.0m 水を加えて 1000m pH(25℃) 4.0 なお、現像液の塩素イオン濃度、数沿イオン濃度はラ
ンニング処理のスタートから終了までタンク液濃度が保
持されるように、補充液濃度を設定した。
会社製FWH型、光源の色温度3200K)を用いて、センシト
メトリー用の階調露光を与えた。このときの露光は1/10
秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行った。
トメトリーを処理し、ランニングスタート時の青色
(B)の最大濃度(Dmax)及び連続処理に伴なう階調の
変動を緑色(G)の階調変化量(濃度0.5を表わす点か
らlogEで0.4高露光側の濃度点までの濃度差)で代表し
たマクベス濃度計を用いて測定し、結果を第3表に示し
た。
施例−1と同様にして、処理ムラの評価を行なった。評
価基準は、3段階とし、下記に示す。
〜からわかるように、最大濃度が高く、ランニング
に伴なう緑色の階調変化もなく、更に処理ムラも防止さ
れ、優れた性能を示している。
濃度及びランニングに伴なう階調変化という点で、より
好ましい硬化が得られた。
て、有機保恒剤AのVI−19の代りに、V−2、V−3、
VI−1、VI−2、VI−5、VI−9、VI−13、VI−20を用
いたところ、同様にして良好な結果が得られた。
止染料を第4表に示すように変更し、試料以外は同様に
して得られた試料G〜Jを用い、実施例−3と同様にし
て、以下の実験を行った。
を用いて、下記処理工程及び処理組成にて、カラー現像
液のタンク容量の2倍補充するまで連続処理(ランニン
グテスト)を実施した。
化させた。
オン 0.02 g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.01 g 硫酸銅 0.0005g アンモニア水(28%) 2.0m 水を加えて 1000m pH(25℃) 4.0 なお、現像液の塩素イオン濃度、臭素イオン濃度はラ
ンニング処理のスタートから終了までタンク液濃度が保
持されるように、補充液濃度を設定した。
会社製FWH型、光源の色温度3200K)を用いて、センシト
メトリー用の階調露光を与えた。このときの露光は1/10
秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行った。
トメトリーを処理し、ランニングスタート時の青色
(B)の最大濃度(Dmax)及び連続処理に伴なう変動を
緑色(G)の階調変化量(濃度0.5を表わす点からlogE
で0.4高露光側の濃度点までの濃度差)で代表してマク
ベス濃度計を用いて測定し、結果を第4表を示した。
施例−1と同様にして、処理ムラの評価を行なった。評
価基準は、3段階とし、下記に示す。
結果からわかるように最大濃度が高く、ランニングに伴
なう緑色の階調変化も少なく、更に処理ムラも防止さ
れ、優れた性能を有している。
式(II)または(III)の化合物を併用することが、連
続処理に伴なう写真性変動を防止する点で好ましい。
併用が、特に好ましいことがわかる。
連続処理に伴なう写真性変動を防止することができるこ
とが、処理工程、〜の結果からわかる。
剤層の塗布銀量を第5表に示すように変更して試料K〜
Oを作製した。
て、下記処理工程にて、カラー現像液のタンク容量の2
倍補充するまで、連続処理(ランニングテスト)を実施
した。
ル)−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 有機保恒剤A(VI−19) 0.03mol キレート剤A(第6表参照)第6表参照 螢光増白剤(住友化学製WHITEX−4) 1.0g 水を加えて 1000m pH(25℃) 10.05 漂白定着液 〔タンク液〕 水 400m チオ硫酸アンモニウム(70%) 100m 亜硫酸アンモニウム 38g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000m pH(25℃) 5.40 〔補充液〕 タンク液の2.5倍濃縮液 水洗液(タンク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム及びマグネシウムは各々3p
pm以下) なお、カラー現像液、漂白定着液、及び水洗液に対
し、蒸留水を蒸発水量添加し、蒸発濃縮補正をしながら
連続処理した。
会社製FWH型、光源の色温度3200K)を用いて、センシト
メトリー用の階調露光を与えた。このときの露光は1/10
秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行った。
トメトリーを処理し、ランニングスタート時の青色
(B)の最大濃度(Dmax)及び連続処理に伴なう変動を
緑色(G)の階調変化量(濃度0.5を表わす点からlogE
で0.4高露光側の濃度点までの濃度差)で代表してマク
ベス濃度計を用いて測定し、結果を第6表に示した。
施例−1と同様にして、処理ムラの評価を行なった。
結果からわかるように、最大濃度が高く優れた写真特性
を有し、ランニングに伴なう緑色の階調変化がほとんど
ない。更に処理ムラの発生防止効果も高く、良好な結果
が得られた。
濃度が4×10-2〜1×10-1モル/でかつ臭素イオン濃
度が5×10-5〜5×10-4モル/である場合、最大濃
度、ランニングに伴なう緑色の階調変化防止の点で、よ
り好ましい結果が得られた。
感光材料の総塗布銀量を0.80g/m2以下とした場合、最大
濃度、ランニングに伴なう緑色の階調変化防止の点でよ
り好ましい結果が得られた。塗布銀量0.75g/m2以下であ
る場合、更に好ましいことがわかる。
及び同一補充量において直接比較すると、一般式(I)
の化合物、臭素イオン及び塩素イオンの濃度の組み合せ
の特異的効果がより明確にわかる。
て、有機保恒剤AのVI−19の代りに、V−1、V−2、
V−3、VI−1、VI−2、VI−5、VI−9、VI−13、VI
−20を用いたところ、同様にして良好な結果が得られ
た。
て、現像液のトリエタノールアミンに代えて、VII−
3、VII−11、VIII−1、VIII−7を用いたところ、同
様にして、良好な結果挙が得られた。
(III)から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有す
ることを特徴とする請求項1記載の処理方法。
シクロアルキレン基、フェニレン基、−L8−O−L8−O
−L8−または、−L9−Z−L9−を表わす。ここでZは
N−L10−R8、 N−L10または を表わす。
(その塩を含む)またはホスホン酸基(その塩を含む)
を表わす。但し、R1〜R4のうち少なくとも2つはカルボ
ン酸基(その塩を含む)またはホスホン酸基(その塩を
含む)であり、またR5〜R7のうち少なくとも2つは、カ
ルボン酸基(その塩を含む)または、ホスホン酸基(そ
の塩を含む)である。) (2) 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布銀
量が0.65g/m2以下であることを特徴とする、請求項1記
載の処理方法。
Claims (1)
- 【請求項1】露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を少なくとも一種の芳香族第1級アミンカラー現像主
薬を含有するカラー現像液で処理する方法において、該
感光材料が80モル%以上の塩化銀から成る高塩化銀ハロ
ゲン化銀乳剤を少なくとも一層に有し、総塗布銀量が0.
3〜0.80g/m2であり、下記一般式(IV)で表わされる化
合物の少なくとも一種を含有し、かつ該カラー現像液が
下記〜の条件を同時に満足することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 下記一般式(I)で表わされる化合物の少なくとも
一種を含有する。 塩素イオンを3.5×10-2〜1.5×10-1モル/含有す
る。 臭素イオンを3.0×10-5〜1.0×10-3モル/含有す
る。 下記一般式(V)で表わされる化合物の少なくとも
一種を含有する。 一般式(I) (Zは芳香族を形成するのに必要な原子団を表わす。) 一般式(IV) (式中、R1およびR2はそれぞれ独立に−OR5、−COOR5、 −COR5、−CNあるいは−R7を表す。R5およびR6はそれぞ
れ水素原子、アルキル基あるいは置換アルキル基、アリ
ール基あるいは置換アリール基を表す。R7はハロゲン原
子などによって置換されていても良いアルキル基を表
す。 また、R3およびR4は少なくとも1個のスルホ基もしくは
カルボキシル基によって置換されているアルキル基、ア
ラルキル基あるいはアリール基を表す。 Lは置換もしくは無置換のメチル基を表す。) 一般式(V) (式中、R11、R12は、無置換もしくは置換アルキル基又
は無置換もしくは置換アルケニル基を表わす。また、R
11とR12は互いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を
形成してもよい。)
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JP1108213A JP2976377B2 (ja) | 1989-04-27 | 1989-04-27 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
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