JPH087412B2 - カラー写真画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成
方法に関するものであり、さらに詳しく言えば高塩化銀
ハロゲン化銀写真感光材料を用い現像性に優れかつ脱銀
性に優れた画像形成方法に関する。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕
上り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間
が短縮されることが所望されていた。各処理工程の時間
を短縮する方法としては、温度上昇や補充量増加が一般
的な方法であるが、その他、攪拌を強化する方法、ある
いは各種促進剤を添加する方法が数多く提案されてき
た。

なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低
減を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀系乳剤
もしくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラ
ー写真感光材料を処理する方法が知られている。例え
ば、国際公開WO87−04534号明細書には、高塩化銀ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオン及
びベンジルアルコールを含有しないカラー現像液で迅速
処理する方法が記載されている。

しかしながら、上記方法に基づいて、ペーパー用自動
現像機を用いて現像処理を行なうと、筋状のカブリが発
生することが判明した。これは、自動現像機の現像タン
ク内でローラーなどに感光材料が接触した際に傷が付
き、圧力増感されたために筋状のカブリが発生する、い
わゆる液中圧力増感筋であると推定される。

更に、連続処理時に、写真性の変動（特に最小濃度）
が発生し、白地が著しく汚染され、処理後の残存銀量が
多く、色濁り（特に黄色）が発生することが判明した。

このように、高塩化銀カラー写真感光材料を用いた迅
速現像処理には、液中の圧力増感カブリ、写真性の変
動、残存銀量の増大と重大な問題を抱えていて、それら
の解決が強く望まれていた。

高塩化銀カラー写真感光材料を用いた迅速処理方法に
おいて、連続処理に伴なう写真特性の変動（特に、カブ
リ）を減少させる方法として特開昭58−95345、特開昭5
9−232342に有機カブリ防止剤を使用することが知られ
ている。しかし、そのカブリ防止効果は不十分で、上記
液中の圧力増感筋の発生及び連続処理に伴なう最小濃度
の増大を防止するには到らず、多量に用いると最大濃度
の低下及び残存銀量を増大させることが判明した。

また、特開昭61−70552には高塩化ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を用い、現像中、現像浴へ溢流が起こら
ない量の補充量を添加するという現像液の低補充化のた
めの方法が記載され、特開昭63−106655号公報には処理
の安定化を目的として、ハロゲン化銀乳剤層が高塩化銀
含有率であるハロゲン化銀カラー写真感光材料をヒドロ
キシアミン系化合物と所定濃度以上の塩化物を含む発色
現像液で現像処理する方法が開示されている。

しかし、これらの方法では、前述した自動現像機を用
いた処理で発生する圧力増感筋、連続処理時の写真性変
動及び残存銀量の増大が認められ、上記問題点を解決す
るものではなかつた。

（発明が解決しようとする問題点） したがつて、本発明の第１の目的は、高塩化銀カラー
写真感光材料を用い、迅速でかつ、筋状のカブリの発生
が防止された現像処理方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、高塩化銀カラー写真感光材料
を用い、迅速処理において、最大濃度が高く、最小濃度
が低い優れた写真性を有し、連続処理に伴なう写真特性
の変動、（低濃度部の階調変化）が著しく抑制された現
像処理方法を提供することである。

本発明の第３の目的は、高塩化銀カラー写真感光材料
を用い、残存銀量が少なく、脱銀性が向上した現像処理
方法を提供するこである。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
少なくとも一種の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
含有するカラー現像液を用いて現像処理する画像形成法
において、平均臭化銀含有率が0.1〜10モル％以下であ
る実質的に沃度を含有しない塩臭化銀乳剤を少なくとも
一層に有し、該塩臭化銀乳剤の少なくとも一種が金化合
物を含有し、かつ下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物
を少なくとも一種を含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、塩素イオンを3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル/l含
有し、かつ臭素イオンを3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル/l含
有するカラー現像液を用いて現像処理することを特徴と
するカラー写真画像形成方法によつて達成された。

一般式〔Ｉ〕 Ｚ−SO₂S−Ｍ （式中、Ｚは、炭素数１〜18のアルキル基、炭素数６〜
18のアリール基またはヘテロ環基を表わし、Ｍは、金属
カチオン、有機カチオンまたは水素原子を表わす） 塩素イオンはカブリ防止剤の１つとしてよく知られて
いるが、その効果は小さく、多量に用いても連続処理に
伴なうカブリの増大及び自動現像機で処理した際に発生
する筋状のカブリを完全に防止するには至らず、逆に現
像を遅らせ、最大濃度を低下させるという悪影響をもた
らした。

また、臭素イオンもカブリ防止剤の１つとしてよく知
られているが、添加量によつては、連続処理に伴なうカ
ブリ及び筋状の圧力カブリを防止することはできるが、
現像を抑制し、最大濃度及び、感度を低下させ、実用に
耐え得るものではなかつた。

しかし、本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、平
均臭化銀含有率が0.1〜10モル％である実質的に沃度を
含有しない塩化銀乳剤を少なくとも一層に有し、該塩臭
化銀乳剤の少くとも一種が金化合物を含有する（以後金
増感と略）ハロゲン化銀カラー感光材料を用い、塩素イ
オン及び臭素イオンをそれぞれ3.5×10^-2〜1.5×10^-1モ
ル/l、3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル/l含有するカラー現像
液で処理することにより、最大濃度が低下することな
く、自動現像機処理で発生する筋状の圧力カブリ及び連
続処理に伴なう写真特性の変動（特に低濃度部の階調変
化）を防止し、更には、残存銀量を著しく低減できるこ
とを見出した。

塩素イオン及び臭素イオン単独では、このような効果
はみられず、更に本発明の感材との組み合せにより、は
じめてこのような効果が得られたことは、全く予期し難
く、正に驚くべきことであつた。

このように、比較的多量の塩素イオンと極少量の臭素
イオンの組み合せおよび金増感した感材との組み合せに
よる効果は、現在まで全く知られておらず、その効果の
詳細は不明であるが、以下の様に推定される。

自動現像機処理で発生する筋状の圧力カブリは、露光
後、カラー現像液中で感光材料に過度の圧力が加わる
と、圧力を受けた部分が補力され、カブリ核を形成し、
カブリが発生するものと考えられる。

しかし、本発明において、現像液中に臭素イオンと塩
素イオンを適量含有することで、選択的にカブリ核の現
像を抑制し、現像遅れや最大濃度及び感度低下なしに、
カブリを抑制するものと考えられる。臭素イオンと塩素
イオンの特異的な濃度の組み合せによる、このような選
択的現像抑制効果は、単にハロゲンの存在による銀イオ
ンの還元電位の変化だけでは説明できず、ハロゲン化銀
粒子への臭素イオンと塩素イオンの吸着状態が大きく影
響していると推定される。

また、連続処理に伴なう写真性変動の抑制効果は、金
増感された高塩化銀乳剤を用いることによる高い現像活
性と、臭素イオン及び塩素イオンの適量の存在による活
性の低下のバランス、つまり高活性・高抑制型の現像
が、写真性変動の抑制に帰因することだけでは説明でき
ない。臭素イオンと塩素イオンの本発明における濃度域
での組み合せの持つ意味は、今後の研究により解明され
るであろう。

また、脱銀不良の著しい抑制効果は、以下のように推
定される。高塩化銀乳剤は、脱銀不良を起こしやすいこ
とは知られている。本発明者らは、脱銀不良の原因が硫
化銀の形成によるものであることを見出した。現像液中
の臭素イオンと塩素イオンの適量の存在により、現像液
へのハロゲンの吸着状態が変化し、硫化銀形成を抑制し
ているものと推定される。

特開昭63−106655には、70モル％以上の塩化銀感光材
料を２×10^-2モル以上の塩化物を含有した現像液を用い
て処理する方法が記載されている。しかし、現像液中の
臭化物の濃度が本発明外の処理であり、更には、本発明
の臭素イオンと塩素イオンの適量の組み合せによる特異
的効果は全く記載されておらず、本発明が解決しようと
する問題点も記載がなく、本発明を類推するものではな
い。

以下本発明について、詳しく説明する。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭銀よりなるものを好ましく用いる
ことができる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、
沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは0.2モル％以
下のことをいう。

臭化銀含有率は、0.1〜10モル％のものが用いられる
が、処理が迅速性の観点からは臭化銀含有率は少ない方
が好ましく、0.1〜５モル％のものが好ましい。臭化銀
含有率の測定は、螢光Ｘ線によつて測定される値で粒子
表面に吸着しているようなものも含まれる。

本発明の乳剤ハロゲン組成は粒子間で異なつていても
等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有す
る乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容
易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン
組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をと
つても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン
化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシエル
（殻）［一層または複数層］とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であつて
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であつて
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であつても良い。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にある
ことができる。一つの好ましい例として、粒子のコーナ
ー部にエピタキシヤル成長したものを挙げることができ
る。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとつたも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズの標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％以
下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチユードを得る目的で上記の単分
散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗
布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形成は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなつてい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glaf.kides著Chem
ie et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、19
67年）、G.F.Duufin著Photographic Emulsion Chemistr
y（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion（Focal Pr
ess社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時
混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法
を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下にお
いて形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コ
ントロールド・ダブルジエツト法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常分光増
感を施される。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.H.Harmer著Heterocyclic compo
unds−Cyanine dyes and related compounds（John Wil
ey＆Sons「New York,London］社刊、1964年）に記載さ
れているものを挙げることができる。具体的な化合物の
例は、前出の特開昭62−215272号公報明細書の第22頁右
上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中の被りを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
は一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具
体例は前出の特開昭62−215272号公報明細書の第39頁〜
第72頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。

本発明のハロゲン化銀粒子は金増感したものを用い
る。

好ましい金増感剤としては、米国特許2399083号、同2
540085号、同2540086号又は同2597856号に記載されてい
る化合物等が挙げられ、具体的化合物例としては、塩化
金酸及びその塩類、金シアン化カリウム、金チオシアン
化カリウム、硫化金等が挙げられる。T.H.Jemes著The T
heory of the Photographic Process Fourth Edition
（Macmillan Pubishing Co lnc）の155ページに記載さ
れているようにチオシアン酸塩を併用し金増感を強める
こと、また特公昭59−11892号に記載されているように
四置換チオ尿素化合物を併用することも有用である。

金増感剤の使用量は好ましくはハロゲン化銀１モルあ
たり１×10^-7モル以上、さらに好ましくは１×10^-6モル
以上である。これと併用しうるイオウ増感剤の量は、粒
子サイズ、化学増感の温度、pAg、pHなどの条件に応じ
て最適量を選ぶことができる。ハロゲン化銀１モルあた
り、１×10^-7〜10^-3モル、好ましくは５×10^-7〜10^-4モ
ルさらに好ましくは５×10^-7〜10^-5モルを使用する。

その他の化学増感方法としてはイリジウム、白金、ロ
ジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば米国
特許第2,448,060号、同2,566,245号、同2,566,263号）
或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば米国特
許第2,222,264号）セレン化合物を用いるセレン増感法
或いは錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等により還
元増感法（例えば米国特許第2,487,850号、同2,518,698
号、同2,521,925号）などが知られている。

これらは、金増感法と組合わせて用いることができ
る。

特に、本発明のハロゲン化銀粒子は金増感及び硫黄増
感もしくは還元増感の併用が好ましく、金プラス硫黄増
感が特に好ましい。

本発明において使用するイオウ増感剤としては、米国
特許1574944号、2410689号、2728668号、3656955号に記
載されているチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、
ローダニン類、その他の化合物が挙げられる。また米国
特許3857711号、同4266018号及び同4054457号に記載さ
れているイオウ含有化合物等も用いることができる。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばpH、pA
g、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当業界
で一般に行なわれている条件で行なうことが出来る。

例えば、pH値としては3.0〜8.5、特に5.0〜7.5が好ま
しく、pAg値としては5.0〜9.0、特に5.5〜7.5が好まし
く、温度としては40〜85℃、特に45〜75℃が好ましく、
時間は10〜200分、特に30〜120分が好ましい。

本発明の効果は、下記一般式［Ｉ］で表わされる少な
くとも１つの化合物を添加することにより、より効果的
に強調される。化合物の添加時期は粒子形成工程、脱銀
工程、化学熟成工程又は塗布直前のいずれかに添加すれ
ば良い。

次に、一般式〔Ｉ〕について詳しく説明する。

一般式〔Ｉ〕におけるＺでで表わされるアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基は置換されていても良い。

置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の低級
アルキル基、フエニル基等のアリール基、炭素数１〜８
のアルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、カルボキシル基などを挙げることが出来る。

Ｚで表わされるアルキル基の炭素数は１〜18であり、
Ｚで表わされるアリール基の炭素数は６〜18である。

Ｚで表わされるヘテロ環としては、チアゾール、ベン
ズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オ
キサゾール環等を挙げることが出来る。

Ｍで表わされる金属カチオンとしては、ナトリウムイ
オン、カリウムイオンの如きアルカリ金属カチオンが、
有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジ
ニウムイオンなどが好ましい。

ｎは２〜10の整数を表わす。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物の具体例としては、
以下に第１表として示すものを挙げることが出来る。

ここで、化合物ｂ、ｃ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは参考例
である。

一般式〔Ｉ〕に含まれる化合物は一般に、よく知られ
た方法で合成することが出来る。

例えば相当するスルホニルフロリドと硫化ソーダを反
応させるか、相当するスルフイン酸ソーダと硫黄を反応
させる方法により合成することが出来る。一方、これら
の化合物は市販品として容易に入手することも出来る。

本発明に於ける一般式［Ｉ］で表わされる化合物の添
加量はハロゲン化銀１モル当り10^-2モル以下、好ましく
は10^-8〜３×10^-3、特に好ましくは10^-7〜10^-3モルであ
る。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であつても良い。これ等の感光性乳剤層
には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳
剤と、感光する光と補色の関係にある色素一すなわち青
に対するイエロー、緑に対するマゼンタそれして赤に対
するシアンを形成する所謂カラーカプラーを含有させる
ことで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感
光層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持
たない構成としても良い。

本発明のハロゲン化銀感光材料の塗布銀量は0.80g/m²
以下であることが、迅速性、脱銀性及び圧力増感筋防止
という点で好ましい。これは、単に銀量の減少の他に、
膜厚の低下による効果が考えられる。塗布銀量0.75g/m²
以下であることが更に好ましく、0.65g以下であること
が特に好ましい。また、画像濃度などの点から0.3g/m²
以上が好ましい。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化
体とカツプリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シ
アンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及
びシアンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式〔Ｙ
−１〕および〔Ｙ−２〕で表わされるものが好適であ
る。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行
〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第1
9欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同
4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記
載がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体
例としては、前述の米国特許4,622,287号明細書の第37
欄〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を挙
げる事ができ、なかでも（Ｙ−１），（Ｙ−４），（Ｙ
−６），（Ｙ−７），（Ｙ−15），（Ｙ−21），（Ｙ−
22），（Ｙ−23），（Ｙ−26），（Ｙ−35），（Ｙ−3
6），（Ｙ−37），（Ｙ−38），（Ｙ−39）などが好ま
しい。

また前述の米国特許4,623,626号明細書の第19欄〜24
欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げる事がで
き、なかでも（Ｙ−２），（Ｙ−７），（Ｙ−８），
（Ｙ−12），（Ｙ−20），（Ｙ−21），（Ｙ−23），
（Ｙ−29）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,194
号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,93
3,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、および下記の化合物ａ）〜ｈ）を挙げる
ことができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするも
のが特に好ましい。

また本発明に用いるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙
げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリー
ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラ
ーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離
脱基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素
原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載された
アリールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に
記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは
高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第2,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカ
プラーであつてもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１），（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630同に記載のイミダゾ（1,2−ｂ）ピラゾール類は
好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ
〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に
直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−65
246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を
含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号
に記載されたようなアルコキシフエニルスルホンアミド
バラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

シアンカプラーとしては、フエノール系シアンカプラ
ーとナフトール系シアンカプラーが最も出代表的であ
る。

フエノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,36
9,929号、同4,518,687号、同4,511,647号や同3,772,002
号などに記載の、フエノール核の２位にアシルアミノ基
をもち、かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカ
プラーも含む）があり、その代表的具体例としては、カ
ナダ特許625,822号に記載の実施例２のカプラー、米国
特許3,772,002号に記載の化合物（１）、同4,564,590号
に記載の化合物（Ｉ−４）や（Ｉ−５）、特開昭61−39
045号に記載の化合物（１）、（２）、（３）や（2
4）、同62−70846号に記載の化合物（Ｃ−２）を挙げる
事ができる。

フエノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
2,772,162号、同2,895,826号、同4,334,011号、同4,50
0,653号や特開昭59−164555号に記載の2,5−ジアシルア
ミノフエノール系カプラーがあり、その代表的具体例と
しては、米国特許2,895,826号に記載の化合物（Ｖ）、
同4,557,999号に記載の化合物（17）、同4,565,777号に
記載の化合物（２）や（12）、同4,124,396号に記載の
化合物（４）、同4,613,564号に記載の化合物（Ｉ−1
9）等を挙げる事ができる。

フエノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
4,372,173号、同4,564,586号、同4,430,423号、特開昭6
1−390441号や特願昭61−100222号に記載の、含窒素複
素環がフエノール核に縮合したものがあり、その代表的
具体例としては、米国特許4,327,173号に記載のカプラ
ー（１）や（３）、同4,564,586号に記載の化合物
（３）と（16）、同4,430,423号に記載の化合物や
（１）や（３）、及び下記化合物を挙げる事ができる。

前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願
公開EP0,249,453A2に記載のジフエニルイミダゾール系
シアンカプラー等も使用できる。

フエノール系シアンカプラーとしては、その他米国特
許4,333,999号、同4,451,559号、同4,444,872号、同4,4
27,767号、同4,579,813号、欧州特許第（EP）067,689B1
号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表的
具体例としては、米国特許4,333,999号に記載のカプラ
ー（７）、同4,451,559号に記載のカプラー（１）、同
4,444,872号に記載のカプラー（14）、同4,427,767号に
記載のカプラー（３）、同4,609,619号に記載のカプラ
ー（６）や（24）、同4,579,813号に記載のカプラー
（１）や（11）、欧州特許第（EP）067,689B1号に記載
のカプラー（45）や（50）、特開昭61−42658号に記載
のカプラー（３）等を挙げる事ができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトー
ル核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基をもつもの（例えば米国特許2,313,586号）、２位に
アルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国特許2,
474,293号、同4,282,312号）、２位にアリールカルバモ
イル基をもつもの（例えば特公昭50−14523号）、５位
にカルボンアミド又はスルホンアミド基をもつもの（例
えば特開昭60−237448号、同61−145557号、同61−1536
40号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例えば米
国特許3,476,563号）、置換アルコキシ離脱基をもつも
の（例えば米国特許4,296,199号）、グリコール酸離脱
基をもつもの（例えば特公昭60−39217号）などがあ
る。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と
共存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好
ましくは次の式（Ａ）ないし（Ｅ）で表わされる高沸点
有機溶媒が用いられる。

式（Ｂ）W₁−COO−W₂ 式（Ｅ）W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、シクロアキシル基、アルケニル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ
−W₁を表わし、ｎは１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテツクスポリマー
（例えば米国特許第4203716号）に含浸させて、または
水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水
性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開番号WO88/00723号明細書の第12頁
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、
特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の
上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フエノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフエノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフエノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,32 ,889号、同第
1,354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特
開昭58−114036号、同59−53846号、同59−78344号など
に、フエノール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は
米国特許第4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,
216号、同第4,264,720号、特開昭54−145530号、同55−
6321号、同58−105147号、同59−10539号、特公昭57−3
7856号、米国特許第4,279,990号、特公昭53−3263号な
どに、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,1
55号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成
することができる。シアン色素像の熱および特に光によ
る劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両
側の層に外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒン
ダードアミン類などが特に好ましい。

本発明においては、前述のカプラーと共に、特にピラ
ゾロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使
用することが好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニリジン
との二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフエ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表わすことができる。

一般式（FI） R1−（Ａ）_n−Ｘ 一般式（FII） 式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ｂは水素原
子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、また
はスルホニル基を表し、Ｙは芳香族アミン系現像主薬が
一般式（FII）の化合物に対して付加するもを促進する
基を表す。ここでR1とＸ、ＹとR2またはＢとが互いに結
合して環状構造となつてもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特願昭62−158342号、同62−158643号、同62
−212258号、同62−214681号、同62−228034号や同62−
279843号などに記載されている。

また前記の化合物（Ｇ）、および化合物（Ｆ）との組
合せの詳細については特願昭63−18439号に記載されて
いる。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化
合物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記
載のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46−
2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例え
ば米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号
に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物
（例えば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収
性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミツク・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレースフイルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フイルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとつては、反射型支
持体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイ
ルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によつて適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R₁の平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によつて求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好しい。従って変動係数s/は によつて求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.
08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」
ということができる。

本発明において、カラー現像液中に、塩素イオンを3.
5×10^-2〜1.5×10^-1モル/l含有することが必要である。
好ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル/lである。塩素イ
オン濃度が1.5×10^-1モル/lより多いと、現像を遅らせ
るという欠点を有し、迅速で、最大濃度が高いという本
発明の目的を達成するものではない。また、3.5×10^-2
モル/l未満では、筋状の圧力カブリを防止することはで
きず、更には、連続処理に伴なう写真性変動（特に、低
濃度部の階調変化）が大きく、残存銀量も多く、本発明
の目的を達成するものではない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル/l〜1.0×10^-3モル/l含有することが必要で
ある。好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル/lであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル/lより多い場合、現
像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル/l未満である場合、筋状の圧力カブリを防止すること
ができず、更には、連続処理に伴なう写真性変動（特に
低濃度部の階調変化）及び、脱銀不良を防止することが
できず、本発明の目的を達成するものではない。

ここで、塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接
添加されてもよく、現像液中の感光材料から溶出しても
よい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化ニツケル、塩化マグネシウム、塩化マン
ガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられる
が、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリ
ウムである。

また、現像液中に添加される螢光増白剤の対塩の形態
で供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化
リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マ
ンガン、臭化ニツケル、臭化カドミウム、臭化セリウ
ム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいも
のは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

現像液中の感光材料から溶出する場合、塩素イオン、
臭素イオン共に乳剤から給供されてもよく、乳剤以外か
ら供給されても良い。

本発明において、連続処理時の処理安定性及び、筋状
の圧力カブリ防止という点で、カラー現像液中に亜硫酸
イオンを実質的に含有しないことが好ましいが、現像液
の劣化の抑制のためには現像液を長時間用いない、空気
酸化の影響を抑えるため浮ブタを用いたり、現像槽の開
口度を低減したりなどの物理的手段を用いたり、現像液
温度を抑えたり、有機保恒剤を添加したりなどの化学的
手段を用いることができる。中でも、有機保恒剤を用い
る方法は、簡便性の点から有利である。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料
の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。す
なわち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止す
る機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロ
キシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下
同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、フエノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミ
ノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリア
ミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これ
らは、特願昭61−147823号、特願昭61−173595号、同61
−165621号、同61−188619号、同61−197760号、同61−
186561号、同61−198987号、同61−201861号、同61−18
6559号、同61−170756号、同61−188742号、同61−1887
41号、米国特許第3,615,503号、同2,494,903号、特開昭
52−143020号、特公昭48−30496号などに開示されてい
る。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的
化合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0.005
モル/l〜0.5モル/l、好ましくは0.03モル/l〜0.1モル/l
の濃度となるように添加するのが望ましい。

特にヒドロキシルアミン誘導体及び／又はヒドラジン
誘導体の添加が好ましい。

ヒドロキシルアミン誘導体は下記一般式（Ｉ）で示さ
れるものが好ましい。

一般式（Ｉ） 式中、R¹¹、R¹²は、水素原子、無置換もしくは置換ア
ルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換も
しくは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わ
す。R¹¹とR¹²は同時に水素原子になることはなく、互い
に連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよ
い。ヘテロ環の環構造としては、５〜６頁環であり、炭
素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子等によつて構成され、飽和でも不飽和でも
よい。

R¹¹、R¹²がアルキル基またはアルケニル基の場合が好
ましく、炭素原子は１〜10が好ましく、特に１〜５が好
ましい。R¹¹とR¹²が連結して形成される含窒素ヘテロ環
としてはピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキル
ピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンゾ
トリアゾール基などが挙げられる。

R¹¹とR¹²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。

化合物例 ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが
好ましい。

一般式（II） 式中、R³¹、R³²、R³³は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わ
し、R³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又
は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、アミノ
基を表わす。ヘテロ環基としては、５〜６頁環であり、
Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され、飽
和、不飽和いずれのものでもよい。X³¹は−CO−、−SO₂
−、又は から選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は１である。特
にｎ＝０の時、R³⁴はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基から選ばれる基を表わし、R³³とR³⁴は共同してヘテ
ロ環を形成していてもよい。

一般式（II）中、R³¹、R³²、R³³は水素原子又はC₁〜C
₁₀のアルキル基である場合が好ましく、特にR₃₁、R₃₂は
水素原子である場合が最も好ましい。

一般式（II）中、R³⁴はアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が好
ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好ま
しい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボキシ
シル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基等
である。X³¹は−CO−又は−SO₂−である場合が好まし
く、−CO−である場合が最も好ましい。

（化合物例） II−２ NH₂NHCH_{2 4}SO₃H II−３ NH₂NHCH_{2 2}OH II−６ NH₂NHCOCH₃ II−７ NH₂NHCOOC₂H₅ II−10 NH₂NHCONH₂ II−12 NH₂NHSO₃H II−14 NH₂NHCOCONHNH₂ II−15 NH₂NHCH₂CH₂CH₂SO₃H II−18 NH₂NHCH₂CH₂COOH 前記一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物と下記
一般式（III）又は（IV）で示されるアミン類を併用し
て使用することが、カラー現像液の安定性の向上、しい
ては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

一般式（III） 式中、R⁷¹、R⁷²、R⁷³は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環基
を表わす。ここで、R⁷¹とR⁷²、R⁷¹とR⁷³あるいはR⁷²とR
⁷³は連結して含窒素複素環を形成してもよい。

ここでR⁷¹、R⁷²およびR⁷³は置換基を有してもよい。R
⁷¹、R⁷²、R⁷³としては特に水素原子、アルキル基が好ま
しい。また置換基としてはヒドロキシル基、スルホ基、
カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、
等を挙げることができる。

（化合物例） III−１ ＮCH₂CH₂OH）₃ III−２ H₂NCH₂CH₂OH III−３ HNCH₂CH₂OH）₂ III−10 （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂SO₂CH₃ III−11 HNCH₂COOH）₂ III−13 H₂NCH₂CH₂SO₂NH₂ III−15 H₂N−ＣCH₂OH）₂ 一般式（IV） 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子
群を表わし、R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基、ア
ルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここでR¹、R²は互いに同一でも異なっていてもよい。

一般式（IV）の中で、特に好ましいものは一般式（IV
−ａ）、（IV−ｂ）で示される化合物である。

式中、X¹はＮ又はCHを表わす。R¹、R²は一般式
（IV）におけると同様に定義され、R³はR¹、R²と同様の
基、または を表わす。

一般式（IV−ａ）中、X¹はＮである場合が好まし
い。R¹、R²、R₃の炭素数は６以下である場合が好まし
く、３以下である場合がさらに好ましく、２である場合
が最も好ましい。

R¹、R²、R³はアルキレン基、アリーレン基である場合
が好ましく、アルキレン基である場合が最も好ましい。

式中、R¹、R²は一般式（IV）におけると同様に定義さ
れる。

一般式（IV−ｂ）中、R¹、R²の炭素数は６以下である
場合が好ましい。R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基
である場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も
好ましい。

一般式（IV−ａ）、（IV−ｂ）の化合物の中で、特に
一般式（IV−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

上記有機保恒剤は市販品により入手することができる
が、その他特願昭62−124038号、同62−24374号等に記
載の方法により合成することもできる。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はｐ−フエニレンジアミンであり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であつ
てもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像
液１当り好ましくは約0.1g〜20g、さらに好ましくは
約0.5〜約10gの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
の向上のために、各種キレート剤を用いることができ
る。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N′,N−テトラメチレンホスホン酸、1,3−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、1,2−ジ
アミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフエニル酢酸、ノブタン−1,2,4−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸、カテコール−3,4,6−トリスルホ
ン酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸、５−スルホサ
リチル酸、４−スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号およ
び米国特許3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号および同50−15554号に表わ
されるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50−13
7726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号およ
び同52−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,610,122号および同4,119,462号記載の
ｐ−アミノフエノール類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭4
1−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号お
よび同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、
特公昭41−11431号、同42−23883号および米国特許第3,
532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フエニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有し
ないのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１当り
2.0ml以下更に好ましくは全く含有しないことである。
実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変動が
小さく、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素
イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブ
リ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機
カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６
−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾ
ール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、イミダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合
物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢比増白剤を
含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜10g/l、好ましくは0.1〜6g/lであ
る。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、このまし
くは30秒〜２分である。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。
脱銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時
に行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭
化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される
定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55−155354号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１当りの定着剤
の量は、0.3〜２モルが好ましく、さらに好ましくは0.5
〜1.0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、
３〜10が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。pH
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
アン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高
いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定義液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約
0.02〜0.50モル/l含有させることが好ましく、さらに好
ましくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、スルフイン酸類、あるいはカルボニル化合物、スル
フイン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤
等を必要に応じて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着また
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジヤーナル・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシ
ヨン・ピクチヤー・アンド・テレヴイジヨン・エンジニ
アズ（Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年
５月号）に記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソチアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜５分の範囲が選択される。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によつて処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同59−184343号、同60−220345号、同60−238832
号、同60−239784号、同60−239749号、同61−4054号、
同61−118749号等に記載の公知の方法は、すべて用いる
ことができる。特に１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合
物等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液
に接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）を
でるまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が
４分30秒以下、好ましくは４分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液18.5ccに乳化分散させた。
一方塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.88μ、粒子
サイズ分布変動係数0.08、臭化銀0.2モル％を粒子表面
に含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり
それぞれ2.0×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施したも
のを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶
解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製
した。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同
様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、
１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり各2.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル添加した。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む］ 第一層（青感層） 塩臭化銀乳剤 0.25 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.55μのもの
と、0.39μのものの1:3混合（Agモル）比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数各0.10、0.08、AgBr0.8モル％を粒子
表面に局在含有させた。 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−８） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.03 容媒（Solv−２） 0.54 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.58μのもの
と、0.45μのものの1:4混合（Agモル比）。粒子サイズ
分布の変動係数各0.09、0.11、AgBr0.6モル％を粒子表
面の一部に局在含有させた。

0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−10） 0.04 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 0.17 変性共重合体（変性度17％） 流動パラフイン 0.03 以上のようにして得られた試料をＡとした。

次に試料Ａで用いた乳剤にそれぞれ塩化金酸を加えて
最適に金−硫黄増感を行った乳剤を行い、この乳剤を用
いて試料Ａと同様な方法で塗布試料を作成し、これを試
料Ｂとした。

さらに、試料Ｂの乳剤に、本文中第一表の化合物ａを
加えて同様な方法で作成した塗布試料を試料Ｃとした。
おのおのの塗布試料Ａ〜Ｃの塗布銀量は、１m²あたり0.
6gであつた。

上記試料A,B,Cを像様露光後ペーパー処理機を用いて
下記処理工程にてカラー現像液のタンク容量の２倍補充
するまで連続処理（ランニングテスト）を実施した。

この時、タンク液及補充液の塩素イオン及臭素イオンの
量を第１表のように変えて実験を行った。

この感材と処理の組み合せを第１表に示す。

各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 漂白定着液 〔タンク液〕 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸アンモニウム 38g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 〔補充液〕 タンク液の2.5倍濃縮液 水洗液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム及びマグネシウムは各々3p
pm以下） なお、カラー現像液、漂白定着液、及び水洗液に対
し、蒸留水を蒸発水量添加し、蒸発濃縮補正をしなが
ら、連続処理した。

前記塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム株式
会社製FWH型、光源の色温度3200K）を用いて、センシト
メトリー用の階調露光を与えた。このときの露光は1/10
秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行った。

ランニングテストのスタート時と終了時に前記センシ
トメトリー露光した試料を処理し、青色光で測定された
青感層の低濃度部の階調変化（最低濃度＋0.04の濃度を
与える露光量と、最低濃度＋0.2の濃度を与える露光量
の比の対数で評価：数値が大なるほど階調が軟調である
ことを示す）および最大濃度、最低濃度を測定した。

同時に前記感光材料に塗布銀量に対して90％の現像銀
が得られるように均一露光を与えた後、ランニング終了
時にこれを処理し、その現像銀量及び残存銀量を螢光Ｘ
線にて測定した。

更に上記塗布試料に対して、感光計（富士写真フイル
ム株式会社製FWH型、光源の色温度3200K）を用いて、グ
レーの均一露光を与え、前記センシトメトリーと同様に
して処理し、増感筋の評価を行なつた。評価基準は４段
階とし、下記に示す。

増感筋の評価 試料100cm² （10cm×10cm）中の増感筋の数 ○ ０本 △ １〜２本 × ３〜５本 ×× ６本以上 これらの評価結果を第１表にまとめて示す。

以上第一表に示されたように、本発明の組み合せであ
る７は、増感スジの発生もなく高い最大濃度と、低い最
低濃度で示される好ましい写真性を示した。また、ラン
ニングのスタートと終了時における階調差も小さく好ま
しいことが判る。

実施例−２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）60.0gおよび退色防止剤（Cp
d−１）28.0gに酢酸エチル150ccおよび溶媒（Solv−
３）1.0ccと溶媒（Solv−４）3.0ccを加え溶解し、この
溶液ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10％
ゼラチン水溶液450ccに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感色
素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀0.7モル％）420gに
混合溶解して第一層塗布液を調製した。第二層から第七
層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては、1,2−ビス（ビニルス
ルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用い
た。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−５′−ジクロロ−3,
3′−ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジ
フエニル−3,3′−ジスルホエチルオキサカルボシアニ
ンヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,
9′−（2,2′−ジメチル−1,3−プロパノ）チアジカル
ボシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジエーシヨン防止染料として下記の物を用い
た。

［３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３
−カルボキシ−５−オキソ−１−（2,5−ジスルホナト
フエニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル］ベンゼン−2,5−ジスル
ホナート−ジナトリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7
−ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（ア
ミノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シ
アノ−５−オキソ−１−（４−スルホナトフエニル）−
２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ペンタニル）−
１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナト−ナトリウ
ム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（AgBr:0.7モル％、立方体平均粒子
サイズ0.9μ） 0.27 ゼラチン 1.80 イエローカプラー（ExY） 0.60 退色防止剤（Cpd−１） 0.28 溶媒（Solv−３） 0.01 溶媒（Solv−４） 0.03 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.80 混色防止剤（Cpd−２） 0.055 溶媒（Solv−１） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.015 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（AgBr:0.7モル％、立方体粒子サイ
ズ0.45μ） 0.28 ゼラチン 1.40 マゼンタカプラー（ExM） 0.67 退色防止剤（Cpd−３） 0.23 退色防止剤（Cpd−４） 0.11 溶媒（Solv−１） 0.20 溶媒（Solv−２） 0.02 第四層（混色防止層） ゼラチン 1.70 混色防止剤（Cpd−２） 0.065 紫外線吸収剤（UV−１） 0.45 紫外線吸収剤（UV−２） 0.23 溶媒（Solv−１） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.05 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（AgBr:2モル％、立方体粒子サイズ
0.5μ） 0.19 ゼラチン 1.80 シアンカプラー（ExC−１） 0.26 シアンカプラー（ExC−２） 0.12 退色防止剤（Cpd−１） 0.20 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−２） 0.09 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.70 紫外線吸収剤（UV−１） 0.26 紫外線吸収剤（UV−２） 0.07 溶媒（Solv−１） 0.30 溶媒（Solv−２） 0.09 第七層（保護層） ゼラチン 1.07 （ExY）イエローカプラー α−ピバリル−α−（３−ベンジル−１−ヒダントイ
ニル）−２−クロロ−５−［β−（ドデシルスルホニ
ル）ブチルアミド］アセトアニリド （ExM）マゼンタカプラー １−（2,4,6−トリクロロフエニル）−３［２−クロ
ロ−５（３−オクダデセニルサクシンイミド）アニリ
ノ］−５−ピラゾロン （ExC−１）シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５
［2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）−３−メチルブ
チルアミドフエノール （ExC−２）シアンカプラー 2,4−ジクロロ−３−メチル−６−［α−（2,4−ジ−
tert−アミルフエノキシ）ブチルアミド］フエノール （Cpd−１）退色防止剤 2,5−ジ−tert−アミルフエニル−3,5−ジ−tert−ブ
チルヒドロキシベンゾエート （Cpd−２）混色防止剤 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Cpd−３）退色防止剤 1,4−ジ−tert−アミル−2,5−ジオクチルオキシベン
ゼン （Cpd−４）退色防止剤 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチ
ルフエノール） （Cpd−５） ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）・フエニル・ド
デカン （Solv−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Solv−４）溶媒 N,N−ジエチルカルボンアミドメトキシ−2,4−ジ−ｔ
−アミルベンゼン （UV−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール （UV−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tertブチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール （Solv−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Solv−２）溶媒 ジブチルフタレート 以上のようにして得られた試料をＤとした。ここで用
いた各層の乳剤は、硫黄増感をほどこされた乳剤であ
る。

これに対してさらに実施例１で行ったと同様にして金
−硫黄増感を行ったもの及び金−硫黄増感乳剤中に本文
中の第一表の化合物ａを加えたものを作成し、これらを
用いた塗布試料を作った。

この塗布試料をそれぞれE,Fとする。塗布銀量は0.74g
/m²であつた。これらの塗布試料D,E,Fについて実施例１
で行ったと同様な実験を繰り返した。結果を第二表にま
とめて示した。現像液の補充量は110cc/m²で行った。

以上第二表の結果は、塗布銀量が増大したため第一表
の結果よりも依存性が大きくなつたことを示している
が、この点を除けば、ほとんど実施例１の結果を示し、
本発明の組み合せよりなる14が、好ましいことがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なく
   とも一種の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有す
   るカラー現像液を用いて現像処理する画像形成法におい
   て、平均臭化銀含有率が0.1〜10モル％である実質的に
   沃度を含有しない塩臭化銀乳剤を少なくとも一層に有
   し、該塩臭化銀乳剤の少なくとも一種が金化合物を含有
   し、かつ下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を少なく
   とも一種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   を、塩素イオンを3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル/l含有し、
   かつ臭素イオンを3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル/l含有する
   カラー現像液を用いて現像処理することを特徴とするカ
   ラー写真画像形成方法。 一般式〔Ｉ〕 Ｚ−SO₂S−Ｍ （式中、Ｚは、炭素数１〜18のアルキル基、炭素数６〜
   18のアリール基またはヘテロ環基を表わし、Ｍは、金属
   カチオン、有機カチオンまたは水素原子を表わす）