JPS5830571B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 不発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、特に有機チオエ
ーテル化合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤に関する
。

有機チオエーテル化合物をハロゲン化銀写真乳剤の製造
時に於て、ハロゲン化銀の溶剤、又は化学増感剤等とし
て用いることは古くから知られている。

例えば米国特許第３２７１１５７号、同 ３５３１２８９号、同３５７４６２８号、同４０５７４
２９号明細書等には、ハロゲン化銀写真乳剤（以下、単
に乳剤と記す）製造の沈澱工程および物理熟成時に有機
チオエーテル化合物を存在せしめることによりハロゲン
化銀の粒子の大きさの均一な、云わゆる単分散乳剤を製
造する技術が開示されている。

又、米国特許第２５２１．９２６号、同３０２１２１５
号、同３０３８８０５号、同３５０６４４３号、同３０
５７７２４号、同３０６２６４６号、同３５７４７０９
号、同３６２２３２９号、同３６２５６９７号明細書等
には、乳剤製造の化学熱成時又は塗布直前に有機チオエ
ーテル化合物を存在せしめることにより、乳剤の写真感
度を上昇せしめる技術が開示されている。

しかしながら、有機チオエーテル化合物を乳剤製造時に
存在せしめると、カブリを増大せしめる傾向がある。

又、従来の公知のチオエーテル化合物の添加により写真
感度が上昇するのは知られているが、それは比較的高照
度短時間（例えば１／１００〜１／１０００秒）露光に
よる感度の上昇と、低照度長時間（例えば５〜１０秒）
露光による感度の上昇とは、はぼ同程度であり、本発明
で唱えるような、低照度における相反則不軌が改良され
る事はなかった。

（写真科学分野でいう相反則不軌（Ｒｅｃｉｐｒｏｃｉ
ｔｙ ｌａｗ ｆａｉｌｕｒｅ）とは、露光時間によっ
て写真感度が変化する事を云い、その改良とは、露光時
間による写真感度の変化が小さくなる事をいう。

）この、有機チオエーテル化合物によるカブリを防止す
る為に、例えば４以下のｐＨ値で沈澱せしめたり 有機
チオエーテル化合物を超精製したりする技術が知られて
いるが、効果が不充分であったり、工業的規模では実用
的でないなどの欠点がある。

従って、本発明の目的は、第１に有機チオエーテル化合
物を乳剤の製造時に用いて写真感度を上昇せしめてもカ
ブリが増大することのない乳剤を提供することにある。

第２に、低照度露光による写真感度が高照度露光による
それと、同じ位高感度であり、かつ、カブリの少ない乳
剤を提供することにある。

第３に、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に於て、カブ
リの増大を伴うことなく低照度及び高照度、感度を増大
せしめる方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から明らかにな
ろう。

本発明のこれらの目的は、下記一般式〔１〕で表わされ
るチオエーテル化合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤
により遠戚された。

但し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜５の置換アルキ
ル基を表わし、置換基としては、−０Ｈ１ＮＨＲ，、−
ＣＯＯＲ４，−ＣＯＮＨ２，−８Ｏ３Ｈ。

Ｃ００Ｍ、８０３Ｍである。

置換基の数は、Ｒ１゜Ｒ２について、それぞれ２個、又
はそれ以上である。

好ましくは２個又は３個である。

Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基であり、−〇Ｉ（基
が置換していてもよい。

Ｒ４は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基）である。

Ｘは硫黄原子又は酸素原子であるが、１分子中に存在す
るＸの少なくとも１つは硫黄原子である。

従ってｍがＯを表わす時はＸは必然的に硫黄原子である
。

ｍはＯ又は１〜４の整数であり特に１〜４の整数が好ま
しい。

Ｍは、アルカリ金属原子、例えばナトリウム、カリウム
である。

特に好しいのは、ｍが１〜４の整数を表わし、１分子中
に少なくとも２個の硫黄原子が存在する化合物である。

一般式ＣＩ）で表わされるチオエーテル化合物の内、さ
らに好ましい化合物は、下記の一般式％式％ 但し、Ｒ５は炭素数１〜３の置換アルキル基を表わし、
置換基としては、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ基であり、置換基
の数は１〜２個である。

ｎｌ、Ｒ３はそれぞれ１又は２、ｎ２１ａ １ 、２１
３又は４を表わす。

本発明に好ましく用いられるチオエーテル化合物の具体
例は以下の如し。

本発明に用いられる、かかる有機チオエーテル化合物の
合成法に特に制限はなく、極く、一般的な方法を用いる
ことが出来、例えば英国特許第９５００８９号、米国特
許第３０２１２１５号等の明細書及びザ・ジャーナル・
オブ・ザ・オルガニック・ケミストリー第２６巻１９９
１〜１９９５頁（１９６１年）の記載等を参考にするこ
とが出来る。

本発明に於て、有機チオエーテル化合物は、乳剤製造時
に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに続く
物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる少な
くとも１工程に於て添加される。

特に沈澱生成時、物理熟成時、又は化学熟成時に添加す
るのが好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀粒子の形成方法は、当業界
でよく知られている一般的な方法を用いることが出来る
が特に、ダブルジェット法が好ましい。

ダブルジェット法とは、硝酸銀水溶液と、１種以上のハ
ロゲン化物（例えば臭化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物）の水溶液を同時に、２つの別々のジェット
によってハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチン
又はゼラチン誘導体）の攪拌している溶液に加える方法
である。

不発明に於て、有機チオエーテル化合物をハロゲン化銀
の沈澱生成時及び／又は物理熟成時に添加せしめるには
、沈澱開始前に保護コロイドの溶液に刃口えておくのが
好ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中へ、前記
ハロゲン化物を加えるためのジェット、及び／又は硝酸
銀を加えるためのジェットを介して、或いは、別のジェ
ットを介して加えることも出来る。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子形成時のｐＨ。

ｐＡｇ、温度等の条件に、特に制限はないが、ｐＨ値と
しては約１〜約９、特に２〜６が好ましく、ｐＡｇ値と
しては約５〜約１１、特に７．８〜１０．５に保つのが
好ましい。

温度としては約３０〜約９０℃の間でハロゲン化銀粒子
を形成することが出来るが、特に３５℃〜８０℃が好ま
しい。

勿論、ハロゲン化銀粒子形成中にｐＨ，ｐＡ、９及び湿
度を変化させても構わない。

ハロゲン化銀粒子の形成時に於ける有機チオエーテル化
合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当り０．０
１〜１００ｇが好ましく、特に０．１〜１０ｇが好まし
い。

本発明のチオエーテル化合物をハロゲン化銀粒子形成時
に用いて、ハロゲン化銀粒子の溶剤として、形成される
ハロゲン化銀粒子のサイズ分布を均一ならしめたり、サ
イズを増大ならしめる目的で用いることが出来るが、さ
らに本発明に於ては、ハロゲン化銀粒子の溶剤としての
用途の他に粒子サイズ分布には、殆んど影響を与えない
ような微量の有機チオエーテル化合物を添加するだけで
も、本発明の目的である写真感度の高い、硬調な、カブ
リの少ない乳剤を得ることが出来る。

不発明に用いられるハロゲン化銀としては、特に制限は
ないが、特に沃臭化銀（沃素０．５〜１０モルφ）が好
ましく、平均粒子サイズとしては０．２〜２５μのもの
が好ましい。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子の形成方法としては、
上記の他に、例えば、米国特許第２２２２２６４号、同
２５９２２５０号、同３２０６３１３号、同３４４７９
２７号、同３５０１３０７号、同３７６１２７６号、英
国特許第２７３０１９号、同１０２７１４６号等の明細
書、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス第１２巻、（１９６３年）第２４２〜２５１頁、
同誌１３巻（１９６５年）第８５〜８９頁、同誌同巻第
９８〜１０７頁、の記載を参考にすることが出来る。

かくして形成されたハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は
、米国特許第２６１８５５６号、同２６１４９２８号、
同２５６５４１８号、同２４８９３４１号明細書等に記
載された方法により水洗され、次工程である化学熟成工
程へ移される。

化学熟成工程に関しては、特に制限はなく、前記特許明
細書及び米国特許第１−６２３４９９号、同２３９９０
８３号、同３２９７４４７号明細書等を参考にすること
が出来る。

特に金化合物等貴金属による増感法及び硫黄化合物によ
る増感法は好ましく用いることが出来る。

不発明に於ては、前記の如く、有機チオエーテル化合物
を化学熟成工程に於て添加することも出来る。

この場合の有機チオエーテル化合物の添加量としてはハ
ロゲン化銀１モル当り０．００１〜１ｇ、特に０．０１
〜０．２ｇが好ましい。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばｐＨ，ｐＡ
ｇ、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当業界
で一般に行なわれている条件で行うことが出来る。

例えばｐＨ値としては３０〜８．５、特に５．０〜７．
５が好ましく、ｐＡ、９値としては、７．０〜９．５、
特に８．０〜９．３が好ましく、温度としては、４０〜
８５℃、特に４５〜７５℃が好ましく、時間は１０〜２
００分、特に３０〜１２０分が好ましい。

不発明に併用することの出来る化学増感剤としては、例
えば、塩化金（２）、硫化金（１）、金チオシアン酸カ
リウム、クロロ金酸カリウム、クロロ白金酸アンモニウ
ム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム化
合物、イミノアミツメクンスルフィン酸、ジエチレント
リアミン、チオ尿素ジオキシド、アリルイソチオシアネ
ート、チオ尿素、チオアセトアミド、アリルセレノ尿素
、アリルテルル尿素、などを挙げることが出来る。

かくして化学熟成を終了した乳剤に、当業界で塗布ファ
イナルスと称している添加剤を添加して各種支持体上に
塗布し、乾燥して、ハロゲン化銀・写真感光材料が得ら
れる。

本発明に用いられる乳剤添加物等については、特に制限
はないが、例えば硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合
物を用いることができ、それらの具体例は、米国特許１
，５７４，９４４号、２．４１０，６８９号、２，２７
８．９４７号、２，７２８．６６８号、３，６５６．９
５５号に記載されている。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができ、それらの具体例は米国特許２，
４８７，８５０号、２，４１９，９７４号、２．５１８
，６９８号、２，９８３，６０９号、２，９８３，６１
０号、２，６９４，６３７号に記載されている。

貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の周期律■族の産属の錯塩を用いること
ができ、その具体例は米国特許２，３９９，０８３号、
２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号など
に記載されている。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現体促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

例えば米国特許２．４−００，５３２号、同２，４２３
，５４９号、同２，７１６，０６２号、同３，６１７，
０６２号、同３，６１７，２８０号、同３．７７２，０
２１号、同３，８０８，００３号等に記載されたものを
用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で
、種々の化合物を含有させることができる。

すなわちアゾール類たとえばベンゾチアツリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾｌ−ＩＪアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類（％に１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアシフ類；たとえばオキサドリンチオンのよ
うなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，３ａ、７）テトラザインデン類）、
ぺンクアザインデン類）、ペンクアザイ／デン類なト；
ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。

特に、本発明のチオエーテル化合物を併用すると好まし
いカブリ防止剤としては、下記一般式（Ａ、、ｌ、（１
３）、又は〔Ｃ〕で表わされる化合物である。

但し、Ｚ：アルキル基（炭素数１〜１８）、アリール基
（炭素数６〜１８）、又は へテロ環基、 Ｙ：芳香環（炭素数６〜１８）、又はへ テロ環を形成するに必要な原子 Ｍ：金属原子、又は有機カチオン ｎ：２〜１０の整数 一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、又はｒｃ）に於ける、Ｚ及びＹ
で表わされるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、芳
香環及びヘテロ環は置換されていてもよい。

置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の低級ア
ルキル基、フェニル基等のアリーリ基、炭素数１〜８の
アルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミン基、カルボキシル基などを挙げることが出来る。

Ｚ及びＹで表わされるヘテロ環としては、千アゾール、
ベンズチアゾール、イミタヒール、ベンズイミダノール
、オキサゾール環等を挙げることが出来る。

Ｍで表わされる金属原子としては、ナトリウムイオン、
カリウムイオンの如きアルカリ金属原子が、有機カチオ
ンとしては、アンモニウムイオン、グアニジン基などが
好ましい。

一般式〔Ａ〕、〔Ｉ３〕又は〔Ｃ〕で表わされる化合物
の具体例としては、下記のものを挙げることが出来る。

化合物例 一般式（Ａ）、〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕に含まれる化合物は一
般に、よく知られた方法で合成することが出来る。

例えば、相当するスルホニルフロリドと硫化ソーダを反
応させるか、相当するスルフィン酸ソーダと硫黄を反応
させる方法により合成することが出来る。

一方、これらの化合物は市販品として容易に入手するこ
とも出来る。

不発明に於ける一般式〔Ａ〕、ＣＢ）又は（Ｃ）で表わ
される化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り０．０
０１〜Ｂ、特に０．０１〜０．２ ｇが好ましい。

その添加時期は、化学熟成時又は塗布直前である。

又、本発明に於ては写真乳剤の結合剤または保護コロイ
ドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ホリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

又、不発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（
たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテル、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエ
チレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付カロ物類）、グリシドー
ル誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド
、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコー
ルの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じ
くウレタン類またはエーテル類などの非イオン性界面活
性剤；トリテルペノイド系サポニン、アルキルカルボン
酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスル
フォノ酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−
アシル−Ｎ−アルキルクラリン類、スルホコハク酸エス
テル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホ
スホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキル
スルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル
類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウムま
たはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

又不発明を用いて作られた写真感光材料には、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層には何度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。

たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらと
アクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スル
フオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォ
ン酸などとの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光
増感されてよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素が現金される。

特に有用な色素、メロシアニン色素および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。

すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核
、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；
およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イン
ドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラプリン−５−オン
族、チオヒダントイン核、２−チオオキサシリシアー２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根などの５〜６員異節
項核を適用することができる。

本発明を用いて作られた感光材料には親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防
止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアソ染料が現金される。

中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい。

カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散性のものが望ましい。

カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）を含んでもよい。

カプラーはカップリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。

これらのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイ
ルアセトアニリド系化合物に有利である。

マゼンクカプラーとしてはピラゾ陥ン系化合物、インダ
シロン系化合物、ジアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾ吊ン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

ＤＩＲカプラーとしては、たとえば米国特許３．２２７
，５５４号、同３．６１７，２９１号、同３．７０１．
．７８３号、同３，７９０，３８４号、同３．６３２，
３４５号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４１４，００６
号、同２，４５４，３０１号、同２．４５４，３２９号
、英国特許９５３，４５４号、特願昭５０−１４６．５
７０号に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３．３７９，５２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４１７，９１４号に記
載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法たとえば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方
法などが用いられる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。

たとえばアリール基で置換されたベンゾトリアゾール化
合物（たとえば米国特許３，５３３，７９４号に記載の
もの）、４−チアヅリド／化合物（たとえば米国特許３
，３１４，７９４号、同３，３５２，６８１号に記載の
もの）、ベンゾフェノン化合物（たとえば特開昭４６−
２７８４号に記載のもの）ケイヒ酸エステル化合物（た
とえば米国特許３，７０５，８０５号、同３，７０７，
３７５号に記載のもの）、あるいはベンゾオキサゾール
化合物（たとえば米国特許３．４９９，７６２号に記載
のもの）を用いることができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、紙などの可撓性支持体またはガ
ラス、などの剛性の支持体にディップ塗布法、ローラー
塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などにより塗布さ
れる。

可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレツクレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィルム
、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合
体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。

本発明に於ける写真像を得るための露光は通常の方法を
用いて行なえばよい。

すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢光灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公知の
多種の光源をいずれでも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から
１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／４
０’〜１／１０６秒の露光を用いることもできるし、１
秒より長い露光を用いることも出来る。

不発明のチオエーテル化合物の特徴の１つは、短い露光
時間（例えば１／１００秒）に於ける写真感度のみなら
ず、長い露光時間（１例えば５〜１０秒）に於ける写真
感度をも上昇せしめることが出来ることにある。

本発明の化合物により相反則不軌、特に低照度（長時間
）不軌を改良しうろことは極めて大きな特徴であると云
える。

従来のチオエーテル化合物は高照度露光による感度の上
昇率に比べて、低照度露光による感度の上昇率は著しく
低く、実田上極めて不利であった。

本発明のチオエーテル化合物は高照度での感度を上昇せ
しめるのみならず、低照度での感度をも上昇せしめ、し
かも、低照度での感度の上昇率の方がむしろ高く、低照
度感度と高照度感度がほぼ同じになるという大きな特徴
を有している。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。

処理温度は普通１８℃から５０°Ｃの間に選はれるが、
１８°Ｃより低い温度または５０’Ｃをこえる温度とし
てもよい。

目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）
あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー
写真処理のいずれでも適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえは１−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フ
ェニル−３−ビラプリン類、アスコルビン酸などを、単
独もしくは組合せて用いることができる。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着剤には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から戊る。

発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えば
フエニレンジア国特許２，１９３，０１５号、同２，５
９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載
のものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むことができる。

また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの
如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコー
ルの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現偉薬、粘土付与剤などを含んでもよい。

発色現体後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。

漂白剤としては鉄＠）、コバルト面、クロム■、銅（Ｉ
Ｉ）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物などが用いられる。

たとえばフェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄＠）また
はコバルト佃、の有機錯塩、たとえばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プ
ロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるい
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過
硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用
いることができる。

これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミノ四
酢酸鉄＠）ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄
＠）アンモニウムは特に有用である。

エチレンジアミン四酢酸鉄＠）錯塩は独立の漂白液にお
いても、−浴漂白定着液においても有用である。

上記の如き、各種添加剤、処理方法等に関しては、この
他に、プロダクト・ライセンシング・インデックス誌９
２巻第１０７〜１１０頁（１９７１年１２月）の記載を
参考にすることが出来る。

不発明による写真乳剤は、写真感度が高く、かつ、硬調
化し、その上、カブリが少ないため多くのハロゲン化銀
写真感光材料に好ましく適用される。

例えば高感度黒白ネガフィルム、医療用Ｘ−レイフィル
ム、多層カラーネガフィルム等に特に好ましく追弔され
る。

これらの感光材料は、最近では、高温、例えば３５℃以
上の湿度で現像処理されることが多くなっているが、現
像湿度の上昇に伴いカブリが発生し易くなって来る。

特にカラー発色現像に於てその傾向が著しい。

このような、高湿処理される感光材料に本発明は特に好
ましく適用される。

不発明のチオエーテル化合物が公知のチオエーテル化合
物に比べて、カブリの発生を伴うことなく写真感度を上
昇せしめる効果が著しい理由、特に低照度感度の上昇率
が高照度のそれと同等以上であるという驚くべき効果を
奏する理由は不明であるが、一般式〔Ｉ〕及び〔■〕に
於て、硫黄原子に隣接する末端アルキル基に、−ＯＨ基
、−ＣＯＯＨ基などの置換基が２個以上存在する事に基
因する特異な現象であると思われる。

硫黄原子に隣接する末端アルキル基が一〇Ｈ基等、１つ
の置換基で置換されチオエーテル化合物は知られていた
が、置換基が２個、又はそれ以上になると、著しくその
写真特性が向上することは、驚くべき事であり、全く、
予期出来ないことであった。

特に一般式〔■〕で表わされる化合物は、水に対する溶
解度が、水（２５℃）ｉｏｏｇに対して５０，９、或い
はそれ以上であり、（ちなみに、一般式〔■〕に類似し
、置換基が１つのものは、水１００ｇに対して、５〜ｉ
ｏ、ｙである）、写真性能上方れているのみならずハロ
ゲン化銀写真乳剤用添加剤として極めて使い易く、秀れ
たものである。

以下に実施例を挙げて本願をさらに説明する。

実施例 １ ゼラチン、沃化カリウム、及び少量の臭化カリラムを含
有する水溶液中に、７０℃に保ちつつ、激しく攪拌しな
がら臭化カリウムの水溶液及び硝酸銀の水溶液を同時に
添加して、約５モルφの沃化銀を含み、平均粒子サイズ
が約０７μの沃臭化銀乳剤１〜６を作った。

この時、ゼラチン水溶液中には、第１表に示す如く、チ
オエーテル化合物を存在せしめた。

この乳剤を常法に従い、冷却、固化し、冷水で水洗し不
要の塩類を除去した後、ｐＨ値及びｐＡｇ値を所定の値
に調整して、６０℃に加温し、チオ硫酸ソーダ及びカリ
ウムクロロオーレートを添加し、化学熟成を７０分間行
った。

かくして得られた乳剤に、ファイナルスとして、下記硬
膜剤、安定化剤及び塗布助剤を添加した後、セルロース
トリアセテートフィルム支持体上に、銀量が５．０ｇ／
ｍ３になるように塗布・乾燥し、試料１〜６を得た。

硬膜剤：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−トリ
アジン 安定化剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ
−７−チトラザインデン 塗布助剤ニドデシルベンゼンスルホン酸ソーダかくして
得られた試料１〜６をセンシトメーターを用いて、光学
楔を介して露光しく １／１００秒）、自動現像機用Ｒ
Ｄ−ＩＩＩ現像液（富士写真フィルム■製）で３５℃３
０秒間現像し、常法により、定着、水洗、乾燥せしめた
後、写真性（感度及びカブリ）を測定し第１表に示す結
果を得た。

なお、写真感度は、カブリ値＋０．２０の光学濃度を得
るに要する露光量の対数の逆数で表わされるが、第１表
に於ては試料−１（乳剤−１）の感度を１００とし、他
を相対的に表イフした。

なお、第１表中の有機チオエーテル化合物の添力ロ量は
ハロゲン化銀１モル当りの量である。

第１表から明らかな如く、ゼラチン水溶液中に本発明に
係るチオエーテル化合物を存在せしめて沃臭化銀粒子を
形成せしめることにより調製される乳剤（試料煮２〜４
）はカブリを殆んど、増大することなく感度を上昇せし
めることが出来る。

これに対して、比較化合物〔Ａ〕又はＣＢ’）を存在せ
しめた場合は、著しいカブリの増大を生じ、かつ感度上
昇も本願発明のチオエーテル化合物よりも少ない。

これは、不発明の化合物の末端アルキル基がそれぞれ２
個の一〇Ｈ基及び／又は−ＣＯＯＨ基で置換されている
ことに基因する驚くべき効果である。

実施例 ２ 実施例１の試料−１と同じ方法で沃臭化銀粒子を形成せ
しめた乳剤を、実施例１と同様に、冷却固化し、冷水で
洗浄し、不要の塩類を除去した。

水洗後の乳剤のｐＨ値及びｐＡｇ値を所定の値に調整し
たのち、再び６１℃加温し、下記第２表に示す如く本発
明に係る有機チオエーテル化合物の存在下で化学熟成を
６０分間行って乳剤１１〜１５を調製した。

乳剤１１〜１５には、いづれも、実施例１．と同様に化
学熟成時に、チオ尿素ジオキサイド及びカリウムクロロ
オーレートを存在せしめた。

かくして得られた乳剤に、下記ファイナルスを添加し、
塗布乾燥して試料１１〜１５を得た。

（乳剤層の乾燥膜厚６．０μ）試料をイエローフィルタ
ーを介して露光しく １／１００秒）、次いで特開昭５
１−５１９４０号明細書、実施例１．に記載の処理Ｔ（
但し、発色現像液Ｃを用いた）に従って現像処理した後
、写真性の測定を行ない、第２表に示す結果を得た。

なお、第２表に於ける感度は、実施例１．と同様に、試
料−１１のそれを１００とし、他を相対的に表わした。

第２表から明らかな如く、化学熟成時に、本発明のチオ
エーテル化合物を存在せしめると、カブリの増大を殆ん
ど伴うことなく写真感度を上昇せしめることが出来る。

実施例 ３ 第３表に示す如きチオエーテル化合物をゼラチン水溶液
中に存在せしめて、実施例−１と同様に乳剤２１〜２６
を作成した。

乳剤２１〜２６を実施例−１と同様に、化学熟成した後
、実施例−２と同じファイナルスを添加し、塗布・乾燥
し、試料２１〜２６を得た。

但し、各試料でカブリの程度がほぼ同じになるよう化学
熟成時間を調整した。

各試料について露光時間１／１００秒、及び５秒の２種
類の露光方法で露光した。

勿論、２種類の露光方法で露光量が同じになるような光
源を用いた。

現体処理は特開昭５３−１３９２３号明細書実施ψ０−
１に記載の方法で行った。

現像時間は３分１５秒（３８℃）である。

なお、第３表に於ける感度は、実施例−１と同様に、試
料２１の１／１００秒露光の時のそれを１００とし、他
を相対的に表わした。

第３表から明らかな如く、本発明の化合物を含有する乳
剤を用いた試料（２２）、（２３）及び（２４）は、露
光条件に拘わらず感度の上昇が著しい。

特に５秒露光での感度の上昇率が極めて著しい。

一方、比較化合物を用いた試料（２５）及び（２６）は
５秒露光条件（即ち低照度・長時間露光での感度上昇が
殆んどなく、実用上極めて不利である。

実施例 ４ 実施例−３と同様にして、ゼラチン水溶液中にチオエー
テル化合物を存在せしめ、かつ化学熟成時に第４表に示
す如くカブリ防止剤を存在せしめて乳剤３１〜３７を調
整し、実施例−２と同様にファイナルスを添加し、塗布
・乾燥し試料３１〜３７を得た。

実施例−３と同様に５秒露光した後、現像処理し第４表
の結果を得た。

第４表から明らかな如く、本発明のチオエーテル化合物
をハロゲン化銀生成時に存在せしめると、カブリを余り
増大させることなく、低照度感度を著しく上昇せしめる
ことが出来る。

さらに、一般式（Ａ）で表わされるカブリ防止剤である
化合物例−（ａ）を化学熟成時に存在せしめると、カブ
ＩＪ □−，ｚ増大を殆んど、或いは全く伴うことなく
感度を上昇せしめることが出来る。

一方、比較化合物の）の場合は、かかる効果は殆んどな
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔１〕で表わされる化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式ＣＩ ） Ｒ＋−（Ｘ Ｒ３）ｍ−Ｘ Ｒ
   ２但し、Ｒ，、Ｒ２はそれぞれ２個以上の置換基を有す
   る、炭素数１〜５の置換アルキル基を表わし、置換基と
   しては、−ＯＨ，−ＮＨＲ４，−ＣＯＯＲ，。 −ＣＯＮＨ２，−８Ｏ３Ｈ，−ＣＯＯＭ、−８０３Ｍで
   ある。 Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基であり、−ＯＨ基が
   置換していてもよい。 Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。 Ｘは硫黄原子、又は酸素原子であるが、少なくとも１つ
   は硫黄原子である。 ｍはＯｌ又は１〜４の整数である。 Ｍはアルカリ金属原子である。