JPS60131533A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、強色増感された平板状粒子を含むハロゲン化
鋼写真乳剤に関するものである。

（従来技術） 分光増感技術は、高感度で色再現性に優れた感光材料を
製造する上で極めて重要かつ必須の技術である。高感匿
な感光材料を提供すべくこれ迄種種の分光増感剤の開発
がなされると、ともにそれらの強色増感方法、添加方法
等による使用上の技術開発も多くなされてきた。分光増
感剤は本来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に光吸収しな
い長波長領域の光をも吸収しハロゲン化銀にその光吸収
エネルギーを伝達する作用を有している。したがって分
光増感剤による光捕捉量の増加は写真感度を高めるのに
有利となる。このため光吸収係数の高い分光増感剤を開
発する試みだけでなく、ハロゲン化銀乳剤への添加量を
増加させて光捕捉量を高めようとした試みもなされてい
る。しかしながらハロゲン化銀乳剤への分光増感剤の添
加酸は成る最適添加領域が存在し、それはハロゲン化銀
結晶の全表面を分光増感剤で被覆する量より少ないのが
通例であり、それ以上の量を添加するとかえつて大きな
減感をもたらす。例えば、Ｍｅｅｓ著“Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ”１０６７〜１０６９頁（１９４２刊）に記
載されている。

分光増感剤のハロゲン化銀に対する添加量を増加させる
試みとしては、例えばＴｈｏｍａｓ　Ｌ。

Ｐｅｎｎｅｒ，Ｐ．Ｂ．ＧｉＩｍａｎ，Ｊｒ．，Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２０（３）９７〜１０６（１９
７６）に見られるように適切な電位の関係にある２種の
分光増感剤をハロゲン化銀結晶に多量に層状吸着させ分
光増感剤による光捕捉量を増加させ、かつ多量添加に伴
う減感をおさえる試みがなされている。しかし、これら
はシアニン色素の場合が多く、しかも写真感材として提
供するにたる感度の高い高性能のハロゲン化銀乳剤に対
しては、満足な効果を出すに至っておらず、実際の写真
感材の製造に供するにはほど遠いものである。メロシア
ニン色素の場合は一般にシアニン色素に較べて最高感度
をもたらす被覆率が小さく６０％以下の場合が多い。

更にまた、赤外域用分光増感剤は必然的に最高被占エネ
ルギー単位（ＨＯＭＯ）が高くなるため、前述の色素減
感が著しく大きく、通常のハロゲン化銀粒子に適用する
場合、飽和被覆率の数％、場合によっては１％以下の量
しか添加出来ず高い感度が得られていない。又、一方ハ
ロゲン化銀結晶の分光増感剤による被覆率を減感の生じ
ぬ最適領域におさえて全添加量を増加させて光捕捉量を
増し分光感度を向上する試みもなされている。例えば特
開昭５８−１１３９２６号公報等に記載されているよう
に比表面積の大きい平板状ハロゲン化銀を用いる方法で
ある。しかしながら、この方法に於ても分光感度に於け
る分光増感剤の最適被覆率が立方体あるいは正八面体、
１４面体、双晶等と称される他のハロゲン化銀結晶に比
べかなり低い傾向にあるためそれ程、添加量を増すこと
が出来ず、添加量を増すと高い分光感度を得られぬばか
りか、かえって低感になる等前述の効果は必ずしも得ら
れない。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子容量が小さいため光吸
収率が低く、ハロゲン化銀固有吸収領域の感度も非常に
低いので分光増感率が他の形状のハロゲン化銀に比して
かなり大きくないと高い感度を得ることが出来ず、大き
な利点とはならぬ。

しかし高い分光増感率により高い感度が得られる場合は
、例えばカラー感材の緑感性乳剤や赤感性乳剤に適用し
た場合、本来不要な青感度が低いため、青感度を低下さ
せるための黄色フィルター層を除くことが可能になった
り、もしくは黄色フィルター層を薄くする事が出来、画
像の鮮鋭度を向上させるととができる。又、この黄色フ
ィルター層は一般にコロイド銀を用いるこぶが多いが、
このコロイド銀は隣接する乳剤層に拡散しカブリを生じ
させる等の問題をかかえており、この問題も軽減するこ
とができる。また青感性乳剤としても特開昭５８−１１
３、９２６に記載のように青色域分光増感剤を使用すれ
ば適用できると考えられる。

しかしながら特開昭５８−１１３，９２６で示唆されて
いるような平板粒子乳剤に対する分光増感剤の適用は、
前述の如く特別な技術とはいえず他の一般的なハロゲン
化銀粒子に適用されたものと何ら変ることがなく、平板
状粒子であるがため他の高感度乳剤に較べ分光増感をは
どこしても、高い感度が得られなかった。

（発明の目的） 従って本発明は、平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の分光増
感方法に関するものであり、その最大の目的は非常に高
感変な分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことにある。第２の目的は。

色増感領域の感度が高く、かつ固有感度領域の感度が低
いカラー感光材料用に適したハロゲン化銀写真乳剤を提
供することにあり、更に第３の目的は、高照度感度の高
い分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤を提供すること
にある。

（発明の構成） 本発明者等は、種々検討した結果、上記の目的は、ハロ
ゲン化銀粒子の直径が粒子厚みの５倍以上である平板犬
ハロゲン化銀粒子が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
１０％以上占めるハロゲン化銅乳剤において、該ハロゲ
ン化鏝乳剤が、下記の一般式〔■〕で表わされる化合物
の少なくとも１つと、下記の一般式〔■〕で表わされる
増感色素の少なくとも１つとを組合せることによって達
成することができた。

一般式（■） （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていても
よく、各々水素原子、アルコキシカルボニル基、カルボ
キシアルキル基、アシルアミノ基、アルキル基またはア
ラルキル基を表わし、Ｒ２とＲ３で環を形成してもよい
。） 一般式〔■〕 〔式中，Ｚはへテロ環を形成するのに必要な原子群を表
わし、Ｒ４はアルキル基，アルケニル基またはアラルキ
ル基を表わし，Ｒ５，Ｒ６は同一でも異なっていてもよ
く各々水素原子、アルキル基，アラルキル基またはアリ
ール基を表わし、Ｒ４とＲ５，Ｒ５とＲ６，Ｒ５とＲ５
（ｍ≧２の場合）またはＲ６とＲ６（ｍ≧２の場合）は
各々環を形成してもよく、Ｇ１、Ｇ２は同一でも異なっ
てもよく各々電子吸引性基を表わし，Ｇ１とＧ２は連絡
して環を形成してもよく，ｍは０。１、２または３を表
わし、ｎは０または１を表わす。〕（発明の効果） 本発明によって、平板状ハロゲン化銀乳剤において、分
光増感剤の添加量の増大にともなう前述の色素減感の増
大を低下せしめる方法を見出した。

それによって、平板状粒子に期待された好ましい性能を
得ることに成功したものである。色素減感は、光による
電子発生の低減よりもむしろ潜像形成の低減に起因する
とされている。本発明によってこの潜像形成の低減を改
良できた結果，高い分光感度を得ることができた。

また、分光増感剤の添加量を増すと，一般に色素減感を
もたらす前述の要因にもより高照度感度が低下する傾向
が強い。分光増感した時の高照度感度を高めることも重
要であり、例えば特開昭５０−２８，８２６，特開昭４
８−７３，１３７、西独公開特許（ＯＬＳ）２，０６３
，６６９等にも記載されているように種々検討されてい
る。しかしながら、本発明においては，平板状ハロゲン
化銀粒子の分光増感方法に於てこの高照度感度をも含せ
て、高くすることができた。

近年，エレクトロニクスの進展につれ、写真感光材料に
対する露光手段も多岐をきわめているが、情報の記録、
伝達に要する時間の短縮に対する要求とも合致して高照
度短時間■光方式がふえ，高照度感度の高い感光材料を
開発する必要性がますます増大している。特に高禰度適
性が要求される写真システムとしては例えば新聞原稿を
遠隔地に電送するためのファクシミリシステム、印刷組
版を迅速に行うための高速写植字システム、印刷製版を
迅速におこなうためのスキャナーシステムや電子計算機
等からのアウトプット情報を陰極線管を用いて表示し、
それを記録する陰極線管ディスプレイシステム等がおる
。また一般撮影感光材料に於てもストロボ撮影等の高照
度短時間■光が行なわれており高照度感度を必要とする
のは特殊な感光材料に限られていない。

これらの光源としては、例えばキセノンフラッシュ光、
陰極線管の螢光体のフライングスポット。

レーザー光、キセノンアーク光、高圧水銀灯と高速シャ
ッターとの組合せ、発光ダイオード、グロー放電管等多
岐にわたっている。

次に本発明について詳しく説明する。

一般式［■）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも
異っていてもよく、夫々、水素原子、炭素原子数５以下
のアルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル
、ブトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル
等）、炭素数５以下のカルボキシアルキル基（例えば、
カルボキシメチル基）、炭素原子数５以下のアシルアミ
ノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ。

イソバレリルアミノ等）、炭素原子数７以下のアルキル
基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ヘプチル
等）、炭素原子総数１０以下のアラルキル基（例えば、
ベンジル、フェネチル、２−トリルエチル、２−ｐ−ク
ロロ−０−トリルエチル等）、を表わし、Ｒ２とＲ３で
環を形成してもよく、例えばトリメチレン基、テトラメ
チレン基などを形成してもよい。

本発明において、一般式〔■〕で示される化合物で特に
好ましいものは下記の一般式（■）で表わされる化合物
である。

一般式（■） 式中、Ｒ７は水素原子または炭素原子数４以下のアルキ
ル基、Ｒ８は水素原子または炭素原子数７以下のアルキ
ル基を表わし、Ｒ７とＲ８が表わすアルキル基の炭素原
子数の合計は７以下である。

またＲ７とＲ８でトリメチレン基またはテトラメチレン
基を形成してもよい。

次に、一般式（■）において、２で表やされるヘテロ環
を形成するのに必要な原子群としては、具体的には オキサジノン核、オキサゾール核、ペンイオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト〔２、１−
ｄ）オキサゾール、ナフト（１、２−ｄ〕オキサゾール
、ナフト［２、３−ｄ）オキサゾール、８、９−ジヒド
ロナフト〔１、２−ｄ〕オキサゾール） チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核（例えば、ナフト（１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２、１−ｄ）チアゾール、ナフト〔２
，３−ｄ］チアゾール、８，タージヒドロナフト（１、
２−ｄ）チアゾール）セレナゾリン核、セレナゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、（例
えば、ナフト（１，２−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔２
，１−ｄ）セレナゾール、ナフト〔２、３−ｄ）セレナ
ゾール） イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダ
ゾール核（例えば、ナフト〔２、３−ｄ）イミダゾール
．ナフト〔１、２−ｄ〕イミダゾール） ピリジン核、キノリン核、ピロリジン核、テトラゾール
核 を形成するに必要な原子群を表わす。

上述の核は、その環上に１または２以上の種々の置換基
が存傘してもよい。

このような置換基の好ましい例としては。

ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フルオロ原子、
クロル原子、ブロム原子）、無置換及び置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、インプロピル、
デシル、ドデシル、ヒドロキシエチル、カルボキシメチ
ル、エトキシカルボニルメチル、トリフルオロメチル、
クロロエチルメトキシメチル等が挙げられ、炭素総数１
２以下が好ましく、更に炭素総数５以下が特に好ましい
。）。

アリール基または置換アリール基（例えば。フェニル、
トリル、フェニル、クロロフェニル、１−ナフチル、２
−ナフチル、カルボキシフェニル。

２−テエニル．２−フリル、２−ピリジル等。炭素数と
しては１２以下が好ましい。）、アラルキル基（例えば
、ベンジル、フェネチル、２フリルメテル等。炭素数と
しては１０以下が好ましい。）、アルコキシ基（例えは
、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、デシルオキシ等が挙
げられ、炭素総数１０以下が好ましく、特に好ましくは
炭素総数５以下のアルコキシ基である）、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等が挙げら
れ、アルキル成分の炭素原子が５以下のものが特に好ま
しい。）、アシルアミノ基（例えば。

アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ等。炭素数としては８以下が好ましい。）。

メチレンジオキシ基、テトラメチレン基、シアノ基、ア
シル基（例えば、アセチル、プロピオニル。

ベンゾイル等。炭素数としては８以下が好ましい。）ア
ルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチ
ルスルホニル等。炭素数としては６以下が好ましい。）
、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニ
ル、エチルスルフィニル等。

炭素数６以下が好ましい。） 等が挙げられる。

Ｒ４は同一であっても相違してもよく、それぞれ、アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基を表わし、これら
は未瞳換でも置換されていてもよい。また、これらの置
換基はアルキル及びアルキレン部分の炭素数が２０以下
、好ましくは８以下であり、アリール成分の炭素数は１
５以下で、好ましくはフェニル、ナフチル、及びその誘
導体である。

Ｒ４の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、インゾロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、
ドデシル、２−ヒドロキシエチル。

３−ヒドロキシプロピル、２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル
、３−カルボキシプロピル，２−スルホエチル、３−ス
ルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、
２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、２−クロロ−３
−スルホプロピル、２−（３−スルホプロピルオキシ）
エチル。

２−クロロエチル　２，２．２−卜リフルオロエチル、
２，２，３，３−テトラフルオロプロビル。

２−シアノエチル、３−シアノエチル、２−カルバモイ
ルエチル、３−カルバモイルエチル、シクロヘキシル、
シクロヘキシルメチル、メトキシエチル、エトキシエチ
ル、メトキシプロピル、アリル、ベンジル、フェネチル
、ｐ−スルホフェネチル、ｍ−スルホフェネチル、ｐ−
カルボキシフェネチル、等が挙げられる。

Ｒ５およびＲ６は同一でも異なってもよく、各各水素原
子、炭素原子４以下のアルキル及びアルコキシアルキル
基（例えは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メト
キシエチル）、アラルキル基（例えはフェネチル基など
）またはアリール基（例えば、フェニル、トリル、カル
ボキシフェニル、ナフチル祷炭素数１０以下）、を表わ
し。

Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６．Ｒ５とＲ５（ｍ≧２）または
Ｒ６とＲ６（ｍ≧２）が連結して５、６員環を形成する
アルキレン架橋を完成するのに必要な原子をも表わす。

Ｇ１及びＧ２は、ハメットのσ値が正の置換基であり、
例えば、シアノ基、アシル基（アセチル。

プロピオニル、ベンゾイル、トリルカルボニル。

クロロベンゾイル、ジアノベンゾイル、２−ベンゾフリ
ルカルボニル等）、アルキル及びアリールスルホニル基
（例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニ
ルスルホニル、トリルスルホニル等）、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ブトキシカルボニル等）、カルボキシ基、２−ベ
ンズイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリルなどを表わす
。

また総炭素数は１５以下が好ましい。またはＧ１とＧ２
とが連結してローダニン核、２−チオヒダントイン核．
２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、２−チオバルビツ
ール酸核、２−イソオキサゾリン−５−オン核、２−イ
ミノチアゾリジン−４−オン核（例えば２−フェニルイ
ミノチアゾリジン−４−オン）、等を形成するに必要な
原子群を表わす。２−チオヒダントイン核、２−チオバ
ルビツール酸核の場合、１位の窒素原子は置換されてい
てよく、好ましい置換基としては、アルキル基（例えば
、メチル、エチル、プロピル。

ペンチル、デシル、イソブチル等）、アルコキシアルキ
ル基（例えば、メトキシエチル、エトキシエチル、メト
キシプロピル等）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシ
エチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキ
シプロピル等）、カルボキシアルキル基（例えばカルボ
キシメチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例工
ば、エトキシ力ルポニルメチル）、ヒドロキシアルコキ
シアルキル基（例えは、２−（２−ヒドロキシエトキシ
）エチル）、ヒドロキシアルキルアミノカルボニルアル
キル基（例えばＮ−（２−ヒドロキシアミノ）カルボニ
ルメチル）等が挙げられ、これらの置換基のアルキル成
分の炭素数は６以下が特に好ましい。

２−イソオキサゾリン−５−オン核の場合、３位は置換
されていてよく、好ましい置換基としては、アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等で、炭
素数５以下が特に好ましい）。

フェニル基、置換フェニル基（例えば、トリル。

アニシル、クロロフェニル等）、が挙げられる。

ローダニン核、２−テオヒダントイン核、２−チオセレ
ナゾリジン−２，４−ジオン核、２−チオオキサゾリジ
ン−２，４−ジオン核及び２−チオバルビツール酸核の
場合、その３位は置換されていてもよく、置換基として
はＲ４と同意義のもの、単員環式へテロ環基（例えば、
２−フリフルメチル基など）で置換されたアルキル基、
単員環へテロアリール基（例えば、２−ピリジル基、３
−ピリジル基、３−クロロ−２−ピリジル基、２−チェ
ニル基、２−フリル基など）などを挙げられる。

一般式（■）で示される化合物に於て、特に好ましいの
は、Ｚがチアゾリン類、チアゾール類、ベンゾチアゾー
ル類、ナフトチアゾール類、セレナゾリン類、セレナゾ
ール類、ベンゾセレナゾール類、ナフトセレナゾール類
、オキサゾール類。

ベンゾオキサゾール類、ナフトオキサゾール類。

ピロリジン類、ベンズイミダゾール類を表わし、ヘテロ
環核の窒素原子に結合した置換基の炭素原子の合計が１
５以下の場合であり、Ｇ１及びＧ２が連結してローダニ
ン核、２−チオヒダントイン核、２−テオセレナゾリン
−２，４−ジオン核または２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核を表わす場合、Ｇ１がシアノ基、炭素総
数５以下のアルコキシカルボニル基、Ｇ２がシアノ基、
炭素総数５以下のアルコキシカルボニル基．２−ペンズ
イミダゾリルまたは２−ベンゾチアゾリル基を表わする
場合である。

次に本発明に供される一般式〔■〕及び一般式〔■〕で
表わされる化合物の具体例を示す。

一般式（■）の具体例 一般式［■］で表わされる増感色素の具体例一般式（■
）及び〔■〕で表わされる本発明に使用される化合物は
公知の化合物である。例えば一般式（■）で表わされる
化合物は特開昭５０−２１，７２２、特開昭５５−３５
，３８６、特開昭５２−１３８，１２３号、西特公開特
許（ＯＬＳ）３，２４３，９０７特閉昭４７−１９，８
２６。

米国特許第２，１８６，６２４号、特開昭４８−１０４
、５２１号などの明細書やＦ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ，Ｔｈｅ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．１８，Ｔｈｅ　Ｃｙａ
ｎｉｎｅＤｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ、Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ｅｄ．，Ｉ
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９６４
．，　Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ，Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　ｏｆ　ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ，Ｖｏｌ．３０，Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒａ
ｎｄ　Ｅ．Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ、ｅｄｓ．，Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９７７．ｐ．４４１．
，等にも記載されており、それらを参照すれば合成でき
る。また一般式〔■〕で表わされる化合物は、例えば特
開昭５３−８３，７１４、特開昭５１−７７，２２３、
特開昭５７−２１１，１４２、特開昭５３−１４１，０
２７、特開昭５７−５４，９３６などの明細書等に記載
されており、Ｂｕｌｏｗ、Ｈａａｓ，Ｂｅｒｉｃｈｔｅ
，Ｖｏｌ．４２．ｐ．４６３８（１９０７）．，Ａｌｌ
ｅｎ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ｕｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４，７２
６（１９５９）．，ＤｅＣａｔ、Ｄｏｒｍａｅｌ、Ｂｕ
ｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，６０．６９（１
９５１）、Ｃｏｏｋｅｔａｌ．，Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃ
ｈｅｍ．，６９．３４３（１９５０）、等を参照すれば
容易に合成できる。

前記一般式（■）及び（■）で示される化合物を本発明
のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直
接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール
、プロパノール、メチルセロソルプ、２，２，３，３，
−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公
昭４４−２３．３８９、特公昭４４−２７，５５５、特
公昭５７−２２，０８９等の記載のように酸又は塩基を
共存させて水溶液としたり、米国特許３，８２２，１３
５、米国特許４，００６，０２５等記載のようにドデシ
ルベルゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また。

フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に
溶解した後、水または親水性コロイドに分散したものを
乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２，７３３、
特開昭５８−１０５，１４１記載のように親水性コロイ
ド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよ
い。

また、これらの化合物を乳剤に添加する場合には、混合
したものを添加してもよいし、別々に添加してもよい。

乳剤中に添加する時期は乳剤を適当な支持体上に塗布さ
れる前が一般的だが、化学熟成中あるいはハロゲン化銀
粒子形成中であってもよい。

一般式〔■〕で示した増感色素の添加量は、通常のハロ
ゲン化銀乳剤に適用される量（１０−７〜１０−２モル
／モル銀）を用いる事ができるが。

本発明の利点を充分もたらすためには、１０−７〜１０
−３モル／モル銀が好ましく、更に組合せて使用する一
般式〔■〕で示した化合物を１０−４〜１０モル１モル
銀、特に好ましくは１０−３〜１モル／モル銀である。

また一般式（■）の化合物は、一般式（■）で示した増
感色素に対してモル比で５０〜２×１０５倍用いるのが
好ましい。

次に、平板状ハロゲン化銀粒子について説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる平板状ハロゲン
化銀粒子において１粒子径は粒子厚さの５倍以上である
が、好ましくは５〜１００倍、より好ましくは５〜５０
倍、特に好ましくは８〜３０倍である。また、全ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積における平板状ハロゲン化錯粒子
の占める割合は５０％以上であるが、好ましくは７０％
以上、特に好ましくは８５％以上である。このような乳
剤を用いることによって、高い分光感度と高照度適性に
優れたハロゲン化銀写真乳剤を得ることができる。

また、平板状ハロゲン化銀粒子の径としては０．５〜１
０μ、好ましくは０．６〜５．０μであり、特に好まし
くは、１〜４μである。粒子の厚みとしては、好ましく
は、０．２μ以下である。

ここで平板状ハロゲン化釧粒子径とは、粒子の投影面積
に等しい面積の円の直径を言う。また、粒子の厚みとは
、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

本発明に於て、より好ましい平板状ハロゲン化銀粒子は
、粒子直径が０．６μｍ以上５．０μｍ以下で、粒子厚
さが０．２μｍ以下であり、かつ平均直径／平均厚さ５
以上１０以下である。更に好ましくは、粒子直径が１．
０μｍ以上５．０μｍ以下で、直径／厚さ８以上の粒子
が、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８５％以上を占
めるハロゲン化鎖写真乳剤の場合である。

平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀。

塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、
臭化銀、沃化銀１２モル％以下の沃臭化銀、または塩化
鏝５０モル％以下、沃化銀２モル％以下の塩沃臭化銀及
び垣臭化鎖がより好ましく、混合ハロゲン化銀に於ける
組成分布は均一でも局在化していてもよいが、均一であ
る方が好筐しい。

また粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
。

平板状ハロゲン化銀乳剤はＣｕｇｎａｃ、Ｃｈａｔｅａ
ｕの報告やＤｕｆｆｉｎ、“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃａｌ
　Ｂａｓｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９６６、ｐ．６６〜
７２．及びＡ．Ｐ．Ｈ．Ｔｒｉｖｅｌｌｉ、Ｗ．Ｆ．Ｓ
ｍｉｔｈ、Ｐｈｏｔ．Ｊ．，８０，２８５（１９４０）
に記載されているが、特開昭５８−１２７９２１、特開
昭５８−１１３９２７．特開昭５８−１１３９２８に記
載された方法等を参照すれば容易に調製できる。

たとえばｐＢｒ１．３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成
し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる
。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節。

溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩。

及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールすること
により調整できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒
子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒
子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は反
応溶液の１０−３〜１．０重量％、特に１０−２〜１０
−１重量％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては。

アンモニア、チオエーテル、チオ尿素を挙げることが出
来る。チオエーテルに関しては、米国特許第３，２７１
，１５７号、同第３，７９０，３８７号、同第３，５７
４，６２１号等を参考にすることが出来る。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に。

粒子成長を速める為に添加する。銀塩溶液（例えばＡｇ
ＮＯ２水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が
好ましく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１、３３５、
９２５号、米国特許第３，６７２，９００号、同第３，
６５０、７５７号、同第４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号等の記
載を参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることが出来る。

化学増感のためには例えば、Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ編Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅａｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ
　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９６８
）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる
。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなとの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
，５７４，９４４号、同第２，４１０、６８９号、同第
２，２７８、９４号、同第２，７２８，６６８号、同第
３，６５６，９５５号等、還元増感法については米国特
許第２，９８３，６０９号、同第２，４１９，９７４号
、同第４，０５４，４５８号等、貴金属増感法について
は米国特許第２，３９９，０８３号、同第２，４４８，
０６０号、英国特許第６１８，０６１号等の各明細書に
記載されている。

特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい
。

次に本発明に於ける平板状ハロゲン化銀乳剤の調製例を
示す。

（１）水１ｌ中にゼラチン３０ｇ、臭化カリウム１０．
３ｇ．０．５％３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオ
ール水溶液１０ｃｃを加え７０℃に保った容器中（ｐＡ
ｇ９．１、ｐＨ６．５）に攪拌しながら、硝酸銀２０．
９％水溶液２１．５ｇ及び臭化カリウム３．１５ｇ。５
％３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール水溶液５
ｃｃを水１６．７ｃｃに加えた水溶液を１５秒間に亘り
同時に添加したのち、１４．５５％の硝酸銀水溶液９５
６．５ｇ及び臭化カリウム６９．６ｇと５％３，６−シ
チアオクタン−１．８−ジオール水溶液９．６ｃｃを加
えた水溶液６２１．２ｇを６５分に亘りダプルジェット
法により同時に添加した。

このようにして得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均
直径が０．１３８ｍで、平均の直径／厚さが１１．５％
であり、直径／厚さ１０以上の粒子が全粒子の９５％以
上を占めていた。

この乳剤を３５℃に冷却し、沈降剤を加え沈降水洗した
後、４０℃で分散用ゼラチン、水を加え、ｐＨ６．５ｐ
Ａ８．２に調整し、チオ硫酸ナトリウム５水和物とテト
ラクロロ金酸カリウムを加え６０℃で熟成し化学増感し
、フェノールを防腐剤として添加した。

（２）臭化カリウム１６．７ｇ、ゼラチン１５ｇを水１
ｌに加え、よく攪拌しながら、ダブルジェット法により
、硝酸銀１．０モル溶液１６ｃｃと臭化カリウム１．１
５モル溶液とを一定流量で２分間に亘り６５℃ｐＢｒ０
．８５で加えた。添加後３０秒保持した後、硝酸銀２．
０モル溶液をｐＢｒが１．２３に到達するまで６５℃で
約７．５分間に亘り添加した（添加した硝酸銀溶液は約
３０ｃｃであった）。次いで臭化カリウム２．３モル溶
液と硝酸銀２．０モル溶液１４９ｃｃを、６５℃，ｐＢ
ｒ／１．２３で２５．５分間に亘り完了時の流速が添加
開始時の約５．６倍となるように加速しながらダブルジ
ェット法にて加えた。

その後、同濃度の硝酸銀水溶液をｐＡｇが８．１５に下
がるまで約６．５分間に亘り一定流量にて加えた（添加
した硝酸銀水溶液は約３２ｃｃであった）。次いで再び
ダブルジェット法によりｐＡｇを８．１５に保ち６５℃
で同濃度の硝酸銀水溶液２８１ｃｃと臭化カリウム２．
３モル溶液とを一定流量で７１．５分間に亘り加えた。

沈澱完了後４０℃に冷却し、フタル化ゼラチン１５％溶
液を１６５ｃｃ加え米国特許２，６１４，９２９記載の
方法に準じ乳剤を洗浄し、４０℃で分散ゼラチン、水を
加え、ｐＨ５，５，ｐＡｇを８．３に調整した。得られ
たハロゲン化銀の平均粒子直径は２．１１μ、厚さ０．
１１μｍ（即ち直径／厚さ１９．２）であり、かゝる平
板状粒子が全粒子の９７．３％を占めていた。

（３）臭化カリウム２３．７ｇ．ゼラチン２０ｇを水１
ｌ中に加え、充分攪拌しなから５０℃で臭化カリウム１
１８ｇを加えた水溶液１．０ｌと硝酸銀１１８ｇを加え
た水溶液１．０ｌとを一定流量でダブルジェット法によ
り９０分間に亘つて同時に加えた（ｐＡｇは１０．７７
でｐＨ５．０４であった）。３５℃に下げｐＨ４．０に
調整し沈降剤を加え水洗したのち４０℃でゼラチン１４
０ｇ、フェノール５％水溶液４０ｍｌ、水を加え、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ８．５に調整した（全量１．５４ｋｇで
あった）。このようにして得た平板状ハロゲン化銀粒子
は粒子の直径／厚さが１２以上である粒子の平均直径２
．６７μｍ、平均厚さ０．１０５μｍ（従って平均の直
径／厚さ、２５、４）であり、かゝる粒子が全粒子の全
投影面積の８０．２％を占めていた。次に、この乳剤に
チオ硫酸ナトリウム・ｊ水和物を加え化学熟成した。

（４）美化カリウム２５．７ｇ、ゼラチン１２５ｇ、５
％３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール水溶液を
水２，５ｌ中に加え、充分攪拌しながら、７５℃で臭化
カリウム１２，７７％水溶液６５ｍｌと硝酸アンモニウ
ム０．４ｇを加えた硝酸銀１７．２２％水溶液６５ｍｌ
をダブルジェット法により一定流量で１５秒間に亘り加
えた。次いで２０分間そのまゝ攪拌を続けた後、臭化カ
リウム２４６．２ｇ、沃化カリウム１０．５ｇ及び３、
６−ジテアオクタン−１，８−ジオール１．７ｇを加え
た水溶液１．４４ｌと硝酸アンモニウム９．０ｇを加え
た硝酸銀２０、９０％水溶液１．４４ｌとをダブルジェ
ット法にて９０分間に亘り加えた（加えた全硝酸銀の量
は３７５．５ｇである）。

次いで３５℃に冷却し、ｐＨ４．１０に調整し、沈降剤
を加え、ハロゲン化銀を沈降水洗し、ゼラチン１００ｇ
、フェノール５％水溶液１５０ｍｌと水１．４ｌを加え
、ｐＨ６．８、ｐＡｇ８．８に調整した。このようにし
て得た、ハロゲン化銀粒子は平均直径１．７８μｍ、平
均厚さ０．１２μｍ（平均の直径／厚さ１４．８）であ
り、直径／厚さ１２以上の平板状ハロゲン化銀粒子が全
粒子の全投影面積の９７．８％を占めていた。次いでこ
の乳剤をチオ硫酸ナトリウム５水和物とテトラ金酸カリ
ウムを加え６０℃で熟成した。

（５）臭化カリウム１１．９ｇ．ゼラチン８ｇを水１．
０ｌに加え、充分攪拌しながら、臭化カリウム１．２Ｍ
溶液と硝酸銀１．２Ｍ溶液を５分間に亘り等流量でダブ
ルジェット法により、１０ｍｌずつ６５℃で加えた。次
いでフタル化ゼラチン１７．１％液を１６．７ｍｌ加え
、次いで硝酸銀１．２Ｍ溶液を１６．７ｍｌ加えた。そ
の後臭化カリウム１．０６Ｍ、沃化カリウム０．１４Ｍ
となる溶液と硝酸銀１．２Ｍ溶液０．３９ｌをダブルジ
ェット法により終速か初速の２倍となるよう加速しなが
ら５０分間に亘り加えた（ｐＢｒ１．３６）。３５℃に
冷却し、沈降剤を加えｐＨ３。

８に調節し沈降させ水洗した。ゼラチン８５ｇ。

水０．６ｌ、フェノール５％液３０ｍｌを加え４０℃で
ｐＨ６．０ｐＡｇ８．３に調整した。得られたハロゲン
化銀粒子の平均直径は、２．１５μｍ、厚さ０．１１μ
ｍ（平均の直径／厚さ１９．５）であり、直径／厚さ１
２以上の平板状ハロゲン化銀粒子が全粒子の投影面積の
８７．２％を占めていた。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類：メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸．ベンゼン
スルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた、多くの化合物を加えることができる
。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３，９５４，４７４号、同３，９
８２，９４７号、特公昭５２−２８，６６０号に記載さ
れたものを用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活４剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ンクリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類。

ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよ
うな、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基。

備酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホ
ン酸類、アミノアルキル値酸又はリン酸エステル類、ア
ルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活
性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４
級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環部４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複
素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。たとえば米国特許２．４００，５３
２号、同２，４２３，５４９号、同３，７１６，０６２
号、同３，８０８，００３号、同３，７７２，０２１号
、同３，８０８，００３号、英国特許１，４８８，９９
１号等に記載されたものを用いることができる。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
。

スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアク
リル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアル
キル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組
合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる
。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合せをとることもできる。

本発明のカプラーは以下の如き色像形成カプラー、即ち
、発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例え
ば、フェ二レンジアミン銹導体や、アミノフェノール誘
導体など）との酸化カップリングによって発色しうる化
合物と併用してもよい。

カプラーは分子中にパラスト基とよばれる疎水性基を有
する非拡赦性のもの、またはポリマー化されたものが望
ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは
２当量性のどちらでもよい。

又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）を含んでもよい。

又、カップリング反応の生成物が無色であって。

現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物
を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー、（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピパロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカ
フラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノールカ
プラー等がある。

使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール画像をあ
たえるように選ぶと都合がよい。シアン発色剤から形成
されるシアン染料の最大吸収帯は約６００から７２０ｎ
ｍの間であり、マゼンタ発色剤から形成されるマゼンタ
染料の最大吸収帯は約５００から５８０ｎｍの間であり
、黄色発色剤から形成される黄色染料の最大吸収帯は約
４００から４８０ｎｍの間であることが好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）。

ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン。

１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に、染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に
、それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染され
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３，３１４，７９４号、同
３，３５２，６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）
。

ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７０５，
８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許４，０４５，２２９号
に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物
（例えば米国特許３，７００，４５５号に記載のもの）
を用いることができる。さらに、米国特許３，４９９，
７６２号。

特開昭５４−４８５３５号に記載のものも用いることが
できる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトー
ル系のシアン色素形成カプラー）や。

紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には。

オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包
含される。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。

通常のハロゲン化銅乳剤に於て、一般式（■）で示した
増感色素とともに組合せても、併置のない色素あるいは
組合わすことにより相乗効果の得られる増感色素が例え
ば特公昭５５−７３１をはじめとして多く知られている
が、かゝる増感色素を更に添加しても、一般式〔■〕で
示した増感色素と合せた添加量が飽和被憶率の３００％
以下なら何らさしつかえない。かゝる増感色素の例とし
ては、ロダシアニン、コンプレックスメロシアニン、シ
アニン、ホロポーラ−シアニン等が挙げられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮金物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、などを含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤またはそれを用いた感光
材料には、その他の種々の添加剤が用いられる。例えば
、増白剤、分光増感剤、減感剤。

マット剤、現像促進剤、オイル、媒染剤、紫外線吸収剤
、など。

前述のものやこれらの添加剤について、具体的にはリサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）１７６号第２２〜３１頁（ＲＤ−１７４
３）（Ｄｅｃ．，１９７８）などに記載されたものを用
いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルローズのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマーや、寸度安定化のための可塑剤、ラチック
スポリマーやマット剤が加えられうる。完成（ｆｉｎｉ
ｓｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体、の上に散布される。

支持体としては、ポリアルキル（メタ）アクリレート、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、部分フォルマール化ポ
リビニルアルコール、ポリカーボネートあるいはポリエ
チレンテレフタレートのようなポリエステル類、または
ポリアミド等のような合成高分子から成るフィルム；硝
酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸一酪酸−セルロー
スのようなセルロース誘導体から成るフィルム；紙、パ
ライタ塗布された紙、α−オレフィン重合体などで被覆
された紙、ポリスチレンなどより成る合成紙。

など、写真要素に通常用いられる透明、もしくは不透明
の支持体のいずれでも用いることができる。

本発明は、種々のカラー及び白黒感材用のハロゲン化銀
写真乳剤の増感に用いられる。用いられる乳剤は、例え
ば、カラー・ポジ用乳剤、カラーペーパー用乳剤、カラ
ーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カプラーを含む場合
もあり、含まぬ場合もある）、製版用写真感光材料（例
えばいわゆるリス型感光材料など）に用いる乳剤、陰極
線管ディスプレイ用感光材料に用いられる乳剤、Ｘ線記
録用感光材料（特に螢光スクリーンを用いる直接及び間
接撮影用材料）に用いられる乳剤、鏝塩拡散転写プロセ
ス（Ｓｉｌｖｅｒ　Ｓａｌｔ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｔｒ
ａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）（例えば、米国特許２
，３５２，０１４号、米国特許２，５４３，１８１号、
同３，０２０．１５５号、同、２，８６１，８８５号な
どに記載されている）に用いる乳剤、カラー拡散転写プ
ロセス（米国特許３，０８７，８１７号、同３，１８５
，５６７号、同２，９８３，６０６号、同３，２５３，
９１５号、同３，２２７，５５０号、同３，２２７，５
５１号、同３，２２７，５５２号、同３，４１５，６４
４号、同３，４１５，６４５号、同３，４１５，６４６
号などに記載されている）に用いる乳剤、銀色素源白法
（Ｆｒｉｅｄｍａｎの“Ｈｉｓｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｃｏｌ
ｏｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ”Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰａｂｌｌｉｓｈｅｒｓ　Ｃｏ１
９４４、とくに第２４章）や“Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ”Ｖｏｌ　１
１１、ｐ−３０８〜３０９Ａｐｒ、７，１９６４などに
記載されている〕に用いる乳剤。

プリントアクト像を記録する材料（例えば、米国特許２
，３６９，４４９号、ベルギー特許７０４，２５５号な
どに記載されている）に用いられる乳剤、光現像型焼出
し（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｐｒｉｎｔ　ｉｍａｇｅ）感光材料
（例えば、米国特許３，０３３，６８２号、同３，２１
７．１３７号などに記載されている）に用いる乳剤、熱
現像用感光材料（例えば、米国特許３，１５２，９０４
号、同３，３１２，１１０号、同３，１４８，１２２号
、英国特許１，１１０，０４６号などに記載されている
）に用いる乳剤、等である。

本発明の写真乳剤から成る層の写真処理には、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７
６４３）に記載されているような、公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる、。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（
黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（
カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は
普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃を越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）などを、単独もしくは組合せて用
いることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み
、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点によ
る写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類を
現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程
を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメ
ースン著［フォトグラフィック・プロセッシング・ケミ
ストリー」（１９６６年）１６３〜１６５ページに配述
されている）。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち疎水性のものはリサーチディスクロージャ１
６９号（ＲＤ−１６９２８）米国特許第２，７３９，８
９０号、英国特許第８１３，２５３号又は西独国特許第
１，５４７，７６３号などに記載の種々の方法で乳剤層
中に含ませることができる。このような現像処理は、チ
オシアン酸塩による塩安定化処理と組合せてもよい。

定着液へしては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機賛黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえは、ネガポジ法（例えば“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃ
ｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｓ”、６１巻（１９１３年）、６６７〜７０１頁に
記載されている）：黒白現像主薬を含む現像液で現像し
てネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一様な露
光または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続いて発
色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラー反転
法；色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつ
くり、これを漂白触媒として色素を漂白する釧色素漂白
法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４ーア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他Ｌ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６〜２２９
頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３
６４号。

特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてよ
い。

カラー現像液はそのほかｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ないし
カブリ防止剤などを含むことができる。

また必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現
像促進剤、色素形成力プラー、競争カプラー、かぶらせ
剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレー
ト剤、酸化防止剤などを含んでもよい。

これら添加剤の具体例はリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ−１７６４３）の他、米国特許第４，０８３，７
２３号、西独公開（ＵＬＳ）２，４２２，９１０号など
に記載されている。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（■）、コバルト（
■）、クロム（■）、銅（■）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる
。

たとえばフェリシアン化物：重クロム酸塩：鉄（■）ま
たはコバルト（■）の有機錯塩、たとえばエチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸。

１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩：過硫酸塩、過マンガン酸塩：ニ
トロソフェノールナどを用いることができる。これらの
うちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（
■）ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（■）
アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢
酸鉄（■）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定
着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には米国特許３，０４２５２０号
、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６号、
特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、特開
昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他、種
々の添加剤を加えることもできる。

次に、本発明について、実施例に基ついて詳しく説明す
る。

実施例−１ 前記ハロゲン化銀乳剤の調製例−（４）のようにして調
製された沃臭化銀乳剤を各１Ｋｇづつポットに秤り取り
第１表から第７表に示す化合物［■］と増感色素〔■〕
を添加しさらに２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロトリ
アジンナトリウム塩の１重量％水溶液を加えた後、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース上に乾燥膜厚が
５ミクロンになるように塗布して写真感材を得た。

これらの試料は色温度５４００°Ｋ、２５６ルックスの
光で１／５０秒間の光楔露光を行った。

各元楔は赤色フィルター（６００ｎｍより長波長光を透
すフィルター）、黄色フィルター５００ｎｍより長波長
光を透す）を装着したものを光楔のみの３種類の光楔を
用いた。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２０℃で４分間現
像し、停止、定着を行い更に水洗して黒白像をもつスト
リップスを得た。このストリップスを濃度測定し、赤色
光感度（ＳＲ）、黄色光感度（ＳＹ）、白色光感度（８
Ｗ）とカブリを得た。感度を決定するに用いた基準点の
光学濃度には〔カブリ＋０．２０〕である。

現像液の組成 得られた値を相対的な値として第７表〜第７表実施例−
２ 比較対照用のハロゲン化銀乳剤を米国特許４，１８４，
８７７及び米国特許３，３２０，０６９号明細書に記載
と同様の方法で調製し実施例−１と同様の方法で塗布し
、露光、現像処理をした。

得られた値を相対的な埴として第１表と第２表に示す。

〈比較用平板状ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉具化カリ
ウム６．５ｇ．沃化カリウム１．２ｇ及びチオシアン酸
カリウム４．９ｇを２％ゼラチン水溶液１ｌ中に加え７
０℃にて攪拌しつつ、臭化カリウム５７．５ｇ及び沃化
カリウム２．５ｇを含む水溶液０．４ｌと硝酸銀８５ｇ
を含む水溶液０．４ｌをダブルジェット法により等流量
で４５分間に亘り加えた。次いで３５℃に冷却し、前述
の乳剤調整例（４）等と同様にして、乳剤を沈降水洗し
、ゼラチン、水、フェノールを加え、ｐＨ６．８ｐＡｇ
８．７に調整した。このようにして得られたハロゲン化
銀粒子は平均直径１．６４μｍ、平均厚さ０．４７μｍ
（平均の直径／厚さ３．４９）であった。次いで、この
乳剤にチオ硫酸ナトリウム５水和物とテトラ金酸カリウ
ムを加え６０℃にて熟成した。

第１表、２表、３表、５表及び６表をみると増感色素の
添加量を増すとともに減感が著しく増加している。とこ
ろが一般式〔■〕で表わされる化合物を併用すると減感
が無くなって■異的に分光増感する。他方、比較対照用
のハロゲン化銀乳剤を用いた実施例−２の第８表では実
施例−１の第６表と同じ増感色素、化合物を用いている
にもかかわらず僅かな効果しか得られない。また実施例
−１の第５表と、実施例−２の第９表の比較で明らかな
ように比較対照用乳剤を用いた場合には一般式（■〕の
化合物の増量による増感効果は殆んど無い。同じハロゲ
ン組成の乳剤でありながらある限定された〔粒子径／粒
子の厚み〕比の領域で前記のような著しい増感効果のあ
ることは驚くべきことである。

更に、このようなことは第４表及び第７表においても見
られる。

実施例−３、 実施例−１と同じハロゲン化銀乳剤を用い同じ方法によ
って塗布試料を作成した。これらの試料は錦光時間依存
性を調べるためにキャノンフラッシュを光源とする感光
計を用い１／１００秒（このときの光エネルギー強度は
、２．０×１０−５ｗ／ｃｍ２であった）と１／５００
，０００秒（光エネルギー強度は２．５×１０−６ｗ／
ｃｍ２）で光楔露光を行なった。現象は実施例−１と同
じ処理を行った。得られた結果を第１０表に示す。

第１０表で明らかなように一般式（■）の化合物を併用
することにより高照度短時間露光（１／５００，０００
秒露光）による感度が著しく改善される。

実施例−４、 １−ヒドロキシ−Ｎ−｛γ−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノキシプロピル）｝−２−ナフトアミドの８
０ｇをトリクレジルホスフェートの１００ｍｌと酢酸エ
チルの５０ｍｌの混液に完全に溶解した。更にンルビタ
ンモノラウレートの２ｇをとかした。この溶液をゼラチ
ン１０重量％の１Ｋｇにドデシルベンゼンンルホン酸の
ａ、３ｇを水溶液として加えた中へ添加し、高速攪拌し
、さらに超音波攪拌を施して乳化し乳化物を得た。

前記実施例−１で使用したと同じ乳剤を１Ｋｇづつポッ
トにとり第１０表から第１２表に示す増感色素〔■〕、
化合物（■）または／および増感色素（■）を添加し庭
。これに上記の乳化物の３００ｇを加え更に１−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩の１重
量％水溶液１０ｍｌを加え、更にドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム塩の１重量％の水溶液１０ｍｌを加え
て攪拌した稜、ポリエチレンテレフタレートフィルムベ
ース上に乾燥膜厚が５ミクロンになるように更にその上
に主としてゼラチンからなる保腰層を乾燥膜厚が１ミク
ロンになるように塗布乾燥して写真感材を得た。これら
の試料は、色間度５４００°Ｋ、１２８ルックスの光で
黄色フィルター（５００ｎｍより長波長光を透す）をつ
けて１／５０秒間の光楔露光を行った。これを下記の力
ラーネガ用現像処理処方に従って３８℃で現像を行った
。　・ １、カラー現像・・・・・・・・・・・・・３分１５秒
２、漂白・・・・・・・・・・・・６分３０秒３、水洗
・・・・・・・・・・・・３分１５秒４、定着・・・・
・・・・・・・・６分３０秒５、水洗　・・・・・・・
・・・・３分１５秒６、安定・・・・・・・・・・・・
３分１５秒各工程に用い要処理液組成は下記の通りであ
る。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　１．０ｇ 亜硫酸ナトリウム　４．０ｇ 炭酸ナトリワム　３０．０ｇ 臭化カリ　１．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩　２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β −ヒドロキシエチルアミ ノ）−２−メチルアニリ ン硫酸塩　４．５ｇ 水を加えて　１ｌ 漂白液 臭化アンモニウム　１６０．０ｇ アンモニア水（２８％）２５．０ｃｃ エチレンジアミン−四酢酸 ナトリウム鉄塩１３０．０ｇ 氷酢酸　１４．０ｃｃ 水を加えて　１ｌ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　２．０ｇ亜硫酸ナトリウ
ム　４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％）１７５．０ｃｃ重亜健
酸ナトリウム　４．６ｇ 水を加えて　１ｌ 安定液 ホルマリン　８．０ｃｃ 水を加えて　１ｌ 得られたストリップスを濃度測定し相対的な感度とシア
ン発色カブリを得た。感度を決定するに用いた基準点の
光学濃度は〔カリ＋０．２〕である。得られた結果を第
１１表と第１２表に相対的な値として示した。

実施例−５ 実施例−２と同じハロゲン化銀乳剤を用いた他は実施例
−４と同じ方法で塗布試料を作り、同じ露光、現像処理
を行った。得られた結果を相対的な値として第１３表に
示す。

実施例−１において認められた本発明による増感効果は
カプラーの併用、カラー現像処理においても同様の効果
をもつことが実施例−４から理解されるであろう。比較
対照用のハロゲン化−乳剤を用いた実施例−５では、実
施例−２と同様に顕著な効果は認められない。

次に、本発明の好ましい態様について記載する。

１、特許請求の範囲において、平板状粒子が粒子径０．
６μｍ以上、５μｍ以下、厚さ０．２μｍ以下、粒子径
／粒子厚さ１０以上５０以下であり、全ハロゲン化銀粒
子の投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤で
ある場合。

２、特許請求の範囲において、平板粒子が全ハロゲン化
銀粒子の投影面積の８０％以上を占める。

３、特許請求の範囲において一般式〔■〕で示した化合
物が、一般式〔■〕で表わされる化合物である。

４、特許請求の範囲に記載された乳剤を含有する層を少
なくとも一層有する多層構成ハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

５　特許請求の範囲に記載された乳剤を含有する層を少
なくとも一層有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和！り年２月う日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第コ４ｔ／Ｊｇ４号２
、発明の名称　ハロゲン化銀写真乳剤３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）第２頁の一般式（■） Ｒ２」 と補正する。

（２）第一２０頁１３〜ｌ≠行目の ［例えに、コー７リフルメチル基など）で置換されたア
ルキル基」を ［で置換されたアルキル基 （例えば、コーフリルメチル基など）」を挿入する。

（３）第２４１頁（■−タ）の構造式の」 と補正する。

（４）第、２＋Ｌ頁’ＤＣ１−７０）（Ｄ構造式（５）
第３２頁の（■−コＯ）の構造式「 ’　／ＣＩＨ１１ 」 と補正する。

（６）第３３頁の（■−４３）の構造式と補正する。

（７）第３り頁（■−≠ｌ）の構造式 ［３７ と補正する。

（８）第１Ｉり頁の（ＩＩ−６０’）の構造式［ と補正する。

（９）第≠７頁の（ＩＩ−Ａｔ）の構造式と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 粒子径が粒子厚さの５倍以上である平板状ハロゲン化銀
   粒子が全ハロゲン化鎖粒子の投影面積の５０％以上を占
   めるハロゲン化銀写真乳剤に於て、該ハロゲン化錯乳剤
   が一般式（■）で表わされる化合物の少なくとも一つと
   一般式〔■〕で表わされる増感色素の少なくとも一つと
   を組合せ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。 一般式〔■〕 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていても
   よく、各々水素子、アルコキシカルボニル基、カルボキ
   シアル午ル基、アシルアミノ基。 アルキル基またはアラルキル基を表わし、Ｒ２とＲ３で
   環を形成してもよい。） 一般些［■） １１１ 〔式中、Ｚはヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表
   わし、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基またはアラルキ
   ル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６は同一でも異なっていてもよ
   く各々水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリ
   ール基を表わし、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６，Ｒ５とＲ５
   （ｍ〉≧２の場合）またはＲ６とＲ６（ｍ≧２の場合）
   は各々環を形成してもよ＜、Ｇ１、Ｇ２は同一でも異な
   ってもよく各々電子吸引性基を表わし、Ｇ１とＧ２は連
   結して環を形成してもよく、ｍは０、１。 ２または３を表わし、ｎは０または１を表わす。〕