JPH0326374B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀感光材料に関するもので
あり、特に長期保存による感度低下やカブリ上昇
及び潜像退行を防止したハロゲン化銀感光材料に
関するものである。 ハロゲン化銀感光材料の塗布層のバインダーと
しては多くの場合ゼラチンが用いられており、塗
布層の機械的並びに化学的強度を高めるため硬膜
剤と呼ばれる物質でゼラチンが架橋されている。 上記の硬膜剤としては従来種々の化合物が提案
されているが、西独特許出願公告第1100942号、
米国特許第3490911号、同第3539644号、特開昭48
−74832号、同49−24435号、同53−41221号等に
記載されたビニルスルホニル基を有する硬膜剤は
迅速硬膜剤として好適であるとされている。 しかしながら上記のビニルスルホニル基を有す
る硬膜剤は従来多用されて来た活性クロル基を有
するトリアジン系硬膜剤に比べて製品の長期の経
時における安定性を悪化させ、高温及び／又は高
湿下の保存を行なつた時にカブリの増大や感度の
低下を引き起すという欠点を有していた。 従つて本発明の目的はビニルスルホニル基を有
する硬膜剤を用いたハロゲン化銀感光材料の長期
の経時における安定性を改良することにある。 本発明者らは上記目的に鑑み種々研究を重ねた
結果、四置換チオ尿素なるハロゲン化銀溶剤の存
在下に形成したハロゲン化銀乳剤はビニルスルホ
ニル基を有する硬膜剤を用いても長期保存の安定
性が悪化しにくいことまたこの組合せによつて潜
像退行（露光から処理までの期間に潜像が破壊さ
れる現象）が少なくなることを発見して本発明を
なすに至つたものである。 従来ハロゲン化銀溶剤には形成されるハロゲン
化銀の粒子サイズを大きくしたり、粒子サイズ分
布を狭くしたりする効果が認められているが、ビ
ニルスルホニル基を有する硬膜剤による長期間の
経時における安定性に悪化を防止する効果は知ら
れていない。更に驚くべきことにこの安定性の悪
化防止の効果は四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤
を用いた場合に限つて得られ、他のハロゲン化銀
溶剤、例えばアンモニアや特公昭47−11386号に
記された有機チオエーテルでは効果がないことが
わかつた。また四置換チオ尿素なるハロゲン化銀
溶剤は例えば特開昭53−82408号、同55−77737
号、米国特許4221863号等により公知であるが、
これらの明細書にはビニルスルホニル基を有する
硬膜剤との組合せは明示されていないので本発明
の効果は上記公知例からは予測できないものであ
る。 本発明はビニルスルホニル基を有する硬膜剤で
硬膜された少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀感光材料において、該乳剤
層が四置換チオ尿素なるハロゲン化銀溶剤の存在
下に形成されたハロゲン化銀を含有することを特
徴とするハロゲン化銀感光材料であるが、本発明
で用いられるハロゲン化銀溶剤である四置換チオ
尿素は、特開昭53−82408、同55−77737などに記
載された次の一般式（）で表わされる化合物で
ある。 式中、R₁，R₂，R₃及びR₄は、置換または未置
換のアルキル基、アルケニル基（アリル基など）、
あるいは、置換または未置換のアリールを表わ
し、これらは互いに同じでも異なつてもよく、
R₁〜R₄の炭素数の合計は30以下が好ましい。ま
た、R₁とR₂、R₂とR₃、あるいはR₃とR₄で結合し
て５ないし６員の複素環イミダゾリジンチオン、
ピペリジン、モルホリンなどを作ることもでき
る。上記アルキル基は直鎖又は分岐のものの両方
が用いられる。 アルキル基の置換基としては、例えばヒドロキ
シ基（−OH）、カルボキシ基、スルホン酸基、
アミノ基、アルキル残基が１〜５個の炭素原子を
有するアルコキシ基（ｏ−アルキル）、フエニル
基または５ないし６員の複素環（フランなど）で
ある。アリール基の置換基としては、ヒドロキシ
基、カルボキシ基またはスルホン酸基である。 ここで、特に好ましくは、R₁〜R₄のうち、ア
ルキル基が３つ以上で、各アルキル基の炭素数は
１〜５、アリール基はフエニル基、さらにR₁〜
R₄の炭素数の合計は20以下である。 本発明に用いることのできる化合物の例として
次のものを挙げることができる。 これらの化合物の合成については特開昭53−
82408号、同55−77737号の記述を参照できる。 四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、ハロゲン
化銀粒子がその最終の大きさ及び形になる迄の製
造の任意の工程で加えられる。 上記の溶剤は例えばハロゲン化銀がその中で沈
澱せしめられるコロイド状物質に添加される。ま
た水溶性銀塩（例えば硝酸銀）或は水溶性ハライ
ド（例えば臭化カリウム、塩化ナトリウムなどの
ようなアルカリ金属ハライド）の如くハロゲン化
銀を作るのに用いられる水溶性の塩の何れかと組
み合されて添加される。或はハロゲン化銀の物理
熟成前に或は熟成中に加えられ、或はかかる乳剤
の製造工程の一つ或は二つ以上の工程の間に添加
される。 本発明においてはハロゲン化銀の物理熟成前に
四置換チオ尿素を加えるのが好ましい。 本発明の乳剤を作る方法としてはP.Glafkides
著「シミー・エ・フイジイク フオトグラフイク
（Chimie et Physique Photographique）」（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著「フオトグ
ラフイツク・エマルジヨン・ケミストリー
（Photographic Emulsion Chemistry）」（The
Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著「メーキング・エンド・コーテング・フオトグ
ラフイツク・エマルジヨン（Making and
Coating Photographic Emulsion）」（The
Focal Press刊、1964年）などに記載された方法
を用いることができる。 水溶性銀塩と水溶性ハライドを反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組み
合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
されれる液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 本発明の乳剤の製造工程はは一般に温度が約30
〜90℃、PHが約９まで好ましくは８又はそれ以
下、pAgは約10までである。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀とし
ては例えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、
臭沃化銀、塩臭沃化銀等が用いうる。好ましいハ
ロゲン化銀乳剤は少なくとも50モル％の臭化銀か
らなり、最も好ましい乳剤は臭沃化銀乳剤で特に
約10モル％以下の沃化銀を含むものである。 平均粒子直径が約0.2〜４ミクロン、好ましく
は約0.25〜２ミクロンのハロゲン化銀粒子が特に
良好な結果を与える。粒子サイズ分布はせまくて
も広くてもいずれでもよい。平均粒子直径は通常
の方法、例えばザ・フオトグラフイツクジヤーナ
ル（The Photographic Journal）79巻330〜338
頁（1939年）記載の方法で測定しうる。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。 本発明に用いる前記四置換チオ尿素ハロゲン化
銀溶剤の量は所望の効果、利用される四置換チオ
尿素の性質その他により広範囲に変更せられる。
一般にハロゲン化銀１モル当り約１×10^-5モル〜
５×10^-2モルの四置換チオ尿素を用いうるが約１
×10^-4モル〜2.5×10^-2モルが特に好ましい。本
発明に用いる四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤
は、有機チオエーテルもしくはアンモニアのよう
な他のハロゲン化銀溶剤と併用されてもよい。本
発明の乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通
常可溶性塩類を除去されるが、そのための手段と
しては古くから知られたゼラチンをゲル化させて
行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価
アニオンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリ
ウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマ
ー（たとえばポリスチレンスルホン酸）あるいは
ゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキユ
レーシヨン）を用いてもよい。好ましい沈降法
は、米国特許2614928号、同2618556号、同
2565418号、同2489341号などに記載されている。
可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感され
る。その方法は前記GlafkidesまたはZelikmanら
の著書あるいは、H.Frieser編Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）に記載の方法を用
いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感剤、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合わ
せて用いることができる。硫黄増感剤としては、
チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダ
ニン類、その他の化合物を用いる事ができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号に記載されて
いる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物などを用いることができ、そ
の具体例は、米国特許2487850号、2419974号、
2518698号、2983609号、2983610号、2694637号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表
族の金属の錯塩を用いることができ、その具体
例は米国特許2399083号、2448060号、英国特許
618061号などに記載されている。 本発明の写真乳剤はビニルスルホニル基を有す
る硬膜剤で硬膜される。ビニルスルホニル基を有
する硬膜剤としては前述した通り西独特許公告第
1100942号、米国特許第3490911号、同第3539644
号、特開昭48−74832号、同49−24435号及び同53
−41221号に記載された次の一般式（）で表わ
される化合物である。 式中Ａは２価基を表わすがなくても良い。Ｒは
水素原子又は低級アルキル基を表わす。 本発明に用いることのできる化合物の例として
次のものを挙げることができる。 （−１） （CH₂＝CH−SO₂−C₂H₄−）₂O （−２） （CH₂＝CH−SO₂−CH₂−）₂O （−４） （CH₂＝CH−SO₂−C₂H₄−）NH （−５） （CH₂＝CH−SO₂−
CH₂CONHCH₂−）₂ （−６） （CH₂＝CH−SO₂−
CH₂CONHCH₂−）₂CH₂ （−７） （CH₂＝CH−SO₂−CH₂−CONH
−）₂ （−10） 〔CH₂＝CH−SO₂−CH₂−CONH（−CH₂）₂〕₂O （−12） （CH₂＝CH−SO₂−CH₂−）₂CH₂ これらの化合物の合成については、前述の特許
例えば特開昭53−41221及び米国特許3539644号等
に記載されている方法を参照すればよい。 ビニルスルホニル基を有する硬膜剤は前述した
ハロゲン化銀乳剤の塗布液に加えてもよいが、他
の親水性コロイド層の塗布液に加えておいて塗布
時にハロゲン化銀乳剤層へ拡散させてもよい。こ
の硬膜剤の使用量は目的に応じて任意に選ぶこと
ができる。通常は乾燥ゼラチンに対して0.1〜10
重量％、特に0.5〜５重量％の割合で使用するの
が好ましい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16，30
頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ち、アゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、
ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニ
トロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基など
の水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化
合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。 本発明の感光材料の親水性コロイド層には塗布
助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着
防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬
調化、増感）などの種々の目的で種々の界面活性
剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例え
ば米国特許2400532号、同2423549号、同2716062
号、同3617280号、同3772021号、同3808003号、
英国特許1488991号、等に記載されたものを用い
ることができる。 本発明の感光材料の乳剤層又は他の親水性コロ
イド層には寸度安定性の改良などの目的で、水不
溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフイン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、またはこれらとアク
リル酸、メタアクリル酸、α，β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルフオアルキル（メタ）アクリレート、ス
チレンスルフオン酸などとの組合せを単量体成分
とするポリマーを用いることができる。たとえ
ば、米国特許2376005号、同2739137号、同
2853457号、同3062674号、同3411911号、同
3488708号、同3525620号、同3607290号、同
3635715号、同3645740号、英国特許1186699号、
同1307373号に記載のものを用いることができる。 本発明の写真乳剤はメチン色素類その他によつ
て分光増感されてもよい。これらの増感色素は単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いても
よく、増感色素の組合せは特に強色増感の目的で
しばしば用いられる。増感色素とともに、それ自
身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示
す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・デイスクロ
ージヤ（Research Disclosure）176巻17643
（1978年12月発行）第23頁のＪ項に記載されて
いる。 本発明の感光材料の乳剤層及びその他の親水性
コロイド層は写真感光材料に通常用いられている
プラスチツクフイルム、紙、布などの可撓性支持
体またはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体
に塗布される。可撓性支持体としては有用なもの
は、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸
セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等
の半合成または合成高分子から成るフイルム、バ
ライタ層またはα−オレフインポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテ
ン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等
である。支持体は染料が顔料を用いて着色されて
もよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。これら
の支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着
をよくするために下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、コロナ放電、紫外線照
射、火焔処理等を施してもよい。 塗布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、
カーテン塗布法、押出し塗布法などを用いること
ができる。米国特許2681294号、同2761791号、同
3526528号に記載の方法は有利な方法である。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用であ
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも１つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 本発明の感光材料の写真乳剤層には色形成カプ
ラー、すなわち発色現像処理において芳香族１級
アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導
体や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カ
ツプリングによつて発色しうる化合物を含んでも
よい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピ
ラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾール
カプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラ
ー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、およびフエノ
ールカプラー、等がある。これらのカプラーは分
子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡
散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し
４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。ま
た色補正の効果をもつカラードカプラー、あるい
は現像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラ
ー（いわゆるDIRカプラー）であつてもよい。ま
たDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生
成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色
のDIRカツプリング化合物を含んでもよい。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、同52−58922号、同49−129538号、
同49−74027号、同50−159336号、同52−42121
号、同49−74028号、同50−60233号、同51−
26541号、同53−55122号などに記載のものであ
る。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、2414006号、英国特許1425020号、特
公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、特公昭44−2016号、同38−22335号、
同42−11304号、同44−32461号、特開昭51−
26034号明細書、同52−42121号明細書、西独特許
出願（OLS）2418959号に記載のものを使用でき
る。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。たとえばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（たとえば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（たとえばジブトキシエチルサクシネ
ート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エ
ステル類（たとえばトリメシン酸トリブチル）な
ど、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、た
とえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
キルアセテート、フロピオン酸酸エチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート等の溶解したのち、親水性コロイドに分
散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶
媒とを混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明の感光材料において、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層にはスチルベン系、トリアジ
ン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系など
の増白剤を含んでもよい。これらは水溶性のもの
でもよく、また水不溶性の増白剤を分散物の形で
用いてもよい。 蛍光増白剤の具体例は米国特許2632701号、同
3269840号、同3359102号、英国特許852075号、同
1319763号、Research Disclosure17643（1978年
12月発行）の24頁左欄９〜36行目のBrighteners
の記述などに記載されている。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによつて媒染さ
れてもよい。例えば英国特許685475号、米国特許
2675316号、同2839401号、同2882156号、同
3048487号、同3184309号、同3445231号、西独特
許出願（OLS）1914362号、特開昭50−47624号、
同50−71332号等に記載されているポリマーを用
いることができる。 本発明の感光材料は色カブリ防止剤として、ハ
イドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよい。 その具体例は米国特許2360290号、同2336327
号、同2403721号、同2418613号、同2675314号、
同2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735365号、特開昭50−92988号、
同50−92989号、同50−93928号、同50−110337
号、同52−146235号、特公昭50−23813号等に記
載されている。 本発明の感光材料は親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾ
リドン化合物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エ
ステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオキサ
ゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポリマーな
どを用いることができる。これらの紫外線吸収剤
は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。 紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3533794号、
同3314794号、同3352681号、特開昭46−2784号、
米国特許3705805号、同3707375号、同4045229号、
同3700455号、同3499762号、西独特許出願公告
1547863号などに記載されている。 フイルター染料として、あるいはイラジエーシ
ヨン防止その他種々の目的で水溶性染料を親水性
コロイド層中に含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及
びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフ
エノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 ハイドロキノン誘導体の具体例は米国特許
2360290号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載されて
おり、没食子酸誘導体のそれは米国特許3457079
号、同3069262号等に記載されており、ｐ−アル
コキシフエノール類のそれは米国特許2735765号、
同3698909号、特公昭49−20977号、同52−6623号
に記載されており、ｐ−オキシフエノール誘導体
のそれは米国特許3432300号、同3573050号、同
3574627号、同3764337号、特開昭52−35633号、
同52−147434号、同52−152225号に記載されてお
り、ビスフエノール類のそれは米国特許3700455
号に記載されている。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど、公知の多種の光源
をいずれでも用いることができる。露光時間は通
常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時
間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえば
キセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶
秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて色フイ
ルターで露光に用いられる光の分光組成を調節す
ることができる。露光にレーザー光を用いること
もできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よつて励起された蛍光体から放出する光によつて
露光されてもよい。 本発明を用いて作られた感光材料にはホルムア
ルデヒドガス等の有害ガスによる発色濃度の低
下、色汚染、カブリの増大などの写真性能の劣化
を防ぐためのいわゆるガスカブリ防止剤を含有さ
せることができる。例えばアミン類（アルキルア
ミン、アリールアミン、ヘテロ環アミン）、アミ
ド類、環式及び非環式尿素類、スルフイン酸類、
イミド類、活性メチレン類、ヒドロキシベンゼン
類、亜硫酸塩等である。 具体的には特公昭46−34675号、同48−38418
号、同51−23908号、特開昭48−47335号、同50−
43923号、同50−87028号、特願昭56−177989号、
米国特許3770431号、同3811891号、米国（Def.
Pub.）T900028号、Research Disclosure誌第101
巻RD−10133号に記載の化合物等を挙げること
ができる。 有用なガスカブリ防止剤として尿素、エチレン
ジ尿素、エチレン尿素、メラミン、ヒダントイ
ン、アラントイン、ウラゾール、パラバン酸、ビ
ウレツト、グリコールウリル、１−メチルグリコ
ールウリル、フタルイミド、コハク酸イミド、ベ
ンゼンスルフイン酸、スチレンスルフイン酸ポリ
マー、マロン酸、シアノ酢酸、ジメドンバルビツ
ール酸、セミカルバジド、５−ピラゾロンマゼン
タカプラー、アシルアセトアニリドイエローカプ
ラー、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン、亜硫酸ナトリウム等を挙
げることができる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、ア
スコルビン酸、及び米国特許4067872号に記載の
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環とイン
ドレン環とが縮合したような複素環化合物類など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。
現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ
剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに
必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤粘性付与剤
などを含んでもよい。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち、疎水性のもの
は、リサーチデイスクロージヤ169号にRD−
16928として公開されているようにラテツクス分
散として乳剤層中に含ませることができる。この
ような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安
定化処理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。 ネガポジ法（例えば“Journal of the Society
of Motion picture and Television Engineers
61巻（1953年）、667〜701頁に記載されている）、
黒白現像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像を
つくり、ついで少なくとも一回の一様な露光また
は他の適当なカブリ処理を行ない、引き続いて発
色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラ
ー反転法、などが用いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカル性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像液、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著 Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムホロハイドライドの如き
かぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公
開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。たとえばフエリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバ
ルト（）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；
ニトロソフエノールなどを用いることができる。
これらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジ
アミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用で
ある。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独
立の漂白液においても、一浴漂白定着液において
も有用である。 実施例 １ 液 ゼラチン 30ｇ H₂O 440c.c. 臭化カリ 20ｇ 液 硝酸銀 200ｇ H₂O 900c.c. 液 臭化カリ 140ｇ 沃化カリ ８ｇ H₂O 900c.c. 乳剤Ａ： ハロゲン化銀沈殿前、液に一般式（）で表
わされるハロゲン化銀溶剤である化合物１−１を
２×10^-3モル加えて、液を75℃に保ち、液と
液を激しい撹拌下75℃で60分を要して同時に添
加して平均粒子径が約0.5ミクロンの沃臭化銀乳
剤（ヨード含有量４％）を調製し、冷却脱塩を行
ないゼラチンを加えて1000c.c.に仕上げた。これに
米国特許第2399083号に記載されている如く、硫
黄及び金増感を行ない乳剤を製造した。 乳剤Ｂ： 一般式（）で表わされるハロゲン化銀溶剤と
して、化合物（−１）の代わりに化合物（−
10）を用いる以外は上記と同様の方法で乳剤を製
造した。 乳剤Ｃ： ハロゲン化銀溶剤として四置換チオ尿素の代わ
りに、下記構造式の有機チオエーテル化合物を
1.5×10^-3モル添加し平均粒子径が約0.5ミクロン
になる様に温度を調製する以外は乳剤Ａと同様に
して乳剤を製造した。 HOC₂H₄SC₂H₄SC₂H₄OH 乳剤Ｄ： ハロゲン化銀溶剤としてアンモニアを用いて、
平均粒子径が約0.5ミクロンになる様にアンモニ
ア量、温度を調整する以外は乳剤Ａと同様にして
乳剤を製造した。 試料の層構成 下塗層を設けたトリアセチルセルロース支持体
上に下記の順で乳剤層及び補助層を塗布した。 第１層：低感度赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ノフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物500ｇを、赤感性の
沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含
み、ヨード含量は４モル％）に混合し、乾燥膜厚
2μになるように塗布した。 第２層：高感赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ノフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物1000ｇを、赤感性の
沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含
み、ヨード含量は４モル％）に混合し、乾燥膜厚
2μになるように塗布した。 第３層：中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、
ジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル100c.c.に
溶解し、10％ゼラチンに水溶液１Kgと高速撹拌し
て得られた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１Kgに混
合し、乾燥膜厚1μになるように塗布した。 第４層：低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた
他は第１層の乳化物と同様にして得られた乳化物
500ｇを、緑感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、
ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は４モル％）に
混合し、乾燥膜厚2μになるように塗布した。 第５層：高感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた
他は第１層の乳化物と同様にして得られた乳化物
1000ｇを、緑感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、
ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は４モル％）に
混合し、乾燥膜厚2μになるように塗布した。 第６層：中間層 第３層で用いた乳化剤１Kgを、10％ゼラチン１
Kgに混合し、乾燥膜厚1μになるように塗布した。 第７層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚1μに
なるよう塗布した。 第８層：低感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
るα−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−
エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ−
５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリドを
用いた他は第１層の乳化物と同様にして得られた
乳化物1000ｇを、青感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀
70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は４モル
％）に混合し、乾燥膜厚2.0μになるように塗布し
た。 第９層：高感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
るα−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−
エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ−
５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリドを
用いた他は第１層の乳化物と同様にして得られた
乳化物1000ｇを、青感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀
70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量はモル
％）に混合し、乾燥膜厚2μになるように塗布し
た。 第10層：第２保護層 第３層で用いた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１
Kgに混合し、乾燥膜厚2μになるように塗布した。 第11層：第１保護層 化学増感していない微粒子乳剤（粒子サイズ
0.15μ、１モル％沃臭化酸乳剤）を含む10％ゼラ
チン水溶液を銀塗布量0.3ｇ／m²、乾燥膜厚1μに
なるように塗布した。 前記の第１層、第４層、第８層の沃臭化銀乳剤
および硬膜剤に下記第１表のものを用い、各乳剤
層には安定化剤、塗布助剤を順次加えて塗布し、
多層塗布フイルム試料１〜６を得た。

【表】 各試料の経時における安定性及び潜像の安定性
を強制条件で調べるために各試料１〜６を第２表
に示した条件１〜５で保存・露光を行なつた。露
光は、銀蒸着の連続ウエツジを利用したセンシト
メトリー露光を用いた。各々のフイルムに下記の
カラー反転処理を施し各々の写真性能を比較し
た。 処理工程 工程 時間 温度 第一現象 ６分 38℃ 水洗 ２分 〃 反転 ２分 〃 発色現象 ６分 〃 調整 ２分 〃 漂白 ６分 〃 定着 ４分 〃 水洗 ４分 〃 安定 １分 常温 乾燥 処理液の組成は以下のものを用いる。 第一現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ ハイドロキノン・モノスルフオネート 30ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ １−フエニル・４メチル・４−ヒドロキシメチ
ル−３ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ ヨウ化カリウム（0.1％溶液） ２ml 水を加えて 1000ml （PH10.1） 反転液 水 700ml ニトロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホスキン
酸・6Na塩 ３ｇ 塩化第１スズ（２水塩） １ｇ ｐ−アミノフエノール 0.1ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 1.5ｇ Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミ
ドエチル）−３・メチル−４−アミノアニリ
ン・硫酸塩 11ｇ エチレンジアミン ３ｇ 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12ｇ エチレンジアミン、テトラ酢酸ナトリウム（２
水塩） ８ｇ チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 ３ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニ
ウム（２水塩） 120.0ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1000ml

【表】 写真性能の比較は、得られた特性曲線の最高濃
度値と濃度0.9における相対感度値（LogE）で行
なつた。濃度測定にはマクベスのステータスＡフ
イルターを用いて、イエロー、マゼンタ、シアン
濃度を測定した。 試料１〜６の各々を条件１で保存した時の上記
特性値と条件２〜５で保存した時の特性値の差を
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）
各々について第３表に示す。

【表】

【表】 第３表の結果より、経時における安定性は、試
料２〜４が試料５，６よりも優つている事が明白
である。このことは、潜像の安定性についても言
える。四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤の存在下
にて調製したハロゲン化銀乳剤と支持体上に塗布
する乳剤層の硬膜剤としてビニルスルホン系硬膜
剤を使用したハロゲン化銀カラー感光材料である
試料２および３および４の経時安定性および潜像
の安定性が、チオエーテルハロゲン化銀溶剤の存
在下にて調製したハロゲン化銀乳剤と支持体上に
塗布する乳剤層の硬膜剤としてビニルスルホン系
硬膜剤を使用したハロゲン化銀カラー感光材料で
ある試料５およびアンモニアハロゲン化銀溶剤の
存在下にて調製したハロゲン化銀乳剤と支持体上
に塗布する乳剤層の硬膜剤としてビニルスルホン
系硬膜剤を使用したハロゲン化銀カラー感光材料
である試料６よりも優れていることは第３表から
明白である。また本発明の試料２，３及び４の潜
像の安定性は四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤の
存在下に調製したハロゲン化銀乳剤に２，４−ジ
クロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン硬膜剤
を使用した試料１のそれよりも高く、本発明のハ
ロゲン化銀溶剤と硬膜剤の組合せが優れているこ
とが明白である。 実施例 ２ 液 ゼラチン 30ｇ H₂O 440ｇ 臭化カリ 20ｇ 液 硝酸銀 200ｇ H₂O 900c.c. 液 臭化カリ 140ｇ 沃化カリ 10ｇ H₂O 乳剤Ｅ： ハロゲン化銀沈澱前、液に一般式（）で表
わされるハロゲン化銀溶剤である化合物（−
１）を２×10^-3モルを加えて液を65℃に保ち
液と液を激しい撹拌下65℃で60分を要して同時
に添加して平均粒子径が約0.3ミクロンの沃臭化
銀乳剤（沃化銀５モル％）を調製し、冷却脱塩を
行ないゼラチンを加えて1000c.c.に仕上げた。これ
に米国特許第2399083号に記載されている如く硫
黄及び金増感を行ない乳剤を製造した。 乳剤Ｆ： 一般式（）で表わされるハロゲン化銀溶剤と
して化合物（−１）の代わりに化合物（−
10）を用いる以外は乳剤Ｅと同様の方法で乳剤を
製造した。 乳剤Ｇ： ハロゲン化銀溶剤として化合物（−１）の代
わりに下記構造式の有機チオエーテル化合物を
1.5×10^-3モル添加して平均粒子径が約0.3ミクロ
ンになる様に温度を調整する以外は乳剤Ｅと同様
の方法で乳剤を製造した。 HOC₂H₄SC₂H₄SC₂H₄OH 乳剤Ｈ： ハロゲン化銀溶剤として化合物（−１）の代
わりにアンモニアを用いて平均粒子径が約0.3ミ
クロンになる様に、アンモニア量、温度を調整す
る以外は乳剤Ｅと同時の方法で乳剤を製造した。 上記の各乳剤を用いてポリエチレンテレフタレ
ートフイルム支持体上に、下記に示すような組成
の各層よりなる多層カラー感光材料試料７〜10を
作製した。 （試料 ７） 第１層：ハレーシヨン防止層（AHL） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（ML） ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層（RL₁） 乳剤Ｅ……銀塗布量 0.8ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して
1.5×10^-5モル カプラーＣ−４……銀１モルに対して0.04モル カプラーEX−１……銀１モルに対して
0.003モル カプラーＤ−３……銀１モルに対して
0.0006モル 第４層：第２赤感乳剤層（RL₂） 沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％ 平均粒径
0.65μの単分散乳剤） ……銀塗布量1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して
1.2×10^-5モル カプラーＣ−１……銀１モルに対して
0.017モル カプラーＣ−４……銀１モルに対して
0.003モル カプラーEX−１……銀１モルに対して
0.0016モル 第５層：中間層（ML） 第２層と同じ 第６層：第１緑感乳剤層（OL₁） 乳剤Ｅ……塗布銀量 1.5ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して１×10^-5モル カプラーＭ−４……銀１モルに対して0.05モル カプラーEX−３……銀１モルに対して
0.008モル カプラーEX−２……銀１モルに対して
0.0015モル 第７層：第２緑感乳剤層（GL₂） 沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％ 平均粒径
0.60μの単分散乳剤） ……銀塗布量1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して
2.5×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して
0.8×10^-5モル カプラーＭ−４……銀１モルに対して0.02モル カプラーEX−３……銀１モルに対して
0.003モル 第８層：イエローフイルター層（YEL） ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含むゼラチン層 第９層：第１青感乳剤層（BL₁） 乳剤Ｅ……塗布銀量 1.5ｇ／m² カプラーＹ−１……銀１モルに対して0.25モル カプラーEX−２ 0.015モル 第10層：第２青感乳剤層（BL₂） 沃臭化銀（沃化銀：６モル％ 平均粒径0.7μ）
1.19ｇ／m² カプラーＹ−１……銀１モルに対して0.06モル 第11層：第１保護層（PL₁） 沃臭化銀（沃化銀１モル％ 平均粒径0.07μ）
……塗布銀量0.5ｇ 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラ
チン層 第12層：第２保護層（PL₂） トリメチルメタアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料７とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５・5′−ジクロロ−
３・3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩 増感色素：アンヒドロ−−９−エチル−３・
3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−４・５・4′−
5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイ
ド・トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５・5′−
ジクロロ−３・3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５・６・5′・6′−テト
ラクロロ−１・1′−ジエチル−３・3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩 （試料 ８） 試料７の第３層：第１赤感乳剤層（RL₁）、第
６層：第１緑感乳剤層（GL₁）、第９層：第１青
感乳剤層（BL₁）の乳剤Ｅを乳剤Ｆに置きかえる
以外は試料７と同様にして作成した。 （試料 ９） 試料７の第３層：第１赤感乳剤層（RL₁）、第
６層：第１緑感乳剤層（GL₁）、第９層：第１青
感乳剤層（BL₁）の乳剤Ｅを乳剤Ｇに置きかえる
以外は試料７と同様にして作成した。 （試料 10） 試料７の第３層：第１赤感乳剤層（RL₁）、第
６層：第１緑感乳剤層（GL₁）、第９層：第１青
感乳剤層（BL₁）と乳剤Ｅを乳剤Ｈに置きかえる
以外は試料７と同様にして作成した。 こうして得られた試料７〜10を実施例１の第２
表に示した条件１〜５で保存・露光して下記の現
像処理として各々の写真性能を比較した。尚露光
は白色光でウエツジ露光をした。 ここで用いた現像処理は下記の通りに38℃で行
なつた。 １ カラー現像………３分15秒 ２ 漂白………………６分30秒 ３ 水洗………………３分15秒 ４ 定着………………６分30秒 ５ 水洗………………３分15秒 ６ 安定………………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチル−アニリノ硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 写真性能の比較は、得られた特性曲線（青光
（Ｂ）、緑光（Ｇ）、赤光（Ｒ）で測定）の最低濃
度値と、濃度（1.0＋最低濃度値）における相対
感度値（logE）とで行なつた。試料７〜10の
各々を第２表の条件１で保存した時の上記特性値
と第２表の条件２〜５で保存した時の特性値との
差をＢ層、Ｇ層、Ｒ層各々について第４表に示し
た。濃度測定にはマクベスのステータスＡフイツ
ターを用いた。

【表】

【表】 表４の結果より、経時における安定性は、試料
７，８（本発明）が試料９，10（比較）よりも優れ
ていることが明白である。すなわち、ハロゲン化
銀溶剤として、四置換チオ尿素を用いた乳剤はハ
ロゲン化銀溶剤として、チオエーテル化合物やア
ンモニアを用いた乳剤よりも、経時安定性の優れ
たカラー感光材料を提供できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニルスルホニル基を有する一般式（）で
   表わされる硬膜剤で硬膜された少なくとも１層の
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材
   料において、該乳剤層が下記一般式（）で表わ
   されるハロゲン化銀溶剤である四置換チオ尿素の
   存在下に形成されたハロゲン化銀を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀感光材料。 式中、R₁，R₂，R₃及びR₄は、置換または未置
   換のアルキル基、置換または未置換のアルケニル
   基、あるいは、置換または未置換のアリールを表
   わし、これらは互いに同じでも異なつてもよく、
   R₁とR₂、R₂とR₃、あるいはR₃とR₄で結合して５
   ないし６員の複素環を形成してもよい。 式中、Ａは２価基を表わすが、なくても良い。 Ｒは、水素原子又は低級アルキル基を表わす。