JPS6123542B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特に経時保存中の写真性能の変動が防
止されたハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。又、現像抑制による感度低下をもたらす
ことなく、カブリの発生が防止されたハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀写真感光材料（以下感光材料とい
う）は経時保存中に写真性能（例えば感度や階
調、そして特にカブリ）が、変動し易い。目この
写真性能の経時による変動を完全になくすことは
不可能であるが、できるだけ小さくすることが望
ましいわけで、そのために従来数多くの研究が行
われて来た。 経時保存中あるいは現像処理中にみられる写真
性能の変動、特にカブリの発生を防止する方法と
して、例えば１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール類（ベルギー特許第671402号、米国特許
3295976号、同第3376310号、同第3615616号、同
第3071465号、同第3420664号、同第2403927号、
特開昭50−37436号など）；ベンゾトリアゾール
類（英国特許第919061号、同第768438号、米国特
許第3157509号、同第3082088号、ドイツ特許第
617712号など）；ベンツイミダゾール類（米国特
許第3137578号、同第3148066号、同第3511663
号、英国特許第271475号、同第1344548号、同第
3148066号、同第3511663号、英国特許第271475
号、同第1344548号、ドイツ特許第708424号、同
第635769号、同第2205539号など）；ならびにイ
ンダゾール類（米国特許第3106467号、同第
3420670号、同第1763990号、同第2271229号な
ど）などの複素環化合物を感光材料中あるいは処
理液中に添加する方法が知られている。しかし、
これらの化合物は経時保存中のカブリの増加を抑
制する効果が充分でなかつたり、あるいは感度の
低下をまねくなどの欠点を有している。 一方カラー感光材料、特に撮影用カラー感光材
料では使用される銀塩が多い上に、黄色フイルタ
ー層やハレーシヨン防止層にコロイド銀が使用さ
れるので漂白過程に要する時間が長くなり、処理
スピードを向上させる上でのネツクになつている
が、従来公知のカブリ防止剤の中でカブリ防止効
果の高い化合物、例えば１−（アミドフエニル）−
５−メルカプトテトラゾールは銀と安定な塩を作
り易いために漂白過程での脱銀性を悪化させ、処
理スピードを更に遅らせるという欠点がある。こ
の傾向は特に漂白力の弱い漂白剤、例えば過硫酸
塩を用いた場合に顕著に現われる。従つて脱銀性
を悪化させずに経時保存中の写真変動を防止し得
る安定剤が望まれるわけであるが従来公知の化合
物の中にはかかる要求を満たすものがなかつた。 従つて本発明の目的は第１に、経時保存中の写
真性能の変動、特にカブリの発生防止した感光材
料を提供するにある。本発明の目的は第２に現像
抑制による感度低下をもたらさずにカブリの発生
を防止し、実質的な感度上昇を得することができ
る、化合物を含有した感光材料を提供するにあ
る。本発の目的は第３に漂白過程での脱銀性を阻
害しない化合物によりカブリの発生が防止された
カラー感光材料を提供するにある。本発明の目的
は第４に漂白力の弱い漂白剤、特に過硫酸塩を用
いて漂白される場合に脱銀が速やかに完了するカ
ブリの発生が抑制されたカラー感光材料を提供す
るにある。 本発明の上記の目的は下記一般式（）で示さ
れる化合物の少なくとも１種をハロゲン化銀感光
材料に添加することにより達成される。 式中Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は四級
アンモニウム基を表わす。R¹およびR²は水素原
子、無置換もしくは置換基をもつ脂肪族基又は無
置換もしくは置換基をもつ芳香族基を表わす。
R¹とR²は同じでも異なつていてもよく、またR¹
とR²とで環を形成してもよい。 一般に安定な不溶性銀塩を形成するもの程カブ
リ防止能は大きくなるが、逆に脱銀性は悪くなる
傾向を有している。本発明の化合物がカブリ防止
能も大きく、かつ脱銀性がすぐれている事実は、
予測できなかつたことであり、驚異に値する。 本発明の化合物について、更に詳しく述べれ
ば、一般式（）において、 Ｍのアルカリ金属原子としてはLi、Nu、
ならびにＫなどがある。四級アンモニウム基と
しては例えばH₄N、（CH₃）₄N、
（C₄H₉）₄N、nC₁₂H₂₅（CH₃）₃N、nC₁₆H₃₃
（CH₃）₃NならびにphCH₂（CH₃）₃Nなどがあ
げられる。 R¹、R²の脂肪族基としては、炭素数18までの
アルキル基やアルケニル基が好ましく例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−
ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、アリル基など
がある。 R¹R²の芳香族基としては炭素数６〜20のアリ
ール基が好ましく、例えばフエニル基及びナフチ
ル基がある。 R¹とR²とで形成される環は炭素数２〜10の環
で環員の中にＯ、ＮまたはＳを含んでもよい。例
えば（−CH₂）−_４、（−CH₂）−_５、（−CH₂）−_６、
−
CH₂CH₂OCH₂CH₂−、 などがある。 R¹、R²の置換基としては、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基）ハロゲン（例えば
クロロ、ブロモなど）、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基など）フエニル基、アルコキシカ
ルボニル基（例えばエトキシカルボニル基）、ア
シル基（例えばアセチル基）、アシロキシ基（例
えばアセチロキシ基）、シアノ基、ニトロ基、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基）、アミド基
（例えばセトアミド基）ならびにスルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基）などがあげ
られる。 R¹、R²として特に好ましいものは炭素数１〜
６のアルキル基及びフエニル基で、更に好ましく
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基である。 本発明の化合物の具体例を以下示すが、それに
限るものではない。 これらの化合物は一般に、特開昭50−37436
号、同51−3231号、米国特許第3295976号、同第
3376310号に記載されているアミド置換された１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾールのアミ
ドを塩酸などの強酸で加水分解して得られるアミ
ノ置換１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ルと、適当なイソアミン酸エステルあるいは、
Ｎ・Ｎ−ジ置換カルバモイルクロリドと反応させ
ることにより合成できる。以下に合成法の具体例
を述べる。 (1) 化合物(5)の合成 １−（３−ヘキサンアミドフエニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール150ｇ（0.51M）をエタ
ノール450mlに分散し、室温にて撹拌しながら
濃塩酸300mlを加えた。さらに室温にて３時間
反応させた後氷冷して析出した結晶を取しア
セトンで洗浄すると、１−（３−アミノフエニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール塩酸塩が110
ｇ得られた。このアミン塩酸塩をアセトニトリ
ル750mlに分散し、トリエチルアミン485mlを加
えた後、室温でイソシアン酸ブチル125ｇを滴
下する。さらに室温にて６時間反応させた後、
水2.2を加え塩酸でPH２にし、析出した結晶
を取した。エタノールで再結晶して目的物69
ｇ（収率46％）、融点171〜172℃（分解）を得
た。 (2) 化合物（18）の合成 １−（３−アミノフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール23ｇとピリジン32ｇをアセトニト
リル220mlに分散し、Ｎ・Ｎ−ジエチルカルバ
モイルクロリド16ｇを滴下した。1.5時間加熱
環流した後、水200mlを加えて酢酸エチルで抽
出した。濃縮後、アセトニトリル250mlで再結
晶して、目的物を15ｇ（収率51％）、融点184〜
185℃（分解）を得た。 その他の化合物も上と同様にして合成できる。 上記した本発明の化合物は感光材料の構成層の
少なくとも１層中に添加される。添加量は化合物
の種類や添加層によつて適宜変更されるべき値で
あつて一義的には定めにくいが、一般にハロゲン
化銀乳剤層添加の場合にはハロゲン化銀１モルに
対して10^-8モル〜10^-2モルの範囲でコロイド銀層
添加の場合には銀１モルに対して10^-4モル〜１モ
ルの範囲で使用すれば経時保存中の写真性能の変
動、特にカブリの発生が抑制されることが判つ
た。より好ましい添加量の範囲はハロゲン化銀１
モルに対して10^-6〜10^-3銀１モルに対しては10^-3
モル〜10^-1モルの間にある。 本発明の化合物を添加する感光材料の構成層は
ハロゲン化銀乳剤層を始めとして保護膜層、下塗
層、中間層、黄色フイルター層、ハレーシヨン防
止層などの通常の感光材料に設けられる補助層の
どれであつてもよいが、ハロゲン化銀又はコロイ
ド銀を含む構成層に添加するのが好ましい。特に
本発明の化合物をカラー感光材料の黄色フイルタ
ー層やハレーシヨン防止層の如きコロイド銀を含
む層に添加すると、該コロイド銀による隣接層の
カブリの経時増加（隣接層に拡散したコロイド銀
が物理現像核として作用するために発生すること
に起因するカブリ増加分）を感度を低下させるこ
となく抑制できるうえに、コロイド銀の脱銀性を
阻害しないという著効が得られる。 本発明の感光材料の写真乳剤層にはハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。写真乳
剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体
粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積に
もとづく平均で表わす）は特に問わないが３μ以
下が好ましい。粒子サイズ分布はせまくても広く
てもいずれでもよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のPAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明には表面潜像を形成するネガ型乳剤で
も、直接反転型乳剤でも使用できる。後者の乳剤
としては、内部潜像型乳剤や予めカブらせた直接
反転型乳剤がある。 本発明に有利に利用できる内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤としては例えば米国特許2592250号、同
3206313号、同3447927号、同3761276号、及び同
3935014号等に記載があるコンバージヨン型乳
剤、コア／シエル型乳剤、異種金属を内蔵させた
乳剤等を挙げることができる。 この型の乳剤の造核剤としては、米国特許
2588982号、同2563785号に記載されたヒドラジン
類；同3227552号に記載されたヒドラジド類とヒ
ドラゾン類；英国特許1283835号、特公昭49−
38164号、米国特許3734738号、同3719494号、同
3615615号に記載された四級塩化合物；米国特許
3718470号に記載された、かぶらせ作用のある
（nucleating）置換基を色素分子中に有する増感
色素；米国特許4030925号、同4031127号に記載さ
れたアシルヒドラジノフエニルチオ尿素系化合物
が代表的なものである。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない
で、いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。化
学増感のためには、前記Glafkidesまたは
Zelikmanらの著書あるいはH.Frieser編デ グル
ンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエン・プ
ロツエセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン（Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden）（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載の方法を用い
ることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる環元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号に記載されて
いる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物などを用いることができ、そ
れらの具体例は米国特許2487850号、2419974号、
2518698号、2983609号、2983610号、2694637号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、2448060号、英国特許
618061号などに記載されている。 写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合
メロシアニン色素に属する色素である。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3655394号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、英国特
許1242588号、特公昭44−14030号に記載されたも
のである。 上記の如き感光性を有するハロゲン化銀乳剤の
層の他に実質的に非感光性の微粒子ハロゲン化銀
乳剤の層を粒状性や鮮鋭度を向上させるためまた
はその他の目的で設けてもよい。かかる実質的に
非感光性の微粒子乳剤層は感光性ハロゲン化銀乳
剤層の上部または感光性ハロゲン化銀乳剤層とコ
ロイド銀層（黄色フイルター層やハレーシヨン防
止層）の間に設けることができる。 本発明の感光材料には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキサイドまたはそのエーテル、エステル
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例え
ば米国特許2400532号、同2423549号、同2716062
号、同3617280号、同3772021号、同3808003号等
に記載されたものを用いることができる。 写真乳剤層または他の構成層の結合剤として
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるものが用いられる。その具体例は米国特許
2614928号、同3132945号、同3186846号、3312553
号、英国特許861414号、同1033189号、同1005784
号、特公昭42−26845号などに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアタリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。 本発明の感光材料には、前記本発明の一般式
（）で表わされる化合物とともに、カブリ防止
剤または安定剤として種々の化合物を含有させる
ことができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミ
ダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテ
ロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえ
ばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえば
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１・３・3a・７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフイン
酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例及びその使用方法に
ついては、たとえば米国特許第3954474号、同第
3982947号、同第4021248号各明細書または特公昭
52−28660号公報の記載を参考にできる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の構成層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロム
など）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロー
ルジメチルヒダントイルなど）、ジオキサン誘導
体（２・３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活
性ビニル化合物（１・３・５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１・３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２・４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、
などを単独または組合わせて用いることができ
る。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層には色形成カプ
ラー、すなわち発色現像処理において芳香族１級
アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導
体や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カ
ツプリングによつて発色しうる化合物を例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シア
ノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセト
ニトリルカプラー等があり、イエローカプラーと
して、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニ
リド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラー、およびフエノールカプラー、
等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト
基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ま
しい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともな
つて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる
DIRカプラー）であつてもよい。またDIRカプラ
ー以外にも、カツプリング反応の生成物が無色で
あつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物やDIRレトツクス化合物を含んでも
よい。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665
号、同2417945号、同2418959号、同2424467号、
特公昭40−6031号、特開昭51−20826号、同50−
13041号、同52−58922号、同49−129538号、同49
−74027号、同50−159336号、同52−42121号、同
49−74028号、同50−60233号、同51−26541号、
同53−55122号、などに記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2369929
号、同2434272号、同2474293号、同2521908号、
同2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば、米国特許
3148062号に記載のｏ−アミノアゾ型DIRカプラ
ー、米国特許322754号に記載のチオエーテル型
DIRカプラー、米国特許3617291号に記載の２−
ベンゾトリアゾリル型DIRカプラー、西独特許出
願（OLS）2414006号、特開昭52−82424号及び
同52−17627に記載の１−ベンゾトリアゾリル型
DIRカプラー、特開昭50−30591号及び特開昭52
−82423号に記載の含窒素へテロ環置換酢酸エス
テル型DIRカプラー、西独特許出願（OLS）
2527652号、特開昭52−90932号及び特開昭51−
146828号に記載の２当量型DIRシアンカプラー、
特開昭52−69624号、に記載のマロン酸ジアミド
型DIRカプラー等がある。 無呈色DIRカツプリング化合物としては、例え
ば、英国特許1423588号、西独特許出願（OLS）
2405442号、同2523705号、同2529350号、同
2448063号、米国特許3938996号に記載されている
チオエーテル型環状無呈色DIR化合物、米国特許
3632345号及び同3928041号に記載されているチオ
エーテル型鎖状無呈色DIR化合物、特開昭50−
147716号、特開昭51−105819号、及び同52−
67628号に記載されているベンゾトリアゾリル型
無呈色DIR化合物、特開昭51−7243号に記載のピ
コリニウム型DIRカツプリング化合物、等があ
る。 DIRレドツクス化合物としては、例えば、米国
特許3639417号、西独特許出願（OLS）2460202
号、米国特許3297445に記載のDIRハイドロキノ
ン、特開昭52−57828号に記載のDIRレドツクス
型カプラー等がある。 本発明の写真乳剤はいわゆる拡散転写写真に用
いる色素像形成化合物（例えば色素現像薬、色素
放出レドツクス化合物、DDRカプラーなど）を
含有することができる。具体的には例えば米国特
許4053312号、同4055428号、同4076529号、同
4152153号、同4135929号、特開昭53−149328号、
同51−104343号、同53−46730号、同54−130122
号、同53−3819号、特願昭54−89128号、同54−
90806号、同54−91187号、等に記載の化合物を用
いることができる。 本発明の感光材料は現像主薬を含有しうる。現
像主薬として、リサーチ・デイスクロージヤー、
第176巻P29の「Developing agents」の項記載さ
れているものが用いられうる。 本発明によりつくられる感光材料には、写真乳
剤層その他の構成層にフイルター染料として、あ
るいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、染料を含有してよい。このような染料とし
て、リサーチ・デイスクロージヤー、第176巻
P25〜26の「Absorbing and filter dyes」の項に
記載されているものが用いられる。 本発明の感光材料は、また帯電防止剤、可塑
剤、マツト剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢光増白
剤、空気カブリ防止剤などを含有しうる。 ハロゲン化銀乳剤層および／または他の構成層
は支持体上に塗布される。塗布方法はリサーチ・
デイスクロージヤー、第176巻P27〜28の
「Coating procedures」の項に記載されている方
法を用いうる。 使用する支持体としてはリサーチ・デイスクロ
ージヤー、第176巻P28の「Supports」の項に記
載のものが用いられる。 本発明の感光材料は種々の用途に用いられる。
例えば白黒ネガ用、白黒ペーパー用、カラー・ポ
ジ用、カラーペーパー用、カラーネガ用、カラー
反転用（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合
もある）、製版用写真感光材料（例えばリスフイ
ルムなど）、陰極線管デイスプレイ用感光材料、
Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直
接及び間接撮影用材料）、コロイド・トランスフ
アー・プロセス〔Colloid Transfer Process（例
えば米国特許2716059号に記載されている〕、銀塩
拡散転写プロセス〔Silver Salt Diffusion
Tranfer Process（例えば、米国特許2352014
号、米国特許2543181号、同3020155号、同
2861885号などに記載されている〕、カラー拡散転
写プロセス（米国特許3087817号、同3185567号、
同2983606号、同3253915号、同3227550号、同
3227551号、同第3227552号、同3415644号、同
3415645号、同3415646号、リサーチ・デスクロジ
ヤ第151巻No.15162、P75−87（1976年11月）な
どに記載されている、ダイ・トランスフアー・プ
ロセス〔Imbibition、Transfer Process（米国特
許2882156号などに記載されている〕、銀色素漂白
法〔Friedmanの“History of Color
Photography”American Photographic
Publishers Co1944（とくに第24章）や“British
Journal of Photography”Vol111、Ｐ−308〜
309Apr.7、1964などに記載されている〕、直接ポ
ジ用感光材料（例えば、米国特許2497875号、同
2588982号、同3367778号、同3501306号、同
3501305号、同3672900号、同3477852号、同
2717833号、同3023102号、同3050395号、同
3501307号などに記載されている）、熱現像用感光
材料（例えば、米国特許3152904号、同3312550
号、同3148122号、英国特許1110046号などに記載
されている）、物理現像用感光材料（例えば、英
国特許920277号、同1131238号などに記載されて
いる）等である。 本発明の感光材料は特に、多層構成の内型カラ
ー用、特に反転カラーや、ネガテイブカラー用と
して有利に用いられる。 本発明による効果を特に発揮しうる層構成とし
ては、支持体から順次、コロイド銀ハレーシヨン
防止層、中間層、赤感層、中間層、緑感層、コロ
イド銀黄色フイルター層、青感層、保護層を塗布
した層構成である。上記における赤感層、緑感層
および青感層は低感度と高感度の層に各々分割さ
れていてもよい。また特公昭49−15495に見られ
る様な赤感層、緑感層、青感層の少くとも１つを
３つの部分層に分けた層構成、特開昭51−49027
に見られる様な高感度乳剤層単位と低感度乳剤層
単位を分けた層構成並びに西独公開2622922号、
同2622923号、同2622924号、同2704826号、及び
同2704797号に見られる層構成等が挙げられる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光を用いることもできる。必要に応じて色フイル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節する
ことができる。露光にレーザー光を用いることも
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
つて励起された螢光体から放出する光によつて露
光されてもよい。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、ア
スコルビン酸及び米国特許4067872号に記載の
１・２・３・４−テトラヒドロキノリン環とイン
ドレン環とが縮合したような複素環化合物類など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。
現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ
剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに
必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与
剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の、写真的再現、あるいはハー
フトーン画像の網点による写真的再現のために、
通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低
い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に
行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメース
ン著「フオトグラフイツク・プロセツシング・ケ
ミストリー」（1966年）163〜165ページに記述さ
れている）。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち、疎水性のもの
はリサーチ・デイスクロージヤー、第169号に、
RD−16928として公開されているようにラテツク
ス分散して乳剤層中に含ませることができる。こ
のような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩
安定化処理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Pioture and Television
Engineers61巻（1953年）、667〜701頁に記載さ
れている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像し
てネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、
引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤層
を、露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白
触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用
いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966
年）の226〜229頁、米国特許2193015号、同
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如き
かぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公
開、（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤など
を含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅
（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物などが用いられる。たとえば
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１・３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過流酸塩、過マンガン
酸塩；ニトロソフエノールなどを用いることがで
きる。 本発明の感光材料は特に過硫酸塩などの漂白力
の弱い漂白剤で処理されたときにも脱銀の速度が
速いので、これらの公害性のない漂白剤で処理す
るのが好ましい。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 過硫酸塩などの漂白力の弱い漂白剤を用いる場
合には、漂白液、漂白定着液、またはその前浴中
に漂白促進剤を添加してもよい。かかる漂白促進
剤としては米国特許第3772020号、同第3893858
号、同第3707374号、特公昭51−28227号、特開昭
55−26506号、リサーチ・デイスクロージヤー掲
載No.15704などに記されている化合物を用いる
ことができる。 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明
する。 実施例 １ セルローストリアセテートフイルム支持体上に
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー
感光材料を作製した。 層−１ ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀乳剤（乳剤１Kgあたり黒化銀15
ｇ、ゼラチン100ｇを含む）１Kgに対し、塗布剤
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５重量
％水溶液40c.c.を加えて、乾燥膜厚が２μになるよ
うに塗布した。 層−２ ゼラチン中間層（乾燥膜厚1.0μ） 層−３ 赤感性低感度ハロゲン銀乳剤層 ５モル％のヨードを含む沃臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ0.3μ、乳剤１Kgあたりハロゲン銀100
ｇ、ゼラチン70ｇを含む）を通常の方法で調製し
た。この乳剤１Kgに赤感性分光増感剤としてアン
ハイドロ−５・５−ジクロロ−９−エチル−３・
3′−ジ（３−スルフオプロピル）チアカルボシア
ニンハイドロキサイドピリジニウムサルトの0.1
％メタノール溶液210c.c.を加え、次いで５−メチ
ル−７−ヒドロキシ−２・３・４−トリアザイン
トリジンのの５重量％水溶液20c.c.および下記処方
によるシアンカプラー乳化物(1)を400ｇ、乳化物
(2)を200ｇ加えた。次いでカラートシアンカプラ
ー（CC−１）の２％水溶液20c.c.を加え、更にゼ
ラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ−４・６−ジ
クロルトリアジンナトリウム塩の２重量％水溶液
30c.c.を加えて赤感性低感度ハロゲン銀乳剤液とし
た。この液を乾燥膜厚3.5μになる様に塗布し
た。 乳化物(1) 10重量％ゼラチン水溶液 1000ｇ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ トリクレジルホスフエート 60c.c. シアンカプラー（Ｃ−101） 70ｇ 酢酸エチル 100c.c. の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 乳化物(2) 10重量％ゼラチン水溶液 1000ｇ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ トリクレジルホスフエート 60c.c. シアンカプラー（Ｃ−101） 70ｇ DIR化合物（Ｄ−１） 10ｇ 酢酸エチル 100c.c. の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 層−４ 赤感性高感度ハロゲン銀乳剤層 層−３のハロゲン銀乳剤液に於て次の変更を行
つた。 乳剤の平均粒子サイズ 0.9μ 赤感性色増感剤添加量 140 c.c. 乳化物(1) 220 ｇ 乳化物(2) 30 ｇ この様にしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜厚
2.2μになる様に塗布した。 層−５ ゼラチン中間層（乾燥膜厚0.8μ） 層−６ 緑感性低感度ハロゲン銀乳剤層 層−３で用いた沃臭化銀乳剤１Kgに緑感性増感
色素として３・3′−ジ（２−スルホエチル）−９
−エチルベンゾオキサカルボシアニンピリジニウ
ム塩の0.1％メタノール溶液180c.c.、５−メチル−
７−ヒドロキシ−２・３・４−トリアザインドリ
ジンの５重量％水溶液20c.c.を順次加え、次に下記
処方によるマゼンタカプラー乳剤物(3)を320ｇ、
乳剤物(4)を180ｇ加えた。更にゼラチン硬膜剤と
して２−ヒドロキシ−４・６−ジクロルトリアジ
ンナトリウム塩の２重量％水溶液50c.c.を加えて緑
感性低感度ハロゲン銀乳剤液とした。この液を乾
燥膜厚3.2μになる様に塗布した。 層−７ 緑感性高感度ハロゲン銀乳剤層 層−６のハロゲン銀乳剤層に於て次の変更を行
つた。 乳剤の平均粒子サイズ 1.0 μ 乳剤のヨード含有量 6.5モル％ 緑感性色増感剤添加量 100 c.c. 乳化物(3) 150 ｇ 乳化物(4) 30 ｇ この様にしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜厚
2.2μになる様に塗布した。 乳剤物(3) 10重量％ゼラチン水溶液 1000ｇ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ トリクレジルホスフエート 80c.c. マゼンタカプラー（Ｍ−101） 50ｇ カラードマゼンタカプラー（CM−１） 10ｇ 酢酸エチル 120c.c. の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 乳化物(4) 10重量％ゼラチン水溶液 1000ｇ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ トリクレジルホスフエート 80c.c. マゼンタカプラー（Ｍ−101） 50ｇ カラードマゼンタカプラー（CM−１） 10ｇ DIR化合物（Ｄ−２） 15ｇ 酢酸エチル 120c.c. の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 層−８ イエローフイルター層 黄色コロイド銀乳剤（乳剤１Kgあたり黄色コロ
イド銀8.9ｇ、ゼラチン67ｇを含む）１Kgに対
し、塗布剤ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダの５重量％水溶液100c.c.を加えて乾燥膜厚が1.6
μになるように塗布した。（Ag塗布量50mg/m²） 層−９ 青感性低感度ハロゲン銀乳剤層 平均粒子サイズが0.5μであることを除いては
層−３で用いたものと同じ沃臭化銀乳剤１Kgに５
−メチル−７−ヒドロキシ−２・３・４−トリア
ザイントリジンの５重量％水溶液20c.c.および下記
処方によるイエローカプラー乳化物(5)を1500ｇ加
えた。更にゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ
−４・６−ジクロルトリアジンナトリウム塩の２
重量％水溶液50c.c.を加えて青感性低感度ハロゲン
銀乳剤液とした。 この液を乾燥膜厚3.0μになる様に塗布した。 乳化物(5) 10重量％ゼラチン水溶液 1000ｇ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ トリクレジルホスフエート 80c.c. イエローカプラー（Ｙ−１） 100ｇ 酢酸エチル 120c.c. の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 層−10 青感性高感度ハロゲン銀乳剤層 層−９のハロゲン銀乳剤液に於て次の変更を行
つた。 乳剤の平均粒子 1.1μ 乳化物(5) 300 ｇ この様にしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜厚
2.5μになる様に塗布した。 層−11 ゼラチン保護層（乾燥膜厚1.5μ） このようにしてできた試料をフイルム(A)とす
る。 次に第１表に示される如く、フイルム(A)のイエ
ローフイルター層に、コロイド銀１モルに対して
2.1×10^-2モルの１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾールおよび化合物(2)〜(5)（メタノール溶
液）をそれぞれ添加することによつて試料(B)〜(F)
を作製した。 上記のようにして作製したフイルム試料(A)〜(F)
を使つて長期自然経時変化を短期間に観察する目
的で以下のようなフイルム強制経時試験を行なつ
た。 強制経時試験保存条件 室温 保存 ３日 50℃、60％ ３日 45℃、80％ ３日 この後、ウエツジ露光し続いて下記のような現
像処理を行なつた。自記濃度測定により、イエロ
ーフイルター層に隣接する緑感層の特性曲線を求
め、これより緑感層の最低濃度Dminおよび相対
対数感度So.2（カブリ＋0.2の濃度を与える露光
量で測定）を決定した。得られた各値の保存条件
による変化を第１表にそれぞれ示してある。 処理工程 温 度 時 間 発色現像 41℃ ３分 停 止 38℃ 30秒 水 洗 〃 30秒 脱銀促進浴 〃 30秒 漂 白 〃 ３分 水 洗 〃 １分 定 着 〃 ２分 水 洗 〃 ２分 安定浴 〃 10秒 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 水酸化ナトリウム ２ ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ 塩化ナトリウム １ ｇ ホー砂 １ ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４ ｇ エチレン・ジアミン四酢酸塩２ナトリウム２ ｇ ４−アミノ３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロ キシエチル）アニリンモノ サルフエート ４ ｇ 水を加えて 全量１ 停止液 水 800 ml 氷酢酸 30.0 ml 苛性ソーダ 1.65ｇ 水を加えて 全量１ 漂白促進液 亜硫酸ナトリウム（無水） 9.0ｇ ２−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノ エチルイソチオウレ３ジヒ ドロクロライド 2.5ｇ 酢酸ナトリウム 8.0ｇ 氷酢酸 2.3ml 水を加えて 全量１ 漂白液 過硫酸ナトリウム 60 ｇ 塩化ナトリウム 20 ｇ リン酸二水素ナトリウム 15 ｇ テトラポリン酸ナトリウム ２ ｇ β−アラニン ２ ｇ リン酸（85％） 2.2ml 水を加えて 全量１ 定着液 チオ硫酸ナトリウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 15ｇ ホー砂 12ｇ 氷酢酸 15ml 水を加えて 全量１ 安定浴 ホルムアルデヒド（37％） 10ml 水を加えて 全量１

【表】

【表】 次に試料(A)〜(F)の黄色コロイド銀の脱銀速度を
調べるために前述の漂白処理を１分または３分行
なつたときの最低イエロー発色濃度を比較した。
得られた結果を第２表に示した。

【表】 第１表あるいは第２表から明らかのように、本
発明による化合物(2)、(3)、(4)あるいは(5)を使用す
ることにより、コロイド銀の存在による隣接層の
カブリ増加がおさえられるとともに感度の変動巾
を小さくすることができる。特に強制経時条件
（ウエツト条件）でのカブリ防止効果は顕著であ
る。このように本発明によるカブリ防止剤を使用
することにより、長期経時でのカブリ変化が小さ
くなり、写真感度の変動も少なく好ましい写真が
得られる。 カブリ防止作用を示す化合物のなかには、安定
な銀塩を形成して脱銀性を悪化させるものがあ
り、漂白力が弱い過硫酸塩などによる漂白処理で
は、脱銀阻害性のために化合物の使用量を極力お
さえざるを得ない場合がある。第２表から明らか
のように、カブリ防止効果に有効な量を使用した
場合、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ルは、脱銀不良のために、イエロー濃度が高いの
に対し、本発明による化合物は脱銀阻害性（黄色
コロイド銀の脱銀不良）をほとんど示さない。こ
のため本化合物は漂白力の弱い処理には極めて有
効なカブリ防止剤と言える。なお、第２表で試料
(A)よりも(C)〜(F)がイエロー濃度が低いのは本発明
による化合物のカブリ防止効果のためである。 コロイド銀を使用したアンチハレーシヨン層に
本発明による化合物を使用しても、イエローフイ
ルター層で使用した場合上、同様のカブリ防止効
果が見られた。 実施例 ２ 通常の下塗り層を塗布したセルローストリアセ
テートフイルム上に下記の３層を支持体側から順
次設けて塗布試料(G)を作製した。 層−１ ハロゲン化銀乳剤層 6.5モル％のヨードを含む沃臭化銀乳剤（平均
粒子サイズ1.2μ、乳剤１Kgあたりハロゲン銀100
ｇ、ゼラチン70ｇを含む）を通常の方法で調製し
た。この乳剤１Kgに５−メチル−７−ヒドロキシ
−２・３・４−トリアザインドリジンの５重量％
水溶液20c.c.および下記処方によるマゼンタカプラ
ー乳化物を500ｇを加え、更にゼラチン硬膜剤と
して２−ヒドロキシ−４・６−ジクロルトリアジ
ンナトリウム塩の２重量％水溶液30c.c.を加えてハ
ロゲン化銀乳剤液とした。この液を乾燥膜厚5.0
μになるように塗布した。 乳化物(1) 10重量％ゼラチン水溶液 1000ｇ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ トリクレジルホスフエート 80c.c. マゼンタカプラー（実施例１のＭ−101） 50ｇ 酢酸エチル 100c.c. の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加えコロイドミルにて乳化した。 層−２ ゼラチン保護層（乾燥膜厚1.5μ） このようにしてできた試料をフイルム(G)とす
る。次に第３表に示される如く、フイルム(G)のハ
ロゲン化銀乳剤層にハロゲン化銀１モルに対し
て、0.3×10^-4モルおよび１×10^-4モルの１−フ
エニル−メルカプトテトラゾールおよび化合物
(2)、(4)（メタノール容液）をそれぞれ添加するこ
とによつて試料(H)〜（Ｍ）を作製した。 上記のようにして作製したフイルム試料(G)〜
（Ｍ）を使つて実施例１と同様にフイルム強制経
時試験を行なつた。 強制経時試験保存条件 室温 保存、３日 50℃、60％、３日 45℃、80％、３日 この後、ウエツジ露光し、続いて下記のような
現像処理を行なつた。自記濃度計によりマゼンタ
発色濃度を測定し、これによりカブリ濃度および
相対対数感度So.2（カブリ＋0.2の濃度を与える
露光量で測定）を決定した。得られた各種の保存
条件による変化を第３表にそれぞれ示してある。 処理工程 時 間 温度 １カラー現像…………３分15秒、 38℃ ２漂 白…………６分30秒、 38℃ ３水 洗…………３分15秒、 38℃ ４定 着…………６分30秒、 38℃ ５水 洗…………３分15秒、 38℃ ６安 定…………３分15秒、 38℃ 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ml アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナト リウム鉄塩 130 ｇ 氷酢酸 14 ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １

【表】 第３表から明らかのように本発明による化合物
(2)あるいは(4)を使用することにより、コロイド銀
層への添加と同様に乳剤層のカブリをおさえ、大
きな感度上昇が得られる。更に、強制経時での感
度の変動巾も小さく、特に条件（ウエツト条
件）でのカブリ防止効果は顕著である。このよう
に本発明によるカブリ防止剤を乳剤層に使用する
ことによつても、極めて良好な写真性能が得られ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる化合物の少な
   くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 式中Ｍは水素原子、アルカリ金属原子または四
   級アンモニウム基を表わす。R¹およびR²は水素
   原子、無置換もしくは置換基をもつ脂肪族基また
   は無置換もしくは置換基をもつ芳香族基を表わ
   し、R¹とR²は同じでも異なつていてもよく、ま
   た互に結合して環を形成してもよい。