JPH0293639A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、塗布性１分散女工性の良好な、界面活性剤を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景コ 一層に写真感光材料は、支持体上に親水性コロイドを含
む写真構成層が複数設けられている。それらの写真構成
層は、下塗層、中間層、感光層、表面保護層等の種々の
機能を有し、従って、写真感光材料を製造するにあたっ
ては、しばしば、支持体上にゼラチン等の親水性コロイ
ドを含む複数の異った写真構成層が同時に重層塗布され
る。この際、塗布液は、ハジキ等の塗布故障など起こす
ことなく均一に、かつ高速で、薄層塗布することが要求
される。

この要求を満足するために、従来から塗布液に界面活性
剤が添加されており、これら界面活性剤として、例えば
特公昭４５−５３３１号、同５９−５０９６９号、特開
昭５１−３２１９号各公１、ベルギー特許７０８３４７
号、同７２３６９０号明細書等に記載のものが知られて
いる。

該界面活性剤は単に塗布助剤として用いられるばかりで
なく、カプラー、紫外線吸収剤、螢光増白剤等の疎水性
写真添加剤の有機溶媒あるいはアクリル酸エステル等の
疎水性合成高分子等（以下ポリマーラテックスという、
）を分散物として含む親水性コロイド液を塗布する場合
に、分散剤として用いられている。

しかしながら、写真感光材料に用いられる界面活性剤は
写真感度、カブリ、階調などの写真特性や現像進行の速
さなどの迅速処理性を必要とする現像処理性（すなわち
、フィルム面に対するヌレが良好であること及び泡の付
着がないこと等）に悪影響を及ぼさないことが必要であ
るが、従来用いられている界面活性剤の多くは、親水性
コロイド液等の塗布助剤としてヌレの点で好ましくなく
、また写真添加剤の分散剤としては、粘度が高くしかも
泡、ハジキ等の発生が多く好ましくなかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、親水性コロイドの塗布性に優れ、しか
も、該コロイド中に油滴分散物が含有されていても凝集
することなく、均一に分散して感度、カブリ等の写真特
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

［発明の構成］ 上記目的は、支持体上の少なくとも一層に、下記一般式
［Ｉ］で表わされる化合物とアニオン性界面活性剤を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、に
よって達成された。

一般式［Ｉ］ （Ｒ，〜Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表わす、Ｒ
１とＲ３、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４とでそれぞれ環を形
成しても良い、） 次に、上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物の具体例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下余白 特に　−〇〇〇Ｍ、−３０３Ｍ、−０３０，Ｍを有する
ものが好ましい。

次に、アニオン性界面活性剤の具体例を挙げるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

以下余白 次に、本発明に用いられるアニオン性界面活性剤を説明
する。

本発明に用いられるアニオン性界面活性剤としては、−
ＣＯＯＭ、　−３０１Ｍ、−０９Ｏ，Ｍ。

り 水素原子又はカチオン）を有するものが好ましく、Ａ−
１ Ｃ＋２Ｈ２ｓＳＯ３Ｎａ Ｃ＊Ｈ＋７０ＣＯＣ）Ｉ２ Ｃ＠）Ｉ＋　フ０ｃＯｃＨｓＯＪａ ＣＩ２Ｈ２ＳＯ（ＣＨ２ＣＨ２０１１ｏＳＯｘＮａＣ＠
Ｈ＋　７ｃＯＯＮａ Ｃ＠）！　＋　７ＳＯａＮ　ｆｃＨ２ｃＨ２０１４ｆｃ
Ｈ２）　４ＳＯｓＮａ２Ｈ７ Ｃ＋２Ｈ２ｓＳＯ３Ｎａ 本発明において使用されるアニオン性界面活性剤の量は
、感光材料１ｄ当り１■〜２０００■であり、好ましく
は、５０■〜１ｏｏｏ■である。

最適な量は、実験により容易に決めることができる。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物の含有量は、アニオン
性界面活性剤に対して０．０１〜１０倍量であり、好ま
しくは、０．１〜５倍量である。

本発明における親水性コロイド層を形成する親水性コロ
イドとしては、ゼラチンの他セルロース誘導体、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミドの如き合成ポリマー等を単独でまたは混合して用
いることができる。

親水性コロイド中には更にポリアルキルアクリレートま
たはポリアルキルメタクリレート等のような水不溶性ポ
リマーが分散してもよい。

本発明を実施する際に用いるハロゲン化銀としては塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
等を任意に選択して用いることができる。

またハロゲン化銀写真乳剤としては池に、予め光や還元
性物質、貴金属塩などによって表面がかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子をもつ直接ポジ型写真乳剤、あるいは表面
現像によってポジ像を与える内部潜像型写真乳剤を用い
ることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、硫黄化合物、セレン化合物、貴金
属化合物等による化学増感、増感色素による分光増感さ
せたものが好ましく用いられる。

本発明を実施する際に写真構成層を形成する塗布液は、
クロム明ばん、酢酸クロム等のような無機硬膜剤、ホル
ムアルデヒド、ムコクロル酸、活性ハロゲン化合物、活
性ビニル化合物、エチレンイミド化合物等のような有機
硬膜剤等によって塗膜物性を改良することができる。

また本発明を実施する際にはアザインデン系化合物、フ
ェニルメルカプトテトラゾール等の種々の乳化安定剤、
カブリ防止剤等を含ませることができ、その他写真感光
材料を得るに必要とされる種々の添加剤、例えばシリコ
ーン、含フツ素化合物、脂肪酸エステル等の表面改質剤
、カラー感光材料における各種のカラーカプラー、フィ
ルター染料、イラジェーション防止染料等の染料、可塑
剤等を含有させて写真特性を改良したものが用いられる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、Ｘ　−ｒａｙ用白黒感材
、印刷用白黒感材等）、多層カラー写真感光材料（例え
ば、カラーリバーサルフィルム、カラーネガティブフィ
ルム、カラーポジティブフィルム等）等種々の写真感光
材料に適用することができる。

本発明の支持体は写真構成層を支持し得る素材であれば
任意のものを用いることができ、例えば繊維業エステル
、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の
プラスチックフィルム、紙又はガラス等が用いられる。

［実施例〕 以下本発明を下記実施例に基づいて説明するが、本発明
は下記実施例に限定されるものではない。

尚、以下の実施例において、％表示は特に記載のない限
り重量％を示す。

実施例１ ゼラチン７％と沃臭化銀（沃化銀７モル％）８％を含む
ネガ写真乳剤１　ｋｇ当りサポニンｏ、　ｉｓ、とポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（ポリオキシエ
チレンの鎖の長さ：　１５）　ｏ、ｏｅｇを含む写真乳
剤と、７％ゼラチン水溶液１　ｋｇに対し下記第１表に
示す界面活性剤を添加した分散液を準備した。

次いで、下塗を施したトリアセチルセルロース支持体上
に上記写真乳剤及び分散液を乾燥膜厚がそれぞれ５μｍ
及び１μｍになるように多層塗布方式で同時塗布し冷却
セットした後乾燥して試料Ｎα１〜７を作成した。

得られた試料の表面保護層を検査し、各塗布液のハジキ
点の数を数えた。また水平に置いた各試料に市販のフェ
ニドン−ハイドロキノン現像液を滴下し、接触角測定器
（エルマ社製ゴニオメーターＧ−１型）により接触角を
測定した。尚接触角の値が大きいほど現像液に写真フィ
ルムを浸漬した場合、フィルムが濡れに＜＜、泡が付着
したり、現像ムラを生ずる原因になる。したがって接触
角の値は小であるほど現像する上で良好であることを示
す。

また、各試料を市販現像液で現像し、感度、カブリを測
定した。

結果を第１表に示す。

以下余白 第１表 ＊感度：光学密度１．５モカブリの露光量の逆数を求め
、ブランク（試ＩＮα１） を１００とした相対感度を示す。

上記第１表から明らかな如く、本発明に１ぶる試料Ｎｏ
、２〜４では接触角が小さく、しかもハジキが殆どみら
れない、これに対してアニオン界面活性剤であるドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ及びナトリウムラウリルサ
ルフェートを添加した比較試料Ｎα５〜６では、ハジキ
数は減少するもののフィルム表面に滴下した現像液の接
触角が大きく、現像液に対する濡れ具合が悪く、現像ム
ラを生じることが判る。また、ノニオン界面活性剤であ
るポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ｎ＝１
０）を添加した比較試料ＮＱ７では塗布時のハジキ数が
多いことが判る。

また、市販現像液で現像した場合の感度、カブリの点で
も本発明の試料ＮＧ　２〜４は比較試料ＮＧ　５〜７よ
り優れていることが判る。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記組成か
らなる層を順次形成し多層カラー写真感光材料（試料Ｎ
ｏ、　８　）を作成した。

第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１１黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

ゼラチン　２．２ｆ／ｄ 第２層；中間層（１，Ｌ、） ２，５−ジーし一オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

ゼラチン　１．２ｔ／ｒｄ 第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１） 平均粒径（ｒ）０．３０ｕｍ、Ａｇ１６モル％を含むＡ
ｇＢｒＩからなる単分散乳剤（乳剤−Ｉ） 銀塗布量　１．８（／ｒ＆ 増感色木工 銀１モルに対して　６ｘ１０−’モル 増感色素■ 銀１モルに対して　１．０Ｘ　１０−’モルシアンカプ
ラー（Ｃ−１） 銀１モルに対して　０．０６モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 銀１モルに対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 銀１モルに対して　ｏ、ｏｏｉｓモル ＤＩＲ化合物＜Ｄ−２＞ 銀１モルに対して　０．００２モル ゼラチン　１．４ｔ／ｒｒ？ 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１） 平均粒径（ｒ　）　０．５　μｍ、　Ａｇ　Ｉ　　７．
０モル％を含むＡｇＢｒ１からなる単分散乳剤（乳剤−
■） 銀塗布ｉ　　１．３ｔ／ｒｒ？ 増感色素工 銀１モルに対して　３Ｘ１０〜５モル 増感色素■ 銀１モルに対して　１．Ｏｘ　１０〜５モルシアンカプ
ラー（Ｃ−１＞ 銀１モルに対して　０．０２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 銀１モルに対して　０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２＞ 銀１モルに対して　０．００１モル ゼラチン　１．０ｔ／ｒｒ？ 第５層；中間層（１，Ｌ、） 第２層と同じゼラチン層。

ゼラチン　１．０ｔ／ｒｒ？ 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤−■ 銀塗布量　１−５ｔ／ｒｒ？ 増感色素Ｉ 銀１モルに対して２．５ｘ　１０−’モル増感色素■ １１１モル４：対しテ１．２×１０−ｓモルマゼンタカ
プラー（Ｍ−１） 銀１モルに対して　０．０５モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）銀１モルに対し
て０．００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１＞ 銀１モルに対して　０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３＞ 銀１モルに対して　０．００３０モル ゼラチン　２．０＋ｒ／ｒ＃ 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） 乳剤−■ 銀塗布量　１．４ｔＺｒｄ 増感色素■ 銀１モルに対して　１．５Ｘ１０−’モル増感色素■ 銀１モルに対して　１．０ｘ　１０−’モルマインタカ
１ラー（Ｍ−１） 銀１モルに対して　０．０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１＞Ｉ！１モルに対
して　０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 銀１モルに対して　Ｏ，０Ｑ１０モル ゼラチン　１．８ｔ／ｒｒ？ 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。

ゼラチン　１．５ｇ／ｒｒｆ 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１） 平均粒径（ｒ　＞　０．４８μｍ−Ａｇ　Ｉ　６モル％
を含むＡｇＢｒ１からなる単分散乳剤（乳剤−■） 銀塗布量　０．９ｇ１ｒｄ 増感色素■ 銀１モルに対して　１．３Ｘ　１０−’モルイエローカ
プラー（Ｙ−１１ 銀１モルに対して　０．２９モル ゼラチン　１−９ｔ／ｒｒｆ 第１０層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ−１
＞ 平均粒径（ｒ　）　０．８　μｍ−Ａｇ　Ｉ　　１５モ
ル％を含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳剤（乳剤−ＩＶ
　） 銀塗布量 ０．５ｇ１ｒｄ 増悪色素Ｖ 銀１モルに対して　１．ＯＸ　１０−’モルイエローカ
プラー（Ｙ−１） 銀１モルに対して　０，０８モル ＤＩＲ化合物＜Ｄ−２） 銀１モルに対して　０．００１５モル ゼラチン　１．６ｇ／ｄ 第１１層；第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀（ＡｇＩ　　１モル％、平均粒径（ｒ　）　０
．０７μｍ〕 銀塗布量　０．５ｔ／ｒｒｆ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）、（ＵＶ−２）を含むゼラチ
ン層。

ゼラチン　１．２に／ｒｒｌ 第１２層；第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子〈直径 １．５μｍ） エチルメタクリレート−メチルメタクリレート−メタク
リル酸の共重合体粒子 （平均粒径２．５μｍ） Ｃ＠Ｆ　＋７ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＯＯＮａＣ２）ＩＳ １０＋＋＋ｇ／ｒｒｆ’ 及びホルマリンスカベンジャ− （Ｈ８−１）を含むゼラチン層。

ゼラチン　１．２ｔ／ｒｒｆ 尚、各層には上記の他に、ゼラチン硬膜剤（Ｈｌ）、（
Ｈ−２）及び界面活性剤（ＳＡ−１）を添加した。

背面第１層 Ｃｊ 背面第２層 ジアセチルセルロース １ｔ／ｒｒｆ ５０ＩＩ１ｇ／ｄ ステアリン酸 １０■／ｆｆＩ′ シリカマヴト剤〈平均粒径３μｍ） ５０■／ｒｒ？ ｆ旦し、マゼンタカブラ−（Ｍ−１）はρ１示化合物（
Ｎ−３及びＡ−３）によって分散し、曲は上記各層に含
まれる化合物は下記の通りである。

増感色素■；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ９−エチ
ル−３，３′−ジー（３− スルホプロピル）チアカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−４ ５，４’　　５′−ジベンゾチアカル ボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジー（３ −スルホ１０ピル）オキサカルボシ アニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−５゜ ６゜ ５′ ６　′ ジベンゾオキサ力 ルポシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ：アンヒドロ ３゜ ３′−ジー スルホプロピル） ４゜ ５−ベンゾ ＣｓＨ＋　＋　（ｔｌ −５′−メ トキシチアシアニン 以下余白 Ｍ Ｈ３ Ｈ Ｈ Ｖ ＣＪｓ（ｔｌ ＵＶ−２ Ｃ２Ｈｓ Ｓ−１ Ａ−１ ＣＩ　ＯＨ２１ＱＣ）＋２ Ｃ＋ｏＨ２＋０ＣＯＣＨ５ＯＪ！ ＯＮλ ＣＨ２噂ＣＨ３０２Ｃ）Ｉ２０Ｃ）Ｉ２ＳＯ２ＣＨＩＣ
）Ｉａまた、上記試料Ｎα８の作成の際に、マゼンタカ
プラー（Ｍ−１）を分散するのに用いた例示化合物（Ｎ
−３及びＡ−３）に代えて例示化合物（Ａ−３）のみを
用い、その池は全て上記試料ＮＱ　８と同様にして比較
試料ＮＱ　９を作成した。

このようにして得られた試料Ｎｏ　８〜９のうち、本発
明に係る試料ＮＱ８では実施例１で示したと同様、支持
体に対する乳剤等の塗布性が良好で、塗膜は全く平滑に
形成され、下記第２表に示す如くハジキムラが形成され
なかった。これに対して比較試料Ｎα９では実施例１の
比較試料と同様の結果を示し、塗布性が劣っていた。

次に上記試料Ｎα８〜９を白色光でウェッジ露光した後
、下記現像処理を行った。その結果を第２表に示す。

処理工程（３８℃） 発色現像 漂　　　白 水　　　洗 定　　　着 ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 ６分３０秒 水　　洗　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　
　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）−アニリン・硫酸塩　　　　　４．７５ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキ
シルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０　ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　３７．３　Ｅ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ＃酸・
３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　を水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えて１ｊとする。

（漂白液） エチレンジアミン四酢［１２％ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０　ｇエ
チレンジアミン四＃酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　ｉｏ、ｏ　ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　ｉｓｏ、ｏ　を氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０　ｍｌ水を加
えて１ｊとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調
整する。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１ｊ
！とじ、＃酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

（安定液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｒｎ
ｌコニダツクス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍｌ
水を加えて１Ｊとする。

以下余白 第２表 上記第２表からも明らかな如く、本発明のＮｏ、　８は
感度、カブリ共に比較試料Ｎα９よりも良好な結果を示
し、多層カラー写真感光材料においても上記実施例１と
同様の結果を示すことが判った。

［発明の効果１ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド
の塗布性に優れ、しかも該親水性コロイド中に油滴分散
物が含有されていてもそれが凝集することなく均一な分
散が得られ、また、感度、カブリ等の写真特性も優れて
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上の少なくとも一層に、下記一般式［ I ］で表
   わされる化合物とアニオン性界面活性剤を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１〜Ｒ＿４は炭素数１〜６のアルキル基を表わす
   。Ｒ＿１とＲ＿３、Ｒ＿１とＲ＿２、Ｒ＿３とＲ＿４と
   でそれぞれ環を形成しても良い。）