JPS62249140A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。

特に、迅速処理が可能なハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

（従来技術） 近年ハロゲン化銀写真感光材料（以後単に感光材料と称
す）の現像処理の高速化がすすめられ、更に作業効率向
上やコストダウンのため現像補充液の濃縮化により補充
液量の低減するいわゆる低補充タイプの現像液が増加し
てきている。このような業界の動向に対応して、ハロゲ
ン化銀写真感光材料に対して迅速処理性および低補充タ
イプ通性のあるものが強く望まれている。しかしながら
低補充タイプ現像液では現像液中にハロゲンイオンが従
来タイプに比べ高濃度に蓄積する。

一般にハロゲンイオンは現像抑制効果があり、その効果
は沃素イオンが特に強く、次いで臭素イオン、塩素イオ
ン順で、塩素イオンの抑制力は他の２種イオンに比べる
と非常に弱い。このため上記ニーズに対応するため、塩
素含有率の比較的高い塩臭化銀乳剤を用いた検討がなさ
れているが、塩化銀含有率が高くなって（ると感度が低
下し更には、感光材料を経時保存するとかぶりが上昇す
るという問題が生じており、該感度低下を補償する高感
度化技術が必要とされる。

高感度化の技術としては、平板状粒子を使用することが
提案されている。ウェイらによれば平板状粒子は、高い
現像速度を有し、しかも感度を撰うことかない。本発明
者らは、上記提案技術を追試した結果、平板状粒子は、
高い現像速度を有し、しかも高感度であり、かつ単分散
性乳剤においてみられた階調が硬調になり過ぎるという
欠点もないことがわかった。本発者らは平板状粒子を実
用化すべく鋭意研究したところ、次の問題点につき当っ
た。すなわち、平板状粒子は経時保存においてカブリの
上昇がおこる、また耐圧性が悪いという実用化に対して
致命的な欠点を有することがわかった。

（本発明の目的） 本発明は上記に鑑みなされたものであって、本発明の目
的は、高感度でかつ迅速処理適性を有する感光材料であ
って、経時保存によるカブリの上昇が少なく、更に圧力
に対する耐性の向上した感光材料を提供することである
。

本発明の他の目的は、本明細書の中で明らかになるであ
ろう。

（発明の構成） 前記した本発明の目的は反射支持体上にハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも１層含むハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に平
均アスペクト比が少なくとも７：１の平板状ハロゲン化
銀粒子が含有されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層が
下記一般式（１）で示される少なくとも１種の硬膜剤お
よび／または下記一般式（ＩＦ）で示される少なくとも
１種の硬膜剤で硬膜されていることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成できる。

尚本発明の実施態様としては、前記単分散性ハロゲン化
銀粒子のハロゲン化銀組成に於て塩化銀含有率が５モル
％以上、沃化銀含有率が１モル％未満の実質的に臭塩化
銀であることが好ましい。

一般式（ｒ） ｈ＋ 式中、Ｒ，は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ基（Ｍは１価金属
原子）　、　−ＮＲ’Ｒ’　（Ｒ’、　Ｒ’は水素原子
、アルキル基、了り−ル基）、−ＮＨＣＯＲ’（Ｒ’は
水素原子、アルキル基、アリール基）を表わし、Ｒ２は
塩素原子を除＜Ｒ１と同義である。

一般式（ｆｆ） 式中、Ｒ，、Ｒ，は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルコキシ基または一〇Ｍ基（Ｍは１価金属原子）
を表わす。Ｑ、　Ｑ’は一〇−、−Ｓ−。

−ＮＨ−を示す連結基、Ｌはアルキレン基またはアリー
レン基を表わす。ｐ及びｑは０または１を表わす。

ここで平板状粒子とは、粒子の他のいかなる単結晶面よ
りも実質的に大きな２つの平行な又は実質的に平行な結
晶面を有する粒子をいう。

以下本発明について、更に詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀
粒子は、平均アスペクト比が少なくとも７：１である平
板状粒子を含む。

ここで平板状粒子とは、粒子の他のいかなる単結晶面よ
りも実質的に、大きな２つの平行な又は実質的に平行な
結晶面を有する粒子をいう。またアスペクト比とは粒子
の厚さに対する粒子の直径の比である。さらに粒子の厚
さとは、対向する平行な面間の距離であり、直径とは対
向する平行な面の投影面積に等しい円の直径である。乳
剤サンプルの影のある電子顕微鏡写真からそれぞれの粒
子の厚さ及び直径を測定することができ、アスペクト比
を算出できる。そして、それぞれの粒子のすべてのアス
ペクト比を平均化して平均アスペクト比を得ることがで
きる。

本発明に係る平板状粒子は、平均アスペクト比が少なく
とも７：ｌであり、平均アスペクト比が７：１を下回る
と本発明の効果が期待できない。

本発明で好ましく用いられる平板状粒子は、直径が０．
５〜３．５μｍ厚さが０．１〜０．５μｍであり、より
好ましくは直径が０．７〜２．７μｍ、厚さが０．１〜
０．３μｍである。よりアスペクト比の高い粒子が、本
発明の効果が大きく好ましく用いられる平均アスペクト
比が少なくとも２０：１であることが上記の点で好まし
い。

本発明に用いられる平板状粒子のハロゲン化銀組成は、
特別な制限を受けず例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀が用いられるが、実質的に塩臭化銀が迅速処理性の
観点からより好ましく用いられる。

実質的な塩臭化銀とは沃化銀が５モル％を上回らぬ程度
含有されてもよいことを意味する。

実質的に塩臭化銀の臭化銀金を率も、また特別な制限を
うけない。好ましい臭化銀含有率は青色怒光性乳剤層に
用いる場合３０〜９５モル％であり、緑色感光性乳剤層
及び赤色感光性乳剤層に用いる場合５〜７０モル％であ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤層は、本発明の効果が損なわ
れない範囲内でアスペクト比が７：１を下回る粒子を含
んでもよい。本発明の効果が損なわれない範囲は、本発
明の感光材料が使用される目的により異なるが、本発明
外の粒子は該粒子の投影面積が本発明のハロゲン化銀乳
剤層に含まれる全粒子の投影面積の３５％以下が好まし
く２０％以下がより好ましい。本発明に用いられる平板
状粒子は、公知の方法により製造できる。

該粒子は、好ましくは中性法により製造されるが、酸性
法、アンモニア法のいずれの方法で得られたものでもよ
い。また特開昭５４−４８５２１号に記載されているｐ
Ａｇ−コンドロールド−ダブルジェット法も好ましく用
いられるが、通常のダブルジェット法でもよい。

また、必要ならばチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤お
よび／または、メルカプト基含有化合物、アザインデン
類や増感色素等の存在下で製造してもよい。

なお本発明に用いられる平板状粒子の製造方法は、特開
昭５８−１０８５２５特開昭５８−１１１９３５特開昭
５８−１１１９３６特開昭５８−１１１９３７等に詳細
に記載されている。

本発明のハロゲン化銀粒子形成時には必要ならばイリジ
ウム、ロジウムのような白金族元素を含有させても良い
。

特にイリジウムをハロゲン化銀１モル当り１×１０１〜
１×１０−Ｓモル添加することが好ましい。

次に本発明で使用される化合物（Ｎおよび（ＩＩ）の具
体例を列記するが、これのみに限定されるものではない
。

一般式（Ｉ）で示される化合物 （Ｉ−２）　　　　　　　　　　　　（１−４）（Ｉ−
５）　　　　　　　　　　　　（Ｉ−８）Ｎ−６）　　
　　　　　　　　　　（Ｉ−９）Ｎｚ 一般式〔ＩＩ〕で示される化合物 （Ｉｆ−１） し１ （ｎ−２） （Ｉｆ−３） （ＩＩ−４） しｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｌｆ（ＩＩ−５） （ＩＩ−６） （ｎ−７） （ＩＩ−８） （ＩＩ−９） 本発明に使用される前記一般式〔Ｉ〕、〔■〕で表わさ
れる化合物は、本発明に係る乳剤層或いは補助層の中か
ら少なくとも１層或いは複数層選んで添加すればよい。

添加方法は、水またはアルコール（例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール等）に溶解しバッチ方式あるい
はインライン方式等により行なうことができる。添加量
はハロゲン化銀に対しては特に制限はないが有用な硬膜
効果を発現させるためにはゼラチン１ｇ当り１〜１００
■好ましくは５〜５０■である。

尚、本発明に係る前記一般式（Ｉ）または（ｎ）で表わ
される硬膜剤は充分な硬膜効果を発現しない添加量範囲
の添加に於ても本発明の範囲に含まれるものである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるハロ
ゲン化銀乳剤層の銀量（根付！ｉ）は感光性ハロゲン化
銀乳剤層の全体で０．３〜１　ｇ／ｌｒｉとされるのが
好ましい。即ち、優れた画質を得るためには、該銀量が
Ｉｇ／ｒｒｒ以下であることが好ましく、一方、高い最
高濃度及び高い感度を得るためには、該銀量が０．３　
ｇ　／　ｒｒｒ以上であることが好ましい。本発明にお
いて特に好ましくは銀量０．４〜０．８　ｇ　／　ｒｒ
ｒとすることである。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増悪剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
バラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロパラデート（これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用する
。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増悪されてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種をヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５Ｘ１０−”〜３ＸＩＯ−３モ
ル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いることが
できる。本発明において有利に使用される増悪色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増悪色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１．６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２，５０３．７７６号、同２，５１９．００１号、同２
．９１２．３２９号、同３．６５６．９５９号、同３．
６７２．８９７号、同３，６９４．２１７号、同４，０
２５．３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２、５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４等に記載されたものを挙げることができ
る。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許１，９３９．２０１号、同
２，０７２，９０８号、同２．７３９．１４９号、同２
．９４５．７６３号、英国特許５０５．９７９号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる増悪色素としては、例えば米国特許２，２６９．
２３４号、同２，２７０．３７８号、同２，４４２．７
１０号、同２，４５４，６２９号、同２．７７６、２８
０号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素をその代表的なものとし
て挙げることができる。更にまた米国特許２，２１３，
９９５号、同２，４９３．７４８号、同２，５１９．０
０１号、西独特許９２９．０８０号等に記載されている
如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。増悪色素の組合せは得に強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２．６８８．５４５号、同２，９
７７．２２９号、同３，３９７．０６０号、同３，５２
２．０５２号、同３，５２７　、６４１号、同３，６１
７．２９３号、同３，６２８．９６４号、同３．６６６
．４８０号、同３，６７２．８９８号、同３，６７９，
４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３
０１号、同３，８１４．６０９号、同３．８３７．８６
２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１．３４４．
２８１号、同１，５０７．８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェ
ーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包
含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染料
の具体例は、英国特許５８４．６０９号、同１．２７７
．４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９
６２０号、同４９−１１４４２０号、同４９−１２９５
３７号、同５２−１０８１１５号、同５９−２５８４５
号、米国特許２，２７４，７８２号、同２．５３３．４
７２号、同２，９５６，８７９号、同３，１２５，４４
８号、同３．１４８．１８７号、同３，１７７．０７８
号、同３．２４７．１２７号、同３，５４０゜８８７号
、同３，５７５，７０４号、同３，６５３．９０５号、
同３゜７１８．４７２号、同４，０７１，３１２号、同
４，０７０．３５２号に記載されている。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。

本発明においては、上記カプラーとして従来から知られ
ているイエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシア
ンカプラーを用いることができる。

これらのカプラーはいわゆる２当量型であってもよいし
４当量型カフ゛ラーであってもよく、またこれらのカプ
ラーに組合せて、拡散性色素放出型カプラー等を用いる
ことも可能である。

前記イエローカプラーとしては、従来から用いられてい
る閉鎖ケトメチレン化合物さらにいわゆる２当量型カプ
ラーと称される活性点−〇−アリール置換カプラー、活
性点−〇−アシル置換カプラー、活性点ヒダントイン化
合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物置換カプラ
ーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換カプラー、活
性点フッ素置換カプラー、活性点塩素あるいは臭素置換
カプラー、活性点−〇−スルホニル置換カプラー等が有
効なイエローカプラーとして用いることができる。用い
得るイエローカプラーの具体例としては、米国特許２．
８７５．０５７号、同３，２６５，５０６号、同３，４
０８．１９４号、同３，５５１，１５５号、同３，５８
２．３２２号、同３，７２５．０７２号、同３，８９１
．４４５号、西独特許１．５４７．８６８号、西独出願
公開２．２１９．９１７号、同２゜２６１．３６１号、
同２，４１４，００６号、英国特許１，４２５，０２０
号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６１３
３号、同４８−７３１４７号、同５１−１０２６３６号
、同５０−６３４１号、同５０−１２３３４２号、同５
０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５０−
８７６５０号、同５２−８２４２４号、同５２−１１５
２１９号、同５８−９５３４６号等に記載されたものを
挙げることができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。

これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４
当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであって
もよい。マゼンタカプラーの具体例としては米国特許２
．６００．７８８号、同２．９８３．６０８号、同３．
Ｑ６２．６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，３
１１゜４７６号、同３，４１９．３９１号、同３，５１
９．４２９号、同３゜５５８．３１９号、同３．５８２
，３２２号、同３．６１５．５０６号、同３，８３４，
９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１．８１
０．４６４号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ）　２，４０８
．６６５号、同２，４１７．９４５号、同２，４１８．
９５９号、同２，４２４．４６７号、特公昭４０−６０
３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２
２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号
、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同
４９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−
２６５４１号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−１
１０９４３号等に記載されたものを挙げることができる
。

さらに本発明において用いられるを用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい、シアンカプラー
の具体例としては米国特許２，３６９．９２９号、同２
，４３４．２７２号、同２．４７４．２９３号、同２，
５２１．９０８号、同２，８９５．８２６号、同３，０
３４．８９２号、同３，３１１．４７６号、同３，４５
８．３１５号、同３．４７６、５６３号、同３．５８３
．９７１号、同３，５９１゜３８３号、同３，７６７．
４１１号、同４　、００４　、９２９号、西独特許出願
（ＯＬ　Ｓ）　２，４１４，８３０号、同２，４５４，
３２９号、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０
３４号、同４８−５０５５号、同５１−１４６８２７号
、同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２号、同５
８−９５３４６号等に記載のものを挙げることができる
。

これらのカプラーを本発明においてハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、該カプラーがアルカリ可溶性であ
る場合には、アルカリ性溶液として添加してもよく、油
溶性である場合には、例えば米国特許第２，３２２，０
２７号、同第２，８０１．１７０号、同第２，８０１，
１７１号、同第２，２７２．１９１号および同第２．３
０４，９４０号明細書に記載の方法に従ってカプラーを
高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解
し、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するの
が好ましい。このとき必要に応じて他のハイドロキノン
誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさし
つかえない。また２種以上のカプラーを混合して用いて
もさしつかえない。さらに本発明において好ましいカプ
ラーの添加方法を詳述するならば、１種または２種以上
の該カプラーを必要に応じて他のカプラー、ハイドロキ
ノン誘導体、褪色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有機酸
アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン類、尿
素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特にジ−ｎ−ブ
チルフタレート、トリークレジルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ
−ｎ−ブチルセバケート、トリーｎ−へキシルホスフェ
ート、Ｎ、Ｎ−ジ−エチル−カプリルアミドブチル、Ｎ
、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフェ
ニルエーテル、ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノニルフ
ェノール、３−ペンタデシルフェニルエチルエーテル、
２．５−ジー５ｅｃ−アミルフェニ７＋ｚ　７’チルエ
ーテル、モノフェニル−ジー〇−クロロフェニルホスフ
ェートあるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒、およ
び／または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸゛プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール
、ジエチレングリコールモノアセテート、ニトロメタン
、四塩化炭素、クロロホルム、シクロへ−ｔ−サンテト
ラヒドロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケト
ン等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン
酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン
系界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン
酸エステルおよびソルビタンモノラウリル酸エステルの
如きノニオン系界面活性剤および／またはゼラチン等の
親水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキ
サー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散
し、ハロゲン化銀乳剤に添加される。

この他、上記カプラーはラテックス分散法を用いて分散
してもよい。ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同５４
−３２５５２号各公報やリサーチ・ディスクロージャー
１９７６年８月、１１ｈ１４８５０．７７〜７９頁に記
載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−（２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載され
ているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防
止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬
膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
があり、これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて
適宜選択される。

本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテン塗布、ホッパー塗布等積々の塗布方法を用いるこ
とができる。また米国特許２．７６１，７９１号、同２
，９４１．８９８号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることができる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。

これらの構成層には結合剤としては前記のような乳剤層
に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いるこ
とができ、また層中には前記の如き乳剤層中に含有せし
めることができる種々の写真用添加剤を、含有せしめる
ことができる。

本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が適
用できる。例えば、その代表的なものとしては、発色現
像後、漂白定着処理を行い必要ならさらに水洗および／
または安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着と
を分離して行い、必要に応じさらに水洗および／または
安定処理を行う方法；あるいは前硬膜、中和、発色現像
、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の
順で行う方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、
漂白、定着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像によ
って生じた現像銀をハロゲネーションブリーチをしたの
ち、再度発色現像をして生成色素量を増加させる現像方
法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の処理に用いられる発色現像
液は、発色現像主薬を含むｐｔｔが好ましくは８以上、
更に好ましくはｐＨが９〜１２のアルカリ性水溶液であ
る。この発色現像主薬としての芳香族第１級アミン現像
主薬は、芳香族環上に第１級アミノ基を持ち露光された
ハロゲン化銀を現像する能力のある化合物であり、さら
に必要に応じてこのような化合物を形成する前駆体を添
加してもよい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−ア
セトアミド−４−アミノ−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（
β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルー３−メチル
−４−アミノアニリン、Ｎ−エチルーＮ−β−（β−メ
トキシエトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノアニ
リンや、これらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ｐ−４ルエンスルホン酸塩等である。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー、７３巻、３１００〜３１２５頁（１９５１年）
記載のものも代表的なものとして挙げられる。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては０．０００２モル／ｌから０．７モル／ｌまで
の範囲で用いられる。また目的によって２つ以上の化合
物を適宜組合せて使用することができる。例えば３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンと３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自由
に組合せ使用し得る。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。

ただしここでベンジルアルコールは、発色現像液中に添
加しないことが好ましい。

すなわちベンジルアルコールは公害負荷値であるＢＯＤ
’Ｐ、ＣＯＤが高く、またベンジルアルコールは、その
水親和性が低いため、溶剤として新たにジエチレングリ
コールや、トリエチレングリコールが必要となるが、グ
リコール類もまたＢＯＤ。

ＣＯＤが高いため、オーバーフローにより廃棄される処
理液は、環境汚染の問題がある。またベンジルアルコー
ルは現像液に対して溶解性が低（現像液の作成あるいは
補充液の作成に長時間を要し作業上の問題がある。また
補充量が多い場合は補充液を作成する回数が多くなりこ
れもまた作業上の負荷になる。よって発色現像液にベン
ジルアルコールを実質的に含有させないことにより、環
境汚染および作業上の問題が解消され非常に好ましい。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール
、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の迅速
処理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッ
ジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロビオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
、例えばｐＨ緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤
、保恒荊、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含
有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、千オシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から３０℃以上で行われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭５８
−１４８３４号、同５Ｂ−１０５１４５号、同５８−１
３４６３４号及び同５８−１８６３を号並びに特願昭５
８−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について述べる。具体的な実施例に
先立ち、本発明の実施例及び比較例で用いる粒子及び乳
剤の製造について述べる。

製造例１　平板状粒子の製造 特開昭５８−１１１９３６号の実施例を参考にして平板
状粒子の製造をおこなった。

オセインゼラチン３％水溶液２６５０ｍＺに、５５℃に
おいて、よく撹拌しながら２．０モル／１の硝酸銀水溶
液８８３　ｍＺと必要十分な塩化カリウムと臭化カリウ
ムの混合水溶液（１５モル％の塩化カリウムを含む）と
を、コントロールダブルジェット法で塩化カリウム１．
９４モル／ｌおよび臭化カリウム０ｏ０６モル／ｌを含
む水溶液（以下制御液という）を用いてｐＡｇを９．５
に制御しながら６９分間かけて添加して製造した。

次いで、常法に従い脱塩水洗したのちゼラチンを加えて
再溶解した。

こうして得られた粒子は、臭化銀含有率が８５モル％で
あり、電子顕微鏡観察の結果（電子顕微鏡写真（１５０
００倍）をＦｉｇ、　１に示す）平均アスペクト比が３
８：１の平均状粒子であった。この粒子をＥＭ−１とい
う。

製造例２　比較乳剤の製造 平均粒径０．１０１μｍの正六面体塩臭化根粒（臭化銀
含有率８５モル％）　８．４２ｘｌＯ−３モルを含む乳
剤をオセインゼラチン３％水溶液１６２５−に分散させ
た後、６０℃において３モル／ｌの硝酸銀水溶液５８９
　ｍｌと必要十分な塩化カリウムと臭化カリウムの混合
水溶液（１５モル％）の塩化カリウムを含む）とをコン
トロールダブルジェ−／　ト法で製造例１で用いた制御
液を用いてｐＡｇ　６．０に制御しながら８６分間で添
加した。常法に従い脱塩水洗したのちゼラチンを加えて
再溶解した。

こうして得られた粒子は臭化銀含有率が８５モル％であ
り、電子顕微鏡観察の結果（電子顕微鏡写真（２０，０
００倍）をＦｉｇ、　２に示す）平均アスペクト比が１
：１の正六面体粒子であった。

この粒子をＥＭ−２という。

製造例３　比較乳剤の製造 製造例２のｐＡｇを７．５とする他は、全く同様にして
塩臭化銀粒子を製造した。

電子顕微鏡観察の結果（電子顕微鏡写真（２０，０００
倍）をＦｉｇ、　３に示す）平均アスペクト比が１；１
の１４面体粒子であった。

この粒子をＥＭ−３という。

次に上記ＥＭ−１，２，３に対してそれぞれチオ硫酸ナ
トリウム及び下記化合物（Ａ）の存在下で最適に化学増
感を施した。このようにして得られた乳剤をそれぞれＥ
ｍ−１，２，３という。

化合物（Ａ） 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

〈実施例１〉 ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に下記の各層
を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料
１１ｈｌ〜１１を作成した。

層１・・・・・・　１．２ｇ／ｍのゼラチン、０．３２
　ｇ　／　ｒｄ（銀換算）の青色感光性ハロゲン化 銀乳剤（乳剤の種類は表１に示す） ０．５ｇ／ｒｒｒのジオクチルフタレートに溶解した０
、８０　ｇ　／　ｒｄの下記構造式のイエローカプラー
を含有する層。

Ｎ２・・・・・・　０．５ｇ／ｒｄのゼラチン、および
硬膜剤（硬膜剤の種類及び添加量は表１ に示す）を含有する層。

イエローカプラー 上記感光材料試料晃１〜１１各々を光学ウェッジを通し
て露光後、次の工程で処理した。

処理工程（３５℃）　　゛ 発色現像　　　　　１分及び１分３０秒漂白定着　　　
　　１分 水　　洗　　　　　　　１分 乾　　燥　　　　　　６０〜８０℃　　２分各処理液の
組成は下記の通りである。

〔発色現像液〕

純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　８００−硫
酸ヒドロキシアミン　　　　　２．０　ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　１．５ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　１．０　ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　２
．０ｇ（ｎ）トリエタノ−２，アミン　　　　　２．０
　ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 １−ヒドロキシエチリデン１．１’− ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　１．５ｍＺ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　３２ｇＷｈｔｔｅｘ　ＢＢ（
５０％水溶液）２＠１（蛍光増白剤、住友化学工業社製
） 純水を加えて１１とし２０％水酸化カリウム又は１０％
希硫酸でｐＨ＝１１．２に調整する。

〔漂白定着液〕

純　　水　　　　　　　　　　　　　　５５０ｄエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　６５ｇチオ硫酸アンモ
ニウム　　　　　８５ｇ亜硫酸水素ナトリウム　　　　
　１０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　　　　２ｇ エチレンジアミン四酢酸−２− ナトリウム　　　　　　　　　　２０ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　１０ｇ純水を加えて１１とし、アンモ
ニア水又は希硫酸にてｐＨ＝　７．０に調整する。

上記処理後の各試料についてセンシトメトリーを行い、
青感性乳剤層（層１）の感度を求めた。

また、上記試料Ｎ１１１から阻１１について、５０℃、
６０％ＲＨの条件下に１０日間放置することにより強制
劣化させ、それぞれについて上記と同様の処理（但し発
色現像時間は１分３０秒のみ）を行なうことにより生試
料の保存性を評価した。

結果を表１に示す。

表−１より本発明の試料８〜１１は試料作成直後の感度
が高く、また保存後の感度低下が著しく改良され、かつ
カブリ上昇も小さいことが明らかである。

さらに詳しく表−１の結果を検討すると比較乳剤である
Ｅｍ−２，Ｅｍ−３では、本発明外の硬膜剤である比較
化合物−１，２を用いた場合（試料ｒｔｌ、３．４）保
存後の感度低下は小さいが保存後のカブリ上昇が大きい
。また、本発明に係る硬膜剤を用いた場合は、（試料１
１ｈ２．５）保存後のカブリ上昇は低減されているが、
保存後の感度低下が大きい。

それに対し本発明に係るＥｍ−１を用いた場合、比較の
硬膜剤では、（試料Ｎ１６．　７）保存後の感度低下は
小さいがカプリの上昇が大きい、ところが本発明に係る
硬膜剤では、（試料１１ｍＢ、　　９．１０゜１１）感
度の低下及びカブリ上昇が著しく改良されている。本発
明の乳剤と硬膜剤の組み合わせにおいてのみ、保存後の
感度低下が改良され、がっカブリの上昇も著しく低減で
きたという事実は、従来の知識からは予想できなかった
ことである。

（実施例２〉 実施例１で作成した試料を用いて圧力効果に対する耐性
試験を行なった。試験方法は、各試料を純水中に浸し湿
潤させた後、針頭直径０．５鶴の針に荷重をかけて連続
的に試料表面を引掻いた後、実施例−１記載の発色現像
処理をして、かぶりの発生する最小荷重を測定した。こ
の結果を表−２に示す。

表−２ 本発明に係る乳剤は、本発明外の硬膜剤を用いた場合、
非常に圧力に対して鋭敏であり少ない荷重でカブリが発
生する。ところが、本発明の硬膜剤の存在下では著しく
圧力効果に対する耐性が優れている。（試料６．７と試
料８．　９．１０．１１との比較）。

〈実施例３〉 実施例１で作成した試料１’ｈ２，５．８を用いて迅速
処理性の試験を行なった。

実施例１と同様に露光後、発色現像処理時間を表３のよ
うに変えた他は、実施例１に全く同様に現像処理した。

得られた試料の最高濃度（Ｄｍ）を測定した。

結果を表−３に示す。

表−３より明らかなように、比較試料（試料光２．５）
は９０秒間発色現像処理をしないと、充分な最高濃度が
得られないのに対し、本発明の試料（試料１１ｈ８）は
、６０秒の発色現像処理で充分な最高濃度が得られるこ
とがわかる。よって、本発明の試料は、迅速処理適性が
優れている。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明によれば、迅速処理が可能であって、
保存性が良好であり、かつ感度が高く圧力耐性が向上し
たハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】 Ｆｉｇ　１　＝Ｆｉｇ　３は、各々製造例１〜３で得た
ハロゲン化銀粒子の粒子構造を示す写真である。 特許出願人　　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士
　　　高　　　月　　　　　亨手続補正書坊式） 昭和６１年１１月１４日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年　特許側　第０９２５３９号３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　井
　　手　　恵　　生 ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 反射支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層含
   むハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層に平均アスペクト比が少なく
   とも７：１の平板状粒子が含有されており、かつ該ハロ
   ゲン化銀乳剤層が下記一般式〔 I 〕で示される少なく
   とも１種の硬膜剤および／または下記一般式〔II〕で示
   される少なくとも１種の硬膜剤で硬膜されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基
   、アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ基（Ｍは１価
   金属原子）、−ＮＲ′Ｒ′（Ｒ′、Ｒ″は水素原子、ア
   ルキル基またはアリール基）または−ＮＨＣＯＲ′″（
   Ｒ′″は水素原子、アルキル基またはアリール基）を表
   わし、Ｒ＿２は塩素原子を除くＲ＿１と同義である。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は塩素原子、ヒドロキシ基
   、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基（Ｍは１価
   金属原子）を表わす。ＱおよびＱ′は−Ｏ−、−Ｓ−ま
   たは−ＮＨ−を示す連結基、Ｌはアルキレン基またはア
   リーレン基を表わす。ｐおよびｑは０または１を表わす
   。〕