JPH0584891B2 - - Google Patents

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JPH0584891B2
JPH0584891B2 JP29823385A JP29823385A JPH0584891B2 JP H0584891 B2 JPH0584891 B2 JP H0584891B2 JP 29823385 A JP29823385 A JP 29823385A JP 29823385 A JP29823385 A JP 29823385A JP H0584891 B2 JPH0584891 B2 JP H0584891B2
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Masayuki Kurematsu
Shigeharu Koboshi
Shozo Aoki
Masahiko Kon
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Konica Minolta Inc
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Priority to DE8686310180T priority patent/DE3686762T2/de
Priority to EP86310180A priority patent/EP0228914B1/en
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Priority to US07/569,233 priority patent/US5032494A/en
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407Development processes or agents therefor
    • G03C7/413Developers

Description

【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関するものであり、更に詳しくは、粒状
性が改良されるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法に関するものである。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持
体上に青色光、緑色光および赤色光に感光性を有
するように選択的に分光増感された3種の写真用
ハロゲン化銀乳剤層が塗設されている。例えば、
カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料では、一
般に露光される側から青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層の順に塗設されており、通常、青感性
ハロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層
との間には、青感性ハロゲン化銀乳剤層を透過す
る青色光を吸収させるために漂白可能なイエロー
フイルター層が設けられている。さらに各乳剤層
には、種々特殊な目的で他の中間層を、また最外
層として保護層を設けることが行われている。こ
れらの各感光性ハロゲン化銀乳剤層は前記とは別
の配列で設けられることも知られており、さらに
各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色光に対し
て実質的に同じ波長域に感光性を有し感度を異に
する2層以上からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層
を用いることも知られている。これらのハロゲン
化銀カラー写真感光材料においては、発色現像主
薬として、例えば芳香族第1級アミン系発色現像
主薬を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子を現
像し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と色素
形成性カプラーとの反応により色素画像が形成さ
れる。この方法においては、通常、シアン、マゼ
ンタおよびイエローの色素画像を形成するため
に、それぞれフエノールもしくはナフトール系シ
アンカプラー、5−ピラゾロン系、ピラゾリノベ
ンツイミダゾール系、ピラゾロトリアゾール系、
インダゾロン系もしくはシアノアセチル系マゼン
タカプラーおよびアシルアセトアミド系イエロー
カプラーが用いられる。これらの色素形成性カプ
ラーは感光性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは現像
液中に含有される。本発明はカプラーが予め非拡
散化されてハロゲン化銀乳剤層中に含まれている
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法とし
て適切なものである。 [発明の背景] 近年カメラを小型化して携帯性を高めるために
フイルムの画像サイズを小さくすることが行われ
ているが、これを行うとプリント画像の悪化を招
くことはよく知られている。即ち、カラー写真感
光材料の画面サイズが小さくなると、同じ大きさ
のプリントを作るのに引伸し倍率が大きくなるこ
とから、それだけプリントされた画の粒状やシヤ
ープさが劣るからである。従つてカメラを小型化
しても良好なプリントを得るためにフイルムの粒
状性、解像力、鮮鋭性を改良することが必要であ
る。 このうち、粒状性を改良する技術としては、特
開昭55−62454号記載の高速反応性カプラーを用
いる方法、T.H.James“The Theory of the
Photograpic Process”4 th Ed.P620〜621に
記載されているようにハロゲン化銀粒子の数を多
くする方法、英国特許2080640A号に記載されて
いる発色現像主薬の酸化生成物と反応して適度に
色素がにじむ拡散性色素を形成する非拡散性のカ
プラーを用いる方法、特開昭60−128443号記載の
沃化銀含有率を8モル%以上にする方法、その
他、特開昭59−191036号、同60−3628号、同60−
128440号等に記載されるように従来はほとんど感
光材料だけによる改良技術が知られている。 一方、高感度であり、微粒子化され、かつ銀が
有効利用されて資源保護の要求にかなうハロゲン
化銀乳剤として最近開発されたものにコアシエル
乳剤がある。その1つは先行ハロゲン化銀乳剤を
結晶核として利用し、この上に次期沈澱を逐次積
層し、各沈澱の組成或いは経過環境を意図的に制
御して作る単分散コアシエル乳剤である。コアが
沃化銀を含有するコアシエル型高感度乳剤を含め
て、これらのコアシエル乳剤は高感度性その他の
写真性能が極めて好ましいことがわかつている。 特に、本発明者の検討の結果、沃化銀を3.0モ
ル%以上含むコアシエルハロゲン化銀粒子を含有
するカラー感光材料の粒状性は充分ではなく、中
でもスモールフオーマツト化された場合の粒状性
は大いに改良すべき技術課題である。 同様に高感度であつて従来の欠点を改良するた
めの乳剤として特開昭58−113930号、同58−
113934号、同58−127921号及び同58−108532号等
に記載されるが如き平板状ハロゲン化銀粒子を使
用する技術が開発されてきている。 この平板状粒子の技術によりハロゲン化銀粒子
が捕捉する光量子数が増大しても銀の使用量は増
加せず、また画質の悪化も生じない。しかしなが
ら、これらの平板状粒子にしたところが、沃化銀
を3.0モル%以上含む平板状ハロゲン化銀粒子を
含有するカラー感光材料の粒状性は充分ではな
く、中でもスモールフオーマツト化された場合の
粒状性は改善すべき性能であり、特に所謂デイス
クフイルムのように極端にスモールフオーマツト
化されたハロゲン化銀カラー写真感光材料におけ
る粒状性の欠点はその普及のネツクとなつてい
る。 粒状性を改良する技術は、特公昭49−15495号、
特開昭53−7230号、同57−155539号等に記載の如
くハロゲン化銀カラー写真感光材料の層構成を工
夫することによつて行われており、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法によつて粒状性を
改良する技術は知られていない。 本発明は、銀資源保護と高感度を両立させうる
高感度微粒子型の高感度ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の粒状性を改良する処理方法と提供する
ことを技術的課題とする。 [問題を解決するための手段] 本発明者は鋭意研究した結果、沃化銀を3.0モ
ル%以上含むコアシエルハロゲン化銀粒子(以
下、本発明のコアシエルハロゲン化銀粒子とい
う)及び/又は沃化銀を3.0モル%以上含む平板
状ハロゲン化銀粒子(以下、本発明の平板状ハロ
ゲン化銀粒子という)を含有し、かつ銀イオンと
の溶解度積が1×10-9以下の銀塩を形成する抑制
剤又は抑制剤プレカーサーを現像処理時に放出す
る化合物(以下、本発明の抑制剤放出化合物とい
う)を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様露光後、芳香族第1級アミン系発色現像主
薬を含有する発色現像液を用いて、120秒以下で
且つ[最大濃度部の現像銀量]/[全銀量]の値
が0.5以下となるように発色現像処理することに
よつて、前記技術的課題(目的)が解決されるこ
とを見い出した。 本発明の好ましい実施態様は本発明の抑制剤
放出化合物がDIR化合物であること、発色現像
処理温度が43℃以上であること、本発明に用い
られるコアシエル乳剤が、沃化銀を含むハロゲン
化銀から実質的になるコアと、臭化銀、塩化銀、
塩臭化銀もしくは沃臭化銀又はこれらの混合物か
ら実質的になると共に厚さが0.01〜0.5μmである
シエルとからなるハロゲン化銀粒子を含むことで
ある。 我々は前記技術的課題を解決する処理方法につ
いて検討した結果、本発明のコアシエルハロゲン
化銀粒子及び/又は本発明の平板状ハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料を処
理する方法においては、該ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に抑制剤放出化合物を含有せしめると
共に、発色現像処理時間が120秒以下で且つ[最
大濃度部の現像銀量]/[全銀量]の値が0.5以
下、より好ましくは0.1〜0.3となるように発色現
像処理すればハロゲン化銀カラー写真感光材料の
粒状性を改良できることを見出した。特にデイス
クフイルムの如くスモールフオーマツト化された
カラー感光材料用として有利である。 ここで最大濃度部の現像銀量とは、写真工学の
基礎(銀塩写真編、日本写真学界編)337頁に記
載されている方法により、16CMS(キヤンデラ・
メーター・セコンド)の露光量を与え発色現像し
たときの現像銀量である。 なお、CMS=Cd×S×T/M2 Cd:電球の光度(キヤンデラ) S :露光時間(秒) T :フイルターの透過率 M :距離(m) 本発明によつて処理されるハロゲン化銀カラー
写真感光材料の感光性乳剤層は、少なくともその
1層が本発明のコアシエルハロゲン化銀粒子及/
又は本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有すれ
ばよい。 発色現像の処理は120秒以下で行われるが、好
ましくは43℃以上、120秒以下、最も好ましくは
43℃以上、90秒以下で処理することであり、120
秒を越える処理を行うときには粒状性の改良効果
はみられない。特に温度より処理時間が重要であ
る。 本発明の処理に用いられる感光材料は、コアシ
エルハロゲン化銀粒子および/又は平板状ハロゲ
ン化銀粒子を少なくとも1層の感光性乳剤層に含
む。用いられるコアシエルハロゲン化銀粒子は特
に制限はないが、高感度カラーネガ感光材料の場
合は以下のものが特に好ましく用いられる。 即ち、本発明が有利に適用される感光材料は沃
化銀を3.0モル%以上含有し、実質的に沃臭化銀
からなるハロゲン組成を有するコアシエル型粒子
を含む乳剤層を有する感光材料である。 本発明に好ましく用いられるコアシエル乳剤に
ついては、例えば特開昭57−154232号に詳しく記
載されているが、好ましいコアシエルハロゲン化
銀粒子はコアのハロゲン化銀組成が沃化銀を0.1
〜40モル%、より好ましくは5〜40モル%、最も
好ましくは8〜35モル%を含むハロゲン化銀であ
り、シエルは臭化銀、塩化銀、沃臭化銀又は塩臭
化銀或いはこれらの混合物からなるものである。 特に望ましくは、シエルは臭化銀が95モル%以
上の主成分としているハロゲン化銀乳剤である。
また本発明においては、コアを単分散性のハロゲ
ン化銀粒子となり、シエルの厚さを0.01〜2.0μm
とすることにより好ましい効果を奏するものであ
る。 本発明の処理に好ましく用いられるハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、沃化銀を全体として
3.0モル%以上、好ましくは3〜40モル%含むも
のであり、より好ましくは4〜15モル%、更に好
ましくは5〜10モル%を含むハロゲン化銀粒子か
らなり、特にコアとして沃化銀を含むハロゲン化
銀粒子を使用し、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀又は
沃臭化銀或いはこれらの混合物からなるハロゲン
化銀粒子を前記特定の厚さのシエルを用いてコア
を隠蔽することによつて、沃化銀を含むハロゲン
化銀粒子の高感度化への素質を生かし、かつ該粒
子の不利な素質を隠蔽する点にある。更に詳しく
いえば、沃化銀を含むハロゲン化銀をコアとし、
このコアの有する好ましい素質のみを効果的に発
揮させ、かつ好ましからざる挙動を隠蔽するため
に必要な厚さの範囲を厳密に規制したシエルをコ
アに与えることにある。コアの有する素質を効果
的に発揮させるための必要にして最小限の絶対厚
みをもつシエルで被覆する方法は、目的を変え、
従つてコア、シエルの素材を変えて、例えば保存
性の向上あるいは増感色素吸着向上等の目的にも
敷延活用できる点で極めて有利である。 好ましくは、母体となるハロゲン化銀粒子(コ
ア)中の沃化銀含有量は0.1〜20モル%の固溶体
から混晶に到る範囲が用いられるが、より好まし
くは0.5〜10モル%である。また含有沃化銀のコ
ア内での分布は偏在、均一いずれの分布状態でも
よいが、望ましくは中心部に低沃化銀を偏在する
ものである。 本発明のコアシエルハロゲン化銀粒子を有する
ハロゲン化銀乳剤は、単分散性乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子をコアとしてこれにシエルを被覆
することによつて製造することができる。なお、
シエルが沃臭化銀の場合の沃化銀の臭化銀に対す
る比は10モル%以下にすることが好ましい。 コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、
pAgを一定に保ちながらダブルジエツト法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高
度の単分散性のハロゲン化銀乳剤の製造は特開昭
54−48521号に記載されている方法を適用するこ
とができる。その方法のうち好ましい実施態様と
しては、沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液とアン
モニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子
を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関
数として変化させて添加する方法によつて製造す
ることである。この際、添加速度の時間関数、
pH、pAg、温度等を適宜に選択することにより、
高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることがき
る。 単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなす
ので標準偏差が容易に求められる。これから関係
式 標準偏差/平均粒径×100=分布の広さ(%) によつて分布の広さ(%)を定義すれば、被覆の
絶対厚みを有意義に規制するに耐える分布の広さ
は20%以下の単分散性があるものが好ましく、よ
り好ましくは10%以下である。 次にコアを被覆するシエルの厚さはコアの好ま
しい素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの
好ましからざる素質を隠蔽するに足る厚みであ
る。即ち、厚みはこのような上限と下限とで限ら
れる狭い範囲が好ましい。このようなシエルは可
溶性ハロゲン化合物溶液と可溶性銀溶液をダブル
ジエツト法によつて単分散性コアに沈積させて形
成させることができる。 一方、シエルの厚さがあまり薄いとコアの沃化
銀を含む素地が裸出する部分が生じ、表面にシエ
ルを被覆する効果、即ち化学増感効果、迅速現像
及び定着性等の性能が失われる。その厚さの限度
は0.01μmであるのが好ましい。 更に分布の広さ10%以下の高単分散性コアによ
つて確認すると、好ましいシエル厚さは0.01〜
0.4μmであり、最も好ましい厚さは0.01〜0.2μm
である。 現像銀フイラメントが充分に生成して光学濃度
が向上すること、コアの高感度化の素質が生かさ
れて増感効果が生ずること及び迅速現像性、定着
性が生ずるのは、高単分散性コアによつて厚さが
上記のように規制されたシエル、並びにコア及び
シエルのハロゲン化銀組成間の相乗効果によるも
のであるので、シエルの厚み規制を満足させるこ
とができれば該シエルを構成するハロゲン化銀
は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀あるいは塩臭化銀
又はこれらの混合物を用いることができる。その
中コアとの馴染み、性能安定性あるいは保存性等
の点から好ましくは臭化銀、沃臭化銀又はこれら
の混合物である。 本発明における感光材料は、次に述べる感光材
料を含む。即ち、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層に、実質的に臭化銀及び/又は沃臭
化銀からなる内部核と、この内部核の外側に設け
られかつ実質的に臭化銀及び/又は沃臭化銀から
なる複数の外殻とを有するネガ型ハロゲン化銀粒
子が含有され、かつこのハロゲン化銀粒子の最外
殻の沃素含有率が10モル%以下であり、前記最外
殻よりも沃素含有率が6モル%以上高い沃素高含
有殻(以下、高沃度殻と称する。)が前記最外殻
より内側に設けられ、前記最外殻と前記高沃度殻
との間にこれら両殻の中間の沃素含有率を有する
中間殻が設けられ、かつ前記中間殻の沃素含有率
が前記最外殻よりも3モル%以上高く、高沃度殻
の沃素含有率が前記中間殻よりも3モル%以上高
い感光材料である。 上記の「実質的に……からなる」とは沃臭化銀
以外のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有し得る
ことを意味し、具体的には塩化銀の場合、その比
率は1モル%以下である。 この感光材料の特徴点は次の(1)〜(4)である。 (1) 内側に高沃度殻を有するコア/シエル型ハロ
ゲン化銀粒子を含有する乳剤を用いている。 (2) 高沃度殻と表面の低沃度殻(最外殻層)の中
間に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設け
ている。 (3) 高沃度殻の沃素含有率は6〜40モル%であつ
て、最外殻層より6モル%以上高くしている。 (4) 中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含
有率の差は夫々、3モル%以上である。 なお、特開昭60−35726号に記載の3層コアシ
エル乳剤も本発明に用いることができる。また特
開昭59−177535号、同60−86659号、同60−
138538号に記載のコアシエル乳剤も本発明に用い
ることができる。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤
は、コア及びシエルのハロゲン化銀沈澱生成時、
粒子成長時あるいは成長終了後においても各種金
属塩あるいは金属錯塩によつてドーピングを施し
てもよい。例えば金、白金、パラジウム、イリジ
ウム、ロジウム、ビスマス、カドミウム、銅等の
金属塩または錯塩及びそれらの組合せを適用でき
る。 また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲ
ン化合物あるいは副生するまたは不要となつた硝
酸塩、アンモニウム等の塩類、化合物類は除去さ
れてもよい。除去の方法は一般乳剤において常用
されているヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析
沈澱法等を適宜用いることができる。 また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される
各種の化学増感法を施すことができる。即ち、活
性ゼラチン;水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性
パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジ
ウム塩等の貴金属増感剤;硫黄増感剤;セレン増
感剤;ポリアミン、塩化第1錫等の還元増感剤等
の化学増感剤等により単独にあるいは併用して化
学増感することができる。更にこのハロゲン化銀
は所望の波長域に光学的に増感することができ
る。本発明の乳剤の光学増感方法には特に制限は
なく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、
トリメチン色素等のシアン色素あるいはメロシア
ン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用した
(例えば強色増感)光学的に増感することができ
る。これらの技術については米国特許2688545号、
同2912329号、同3397060号、同3615635号、同
3628964号、英国特許1195302号、同1242588号、
同1293862号、西独特許(OLS)2030326号、同
2121780号、特公昭43−4936号、同44−14030号等
に記載されている。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意
に定めることが可能である。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、さら
に含まれるハロゲン化銀粒子を形成するに当つ
て、コア粒子が単分散性のハロゲン化銀粒子であ
るハロゲン化銀乳剤を用い、該コア粒子にシエル
を被覆することにより、シエルの厚さがほぼ均一
な単分散性のハロゲン化銀乳剤が得られるのであ
るが、このような単分散性のハロゲン化銀乳剤
は、その粒度分布のまま使用に供しても、また平
均粒径の異なる2種以上の単分散性乳剤を粒子形
成以後の任意の時期にブレンドして所定の階調度
を得るよう調合して使用に供してもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、分布
の広さが20%以下の単分散性のコアにシエルを被
覆させて得られる乳剤と同等かそれ以上の割合
で、乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子に対し
て本発明のハロゲン化銀粒子を含むものが望まし
い。しかし、そのほか本発明の効果を阻害しない
範囲で本発明以外のハロゲン化銀粒子を含んでも
よい。該本発明以外のハロゲン化銀は本発明外の
コアシエル型であつてもよいし、コアシエル以外
のものであつてもよく、また単分散でも、多分散
のものでもよい。本発明に用いられるハロゲン化
銀乳剤において、該乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は少なくとも65重量%が本発明のコアシエル
ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、そのほ
とんど全てが本発明のコアシエルハロゲン化銀粒
子であることが望ましい。 本発明は、少なくとも1層の感光性層のハロゲ
ン化銀乳剤が、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
を含有する乳剤である場合を含むものである。即
ち、本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる本
発明の乳剤は、そのハロゲン化銀粒子が前記本
発明のコアシエルハロゲン化銀粒子であること、
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子であること
(該本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はコアシエ
ル型のものであつても、それ以外の型のものであ
つてもよい。)、前記との混合物であること
等のいずれの実施態様であつても、本発明に含ま
れる。 以下、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子につい
て説明する。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒子径が粒
子厚みの5倍以上のものが好ましい。該平板状ハ
ロゲン化銀粒子は特開昭58−113930号、同58−
113934号、同58−127921号及び同58−108532号等
に記載された一般的な合成法で合成されることが
でき、本発明においては色ステイン及び画質等へ
の効果の点から粒子径が粒子厚みの5倍以上、好
ましくは5〜100倍、特に好ましくは7〜30倍の
ものが用いられるのがよい。さらに粒子径0.3μm
以上が好ましく、0.5〜6μmのものが特に好まし
く用いられる。これら平板状ハロゲン化銀粒子は
少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤中に少なくと
も50重量%含まれる際に本発明の目的の効果をよ
り好ましく奏し、そのほとんど全てが前記の平板
状ハロゲン化銀粒子である際には、とりわけ特に
好ましい効果を奏する。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子がコアシエル
粒子である場合には特に有用である。そして、該
コアシエル粒子である場合は前記コアシエルにつ
いて述べた要件を併せ満足することが好ましい。 一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は2つの平行
な面を有する平板状であり、従つて本発明におけ
る「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成す
る2つの平行な面の距離で表される。 平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、
特に沃化銀含量が3〜10モル%である沃臭化銀で
あることが好ましい。 次に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製法に
ついて述べる。 平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業
界で知られた方法を適宜、組合せることによりな
し得る。 例えば、pBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気
中で平板状ハロゲン化銀粒子が重量で40%以上存
在する種晶を形成し、同程度のpBr値に保ちつつ
銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成
長させることにより得られる。 この粒子成長過程において、新たな結晶核が発
生しないように銀及びハロゲン溶液を添加するこ
とが望ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる
銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロ
ールすることにより調整できる。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ、粒子の形状(直径/厚み比等)、
粒子のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロー
ルできる。ハロゲン化銀溶剤の使用量は反応溶液
の1×10-3〜1.0重量%、特に1×10-2〜1×10-1
重量%が好ましい。 例えばハロゲン化銀溶剤の使用量の増加ととも
にハロゲン化銀粒子サイズ分布を単分散化し、成
長速度を速めることができる。一方、ハロゲン化
銀溶剤の使用量とともにハロゲン化銀粒子の厚み
が増加する傾向もある。 用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが
できる。チオエーテルに関しては、米国特許
3271157号、同3790387号、同3574628号等を参考
にすることができる。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
粒子成長を速めるために添加する、銀塩溶液(例
えばAgNO3水溶液)とハロゲン化物溶液(例え
ばKBr水溶液)の添加速度、添加量、添加濃度
を上昇させる方法が好ましく用いられる。 これらの方法に関しては例えば英国特許
1335925号、米国特許3672900号、同3650757号、
同4242445号、特開昭55−142329号、同55−
158124号等の記載を参照することができる。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要によ
り化学増感をすることができる。該化学増感法に
ついてはコアシエルについて説明した増感法の記
載を参照できるが、特に省銀の観点から、本発明
の平板状ハロゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増
感、或はこれらの併用が好ましい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層
中には、該平板状ハロゲン化銀粒子が該層の全ハ
ロゲン化銀粒子に対して重量比で40%以上、特に
60%以上存在することが好ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは
0.5μm〜5.0μm、特に1.0μm〜3.0μmであること
が好ましい。 又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量(片側に
ついて)は0.5g/m2〜6g/m2、特に1g/m2
〜4g/m2であることが好ましい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層
のその他の構成、例えばバインダー、硬化剤、か
ぶり防止剤、ハロゲン化銀の安定化剤、界面活性
剤、分光増感色素、染料、紫外線吸収剤等につい
て特に制限はなく、例えば、Research
Disclosure 176巻、22〜28頁(1978年12月)の記
載を参照することができる。 次に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有
する層よりも外側(表面側)に存在するハロゲン
化銀乳剤層(以下、上位ハロゲン化銀乳剤層と記
す)の構成について述べる。 上位ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
化銀粒子は、通常の直接X線フイルムに用いられ
る高感度ハロゲン化銀粒子が好ましく用いられ
る。 ハロゲン化銀粒子の形状としては、球形、又は
多面体状、或はこれら2つ以上の混合であること
が好ましい。特に球状粒子及び/又は直径/厚み
比が5以下である多面体粒子が全体の60%以上
(重量比)であることが好ましい。 平均粒子サイズとしては0.5μm〜3μmであるこ
とが好ましく、必要に応じてアンモニア、チオエ
ーテル、チオ尿素等の溶剤を用いて成長させるこ
とができる。 ハロゲン化銀粒子は金増感法又は他の金属によ
る増感法、又は還元増感法、又は硫黄増感法或は
これらの2つ以上の組合せによる増感法により高
感度化されていることが好ましい。 上位乳剤層のその他の構成については平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含有する層と同様特に制限はな
く、前記、Research Disclosure 176巻の記載を
参考にすることができる。 本発明の処理が適用されるハロゲン化銀カラー
写真感光材料は上記に限らず、以下に示されるよ
うな平板状ハロゲン化銀粒子を含むものであつて
もよい。 例えば、特開昭58−113930号には上層にアスペ
クト比が8:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子を
含む乳剤層を有する2層構成の色素形成性ユニツ
トを有する多層カラー写真感光材料が、特開昭58
−113934号には緑感性層及赤感性層にアスペクト
比が8:1以上の平板ハロゲン化銀粒子の沃臭化
銀又は臭化銀乳剤を用いた多層カラー写真感光材
料が、また特開昭58−113927号には中心領域が環
状領域よりも沃化銀含有率が低いアスペクト比が
8:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子を有する多
層カラー写真感光材料が、更にまた、特開昭59−
55426号にはアスペクト比が3:1以上の平板状
ハロゲン化銀粒子及特定の増感色素を含有するカ
ラー用にも適用できるハロゲン化銀写真感光材料
が、更に特願昭60−111696号にはアスペクト比が
3:1以上であつて、主として(111)面から成
る平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料が開示されており、これらのハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料についても本発明
の処理方法が適用できる。 また本発明の乳剤に特開昭53−103725号等に記
載のエピタキシー接合ハロゲン化銀粒子を含有さ
せることも好ましいことである。 次に本発明の抑制剤放出化合物について説明す
る。 本発明の抑制剤放出化合物としては銀イオンと
の溶解度積が1×10-9以下の銀塩を形成する抑制
剤を現像処理時に放出ないし溶出する化合物であ
ればいかなるものでもよいが、とりわけDIR化合
物及びテトラザインデン誘導体、6−アミノプリ
ン誘導体が好ましく用いられる。これらの中で
も、とりわけ特にDIR化合物が本発明の目的達成
上良好なる結果を与えるために特に好ましく用い
られる。さらにDIR化合物以外に、現像にともな
つて現像抑制剤を放出する化合物も本発明に含ま
れ、例えば米国特許3297445号、同3379529号、西
独特許出願(OLS)2417914号、特開昭52−
15271号、同53−9116号、同59−123838号、同59
−127038号等に記載のものが挙げられる。 本発明において用いられるDIR化合物は発色現
像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤を放出する
ことができる化合物である。 このようなDIR化合物の代表的なものとして
は、活性点から離脱したときに現像抑制作用を有
する化合物を形成し得る基をカプラーの活性点に
導入せしめたDIRカプラーがあり、例えば英国特
許935454号、米国特許3227554号、同4095984号、
同4149886号等に記載されている。 上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体
とカプリング反応した際に、カプラー母核は色素
を形成し、一方、現像抑制剤を放出する性質を有
する。また本発明では米国特許3652345号、同
3928041号、同3958993号、同3961959号、同
4052213号、特開昭53−110529号、同54−13333
号、同55−161237号等に記載されているような発
色現像主薬の酸化体とカプリング反応したとき
に、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない
化合物も含まれる。 さらにまた、特開昭54−145135号、同56−
114946号及び同57−154234号に記載のある如き発
色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱し
たタイミング基が分子内求核置換反応あるいは脱
離反応によつて現像抑制剤を放出する化合物であ
る所謂タイミングDIR化合物も本発明に含まれ
る。 また特開昭58−160954号、同58−162949号に記
載されている発色現像主薬の酸化体と反応したと
きに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母
核に上記の如きタイミング基が結合しているタイ
ミングDIR化合物をも含むものである。 本発明によれば、より好ましいDIR化合物は下
記一般式〔〕及び/又は〔〕で表すことがで
き、このうち最も好ましいDIR化合物は下記一般
式〔〕で表される化合物である。 一般式〔〕 A1−Z1 式中、A1はN−ヒドロキシアルキル置換−p
−フエニレンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化
体とカプリングし得るカプラー成分(化合物)で
あり、例えばアシルアセトアニリド類、アシル酢
酸エステル類等の開鎖ケトメチレン化合物、ピラ
ゾロン類、ピラゾルトリアゾール類、ピラゾリノ
ベンズイミダゾール類、インダゾロン類、フエノ
ール類、ナフトール類等の色素形成カプラー及び
アセトフエノン類、インダノン類、オキサゾロン
類等の実質的に色素を形成しないカプリング成分
である。 また上記式中のZ1は、N−ヒドロキシアルキル
置換−p−フエニレンジアミン誘導体発色現像主
薬との反応により離脱し、ハロゲン化銀の現像を
抑制する成分(化合物)であり、好ましい化合物
としてはベンズトリアゾール、3−オクチルチオ
−1,2,4−トリアゾール等のような複素環化
合物及び複素環式メルカプト化合物(複素環式メ
ルカプト基としては、i−フエニルテトラゾリル
チオ基等がある。)がある。 上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チ
アジアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリ
ル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、トリア
ゾリル基等を挙げることができる。具体的には、
1−フエニルテトラゾリル基、1−エチルテトラ
ゾリル基、1−(4−ヒドロキシフエニル)テト
ラゾリル基、1,3,4−チアゾリル基、5−メ
チル−1,3,4−オキサジアゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイ
ミダゾリル基、4H−1,2,4−トリアゾリル
基等がある。 なお、上記一般式〔〕中、Z1はA1の活性点
に結合している。 一般式〔〕 A2−TIME−Z2 式中、Z2は上記一般式〔〕において定義され
たZ1と同一である。またA2は一般式〔〕で定
義されたものと同じく完全に拡散性の色素を生成
するカプラー成分も含まれる。TIMEは前記A2
が発色現像主薬の酸化体と反応することにより、
Z2と共に該一般式〔〕で示される化合物から離
脱し、その後Z2を放出し得るタイミング基を表
し、TIMEを下記一般式〔〕、〔〕、〔〕、
〔〕及び〔〕で表されるが、これらのみに限
定されるものではない。
【化】 式中、Xは、ベンゼン環またはナフタレン環を
完成するために必要な原子群を表す。Yは−O
−、−S−、
【式】(ここでR3は水素原子、ア ルキル基またはアリール基を表わす。)を表し、
カプリング位に結合されている。またR1及びR2
は、上記R3と同義の基をそれぞれ表すが、
【式】なる基はYに対してオルト位またはパラ 位に置換されており、抑制剤Z2に含まれるヘテロ
原子に結合している。
【化】 式中、Wは前記一般式〔〕におけるYと同義
の基であり、またR4及びR5も各々一般式〔〕
におけるR1及びR2と同義の基である。R6は水素
原子、アルキル基、アリール基、アシル基、スル
ホ基、アルコキシカルボニル基、複素環残基であ
り、R7は水素原子、アルキル基、アリール基、
複素環残基、アルコキシ基、アミノ基、アシルア
ミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、シアン基
を表わす。そしてこのタイミング基はWによつて
A2のカプリング位に結合し、
【式】によつて 抑制剤Z2のヘテロ原子に結合する。 次に分子内求核置換反応により抑制剤Z2を放出
するタイミング基の例を一般式〔〕で示す。
【化】 式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄または窒
素原子を有している求核基であり、A2のカプリ
ング位に結合している。Eは電子の不十分なカル
ボニル基、チオカルボニル基、ホスフイニル基、
またはチオホスフイニル基を有している求電子基
であり、抑制剤Z2のヘテロ原子と結合している。
VはNuとEを立体的に関係づけていてA2から
Nuが放出された後、3員環ないし7員環の形成
を伴なう分子内求核置換反応を被り、かつそれに
よつて抑制剤Z2を放出することができる結合基で
ある。
【式】 式中、R8は水素原子、アルキル基、アリール
基を表し、酸素原子はカプラーA2のカプリング
位に結合し、炭素原子は抑制剤Z2の窒素原子と結
合する。
【式】 式中、Y′は前記一般式〔〕におけるYと同
義の基であり、R9はアルキル基、アラルキル基、
アリール基、ヘテロ環基を表し、Y′でもつてカ
プラーA2のカプリング位に結合し、炭素原子で
もつて抑制剤Z2のヘテロ原子に結合する。 以下に、本発明に係わるDIR化合物の代表的具
体例を記載するが、本発明はこれにより限定され
るものではない。 〔例示化合物〕
【化】
【化】
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【化】
【化】
【式】
【式】
【化】
【化】 本発明のDIR化合物は、感光性ハロゲン化銀乳
剤層及び/又は非感光性の写真構成層に添加する
ことができるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添
加するのが好ましい。 本発明のDIR化合物は同一層に2種以上含んで
もよい。また同じDIR化合物を異なる2つの以上
の層に含んでもよい。 これらのDIR化合物は、一般に乳剤層中の銀1
モル当り2×10-5〜5×10-1が好ましく、より好
ましくは1×10-4〜1×10-1モルを用いる。 これらのDIR化合物を本発明に係わるハロゲン
化銀乳剤層中又は写真構成層塗布液中に含有せし
めるには、該DIR化合物がアルカリ可溶性である
場合には、アルカリ性溶液として添加してもよ
く、油溶性である場合には、例えば米国特許第
2322027号、同第2801170号、同第2801171号、同
第2272191号および同第2304940号各明細書に記載
の方法に従つてDIR化合物を高沸点溶媒に、必要
に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状
に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ま
しい。このとき必要に応じて2種以上のDIR化合
物を混合して用いてもさしつかえない。さらに本
発明において好ましいDIR化合物の添加方法を詳
述するならば、1種または2種以上の該DIR化合
物を有機酸アミド類、カルバメート類、エステル
類、ケトン類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水
素類等、特にジ−n−ブチルフタレート、トリ−
クレジルホスフエート、トリフエニルホスフエー
ト、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−n−ブチ
ルセバケート、トリ−n−ヘキシルホスフエー
ト、N,N−ジ−エチル−カプリルアミドブチ
ル、N,N−ジエチルラウリルアミド、n−ペン
ダデシルフエニルエーテル、ジ−オクチルフタレ
ート、n−ノニルフエノール、3−ペンタデシル
フエニルエチルエーテル、2,5−sec−アミル
フエニルブチルエーテル、モノフエニル−ジ−o
−クロロフエニルホスフエートあるいはフツ素パ
ラフイン等の高沸点溶媒、および/または酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエ
チレングリコールモノアセテート、ニトロメタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサン
テトラヒドロフタン、メチルアルコール、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、
メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し、ア
ルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタ
レンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤およ
び/またはソルビタンセスキオレイン酸エステル
および/またはソルビタンモノラウリル酸エステ
ルの如きノニオン系界面活性剤および/またはゼ
ラチン等の親水性バインダーを含む水溶液と混合
し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音
波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に
添加される。 この他、上記DIR化合物はラテツクス分散法を
用いて分散してもよい。ラテツクス分散法および
その効果は、特開昭49−74538号、同51−59943
号、同54−32552号各公報やリサーチ・デイスク
ロージヤー1976年8月、No.14850、77〜79頁に記
載されている。 適当なラテツクスは、例えばスチレン、アクリ
レート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメ
タクリレート、2−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、2−(メタクリロイルオキシ)エチ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフエート、3
−(メタクリロイルオキシ)プロパン−1−スル
ホン酸ナトリウム塩、N−イソプロピルアクリル
アミド、N−〔2−(2−メチル−4−オキソペン
チル)〕アクリルアミド、2−アクリルアミド−
2−メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマ
ーのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマ
ーである。 上記のDIR化合物は、米国特許3227554号、同
3615506号、同3617291号、同3632345号、同
3928041号、同3933500号、同3938996号、同
3958993号、同3961959号、同4046574号、同
4052213号、同4063950号、同4095984号、同
4149886号、同4234678号、英国特許2072363号、
同2070266号、リサーチ・デイスクロージヤー
21228号(1981年)、特開昭50−81144号、同50−
81145号、同51−13239号、同51−64927号、同51
−104825号、同51−105819号、同52−65433号、
同52−82423号、同52−117627号、同52−130327
号、同52−154631号、同53−7232号、同53−9116
号、同53−29717号、同53−70821号、同53−
103472号、同53−110529号、同53−135333号、同
53−143223号、同54−13333号、同54−49138号、
同54−114241号、同57−35858号、同54−145135
号、同55−161237号、同56−114946号、同57−
154234号、同57−56837号及び特願昭57−44831
号、同57−45809号等に記載された方法によつて
合成することができる。 本発明のDIR化合物は、前記の如く感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び/又は非感光性の写真構成層
に添加することができるが、好ましくはハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも1層に含有させることで
ある。例えば青感光性ハロゲン化銀乳剤、緑感光
性ハロゲン化銀乳剤及び赤感光性ハロゲン化銀乳
剤を有する通常の多層カラー写真感光材料に適用
する場合には、これらの1層あるいは2層以上に
含有させればよい。 本発明に使用するテトラザインデン誘導体は、
写真感光材料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として
知られているが、特に下記一般式〔〕で表わさ
れるものが好ましい効果を奏する。
【化】 式中、m,nは1、2または3の整数であり、
R8,R9はそれぞれ水素原子、置換基を有しても
よい炭素数1〜4のアルケニル基、アルキル基ま
たは置換基を有してもよいアリール基を表わす。 該テトラザインデン誘導体として前記一般式
〔〕で示されるものが特に有効であるが、本発
明において更に有効に用いられるテトラザインデ
ン誘導体の具体例を下記に示すがこれらに限定さ
れるものではない。 [例示化合物] A−1 4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テ
トラザイン デン A−2 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テ トラザインデン A−3 4−ヒドロキシ−6−ヒドロキシ−1,
3,3a, 7−テトラザインデン A−4 4−ヒドロキシ−6−ブチル−1,3,
3a,7−テ トラザインデン A−5 4−ヒドロキシ−5,6−ジメチル−
1,3,3a, 7−テトラザインデン A−6 2−エチル−4−ヒドロキシ−6−プロ
ピル −1,3,3a,7−テトラザインデン A−7 2−アリル−4−ヒドロキシ−1,3,
3a,7−テ トラザインデン A−8 4−ヒドロキシ−6−フエニル−1,
3,3a,7− テトラザインデン これらの化合物は特公昭46−18102号、同44−
2533号等の記載を参考にして合成することができ
る。これらの化合物のうち4位にヒドロキシル基
を有するものが好ましく、また4位にヒドロキシ
ル基を有し6位にアルキル基またはアリール基を
有するものがさらに好ましい。 本発明における6−アミノプリン誘導体は、写
真感光材料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として知
られているものを包含するが、特に下記一般式
〔〕で表わされものが好ましい効果を奏する。
【式】 式中、R10は水素原子、水酸基又は置換基を有
してもよい炭素数1〜4のアルキル基、R11は水
素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜4アル
キル基又は置換基を有してもよいアリール基を表
わす。 本発明における6−アミノプリン誘導体として
前記一般式〔〕で示されるものが特に有効であ
るが、更に有効に用いられる6−アミノプリン誘
導体の具体例を下記に示すがこれに限定されるも
のではない。 [例示化合物] B−1 6−アミノプリン B−2 2−ヒドロキシ−6−アミノプリン B−3 2−メチル−6−アミノプリン B−4 6−アミノ−8−メチルプリン B−5 6−アミノ−8−フエニルプリン B−6 2−ヒドロキシ−6−アミノ−8−フエ
ニ ルプリン B−7 2−ヒドロキシメチル−6−アミノプリ
ン これらテトラザインデン誘導体及び6−アミノ
プリン誘導体は、好ましくは、ハロゲン化銀1モ
ル当り5mgから18gの範囲で添加されて用いられ
る際に、本発明の目的に対して良好な効果を奏す
る。 さらに、これら銀イオンとの溶解度積が1×
10-9以下の銀塩を形成する化合物の中でも、とり
わけ溶解度積1×10-11以下のものが本発明の効
果をより好ましく奏する。 しかるにDIR化合物やテトラザインデン誘導体
及び6−アミノプリン誘導体は通常のハロゲン化
銀乳剤に添加して、画質を改良したり、乳剤製造
時に発生する熟成かぶり等を抑制することは知ら
れているが、本発明の処理との組合せに用いられ
る際に、粒状性が改良されるという効果を得るこ
とは全く知られていなかつた。 本発明の発色現像液に用いられる芳香族第1級
アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセ
スにおいて広範囲に使用させている公知のものが
包含される。これらの現像剤はアミノフエノール
系及びp−フエニレンジアミン系誘導体が含まれ
る。これらの化合物は遊離状態より安定のため一
般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使
用される。また、これらの化合物は、一般に発色
現像液1について約0.1g〜約30gの濃度、更
に好ましくは1について約1g〜約15gの濃度
で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては例えば、o
−アミノフエノール、p−アミノフエノール、5
−アミノ−2−オキシ−トルエン、2−アミノ−
3−オキシ−トルエン、2−オキシ−3−アミノ
−1,4−ジメチル−ベンゼン等が含まれる。 特に有用な芳香族第1級アミン発色現像剤は少
なくとも1つの水溶性基を有するアミノ基を有し
た芳香族第1級アミン発色現像剤であり、特に好
ましくは下記一般式〔〕で示される化合物であ
る。
【式】 式中、R13は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルキル基を表わし、このアルキル基は直鎖または
分岐の炭素数1〜5のアルキル基を表わし、置換
基を有していてもよい。R14及びR15は水素原子
またはアルキル基またはアリール基を表わすが、
これらの基は置換基を有していてもよく、アルキ
ル基の場合アリール基が置換したアルキル基が好
ましい。そしてR14及びR15の少なくとも1つは
水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ
基、スルホンアミド基等の水溶性基が置換したア
ルキル基または[−(CH2)−qO]−pR16である。こ
のアルキル基は更に置換基を有していてもよい。 なお、R16は水素原子またはアルキル基を表
し、アルキル基としては直鎖または分岐の炭素数
1〜5のアルキル基を表し、p及びqは1〜5の
整数を表す。 次に前記一般式〔〕で示される化合物を挙げ
るが、これらに限定されるものではない。 〔例示化合物〕
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【化】 これら一般式〔〕で示されるp−フエニレン
ジアミン誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用
いることができ、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、p−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸塩、シユ
ウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いることが
できる。 本発明においては、これら前記一般式〔〕で
示されるp−フエニレンジアミン誘導体の中でも
R14及び/又はR15が[−(CH2)−qO]−pR16(p,q
及びR16は前記と同義)で示されるものである際
に、とりわけ本発明の効果を良好に奏する。 本発明の発色現像液に使用して好ましい化合物
としては、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、現像
抑制剤がある。 亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水
素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリ
ウム等があり、0.1〜40g/の範囲で使用する
ことが好ましく、更に好ましくは0.5〜10g/
の範囲で使用することである。 ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫酸塩等に対塩
として用いられ、0.1〜40g/の範囲で使用す
ることが好ましく、更に好ましくは0.5〜10g/
の範囲で使用する。 抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化カリウム等のハロゲン
化物等があり、有機抑制剤としては下記の化合物
があげられ、添加量は0.005〜20g/の範囲で
あり、好ましくは0.01〜5g/の範囲である。 本発明における有機抑制剤とは、含窒素複素環
化合物、メルカプト基を含有する化合物、芳香族
化合物、オニウム化合物および置換基にヨウ素原
子を有する化合物等であり、好ましくは下記一般
式〔R−〕、〔R−〕および〔R−〕で表さ
れる化合物である。 前記一般式〔R−〕で表される化合物につい
て、より好ましくは一般式〔R−〕又は〔R−
〕で表される化合物であり、最も好ましくは一
般式〔R−〕〜〔R−〕で表される化合物
である。 一方、前記一般式〔R−〕で表される化合物
について、最も好ましくは一般式〔R−〕又
は〔R−〕で表される化合物である。
【化】 式中、X,X1はハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カル
ボキシル基又はスルホニル基、X2は水素原子、
アルキル基、アリール基又は環を形成するための
2重結合を示す。Zは環を形成するために必要な
炭素原子、水素原子、窒素原子、イオウ原子から
なる群、n,mは0、1又は2を示す。
【化】 式中、Y,Y1,Y2,Y3は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アミノ基、水酸基、ニトロ
基、カルボキシル基、スルホニル基を示す。
【化】 式中、Tは窒素原子又はリン原子、X2,X3
水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、Y4,Y5はアルキル基、アリール基を示し、
かつY4とY5は閉環し、ヘテロ環を形成してもよ
い。
【化】 1〜9の炭素原子の2〜5個が窒素原子で置換
された化合物およびその誘導体
【化】 1〜5の炭素原子の2〜4個が窒素原子で置換
された化合物およびその誘導体
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 各式中、R,R1,R2,Y1,Y2は前記と同じ意
味である。 [有機抑制剤例]
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 Z31 HSC2H4O2(−C2H4O)−oCOC2H4SH (n=35〜45)
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 (但しY;アルキル基、
【式】基、
【式】 基)
【式】 Z48 IC2H4(−C2H4O)−oC2H4
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 本発明において用いられる発色現像液には、更
に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、ア
ルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲ
ン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚
化剤および現像促進剤等を任意に含有させること
もできる。 前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤
としては、ステイン防止剤、スラツジ防止剤、保
恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等がある。 本発明の発色現像液は、PH9以上、特にPH9〜
13で用いられることが好ましい。 上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法に
ついては特に制限はなく、あらゆる処理方法が適
用できる。例えば、その代表的なものとしては、
発色現像後、漂白定着処理を行い必要ならさらに
水洗又は水洗代替安定処理を行う方法、発色現像
後、漂白と定着を分離して行い、必要に応じさら
に水洗又は水洗代替安定処理を行う方法;あるい
は前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗(又
は水洗代替安定処理)、漂白、定着、水洗(又は
水洗代替安定処理)、後硬膜、水洗(又は水洗代
替安定処理)の順で行う方法、発色現像、水洗
(又は水洗代替安定処理)、補足発色現像、停止、
漂白、定着、水洗(又は水洗代替安定処理)、安
定の順で行う方法、発色現像によつて生じた現像
銀をハロゲネーシヨンブリーチをしたのち、再度
発色現像をして生成色素量を増加させる現像方法
等、いずれの方法を用いて処理してもよい。 本発明において漂白能を有する処理液で処理す
るとは、漂白液又は一浴漂白定着液により、処理
することを意味するが、本発明の効果を良好に奏
するのは、一浴漂白定着処理を行つた場合であ
る。 漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いら
れる漂白剤としては、アミノポリカルボン酸また
は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものが一般に知られて
いる。そして上記のアミノポリカルボン酸の代表
的な例としては次のものを挙げることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ ウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 本発明の漂白液及び漂白定着液は、PH0.2から
9.5で使用でき、好ましくは4.0以上、より好まし
くは5.0以上で用いられる。処理の温度は20℃〜
80℃で使用されるが、望ましくは40℃以上で使用
する。 本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤(有機酸
第2鉄錯塩が好ましい)とともに種々の添加剤を
含むことができる。添加剤としては、特にアルカ
リハライドまたはアンモニウムハライド、例えば
臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナト
リウム、沃化アンモニウム等を含有させることが
望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のPH緩衝剤、トリエタノールアミン
等の可溶化剤、アセチルアセトン、ホスホノカル
ボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカ
ルボン酸、ポリカルボン酸、アルキルアミン類、
ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液に添加
することが知られているものを適宜添加すること
ができる。 本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如き
ハロゲン化合物を少量添加した組成からなる漂白
定着液、あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモ
ニウムの如きハロゲン化合物を多量に添加した組
成からなる漂白定着液、さらに本発明の漂白剤と
多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物との組
合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。 前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの
他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等も使用
することができる。 本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定
着剤としては通常の定着処理に用いられるような
ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する
化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これ
らの定着剤は5g/以上、好ましくは50g/
以上、より好ましくは70g/以上溶解できる範
囲の量で使用できる。 なお本発明の漂白定着液には漂白液の場合と同
様に、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなる
PH緩衝剤を単独であるいは2種以上組合せて含有
せしめることができる。さらにまた、各種の蛍光
増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や防ばい剤を
含有せしめることもできる。またヒドロキシアミ
ン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、ア
ルデヒドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保
恒剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、
ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン
酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸及びアミノポ
リカルボン酸等の有機キレート剤あるいはニトロ
アルコール、硝酸塩等の安定剤、アルカノールア
ミン等の可溶化剤、有機アミン等のステイン防止
剤、その他の添加剤や、メタノール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒
を適宜含有せしめることができる。 本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現
像後直ちに漂白もしくは漂白定着することが最も
好ましい処理方式であるが、発色現像後水洗又は
リンス及び停止等の処理を行つた後、漂白もしく
は漂白定着処理してもよく、また漂白促進剤を含
ませた前浴を漂白もしくは漂白定着に先立つ処理
液として用いてもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発
色現像以外の処理、例えば漂白定着(又は漂白、
定着)、更に必要に応じて行われる水洗又は水洗
代替安定化等の各種処理工程の処理温度について
は20℃〜80℃が好ましく、更に好ましくは40℃以
上で行われる。 本発明においては特開昭58−14834号、同58−
105145号、同58−134634号及び同58−18631号並
びに特願昭58−2709号及び同59−89288号等に示
されるような水洗代替安定化処理を行うことが好
ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞ
れカプラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応
して色素を形成し得る化合物を含有させることが
できる。 本発明において使用できる上記カプラーとして
は各種イエローカプラー、マゼンタカプラーおよ
びシアンカプラーを特別の制限なく用いることが
できる。これらのカプラーはいわゆる2当量型で
あつてもよいし4当量型カプラーであつてもよ
く、またこれらのカプラーに組合せて、拡散性色
素放出型カプラー等を用いることも可能である。 前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチ
レン化合物さらにいわゆる2当量型カプラーと称
される活性点−o−アリール置換カプラー、活性
点−o−アシル置換カプラー、活性点ヒダントイ
ン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物
置換カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合物
置換カプラー、活性点フツ素置換カプラー、活性
点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−o−
スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプ
ラーとして用いることができる。用い得るイエロ
ーカプラーの具体例としては、米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219
号、同58−95346号等に記載されたものを挙げる
ことができる。 また本発明において用いられるマゼンタカプラ
ーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
ゾロン系の化合物を挙げることができる。これら
のマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様4
当量型カプラーだけでなく、2当量型カプラーで
あつてもよい。マゼンタカプラーの具体例として
は米国特許2600788号、同2983608号、同3062653
号、同3127269号、同3311476号、同3419391号、
同3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願(OLS)2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号、特
願昭55−110943号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。 さらに本発明において用いられる有用なシアン
カプラーとしては、例えばフエノール系、ナフト
ール系カプラー等を挙げることができる。そして
これらのシアンカプラーはイエローカプラーと同
様4当量型カプラーだけでなく、2当量型カプラ
ーであつてもよい。シアンカプラーの具体例とし
ては米国特許2369929号、同2434272号、同
2474293号、同2521908号、同2895826号、同
3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同3772002号、同3933494号、同
4004929号、西独特許出願(OLS)2414830号、
同2454329号、特開昭48−59838号、同51−26034
号、同48−5055号、同51−146827号、同52−
69624号、同52−90932号、同58−95346号、特公
昭49−11572号等に記載のものを挙げることがで
きる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構
成層にはカラードマゼンタ又はシアンカプラー、
ポリマーカプラー等のカプラーを併用してもよ
い。カラードマゼンタ又はシアンカプラーについ
ては本出願人による特願昭59−193611号の記載
を、またポリマーカプラーについては本出願人に
よる特願昭59−172151号の記載を各々参照でき
る。 本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写
真構成層中に添加する方法は従前通りであり、ま
た上記カプラーの添加量は限定的ではないが、銀
1モル当り1×10-3〜5モルが好ましく、より好
ましくは1×10-2〜5×10-1である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には
他に各種の写真用添加剤を含有せしめることがで
きる、例えばリサーチ・デイスクロージヤー誌
17643号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、
紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画
像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、乳剤を調製するために用いられる親水性コ
ロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセル
ロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高
分子等の任意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支
持体としては、例えばガラス板、セルロースアセ
テート、セルロースナイトレート又はポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフイルム、ポ
リアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム等が挙げられ、これらの支
持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。 本発明の感光材料において、目的に応じて適当
な厚さの中間層を設けることは任意であり、更に
フイルター層、カール防止層、保護層、アンチハ
レーシヨン層等の種々の層を構成層として適宜組
合せて用いることができる。これらの構成層には
結合剤として前記のような乳剤層に用いることの
できる親水性コロイドを同様に用いることがで
き、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を含有
せしめることができる。 本発明の処理方法はカラーネガフイルム、カラ
ーポジフイルム、スライド用カラー反転フイル
ム、映画用カラー反転フイルム、TV用カラー反
転フイルム等のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に適用することができる。 [実施例] 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。 なお、粒状性(RMS)は、色画像濃度が1.0の
色画像の、円形走査アパーチヤー口径が25μmの
ミクロデンシトメーターで走査したときに生じる
濃度値の変動の標準偏差の1000倍値を比較するこ
とによつて行つた。 また以下全ての実施例において、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料中の添加量は1m2当りのもの
を示し、ハロゲン化銀とコロイド銀には銀に換算
して示した。 実施例 1 表1に示す沃臭化銀乳剤を下記の製造法により
調製した。Aは通常のダブルジエツトにより製造
した。B〜Dは関数添加法によりコア/シエル型
の単分散乳剤を製造した。EはpH、pAgをコン
トロールしながらダブルジエツトにより平板状ハ
ロゲン化銀乳剤を製造した。
【表】
【表】 下記各層をセルローストリアセテート支持体上
に順次塗設し、多層カラーフイルム試料を作成し
た。 第1層、ハレーシヨン防止層(HC層) 0.18gの黒色コロイド銀及び1.5gのゼラチン
からなるハレーシヨン防止層。 第2層、下引層(1G層) 2.0gのゼラチンからなる下引層。 第3層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層(R層) 前記表1に示された沃臭化銀乳剤を各々赤感性
に色増感したもの4.0gと、0.08モル/モルAgの
シアンカプラー(C−1)、0.006モル/モルAg
のカラードシアンカプラー(CC−1)と、表2
に示すDIR化合物を0.5gのトリクレジルホスフ
エート(TCPという)に溶解し、又、抑制剤を
メタノールに溶解し、1.80gのゼラチンを含む水
溶液中に乳化分散した分散物を含有している赤感
性ハロゲン化銀乳剤層。 第4層、中間層(2G層) 0.14gの2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノ
ン、0.07gのジブチリフタレート(DBPという)
からなる中間層。 第5層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層(G層) 前記表1に示された沃臭化銀乳剤を各々緑感性
に色増感したもの4.0gと、0.07モル/モルAgの
マゼンタカプラー(M−1)、0.015モル/モル
Agのカラードマゼンタカプラー(CM−1)、表
2に示すDIR化合物を0.64gのTCPを1.4gのゼ
ラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含
有している緑感性ハロゲン化銀乳剤層。 第6層、保護層(3G層) 0.8gのゼラチンを含む保護層。 各層には上記の他、ゼラチン硬化剤(1,2−
ビスビニルスルホニルエタン)や界面活性剤を含
有させ、第3層のR層と第5層のG層に表1に記
したハロゲン化銀乳剤と表2に記したDIR化合物
又は抑制剤を添加し、現像銀量の塗布銀量に対す
る比率が本発明の範囲内となるようにた試料を作
成した。 シアンカプラー(C−1) 2−(α,α,β,β,γ,γ,δ、δ−オク
タフルオロヘキサンアミド)−5−[2−(2,4
−ジ−t−アミルフエノキシ)ヘキサンアミド]
フエノール カラードシアンカプラー(CC−1) 1−ヒドロキシ−4−[4−(1−ヒドロキシ−
8−アセトアミド−3,6−ジスルホ−2−ナフ
チルアゾ)フエノキシ]−N−[δ−(2,4−ジ
−t−アミルフエノキシ)ブチル]−2−ナフト
アミド・ジナトリウム塩 マゼンタカプラー(M−1) 1−(2,4,6−トリクロロフエニル)−3−
{[α−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)−ア
セトアミド]ベンズアミド}−3−ピラゾロン及
び1−(2,4,6−トリクロロフエニル)−3−
{[α−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)−ア
セトアミド]ベンズアミド}−4−(4−メトキシ
フエニルアゾ)−5−ピラゾロン カラードマゼンタカプラー(CM−1) 1−(2,4,6−トリクロロフエニル)−4−
(1−ナフチルアゾ)−3−(2−クロロ−5−オ
クタデセニルスクシンイミドアニリノ)−5−ピ
ラゾロン 各試料を各々ウエツジを介して緑色光、赤色
光、緑色光+赤色光を(16CMS)与え、下記の
処理工程で処理して色素画像を得た。 処理工程 発色現像 表2に示した時間と温度 漂白 6分30秒(38℃) 定着 6分30秒(30〜38℃) 水洗 3分15秒(20〜33℃) 安定化 3分15秒(20〜33℃) 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の通りである。 [発色現像液] 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β
− ヒドロキシエチル)−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 30.0g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩 (1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1とする。 [漂白液] エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸2 アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて1とし、アンモニウム水を用いてPH
=6.0に調整する。 [定着液] チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1とし、酢酸を用いてPH=6.0に調
整する。 [安定液] ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダツクス(小西六写真工業社製) 7.5ml 水を加えて1とする。 得られた粒状性(RMS)を表2に示す。なお、
各感色性層へのDIR化合物の添加量は自層の減
感、濃度低下がほぼ等しくなるようにコントロー
ルしてある。尚、各処理後の最大濃度部の現像銀
量を測定したところ、実験1〜15まで全て塗布銀
量に対して15〜25%の間であつた。
【表】 表2から明らかなように比較の実験1〜6に対
して、本発明の実験7〜15は粒状性(RMS)が
小さくなり、目視でも粒状性が改良されているこ
とがわかり非常に好ましいことが判る。 実施例 2 実施例1に使用したB〜Dのコア/シエル型沃
臭化銀乳剤ど同様にしてシエル厚を0.05μmとし
て、表3の沃臭化銀含有率となるように製造し、
また別に、平板状沃臭化銀乳剤Eと同様にして表
3の沃臭化銀含有率となるように製造した。上記
コア/シエル型乳剤を緑感層に、平板状乳剤を赤
感層に使用して表3に示すごとく、塗布銀量を変
化させた試料No.16〜No.29を実施例1に記載した方
法により、作製した。尚、緑感層には例示化合物
D−11 0.2×10-2モル/モルAgと例示化合物A
−1 1.0×10-2モル/モルAgを添加し、赤感層
には例示化合物D−14 0.2×10-2モル/モルAg
と例示化合物B−1 0.02×10-2モル/モルAg
を添加した。 試料No.16〜No.29を露光後、実施例1と同じ処理
液と処理工程で発色現像を3分30秒、38℃と1
分、55℃でそれぞれ処理した。 尚、それぞれの処理で得られる感度がほぼ同等
となるような温度が3分30秒、38℃に対して1分
では55℃であつた。 処理して得られた試料の粒状性(RMS)を測
定した。下記の式により、RMS改良比率を計算
し表3に示す。 RMS改良比率(%)=(3′30″38℃RMS値)−(1′55℃
RMS値)/3′30″38℃ RMS値×100
【表】 表3から明らかなように、本発明では沃臭化銀
含有率が3モル%以上で[最大濃度部の現像銀
量]/[全銀量]の値が0.5以下が粒状性が改良
され非常に好ましいことが判る。 実施例 3 実施例2の試料No.26を使用して、発色現像液へ
の抑制剤の添加効果を検討した。実施例1の処理
液と処理工程で発色現像を1分、55℃とし、表4
の抑制剤を発色現像液に添加し、現像処理を行い
粒状性(RMS値)を測定した。
【表】 表4から明らかなように本発明においては発色
現像液中に有機抑制剤を添加することが好ましい
ことが判る。 実施例 4 実施例1の感光材料の作成方法において、実施
例2の試料No.26と同じ沃臭化銀含有率、塗布銀量
で第5層以上、即ち、第6層以上を下記の如く各
乳剤層を塗布した感光材料を作成した。 第6層……0.3gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染
防止剤(2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノ
ン)を溶解した0.11gのDBP及び2.1gのゼラチ
ンを含有するイエローフイルター層。 第7層……1.02gの低感度青感性沃臭化銀乳剤層
(AgI;4モル%)、1.9gのゼラチン並びに1.84g
のα−[4−(1−ベンジル−2−フエニル−3,
5−ジオキソ−1,2,4−トリアゾリジニル)]
−α−ピバロイル−2−クロロ−5−[γ−(2,
4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブタンアミド]
アセトアニリド[以下、イエローカプラー(Y−
1)と称す]を溶解した0.93gのDBPを含有する
低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層。 第8層……1.6gの高感度単分散青感性沃臭化銀
乳剤層(AgI;4モル%)、2.0gのゼラチン並び
に0.46gのイエローカプラー(Y−1)を溶解し
た0.23gのDBPを含有する高感度青感性ハロゲン
化銀乳剤層。 第9層……ゼラチンからなる保護層(実施例1の
第6層と同一)。 上記感光材料試料について実施例2と同様の実
験を行つたところ、実施例2の試料No.26の[最大
濃度部の現像銀量]/[全銀量](%)とRMS改
良比率(%)の結果はほぼ同じであつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 沃化銀を3.0モル%以上含むコアシエルハロ
    ゲン化銀粒子及び/又は沃化銀を3.0モル%以上
    含む平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ銀イ
    オンとの溶解度積が1×10-9以下の銀塩を形成す
    る抑制剤又は抑制剤プレカーサーを現像処理時に
    放出する化合物を含有するハロゲン化銀カラー写
    真感光材料を像様露光後、芳香族第1級アミン系
    発色現像主薬を含有する発色現像液を用いて、
    120秒以下で且つ[最大濃度部の現像銀量]/
    [全銀量]の値が0.5以下となるように発色現像処
    理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
    感光材料の処理方法。 2 発色現像処理温度が43℃以上であることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載のハロゲン化
    銀カラー写真感光材料の処理方法。
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KR860011353A KR870006434A (ko) 1985-12-28 1986-12-27 할로 겐화은 컬러사진 감광재료의 제조방법
DE8686310180T DE3686762T2 (de) 1985-12-28 1986-12-29 Verfahren zur behandlung eines lichtempfindlichen farbphotographischen silberhalogenidmaterials.
EP86310180A EP0228914B1 (en) 1985-12-28 1986-12-29 Method of processing lightsensitive silver halide color photographic material
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