JPH02230139A

JPH02230139A - 鮮鋭性および粒状性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH02230139A
Application number: JP4304688A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ikeda; 博池田; Shuji Kida; 修二木田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-02-25
Filing date: 1988-02-25
Publication date: 1990-09-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは鮮鋭性および粒状性が改善されたハロゲン化銀カラ
ー写真惑光材料に関するものである．〔発明の背景〕一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、そ
れによって形成される画像の粒状性および鮮鋭性が良好
であることが望まれており、最近では、カラー感光材料
の高怒度化およびカメラの小型化に伴って、その要求は
益々強くなっている．前記粒状性を改善する技術として
は高感度乳剤層と低感度乳剤層との間に特定の層を設け
ることが知られており、例えば特公昭４９−１５４９５
号においては、ゼラチン層あるいは発色濃度の低い中感
度ハロゲン化銀乳剤層、特開昭５３−７２３０号におい
ては、発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑制物質を
放出する化合物を含有する中感度ハロゲン化銀層、特開
昭５７−１５５５３９号には、高感度乳剤層と同一色相
に発色し、かつ高感度乳剤層よりもカンプリング速度の
遅いカブラーを含有する非惑光性層等の特定な層を設け
る技術が記載されている。

しかしながら、これらの技術には、粒状性の改善が十分
でないうえに膜厚が厚くなり、さらに鮮鋭性が劣化する
ことなど多くの欠点がある。

また、鮮鋭性を改善する技術としては、現像時に放出さ
れるある種の拡散物質の隣接効果を利用することが知ら
れており、例えば現像主薬の酸化体と反応して拡散性の
現像抑制剤を放出する化合物を感光材料に含有させる方
法等が知られている。

このように現像主薬の酸化体と反応して拡散性現像抑制
物質を放出する化合物としては、例えば、米国特許３，
１４８．０６２号および同３，２２７．５４４号に記載
されているような発色現像主薬の酸化体とカンブリング
して色素を生成し、現像抑制物質を放出する化合物、あ
るいは米国特許３，６３２．３４５号に記載されている
ような発色現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤を放出し、色素を形成しない化合物が知られ
ており、また特開昭５４−１４５１３５号には、発色現
像主薬の酸化体との反応に誘導された二次反応により間
接的に抑制剤を放出する化合物が開示されている。

これらの現像時に放出される拡散性現像抑制剤物質の隣
接効果は、上記文献の他、多くの特許明細書やその他の
文献に開示されており、これらＤＩＲ化合物の隣接効果
によって画像の鮮鋭性が改善されることは知られている
けれども、その改善効果はまだ満足のいくレベルには達
してなく、また粒状性の改善についても同様である。

〔発明の目的〕

したがって本発明の第１の目的は、このような従来技術
の問題点が解決された高感度カラー感光材料を提供する
ことであり、特に鮮鋭性が著しく改善された高惑度カラ
ー惑光材料を提供することにある．本発明の第２の目的は、粒状性の優れた高惑度カラー感
光材料を提供することにある。

本発明のその他の目的は、後述の開示事項より自ずから
明らかになるであろう。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が、ハロゲン化銀粒子の最表面相の沃化銀含有
率よりも高い平均沃化銀含有率を有するハロゲン化銀粒
子を含有し、かつ前記写真構成層の少なくとも１層が、
写真的有用成分の放出のタイミングを゛とれる少なくと
も２つのタイミング基を連結して有する成分を発色現像
主薬の酸化体の存在下に放出しうる化合物を含有するこ
とを特徴とする、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成された。

〔発明の具体的な説明〕

本発明の惑光性ハロゲン化銀乳剤層におけるハロゲン化
銀粒子の平均沃化銀含有率が、その粒子の最表面相の沃
化銀含有率よりも高いことは以下の方法によって測定で
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚さの平均
値が５未満であるハロゲン化銀粒子を含む乳剤である場
合、このハロゲン化銀粒子は、螢光Ｘ線分析法によって
求めた平均沃化銀含有率（Ｊ，）とＸ線光電子分光法で
求めた粒子表面の沃化銀含有率（Ｊ２）とを比べたとき
ＪＩ　＞Ｊｔなる関係を満足するものである。

前記粒径はハロゲン化銀粒子の投影面積が最大となる面
の外接円の直径を意味している。

ここで、Ｘ線光電子分光法について説明する。

Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤をぱ下の
ように前処理する。まず。乳剤にプロナーゼ溶液を加え
、４０℃で１時間攪拌してゼラチン分解を行う。次に遠
心分離を施して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去し
た後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラ
チン分解を行う．この試料を再び遠心分離し、上澄み液
を除去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に再
分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗
操作を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分
散させる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く
塗布して測定試料とする。

Ｘ線光電子分光法による測定には、装置とじてＰＨ１社
製ＥＳＣＡ／ＳＡＭ５６０型を使用し、励起用Ｘ線ニＭ
ｇ−Ｋｃｔ線、Ｘ線源電圧１　５ＫＶ，　Ｘ′４ｆＡ源
電流４０ｍＡ，パスエネルギー５０ｅＶの条件で行う。

表面ハライド組成を求めるためにＡｇ３ｄ，Ｂｒ３ｄ．
１３ｄ３／２電子を検出する。組成比の算出は各ピーク
の積分強度を用いて、相対感度係数法により行う。Ａｇ
３　ｄ，　Ｂｒ３　ｄ，　　１　３　ｄ　３／　２相対
感度係数としてそれぞれ５．１　０，　　０．８　１，
　４．５９２を使用することにより、組成比は原子バー
セントを単位として与えられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚さの平均
値＝５未満の粒子を含む場合には、粒子サイズ分布が単
分散性であることが好ましい。単分散性ハロゲン化銀乳
剤とは、平均粒径Ｔを中心に±２０％の粒径範囲内に含
まれるハロゲン化恨重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の
６０％以上であるものをいい、この重量比は好ましくは
７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。。

ここに、平均粒径Ｔは、粒径ｒｉを存する粒子の頻度ｎ
ｉとｒｉ３との積ｎｉ　ｘ　ｒｉ３が最大となるときの
粒径ｒｉと定義される（有効数字３桁、最小桁数字は４
捨５人する）。

ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子が球状である場
合は、その直径を、またそれが球状以外の形状である場
合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を
それぞれ意味する。

この粒径は、例えば上記粒子を電子顕微鏡で１万倍から
５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又
は投影時の面積を実測することによって得ることができ
る（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることと
する）．本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は、によって定
義した分布の広さが２０％以下のものであり、さらに好
ましくは１５％以下のものである。

ここに平均粒径および粒径標準差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。

本発明のハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚さの平均
値＝５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤である
場合、このハロゲン化銀粒子は、前述の螢光）ｌ分析法
によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊ，）と、Ｘ線マイ
クロアナリシス法を用いハロゲン化銀粒子の粒径方向に
対して中心部より８０％以上離れたハロゲン化銀結晶上
で測定した沃化銀含有率の測定値の平均値（Ｊ，）とを
比べたときＪｌ＞Ｊ３なる関係を満足するものである。

つぎに、ＸｖＡマイクロアナリシス法について説明する
。エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置し
た電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散
させ、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るよう
に倍率を設定し、一定時間ＡｇＬα，ＩＬα線の強度を
積算する。ＩＬα／ＡｇＬαの強度比と、あらかじめ作
成しておいた検！１ａを用いて沃化銀含有率を算出する
ことができる．粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲ
ン化銀粒子において、この粒径／粒子の厚さの平均値は
、６以上１００以下がより好ましく、７以上５０以下が
特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子における平均沃化銀含有率は
２乃至２０モル％が好ましく、より好ましくは５乃至１
５モル％、特に好ましくは６乃至１２モル％である。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である本発明のハロ
ゲン化根粒子表面の沃化銀含有率（Ｊ２）をＸ線光電子
分光法によって測定した値は、６乃至Ｏモルであること
が好ましく、より好ましくは５乃至０モル％であり、特
に好ましくは４乃至０．０１モル％である。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である本発明の平板
状ハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より８０
％以上離れたノ＼ロゲン化銀結晶上においてＸ線マイク
ロアナリシス法で測定した沃化銀含有率の測定値の平均
値（Ｊ３）は、６ないしＯモル％であることが好ましく
、より好ましくは５乃至０モル％であり、特に好ましく
は４乃至０．０１モル％である。平板状ノ１ロゲン化銀
粒子の平均厚さは０．　５〜０．０１μｍであるのが好
ましく、特に好まし《は０．　３〜０．０５μｍである
．平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の平均粒径は０．　５〜３０μｍであるのが好ましく、
より好まし《はｌ．０〜２０μｍである。

本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚さの
平均値が５未満のハロゲン化銀粒子を含む乳剤は単分散
性であることが好ましく、コア／シェル型であることが
好ましい。本発明において好ましく用いられる前述の粒
径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲン
化銀粒子は沃化銀が粒子中心部に偏在したものであるこ
とが好ましい。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満であるコア／シェル
型ハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率の異なる２相以上
の相から構成されている粒子構造を有し、沃化銀の含有
率が最高である相（コアと称する）が最表面相（シェル
と称する）以外の部分を構成しているハロゲン化銀粒子
から成るものである．最高の沃化銀含有率を有する内部相（コア）としては、
沃化銀含有率が６〜４０モル％のものを好ましく用い得
るが、より好ましくは８〜３０モル％、特に好ましくは
１０〜２０モル％である．最表面相の沃化銀含有率は６
モル％未満が好ましく、さらに好ましはＯ〜４．０モル
％である．コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部
がその粒子中に占める割合は、体積で１０〜８０％であ
るのが好ましく、より好ましくは１５〜７０％、特に好
まし《は２０〜６０％である．また、上記コア／シェル
型ハロゲン化銀粒子中のコア部の占める割合は体積で粒
子全体の１０〜８０％とするのが好ましく、２０〜５０
％がさらに好ましい．本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と沃化銀含有率の低いシェル部との含有率差は
、シャープな境界を有するものでもよ《、また境界の必
ずしも明白でない連続して変化するものであってもよい
。またコア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する
中間相をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いら
れる。

本発明のハロゲン化銀粒子が前記中間相を有するコア／
シエル型ハロゲン化銀粒子からなる場合、中間相の体積
は粒子全体の５〜６０％、さらには２０〜５５％がよい
。シェルと中間相、中間相とコアの沃化銀含有率差はそ
れぞれ３モル％以上あることが好まし《、シェルとコア
との沃化銀含有率の差は６モル％以上あることが好まし
い。

コア／シエル型ハロゲン化銀粒子は沃息化銀であること
が好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜２０モル％が
好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。また
本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含む乳剤は特開昭５
９−１７７５３５　、同６０−１３８５３８　，同５９
−５２２３８、同６０−　１４３３３１、同６０−３５
７２６および同６０−２５８５３６号等に開示された公
知の方法によって製造することができる。

特開昭６０−１３８５３８号の実施例に記載された方法
のようにコア／シエル型ハロゲン化銀粒子を種粒子から
出発して成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なる
ハロゲン組成領域が存在することもありうる。

このような場合、種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成の
ものを用いうるが、沃化銀含有率が１０モル％以下の沃
臭化銀又は臭化根が好ましい．また、種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は体積で５
０％以下が好ましく、１０％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化根粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会、昭和５６年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。

コア／シエル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体
、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成っていて
もよく、またこれらの混合物であってもよいが、正常晶
であることが好ましい．粒径／粒子の厚さの平均値が５
以上であって沃化銀が粒子中心部に偏在している平板状
ハロゲン化銀粒子において、中心部の高沃素含有相は粒
子全体積の８０％以下を占めるのが好ましく、特に６０
％〜１０％が好ましい。中心部の沃化銀含有率は５〜４
０モル％が好ましく、特に１０〜３０モル％が好ましい
。中心部の高沃素含有相をとりまく低沃素含有相（周辺
部）は沃化銀の含有率が０〜１０モル％、より好ましく
は０．１〜６，０モル％である沃臭化銀から成ることが
好ましい。

沃化銀が中心部に偏在している平板状ハロゲン化銀乳剤
は特開昭５９−９９４３３号等に開示された公知の方法
によって得ることができる。

（以下余白）本発明のタイミング化合物は、好ましくは、次の一般式
　［Ｔ］で表される．一般式［Ｔ］ＣＯｔｌＰ−Ｔ＋−Ｔｚ＋Ｔｓ＋ＰＩＩＧ［式中ＧＯＵ
Ｐは発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応に際し
てＴ　Ｉ−Ｔ　２　＋　Ｔ　ｓ　＋ＰＵＧを放出ｌしつるカブラー残基を表し、Ｔ１はｃｏｏｐから離脱し
た後、Ｔ　２　＋　Ｔ　ｓ　＋−ｐｕＧを放出しうる第
１のタｌイミング基を表し、Ｔ２は、Ｔ１から離脱した後、更に
（Ｔ，＋Ｐ［］Ｇを放出しうる第２のタイｌミング基を表す。１は０または１を表し、１＝１のとぎ
、ＴｓはＴ２から離脱した後、ＰＩＧを放出しうる第３
のタイミング基を表し、ＰＩＧは写真的有用基を表す．
］更に一般式［Ｔ］で表される化合物を具体的に説明する
と、ＣＯＩＪＰで表されるカプラー残基は、前記カップ
リング反応により、イエロー、マゼンタ、シアン等の画
像形成発色色素を生成するか、または該色素を実貿的に
生成しないものであってもよく、例えば下記一般式［Ｔ
ａ　］ないし［Ｔｈ　］で表されるカブラー残基である
。

一般式［Ｔ　ａｌ　　　　一般式［Ｔｂｌ一般式［Ｔｅ
ｌＢ３一殻式［Ｔｄ］一般式［Ｔｇコ一般式［Ｔｈ］Ｉ’ｌＭ上記一般式［Ｔａ　］において、Ｒ１はアルキル基、ア
リール基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基を表し
、Ｒ２はアリール基、アルキル基を表す。

上記一般式［Ｔｂ　］において％Ｒ３はアルキル基、ア
リール基を表し、Ｒ４は、アルキル基、アシルアミノ基
、アリールアミノ基、アリールウレイド基、アルキルウ
レイド基を表す。

上記一般式［Ｔｃ　］において、Ｒ４は一般式［Ｔｂ　
］のＲ４と同義であり、Ｒ８はアシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
等の置換基を表す。

上記一般式［Ｔｄ　］および［Ｔｅ　］において、Ｒ，
はアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アリール
アミノ基、アルコキシ基、アリールウレイド基、アルキ
ルウレイド基等の置換基を表し、Ｒ６はアルキル基、ア
リール基を表す。

上記一般式［Ｔｆ　］において、Ｒ．はアシルアミノ基
、カルバモイル基、アリールウレイド基を表し、Ｒ６は
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基等の置換基を表す。

上記一般式［Ｔｇ］において、Ｒ９は一般式［Ｔｆ　］
のＲ，と同義であり、Ｒ１。はアミノ基、尿酸アミド基
、スルホンアミド基、ヒドロキシル基等の置換基を表す
．上記一般式［Ｔｈ　］において、ＲＩｌはニトロ基、ア
シルアミノ基、コハク酸イミド基、スルホンアミド基、
アルコキシ基、アルキル基、ハロゲ：ノ原子、シアノ基
等の置換基を表す。

また上記一般式［Ｔｃ　］における１はＯないし３、一
般式［Ｔｆ　］および一般式［Ｔｈ　］におけるｎはＯ
ないし２、一般式［Ｔｇ　］におけるｍはＯないし１の
整数を表し、１またはｎが２以上のとき、各Ｒ，％Ｒ８
およびａｌｌは各々、同一でも異なっていてもよい。

上記各基は、置換基を有するものを含み、好ましい置換
基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スル
ホンアミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
キル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アシルア
ミノ基、アリール基等の他、いわゆるビス型カブラー　
ボリマーカブラーを構成するカプラ一部分を含むものが
挙げられる。

上記各一般式におけるＲ，ないしＲ目の呈する親油性は
目的に応じて任意に選ぶことができる。

通常の画像形成カブラーの場合、Ｒ１ないしＲ１。の炭
素原子数の総和は１０ないし６０が好ましく、更に好ま
しくは１５ないし３０である。また、発色色素を、感光
材料中において適度に移動することができるようにする
場合には、該Ｒ，ないしＲＩＯの炭素原子数の総和は１
５以下が好ましい。

また、実質的に画像形成発色色素を生成しないカブラー
としては、該発色色素を生成しないものの他、発色色素
が感光材料から処理液中に流出する、いわゆる流出性色
素形成カブラー、処理液中の成分と反応して漂白される
、いわゆる漂白性色素形成カブラーなど、現像処理後色
像が残らないものも含みこれらのうち、流出性色素形成
カブラーの場合には、Ｒ，ないしＲ，。の炭素原子数の
総和は１５以下が好ましく、更にＲ１ないしＲＩＯの置
換基として少なくとも１つのカルボキシル基、アリール
スルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基を有する
ことが好ましい。

一般式［Ｔ］において、Ｔ１、Ｔ．，Ｔ，で表わされる
タイミング基として、好ましいものは、（１）共役系に
沿った電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせる基
、（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基および、（３）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基である。

（１）のタイミング基は、例えば特開昭５６−１１４９
４６号、同５７−１５４２３４号、同５７−１８８０３
５号、同５８−９８７２８号、同５８−１６０９５４号
、同５８−２０９７３８号、同５８−２０９７３７号、
同５８−２０９７３８号、同５Ｂ−２０９７３９号、同
５８−２０９７４０号、同８２−８６３８１号、および
同６２−　８７９５８号等に記載されている基であり、
これらのうち、後述の一般式［ＴＩ　］および［ＴＪ　
］で表わされる基が好ましい．（２）のタイミング基は、例えば米国特許４，２４８，
９６２号および特開昭５７−５６，８３７号に記載のあ
る基であり、これらのうち、後述の一般式［Ｔｋ　］、
［Ｔ２］および［Ｔｍ　］で表わされる基が好ましい．
また、（３）のタイミング基は、例えば米国特許４，１４６，
３９６号、特開昭８０−２４９１４８号、特開昭６０−
２４９１４９号等に記載されている基であり、これらの
うち、後述の一般式［Ｔｎ　］で表される基が好ましい
．以下に述べる一般式［ＴＩ　］〜［Ｔｎ　］において、
各一般式で表される基を第１タイミング基として用いる
場合は、（＊）はｃｏｕｐの活性点に結合する部位を表
し、（＊）　　（＊）はＴ２が結合する部位を表す．ま
た、第２タイミング基として用いる場合は、（＊）はＴ
Ｉに結合する部位を表し、（＊）（＊）はＴ，もしくは
ＰｔｌＧが結合する部位を表す。また、第３タイミング
基として用いる場合は、（＊）はＴ２に結合する部位を
表し、（＊）　　（＊）はＰＵＧが結合する部位を表す
。

一般式［Ｔｉ］式中、Ｂはベンゼン環またはナフタレン環を完成するの
に必要な原子群を表し、Ｙは−〇一Ｒｌ４は水素原子、
アルキル基またはアリール基を表す．アシル基、スルホン基、アルコキシカルボニル基または
複素環残基等の置換基を表し、Ｒ，６は水素原子、アル
キル基、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アミ
ノ基、酸アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはシアノ
基等の置換基を表す。

一般式［Ｔｋ］置換されている．一般式［ＴＪ］一般式［Ｔ１］一般式［Ｔ，］［式中、Ｙ，Ｒｌ２およびＲ．３は各々前記一般式［Ｔ
Ｉ　］の中のＹ　ｓ　Ｒ　ｌ　２およびＲＩ３と同義で
あり、ＲＩＩｌは水素原子、アルキル基、アリール基、
一般式［Ｔｎ〕ＲＩＧは水素原子、アルキル基、アリール基またはへテ
ロ環基を表す．Ｒ０は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表し、Ｒｌａは水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、−０−Ｒ２。、または一〇−Ｎ−Ｇ
Ｏ−を表す。

Ｒ１９ｚ２　は（り−０−、（り−０−ＣＬ−、（り−Ｏ−Ｃ
Ｏ−、（＊）−Ｓ−、（り−ＯＣＨ２−０− または（◆）−０Ｃ｝ｌ，−Ｓ− を表す．トロ基を表す．ここでＲ２。およびＲ２１はＲＩ９と同
義である．ｐは１〜４の整数を表し、ｑは０，１または２を表し、
γは１〜４の整数を表し、γが２以上の時は各Ｒｌ８は
同じでも異なっていてもよく、またγが２以上の時は、
Ｒｌ８同士が連結して環を形成しても良い．前記一般式［！］において、ＰＵＧで表される写真用有
用基としては現像抑制剤が好ましい。

その代表的な例としては、米国特許第３　，２２７　．
５５４号、同３，３８４，６５７号、同３，８１５，５
０６号、同３，６１７，２９１号、同３，７３３，２０
１号および同１，４５０，４７９号等に記載されている
メルカブトテトラゾール、セレノテトラゾール、メルカ
プトベンゾチアゾールセレノベンゾチアゾール、メルカ
ブトベンゾオキサゾール、セレノベンゾオキサゾール、
メルカブトベンズイミダゾール、セレノベンズイミダゾ
ール、ペンゾトリアゾール、ペンゾジアゾールおよび沃
化物等がある．タイミング化合物の添加量は目的に応じて変化させるこ
とができ、好ましくは銀１モルに対して１０１モル〜１
モルが好ましく、特に好ましくはｌＯ−３モル〜０．１
モルである。

またタイミング化合物は、ＰＵＧ部分を有しない画像形
成カプラーと併用することが好ましく、その使用量とし
ては、該画像形成カブラー１モル当りｏ．ｏｏｉ〜０．
２モルが好ましい。

タイミング化合物を添加する写真構成層としては、感光
性ハロゲン化銀乳剤層が好ましい。

タイミング化合物は、タイミング基を１つ介して写真用
有用基を有する化合物の合成法に準じて合成することが
でき、詳しくはヨーロッパ特許第２５５０８５号に記載
されている．次にタイミング化合物の具体例を示すが、本発明は、こ
れらに限定されるものではない．（以下余白）Ｔ−１ＣＩＴ−３ＣＩＴ−２ＣＩＴ−４ＣＩＣＨ．Ｎ　＝　ＮＴ−５Ｔ−６Ｔ−９Ｔ−１０ＣＩＣＩＣＩＣＩＴ−７ＣＩＴ−８ＣＩＴ−１１Ｔ−１２Ｔ−１３ＣＩＴ−１４Ｔ−１７Ｔ−１８Ｔ−１５Ｔ−１６Ｔ−１９０ＨＴ−２０Ｔ−２１Ｔ−２２Ｔ−２５Ｔ−２６０ＨＣｌｌ（ＣＨｘ）ｚＴ−２３Ｔ−２４Ｔ−２７Ｔ−２８０ＨＮ　−　ＮＴ−２９Ｔ−３１Ｔ−３０以下余白？ＨＳＯ■ＣａＨｑ本発明の惑光材料に用いるハロゲ化銀乳剤は、常法によ
り化学増感することができ、さらに増惑色素を用いて、
所望の波長域に光学的に増感することもできる．ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができ、該乳剤のバインダーとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または水難溶性合成ボリ
マーの分散物（ラテックス）を含有させることもできる
。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる．さらに色補正の効果を有しているカラードカブラー、競
合カブラーおよび現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学
増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物を用いることができる
。

本発明の感光材料には、フィルター層、ハレーション防
止層、イラジエーション防止層等の補助層を設けること
ができる。これらの層中および／または乳剤層中には現
像処理中に惑光材料から流出するか、もしくは漂白され
る染料を含有させてもよい．本惑光材料には、ホルマリンスカベンジャー蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

本発明における支持体としては、ポリエチレン等をラミ
ネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
パライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる
．本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を施すことができる．〔実施例〕ついで、実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明す
るが、本発明は勿論、これらの実施例によって限定され
ない。

実施例１特開昭６０−１３８５３８号および同５９−９９４３３
号に示された手順にしたがい、またチオ硫酸ナトリウム
水溶液、塩化金酸とチオシアン酸アンモニウム水溶液お
よび第１表に示される分光増惑色素を用いて最適に化学
熟成を施すことによって、第１表に示されるような沃化
銀含有率を有するハロゲン化銀粒子を含む各感色性のハ
ロゲン化銀乳剤Ｅ−１〜Ｅ−２１をそれぞれ調製した。

なお、これらのハロゲン化銀乳剤には安定剤またはかぶ
り防止剤として、公知の４−ヒドロキシ＝６−メチル−
１．３，３ａ．７−テトラザインデンおよび５−フェニ
ルー１−メルカブトテトラゾールを加え、さらに必要に
応じてモノメチンシアニン色素溶液を加えた。

以上のようにして調製したハロゲン化銀乳剤を第１表に
示す．第１表に示されるハロゲン化銀乳剤を用いて、トリアセ
チルセルロースフィルム支持体上に、下記に示すような
組成の各層を順次支持体側から形成して、比較試料１を
作製した．以下の全ての試料において、ハロゲン化銀写真感光材料
中の添加量は特に明記されていない限りｌｒｒｒ当りの
ｇ数を示す．また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示した。

比較試料１第１層；ハレーション防止層（ＩＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　・・・−一−−−・−・−・・　０．２０Ｕ
Ｖ吸収剤（ＵＶ−１）　・−−−−−−−−−−−−−
＝−−−−−−−−　　０．２０カラードカブラー（Ｃ
Ｃ−１）・一・・−・・一・　０．０５カラードカブラ
−（ＣＭ−２）　−・−・−−−−−一・　０．０５高
沸点溶媒（Ｏｉｌ４）・・−　　　・−　０．２０ゼラ
チン　　　　　　　　　　　１．５第２層；中間層（Ｉ
Ｌ−１）ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）　一・−−−−−−−−−−−
−−−−−−−＝　　０．０１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１
）・・−・−・−・−・−　０．０１ゼラチン　　　　
　　　　　　　１．５第３層；低感度赤感性乳剤Ｎ（Ｒ
Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅ−１）　　一−−−−−・−・・・・
・一・一・・・シアンカブラー（Ｃ−１）　　一・・・
−・・・・一・−・〃（Ｃ−２）　　・−−一−−一一
・−・・・・一・”　　　　　（Ｃ−４）　　・−・・
・・・・−・−・・カラードシアンカブラー（ＣＧ−　
１）・−Ｏｉｌ？化合物（Ｄ−１）　　一・・・・・・
−・・−・〜・・一高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　・一
・・−・−一−一−・・・一・ゼラチン第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒｌ１）沃臭化銀乳剤（
１！−４）　　・・・−・−　・・・・−・一シアンカ
ブラー（Ｃ−２）　　・−・・・・・−・・−〃（Ｃ−
３）　　一・−・−・・・・−・一・−＃（Ｃ−４）　
　一−一−−・・一・・・・−・カラードシアンカブラ
ー（ＣＣ−１）・・・ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　一・
一一−−一−−−・−・・−・−・・−・・・・高沸点
溶媒（Ｏｉｌ−１）　　・−−一−−・−・・−−一−
−−・ゼラチン第５層；中間層（■ル．−２）ゼラチン１．６０．５０．０５０．５０．０５０．００２０．５１．５２．００．０１５０．１００．２５０．０１５０．０５０．２１．５０．５第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅ−８）　　・・・−・・−・−・−　
１．０マゼンタカブラー（ト１）　　・・−・・−・　
０．５カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　０．０
１ＤＩＲ化合物（［＋−２）　　　　＝−−−−−−−
−−−０．０４高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　一・−・
一・−・・−・一・−　０．３ゼラチン　　ー・−−−
一一−・一・−・−−−−一・一・・一・　１．０第７
層；中間層（１．Ｌ．−３）ゼラチンー・−・−・−−−−−−一・・−・・・−・
−・−・−一一−−・・・・−　０．８第８層；高感度
緑感性乳剤層（Ｇｌｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅ−１１）　一
・・−・−・−・−・−・−・・　１．３マゼンタカプ
ラー（Ｍ−２）　　・−・・・−・　０．０５−　　　
　　（Ｍ−３）　　　　　　０．　１５カラードマゼン
タカブラー（ＣＭ−２）　０．０５ＤＩＲ化合物（Ｄ−
２）　　・−・−　　　・・・−　０．０１高沸点溶媒
（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　０．５ゼラチンー・・
・・−・・　　　　　　　・　１．０第９層；イエロー
フィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀−・−・−・−−
−−−−・・一・−・・−・　０．１色汚染防止剤（Ｓ
Ｃ−１）　一０．１高沸点溶媒（Ｏｉｌ．−３）　　・・一・一・−・−・
一・・ゼラチン第１０層；低感度青感性乳剤Ｎ（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（
Ｂ−１５）　一−−−−−−−・・・−・・・・・・・
イエローカブラー（Ｙ−１）　　一・・−・・・＃（Ｙ
−２）ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　一・高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）ゼラチン第１１層；高感度青感性乳剤１（Ｂｌ１）沃臭化銀乳剤
（Ｅ−１８）一・−・・・・−一−−−一−−〜〜一−
−イエローカプラー（Ｙ−１）　　・・−・一・・一・
・・〃（Ｙ−２）　　・・・・・・−・・・ＤＩＲ化合
物ＣＤ−３）高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）ゼラチン第１２層；第１保護層（ＰＲＯ−１）微粒子沃臭化銀乳剤平均粒径０．０８μ＾ｇｉ　２モル％一・・ＵＶ吸収剤
（ＵＶ−１）一・・・・−・・一・−・一一−一−−・
−・・・０．１０．８０．５０．５０．１０．００８０．３１．００．８０．３００．０５０．００２０．１５１．１０．４０．１０〃（ＵＶ−２）　　・・・一・・・・・・・・一・−−
−−−−−−−−−−−−　　０．０５高沸点溶媒（Ｏ
ｉｌ−１）　　〜・−・・・−・−・・−・　０．１”
　　　　　　　（Ｏｉｌ−４冫　　　−−・−一−−・
・−−−−−−−−−・・　　０．１ホルマリンスカベ
ンジャ−（Ｉｔｓ−１）　０．５＃（ＨＳ−２）　０．
２ゼラチン　　　ー−一−−・−−−一一一−−・・・・
−・・−・・・−・−・　１．０第１３層；第２保護層
（ＰＲＯ−２）界面活性剤（Ｓｕ−１）　−−−−−−−−−−−−−
　　０．００５アルカリで可溶性のマント化剤（平均粒径２μｍ）・一　〇．ＯＳポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）・−　０．０５シアン染料（ＡＩＣ−１）　　一・・−・−・・−・・
−・−・　０．００５マゼンタ染料（Ａ４Ｍ−１）　　
一・−・・−−−一一・・・・−・　０．０１スヘリ剤
（ＷＡＸ−１）一＝−−−−−　　　−−−０．０４ゼ
ラチンー−−−−−一−・−・−−−−−・・・・・　
　一−−−−−−・・・　０．６尚、各層には上記組成
物の他に塗布助剤Ｓｕ−２、分敗助剤Ｓｕ−３、硬化剤
｝１−１およびＨ−２、安定剤Ｓｔａｂ−１、カブリ防
止剤ＡＦ−１を添加した。

Ｓ　− Ｓ　− Ｍ−１Ｍ−２ＣＭ−１ＣＭ−２Ｄ−３ＨＳ−１ＡＩＣ−ｔＡＩＭ− ＷＡＸ−１ｌＩｓ−２ｌ一　２Ｈ−２［（ＣＨ２一ＣＩＳＯ２ＧＨｚ）ｓｃｃＨ２ｓＯ２　（
Ｃ｝＋２）ｚｌＪ（ＣＨａ）ｚｓＯｓＫＳｕ−１ｌ１２Ｓｕ−２ＨＯｌＳｔａｂ−１ＡＦ− （以下余白）ついで、上記比較材料１の第３Ｎ、第４層、第６層、第
８層、第１０Ｎおよび第Ｉｌｌ中に含まれるハロゲン化
銀乳剤をそれぞれ第２表に示されるようなハロゲン化銀
乳剤にするとともに、ＤＩＲ化合物Ｄ−１〜Ｄ−３のう
ちのいずれか１種または２種以上を、それぞれ第２表に
示されるようなタイミング化合物；Ｔ−１．Ｔ−４．Ｔ
−６，Ｔ−１０，Ｔ−１１およびＤＩＲ化合物：Ｄ−１
〜Ｄ−５のいずれか１種または２種以上と代えることに
よって、いずれもハロゲン化銀カラー写真怒光材料から
なる比較試料２〜７および本発明試料１〜９をそれぞれ
作製した。

なお、これらの試料中のＤＩＲ化合物およびタイミング
化合物の添加量は比較試料１におけるＤＩＲ化合物の添
加量と等量（等モル）とし、また比較試料６において同
一層中に２種類組み合わせて添加したＤＩＲ化合物は、
ともに半量（等モル）ずつに、かつ合計して比較試料１
の添加量と等しく　（等モル量に）なるように加えた。

このようにして作製した各試料を、白色光を用いてウエ
ッジ露光したのち、下記現像処理を施した。

処理行程（３８℃）発色現像　　　　　　　３分１５秒漂白　　　　　　　　６分３０秒水洗　　　　　　　　　３分１５秒定着　　　　　　　　　６分３０秒水洗　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　　　１分３０秒乾燥各処理行程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〔発色現像液組成〕

４−アミノー３−メチルーＮ一エチル−Ｎ−（βーヒド
ロキシエチル）一アニリン・硫酸塩　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
ルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナ
トリウム塩（１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１ｌとする。

〔漂白液組成〕

エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．　　ｇエ
チレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．抛！水を加えて
１Ｎとし、アンモニア水を用いてｐＨ一６．０に調整す
る．〔定着液組成〕チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１ｌ
とし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する．〔安定液組成〕ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍｌ
コニダックス（コニカ株式会社製）　　　１．５ｍｌ水
を加えて１ｌとする。

前記比較試料１〜７および本発明試料１〜９についてそ
れぞれ、白色光（Ｗ）を用いて、鮮鋭度（ＭＴＦ）を測
定した。

鮮鋭度の改善効果は、色素画像のＭ　Ｔ　Ｆ　（Ｍｏｄ
ｕ−Ｉａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏ
ｎ）を求め、１０本／　ｓｍでのＭＴＦの相対値（比較
試料ｌを１００とする）で示した。

これらの結果を第３表に示す。

第３表第３表に示された結果から、比較試料２〜６では、比較
試料１におけるハロゲン化銀乳剤を、平均沃化銀含有率
が最表面相の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子
を含有する乳剤に代えてはいるものの、ＤＩＲ化合物Ｄ
−１−Ｄ−５はいずれもタイミング基を含まないか、ま
たは１つしか含まないために、また比較試料７では、少
な《とも２つのタイミング基を含むタイミング化合物を
用いているが、そこで使用されているハロゲン化銀乳剤
はいずれも比較試料１と同一の、すなわち、沃化鈑含有
率が粒子中央部から最表面にわたって均一であるハロゲ
ン化銀粒子を含む乳剤のみからなるために、これらの比
較試料２〜７では鮮鋭性の向上は殆ど得られないのに対
し、ハロゲン化銀粒子の最表面相の沃化銀含有率よりも
高い平均沃化銀含有率を有するハロゲン化銀粒子を含有
する怒光性ハロゲン化銀乳剤層が少なくとも１層存在し
、かつタイミング化合物を含有する写真構成層が少なく
とも１層存在する本発明試料１〜９では、シアン画像、
マゼンタ画像およびイエロー画像のいずれにおいても、
全体として鮮鋭性の著しい改善が達成されることがわか
る。

また、本発明試料２におけるタイミング化合物Ｔ−１を
それぞれＴ−２，Ｔ−３．Ｔ−７およびＴ−１２を代え
た各本発明試料、および本発明試料３における第６層中
のＴ−１をＴ−１４に、かつその第１０層中のＴ−１を
Ｔ−２３に代えた本発明試料についても、上記と同様な
鮮鋭性の向上効果を確認することができた．実施例２実施例ｌで作製した比較試料１〜７、並に本発明試料１
〜３および７〜９に対して実施例１と同様な露光、処理
を施し、各試料において形成された画像に関するＲＭＳ
値を、白色光を用いて測定した．ＲＭＳ値は最小濃度＋１．０の濃度を開口走査面積２５
０μｄのマイクロデンシトメーターで走査した時に生じ
る濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値の形で求め、
次式による相対値で示した（比較試料１をＯとする）．（比較試料１のＲ？ＩＳ値）これらの結果を第４表に示す。

第４表に示される結果から、本発明試料においては、比
較試料と比べて粒状性も著しく向上した色素画像を生ず
ることがわかる．〔発明の効果〕以上述べた説明から明らかなように、本発明によると、
鮮鋭性および粒状性の両方が向上した色画像を形成でき
るハロゲン化銀カラー写真感光材料が提供される．

Claims

【特許請求の範囲】

支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が、ハロゲン化銀粒子の最表面相の沃化銀含有
率よりも高い平均沃化銀含有率を有するハロゲン化銀粒
子を含有し、かつ前記写真構成層の少なくとも１層が、
写真的有用成分の放出のタイミングをとれる少なくとも
２つのタイミング基を連結して有する成分を発色現像主
薬の酸化体の存在下に放出しうる化合物を含有すること
を特徴とする、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料。