JPS63142352A - 粒状性及び鮮鋭性の改良されたハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特に
、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良を図ったハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、複数の感色性層を
備えており、かつ一般に各感色性層の感度調整などをす
るために、同一感色性層は異なった感度をもった複数の
感度層を備えて構成されている。

また一方では、感色性の改良及び低周波側の鮮鋭性等の
点から各感色性層に、いわゆるＤＩＲ化合物を添加して
エツジ効果により鮮鋭性の向上を図り、かつハロゲン化
銀の現像性を適度に抑制して粒状性を改良するようにし
ている。このときに用いるＤＩＲ化合物としては、特開
昭５９−１３１９３４号公報、特開昭５７−１５４２３
４号公報あるいは特公昭６１−２７７３８号公報などに
おいて種々提案されている。

該ＤＩＲ化合物は、その効果がＤＩＲ化合物を添加した
層以外にも影響を及ぼし、怒色性層全体のエツジ効果を
強調し得、鮮鋭度を著しく改良することができる。

然して、複数の感度層から成る同−感色性層では、低感
度層にＤＩＲ化合物を添加するが、この場合、上述した
如く添加層以外の層、つまり高感度層にも影響を及ぼし
、咳高感度層の画質をむしろ劣化させる事実を本発明者
らはｆ１１！認し、画質のうちでも特に高濃度部の粒状
性の劣化が著しいことを確認した。

［発明の目的］ 本発明は、画像の粒状性及び鮮鋭性に優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を得ることを目的としている。

〔発明の構成及び作用〕

上記目的は、支持体上に同一感色性で互いに感度の異な
る少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、上記ハロゲン化銀
乳剤層のうち最高か度を有さないいずれかの一層は拡散
性ＤＩＲ化合物を含有するととに、該乳剤層のハロゲン
化銀１モルに対して２０ｍｇないし１５０■の下記一般
式ＣＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成すること
ができる。

一般式（１） ％式％ セレン原子からなる５員または６員の複素環を形成する
のに必要な原子群を表し、咳複素環は縮合したものを含
み、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウ
ム基を表す。

本発明における一般式（１）に示される化合物について
さらに詳述する。

該一般式（Ｉ）で示される化合物が最高感度を有さない
いずれかの一層に含有されている。該一般式〔Ｉ〕で表
されるＺは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、
セレン原子から成る５員または６員の複素環を形成する
に必要な原子群を表し、該複素環は縮合したものも含ま
れる。

該複素環として、例えばピリジン、ピリミジン、イミダ
ゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、オ
キサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール
、チアゾリンチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチ
アゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト
セレナゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チア
ジアゾール、トリアジン、テトラゾール、プリン、アザ
インデンが挙げられる。これらの複素環は置換基を有し
ていてもよく、該置換基としては、芳香族基、脂肪族基
、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ま
たはその塩、スルホ基またはその塩、メルカプト基、ア
ルキルメルカプＩ−Ｍ、アシルアミノ基、スルファモイ
ル基、スルホアミノ基、カルバモイル基などが挙げられ
る。

本発明を実施する際に用いられる上記一般式（１）の化
合物としては、更に下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩ［）及
び（ＩＶ）で表されるものが特に好ましい。

一般式（ＩＩ） Ａｒ 式中のＡｒはフェニル基、ナフチル基、又はシクロヘキ
シル基を表し、Ｒ１はＡｒ基に置換可能な基もしくは水
素原子を表し、Ｍは上記一般式（１）と同様である。

一般式（■） 咳式中、Ｚｌは硫黄原子、酸素原子、セレン原子喝 または−Ｎ−基を表し、Ｒ２は置換基または水素原子を
表し、Ｍは上記一般式（１）と同様である。

一般式（ＩＶ） 咳式中、ｚ２は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、また
は−古−を表し、Ｒ″は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基
、アミノ基、複素環基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基、−ＣＯＲ’、−５Ｏ１Ｒ’　、−ＮＨＣ
ＯＲ’、−ＮＩＩＳＯｔＲ’を表し、２％はアルキル基
、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アミ
ノ基を表し、Ｒ６はアルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アラルキルを表している。

一般式（Ｉｌｌの化合物の具体例として下記化合物があ
るが、本発明は下記化合物に限定されるものではない、
以下の化合物例においても同様である。

一般式（ＩＩ）の化合物例 （Ｚ−３）　　　　　　　　　（Ｚ−４）（Ｚ−５）　
　　　　　　　　（Ｚ−６）（Ｚ−７）　　　　　　　
　　（Ｚ−８）（Ｚ−９）　　　　　　　　　（Ｚ−１
０）（Ｚ−１１） 　　　　Ｎ 一般式（ＩＩＩ）の化合物例 （Ｚ　−１６）　　　　　　　　　（Ｚ　−１７）（Ｚ
　−１８）　　　　　　　　　（Ｚ　−１９）（Ｚ　−
２０）　　　　　　　　　（Ｚ　−２１）（Ｚ　−２２
）　　　　　　　　　　　　（Ｚ　−２３）（Ｚ　−２
４）　　　　　　　　　　　　（Ｚ　−２５）一般式（
ＴＶ）の化合物例 （Ｚ　−２８）　　　　　　　　　（Ｚ　−２９）（Ｚ
　−３０）　　　　　　　　　　　（Ｚ　−３１）■ （Ｚ　−３２）　　　　　　　　　　（Ｚ　−３３）（
Ｚ　−３４）　　　　　　　　　　　（Ｚ　−３５）（
Ｚ　−３６）　　　　　　　　　　（Ｚ　−３７）上記
一般式（ＩＩ）の化合物は、特開昭５６−１１１８４６
号公報、英国特許第１，２７５，７０１号明細書、米国
特許第３．２６６．８９７号及び同第２．４０３．９２
７号明細書に記載された方法、あるいはこれらの準じた
方法によって合成することができる。

上記一般式（Ｉ［Ｉ）の化合物は、米国特許２，８２４
゜００１号明細書、特公昭４０−２８４９６号公報、ジ
ャーナル゛オブ・ケミカル・ソサエティー４２３７　（
１９５２）及び同１７２３　（１９５１）に記載された
方法あるいはこれらに準じた方法によって合成すること
ができる。

上記一般式（ＩＶ）の化合物は、米国特許第２，８４３
．４９１号、同第３，０１７，２７０号明細書、英国特
許第９４０、１６９号明細書、特開昭５５−５９４６３
号公報及び特開昭５１−１０２６３９号公報に記載され
た方法あるいはこれらに準じた方法によって合成するこ
とができる。

本発明では、最高感度を有さないいずれかの一層が上記
一般式ＣＩ）で表される化合物を含有している。

最大感度を有さないとは、同一感色性で互いに感度の異
なる少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有した感光
材料において、より低感度の層をいう。例えば感度の異
なる２層から形成されたハロゲン化銀乳剤層であれば低
感度側の層を意味し、感度がそれぞれ異なる３層から形
成されたハロゲン化銀乳剤層であれば、最大感度の層に
対しては、他の２層が最大感度を有さない層に該当する
。

最大感度を有さないいずれかの一層とは、上記乳剤層が
３層以上の場合、最大感度の層以外であれば、いずれの
層であっても、「いずれかの一層」に８亥当することに
なる。このような感度の調整は、例えば乳剤層に用いる
ハロゲン化銀粒子の粒子径を変えることによって行うこ
とができる。また、減感剤、増感剤などの使用によって
行うことも可能である。

また、本発明において同−感色性とは、実質的に同一波
長域の波長光を吸収する特性をいう。感色性を有する層
としては、単色のみならず、多色の感色性層を有するこ
とができる。具体的には青感色性層、緑感色性層及び赤
感色性層を備えたものが好ましい。

本発明では、上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物がハロ
ゲン化銀乳剤層に含有される量はハロゲン化銀１モルに
対、して２０ｍｇないし１５０■であり、より好ましく
は３５ｍｇないし７０■である。該化合物は抑制剤とし
て機能するもので、上記範囲よりも少ないと効果が弱く
、粒状性、鮮鋭性共に不十分であり、逆に上記範囲より
も多いと隣接層の感度低下が大きくなり階調の劣化を招
く傾向にある。

本発明では、上記最大感度を有さないいずれかの一層が
拡散性ＤＩＲ化合物を含有している。該拡散性ＤＩＲ化
合物を含有せしめることによって該感色性層の鮮鋭性を
改良するものである。

然して、本発明において拡散性ＤＩＲ化合物とは、発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱する、現像抑制剤
又は現像抑制剤を放出できる化合物の拡散性が、後記評
価法による拡散性で０．４０以上のものである。

拡散性は下記の方法により評価する。

透明支持体上に下記組成の層を有する感光材料試料（Ａ
）及び（Ｂ）を作成する。

試料（Ａ）：緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 緑感性に分光増感した天真化１ｍ　（沃化銀６モル％、
平均粒径０．４８μｍ）及び下記のカプラーを銀１モル
当り、０．０７モル含有するゼラチン塗布液を塗布銀量
が１．１ｇ／％、ゼラチン付量が３．０　ｇ　／ボにな
るように塗布し、その上に保護層として化学増感及び分
光増感を施していない沃臭化銀（沃化銀２モル％、平均
粒径０．０８μｍ）を含有するゼラチン塗布液を塗布銀
量が０．１ｇ／ｒｒｆ、ゼラチン付量が０．８ｇ／ｒｒ
ｒになるように塗布する。

しＬ 試料（Ｂ）二上記試料（Ａ）の保護層から沃臭化銀を除
いたもの。

各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を含有
させである。

試料（Ａ）、（Ｂ）をウェッジを用いて白色露光後、下
記の処理方法に従って処理する。現像液には試料（Ｂ）
の感度を６０％（対数表示で、−Δｌｏｇ　Ｅ　＝０．
２２）に抑制する量の各種現像抑制剤を添加したものと
、現像抑制剤を添加していないものとを用いる。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　２分４０秒 漂　　　白　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　
　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　６分
３０秒 水　　　洗　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　
１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　　４．７５　ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．２５　ｇ
ヒドロキシルアミン・２硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ
トリ酢酸・３ナトリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　２．５　
ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水
を加えて１１とする。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００．０　ｇ
エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０　ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０　ｍＺ
水を加えて１１とし、アンモニア水を用いてｐＨ＝　６
．０に調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０　ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５ｇメタ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加え
て１！とし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

く安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）１．５　ｍＺコニダックス
（小西六写真工業社製）　　　７．５ｒｄ水を加えて１
１とする。

現像抑制剤未添加の時の試料（Ａ）の感度を３０とし、
試料（Ｂ）の感度を３０／とし、現像抑制剤添加の時の
試料（Ａ）感度をＳ、とし、試料（Ｂ）の感度をＳ、と
すると、 試料（Ａ）の減感度　ΔＳ＝Ｓ、−ＳＡ試料（Ｂ）の減
感度　Δ５ｏ＝Ｓｏ’　　Ｓｓ拡散性＝ΔＳ／ΔＳ０と
表される。

但し、感度は全て、かぶり濃度＋０．３の濃度点の露光
量の逆数の対数（−１ｏｇＥ）とする。

この方法により求めた数種の現像抑制剤の拡散性を次の
表に例示する。

表（つづき） 本発明においては拡散性ＤＩＲ化合物は放出された基の
拡散性が上記範囲内であれば、その化学構造によらず、
いずれのものも用いることができる。

以下に代表的な構造式を示す。

一般式（Ｄ−１） Ａ−（Ｙ）ｍ Ａはカプラー残基を表し、ｍは１または２を表し、Ｙは
カプラー残基Ａのカップリング位と結合し発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱する基で拡散性が０．４０
以上の現像抑制剤基もしくは現像抑制剤を放出できる基
を表す。

一般式（Ｄ−１）においてＹは代表的には下記一般式（
Ｄ−２）〜（Ｄ−１９）で表される。

一般式（Ｄ−２） 一般式（Ｄ−３）　　　　　一般式（Ｄ−４）一般式（
Ｄ−５）　　　　　一般式（Ｄ−６）一般式（Ｄ−７）
　　　　　一般式（Ｄ−８）一般式ＣＤ−９） 一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）において、Ｒｄｌは水素
原子、ハロゲン原子、またはアルキル、アルコキシ、ア
シルアミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリリデンア
ミノ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、カル
バモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジアル
キルカルバモイル、ニトロ、アミノ、Ｎ−アリールカル
バモイルオキシ、スルファモイル、Ｎ−アルキルカルバ
モイルオキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニルアミ
ノ、アルキルチオ、アリールチオ、アリール、ヘテロ環
、シアノ、アルキルスルホニルもしくはアリールオキシ
カルボニルアミノの各基を表す。ｎは０．１又は２を表
し、ｎが２のとき各Ｒｄ、は同じでも異なっていてもよ
い。ｎ個のＲｄｌに含まれる炭素数の合計はＯ〜１０で
ある。又一般式（Ｄ−６）におけるＲｄ、に含まれる炭
素数は０〜１５である。

上記一般式（Ｄ−６）のＸは酸素原子又は硫黄原子を表
す。

一般式（Ｄ−８）においてＲｄｆｆｉはアルキル基、ア
リール基もしくはヘテロ環基を表す。

一般式（Ｄ−９）においてＲｄ３は水素原子またはアル
キル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の各
基を表し、Ｒｄ４は水素原子、ハロゲン原子、またはア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アルカンスルホンアミド、シアノ、ヘテロ環、
アルキルチオもしくはアミノの各基を表す。

Ｒｄｌ　、Ｒｄｚ　、ＲｄｚもしくはＲｄ４がアルキル
基を表すとき、このアルキル基は置換基を有するものを
含み、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよい。

Ｒｄｌ　、Ｒｄｚ　、Ｒｄ：＋もしくはＲｄ４がアリー
ル基を表すとき、アリール基は置換基を有するものを包
含する。

Ｒｄｌ　、　Ｒｄｚ　、ＲｄｉもしくはＲｄ、がヘテロ
環基を表すとき、このヘテロ環基は置換基を有するもの
を包含し、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、及び
イオウ原子から選ばれる少なくとも１つを含む５員また
は６員環の単環もしくは縮合環が好ましく、例えばピリ
ジル、キノリル、フリル、ベンゾチアゾリル、オキサシ
リル、イミダゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、ベン
ゾトリアゾリル、イミド、オキサジンの各基などから選
ばれる。

一般式（Ｄ−６）及び（Ｄ−８）における、Ｒｄ２に含
まれる炭素数はＯ〜１５である。

上記一般式（Ｄ−９）において、Ｒｄ３及びＲｄ４に含
まれる炭素数の合計は０〜１５である。

一般式（Ｄ　−１０） −ＴＩＭＥ−ＩＮＨＩ　Ｂ　ＩＴ 式中、ＴＩＭＥ基はＡのカップリング位と結合し、発色
現像主薬の酸化体との反応により開裂できる基であり、
カプラーより開裂した後、ＩＮＨＩＢＩＴ５を適度に制
御して放出できる基である。

ＩＮＨＩＢＩＴ基は上記放出により現像抑制剤となる基
（例えば前記一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）で表される
基）である。

一般式（Ｄ−１０）において−Ｔ　ＩＭＥ−ＩＮＨＩＢ
ＩＴ基は代表的には下記一般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１
９）で表される。

一般式（Ｄ−１１） Ｒｄａ 一般式（Ｄ−１２）　　　　　一般式（Ｄ−１３）一般
式（Ｄ−１４）　　　　　一般式（Ｄ−１５）一般式（
Ｄ−１６） 一般式（Ｄ−１７） 一般式（Ｄ−１８） 〇 一般式（Ｄ−１９） Ｒｄａ 一〇→Ｃ）＝Ｎ−Ｃｏ−ＩＮＨＩＢＩＴＲｄ、　Ｒｄａ 一般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１５）及び（Ｄ−１８）に
おいて、Ｒｄｓは水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アルコ
キシ、アルコキシカルボニル、アニリノ、アシルアミノ
、ウレイド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、スルフ
ァモイル、カルバモイル、アリール、カルボキシ、スル
ホ、ヒドロキシもしくはアルカンスルホニルの各基を表
し、−ｉ式％式％） においては、ＲｄＳ同士が結合して縮合環を形成しても
よく、一般式（Ｄ−１１）、（Ｄ−１４）、（Ｄ−１５
）及び（Ｄ−１９）において、ＲｄＳはアルキル、アル
ケニル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロ環または
了り−ルの各基を表し、一般式（Ｄ−１６）及び（Ｄ−
１７）において、Ｒｄ？は水素原子またはアルキル、ア
ルケニル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロ環もし
くはアリールの各基を表し、一般式（Ｄ−１９）におけ
るＲｄａ及びＲｄ、はそれぞれ水素原子またはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表し、一
般式（Ｄ−１１）　、（Ｄ　　１５）〜（Ｄ−１８）に
おけるｋは０．１または２の整数を表し、一般式（Ｄ−
１１）〜（Ｄ−１３）　、（Ｄ−１５）、（Ｄ−１８）
におけるｌは１〜４の整数を表し、一般式（Ｄ−１６）
における慣は１または２の整数を表し、ｍが２のとき各
Ｒｄｔは同じでも異なってもよく、一般式（Ｄ−１９）
におけるｎは２〜４の整数を表し、ｎ個のｌ？ｄ８及び
Ｒｄ、はそれぞれ同じでも異なってもよく、一般式（Ｄ
−１６）〜（Ｄ−１８）におけるＢは酸素原子または−
Ｎ−（Ｒｄａはすでに定義したのと同じ意味を表す。）
Ｒｄａ を表し、一般式（Ｄ−１６）における＝は単結合であっ
ても、二重結合であってもよいことを表し、単結合の場
合はｍは２であり、２重結合の場合は１は１であり、Ｉ
ＮＨＩＢＩＴ基は一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）で定義
した一般式と炭素数以外は同じ意味を表す。

ＩＮＨＩＢＩＴ基においては一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−
７）における−分子中のＲ１に含まれる炭素数は合計し
てＯ〜３２であり、−ａ式（Ｄ−８）におけるＲｄｚに
含まれる炭素数は１〜３２であり、一般式（Ｄ−９）に
おけるＲａ３及びＲａ、に含まれる炭素数の合計はＯ〜
３２である。

Ｒｄ、　、Ｒｄ、及びＲｃｌｔがアルキル基、アリール
基またはシクロアルキル基を表すとき、置換基を有する
ものを包含する。

拡散性ＤＩＲ化合物の中で、好ましいのは、Ｙが一般式
（Ｄ−２）、（Ｄ−３）又は（Ｄ−１０）で表されるも
のであり、（Ｄ−１０）の中では、ＩＮＨＩＢＩＴが一
般式ＣＤ−２）、（Ｄ−６）（特に一般式（Ｄ−６）の
Ｘが酸素原子のとき）、又は（Ｄ−８）（特に一般式（
Ｄ−８）のＲｄ２が、ヒドロキシアリールまたは炭素数
１〜３のアルキルのとき）で表されるものが好ましい。

−ａ式（Ｄ−１）においてＡで表されるカプラー成分と
してはイエロー色画像形成カプラー残基、マゼンタ色画
像形成カプラー残基、シアン色画像形成カプラー残基及
び無呈色カプラー残基が挙げられる。

本発明で用いられる好ましい拡散性ＤＩＲ化合物として
は次に示すような化合物があるが、これらに限定される
ものではない。

例示化合物 Ｄ′−１ Ｒ＋　　Ｃ０Ｃ）ＩＣＯＲｚ １’Ｖ ＣＨ。

ｔ Ｃ！ ｆ ｒ ＣＯＮＩＩＣＨ２Ｃ１１２Ｌ；００し１１３ＮＨＣＵＣ
Ｈｚｌ；ｌｈしｕ（ＪＨ これらを含め、本発明において用いることのできる拡散
性ＤＩＲ化合物の具体例は米国特許４，２３４　、６７
８号、同３，２２７，５５４号、同３，６１７，２９１
号、同３．９５８，９９３号、同４，１４９，８８６号
、同３，９３３，５００号、特開昭５７−５６８３７号
、５１−１３２３９号、米国特許２，０７２゜３６３号
、同２，０７０，２６６号、リサーチディスクロージャ
−１９８１年１２月第２１２２８号などに記載されてい
る。

拡散性ＤＩＲ化合物の使用量としては、ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０００１〜０．１モル使用することが
好ましく、特に０．００１〜０．０５モル使用すること
が好ましい。

次に本発明における感色性層を形成するハロゲン化銀乳
剤について説明する。該ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、
および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができる。好ましい乳剤として
は沃臭化銀を用いたものである。該ハロゲン化銀乳剤に
用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びア
ンモニア法のいずれで得られたものであってもよい。該
粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくった後
成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させる方
法は同じであっても、異なってもよい。該ハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオン
と銀イオンを同時に混合しても、いずれか一方が存在す
る液中に、他方を混合して調製してもよい。また、ハロ
ゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化
物イオンと銀イオンを混合釜内ｐＨ，ｐａｇをコントロ
ールしつつ逐次同時に添加する事により生成させてもよ
い。この方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバ
ージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させる
こともできる。このようにして得られたハロゲン化銀乳
剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いても構
わない。したがって粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散
乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭
い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独又は数種類混合し
てもよく、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いても
よ（、好ましくは単分散乳剤である。ここで単分散乳剤
における単分散性とは、乳剤中に含有されるハロゲン化
銀粒子の粒径分布において、その変動係数が２０％以下
、好ましくは工５％以下であるような乳剤をいう。また
、変動係数は粒径分布の広さを示す係数で次式によって
定義される。

ここでｒｉは粒子価々の粒径、ｎｉはその数を表す。ま
た平均粒径７とは、立方体上のハロゲン化銀粒子の場合
はその一辺の長さ、また球状などの立方体に換算した時
の一辺の長さの平均値であって、個々のその粒径がｒｉ
であり、その数がｎｉである時に上記の式で表される。

尚、上記粒子径は、上記目的のために当該技術分野にお
いて一般に用いられる各種の方法によってこれを測定す
ることができる。代表的な方法としては、ラブランド「
粒子径分析法Ｊ　Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン
・ライト・マイクロスコピー、１９５５年、９４〜１２
２頁、または「写真プロセスの理論」ミースおよびジェ
ームズ共著、第３版マクラミン社発行（１９６６年）の
第２章に記載されている。

上記感色性層として、一般に青感色性層、緑感色性層及
び赤感色性層があり、フルカラー用とする場合には、こ
れら全ての感色性層が積層されて形成されたものが一般
的である。

人間の視覚は、上記感色性層のうちでも緑感色性層の粒
状性等による画質変動に鋭敏であり、微妙な変動を感じ
とることができる。そのため本発明を緑感色性層に適用
すると、最も有効に本発明の効果を奏し得る。

該緑感色性層はマゼンタカプラーを含むのが一般的であ
り、マゼンタカプラーとしては、公知の５−ピラゾロン
系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、
ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニ
トリル系カプラーを好ましく用いることができる。

赤感色性層はシアンカプラーを含有するのが一般的であ
り、シアンカプラーとしては、ナフトール系カプラー及
びフェノール系カプラーを好ましく用いることができる
。

青感色性層はイエローカプラーを含有するのが一般的で
あり、イエローカプラーとしては、例えば、アシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができ、こ
れらのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物が好適である。

本発明における支持体は、ハロゲン化銀乳剤層等から成
る写真構成層を支持できる材質であればよく、透明であ
っても不透明であってもよく、目的に応じて種々の材料
を任意に選択することができる。

上記写真構成層には各種添加剤を添加することができ、
目的に応じて湿潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の
写真用添加剤を加えることもできる。更にその他の写真
用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線
吸収剤、ｐ＋＋調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調節剤、マット剤等を使用することもできる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用である。

上記感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤層には、保護コ
ロイドあるいは結合剤（バインダー）として、ゼラチン
の他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いること
ができ、また、目的に応じて他の親水性結合剤（バイン
ダー）を含ませることができる。上記写真感光材料とし
て乳剤層あるいは中間層、保護層、フィルタ一層、裏引
層等の写真構成層に目的に応じて添加することができ、
更に上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑
剤、湿潤剤等を含有せしめることができる。

また、上記写真感光材料の構成層は任意の適当な硬膜剤
で硬化せしめられることができる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は種々の
写真感光材料に適用することができ、特にネガ型写真感
光材料に好適である。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真怒光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｒｒｆ当りのもの
を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算し
て示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料Ｎ０１１を作製した。

試料Ｎｏ、１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＩＩｃ−１）黒色コロイ
ド銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（１，Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１） 平均粒径（ｒ）　０．４（ｂｚｍ、　Ａｇｌ　６モル％
を含むＡｇＢｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・銀塗布量１．８ｇ／ｒｒｆ
増感色素Ｉ・・・・・・ 銀１モルに対して５．０Ｘ１０−’モル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して０．８　Ｘ　１０−’モルシアンカプ
ラー（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対して　０．０
５モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・銀１
モルに対して　０．００５モル ＤＩＲ化合物（Ａ）・・・・・・ 銀１モルに対して　０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ’−２５）・旧・・ 銀１モルに対して　０．００２モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１） 平均粒径（ｒ　）０．８　ｐ　ｍ　＋　　八ｇ１６．０
モル％を含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ １艮塗布量　１．３ｇ／ボ 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ１０−’モル増感色素■・・
・・・・ １艮１モルに対して１．０Ｘ１０−’モル−シアンカプ
ラー（Ｃ−２）・・・・・・ｉ艮１モＪしに対して０．
０７モＪレ ジアンカプラー（Ｃ−３）・・・・・・ｉ艮１モルに対
して０．０２７モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・銀１
モルに対して０．００１５モル 第５Ｎ；中間層（■ル、） 第２層と同じゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤−■・・・・・・塗布銀量１．５ｇ／ボ増感色素■
・・・・・・ ｉ艮１モルに対して１．５　Ｘ　１０−’モル増怒色素
■・・・・・・ ｉ艮１モルに対して１．２　Ｘ　１０−’モル−マゼン
タカプラー（Ｍ−１）・・・・・・ｉ艮１モルに対して
０．０６２モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００４モル 第７層；高感度緑感性ノ＼ロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１
） 乳剤−■・・・・・・塗布銀量１．５ｇ／ｎ（増感色素
■・・・・・・ １１１モルに対して１．２Ｘ１０−’モル増惑色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して０．８Ｘ１０−’モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０１５
モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１＞・・・・・・ｉ
艮１モルに対して０．００２モル 第８Ｎ；イエローフィルタ一層（ＹＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１） 平均粒径０．４８μｍ、　ＡｇＩ　４モル％を含むＡｇ
Ｂｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ ｉ艮塗布ｆｔｏ、９ｇ／ｒｒｆ 増感色素Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ１０−’モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・・・・ｉｌｌ　１モルに対して０．
１８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ’−２５）・・・・・・２艮１モルに
対して０．００３モル 第１０層；高懇度青感性乳剤層（ＢＨ−１）平均粒径０
．８μｍ、　Ａｇｌ　７モル％を含む八ｇＢｒｌからな
る 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 霊長塗布Ｎ　　Ｏ，５ｇ／ｎ（ 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対してｉ、ｏｘｉｏ−’モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・・・・ｉ艮１モルに対して０．０８
モル 第１１層；第１保護層　（Ｐｒｏ−１）沃臭化銀（Ａｇ
１１モル％平均粒径０．０７μｍ）銀塗布量０．５ｇ／
ｒｒｆ 紫外線吸収剤　ＩＪＶ−１，ＩＪＶ−２を含むゼラチン
層 第１２層；第２保護層　（Ｐｒｏ　−２）ポリメチルメ
タクリレート粒子（直径１．５μｍ）及びホルマリンス
カベンジャ− （）Ｉｓ−１）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料Ｎｏ、　１各層に含まれる化合物は下記の通りであ
る。

増感色素■；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー（３− スルホプロピル）チアカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−４゜ ５．４’、５’−ジベンゾチアカル ボシアニンヒドロキシド 増悪色素■；アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジー（３ −スルホブロピル）オキサカルボシ アニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−５゜ ６．５’、６’−ジベンゾオキサカ ルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベンゾ −５′−メトキシチアシアニンアン ヒドロキシド ０■ ’ＯＨ Ｃ−１ Ｈ Ｄ’−２５ ０■ Ｍ−３ ＣＭ−１ Ｖ−１ Ｈ Ｖ−２ （ＣＨ２）ｚｓＯ３に 次に上記試料Ｎα１に対して第６層を形成する低怒度緑
感性ハロゲン化銀乳剤層に拡散性ＤＩＲ化合物及び／ま
たは一般式〔Ｉ〕で表された化合物のうちの例示化合物
をそれぞれ下記表に示した要領で添加量を変化させて試
料Ｎα２〜１８を作成した。

二のようにして作成した各試料胤１〜１８を、白色光を
用いてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

処理工程（３８“Ｃ） 発色現像　　　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　
　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　
　　　３分１５秒安定化　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　４．７５　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５　ｇヒド
ロキシルアミン・１／２硫酸塩ｇ、ｏｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　１６３ｇニトリロトリ酢酸・３
ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えて１１とする。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００．０　ｇ
エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ・氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０　ａｆ水
を加えて１１とし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０
に調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１
とし、酢酸を用いてｐｌ＋＝６．０に調整する。

く安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５　ｍ
ｌコニダックス（小西六写真工業社製）７．５ｍＺ水を
加えて１１とする。

上記処理をした後、上記各試料に得られた画像の鮮鋭度
（ＭＴＦ）及び粒状性（ＲＭＳ）を測定して得られた結
果を上記表に示した。

測定には白色光を露光し、緑色光を用いて上記録感色性
層の鮮鋭度（ＭＴＦ）及び粒状度（ＲＭＳ）を測定した
。

試料Ｎα１の鮮鋭度の改良効果は色素画像のＭＴＦ　（
Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔ
ｉｏｎ）を求め、３０本／ｍｍでのＭＴＦの相対値（試
料Ｎα１を１００とする）で示した。

ＲＭＳ値は最小濃度＋１．０の濃度を開口走査面積２５
０μＭのマイクロデンシトメーターで走査した時に生じ
る濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値で示した。

上記表から明らかなように、第６層に拡散性ＤＩＲ化合
物化合物のみを添加した試料Ｎα１〜４では粒状性（Ｒ
ＭＳ）が劣化し、鮮鋭性（ＭＴＦ）は改良されているこ
とが判る。

上記拡散性ＤＩＲ化合物に代えて一般式（１）の例示化
合物を添加した試料Ｎα５〜８では粒状性（ＲＭＳ）は
多少改良されるものの試料Ｎα１〜４とは逆に鮮鋭性（
ＭＴＦ）が劣化することになる。

しかしながら、上記拡散性ＤＩＲ化合物及び抑制剤双方
を第６層に添加した試料Ｎα９〜１６は粒状性（ＲＭＳ
）、鮮鋭性（ＭＴＦ）共に格段に改良されていることが
判る。

更に、試料Ｎα１７．１８によって抑制剤の添加量の影
響をみると、抑制剤の添加量が２０■以下になると抑制
剤の添加効果がなくなり、逆に添加量が１５０■を超え
ると、却って粒状性を劣化させることになる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、拡散性ＤＩＲ化合物及び一般式〔Ｉ〕
で表される化合物を低感度層において併用することによ
って、粒状性及び鮮鋭性に優れたハロゲン化銀カラー写
真材料を得ることができる。

手　続　主甫　正　書（自発） 昭和６２年１０月１５日 １、事件の表示　　昭和６１年特許願第２８９６４３号
住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）小西六写真工業株式会社ダイヤパレス二番町
５０６号 ＦＡＸ　　０３　（２２１）１９２４ ５、補正命令の日付　自　発 ６、補　正　の　対　象　　明細書中、「発明の詳細な
説明」の欄。

７、補　正　の　内　容　　別紙のとおり（１）明細書
中、第５８頁の化学式、Ｄ’−２５を次のように補正す
る。

Ｄ　’　−２５ 酊 （２）同第５８頁の化学式、Ｍ−２を削除する。

（３）同第５９頁の化学式、Ｍ−３を削除する。

以ニ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に同一感色性で互いに感度の異なる少なくとも
   ２層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料において、上記ハロゲン化銀乳剤層のうち
   最高感度を有さないいずれかの一層は拡散性ＤＩＲ化合
   物を含有するとともに、該乳剤層のハロゲン化銀１モル
   に対して２０ｍｇないし１５０ｍｇの下記一般式〔Ｉ〕
   で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン
   原子からなる５員または６員の複素環を形成するのに必
   要な原子群を表し、該複素環は縮合したものを含み、Ｍ
   は水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウム基
   を表す。