JPS63141052A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特に
高画質を得ることのできるハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。

〔発明の背景〕

近年の小型カメラ等（例えば、ディスクカメラハーフサ
イズ）の普及に伴い、使用するハロゲン化銀写真感光材
料の高画質化の要請が強く、特に普及の著しいハロゲン
化銀カラー写真感光材料において上記要請が強くなって
いる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、複数の感色性層を
備えて形成されている一方、高画質化の要請に伴ない該
感光材料の写真構成層の薄膜化の努力が払われている。

一方、感色性の改良及び低周波側の鮮鋭性等の点から各
感色性層に、いわゆるＤＩＲ化合物を添加してエツジ効
果により鮮鋭性の向上を図り、かつハロゲン化銀の現像
性を適度に抑制して粒状性を改良するようにしている。

ＰＦ　Ｄ　Ｉ　Ｒ化合物としては、特開昭５９−１３１
９３４号公報、特開昭５７−１５４２３４号公報あるい
は特公昭６１−２７７３８号などにおいて種々提案され
ている。上記ＤＩＲ化合物は、その効果がＤＩＲ化合物
を添加した層以外にも影響を及ぼして、感色性層全体の
エツジ効果を強調し得、鮮鋭度を著しく改良することが
できる。

また特に高周波側における鮮鋭度を良好にするために、
写真構成層を薄膜化することが非常に有効であり、高画
質化が強く望まれる低感度の写真感光材料においては、
その写真構成層の薄膜化が特に要求されている。

一方、高画質化の一環として写真構成層を薄膜化し、か
つ写真構成層のうちの低感度層に上記ＤＩＲ化合物を添
加することが行われているが、低感度層に添加したＤＩ
Ｒ化合物の効果を添加層以外にも及ばせる場合に、影響
を受ける層についてむしろその層の画質が劣化すること
があることを本発明者らは新たな知見として得た。更に
究明した結果、感光材料を薄膜化するとともに同一感色
性層を感度の異なる複数の層として構成し、そのうちの
より低感度の層にＤＩＲ化合物を添加すると上述した劣
化現象が暑く、画像の粒状性特に高濃度部の粒状性が著
しく劣化することが明らかになった。

他方、高感度層と低感度層の各感度はそれぞれに含有さ
れるハロゲン化銀粒子の粒径によって調整されるが、上
記両者の粒径比によっては画像の階調を崩す戊れがある
。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので
、写真構成層の薄膜化を図るとともに、画像の粒状性、
鮮鋭性を確保し、かつ階調性に優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を得ることを目的としている。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、支持体上に同一感色性で互いに感度の異なる
少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、上記ハロゲン化銀乳
剤層のうち最大感度を有さないいずれかの一層は拡散性
ＤＩＲ化合物を含有して形成され、該拡散性ＤＩＲ化合
物を含有して形成された層と該層より感度の高いいずれ
かの一層とに含有された各ハロゲン化銀粒子の粒径分布
が極大値を示す粒径のうちの最大粒径をそれぞれ×１゜
Ｘ２としたとき、Ｘ、、　Ｘ、は ０．２０＜　２　ｌｏｇ（Ｘｔ／Ｘｉ）　＜１．０なる
関係になり、かつ該Ｘ１のハロゲン化銀粒子を含有する
層の乾燥膜厚が１．２〜４．０μ、ｘｔのハロゲン化銀
粒子を含有する層の乾燥膜厚が０．４５〜２．０μであ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料に
よって上記目的を達成することができたものである。

本発明は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最大感度を有さな
いいずれらかの一層は拡散性ＤＩＲ化合物を含有してい
る。

最大感度を有さないとは、同一感色性で互いに感度の異
なる少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有した感光
材料において、より低感度の層をいう。例えば感度の異
なる２層から形成されたハロゲン化銀乳剤層であれば低
感度側の層を意味し、感度がそれぞれ異なる３層から形
成されたハロゲン化銀乳剤層であれば、最大感度の層に
対しては、他の２層が最大感度を有さない層に該当する
。最大感度を有さないいずれかの一層とは、上記乳剤層
が３層以上の場合、最大感度の層以外であればいずれの
層も、「いずれかの一層」に該当することになる。

また、本発明において同一感色性とは、実質的に同一波
長域の波長光を吸収する特性をいう。感色性を有する層
としては、単色のみならず、多色の感色性層を有するこ
とができ、具体的には青感色性層、緑感色性層及び赤感
色性層を備えたものが好ましい。

本発明では、上記最大感度を有さないいずれかの一層か
に散性ＤＩＲ化合物を含有している。該拡散性ＤＩＲ化
合物を含有せしめることによって該感色性層の鮮鋭性を
改良するものである。

然して、本発明において拡散性ＤＩＲ化合物とは、発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱する、現像抑制剤
又は現像抑制剤を放出できる化合物の拡散性が、後記評
価法による拡散性で０．４０以上のものである。

拡散性は下記の方法により評価する。

透明支持体上に下記組成の層を有する感光材料試料（１
）及び（ＩＩ）を作成する。

試料（Ｉ）：緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 緑感性に分光増感した沃臭化銀（沃化銀６モル％、平均
粒径０．４８μｍ）及び下記のカプラーを銀１モル当り
、０．０７モル含有するゼラチン塗布液を塗布銀量が１
．１ｇ／ｎｆ、ゼラチン付量が３．０　ｇ　／ボになる
ように塗布し、その上に保護層として化学増悪及び分光
増感を施していない沃臭化銀（沃化銀２モル％、平均粒
径Ｏ，ＯＳμｍ）を含有するゼラチン塗布液を塗布銀量
が０．１ｇ／ｒｒ？、ゼラチン付量が０．８ｇ／ｒｒｆ
になるように塗布する。

Ｌ 試料（■）：上記試料（Ｉ）の保護層から沃臭化銀を除
いたもの。

各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を含有
させである。

試料（Ｉ）、（ＩＩ）をウェッジを用いて白色露光後、
下記の処理方法に従って処理する。現像液には試料（Ｉ
ｆ）の感度を６０％（対数表示で、−Δｌｏｇ　Ｅ　＝
０．２２）に抑制する量の各種現像抑制剤を添加したも
のと、現像抑制剤を添加していないものとを用いる。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　２分４０秒 漂　　　白　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　
　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　６分
３０秒 水　　洗　　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

く発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　
　　　　　　　４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミン・η硫酸塩
２．０　ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３
７．５　ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　１
．３　ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて１１とする。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　ｉｏｏ、ｏ　ｇ
エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　１０．Ｏｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　　　１５０．０　ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０　ｍｆ
水を加えて１２とし、アンモニア水を用いてｐＨ−６，
０に調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０　ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５ｇメタ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加え
てｉｆとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

く安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液’）　　　　　　　　１．５
　ｍコニダックス（小西六写真工業社製’）　　　７．
５ｍＺ水を加えて１１とする。

現像抑制剤未添加の時の試料（１）の感度を３０とし、
試料（ｎ）の感度をＳ０′とし、現像抑制剤添加の時の
試料（１）感度を８１とし、試料（ｆｆ）の感度をＳ冨
とすると、 試料（１）の滅感度　Δ５＝ｓｏ−ｓ。

試料（ＩＩ）の減感度　ΔＳｏ　＝Ｓｏ’　　Ｓｍ拡散
性＝ΔＳ／ΔＳｏと表される。

但し、感度は全て、かぶり濃度＋０．３の濃度点の露光
量の逆数の対数（−１ｏｇＥ）とする。

この方法により求めた数種の現像抑制剤の拡散表（つづ
き） 本発明においては拡散性ＤＩＲ化合物は放出された基の
拡散性が前記した範囲内であれば、その化学構造によら
ず、いずれのものも用いることができる。

以下に代表的な構造式を示す。

一般式（Ｄ−１） Ａ−（Ｙ）ｍ Ａはカプラー残基を表し、ｍは１または２を表し、Ｙは
カプラー残基Ａのカップリング位と結合し発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱する基で拡散性が０．４０
以上の現像抑制剤基もしくは現像抑制剤を放出できる基
を表す。

一般式（Ｄ−１）においてＹは代表的には下記一般式（
Ｄ−２）〜（Ｄ−１９）で表される。

一般式（Ｄ−２） 一般式ＣＤ−３）　　　　　一般式（Ｄ−４）一般式（
Ｄ−５）　　　　　一般式（Ｄ−６）一般式（Ｄ−７）
　　　　　一般式（Ｄ−８）Ｒｄ２ 一般式（Ｄ−９） 一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）において、Ｒｄ。

は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル、アルコキ
シ、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリリ
デンアミノ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ
、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−
ジアルキルカルバモイル、ニトロ、アミノ、Ｎ−アリー
ルカルバモイルオキシ、スルファモイル、Ｎ−アルキル
カルバモイルオキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニ
ルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アリール、ヘ
テロ環、シアノ、アルキルスルホニルもしくはアリール
オキシカルボニルアミノの各基を表す。ｎは０．１又は
２を表し、ｎが２のとき各Ｒｄ、は同じでも異なってい
てもよい。ｎ個のＲｄｔに含まれる炭素数の合計は０〜
ｌＯである。又一般式（Ｄ−６）におけるＲｄ、に含ま
れる炭素数は０〜１５である。

上記一般式（Ｄ−６）のＸは酸素原子又は硫黄原子を表
す。

一般式（Ｄ−８）においてＲｄ！はアルキル基、アリー
ル基もしくはヘテロ環基を表す。

一般式（Ｄ−９）においてＲｄｔは水素原子またはアル
キル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の各
基を表し、Ｒａ４は水素原子、ハロゲン原子、またはア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アルカンスルホンアミド、シアン、ヘテロ環、
アルキルチオもしくはアミノの各基を表す。

Ｒｄｔ　、Ｒｄｚ　、ＲｄｇもしくはＲａ４がアルキル
基を表すとき、このアルキル基は置換基を有するものを
含み、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよい。

Ｒｄｔ　、Ｒｄｚ　、　ＲｄｉもしくはＲａ４がアリー
ル基を表すとき、アリール基は置換基を有するものを包
含する。

Ｒｄｔ　、　Ｒｄｚ　、ＲｄｚもしくはＲａ、がヘテロ
環基を表すとき、このヘテロ環基は置換基を有するもの
を包含し、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、及び
イオウ原子から選ばれる少なくとも１つを含む５員また
は６員環の単環もしくは縮合環が好ましく、例えばピリ
ジル、キノリル、フリル、ベンゾチアゾリル、オキサシ
リル、イミダゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、ベン
ゾトリアゾリル、イミド、オキサジンの各基などから選
ばれる。

一般式（Ｄ−６）及びＣＤ−８）における、Ｒｄｇに含
まれる炭素数はＯ〜１５である。

上記一般式ＣＤ−９）において、Ｒａ３及びＲｃｉ。

に含まれる炭素数の合計は０〜１５である。

一般式（Ｄ　−１０） −ＴＩＭＥ−ＩＮＨＩＢＩＴ 式中、ＴＩＭＥ基はＡのカップリング位と結合し、発色
現像主薬の酸化体との反応により開裂できる基であり、
カプラーより開裂した後、ＩＮＨＩＢＩＴ基を適度に制
御して放出できる基である。

ＩＮＨＩＢＩＴ基は上記放出により現像抑制剤となる基
（例えば上記一般式ＣＤ−２）〜（Ｄ−９）で表される
基）である。

一般式（Ｄ−１０）において−ＴＩＭＥ−ＩＮＨＩＢｒ
Ｔ基は代表的には下記一般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１９
）で表される。

一般式（Ｄ−１１） 一般式（Ｄ−１２）　　　　　一般式（Ｄ　−１３）一
般式（Ｄ−１４）　　　　　一般式（Ｄ−１５）一般式
（Ｄ−１６） 一般式（Ｄ−１７） υ 一般式（Ｄ−１８） 一般式（Ｄ−１９） Ｒｄ。

一般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１５）及び（Ｄ−１８）に
おいて、Ｒｄ、は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アルコ
キシ、アルコキシカルボニル、アニリノ、アシルアミノ
、ウレイド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、スルフ
ァモイル、カルバモイル、アリール、カルボキシ、スル
ホ、ヒドロキシもしくはアルカンスルホニルの各基を表
し、一般式％式％） においては、Ｒｄｓ同士が結合して縮合環を形成しても
よく、一般式（Ｄ−’１）、（Ｄ−１４）、（Ｄ−１５
）及び（Ｄ−１９）において、Ｒｄｓはアルキル、アル
ケニル、アラルキル、シクロアルキル、ペテロ環または
アリールの各基を表し、一般式（Ｄ−１６）及び（Ｄ−
１７）において、Ｒｄ？は水素原子またはアルキル、ア
ルケニル、アラルキル、シクロアルキル、ペテロ環もし
くは了り−ルの各基を表し、一般式（Ｄ−１９）におけ
るＲｄａ及びＲｄ９はそれぞれ水素原子またはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表し、一
般式（Ｄ−１１）　、（Ｄ−１５）〜（Ｄ−１８）にお
けるｋは０．１または２の整数を表し、一般式＜　Ｄ−
１１）〜（Ｄ−１３）、（Ｄ−１５）、（Ｄ−１８）に
おける！は１〜４の整数を表し、一般式（Ｄ−１６）に
おけるｍは１または２の整数を表し、ｍが２のとき各Ｒ
ｄ？は同じでも異なってもよく、一般式（Ｄ−１９）に
おけるｎは２〜４の整数を表し、ｎ個のＲｄａ及びＲｄ
ｗはそれぞれ同じでも異なってもよく、一般式（Ｄ−１
６）〜（Ｄ−１８）におけるＢは酸素原子またはを表し
、一般式（Ｄ−１６）における＝は単結合であっても、
二重結合であってもよいことを表し、単結合の場合はｍ
は２であり、２重結合の場合は−は１であり、ＩＮＨＩ
ＢＩＴ基は一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）て定義した一
般式と炭素数以外は同じ意味を表す。

ＩＮＨＩＢＩＴ基においては一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−
７）における−分子中のＲ１に含まれる炭素数は合計し
て０〜３２であり、一般式（Ｄ−８）におけるＲｄ２に
含まれる炭素数は１〜３２であり、一般式（Ｄ−９）に
おけるＲｄ３及びＲｄ４に含まれる炭素数の合計は０〜
３２である。

Ｒａｓ　、Ｒｄ６及びＲｄ、がアルキル基、アリール基
またはシクロアルキル基を表すとき、置換基を有するも
のを包含する。

拡散性ＤＩＲ化合物の中で、好ましいのは、Ｙが一般式
（Ｄ−２）、（Ｄ−３）又は（Ｄ−１０）で表されるも
のであり、（Ｄ−１０）の中では、ＩＮ）ＩＩＢＩＴが
一般式（Ｄ−２）、（Ｄ−６）（特に一般式（Ｄ−６）
のＸが酸素原子のとき）、又は（Ｄ−８）（特に一般式
（Ｄ−８）のＲｄｔが、ヒドロキシアリールまたは炭素
数１〜３のアルキルのとき）で表されるものが好ましい
。

一般式（Ｄ−１）においてＡで表されるカプラー成分と
してはイエロー色画像形成カプラー残基、マゼンタ色画
像形成カプラー残基、シアン色画像形成カプラー残基及
び無呈色カプラー残基が挙げられる。

本発明で用いられる好ましい拡散性ＤＩＲ化合物として
は次に示すような化合物があるが、これらに限定される
ものではない。

例示化合物 Ｄ′−１ Ｒ＋　　Ｃ０Ｃ）ＩＣＯＲｔ ■ ｒｌ ＣＨ２ Ｉ υし１４Ｊ９　　　＋ （”１ （１０）　　　　　　　　　　（ｕ） ｔ （１８）　　　　　　　　　　　’　　　（１９）ＣＯ
ＮＨＣＨｚｃＨｚｃＯＯＨ ＣＯＮ）ＩｃＨｔｃＨＩＣＯＯＣＨｘ υ■ これらを含め、本発明において用いることのできる拡散
性ＤＩＲ化合物の具体例は米国特許４，２３４．６７８
号、同３，２２７，５５４号、同３．６１７．２９１号
、同３．９５８，９９３号、同４，１４９．８８６号、
同３．９３３．５００号、特開昭５７−５６８３７号、
５１−１３２３９号、米国特許２．０７２゜３６３号、
同２，０７０．２６６号、リサーチディスクロージャ−
１９８１年１２月第２１２２８号などに記載されてい゛
る。

拡散性ＤＩＲ化合物の使用量としては、ハロゲン化！！
１モルあたり、０．０００１〜０．１モル使用すること
が好ましく、特に０．００１〜０．０５モル使用するこ
とが好ましい。

本発明では、拡散性ＤＩＲ化合物を含有して形成された
層と該層より感度の高いいずれかの一層とに含有された
各ハロゲン化銀粒子の粒径分布が極大値を示す粒径のう
ちの最大粒径をそれぞれＸＩ＋Ｘｔとしたとき、Ｘ、、
　Ｘｔは ０．２０＜　２　ｌｏｇ（Ｌ／　ｘｚ）　＜ｉ、。

なる関係にある。上記拡散性ＤＩＲ化合物を含有して形
成された層は、いわゆる低感度層を意味し、該層より感
度の高いいずれかの一層は該低感度層に対しては高感度
層になる。これら両者の感度の調整は、含有されるハロ
ゲン化銀粒子の粒径によって行われるが、本発明では、
各層に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布曲線にお
いて第１図に示したように極大値を複数有する場合、そ
のうちの最大粒径であるｒ　ｗａｘを示す値として低感
度層の最大粒径をＸｌ＋高感度層の最大粒径をＸ２とす
ると、これら両者間には ０．２０＜　ｌｏｇ（Ｘ２／Ｘ７）　＜１．０の関係に
ある。両者の粒径比が余り大きく相違すると、上記拡散
性ＤＩＲ化合物によって鮮鋭性が改良されたとしても、
画像の階調を劣化させることになる。そこで、上記各層
間における各粒径が上記関係にあれば階調の問題が解決
され、良好な階調を得ることができる。

上記高感度層と低感度層は相互に直接隣接する場合であ
っても、中感度層を介して隣接する場合、あるいは中間
層を介して隣接する場合であってもよい。

本発明では、ハロゲン化銀粒子として多分散性のもの、
単分散性のものあるいはこれらを混合したちのいずれで
あってもよいが、中でも単分散性のものが特に好ましい
。単分散性のハロゲン化銀粒子とは、平均粒径７を中心
に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が
、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものを言
い、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上
である。

ここに、平均粒径ｆは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉとｒｉ３との積ｎ　ｉＸｒ　ｉ３が最大となるときの
粒径ｒｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人する）ここで言
う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直
径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して盪影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる。（
測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする。

） 本発明での特に好ましい高度な単分散乳剤はによって定
義した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好ま
しくは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は上記定義のｒｉから
求めるものとする。

単分散乳剤は種粒子を含むゼラチン溶液中に、水溶性銀
塩溶液と水溶性ハライド溶液を、ρ＾ｇ及びｐＨの制御
下ダブルジェット法によって加えることによって得るこ
とができる。添加速度の決定に当っては、特開昭５４−
４８５２１号、同５８−４９９３８号公報を参考にでき
る。

更に高度な単分散乳剤を得る方法としては、特開昭６０
−１２２９３５号公報に開示されたテトラザインデン化
合物存在下での成長方法を適用することができる。

本発明では、χ１のハロゲン化銀粒子を含有する層の乾
燥膜厚が１．２〜４゜０μ、Ｘｔのハロゲン化恨粒子を
含有する層の乾燥膜厚が０．４５〜２．０μである。Ｘ
、のハロゲン化銀粒子を含有する層は、上記した低感度
層であり、該層の乾燥膜厚は１．２〜４．０μであり、
より好ましくは１．７〜３．５μ、更に好ましくは２．
０〜３．０μである。一方、Ｘ３のハロゲン化銀粒子を
含有する層は、上記した高感度層であり、該層の乾燥膜
厚は、０．４５〜２．０μであり、より好ましくは０．
６〜０．１５μであり、更に好ましくは０．６〜１．２
μである。上記各層における乾燥膜厚の下限は、各層に
含有されるハロゲン化銀粒子及び他の添加剤の含有量に
よって制限され、上限は薄膜化の要請に基づく制限であ
る。従って、上記膜厚の範囲内において画像の鮮鋭性を
改良することができる。

上記乾燥膜厚は２３°Ｃ５５％調湿下で測定した膜厚を
意味し、各構成層の膜厚については、乾燥試料の断面を
走査型電子顕微鏡で拡大投影し、各層の膜厚を測定する
ことによって求めることができる。

然して、着目する感色性層の厚さは、上記低、高感度層
の膜厚が本発明の範囲内にあれば任意の膜厚を選択する
ことができるが、好ましくは７μ以下、更に好ましくは
５μ以下である。

上記乳剤層を有する側の全写真構成層の乾燥膜厚の総和
の下限は、上述の如く含まれるハロゲン化銀乳剤、カプ
ラー等の油剤、添加剤、ゼラチン等のバインダーなどの
占める体積により限界があり、好ましい乳剤面の膜厚は
５μ〜１８μであり、更に好ましくは１０μ〜１６μで
ある。又、乳剤面の最表面から支持体に最も近い乳剤層
の下端面までは１４μ以下が好ましく、該乳剤層と感色
性が異なり、該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の下端
面までは、１０μ以下が好ましい。

本発明は単色及び多色の感光材料共に適用することがで
きるが、多色の感光材料に適用した方がより好ましい。

多色をフルカラーとした場合には、その感光材料は青感
色性ハロゲン化銀乳剤層、緑感色性ハロゲン化銀乳剤層
及び赤怒色性ハロゲン化銀乳剤層を備えていることは前
述したとうりであり、本発明は上記各乳剤層のうちでも
緑感色性ハロゲン化銀乳剤層において特に有効である。

然して、該緑感色性層はマゼンタカプラーを含有し、マ
ゼンタカプラーとしては、公知の５−ピラゾロン系カプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾ
ロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル
系カプラーを好ましく用いることができる。

赤感色性層はシアンカプラーを含有し、シアンカプラー
としては、ナフトール系カプラー及びフェノール系カプ
ラーを好ましく用いることができる。

青感色性層はイエローカプラーを含有し、イエローカプ
ラーとしては、例えば、アシルアセトアニリド系カプラ
ーを好ましく用いることができ、これらのうちベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物が好適である。

また、高発色性カプラーの開発により感色性層の薄膜化
を更に促進することができ、該高発色性カプラーとして
は種々報告されており、例えば、特開昭５９−３６２４
９号公報記載のポリマーカプラー、特願昭６０−８８３
９４号記載のピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラー
及びベンゾイル型イエローカプラーなどがある。従って
薄膜化の手段として高発色性カプラーを用いることが好
ましい。

次に本発明における支持体は、写真構成層を支持できる
材質であればよく、透明であっても不透明であってもよ
く、目的に応じて種々の材料を任意に選択することがで
きる。

更に上記写真構成層には各種添加剤を添加することがで
き、目的に応じて湿潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各
種の写真用添加剤を加えることもできる。更にその他の
写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫
外線吸収剤、ｐＨ１整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増
粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像
速度調節剤、マット剤等を使用することもできる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用である。

上記感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤層には、保護コ
ロイドあるいは結合剤（バインダー）として、ゼラチン
の他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いること
ができ、また、目的に応じて他の親水性結合剤（バイン
ダー）を含ませることができる。上記写真感光材料とし
て乳剤層あるいは中間層、保護層、フィルタ一層、裏引
層等の写真構成層に目的に応じて添加することができ、
更に上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑
剤、湿潤剤等を含有せしめることができる。

また、上記写真感光材料の構成層は任意の適当な硬膜剤
で硬化せしめられることができる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特に
ネガ型写真感光材料に好適である。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１が当りのものを示
す、また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料Ｎ［１１を作製した。

試料Ｎα１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（■ル、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感色性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１
） 平均粒径（Ｆ）　０．４０μｍ、　Ａｇｌ　６モル％を
含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・銀塗布量１　、８ｇ／　ｒ
ｒｆ増感色素Ｉ・・・・・・ 銀１モルに対して５．０Ｘ１０−’モル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して０．８Ｘ１０−’モルシアンカプラー
（Ｃ−１）・・・・・・ｉ艮１モルに対して０．０８５
モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・銀１
モルに対して　ｏ、ｏｏｓモル ＤＩＲ化合物（Ｄ’−２３） １艮１モルに対して　Ｏ，ＱＯ１５モルＤＩＲ化合物（
Ｄ’−２５）・・・・・・銀１モルに対して　０．００
２モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１） 平均粒径（Ｆ）ｏ、８＃ｍ、　　Ａｇｌ　６．０モル％
を含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量１．３　ｇ　／ボ 増感色素Ｉ・・・・・・ 霊長１モルに対して２．５Ｘ１０−’モル増感色素■・
・・・・・ ｉ艮１モルに対して０゜８Ｘ１０−’モルジシアンカプ
ラー（Ｃ−２）・・・・・・ｉ艮１モルに対して０．０
７モル シアンカプラー（Ｃ−３）・・・・・・銀１モルに対し
て０．０２７モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・銀１
モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ’−２５） ｉ艮１モルに対して０．００１モル 第５層；中間層（１，Ｌ、）　（０，８μｍ）第２層と
同じゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤−■・・・・・・塗布銀量１．５ｇ／ｒｒｆ増感色
素■・・・・・・ 霊長１モルに対して１．５Ｘ１０−’モル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ１０−’モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・・・・・ｗ＆１モルに対して０．０６
２モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００４モル ＤＩＲ化合物（Ｄ’−２３）・・・・・・ｉ艮１モルに
対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ’−３２）・・・・・・銀１モルに対
して０．００２モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） 乳剤−■・・・・・・塗布銀量１．４ｇ／ｎ（増感色素
■・・・・・・ ｍ１モルに対して１．２Ｘ１０−’モル増感色素■・・
・・・・ ｉ艮１モルに対して０．８Ｘ１０−’モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０１
５モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ’−３２）・・・・・・銀１モルに対
して０．００１０モル 第８層；イエローフィルタ一層（ＹＣ−１）（１，０，
ｕｍ）黄色コロイド銀と２．５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ　−１
） 平均粒径０．４８μｍ、　Ａｇｌ　　モル％を含むＡｇ
Ｂｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量０．９　ｇ　／ポ 増感色素Ｖ・・・・・・ ｆｆ１１モルに対して１．３Ｘ１０−’モルイエローカ
プラー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．２
９モル 第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ）Ｉ−１）平均粒径
０．８μｍ、　Ａｇｌ　７モル％を含むＡｇＢｒ　Ｉか
らなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量０．５ｇ／ボ 増感色素■・・・・・・ ！１１モルに対して１．０Ｘ１０−’モルイエローカプ
ラー（Ｙ−１）・・・・・・１１１モルに対して０．０
８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ’−２５）・・・・・・銀１モルに対
して０．００３モル 第１１層；第１保護層　（Ｐｒｏ−１）沃臭化銀（Ａｇ
ｌ　１モル％平均粒径０．０７μｍ）１１ｔ！！布置０
．５ｇ／ポ 紫外線吸収剤　ＵＶ−１，ＵＶ−２を含むゼラチン層 第１２層；第２保護層　（Ｐｒｏ　−２）ポリメチルメ
タクリレート粒子（直径１．５μｍ）及びホルマリンス
カベンジャ− （Ｉｓ−１）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料−１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素■；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー（３− スルホプロピル）チアカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
　（３−スルホプロピル）−４゜５．４’、５’−ジベ
ンゾチアカル ボシアニンヒドロキシド 増悪色素■；アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジー（３ −スルホプロピル）オキサカルボシ アニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−５゜ ６．５’、６’−ジベンゾオキサカ ルボシアニンヒドロキシド 増悪色素Ｖ；アンヒドロ−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベンゾ −５′−メトキシチアシアニンアン ヒドロキシド ｎｌ （、−２ Ｈ ０！（ Ｃ−１ Ｈ Ｄ’−２３ Ｈ Ｄ’−２５ Ｈ Ｄ’−３２ Ｉ Ｍ−１ Ｍ−１ Ｈ し４１′Ｉ９（ｔ） Ｖ−２ Ｃ，ＨＳ ＨＳ−１ ［（ＣＨｔ＝Ｃ）！ＳＯ□ＣＬ）　１ｃｃ）ｌｚｓｏ□
（ＣＨｚ）ｚ　）　ｚ　Ｎ（ＣＨりｇｓＯＪ このようにして作成した各試料ＮｃＬ１〜１２を、緑色
光を用いてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行っ
た。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　６分３０秒水　　洗　　　
　　　　　３分１５秒 定　　着　　　　　　　　６分３０秒 水　　洗　　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　　゛１分３０秒 乾　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　
　　　　　　４．７５　ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミン・１ノ２硫酸
塩　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　　　
３７．５　ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　
１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１１とする。

く漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０　ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０　ａｊ水を加
えてＩＮとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調
整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１
とし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液”）　　　　　　　１．５　
ｄコニダックス（小西六写真工業社製）？、５ｒ！Ｌｌ
水を加えてＩｆとする。

次に上記比較試料と試料Ｎα１とにおいて、各試料の緑
感性ハロゲン化銀乳剤層である第６Ｎ及び第７層の下記
表−１に示した条件のみを替えて試料Ｎα１と同要領で
試料Ｎα２〜１２を作成した。

表−１ 上記処理によって得られた各試料について白色光を用い
て露光し、緑色光の鮮鋭度（ＭＴＦ）及び粒状度（ＲＭ
Ｓ）を測定し、その結果を下記表−２に示した。該鮮鋭
度（ＭＴＦ）は色素画像のＭＴ　Ｆ　（Ｍｏｄｕｌａｔ
ｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を求め
、１０本／ＩＩＩＩｍでのＭＴＦの相対値（試料漱１を
１００とする）で示し、ＲＭＳ値は最小濃度＋１．０の
濃度を開口走査面積２５０μＭのマイクロデンシトメー
ターで走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の１
０００倍値で示しそれぞれを評価した。

また下記表−２に示した階調は、各試料のセンシトメト
リー曲線の直線性の良否によって評価した。

尚、各表中、本発明に係る試料にはＯｌそうでないもの
には×を付けて区別した。

表−２ 上記表−１及び表−２から以下のことが判る。

■第６層、第７層のＤＩＲ化合物を非拡散性、拡散性と
した以外は全て同一条件に設定した比較試料Ｎα２と本
発明に係る試料Ｎα９とを比較すると、これら両者共に
階調に関しては良好な結果が得られたものの、ＲＭＳ及
びＭＴＦ共に試料Ｎα２は試料Ｎα９よりも大巾に劣る
ことが明らかである。従って拡散性ＤＩＲ化合物の方が
非拡散性ＤＩＲ化合物よりもＲＭ　Ｓ　、　、　Ｍ　Ｔ
　Ｆを改良する点において優れていることが判る。

■上記各層に含有されるハロゲン化銀粒子の各粒径の関
係を示す２　ｌｏｇ（Ｘｌ／Ｘθ　（以下ｒＲｕとする
）のみを異にし他の条件を同一に設定した比較試料Ｎα
３，４と本発明に係る試料Ｎα８．９とを比較すると、
比較試料Ｎ１１Ｌ３．　４は共に階調が悪化することが
判る。更にＲ＜０．２の試料Ｎα４ではＲＭＳ、ＭＴＦ
共に試料阻８，９よりも格段に劣り、Ｒ＞１゜０の試料
Ｎα３ではＲＭＳは試料Ｎα８，９に匹敵するものの上
述の如く階調は劣り、ＭＴＦも格段に劣ることが判る。

ところが本発明の範囲内でＲを変化させてもＲＭＳ、Ｍ
ＴＦ共にそれ程度化せず良好な結果が得られ階調も良好
であることが明らかである。

■次に上記各層における膜厚のみを変化させた場合につ
いて、比較試料Ｎα１，５，６．７と本発明に係る試料
Ｎα８．９．１１とを比較する。

第７層の膜厚が本発明の範囲より薄い側にある試料Ｎα
１は、良好な階調が得られるものの、ＲＭＳ、ＭＴＦ共
に試料Ｎα９よりも劣っていることが判る。逆に第７層
が厚い側にある試料Ｎα５と試料Ｎα９とを比較すると
ＲＭＳ、階調共に良好であるが、試料Ｎα５はＭＴＦが
格段に劣っていることが判る。

また第６層について試料Ｎα６．７と試料Ｎα９とを比
較すると、膜厚を薄くしてもＭＴＦの改良効果を認める
ことができず、逆に厚くするとＭＴＦが格段に劣化して
いることが判る。しかし試料Ｎα６．７共に階調は良好
であることが判る。つまり、膜厚の厚薄がＭＴＦに深く
関係していることが本実施例からも明らかである。

膜厚を本発明範囲内で変化させた試料Ｎα１１．１２に
ついて比較すると、両者共にＲＭＳ、ＭＴＦは略同一値
を示し安定していることが判る。この場合、共に階調が
優れていることも判る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、粒状性及び鮮鋭性に優れると共に階調
性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はハロゲン化銀乳剤に用いるハロゲン化銀粒子の
粒径分布曲線を示すグラフである。 特許出願人　　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士
　　　高　　　月　　　　　亨第１図 ｒｍａｘ　　　　　ｒ＝　ｋＱｌ 手　続　ネ甫　正　書（自発） 昭和６２年１０月８日 １、事件の表示　　昭和６１年　特許願　第２８６７３
４号２、発明の名称　　ハロゲン化銀カラー写真感光材
料３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）小西六写真工業株式会社ダイアパレス二番町
５０６号 ＦＡＸ　　０３　（２２１）１９２４ ５、補正命令の日付　自　発 ６、補　正　の　対　象　　明細書中、「発明の詳細な
説明」の欄。 ′（１）明細書中、第５３頁の化学式、Ｄ’−２５を次
のように補正する。 Ｄ’−２５ ０Ｉ＋ （２）同第５３頁の化学式、Ｄ’−３２を次のように補
正する。 Ｄ　’　−３２ Ｈ 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に同一感色性で互いに感度の異なる少なくとも
   ２層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料において、上記ハロゲン化銀乳剤層のうち
   最大感度を有さないいずれかの一層は、拡散性ＤＩＲ化
   合物を含有して形成され、該拡散性ＤＩＲ化合物を含有
   して形成された層と該層より感度の高いいずれかの一層
   とに含有された各ハロゲン化銀粒子の粒径分布が極大値
   を示す粒径のうちの最大粒径をそれぞれＸ＿１、Ｘ＿２
   としたとき、Ｘ＿１、Ｘ＿２は ０．２０＜２ｌｏｇ（Ｘ＿２／Ｘ＿１）＜１．０なる関
   係にあり、かつ該Ｘ＿１のハロゲン化銀粒子を含有する
   層の乾燥膜厚が１．２〜４．０μ、Ｘ＿２のハロゲン化
   銀粒子を含有する層の乾燥膜層が０．４５〜２．０μで
   あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   。