JPS63301948A - 高感度で粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高感度
で粒状性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

〔発明の背景〕

従来からハロゲン化銀写真感光材料を高感度化するため
に、例えばハロゲン化銀粒子を大粒径化することが行わ
れている。ハロゲン化銀粒子を大粒径化した場合、感度
は上昇するものの粒状性の劣化が起きる問題点があった
。

一方、高活性カプラーを用いることによって感度を改良
する方法もあるが、高活性カプラーを用いると高感度化
は達成されるものの、粒状性が更に著しく劣化するとい
う新たな問題が生じる。

そこで、粒状性を良好なものとし、更に鮮鋭性を向上さ
せる方法として、現像主薬酸化生成物と反応して該酸化
物をスカベンジし得る化合物、あるいは該化合物の前駆
体を放出し得る化合物（以下ＤＳＲ化合物と称す）を用
いることが一般に行われているが、該ＤＳＲ化合物を用
いても尚、粒状性、鮮鋭性の改良は未だ十分なものとは
言い難いものであった。

本発明者らはＤＳＲ化合物の機能について種々検討を重
ねた結果、ＤＳＲ化合物を用いて粒状性を改良するには
ハロゲン化銀粒子の粒径が関係しているとの知見を得た
。

更に驚くべきことに、ＤＳＲ化合物を比較的平均粒径の
大きなハロゲン化銀粒子に併用するとＤＳＲ化合物によ
る粒状性改良効果は小粒径のハロゲン化銀粒子に適用し
たものに比べて良好で、しかも感度上昇をもたらすとい
う、従来の知見からは予想し得ぬ知見を得た。

〔発明の目的〕

本発明は、高感度で粒状性に優れた高画質のハロゲン化
銀写真感光材料を提供することを目的としている。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、上記目的を支持体上にハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、上記ハロゲン化銀乳剤層に含有されたハロゲン化銀
粒子の平均粒径が０．８１μｍ以上であり、かつ該乳剤
層が現像主薬酸化生成物と反応して該酸化生成物をスカ
ベンジし得る化合物あるいは該化合物の前駆体を放出し
得る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成することができた。

本発明における現像主薬の酸化生成物と反応して該酸化
物をスカベンジし得る化合物あるいはその前駆体を放出
し得る化合物について説明する。

該ＤＳＲ化合物は一般式（１）によって表される。

一般式〔■〕 Ｃｏｕｐ ＳＣ 上記一般式（Ｉ）において、Ｃｏｕｐは、発色現像主薬
酸化体との反応によりＳＣを放出し得るカプラー残基を
表し、ＳＣはＣ０ｕｐから放出された後、発色現像主薬
酸化体を酸化還元反応またはカンプリング反応番こより
スカベンジし得る発色現像主薬酸化体のスカベンジャー
を表している。

更に化合物を具体的に説明すると、−ｅ式（Ｔ）におい
てＣｏｕｐで表されるカプラー残基は、イエローカプラ
ー残基、マゼンタカプラー残基、シアンカプラー残基、
または実質的に無色のカプラー残基であり、好ましくは
下記一般式ＣＩ＋）ないし〔■〕で表されるカプラー残
基である。

一般式ＣＵ〕　　　　　　　一般式ＣＩ）一般式（ＴＶ
）　　　　　　　　一般式（Ｖ）ｈ 一般式（Ｖｌ）　　　　一般式〔■〕　　　一般式〔■
〕上記一般式（Ｉ［）におけるＲ１はアルキル基、アリ
ール基、アリールアミノ基を表し、Ｒ２はアリール基、
アルキル基を表す。

上記一般式ＣＩＩＩ）において、Ｒ３はアルキル基。

アリール基を表し、Ｒ４は、アルキル基、アシルアミノ
基、了り−ルアミノ基、フェニルうレイド基。

アルキルウレイド基を表す。

上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ４は一般式（ＩＩＩ）
のＲ４と同一であり、Ｒ５はアシルアミノ基、スルホン
アミド基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を
表す。

更に上記一般式（Ｖ）及び（Ｖｌ）における置換基Ｒ３
は上記一般式（Ｉ［［）の２３と同一であり、Ｒ６はア
ルキル基、了り−ル基を表す。

上記一般式〔■〕におけるＲ７はアシルアミノ基。

カルバモイル基、フェニルウレイド基を表し、Ｒ８はハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基を表す。

上記一般式〔■〕において、Ｒ９は一般式〔■〕と同一
であり、Ｒ１はアミノ基、置換アミノ基、炭酸アミド基
、スルホンアミド基、ヒドロキシル基を表す。

また、上記一般式〔■〕におけるｎばＯないし２の整数
を表し、上記一般式〔■〕におけるｍは０ないし１の整
数を表す。

更に上記各基は、置換基を有しないもの及び置換基を有
するものの双方を含み、置換基を有する場合の好ましい
置換基としては、ハロゲン原子。

ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、カル
ボニルオキシ基、アシルアミノ基。

了り−ル基が任意に選ばれるものである。

上記各一般式におけるＲ＋ないしＲ７の呈する親油性は
目的に応じて任意に選ぶことができ、通常の画像形成カ
プラーの場合、ＲｏないしＲ７の炭素原子数の総和は１
０ないし６０が好ましく、更に好ましくは１５ないし３
０である。一方、発色現像により生成する色素が、感光
材料中を適度に移動する移動性色素形成カプラーの場合
、該Ｒ１ないしＲ９の炭素原子数の総和は１５以下が好
ましい。また実質的に無色のカプラーの場合には１５以
下が好ましく、更にＲ，ないしＲ１の置換基として少な
くとも一つのカルボキシル基、アリールスルホンアミド
基、アルキルスルホンアミド基を有することが好ましい
。

尚、実質的に無色のカプラー残基とは、色素形成反応後
感光材料から処理液中に流出するか、処理液中の成分と
反応して色素が漂白されるなどして現像処理後色像が残
らないものを意味し、それぞれ流出性色素形成カプラー
、漂白性色素形成カプラーとして知られている。

またＳＣで表される発色現像主薬酸化体のスカベンジャ
ーは酸化還元型のものとカップリング型のものとがある
。

一般式（１）において、ＳＣが酸化還元反応によって発
色現像主薬酸化体をスカベンジする時には、該スカベン
ジャーは発色現像主薬酸化体を還元し得る基であり、例
えばＡｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ、Ｅｄ、。

１７８７５−８８６（１９７Ｂ）、　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ第４版（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　１９７７０
１章特開昭５９−５２４７号等に記載された還元剤が好
ましく、また現像時にそれら還元剤を放出できる前駆体
であってもよい。具体的には発色現像主薬酸化体と反応
する時、−ＯＨ基、　−ＮＨ３Ｏ２Ｒ基、−ＮＨ２基。

シクロアルキル、アルケニル、アリール基を表す）を少
なくとも２つ有するアリール基、ヘテロ環基が好ましく
、中でもアリール基が好ましく、フェニル基が更に好ま
しい。ＳＣの親油性は、上記一般式（ＩＩ）ないし〔■
〕で表されたカプラーと同様に目的に応じて任意に選ば
れるが、本発明の効果を最大限に発揮するためには、本
発明においてＤＳＲ化合物をカラーネガ感光材料に用い
る場合は、ＳＣの炭素数の総和は好ましくは６〜５０、
より好ましくは１０〜４５、更に好ましくは１５〜４５
である。また本発明において、ＤＳＲ化合物をカラー反
転感光材料に用いる場合には、ＳＣの炭素原子数の総和
は好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２０である
。

ＳＣがカップリング反応により発色現像主薬酸化体をス
カベンジするものである時には、該ＳＣは実質的に無色
のカプラー残基であり、前述の流出性色素形成カプラー
、漂白性色素形成カプラー及び反応活性点に非離脱性の
置換基を有し色素を形成しないＷｅｉｓｓカプラー等を
利用することかできる。

一般式ＣＩ）の表すＣｏｕｐ　−ＳＣの具体的化合物と
しては、例えばＢＰ第１５４６８３７号明細書、特開昭
５２−１５０６３１号、同５７−１１１５３６号、同５
７−１１１５３７号、同５７−１３８６３６号、同６１
−５３６４３号、同６１−８４６４６号、同６１−８６
７５１号、同６１−１０２６４６号、同６１−１０２６
４７号、同６１−１０７２４５号、同６１−１１３０６
０号公報等に記載されたものがある。

ＳＣとしては酸化還元型スカベンジャーを好ましく用い
ることができ、この場合には発色現像主薬酸化体を還元
することによってＳＣを再利用することができる。

次に上記一般式（１）で表されるＤＳＲ化合物を例示す
るが、本発明は下記例示化合物に限定されるものではな
い。

尚、各表上部に示した一般式はＳＣと一般式ＣＨＩ）な
いし〔■〕で表された各カプラー残基とが結合した式を
表している。

ＤＳＲ−３７ ｒ　ｌ ５Ｒ−３８ ｒ　ρ ５Ｒ−３９ ５Ｒ−４０ Ｄ　Ｓ　Ｒ−４１ Ｄ　Ｓ　Ｒ−４２ Ｄ　Ｓ　Ｒ−４３ ５Ｒ−４４ ５Ｒ−４５ ０Ｉ＋ ＤＳＲ−４６ Ｄ　Ｓ　Ｒ−４７ ０■ ５Ｒ−４８ ０■ Ｄ　Ｓ　Ｒ−４９ ０■ ５Ｒ−５０ ０Ｉ！ 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、そのハロゲ
ン化銀乳剤層にＤＳＲ化合物を含有している。

本発明のＤＳＲ化合物を上記ハロゲン化銀乳剤層に含有
せしめるためには、例えばジブチルフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジノニルフェノール等の如き高沸
点溶媒と酢酸ブチル、プロピオン酸等の如き低沸点溶媒
との混合液に該ＤＳＲ化合物をそれぞれ単独で、あるい
は２種以上を併用して溶解せしめた後、界面活性剤を含
むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速回転ミキサーま
たはコロイドミル若しくは超音波分散機を用いて乳化分
散させて、乳剤中に直接添加するか、あるいは上記乳化
分散液をセットした後、細断し水洗した後、これを乳剤
に添加することもできる。

上記ＤＳＲ化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有されて
おり、その含有量はハロゲン化銀１モル当たり０．０９
モル以下が好ましく、更に好ましくは０．０５モル以下
である。該ハロゲン化銀乳剤層が感光性層から成り、し
かも、該感光性層が互いに感度の異った感度層から形成
されている場合には、上記ＤＳＲ化合物は最高感度層に
含有されていることが好ましい。このように最高感度層
にＤＳＲ化合物が含有されることによって、最高感度層
以外の層に含有された化合物、例えばＤＳＲ化合物等か
ら受ける影響を抑制するためである。

更にＤＳＲ化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層には該
化合物のカプラー残基以外にも他の発色カプラーを含有
させることができる。

次に本発明におけるハロゲン化銀乳剤層について説明す
る。

本発明では少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
ている。従って２層以上のハロゲン化銀乳剤層を複数の
感光性層、例えばフルカラー用とする場合には、青感光
性層、緑感光性層及び赤感光性層を備えたものとして構
成することができる。

該ハロゲン化銀乳剤層には、ハロゲン化銀として臭化銀
、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常
のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いるこ
とができるが、好ましい乳剤としでは沃臭化銀を用いた
ものである。

本発明ではハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．８１μｍ
以上である。好ましくは１．０μｍ以上、更に好ましく
は１．５μｍ以上、特に好ましくは２．０μｍ以上であ
る。尚、本発明を実施する場合にはノ＼ロダン化銀粒子
の平均粒径が大きい程感度が改良されるものの、実用上
核粒径の上限は自ずと制限され、特にカラーネガタイプ
の場合には、平均粒径が１０μｍ以下、より好ましくは
７μｍ以下である。該ハロゲン化銀粒子の粒径は、ノ＼
ロダン化銀乳剤をＴ、）Ｉ、Ｊａｍｅｓ　Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ″３　ｒｄ　ｅｄ、３６〜４３頁（１
９６６）に記載された方法（通常は電子顕微鏡撮影）で
微小撮影して投影された粒子の面積と等しい面積をもっ
た円に換算した場合における直径として定義される。

然して、平均粒径（下）はハロゲン化銀乳剤に含有され
た全ハロゲン化銀粒子の加重平均値として求めることが
でき、下記式で定義される。

Σｎｉｒ＋ Σｎｉ 但し、ｎｉは粒子数、ｒｉは粒子径を表す。

尚、上記粒子径は一般に用いられる各種の方法によって
これを測定することができ、その代表的な方法としては
、ラブランド「粒子径分析法」＾。

Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、１９５５年、９４〜１２２頁、または［写真プ
ロセスの理論コミースおよびジェームズ共著、第３版マ
クラミン社発行（１９６６年）の第２章に記載されてい
る。

更に本発明を実施する場合に好ましく用いることのでき
るハロゲン化銀粒子としては、Ｒｅ５ｅａｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｕｓｕｒｅ　ＲＤ　　２２５３４　（１９８３）で
定義されるアスペクト比が５以上の平板状粒子である。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業者間で知
られた方法を適宜、組合わせることによりなし得る。

例えば、ｐＢｒ　１．３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰囲
気中で平板状ハロゲン化銀粒子が重量で４０％以上存在
する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつり０ つ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長さ
せることにより得られる。

該粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

以上の如く、ハロゲン化銀乳剤層にＤＳＲ化合物を含有
せしめることによって粒状性を改良し、かつ感度上昇を
もたらす機構については現在のところ明らかでなく、今
後の研究課題であるが、現段階では以下の如く理解され
る。

つまり、粗粒子状のハロゲン化銀においては、余剰の現
像主薬酸化生成物によって、現像核が破壊され、その結
果として現像さるべきハロゲン化銀粒子の数が減少して
粒状劣化、感度低下をもたらすことが知られているが、
ＤＳＲ化合物は余剰の現像主薬酸化生成物を効果的にス
カベンジするため、余剰の現像主薬による悪影響は軽減
されるものと推察される。

次に、本発明をフルカラー用の写真感光材料に適用する
場合における各感光性層について説明する。感光性層と
しては青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層を備えて
おり、これらの支持体上への積層順序は任意であるが、
好ましい態様としては支持体に遠い側から上記順序に積
層されているものである。

上記青感光性層は一般にイエローカプラーを含有し、イ
エローカプラーとしては、例えば、アシルアセトアニリ
ド系カプラーを好ましく用いることができ、これらのう
ちヘンゾイルアセトアニリト系及びビバイルアセトアニ
リド系化合物が好適である。

上記該緑感光性層は一般にマゼンタカプラーを含有し、
マゼンタカプラーとしては、例えば５−ピラゾロン系カ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラ
ゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ル系カプラーを好ましく用いることができる。

また上記赤感光性層は一般にシアンカプラーを含有し、
シアンカプラーとしては、例えばナフトール系カプラー
及びフェノール系カプラーを好ましく用いることができ
る。

本発明における支持体は写真構成層を支持できる材質で
あればよく、透明であっても不透明であってもよく、目
的に応じて種々の材料を任意に選択することができる。

上記写真構成層には各種添加剤を添加することができ、
目的に応じて湿潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の
写真用添加剤を加えることもできる。更にその他の写真
用添加剤として、ゼラチン可望剤、界面活性剤、紫外線
吸収剤、ｐｔｔ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調節剤、マント剤等を使用することもできる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、へンゾフェノン系化合物
を用いることは有用である。

上記感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤層には、保護コ
ロイドあるいは結合剤（バインダー）として、ゼラチン
の他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いること
ができ、また、目的に応じて他の親水性結合剤（バイン
ダー）を含ませることができる。上記写真感光材料とし
て乳剤層あるいは中間層、保護層、フィルタ一層、裏引
層等の写真構成層に目的に応じて添加することができ、
更に上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑
剤、湿潤剤等を含有せしめることができる。

また、上記写真感光材料の構成層は任意の適当な硬膜剤
で硬化せしめられることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はカラーネガ
フィルム、カラー反転フィルム等の撮影用感光材料に用
いるのが好適である。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中への増感色素及びカプラーの添加量はハロゲン化銀
１モル当たりのものとし、特に記載のない場合も同様で
ある。またその他部加物の添加量は１イ当りのものを示
し、特に記載のない場合も同様である。また、ハロゲン
化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

実施例−１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、カラ
ー写真感光材料試料Ｓを作成した。

試料Ｓ（各試料作製のもとになるサンプル）第１層；　
ハＬ／　−’／　ヨ７防止層（ＨＣ＝　１　）（１，１
ｐ　ｍ）黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（ｒ、Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層；低域度赤怒色性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１
） 平均粒径（〒）　０．４０μｍ、　Ａｇｌ　６モル％を
含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・銀塗布量１．８ｇ／ｒｒｒ
増感色素Ｉ・・・・・・ 銀１モルに対して５．０Ｘ１０−’モル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して０．８　Ｘ　１０−’モルシアンカプ
ラー（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０８
５モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・銀１
モルに対してｏ、ｏｏｓモル ＤＩＲ化合物（Ａ）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　’−２５）・・・・・・銀１モルに
対して０．００２モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｒ）ｌ−１
） 平均粒径（〒）０．８＃ｍ、　　Ａｇｌ　６．０モル％
を含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量１．３　ｇ　／イ 増感色素Ｉ・・・・・・ 銀１モルに対して２．５　Ｘ　１０−’モル増感色素■
・・・・・・ 銀１モルに対して０．８　Ｘ　１０−’モルシアンカプ
ラー（Ｃ−２）・・・・・・銀１モルに対して０．０７
モル シアンカプラー（Ｃ−３）・・・・・・銀１モルに対し
て０．０２７モル カラードシアンカプラー（ＣＧ−１）・・・・・・銀１
モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　’−２５）・・・・・・銀１モルに
対して０．００１モル 第５層；中間層（１，Ｌ、） 第２層と同じゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤−■・・・・・・塗布銀量１．５　ｇ　／　ｒｄ増
感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して２．ＯＸ　１０−’モル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０９
０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００４モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　’−２５）・・・・・・銀１モルに
対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　’−３２）・・・・・・銀１モルに
対して０．００３モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） 乳剤−■・・・・・・塗布銀量１．４　ｇ　／　ｒｄ増
感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．２　Ｘ　１０−’モル増感色素■
・・・・・・ 銀１モルに対して０．８　Ｘ　１０−’モルマゼンタカ
プラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０
１５モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ’−３２）・・・・・・銀１モルに対
して０．００１０モル 第８層；イエローフィルタ一層（ＶＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１） 平均粒径０．４８μｍ、　Ａｇｌ　４モル％を含むＡｇ
ＢｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量０．９　ｇ　／　ｒｄ 増感色素Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ１０−’モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．１８モ
ル 第１０層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ−１）平均粒径０
．８μｍ、　Ａｇｌ　７モル％を含むＡｇＢｒ１からな
る 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量０．５　ｇ　／　ｒｄ 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルイエローカプ
ラー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０８
モル ＤＩＲ化合物・・・・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第１１層；第１保護層　（Ｐｒｏ−１）沃臭化銀（Ａｇ
ｌ　Ｉモル％平均粒径０．０７μｍ）銀塗布量０．５ｇ
／ｒｒｒ 紫外線吸収剤　ＬＩＶ−１，ＵＶ−２を含むゼラチン層 第１２層；第２保護層　（Ｐｒｏ　−２）ポリメチルメ
タクリレート粒子（直径１．５μｍ）及びホルマリンス
カベンジャ− （Ｈ３−１）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料Ｓの各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー（３− スルホプロピル）チアカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
　（３−スルホプロピル）−４゜５．４’、５’−ジベ
ンゾチアカル ボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジー（３ −スルホプロピル）オキサカルボシ アニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ−９−１：、チ）Ｌｔ−３，３
’−ジー　（３−スルホプロピル）−５゜６．５’、６
’−ジベンゾオキサカ ルボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベンゾ −５′−メトキシチアシアニンアン ヒドロキシド ０Ｉ＋ Ｈ Ｈ ｃ−１ ＤＩＲ化合物Ａ Ｄ’−２５ ０■ Ｄ’−３２ Ｈ 八〇、　　　　　　　　　　　　　　　　　ｕ１１Ｍ−
１ Ｍ Ａ Ｖ−１ ｎ■ Ｖ−２ Ｓ−１ （（ＣＨｚ＝ＣＨ３（ｈｃＨｇ）３ＣＣＨ２ＳＯ□（ｃ
ｕｔ）ｚ　　）　　２　Ｎ■ （ＣＨｚ）ｚｓＯＪ 次にハロゲン化銀粒子の平均粒径を異にした乳剤Ａ〜Ｆ
（後掲表−１）を調製した。これら各乳剤を高感度青感
光性層（第１０層）に用いて、試料１〜１０を作成した
。即ち、前記試料Ｓの高感度感光性層を表−１に示す乳
剤を用いたものに変え、また該青感光性に用いるものを
表−１のようにカプラーＹ−１またはＤＳＲ化合物とし
て、試料階１〜１０を試料陽１と同様に作成した。

このようにして作成した各試料Ｎｌｌ〜１０を、白色光
を用いてウエンジ露光したのち、下記現像処理を行った
。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　
　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　
　　３分１５秒安定化　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

く発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　４．７５ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキ
シルアミン・１／２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウ
ム塩 （１水塩）２．５　ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１ｊ２とする。

く漂白液〉 エチンレジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．　　ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍ　ｌ１ｒ 水を加えて１１とし、アンモニア水を用いてｐＨ−６，
０に調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１７
！とじ、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

く安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５　１ｅ
ｌｌコニダソクス（小西六写真工業■製）７．５ｍ７！
水を加えて１１とする。

上記処理をした後、上記各試料に得られた画像から相対
感度、鮮鋭度及び粒状性を測定して得られた結果を表−
２表に示した。

相対感度は、最小濃度＋０．１の濃度を得るに必要な露
光量の逆数として求めて試料階３を１００とし、他の試
料は試料１１＆１３に対する相対感度として示した。

粒状性は、ＲＭＳ値によって評価したが、ＲＭｑ Ｓ値は青色濃度における最小濃度＋０．５の部分の値を
示し、測定方法としてはサクラマイクロデンシトメータ
、モデルＰＤＭ−５タイプＡＲ（小西六写真工業■製）
を用い、２５０μＭのアパーチャーを用いて走査した時
の濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値として求めた
。

表−１ 表−２ 上記表−２に示した結果からも明らかなように、平均粒
径０．６μｍの乳剤Ｂを用いた本発明以外の比較試料１
１ｍ１及び２では、ＤＳＲ化合物を用いた試料隘２であ
っても粒状性及び感度に関し両者間に殆ど差を認めるこ
とができない。

ところが、本発明の対象となる平均粒径が０．８１μｍ
以上の乳剤Ｄ−Ｆを用い、かつイエローカプラーＹ−１
に代えてＤＳＲ化合物を添加した試料ｌｋ４．　６．　
８．１０の場合にはいずれも相対感度及び粒状性共に著
しく向上していることが判る。

実施例−２ 次に実施例−１と同様の実験を写真構成層の第４層、つ
まり高感度赤感光性層について行った。

この場合にはシアンカプラーＣ−２またはＤＳＲ化合物
を下記表−３に示すように用いて試料隘１１〜２１を作
成した。なお試料１′は、前記試料Ｓの高感度赤感光性
層の乳剤を乳剤Ｂに変えたものである。

表−３ 本実施例においても、相対感度、粒状性は実施例−１と
同様にして求めた。

本実施例ではＤＳＲ化合物としてカプラー残基がナフト
ール系のものとフェノール系のものとの２種類を用いた
結果について示した。

本実施例においても、上記実施例−１と同様の傾向が認
められるのは上記表−３の示す相対感度及びＲＭＳ値の
測定結果を参照すれば明らかである。

実施例−３ 次に実施例−１，２と同様の実験を写真構成層の第７層
、つまり高感度緑感光性層について行った。この場合に
はマゼンタカプラーＭ−１またはＤＳＲ化合物を下記表
−４に示したように用いて試料隘２２〜３０を作成した
。なお試料１″は、前記試料Ｓの高感度緑感性層の乳剤
を乳剤Ｂに変えたものである。

表−４ 上記表−４に示した相対感度及びＲＭＳ値は上記実施例
−１及び２と同様に測定した。

上記表−３の示す結果からも明らかなように、緑感光性
層についても上述した青感光性層及び緑感光性層と同様
の傾向を示すことが判る。つまりハロゲン化銀粒子の平
均粒径を０．８１μｍ以上にするとともにＤＳＲ化合物
を添加すると相対感度、粒状性共に向上していることが
判る。

以下宍定廿６λ 実施例−４ この実施例においては、本発明を反転感光材料に適用し
た。

以下の記載において、前記例と同様、ハロゲン化銀写真
感材中の増感色素及びカプラーの添加量は特に記載のな
い限りハロゲン化銀１モル当たりのものを示し、それ以
外の添加量は特に記載のない限り１ボ当たりのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真感光材料試料Ｎα３１を作製し
た。

試料Ｎα３１ 第１層：ハレーション防止層 紫外線吸収剤ＵＶ−１・・・・・・０．３ｇ／ｒｙｆ紫
外線吸収剤ＵＶ−２・・・・・・０．４ｇ／ｍ黒色コロ
イド銀　　　・・・・・・０．２４　ｇ／ｒｒｉゼラチ
ン　　　　　　・・・・・・２゜７ｇ／ｉｆ第２層：中
間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン・・・・・・
０．１ｇ／ポ ゼラチン　　　　　　・・・・・・１．０ｇ／ｎｌ第３
Ｎ：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径（ｒ）０
．３μ、　ＡｇＩ　４モル％を含むＡｇＢｒ１からなる
単分散乳剤（乳剤１’）・・・・・・　銀量０．５ｇ／
ボ 増感色素−■　・・・・・・　２．２Ｘ１０−’モル増
感色素−■　・・・・・・　０．３Ｘ１０−’モルカプ
ラー（、−１・・・・・・　０．１モルゼラチン　　　
・・・・・・　０．９ｇ／ｎｌ第４層：高感度赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層平均粒径（ｒ）０．７５μ、八ｇＩ　
２．５モル％を含むＡｇＢｒ１からなる単分散乳剤（乳
剤ＩＩ’）・・・・・・　銀量０．８　ｇ　／ボ 増感色素−■　・・・・・・　８．８Ｘ１０−’モル増
感色素−■　・・・・・・　１．２Ｘ１０−’モルカプ
ラー（、−１・・・・・・　０．２モルゼラチン　　　
・・・・・・　１．７５ｇ／ｎ？第５層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン・・・・・・
　０．１ｇ／ボ ゼラチン　　　　　・・・・・・　０．９ｇ／ｒｒ’ｒ
第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤ビ　　　
・・・・・・　銀量０．９ｇ／ｎ′ｆ増感色素〜■　・
・・・・・　３．０Ｘ１０−’モル増感色素−■　・・
・・・・　０．２７　Ｘ　１０−’モルカプラーＭ−１
・・・・・・　０．０６モルゼラチン　　　・・・・・
・　０．８ｇ／ｎ（第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀
乳剤層乳剤Ｈ′　　　・・・・・・　銀量０．９ｇ／ポ
増惑増感−■　・・・・・・　１．２Ｘ１０−’モル増
感色素−■　・・・・・・　０．１１Ｘ１０−’モルカ
プラーＭ−１・・・・・・　０，１５モルゼラチン　　
　・・・・・・　１．５ｇ／ｎ（第８層：中間層 第５層と同じ 第９層：イエローフィルタ一層 黄色コロイド銀　・・・・・・　０．１ｇ／ｒｒｒゼラ
チン　　　　・・・・・・　０．９ｇ／ｎ（２，５−ジ
ーも一オクチルハイドロキノン・・・・・・　０．１　
ｇ／ボ 第１０層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径（
ｒ　）０．６μ、　Ａｇｌ　２．５モル％を含むＡｇＢ
ｒＩからなる単分散乳剤（乳剤Ｂ）・・・・・・　銀量
０．５ｇ／ボ 増感色素−Ｘ　・・・・・・　１．ｌＸ１０−’モルカ
プラーＹ−１・・・・・・　０．１モルゼラチン　　　
・・・・・・　１．０　ｇ／ｒｒｆ第１１層：高感度青
感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径（ｒ）１．０μ、　Ａ
ｇｌ　２．５モル％を含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳
剤（■′）・・・・・・　銀量０．８ｇ／ｒｒｒ 増感色素−Ｘ　・・・・・・　６．６Ｘ１０−５モルカ
プラーＹ−１・・・・・・　０．２５モルゼラチン　　
　・・・・・・　１．７５ｇ／ｎ（第１２層：第１保護
層 紫外線吸収剤ＵＶ−１・・・・・・０．３ｇ／ｒｒｆ紫
外線吸収剤ＵＶ−２・・・・・・０．４　ｇ　／ｎ（２
，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン・・・・・・　
０．１　　ｇ／ｒｒ？ ゼラチン　　　　　・・・・・・　１．２　ｇ／ｒｒｆ
第１３層：第２保護層 平均粒径（Ｆ）０．０６μ、　Ａｇｌ　　１モル％を含
１；ＡｇＢｒ１からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳
剤　　　・・・・・・　銀量０．１ｇ／ボポリメチルメ
タクリレート粒子（直径 １．５μ）、ゼラチンｏ、７ｇ／ボ及び界面活性剤Ｓ−
１ 尚、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１、
ゼラチン硬化剤Ｈ−２や界面活性剤を添加した。また、
カプラーの溶媒としてはトリクレジルホスフェート、２
，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの溶媒としては
ジオクチルフタレートを用いた。

試料を作るのに使用した化合物を以下に示す。

ＵＶ−１実施例−１に使用のＵＶ−１と同じ。

ＵＶ−２実施例−１に使用のＵＶ−２と同し。

増感色素−■ 増感色素−■　実施例−１に使用の増感色素■と同じ。

増感色素−■ 増感色素−■ Ｃ２Ｈ５Ｃ２■５ ｉ 増感色素−Ｘ Ｃ−１ Ｈ Ｈ−１実施例−１に使用のＨ〜１と同じ。

Ｈ−２実施例−２に使用のＩ（−２と同じ。

ＮａＯｚＳ　ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＨＣ
ＨｚＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｚＣＦｚ）：＋ｌｌこのように
して作成した試料Ｎｏ、３１の第１１層に含まれるカプ
ラーとハロゲン化銀乳剤を表−５のように変えて試ｙｆ
ｈ〜４０を作製した。

以下ｄ礪寸 ｅ・ 表−５ 用いてウェッジ露光を与えた後、下記の現像処理を行っ
た。

処理工程　　　処理時間　　　処理温度第１現像　　　
　６分　　　　　３８°Ｃ水　　洗　　　　　２分　　
　　　　３８°Ｃ反　　転　　　　　２分　　　　　　
３８°Ｃ発色現像　　　　６分　　　　　３８°Ｃ調　
　整　　　　　２分　　　　　　３８°Ｃ漂　　　白　
　　　　６分　　　　　　３８°Ｃ定　　着　　　　　
４分　　　　　　３８°Ｃ水　　洗　　　　　４分　　
　　　　３８°Ｃ安　　定　　　　１分　　　　　常温 乾　　燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

〈第１現像液〉 テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　２０ｇハイドロキノン
・モノスルホネート　　　３０ｇ炭酸ナトリウム（１水
塩）３０ｇ １−フェニル−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン　　２ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸
カリウム　　　　　　　　　１．２ｇ沃化カリウム（０
，１％溶液）　　　　　　　　２戚水を加え７　　　　
　　　　　　　　１０００　ｄく反転液〉 ニトリロトリメチレンホスホン酸・ ６ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　３ｇ塩化第
１錫（２水塩）　　　　　　　　　　Ｉｇｐ〜アミノフ
ェノール　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化ナトリウム
　　　　　　　　　　　８ｇ氷酢酸　　　　　　　　　
　　　　　　１５　ｄ水を加えて　　　　　　　　　　
　　ｌ０００Ｉｄ〈発色現像液〉 テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　７ｇ第３燐酸ナトリウ
ム（２水塩）３６ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　１ｇ沃化カリ
ウム（０，１％溶液）　　　　　　　　９０１１１１！
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　３ｇシトラジ
ン酸　　　　　　　　　　　　　１・５ｇＮ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸
塩　　　　　　　　　　　１１　ｇ２．２−エチレンジ
チオジェタノール　　１ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　１０００　ｄ〈調整液〉 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１２　ｇエチ
レンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩）ｇ チオグリセリン　　　　　　　　　　　０．４ｍ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　　３ｒｄ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１０００戚〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩）ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｔ）アンモニウム（２水
塩）　　　　　　　　　　　　　　　１２０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　１００ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１０００戚く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　８０　ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　５ｇ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　５ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　１０００　ｄ〈安定液〉 ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　　５ｙｄコ
ニダツクス（小西六写真工業株式会社製）５ｍ 水を加えて　　　　　　　　　　　　１ｏｏｏ　＃１１
！処理後の試料を実施例−１と同様にして、相対感度及
びＲＭＳ値を求めた。

ここで感度は濃度１．０を与える露光量の逆数で示し、
試料Ｎα３３に対する相対値で示した。またＲＭ　Ｓ　
（ｔ！は濃度１．０の部分を測定した。

得られた結果を表−６に示す。表−６から、本発明の試
料Ｎｏ、３４．３６．３８．４０は、比較の試料Ｎｏ、
３１〜３３．３５．３７．３９に比し、いずれも感度が
良好で粒状性にすぐれることがわかる。また本発明の試
料を順次そのハロゲン化銀粒子の粒径の順に試料Ｎα３
４．３６．３８．４０と比較して行うと、大粒子になる
程ＤＳＲの効果が顕著になることがわかる。

尚、同様に第４層、第７層に含まれる乳剤とカプラーを
本発明に係る乳剤、及びＤＳＲ化合物に代えても同様な
効果が認められた。

表−６ 〔発明の効果〕 以上本発明によれば、高感度で粒状性に優れた高画質の
ハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロゲン化
   銀乳剤層に含有されたハロゲン化銀粒子の平均粒径は０
   ．８１μｍ以上であり、かつ該乳剤層が現像主薬酸化生
   成物と反応して該酸化生成物をスカベンジし得る化合物
   あるいは該化合物の前駆体を放出し得る化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。