JPH03226731A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH03226731A
JPH03226731A JP2183490A JP2183490A JPH03226731A JP H03226731 A JPH03226731 A JP H03226731A JP 2183490 A JP2183490 A JP 2183490A JP 2183490 A JP2183490 A JP 2183490A JP H03226731 A JPH03226731 A JP H03226731A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、鮮鋭度および粒状性が良好なハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。
(従来の技術) 近年、写真感光材料において感度、粒状性、鮮鋭度等の
画質のすぐれた写真感光材料が求められている。
当業界において、写真感光材料の感度、粒状、鮮鋭度は
互いに独立の性能ではない事はよく知られている。たと
えば粒子によって側法に散乱された光の量を減らすため
に、感光層のゼラチン中に吸収性の染料を加えることに
よって画像の鮮鋭度の向上を図ることが当業界において
行われているが染料による光吸収により感度の低下が起
こる。
たとえば The Theory of the Ph
otographicProcess (第4版) T
、 H,James著585ページには粒径が0.3〜
0,6μmにおいて粒子の光散乱が増加することが示さ
れている。
また、青色感色層、緑色感色層および赤色感色層を有す
る多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料ではハロゲン化
銀による光散乱がより下層に存在する乳剤層の鮮鋭度を
低下させることが知られている。これに対し米国特許4
,439,520号等には平板状ハロゲン化銀粒子を用
いることによって感度が高く鮮鋭度か改良された多層カ
ラー写真感光材料が開示されている。しかし上記の技術
は粒状性という観点での性能の向上は不十分であった。
また、特開昭61−77847号には最高感度層に平板
状ハロゲン化銀粒子を用い低感度層に単分散性ハロゲン
化銀粒子を用いた写真感光材料が開示されているが、該
特許は鮮鋭度および色再現性の改良を意図したものであ
り、鮮鋭度、粒状性を同時に改良させるには不十分であ
った。
このように当業界において、粒状性、鮮鋭度を同時に改
良する、満足な手段は見だされておらず、その方策が模
索され続けていた。
(本発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は感度、鮮鋭度、粒状性に優れたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することである。
(課題を解決するための手段) 上記の課題は、以下に記載されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料によって達成された。
支持体上に感色性の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層を
有し、かつ各々の感色性層が実質的に同一の感色性を有
し感度が異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から構成され
たカラー写真感光材料において、少なくとも一つの感光
性乳剤層が平板状ハロゲン化銀粒子と単分散ハロゲン化
銀粒子からなり該平板状ハロゲン化銀粒子と該単分散ハ
ロゲン化銀粒子の平均厚みが0. 3μm以下であり、
かつすべての感光性乳剤の球換算平均粒径が0.2μm
以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明に含まれる単分散乳剤は、重量で30%以上が厚
さ0.3μm以下であることが好ましく、40%以上で
あることがより好ましい。
本発明に含まれる平板状乳剤は全投影面積の50%以上
が、平均厚さ0.3μm以下であることが好ましい。
本発明における球換算平均粒径は0. 2μm以上であ
る事が好ましく、0.22μm以上であることがより好
ましい。
球換算平均粒径は以下の式で求められる。
ΣrXN r=       Nr :粒子数(粒径rの)r:粒
径 また本発明でいう厚みとは、等方性粒子の場合、平行、
面間の距離、非等方性粒子の場合平行面間距離のうちの
最小の距離を示している。
本発明の少なくとも1つの感色性層には平板状ハロゲン
化銀粒子が含まれている。以下に、本発明に用いつる平
板状ハロゲン化銀粒子について説明する。
本発明において平板状ハロゲン化銀粒子(以下「平板粒
子」と称する)とは2つの対向する平行な主平面を有し
該主平面の円相当直径(該主平面と同じ投影面積を有す
る円の直径)が主平面間の距離(即ち粒子の厚み)より
3倍以上大きな粒子をいう。
本発明の平板粒子を有する乳剤の平均粒子直径/粒子厚
み比は3〜12であることが好ましく特に5〜8である
ことが好ましい。
ここに、平均粒子直径/粒子厚み比とは、個々の平板粒
子の粒子直径/粒子厚み比を平均することにより得られ
るが、簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径と、
全平板粒子の平均厚みとの比として求めることも出来る
本発明の平板粒子の球換算平均粒径は0.3〜10μm
好ましくは0.5〜5.0μm1さらに好ましくは0.
5〜2.0μmである。
平均粒子厚みは0.3μm以下、好ましくは0゜05〜
0.3μm1さらに好ましくは0.08〜0.3μmで
ある。
本発明に於ける球換算平均粒径及び平均粒子厚みの測定
は、米国特許第4.434,226号に記載の方法の如
く粒子の電子顕微鏡写真より求めることができる。
平板粒子の一般的製法としては、米国特許第44342
26号、同第4439520号、同第4414310号
、同第4399215号、同第443304’8号、同
第4386156号、同第4400463号、同第44
14306号、同第4435501号などに記載された
方法を適宜、組み合わせることにより成し得る。
たとえばpBrl、3以下の比較的高pAg値の雰囲気
中で平板粒子が重量で40%以上存在する種晶を形成し
、同程度のもしくはそれ以上のpBr値に保ちつつ銀及
びハロゲン溶液を添加して種晶を成長させることにより
得られる。
上記の粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。
平板粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択
、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速
度等をコントロールすることにより調節できる。
本発明に用いうる平板粒子は、その製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液(例えばA g N 
Oh水溶液)とハロゲン化物溶液(例えばKBr水溶液
)の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法か好
ましく用いられる。
これらの方法に関しては例えば英国特許第1゜335.
925号、米国特許筒3. 672. 900号、同第
3,650,757号、同第4,242.445号、特
開昭55−142329号、同55−158124号等
の記載を参考にすることが出来る。
本発明においては特開昭63−151618号に記載さ
れるような単分散六角平板粒子を用いることができる。
すなわち、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の70%以上が、最小の長さを有する辺の長さに対する
最大の長さを有する辺の長さの比が、2以下である六角
形であり、かつ、平行な2面を外表面として有する平板
状ハロゲン化銀によって占められており、さらに、該六
角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数
〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズの
バラツキ(標準偏差)を、平均粒子サイズで割った値〕
が20%以下の単分散性をもつものである。
本発明に用いられる平板粒子は沃化銀含有率が30モル
%以下の沃臭化銀、塩沃臭化銀または臭化銀であるが通
常は沃臭化銀が用いられる。
本発明に用いうる平板状ハロゲン化銀粒子は、−様な沃
化銀分布からなるものであっても異なる沃化銀含有率を
有する2以上の相から成るものであってもよい。
例えば、本発明に用いる沃臭化銀平板状粒子はそれぞれ
沃化物含有量の異なる複数の相からなる層状構造を有す
るものを用いることもできる。特開昭58−113,9
27号、特開昭58−113.928号、特開昭5!I
J−99,433号、特開昭59−119,344号、
特開昭59−119.350号等において、平板状ハロ
ゲン化銀粒子のハロゲン組成およびハロゲンの粒子内分
布の好ましい例が記載されている。
本発明に用いられる平板粒子においては、エピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの
乳剤粒子は、米国特許筒4.094,684号、同4,
142,900号、同4,459,353号、英国特許
第2. 038.792号、米国特許筒4.349,6
22号、同4,395.478号、同4.433. 5
01号、同4,463,087号、同3,656゜96
2号、同3,852,067号、特開昭591(325
40号等に開示されている。
平板粒子は、(111)面、(100)面、あるいは(
111)面と(100)面の混合した面から形成される
ものを選択することができる。
また、本発明に用いつる平板粒子は、粒子形成中の任意
の段階において、種々の添加剤の存在下にpBr値およ
び温度を調整しつつ銀及びハロゲンを該平板粒子上に沈
積させることによって該平板状粒子の表面に特異面をピ
ット状に成長させ表面積を増加させることができる。特
異面を成長させるのに用いうる添加剤としては代表的な
化合物には以下のようなものがある。
(211)面により構成されるピットを作る添加剤とし
ては例えば化合物(I)〜(VI)がある。
(331)面により構成されるピットを作る添加剤とし
ては例えば化合物(■)〜(X)がある。
また他の添加剤を選択して(100)面、(110)面
、(210)面、(321)面等からなる特異面を成長
させることも可能である。
化合初物例 CH。
(rV) CH2 CH。
(CHり。
OaH CH (IX) (X) 本発明に用いうる平板粒子は、通常の表面潜像型ハロゲ
ン化銀粒子であってもよいし、主として内部に潜像を形
成する内部潜像型ノ\ロゲン化銀粒子であってもよい。
また粒子内にノ\ロゲン組成のギャップによって格子不
整を生じせしめ、圧力特性を改良した平板粒子であって
もよい。
本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤は、粒径0
.10μm以上0.30μm以下であることが好ましく
、0.15μm以上0.30以下であることがより好ま
しい。
該単分散ハロゲン化銀粒子の粒径分布の変動係数は4%
以上20%以下が好ましく5%以上15%以下がより好
ましい。ここで変動係数は(式−1)で定義される。
X=σ/d      (式−1) d:平均粒径 σ:粒径分布の標準偏差 X:変動係数 本発明で用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、臭化銀
、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、ヨウ
塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好まし
いハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましい
のは約0.5モル%から約15モル%までのヨウ化銀を
含むヨウ臭化銀である。
本発明において、好ましい態様の1つは、最高感度層に
平板状粒子、それ以外の低感度層に単分散を用いるもの
である。
更に平板状粒子は、支持体に関してより遠い感光性層に
添加することが好ましい。単分散粒子は、平板状粒子を
含有する層より支持体に近い感光性層に用いることがよ
り好ましい。
本発明の感光材料は、支持体上に、実質的に感色性は同
じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層か
ら成る青色光、緑色光、および赤色光のそれぞれに感色
性を存する単位感光性層を有する。一般に単位感光性層
の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑悪色重層、
青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記
設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感
光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよ(、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許筒1.121,470号あるいは英国特許第
923.045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。
通常は、支持体に向かって1噴次感光度が低くなる様に
配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には
非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57
−112751号、同62200350号、同62−2
06541号、62−206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性tilt (BL) /高感度青感光性層(BH) 
/高感度緑感光性層(G)l) /低感度緑感光性層(
GL)/高感度赤感光性層(RH) /低感度赤感光性
層(Rシ)の順、またはBl(/BL/GL/GH/l
?)l/RLの順、またはBH/BL/IJ/GL/R
L/RHの順等に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/R
)l/GL/RLの順に配列することもできる。また特
開昭56−25738号、同62−63936号明細書
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層/GL/RL/Gl(/R1(の順に配列する
こともできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤N/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる本発明のハロゲン化銀について、以下に説明する。
好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化銀を
含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀
である。特に好ましいのは約2モル%から約10モル%
までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀
である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)k17643 (
1978年12月)、22〜23頁、“1.乳剤製造(
Emulsion preparation and 
types) ” 、および回磁18716 (197
9年11月) 、 64B頁、同N11307105(
1989年11月)、863〜865頁、およびグラフ
キデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P
、GIafkides、  Chesie  et  
Ph1sique  Photographique、
 Pauli Montel+ 1967)、ダフィン
著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G、F、
 Duffin。
Photographic  Emulsion  C
hemistry  (Focal  Press。
1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
J、フォーカルプレス社刊(V、L、Zeliks+a
neta1.、 Making and Coatin
g Photographic Esulsion、 
Focal Press+ 1964)などに記載され
た方法を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第L413,748号などに記載さ
れた単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicScf
ence and Engineering ) 、第
14巻248 A+257頁(1970年);米国特許
第4,434,226号、同4,414.310号、同
4,433,048号、同4,439,520号および
英国特許第2.112.157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
いずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型
の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特
開昭63−264740号に記載のコア/シェル型内部
潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜
像型乳剤の調製方法は、特開昭59−133542号に
記載されている。
この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なる
が、3〜40nsが好ましく、5〜b好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージ+ −NC
L 17643、同k 1B716および同磁3071
05に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまと
めた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、
感度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤
を、同一層中に混合して使用することができる。
本発明の感光材料には、米国特許第4,082,553
号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米
国特許第4.626,498号、特開昭59−2148
52号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子
、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/また
は実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用
できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、
−様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子
のことをいう。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調
製法は、米国特許筒4,626,498号、特開昭59
−214852号に記載されている。
粒子内部がかふらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒
子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン
組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでも
よい。粒子内部または表面をかふらせたハロゲン化銀と
しては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれをも用いることができる。これらのかふらされたハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、
平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μ転特に0
゜05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状につい
ては特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多
分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重量
または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±40
%以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい。
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい。非怒光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好
ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含存率が0〜100モ
ル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜lOモ
ル%含存するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0.5μMが好ましく、0.
02〜0.2μMがより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増悪される必要はなく、また分光増悪
も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先
立ち、あらかじめトリアゾール基、アザインデン系、ベ
ンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが
好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロ
イド銀を好ましく含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/rff以下
が好ましく、4.5g/n(以下が最も好ましい。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411.987号や同第4
.435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。
本発明の感光材料に、米国特許第4,740,454号
、同第4.788.132号、特開昭62−18539
号、特開平1283551号に記載のメルカプト化合物
を含有させることが好ましい。
本発明の感光材料に、特開平1−106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることができる。
本発明の感光材料に、国際公開−088104794号
、特表平1−502912号に記載された方法で分散さ
れた染料またはEP 317.308A号、米国特許4
,420.555号、特開平1−259358号に記載
の染料を好ましく含有させることができる。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーN
[L17643、■−C−C,および回連307105
 、■−C−Gに記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3、93
3.501号、同第4.022,620号、同第4,3
26,024号、同第4,401,752号、同第4,
248.961号、特公昭5B−10739号、英国特
許第1,425.020号、同第1.476.760号
、米国特許第3,973,968号、同第4.314.
023号、同第4,511,649号、欧州特許第24
9.473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0.619号、同第4,351.897号、欧州特許第
73.636号、米国特許第3,061,432号、同
第3725.067号、リサーチ・ディスクロージャー
No、24220 (1984年6月)、特開昭60−
33552号、リサーチ・ディスクロージャーNα24
230 (1984年6月)、特開昭60−43659
号、同61−72238号、同60−35730号、同
55−118034号、同60−185951号、米国
特許第4500.630号、同第4.540,654号
、同第4.556,630号、国際公開−088104
795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052.212
号、同第4,146,396号、同第4.228,23
3号、同第4,296,200号、同第2,369,9
29号、同第2.801.171号、同第2.772,
162号、同第2,895,826号、同第3,772
.002号、同第3,758,308号、同第4,33
4.011号、同第4.327.173号、西独特許公
開第3329.729号、欧州特許第121.365A
号、同第249453A号、米国特許第3,446,6
22号、同第4,333,999号、同第4,775.
616号、同第4.451.559号、同第4.427
,767号、同第4,690,889号、同第4.25
4212号、同第4.296.199号、特開昭61−
42658号等に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号
、同第4.367.282号、同第4.409,320
号、同第4.516゜910号、英国特許2.102.
137号、欧州特許第341゜188A号等に記載され
ている。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
.570号、欧州特許第96.570号、西独特許(公
開)第3.234,533号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNα17643の
■−G項、問丸307105の■−G項、米国特許第4
.163,670号、特公昭57−39413号、米国
特許第4 、004 、929号、同第4,138,2
58号、英国特許第1.146,368号に記載のもの
が好ましい。また、米国特許第4,774.181号に
記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色
色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第4.
777、120号に記載の現像主薬と反応して色素を形
成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプ
ラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的にを用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 
17643、■−F項及び間隙307105 、■−F
項に記載された特許、特開昭57451944号、同5
7−154234号、同60−184248号、同63
−37346号、同6337350号、米国特許4,2
48,962号、同4,782,012号に記載された
ものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2.097.140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
また、特開昭60−107029号、同60−2523
40号、特開平144940号、同1−45687号に
記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶ
らせ荊、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化
合物も好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、米国特許第4.130.427号等に記載の
競争カプラー、米国特許第4,283,472号、同第
4.338,393号、同第4,310,618号等に
記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号、
特開昭6224252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DI
Rカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドッ
クス放出レドックス化合物、欧州特許第173゜302
A号、同第313.308A号に記載の離脱後復色する
色素を放出するカプラー、R,D、随11449、同2
4241、特開昭61−201247号等に記載の漂白
促進剤放出カプラー、米国特許第4,555,477号
等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−757
47号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特
許第4゜774.181号に記載の蛍光色素を放出する
カプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322.027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルツク
レート、ビス(2,4−ジーtアミルフェニル)フタレ
ート、ビス(2,4−ジーtアミルフェニル)イソフタ
レート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレート
など)、リン酸またはホスホン酸のエステルI!()リ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジー2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、
安息香酸エステル類(2−エチルへキシルヘンシェード
、ドデシルヘンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒ
ドロキシベンゾエートなど)、アミド490i、N−ジ
エチルドデカンアミド、N、IIジエチルラウリルアミ
ド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類
またはフェノール類(イソステアリルアルコール、24
−ジーter t−アミルフ エノールなど)、脂肪族
カルボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セ
バケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブ
チレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシ
トレートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジブチル2
−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、
炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレンなど)などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約30°C以上、好まし
くは50°C以上約160°C以下の有11iI剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。
ラテンラス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4.199.363号、西独
特許出[(OLS )第2.541274号および同第
2゜541.230号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、および特開平1−80941号に記載の1,2−ベ
ンズイソチアプリン−3−オン、n−ブチル p−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5
−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタノール、2
− (4チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防
腐荊もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 NIIL 17643の28頁、回連18716
の647頁右欄から648頁左欄、および同N1307
105の879頁に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μ網以下であることが好まし
く、23μ暖以下がより好ましく、18μ鳳以下が更に
好ましく、16μ−以下が特に好ましい。また膜膨潤速
度T17.は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。膜厚は、25°C相対湿度55%調湿下(2
日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度TI/lは、
当該技術分野において公知の手法に従って測定すること
ができる。例えば、ニー・グリーン(A、Green)
らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Photogr、Sci、Eng、)
、19@、2号、 124〜129頁に記載の型のスエ
ロメーター(膨潤膜)を使用することにより、測定でき
、T、7.は発色現像液で30°C13分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤WII厚の90%を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義する
膜膨潤速度TI/!は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式= (最大膨潤膜厚
−膜厚)/膜厚 に従って計算できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾
燥膜厚の総和が2μI11〜20μ−の親水性コロイド
層(バック層と称す)を設けることが好ましい。このバ
ック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線
吸収側、スタチ・ツク防止剤、硬膜剤、バインダー、可
塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させるこ
とが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500
%が好ましい。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、 
N[L 17643の28〜29頁、同NCL 187
16の651左欄〜右欄、および同Na 307105
の880〜881頁に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3メチル−4−アミノ−N、Nジエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β
−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ
−N−エチル−Nβ−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メト
キシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしく
はp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これら
の中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−
Nβ−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。こ
れらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもでき
る。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpt+緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩
、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に
応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルア
ミン、亜硫酸塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−フ
ェニル−3−ビラプリトンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸
、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表され
るような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキソエチルイミ
ノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、ニトリロ−N、N、N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N、N、N、Nテトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミンジ(0−ヒドロキシフェ
ニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることが
できる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキジヘンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のp[(は9〜12
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50
0d以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。
即ち、 処理液の容量(C−コ) 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
〜216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pFlとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応し任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(1)などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る0代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを
用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四
酢酸鉄(I[l)錯塩、及び1.3−ジアミノプロパン
四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボ
ン酸鉄(I[[)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(I[[
)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に
有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(II)
!!塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.
0〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに低いpH
で処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290.812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNα17129 号(1978年7月)などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特
開昭5(1−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3.706.5
61号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1.127
.715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩;西独特許第966.410号、同2,748.4
30号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭
49−40,943号、同49−59.644号、同5
3−94,927号、同54−35.727号、同55
−26.506号、同58−163、940号記載の化
合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,8
58号、西独特許第1290.812号、特開昭53−
95,630号に記載の化合物が好ましい、更に、米国
特許第4.552,834号に記載の化合物も好ましい
。これらの漂白促進剤は怒材中に添加してもよい。撮影
用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白
促進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有i酸は、酸解離定数(pea)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましし一定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい、更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。
本発明において、定着液または漂白定着液には、pHt
lii整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好
ましくは、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、l
エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾールの如きイ
ミダゾール類を0.1〜10モル/l添加することが好
ましい。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい、好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25℃〜5
0℃、好ましくは35°C〜45°Cである。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
スティン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に
処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183
461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させなから感光材料を移動させ、乳副表面を乱流化する
ことによってより撹拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このよう
な攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいず
れにおいても有効である。撹拌の向上は乳1iqlll
l中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀
速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上
手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、
促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻
害作用を解消させることができる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191257号、同60−191258号、同60
−191259号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい。前記の特開昭60491257号に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を
防止する効果が高い。このような効果は各工程における
処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効であ
る。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the 5ociety of M
otion Picture and Te1evis
ion Engineers第64巻、P、 248〜
253 (1955年5月号)に記載の方法で、求める
ことができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288.838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8.542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ヘンシトリアゾール等、堀口博著[防菌防黴
剤の化学J  (1986年)三共出版、衛生技術全編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術J  (1982年)
工業技術会、日本防菌防黴学会績「防菌防黴剤事典」(
1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて4縮補正
することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー阻14,85
0及び同81115.159に記載のシッフ塩基型化合
物、同13.924号記載のアルドール化合物、米国特
許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135628号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1フェニル−3−
ビラプリトン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58415438号等に記載
されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50″Cにおいて
使用される。通常は33°C〜38°Cの温度がms的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許筒4.
500,626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210.660^2号などに記載されている熱現像感
光材料にも通用できる。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例−1 [多分散乳剤ABの調製] 65Cに保った0、10Mの臭化カリウムと0゜013
Mのよう化カリウムを含む3.0重量%のゼラチン水溶
液1.21に0.5M硝酸銀水溶液11と0.5Mの臭
化カリウムを含む水溶液1000ccを25分間添加し
た。
この後35℃にて公知のフロキュレーション法のより水
洗し、ゼラチン50gを加えpH6,2゜pAg8.8
にて塩化金酸カリウムとチオ硝酸ナトリウムを最適量加
え、30分後項感色素S−1゜2を60℃にて最適量添
加した。この乳剤を乳剤Aとした。
乳剤Aは平均粒径が0゜3μm、変動係数が25%の多
分散乳剤である。
また乳剤Aより硝酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液の
添加時間を15分に変更した以外同様の手順により乳剤
Bを調製した。
乳剤Bは平均粒径が0.15μm、粒径分布の変動係数
が29%の多分散乳剤である。
〈単分散沃臭化銀乳剤C−E調製〉 以下の方法にて単分散乳剤Cの調製を行なった。
75℃に保った0、06Mの臭化カリウムを含有する3
、0重量%のゼラチン水溶液1.21に0.3M硝酸銀
水溶液50ccと0.3Mの臭化カリウムを含む水溶液
50ccをpAg7.0にてダブルジェット法により2
分間かけて添加した。これにより0.24μmの沃臭化
銀の核粒子を得た(核形成段階)。
続いて75℃において1.0M硝酸銀25〇−と0.9
5Mの臭化カリウム及び0.05Mの沃化カリウムを含
む水溶液250mlを20分かけてI)Ag7.7にお
いてダブルジェット法により添加した(粒子成長段階l
)。さらに同じり75℃において1.0M硝酸銀250
mfと0.95M臭化カリウム及び0.05Mの沃化カ
リウムを含む水溶液250mj!を20分かけてpAg
7゜7においてダブルジェット法により添加した(粒子
成長段階■)。
この後35℃にて公知のフロキュレーション法により水
洗し、ゼラチン50gを加えpH6,2゜pAg8.8
にて塩化金酸カリウムとチオ硫酸ナトリウムを最適量加
え、30分後項感色素S−1,2を60℃にて最適量添
加した。この乳剤を乳剤Cとした。
乳剤Cの平均粒径は0. 3μm、粒径分布の変動係数
は10%である。
また乳剤Cについて核形成段階の硝酸銀溶液及び臭化カ
リウム水溶液の添加時間を1分間及び3分間にすること
以外は乳剤Cと同じ手順により乳剤り及びEを調製した
乳剤りの平均粒径は0.15μm粒径分布の変動係数は
11%であった。
乳剤Eの平均粒径は0.4μm粒径分布の変動係数は9
%であった。
[非平板状単分散ハロゲン化銀乳剤Fの調製コ乳剤Bに
対し核形成〜成長段階の硝酸銀水溶液とハロゲン化物水
溶液の添加速度を第1表のように変えて非平板状単分散
乳剤F1. F2を調製した。
く単分散平板状沃臭化銀乳剤G、 H,Iの調製〉以下
の方法によって平板状ハロゲン化銀粒子Gを調製した。
0.02モルの臭化カリウムを含有する0゜8重量%の
ゼラチン溶液1.7ji!にそれを攪拌しながら、ダブ
ルジェット法で2.CMの硝酸銀溶液30ccと2.0
Mの臭化カリウム水溶液30ccを2秒間で添加する。
この間ゼラチン溶液は30°Cに保たれた。添加後70
℃に昇温しゼラチンが30g添加され、その後30分間
熟成された。(核形成段階) この核粒子を含む乳剤を硝酸銀溶液でpBrを2.4に
調整した後、40分間で75gの硝酸銀を含む水溶液と
ヨウ化カリウムを5.0モル%含む臭化カリウム溶液を
硝酸銀と等モル、加速された流量で(終了時の流量が開
始時の10倍)で添加した。(粒子成長段階I)pBr
を2.6に調整した後添加終了後さらに20分間で硝酸
銀75gとそれと等モルの臭化カリウム水溶液が加速さ
れた流量で(終了時の流量が開始時の2倍)添加された
。(粒子成長段階■)この後、乳剤を35次に下塗りを
施した厚み127μmの三酢酸セルローズフィルム支持
体上に以下に示すような組成の各層を塗布し、カラー反
転写真感光材料、試料101〜113を作成した。数字
は−当りの塗布量を表す。試料101〜113の第4層
、第5層、第6層、第9層、第10層、第11層、第1
5層、第16層及び第17層の各感光性乳剤層のハロゲ
ン化銀乳剤は第2表に示すとおりである。
また、第9.10.11層および第15,1617層に
本発明の乳剤を用いる場合には増感色素S−1,2をそ
れぞれ増感色素S−3,4および増感色素S−5,6に
置き換えた乳剤を用いた。
第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀         0.25gゼラチン
            1.9g紫外線吸収剤U−1
0,04g 紫外線吸収剤U−20,1g 紫外線吸収剤U−30,1g 紫外線吸収剤U−40,1g 紫外線吸収剤U−60,1g 高沸点有機溶媒0i1−10.1g 第2層、中間層 ゼラチン            0.40g染料 D
−40,4■ 第3層:中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒
径0.06μm、変動係数18%、Agl含量1モル%
) 銀量 0.05g ゼラチン            0.4g第4層:低
感度赤感乳剤層 増感色素S−1およびS−2で分光増感された沃臭化銀
粒子      銀量 ゼラチン カプラーC−1 カプラーC−2 カプラーC−9 化合物Cpd−D 高沸点有機溶媒0i1−2 第5層:中感度赤感性乳剤層 増感色素S−tおよびS 沃臭化銀乳剤 ゼラチン カプラーC−1 カプラーC−2 カプラーC−3 高沸点有機溶媒0i1−2 第6層:高感度赤感性乳剤層 増感色素S−1およびS−2で分光増感された沃臭化銀
乳剤      銀量 0.4gゼラチン      
      1.1gカプラーC−30,7g 0、5g 0、8  g 0.15g 0.05g 0.05g 10 ■ 0、1  g 2で分光増感された 銀量 0.5g 0.8g 0.2g 0.05g 0.2g o、1g カプラーC−10,3g 添加物 P−10,1g 第7層:中間層 ゼラチン            0.6g添加物 M
−10,3g 混色防止剤 Cpd−K      2.6 ■紫外線
吸収剤U−10,Ig 紫外線吸収剤U−60,1g 染料 D−10,02g 第8層:中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0.
06μm、変動係数16%、AgI含量0. 3モル%
)   銀量 0.02gゼラチン         
   1.0g添加物 P−10,2g 混色防止剤 Cpd−J      0. 1  g混
色防止剤Cpd−AO,1g 第9層:低感度緑感性乳剤層 分光増感色素S−3、およびS−4で分光増感された沃
臭化銀乳剤   銀量 0.5gゼラチン カプラーC−4 カプラーC−7 カプラーC−8 化合物Cpd−B 化合物Cpd−E 化合物Cp d−F 化合物cpa−c; 化合物Cpd−H 化合物Cpd−D 高沸点有機溶媒0i1−1 高沸点有機溶媒0i1−2 第1O層:中感度緑感性乳剤層 増感色素S−3およびS−4で分光増感された沃臭化銀
乳剤      銀量 0.4gゼラチン      
      0.6gカプラーC−40,1g カプラーC−70,1g カプラーC−80,1g 化合物cpd−B         O,03g0、5
  g 0、2  g 0、1  g o、 l  g 0.03g 0.02g 0、02g 0.02g 0.02g 10  ■ 0、1g 0、1  g 化合物Cpd−E         0.02g化合物
Cpd−F         0. 02g化合物Cp
d−G         O,05g化合物Cpd−H
0,05g 高沸点有機溶媒0il−20,01g 第11層:高感度緑感性乳剤層 増感色素S−3およびS−4で分光増感された沃臭化銀
乳剤      銀量 0.5gゼラチン      
      1.0gカプラーC−80,1g 第15層:低感度青感性乳剤層 増感色素S−5およびS−6によって分光増感された沃
臭化銀乳剤   銀量 0.6gゼラチン      
     0.8gカプラーC−50,6g 第16層:中感度青感性乳剤層 増感色素S−5およびS−6によって分光増感された沃
臭化銀乳剤   銀量 0.5gゼラチン      
      0゜9gカプラーC−50,3g カプラーC−60,3g 第17層:高感度青感性乳剤層 増感色素S−5およびS−6によって分光増感された沃
臭化銀乳剤   銀量 0.4gゼラチン      
      1.2gカプラーC−60,7g 第18層:第1保護層 ゼラチン            0.7g紫外線吸収
剤U−1       0. 04g紫外線吸収剤U−
20,01g 紫外線吸収剤U−30,03g 紫外線吸収剤U−40,03g 紫外線吸収剤U−50,05g 紫外線吸収剤U−60,05g 高沸点有機溶媒0il−10,02g ホルマリンスカベンジャ− Cpd−CO,2g cpa−r         o、  4  g染料D
−30,05g 第19層:第2保護層 コロイド銀        銀量 0,1  ■微粒子
沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、Agl含量1モ
ル%)  銀量 0.1gゼラチン         
   0.4g第20層:第3保護層 ゼラチン            0.4gポリメチル
メタクリレート(平均粒径1.5μ)0.1g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
(平均粒径1.5μ)0.1gシリコーンオイル   
     0.03g界面活性剤W−13,0■ 界面活性剤W−20,03g またすべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤F−1
〜F−8を添加した。さらに各層には、上記組成物の他
にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化用界面活性剤
W−3、W−4を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、1. 2ベンズイ
ソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシエタノール、
フェネチルアルコールを添加した。
−1 −2 −3 N 4 −5 −7 (シ@t’117 11−1 フタル酸ジブチル 11−2 リン酸トリクレジル H pd−B H Cpd−E C,H。
Cpd Cpd−G Cpd ■ Cpd−J Cpd−K  Hs H −5 −6− −2 S −4 −5 −6− So.K So.K SO.K So.K SO+Na H ■ CH,=CH8O2CH,C0NHCH2C)1.=C
H5O,CH,C0NHCH2■ C,F、、5o2NCH2COOK 3H7 CH2C00CH2CH(C+ Ha)C1H。
aOa 5 CHCOOCH2CH(C,H,)C,H。
−4 −1 −1 (CH2CH) CONHC,H。
(CH2CH辷 C00C,He H −HNO! 試料101−109の各々に対し4800″にの光源に
よってウェッジ露光したサンプル、MTF測定用のパタ
ーンを通して露光したサンプル、およびRMS値測定用
のパターンをを通して露光したサンプルに以下の処理を
行なった。
〔処理工程〕
処理工程  時間  温度 9ンク容量  補充量黒白
現像  6分  38℃ 121   2.2 yd/
rn”第一水洗  2/l  3811 4〃   7
.5 〃反  転  211 3811 4 ll  
  1.1  /1発色現像  611381/12〃
2.2〃調  整   2ノ/   38/l   4
 ll    1.1  〃漂   白   6 ll
   38//   12  ll     O,22
”定  着   4分  38°C8A     1.
1ノ/m2第二水洗  41138/181/7.5/
l安  定   1//25112〃1.lll各処理
液の組成は、以下の通りであった。
第一現像(黒白現像) 母液   充液 ニトリロ−N、N、N−)リメ 2.Og   2.0
gチレンホスホン酸・5ナトリ ラム塩 亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン・モノスルホン 酸カリウム 炭酸カリウム 1−フェニル−4−メチル−4 一ヒドロキシメチルー3−ピ ラゾリドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム 0g 0 g 3 g 2.0g 2.5g 1.2g 2.0■ 0g 0 g 3 g 2.0g 1.4g 1、2g pH 9,609,60 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
ニトリロ−N、N、N−トリメ 3.Og  母液に同
じチレンホスホン酸・5ナトリ ラム塩 塩化第−スズ・2水塩 p−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 を加えて pH pHは、塩酸又は水酸化す 発色現像液 1.0g 0.1g g 5− 1000 ml 6.00 トリウムで調整した。
ニトリロ−N、N、N−トリメ チレンホスホン酸・5ナトリ ラム塩 亜硫酸ナトリウム リン酸3ナトリウム・12水塩 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水酸化ナトリウム シトラジン酸 N−エチル−(β−メタンス ルホンアミドエチル)−3 液 充液 2.0g 2.0g 7゜Og 6 g 1.0g 90■ 3.0g 1.5g 1g 7、Og 6 g 3.0g 1、5g 1g −メチルー4−アミノアニ リン硫酸塩 3.6−シチアー1. 8−オ  1、Og   1.
Ogクタンジオール を加えて         1000 i   100
0 dpH11,8012,00 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
エチレンジアミン四酢酸・2 ナトリウム塩・2水塩 亜硫酸ナトリウム 1−チオグリセリン ソルビタン・エステル※ を加えて pH pHは、塩酸又は水酸化す 8.0g  母液に同じ 2g 024− 0.1g 000 d 6.20 トリウムで調整した。
エチレンジアミン4酢酸・2 2、0g 4.0g ナトリウム塩・2水塩 エチレンジアミン4酢酸・Fe  120g(I[I)
 ・アンモニウム・2水塩 臭化カリウム        100g硝酸アンモニウ
ム       10g水を加えて        1
000 d40g 00g 0 g 000 d pH5,705,50 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 8、Og  母液に同じ 5、Og 5、Og 000 d p H6,60 pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。
支皇應 液 補液 ホルマリン(37%)5.〇−母液に同じポリオキシエ
チレン−p    0.5d七ツノニルフェニル エーテル(平均重合度 10) ソルビタン・エステル※ (OC2 H4)。
1    ■ C C0 (Can4o) 訓 CH2 (CtH,0)。
C (CH2)l ocHs (w十x+y+z 20) 表3が試料101〜109のMTF値及びRMS値の測
定結果であり、それぞれ鮮鋭度及び粒状性を示している
まず、本発明の構成である試料101〜104.108
.109に比へ粒子サイズの小さい試料105は明らか
に感度が低い。また、単分散乳剤を含まない試料106
は粒状性が特に劣っている。
また単分散乳剤を含んでいても、平板状粒子の厚みが0
. 3μmより大きい試料107は鮮鋭度が劣っている
このように、本発明を用いることで感度、粒状性、鮮鋭
度の優れたハロゲン化銀写真感光材料を得られることは
明らかである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  支持体上に感色性の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層
    を有し、かつ各々の感色性層が実質的に同一の感色性を
    有し感度が異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から構成さ
    れたカラー写真感光材料において、平板状ハロゲン化銀
    粒子を含む層と単分散ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を
    それぞれ少なくとも1層有し、該平板状ハロゲン化銀粒
    子と該単分散ハロゲン化銀粒子の平均厚みが各々0.3
    μm以下であり、かつすべての感光性乳剤の球換算平均
    粒径が0.2μm以上であることを特徴とするハロゲン
    化銀写真感光材料。
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