JP2811252B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に実質的な粒状性が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、その上にゼラチンで代表される親水性コロイド物
質よりなる表面層すなわち保護層を有している。このよ
うな写真感光材料は高温さらに高温高湿環境下で保存し
た場合感光材料の表面に接着現象がおこる。この接着は
感光材料相互に又はカメラ内部等の他の物質との接触に
よりおこる現象であり、感光材料製造段階、使用時、保
存時に発生し問題となっている。

【０００３】この問題を解決するために、最表面保護層
にシリカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、あるいはポリメチルメタクリレート、ポリス
チレン、セルロースアセテートプロピオネートなどのマ
ット剤と言われている微粒子を含有させ、いわゆる表面
をマット化し、接着を防ぐ方法が広く知られている。さ
らにマット剤の重要な働きの１つとしてニュートンリン
グ防止がある。ニュートンリングとは感光材料と感光材
料又は感光材料と透明ガラスなどの平滑な表面を有する
物体同士がある圧力下で接触した場合に発生するもので
あり、その代表例としては映画用フィルムの密着プリン
ト時に発生する。ニュートンリング防止策としては、一
般にはマット剤を多量に使用して、表面マット性を大き
くすることが知られている。

【０００４】しかしながら、このように表面マット剤の
増量によるマット性の増大は接着もしくはニュートンリ
ングの防止を達成することはできるが、実質的な粒状性
劣化を伴う。ここで言う実質的な粒状性悪化とは、最外
層にマット剤を含有した感光材料を現像処理した後にス
ペキュラー光源を用いて拡大プリント又は投影、映写を
した場合や同光源を用いた複写（例えば映画業界でのオ
プチカルプリント）等を行う際に顕著に現れる。従来は
この粒状性悪化を伴わずに接着又はニュートンリング防
止の両立は困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、接着
性とニュートンリング発生を損なうことなく粒状性のよ
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
は支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤
層と最表面に非感光性親水性コロイド層よりなる保護層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性
ハロゲン化銀乳剤層に含有する感光性ハロゲン化銀粒子
の平均粒子径は０．４μｍ以下であり、かつ該最表面保
護層に下記一般式（１）の組成からなる単分散度３．１
以下のマット剤粒子を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって成しとげられた。 一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】ここでｚ／（ｘ＋ｙ）＜０．２５（ｘ，
ｙ，ｚはモル比）

【０００９】以下に本発明について、詳しく説明する。
本発明に用いるマット剤は、実質的にはアルカリ不溶性
でありカラー現像液の如く高ｐＨ液（ｐＨ１０．０〜１
０．５）でもその処理中に溶解することのないポリマー
粒子である。本発明のマット剤粒子は、一般式（１）に
記載したように組成比率をモルで示したときｘ／（ｘ＋
ｙ）＜０．２５であり、好ましくはｘ／（ｘ＋ｙ）＜
０．１１である。さらに最も好ましい組成比率は０．０
５＜ｚ／（ｘ＋ｙ）＜０．１１である。ここでｚのモル
比率が０〜０．０４の場合は、感光材料をシネ型現像機
にて処理する場合に、最表面よりマット剤粒子が脱落す
る場合がある。ｘとｙの比率は任意であるが好ましくは
０≦ｙ／ｘ＜１である。本発明では一般式（１）で示さ
れるマット剤のみを用いるものである。本発明のマット
剤使用量は、３〜１５mg／m²であり、好ましくは５〜１
０mg／m²である。添加量が３mg／m²以下では表面マット
化の効果は少なく、１５mg／m²を越えて使用すると粒状
性悪化が著しく現れ、本発明の目的にそぐわない。

【００１０】本発明のマット剤を用いる最外層保護層の
膜厚は任意であるが０．４〜１．５μｍが最も好まし
い。ここでの膜厚とはマット剤粒子の存在しない部分の
厚さである。本発明のマット剤の平均粒子径（球相当
径）は１〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは１．
５μ〜５．０μｍである。本発明のマット剤粒子の単分
散度とは、コールターカウンター測定より球相当径（Σ
ＮＶ² ／ΣＮＶ）を基準に算出した標準偏差／平均粒径
比で表わされる値であり、本発明では３．１以下であ
り、好ましくは２．８以下であり、更に好ましくは２．
５以下である。

【００１１】本発明のマット剤粒子を形成している重合
体の合成法は、ＭＭＡ／ＭＡＡ（以下、メタクリル酸メ
チルをＭＭＡ、メタクリル酸をＭＡＡと略す）系は米国
特許第２３２２０３７号、同２３９１１８１号、同２９
９２１０１号明細書記載の方法で製造できる。又ＭＭＡ
／ＥＭＡ（以下、メタクリル酸エチルをＥＭＡと略す）
／ＭＡＡ系の重合体は特開昭６０−１２６６４４号実施
例に開示されている方法で容易につくることができる。
本発明に用いる重合体の分子量は特に限定はないが５，
０００〜１，０００，０００が一般的であり、１０，０
００〜５００，０００が好ましい。

【００１２】本発明のマット剤は、感光材料の最外層保
護層中に微細に分散含有される。これらのマット剤は低
沸点有機溶媒、例えば酢酸エチル、ブタノール含有酢酸
エチル（ブタノール５０重量％未満）、ブタノール含有
メタノール（ブタノール５０重量％未満）等中に溶解し
た共重合体の溶液をゼラチン水溶液中に急速な攪拌下で
分散させることによって形成される。本発明のマット剤
の平均粒径は、攪拌速度、界面活性剤量、液温、ゼラチ
ン水溶液の濃度などの諸条件変更によりかなり容易に調
節できる。しかし平均粒子径は調節できても、単分散化
はかなりの困難を伴う。しかし分級の手法を用いると比
較的容易に単分散粒子を得ることができる。本発明の実
施に使用したマット剤粒子は分級で得たものである。分
級の具体的方法は、前記の方法によりゼラチン水溶液中
に急速攪拌しつつポリマーの酢酸エチル／ブタノール溶
液を分散させ、得られた分散物を、ゼラチン濃度３％に
なるように水で希釈した後に遠心分離機（国産遠心機Ｋ
Ｋ製 Ａ−２００型）にて３００r.p.m.１５分間遠心分
離を行う。次に沈澱物を除いた液（上液）を１０００r.
p.m.１５分間回転させ、上澄液を捨てた沈澱物を用いる
ことができる。更にこの工程を２〜３回繰り返すことで
単分散性をある範囲で上げることができる。

【００１３】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。 また、４層以上
の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を
改良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,70
5,744号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同6
3- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて
種々の層構成・配列を選択することができる。

【００１４】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約１モル％か
ら約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明で好ましく使用できるハロゲン化
銀粒子の粒径は、全ての感光性層で球相当径平均が０．
４μｍ以下である。ここで言う感光性層とは、同一感色
性層が複数より構成されている場合は、その複数層の１
層１層がすべて対象となる。本発明に使用できるハロゲ
ン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁,“Ｉ. 乳
剤製造（Emulsion preparation and types）”、および
同No.18716 (1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989
年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物
理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemi
e et Phisique Photographique, PaulMontel, 1967)、
ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊
（G.F. Duffin,Photographic Emulsion Chemistry (Foc
al Press, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et a
l.,Making and Coating Photographic Emulsion, Focal
Press, 1964) などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。

【００１５】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, PhotographicScience
and Engineering ）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。

【００１６】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。

【００１７】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m² 以下が好まし
く、4.5g/m² 以下が最も好ましい。

【００１８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤

【００１９】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,02
2,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,
020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、
同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 24
9,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【００２０】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254, 212号、同第4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

【００２１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.307
105 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD 17643、VII −Ｆ
項及び同No.307105 、VII −Ｆ項に記載された特許、特
開昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、
同63-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1
1449、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,1
40号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-1
70840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-10
7029号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-456
87号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応によ
り、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放
出する化合物も好ましい。

【００２２】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【００２３】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【００２４】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーポジフィルムなどを代表例として挙げること
ができる。本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記
載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下である
ことが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以
下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜
膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）
で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技
術分野において公知の手法に従って測定することができ
る。例えば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Photogr.Sci.Eng.),19卷、２号，124 〜129 頁に記載
の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することによ
り、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は 1
50〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤
層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μ
mの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けること
が好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、マット
剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、
表面活性剤等を含有させることが好ましい。このバック
層の膨潤率は150〜500％が好ましい。

【００２５】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3-
メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-
(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペン
チル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシ
ペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキ
シペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒ
ドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N
-β-ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-
N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩
もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応
じ２種以上併用することもできる。発色現像液は、アル
カリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のような
pH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビ
スカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フ
ェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテ
コールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニ
ウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのよう
な補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチ
リデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロ
キシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。

【００２６】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３l 以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500ml以下にすることもできる。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下
に定義する開口率で表わすことができる。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。

【００２７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【００２８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.
1〜10モル／l 添加することが好ましい。

【００２９】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

【００３０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journ-al ofthe Society of Motion Picture a
nd Tele- vision Engineers 第64巻、P. 248〜253 (195
5年５月号）に記載の方法で、求めることができる。前
記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅
に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加
により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材
料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材
料の処理において、このような問題が解決策として、特
開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシ
ウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌ
ール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリ
アゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることも
できる。本発明の感光材料の処理における水洗水のpH
は、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

【００３１】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438号
等に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜42℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【００３２】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 バック層塗布 支持体に対し反感光性層面に、下記の組成液でバック層
を塗布した。塗布量は白色光に対し濃度が１．０になる
ように調節し塗布した。支持体は三酢酸セルロースフィ
ルムを用いた。 （塗布液組成） メチルメタアクリレートメタアクリル酸コポリマー （共重合モル比１：１） １．５部 セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート （ヒドロキシプロピル基４％、メチル基１５％、 アセチル基８％、フタリル基３６％） １．５部 アセトン ５０部 メタノール ２５部 メチルセルソルブ ２５部 コロイドカーボン １．２部

【００３３】バック層を塗布した支持体に、下記に示す
組成よりなる多層カラー感光材料、試料１０１を作成し
た。 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 …………………… ０．３０ｇ／m² を含むゼラチン層 第２層；中間層 化合物 Ｈ−１ …………………… ０．１８ｇ／m² 紫外線吸収剤 Ｃ−１ …………………… ０．０８ 〃 Ｃ−２ …………………… ０．１１ 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤の塗布銀量 …………………… ０．３８ｇ／m² （沃化銀４モル％、平均粒子サイズ０．０８μ） 増感色素Ｉ …………………… 銀１モルに対して ７．０×１０^-5モル 増感色素II …………………… 銀１モルに対して ２．０×１０^-5モル 増感色素III …………………… 銀１モルに対して ２．８×１０^-4モル 増感色素IV …………………… 銀１モルに対して ２．０×１０^-5モル カプラー Ｃ−３ …………………… ０．４０ｇ／m² カプラー Ｃ−４ …………………… ０．０２ｇ／m² カプラー Ｃ−５ …………………… ０．０２ｇ／m² 高沸点溶媒 Ｓｏｌｖ−１ …………………… ０．１１ｇ／m² 〃 Ｓｏｌｖ−２ …………………… ０．１１ｇ／m² を含むゼラチン層 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤の塗布銀量 …………………… ０．１３ｇ／m² （沃化銀４モル％、平均粒子サイズ０．１６μ） 増感色素Ｉ …………………… 銀１モルに対して ５．２×１０^-5モル 増感色素II …………………… 銀１モルに対して １．５×１０^-5モル 増感色素III …………………… 銀１モルに対して ２．１×１０^-4モル 増感色素IV …………………… 銀１モルに対して １．５×１０^-5モル カプラー Ｃ−３ …………………… ０．２０ｇ／m² カプラー Ｃ−４ …………………… ０．０１ｇ／m² カプラー Ｃ−５ …………………… ０．０１ｇ／m² 高沸点溶媒 Ｓｏｌｖ−１ …………………… ０．０６ｇ／m² 〃 Ｓｏｌｖ−２ …………………… ０．０５ｇ／m² を含むゼラチン層 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤の塗布銀量 …………………… ０．１８ｇ／m² （沃化銀４モル％、平均粒子サイズ０．２５μ） 増感色素Ｉ …………………… 銀１モルに対して ５．５×１０^-5モル 増感色素II …………………… 銀１モルに対して １．６×１０^-5モル 増感色素III …………………… 銀１モルに対して ２．２×１０^-5モル 増感色素IV …………………… 銀１モルに対して １．６×１０^-5モル カプラー Ｃ−３ …………………… ０．１０ｇ／m² 高沸点溶媒 Ｓｏｌｖ−１ …………………… ０．０２ｇ／m² 〃 Ｓｏｌｖ−２ …………………… ０．０３ｇ／m² を含むゼラチン層 第６層；中間層 化合物 Ｈ−１ …………………… ０．０２ｇ／m² を含むゼラチン層

【００３４】 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤の塗布銀量 …………………… ０．３５ｇ／m² （沃化銀４モル％、平均粒子サイズ０．０８μ） 増感色素Ｖ …………………… 銀１モルに対して ４．０×１０^-4モル 増感色素VI …………………… 銀１モルに対して ４．０×１０^-5モル カプラー Ｃ−６ …………………… ０．２０ｇ／m² カプラー Ｃ−７ …………………… ０．０４ｇ／m² カプラー Ｃ−８ …………………… ０．０４ｇ／m² カプラー Ｃ−９ …………………… ０．０１ｇ／m² 高沸点溶媒 Ｓｏｌｖ−１ …………………… ０．１５ｇ／m² 〃 Ｓｏｌｖ−２ …………………… ０．１５ｇ／m² を含むゼラチン層 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤の塗布銀量 …………………… ０．２０ｇ／m² （沃化銀４モル％、平均粒子サイズ０．１６μ） 増感色素Ｖ …………………… 銀１モルに対して ３．５×１０^-4モル 増感色素VI …………………… 銀１モルに対して ３．５×１０^-5モル カプラー Ｃ−９ …………………… ０．１０ｇ／m² カプラー Ｃ−７ …………………… ０．００１ｇ／m² カプラー Ｃ−８ …………………… ０．００１ｇ／m² 高沸点溶媒 Ｓｏｌｖ−１ …………………… ０．１０ｇ／m² を含むゼラチン層 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤の塗布銀量 …………………… ０．１４ｇ／m² （沃化銀４モル％、平均粒子サイズ０．２５μ） 増感色素Ｖ …………………… 銀１モルに対して ３．０×１０^-4モル 増感色素VI …………………… 銀１モルに対して ３．０×１０^-5モル カプラー Ｃ−９ …………………… ０．０３ｇ／m² カプラー Ｃ−８ …………………… ０．００１ｇ／m² 高沸点溶媒 Ｓｏｌｖ−１ …………………… ０．０３ｇ／m² を含むゼラチン層 第１０層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 …………………… ０．１６ｇ／m² 化合物 Ｈ−１ …………………… ０．２０ｇ／m² を含むゼラチン層

【００３５】 第１１層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤の塗布銀量 …………………… ０．２５ｇ／m² （沃化銀１モル％、平均粒子サイズ０．１５μ） カプラー Ｃ−１０ …………………… ０．６８ｇ／m² 高沸点溶媒 Ｓｏｌｖ−１ …………………… ０．２４ｇ／m² を含むゼラチン層 第１２層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤の塗布銀量 …………………… ０．２０ｇ／m² （沃化銀１モル％、平均粒子サイズ０．２０μ） カプラー Ｃ−１０ …………………… ０．１６ｇ／m² 高沸点溶媒 Ｓｏｌｖ−１ …………………… ０．０６ｇ／m² を含むゼラチン層 第１３層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤の塗布銀量 …………………… ０．４０ｇ／m² （沃化銀１モル％、平均粒子サイズ０．３０μ） カプラー Ｃ−１０ …………………… ０．１４ｇ／m² 高沸点溶媒 Ｓｏｌｖ−１ …………………… ０．０５ｇ／m² を含むゼラチン層 第１４層；第１保護層 紫外線吸収剤 Ｃ−１ …………………… ０．２０ｇ／m² 紫外線吸収剤 Ｃ−２ …………………… ０．１０ｇ／m² 高沸点溶媒 Ｓｏｌｖ−１ …………………… ０．１６ｇ／m² を含むゼラチン層 第１５層；第２保護層 ＭＭＡ／ＥＭＡ／ＭＡＡ＝９０／０／１０（モル比） …………………… ７mg／m² 単分散度２．６ スベリ剤 Ｂ−１ …………………… ０．１０ｇ／m² を含むゼラチン層 これらの他に上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｃ−１
１や界面活性剤Ｗ−１〜４、カブリ抑制剤Ｆ−１、２、
増粘剤Ｂ−２等も適宜使用した。

【００３６】試料１０２〜１０４の作成 試料１０１の第１５層マット剤の分散度をそれぞれ２．
２、１．９、１．８に変更した以外は、添加量（重量）
も同様にして作成した。分散度の変更は遠心分離により
分級した。

【００３７】試料１０５〜１１２の作成 マット剤のモノマー組成比（ＭＭＡ／ＥＭＡ／ＭＡＡモ
ル比）を表１記載の比率にし、かつマット剤の単分散度
も表１のように変更して試料１０５〜１１２を作成し
た。

【００３８】試料１１３〜１１６の作成 感光性乳剤層の最高感層のハロゲン化銀乳剤粒子径を表
１の如く大サイズ化しかつ試料１１０では多分散マット
剤を、試料１１１では本発明の単分散マット剤を用いて
作成した。

【００３９】試料１１７〜１２０の作成 試料１０３の第１５層マット剤を表１の記載量４．０、
２．０、１４．０、２１．０mg／m²に変更した他は、同
様にして試料１１７〜１２０を作成した。

【００４０】このようにして得られた試料１０１〜１２
０について、粒状性を測定するため通常おこなわれてい
るＲＭＳ測定用パターンを焼き込み、後に示す現像処理
を行なった。得られたＲＭＳパターンをＶ(visual)フィ
ルターでミクロ濃度測定を行いＲＭＳ値を算出し、表１
にまとめた。数値は小さいほど粒状性は良好である。さ
らに、粒状性改良を確認するため目視観察用試料を以下
の手順で作成した。

【００４１】試料１０１〜１２０について巾３５m/m 、
長さ５ｍ、キネマネガ用パーフォレーションをあけた試
料各２本ずつを用意し、あらかじめモデル被写体を撮影
した現像処理済ネガフィルム（フジカラーネガティブフ
ィルムＦ−１２５タイプ８５３０）を上記試料の１本目
に密着プリントし、現像処理を行なった。得られた現像
処理済試料１０１〜１２０を用いて、それぞれの試料番
号が対応する残りの未露光試料１本にオプチカルプリン
ト（スペキュラー光にてプリントする。）し、現像処理
する。ここで新たに得られた処理済試料１０１〜１２０
を映画用カラーポジフィルム（フジカラーポジティブフ
ィルム タイプ８８１６）に密着プリントを行なった後
に、映画用ポジ現像処理（イーストマンコダック社指定
ＥＣＰ−IIＡ処理）を行なった。試料１０１〜１２０
を介して最終的に得られたカラーポジを３５m/m 映写機
にて映写を行い、目視観察で粒状性の優劣順位をつけ表
１に記載した。若い順位ほど粒状性はよく、同程度と観
察されたものは同順位とした。

【００４２】試料１０１〜１２０の現像処理後の接着性
を比較するため、現像処理済各試料を５cm×５cmの大き
さに５枚ずつ切り揃え温度３０℃、相対湿度７０％の雰
囲気中で互に接触することなく２４時間調温を行い、次
いで全試料を同方向になるように重ね、３．０kgの荷重
を乗せ５日間放置した。しかる後に試料を１枚ずつハク
リし、接着部分の全面積に対して占める比率を計算し表
１に記載した。数字は小さいほど接着部分が少なく良好
であることを示している。以下に試料１０１〜１２０を
作成するに当り使用した素材の化学式を記す。

【００４３】

【化３】

【００４４】

【化４】

【００４５】

【化５】

【００４６】

【化６】

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】試料１０１〜１１６は以下に記載の方法で
処理した。 処理工程 温度（℃） 時間 (1) 前 浴 ２７±１ １０秒 (2) バッキング除去 ２７〜３８ ５秒 とスプレー水洗 (3) 発色現像 ４１．１±０．１ ３分 (4) 停 止 ２７〜３８ ３０秒 (5) 漂白促進 ２７±１ ３０秒 (6) 漂 白 ３８±１ ３分 (7) 水 洗 ２７〜３８ １分 (8) 定 着 ３８±１ ２分 (9) 水 洗 ２７〜３８ ２分 (10)安 定 ２７〜３８ １０秒 (11)乾 燥 ３２〜４３ ６分 各処理工程で使用した処理液の処方は次の通りである。 各処理液の処方 (1) 前浴 処方値 ２７〜３８℃の水 ８００ml ほう砂（１０水塩） ２０．０ｇ 硫酸ナトリウム（無水） １００ｇ 水酸化ナトリウム １．０ｇ 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） ９．２５

【００５９】 (3) 発色現像 処方値 ２１〜３８℃の水 ８５０ml コダックアンチカルシウムNo. ４ ２．０ml 亜硫酸ナトリウム（無水） ２．０ｇ イーストマン アンチフォグNo. ９ ０．２２ｇ 臭化ナトリウム（無水） １．２０ｇ 炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ 重炭酸ナトリウム ２．７ｇ 発色現像主薬；４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−ｎ−トルイジン ４．０ｇ 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） １０．２０ (4) 停止 処方値 ２１〜３８℃の水 ９００ml ７．０Ｎ硫酸 ５０ml 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） ０．９

【００６０】 (5) 漂白促進液 処方値 水 ９００ml メタ重亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ 氷酢酸 ２５．０ml 酢酸ナトリウム １０．０ｇ ＥＤＴＡ−４Ｎａ ０．７ｇ ＰＢＡ ５．５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２７℃） ３．８±０．２ ＰＢＡは２−ジメチルアミノエチルイソチオ尿素２塩酸塩を表わす。 (6) 漂白液 処方値 ２４〜３８℃の水 ８００ml ゼラチン ０．５ｇ 過硫酸ナトリウム ３３．０ｇ 塩化ナトリウム １５．０ｇ 第１リン酸ナトリウム（無水） ９．０ｇ リン酸（８５％） ２．５ml 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２７℃） ２．３±０．２

【００６１】 (8) 定着 処方値 ２０〜３８℃の水 ７００ml コダックアンチカルシウムNo. ４ ２．０ml ５８％チオ硫酸アンモニウム溶液 １８５ml 亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム（無水） ８．４ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２７℃） ６．５ (10)安定 処方値 ２１〜２７℃の水 １．００リットル コダックスタビライザーアディティブ ０．１４ml ホルマリン（３７．５％溶液） １．５０ml

【００６２】

【表１】

【００６３】表１より試料１０１〜１０４はマット剤の
単分散度を変えたもので、単分散度が３．０で粒状性が
明らかに良化し、接着性も良化していることが判る。こ
れは粒状性に悪影響を及ぼす粗大粒子が少なくなり、一
方接着性に効果の少ない微細マット剤が減少し、粒状性
と接着性に効率的なはたらきをしたものと考えられる。
試料１１１〜１１２のマット剤組成比（ＭＡＡ）／（Ｍ
ＭＡ＋ＥＭＡ）は０．３３であり、本発明の上限である
０．２５を逸脱しており現像処理工程でマット剤粒子が
溶解消失したため粒状性は良好であるも接着性で許容で
きない結果となっている。又試料１０４、１０６、１０
８、１１０より（ＭＡＡ）／（ＭＭＡ＋ＥＭＡ）の値が
０．２５以下であれば、ＭＭＡ／ＥＭＡ比が変わっても
本発明の効果は発現していることが判る。感光性ハロゲ
ン化銀乳剤粒子を粗大化した試料１１３〜１１４、１１
５〜１１６はマット剤の単分散性をあげても本発明の効
果はほとんど認められないことが判る。試料１０４およ
び１１７〜１２０でマット剤の添加量を変量しているも
ので３mg／m²以下では接着性が、１５mg／m²以上では粒
状性が急激に悪化していることが判る。

【００６４】

【発明の効果】本発明は非常な微粒子感光性ハロゲン化
銀乳剤を使用した感光材料で、最外層保護層に単分散性
アルカリ不溶性マット剤を用いることで耐接着性が良好
で粒状性のすぐれた感光材料が得られる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−14835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−126644（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−281443（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−24645（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−54249（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−108048（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−152447（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/95 G03C 1/035 G03C 1/32 G03C 1/76 501

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１つの感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層と最表面に非感光性親水性コロイド層よ
   りなる保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有する感光性ハロ
   ゲン化銀粒子の平均粒子径は０．４μｍ以下であり、か
   つ該最表面保護層に下記一般式（１）の組成からなる単
   分散度３．１以下のマット剤粒子を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 ここでｚ／（ｘ＋ｙ）＜０．２５（ｘ，ｙ，ｚはモル
   比）