JP2683741B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。特
に、本発明はカブリの発生を著しく抑えることができる
カラー画像形成用のハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。 〔発明の背景〕 迅速処理化の要請に伴い、ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハロゲン
化銀として塩化銀または塩臭化銀（特に塩化銀含有量の
多い塩臭化銀）が用いられるようになっており、かつ一
層の迅速処理化のため、小粒子のこれらハロゲン化銀粒
子が用いられるに至っている。これらは迅速処理には適
しているが、必ずしも感度の点で満足すべきでなく、一
層の高感度の技術が望まれている。高感度化の要望に従
って、例えば単分散乳剤技術が開発されることにより、
製造安定性の点で著しい進歩が遂げられている。これら
の技術を使用することで、階調、感度等が比較的容易に
設計できるようになった。しかし、実際に製品を実用化
する際には、未だ種々の問題を残している。 具体的には、 塩化銀または塩臭化銀の小粒子からなる乳剤を使用
した場合、他の写真構成層から悪影響が与えられること
がある。例えば、典型的には、コロイド銀粒子を含有す
る非感光性層（例えば黄色のコロイド銀粒子を含有する
黄色フィルター層）が設けられる場合、該非感光性層に
近隣したハロゲン化銀乳剤層に著しいカブリを発生する
ことがある。これは特に、該乳剤層を高感度な層として
形成したときに顕著である。の問題は、高温下で迅速処理（発色現像処理）す
る場合において非常に顕著となる。 カラー現像処理において、漂白定着液の飛沫が発色
現像液中に混入した際、カブリが発生し、処理安定性が
悪くなることがある。漂白定着液の飛沫が発色現像液中
に混入するのは、例えば自動現像機のコンパクト化によ
り処理液の一部が逆方向に混入するトラブル発生の際に
生じ易い。 等の問題がある。 上記問題を解決する方法としては、下記に示すものが
考えられるが、充分ではない。 まず、ベンゾチアゾールとベンゾセレナゾールの誘導
体によりカブリを防止しようという方法（米国特許第3,
206,310号）、またトリアゾインドリジンの使用により
防止しようという方法（ドイツ公告公報第1168251）、
可溶性のヨウ化物により防止しようという方法（特開昭
52-60621号）等が挙げられる。しかしながら、理由は明
確でないが、これらの技術だけでは充分効果を発揮でき
ないばかりでなく、場合によっては現像性を大幅に低下
せしめたり逆にカブリ濃度を上げたり、カラー感光材料
について脱銀不良という悪影響を生じたりした。 上記問題を解決するべく、本発明者らは検討の結果、
ビニルピロリドンを単量体として含有する化合物を添加
することを試みたところ、これはカブリの発生を抑えて
最小濃度を小さくする点で優れていることがわかった
（なおこのような重合体は、一般に媒染剤、例えば螢光
増白剤の媒染剤あるいは色濁り防止剤として知られてい
るものである）。しかしながら、高感度である上記で
述べた如きハロゲン化銀乳剤層にこの技術を適用しよう
とすると、例えば該乳剤層が平均粒径の小さいハロゲン
化銀粒子と平均粒径の大きいハロゲン化銀粒子とを含有
する場合、特に高温下で迅速処理するとカブリの発生が
生じるという欠点がみられた。 また、別の方法として上記で述べた如きハロゲン化
銀乳剤層において、平均粒径が大きく、かつ平均粒径が
近似したハロゲン化銀乳剤を少なくとも２種含有させた
乳剤を用いた場合、カブリの発生がある程度改善された
が、充分ではない。 〔発明の目的〕 本発明は、上記問題点を解決するためになされたもの
で、カブリの発生を著しく抑えることが可能であって、
しかも迅速処理例えば高温下で迅速処理することができ
るとともに、処理安定性に優れたカラー画像形成用のハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。 〔発明の構成及び作用〕 本発明の上記目的は、 支持体上に、表面が予めカブらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を含有するカラー画像形成用感光性
ハロゲン化銀乳剤層と、コロイド銀粒子を含有する非感
光性乳剤層とをそれぞれ少なくとも１層有する写真構成
層を備えたカラー画像形成用のハロゲン化銀写真感光材
料において、 上記写真構成層のいずれかの少なくとも１層はピロリ
ドン核を含有する重合体を少なくとも１種含み、 該ピロリドン核を含有する重合体はコロイド銀粒子に
対する重量％で１乃至200重量％添加されており、 上記非感光性層に近接する感光性ハロゲン化銀乳剤層
は、実質的に沃化銀を含まない塩化銀もしくは塩臭化銀
からなる単分散性の表面が予めカブらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を少なくとも１種含有するとと
もに、 該少なくとも１種の単分散性の表面が予めカブらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、平均粒径が0.
1μｍ〜0.35μｍであることを特徴とするカラー画像形
成用のハロゲン化銀写真感光材料 によって、達成される。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感
光性ハロゲン化銀乳剤と、コロイド銀粒子を含有してい
る非感光性層をそれぞれ少なくとも１層有する写真構成
層とを備えている。即ち、本発明の感光材料は、ハロゲ
ン化銀乳剤層とコロイド銀粒子含有の非感光性層とを少
なくとも各１層有することが必須であるが、その他の写
真構成層を任意に設けることができる。 本発明における上記非感光性層としては、コロイド銀
粒子を含有している非感光性層であればよく、例えばイ
エローフィルター層、ハレーション防止層として具体化
できる。好ましい態様では、イエローフィルター層また
はハレーション防止層として形成される。 本発明において、上記写真構成層のいずれかの任意の
少なくとも１層にピロリドン核を含有する重合体を少な
くとも１種含有する。カラー用の構成においては、例え
ば赤感光性ハロゲン化銀乳剤層（以下赤感光乳剤層と称
する）、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層（以下緑感光乳剤
層と称する）、青感光性ハロゲン化銀乳剤層（以下青感
光乳剤層と称する）、イエローフィルター層、ハレーシ
ョン防止層、感光性層の間の非感光性層（中間層）及び
感光性層と非感光性層の間の非感光性層（中間層）のい
ずれか少なくとも１層に少なくとも１種含有することが
できるが、これらに限定されるものではない。好ましく
は赤感光乳剤層、緑感光乳剤層及び青感光乳剤層の少な
くとも１層に含有されることであり、更に好ましくは、
イエローフィルター及びハレーション防止層の少なくと
も１層に含有されることである。 本発明において上記コロイド銀粒子を含有する非感光
性層に近隣する感光性ハロゲン化銀乳剤層は、実質的に
沃化銀を含まない塩化銀もしくは塩臭化銀からなる単分
散性のハロゲン化銀粒子を少なくとも１種含有する。こ
の感光性ハロゲン化銀乳剤層は、コロイド銀粒子を含有
する非感光性層（例えばイエローフィルター層）との間
に中間層（例えば非感光性層）を設け、これを介して該
コロイド銀含有の非感光性層と近隣している場合であっ
ても、コロイド銀粒子を含有する非感光性層と直接隣接
場合であってもよい。 ここで、「実質的に沃化銀を含まない」とは、現像処
理時に沃素イオンを溶出し、写真性能に影響を及ぼさな
い程度の沃化銀を含有することは妨げないことを意味す
る。一般に沃化銀の含有量が0.05モル％以下であるよう
な塩化銀または塩臭化銀がこれに該当する。 また「単分散性」とは、乳剤中に含有されるハロゲン
化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が22％以下
であることをいう。好ましくは、該粒径分布が15％以下
であるものを用いるのがよい。 本発明において、コロイド銀粒子含有の非感光性層に
近隣する上記感光性ハロゲン化銀乳剤層は、上記実質的
に沃化銀を含まない塩化銀かもしくは塩臭化銀からなる
単分散性のハロゲン化銀粒子（以下、適宜「本発明に係
る単分散性粒子」と称する）を含有するが、このような
上記非感光性層に近接する乳剤層以外に感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有する場合、それら乳剤層が含有するハロ
ゲン化銀粒子の組成や単分散度は任意である。但し、本
発明が複数の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するものに
適用される場合、そのすべてもしくは多くの乳剤層が上
記本発明に係る単分散性粒子を含有するものであること
が望ましい。 本発明に係る単分散性粒子は、その平均粒径が0.1μ
ｍ〜0.35μｍである。 ここで粒子の粒径とは、球状粒子の場合その直径、そ
れ以外の形状の場合は粒子の投影面積と等しい面積の円
の直径を表す。これは電子顕微鏡観察により測定するこ
とができる。 次に本発明に係る単分散性粒子の調製について述べ
る。 本発明に係る単分散性粒子は、酸性法、中性法及びア
ンモニア法のいずれで得られたものであってもよい。該
粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくった後
成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させる方
法は同じであっても、異なってもよい。該ハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオン
と銀イオンを同時に混合しても、いずれか一方が存在す
る液中に、他方を混合して調製してもよい。また、ハロ
ゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化
物イオンと銀イオンを反応系（通常混合釜内）のpH,pAg
をコントロールしつつ逐次同時に添加することにより生
成させてもよい。この方法により、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が得られるの
で、単分散性を高める上で有利である。成長後にコンバ
ージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させる
こともできる。 本発明に係る単分散粒子は、単独の乳剤として用いて
もよいし、複数の乳剤を混合して用いてもよい。本発明
の効果を阻害しない範囲で、多分散粒子を含有する乳剤
と混合して用いてもよい。 なお上記単分散性を定める粒径分布を得るための粒子
の粒径とは、前記定義した粒径と同義である。 本発明に係る単分散粒子は、少なくとも２種の層、つ
まり互いにハロゲン組成の異なる少なくとも２種の層か
らなっていることができ、このとき最も外側に位置する
外殻層は、内核層の少なくとも一部を被覆しているだけ
でもよい。内核層がコアを形成し、外殻層がシェルとし
てコアを被覆するいわゆるコア／シェル構造をとること
が好ましい。第１の層が第２の層の一部分を被覆する構
造をとってもよい。 本発明に係る単分散粒子は３種以上の層から構成され
ていてもよい。例えば、最も中心部の核となる第１層及
びそれを被覆する内核層及びさらに内核層を被覆する外
殻層から成る３層構成のハロゲン化銀粒子であってもよ
い。以後、説明を簡略に行うために、２層構造の粒子を
とりあげ、最も外側に位置する第１の層を外殻層、それ
に隣接する第２の層を内核層（コア）として説明を行う
が、これに限定されない。 内核層は、好ましくは、主として臭化銀からなり、更
に塩化銀を含んでいてもよい。内核層を形成するハロゲ
ン化銀粒子の形状はどのような形状であってもよく、例
えば、立方体、正八面体、12面体、14面体あるいはこれ
らの混合された形であってもよいし、球状、平板状、不
定形の粒子、あるいはこれらを適宜混合したものであっ
てもよい。本発明の実施に際し、内核層を構成するハロ
ゲン化銀粒子の平均粒径及び粒度分布は、求める写真性
能によって広範に変化させることができるが、粒度分布
は分布の狭い方がより好ましい。具体的には、内核層を
構成するハロゲン化銀粒子はその90重量％が、平均粒子
直径から40％以上離れていない直径を有するものが好ま
しく、更に30％以上離れていない直径を有するものがよ
り好ましい。 即ち、内核層を構成するハロゲン化銀粒子は実質的に
単分散性のものであることが好ましい。 本発明に係る単分散粒子を含有するコア乳剤の製造方
法としては、例えば特公昭48-36890号、特開昭54-48520
号、同54-65521号の各公報等に示されたダブルジェット
法を用いことができる。この他特開昭54-158220号公報
等に記載のあるプレミックス法も使用することができ
る。 内核層は格子欠陥の少ないものが好ましく、これは例
えば米国特許第2,592,250号に開示されている。 上記ダブルジェット法により製造中のpH及びpAgを制
御しつつ製造した粒子が格子欠陥が少なく、内核層とし
て好ましい。 内核層はハロゲン化銀の溶剤の存在下で製造すること
ができる。米国特許第3,574,628号に示されているチオ
エーテル類、特開昭55-77737号公報に示されているチオ
尿素誘導体、同54-100717号公報に示されているイミダ
ゾール等が使用できる。また、本発明の好ましい実施態
様においては、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニアを用
いるのが好ましい。 外殻層は、内核層を構成する粒子の表面積の50％以上
を被覆しているのが好ましく、該外殻層は、塩化銀によ
って形成してもよいし、塩臭化銀によって形成してもよ
い。 外殻層の一部を、微量の水溶性臭化物を用いて臭化銀
に変換したものを用いてもよい。 外殻層は内核層を完全に被覆することもできるし、内
核層の一部を選択的に被覆することもできるが、好まし
くは内核層を構成する粒子の表面積の50％以上を被覆す
ることが好ましい。より好ましくは内核層を完全に被覆
することが好ましい。 外殻層を形成する方法は、前記ダブルジェット法やプ
レミックス法等が使用できる。また内核層を構成する粒
子を含む乳剤に微粒子のハロゲン化銀を混合し、オスト
ワルド熟成により形成することもできる。 内核層は、化学増感されているか、もしくは金属イオ
ンがドープされているか、またはその両方が施されてい
るか、あるいはその両方が全く施されていないものであ
ってもよい。 化学増感としては、硫黄増感、金増感、還元増感、貴
金属増感及びこれらの増感法の組み合わせによる増感法
を採用できる。硫黄増感剤としては、チオ硫黄塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物
を用いることができる。このような方法は例えば米国特
許第1,574,944号、同1,623,499号、同2,410,689号、同
3,656,955号、等に記載されている。 内核層は、例えば米国特許2,399,083号、同2,597,856
号、同2,642,361号等に記載されているように、水溶性
金化合物で増感することもでき、また還元増感剤を用い
て増感することもできる。このような方法については、
例えば米国特許2,487,850号、同2,518,698号、同2,983,
610号等の記載を参照することができる。 更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム
等の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもでき
る。このような方法については、例えば米国特許2,448,
060号及び英国特許618,061号の記載を参照することがで
きる。 また、内核層は金属イオンをドープすることができ
る。内核層に金属イオンをドープするには、例えば内核
層の粒子を形成するいずれかの過程において、金属イオ
ンを水溶性塩として添加することにより行うことができ
る。金属イオンの好ましい具体例としては、イリジウ
ム、鉛、アンチモン、ビスマス、金、オスミウム、ロジ
ウム等の金属イオンがある。これらの金属イオンは好ま
しくは、銀１モルに対して１×10-3〜１×10-4モルの濃
度で使用される。 但し、内核層として用いるものは、上述の化学増感処
理や、金属イオンのドーピングが施されていないもので
あってもよい。この場合には内核層の粒子を外殻層で被
覆する過程において内核層と外殻層の界面に結晶歪を形
成したりすることなどによって感光中心を生成するもの
と考えられており、これに関して米国特許第3,935,014
号、同第3,957,488号の記載を参照することができる。 本発明に係る単分散粒子を有する乳剤は、製造のいず
れの段階においても、通常の方法で化学増感することが
できる。更に該単分散粒子は多価金属イオンを粒子内部
に吸蔵することができる。多価金属イオンの好ましい具
体例としては、イリジウム、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、金、白金、オスミウム、ロジウム等の金属イオンが
ある。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、表面が予めカ
ブらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有す
る感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有する。
ここで内部潜像型ハロゲン化銀粒子表面が予めカブらさ
れていないという意味は、かかる乳剤を透明なフィルム
支持体上に35mgAg/dm2になるように塗布した試験片を露
光せずに下記表面現像液Ａで20℃で10分間現像した場合
に得られる濃度が0.6、好ましくは0.4を越えないことを
いう。 表面現像液Ａ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO2・4H2O 35g KBr 1g 水を加えて １ また、本発明に係る単分散粒子を含有する乳剤として
は、上記のようにして作成した試験片を露光後、下記処
方の内部現像液Ｂで現像した場合に十分な濃度を与える
ものを用いることが好ましい。 内部現像液Ｂ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて １ 更に具体的に述べるならば、前記該試験片の一部を約
１秒までのある定められた時間にわたって光強度スケー
ルに露光し、内部現像液Ｂで20℃で10分間現像した場合
に、同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現像
液Ａで20℃で10分間現像した場合に得られるものよりも
少なくとも５倍、好ましくは少なくとも10倍の最大濃度
を示すものが好ましい。 本発明に係る単分散粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
は通常用いられる増感色素によって光学的に増感するこ
とができる。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤等の超色増感に用いられる増感色素の組合
せは、本発明に係る単分散乳剤を含有するハロゲン化銀
乳剤に対しても有用である。増感色素についてはリサー
チ・ディスクロージャー（Research Disclosure）No.15
162及びNo.17643を参照することができる。 次に、本発明の感光材料の写真構成層に含有される、
ピロリドン核を有する重合体について説明する。 本発明で使用されるピロリドン核を有する重合体とし
ては、ビニルピロリドン系の化合物を単量体の少なくと
も１種とする重合体を用いることができ、親水性高分子
化合物の形で用いることができる。例えばビニルピロリ
ドンのみの重合体（ポリビニルピロリドン、以下適宜PV
Pと略す）であっても、ビニルピロリドンと他の単量体
との共重合体であってもよい。ビニルピロリドンと共重
合体を形成する単量体としては、付加重合性単量体を好
ましく用いることができ、このような付加重合性単量体
としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド（例えばtert−ブチルアクリルア
ミド、フェニルアクリルアミド、tert−オクチルアミド
など）、アクリレート、もしくはメタクリレート（例え
ばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、ラウリルアクリレート、クリシジルアク
リレート、フェニルアクリレートなど）、ビニルエステ
ル（例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、安息香酸ビニルなど）、ビニルエーテル（例えばメ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなど）、スチ
レンもしくはα−メチルスチレン核置換体（例えばクロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレ
ン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシスチレン、エ
トキシカルボニルスチレンなど）、塩化ビニル、アクリ
ロニトリロ、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、無
水マレイン酸、ビニルピリジン、ビニルインドール、ブ
タジエンなどが挙げられる。これら単量体は必要に応じ
て２種以上用いてもよい。 本発明に用いられるピロリドン核を有する重合体の代
表的具体例を、下記に示す。但し、以下例示に限定され
るものではない。なお、例示する重合体のうち特に好ま
しくは用いることができるのは、下記で示される例示化
合物〔Ｉ〕である。 〔１〕ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン 〔２〕ポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）−エチル
−１−ピロリドン 〔３〕ポリ−Ｎ−グリシジル−２−ピロリドン 〔４〕ポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン 〔５〕ポリ−N,N−ジメチル−Ｎ−［３−（１−ピロリ
ドニル）−２−ヒドロキシ］プロピル・アミン 〔６〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン/N−アクリ
ロイルモルホリン （モル比42:58） 〔７〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン/N−アクリ
ロイルピペリジン （モル比35:65） 〔８〕ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン/N−メタクリ
ロイル−２−メチルイミダゾール （モル比55:45） 〔９〕コポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）−エチ
ル−２−ピロリドン／アクリル酸ジエチルアミド（モル
比60:40） 〔10〕コポリ−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）−エ
チル−２−ピロリドン／アクリル酸ナトリウム（モル比
75:25） 〔11〕コポリ−Ｎ−（３−アクリロイルオキシ）−プロ
ピル−２−ピロリドン／メタクリル酸メチル （モル比6
5:35） 〔12〕コポリ−N,N−ジメチル−Ｎ−〔３−（１−ピロ
リドニル）−２−ヒドロキ／〕−プロピルアミン−Ｎ′
−アクリロイルイミン−アクリル酸エチル（モル比70:3
0） 〔13〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／酢酸ビニ
ル （モル比70:30） 〔14〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリル
酸メチル （モル比70:30） 〔15〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／スチレン
（モル比80:20） 〔16〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリル
酸アミド/N−ビニル−２−メチルイミダゾール（モル比
50:30:20） 〔17〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン/N−（1,1
−ジメチル−３−オキソ）−ブチルアクリルアミド（モ
ル比70:30） 〔18〕コポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン／酢酸ビニ
ル （モル比64:36） 〔19〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン/4−ビニル
ピリジン （モル比60:40） 〔20〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリル
酸エチル／アクリル酸モノエタノールアミン酸（モル比
50:45:5） 〔21〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ピペリジ
ノマレアミツタ酸ピペリジン酸 （モル比53:47） 〔22〕コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン/4−ビニルピリジ
ノ−Ｎ−メチルアイオダイド （モル比60:40） 〔23〕コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン/4−マレイン酸チ
オ尿素ハーフアンモニウム塩 （モル比60:40） 上記例示化合物〔１〕は、ゼネラルアニリンアンドフ
ィルムコーポ（Gneral aniline and filmcorp.）社から
PVPk＝30,PVPk＝60,PVPk＝90という商品名で市販されて
いる。 本発明に用いられるピロリドン核を有する重合体は前
記した如く、その一部が市販されているので容易に入手
できるし、ジョン・ウィリー・アンド・ソムズ・インコ
（John Wilery and Soms Inc.）発行（1961年）ダブリ
ュ・アール・ソレンソン・ティ・ダブリュ・キャンベル
（W.R.Sorenson,T.W.Cambell）著のプリパレイティブ・
メソッド・オブ・ポリマー・ケミストリー（Preparativ
e Method of Polymer Chemistry）に記載された方法に
従って、容易に合成することがてきる。 本発明に用いられるピロリドン核を有する重合体は、
分子量が非常に小さいものは白地改良効果が小さく、他
方、分子量が非常に大きすぎてもゼラチンとの相溶性が
悪くなり、更に白地改良効果も小さくなる傾向にある。
通常は、平均分子量約１万乃至約50万が適当であり、特
に１万乃至20万が好ましい。 本発明に用いられるピロリドン核を要する重合体の添
加量は、本発明に用いるコロイド銀に対する重量％で１
乃至200重量％であり、更に好ましくは10乃至100重量％
である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、コロ
イド銀粒子を含む層が少なくとも１層形成されている。
コロイド銀粒子としては、例えば黄色、褐色または黒色
等のコロイド銀粒子を用いることができる。通常、黄色
コロイド銀粒子は、カラー写真感光材料に適用する場合
においては、例えば一番上（最も支持体から速い側）の
青感光乳剤層とその下の緑感光乳剤層との間にイエロー
フィルター層を構成するために使用される。また暗色の
コロイド銀粒子、例えば褐色または黒色のコロイド銀粒
子は、カラー写真用材料に適用する場合においては、例
えば支持体と最も下の感光性ハロゲン化銀乳剤層との間
に位置した非感光性層に配置することができる。このコ
ロイド銀粒子を含有する非感光性層はハレーション防止
層として使用でき、鮮鋭性の向上に非常に有効である。 種々の型のコロイド銀の調製についての文献として
は、例えばCarey Leaのデキストリン還元法による黄色
のコロイド銀の調製に関するWilery and Som,New York,
1933発行、Weiser著のコロイダル・エレメンツ（Colloi
dal Elements）、またはドイツ特許第1096193号明細書
（褐色及び黒色のコロイド銀）、または米国特許第2,68
8,601号明細書（青色コロイド銀）に記載されている。 本発明を内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に適用して、これにより直接ポジ
画像を得る場合には、普通の方法で画像露光（いわゆる
撮影であり、画像を形成するために感光性素材に光をあ
てること）した後に、これを表面現像することによっ
て、容易に直接ポジ画像を得ることができる。即ち直接
ポジ画像を形成する主要な工程は、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤層を有する写真材料を、画像露光後、化学的作
用もしくは光化学的作用によってカブリ核を生成する処
理（以後カブリ処理と称す）を施した後に及び／または
カブリ処理を施しながら表面現像を行うことからなる。
ここでカブリ処理は、全面露光を与えるかもしくはカブ
リ核を生成する化合物（以後カブリ剤と称す）を用いて
行うことができる。 例えば全面露光は画像露光した感光材料を現像液ある
いはその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた後、
全面的に均一露光することによって行われる。ここで使
用する光源としては写真感光材料の感光波長域内の光で
あればいずれでもよく、またフラッシュ光のごとき高照
度光を短時間あてることもできるし、また弱い光を長時
間あててもよい。また全面露光の時間は写真材料、現像
処理条件、使用する光源の種類等により、最終的に最良
のポジ画像が得られるよう広範囲に変えることができ
る。 また、全面露光の露光量は感光材料との組み合せにお
いて、ある決まった範囲の露光量を与えることが最も好
ましい。 カブリ剤を使用する場合、広範な種類の化合物を用い
ることができ、このカブリ剤は現像処理時に存在すれば
よく、例えば、写真感光材料の支持体以外の構成層中
（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好ましい）、
あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処理液に含有
せしめてもよい。またその使用量は目的に応じて広範囲
に変えることができ、好ましい添加量としては、ハロゲ
ン化銀乳剤層中に添加するときは、ハロゲン化銀１モル
当たり１〜1500mg、好ましくは10〜1000mgである。ま
た、現像液等の処理液に添加するときの好ましい添加量
は0.01〜5g/l、特に好ましくは0.05〜1g/lである。 用いることができるカブリ剤としては、例えば米国特
許2,563,785号、同2,588,982号に記載されているヒドラ
ジン類、あるいは米国特許3,227,552号に記載されたヒ
ドラジドまたはヒドラジン化合物；米国特許3,615,615
号、同3,718,470号、同3,719,494号、同3,734,738号及
び同3,759,901号に記載された複素環第４級窒素塩化合
物；更に米国特許4,030,925号記載のアシルヒドラジノ
フェニルチオ尿素の如き、ハロゲン化銀表面への吸着基
を有する化合物が挙げられる。また、これらのカブリ剤
は組合せて用いることもできる。例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（Reseach Disclosure）No.15162には非
吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用することが
記載されている。 カブリ剤としては、吸着型、非吸着型のいずれも使用
することができるし、それらを併用して使用することも
できる。 有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸
塩、フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒ
ドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェ
ニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラ
ジン、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニ
ル）ヒドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニ
ルヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジ
ン、１−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスル
フォンアミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒ
ドフェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物;3−（２−
ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロ
マイド、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベ
ンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−アセチルエチ
ル）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、
３−（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フェ
ニル−ベンゾオキサゾリウムブロマイド、２−メチル−
３−〔３−（フェニルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチ
アゾリウムブロマイド、２−メチル−３−〔３−（ｐ−
トリルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロ
マイド、２−メチル−３−〔３−（ｐ−スルフォフェニ
ルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、２−メチル−３−〔３−（ｐ−スルフォフェニルヒ
ドラゾノ）ペンチル〕ベンゾチアゾリウムヨーデド、1,
2−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド〔2,1−
ｂ〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、1,2−ジヒドロ−
３−メチル−４−フェニルピリド〔2,1−ｂ〕−５−フ
ェニルベンゾオキサゾリウムブロマイド、4,4′−エチ
レンビス（1,2−ジヒドロ−３−メチルピリド〔2,1−
ｂ〕ベンゾチアゾリウムブロマイド）、1,2−ジヒドロ
−３−メチル−４−フェニルピリド〔2,1−ｂ〕ベンゾ
セレナゾリウムブロマイド等のＮ−置換第４級シクロア
ンモニウム塩;5−〔１−エチルナフト（1,2−ｂ）チア
ゾリン−２−イリデンエチリデン〕−１−（２−フェニ
ルカルバゾイル）メチル−３−（４−スルファモイルフ
ェニル）−２−チオヒダントイン、５−（３−エチル−
２−ベンゾチアゾリニリデン）−３−〔４−（２−フォ
ルミルヒドラジノ）フェニル〕ローダン、１−〔４−
（２−フォルミルヒドラジノ）フェニル〕３−フェニル
チオ尿素、1,3−ビス〔４−（２−フォルミルヒドラジ
ノ）フェニル〕チオ尿素等が挙げられる。 本発明の写真感光材料の現像に用いる現像液において
使用することのできる現像剤としては、通常のハロゲン
化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒドロキ
シベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン
類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェ
ニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。具
体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メチ
ルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、N,N−ジエチル
−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−トル
イジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤は
あらかじめ乳剤中に含ませておき、高pH水溶液浸漬中に
ハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。 本発明において使用される現像液は、更に特定のカブ
リ防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるい
はそれらの現像液添加剤を写真材料の構成層中に任意に
組み入れることも可能である。通常有用なカブリ防止剤
には、ベンゾトリアゾール類例えば５−メチルベンゾト
リアゾール、ベンツイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類、ベンゾオキサゾール類、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールのような複素環式チオン類、芳香族及
び脂肪族のメルカプト化合物当が含まれる。また、現像
液中には現像促進剤例えばポリアルキレンオクサイド誘
導体や第４級アンモニウム塩化合物等を含有させること
もできる。 本発明に係る単分散粒子を含有する乳剤、あるいは適
宜該乳剤と併用して本発明の感光材料を構成するそれ以
外の乳剤に、各種の写真添加剤を加えることは任意であ
る。 その他本発明において、目的に応じて用いられる添加
剤は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン
等が挙げられ、更に膜物性改良剤としては、例えば、ア
ルキルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレート
とアクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、ス
チレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸
ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合によって
得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であ
り、塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレ
ングリコールラウリルエーテル等が含まれる。その他写
真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外
線吸収剤、pH調製剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調節剤、マット剤等を使用することは任意である。 上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応
じて下引層、ハレーション防止層、フィルター層を介し
て支持体に塗布され、感光材料、例えば内部潜像型ハロ
ゲン化銀写真感光材料として形成される。 本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用すること
は有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、
マゼンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませる
ことが好ましい。カプラーとしては通常用いられるもの
を使用できる。 また、色素画像の短波長の活性光線による褐色化を防
止するために紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベン
ゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系
化合物を用いることは有用であり、特にチヌビンPS、同
320、同326、同327、同328（いずれもチバガイギー社
製）の単用もしくは併用が有用である。 支持体としては任意のものが用いられるが、代表的な
支持体としては、必要に応じて下引加工したポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、
セルローズアセテートフィルム、ガラス、バライタ紙、
ポリエチレンラミネート紙等が含まれる。 本発明の感光材料を構成するための乳剤には、保護コ
ロイドあるいは結合体としてゼラチンの他に、目的に応
じて適当なゼラチン誘導体を用いることができる。この
適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化ゼラ
チン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン、
シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等を
挙げることができる。 また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結
合剤を含ませることができ、この適当な結合体としては
ゼラチンの他、コロイド状アルブミン、寒天、アラビア
ゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含有19％〜
20％にまで加水分解されたセルローズアセテートの如き
セルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリ
アクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコール−ビニル
アミノアセテートコポリマーの如きウレタンカルボン酸
基またはシアノアセチル基を含むビニルアルコールポリ
マー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピルリドン、
加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和アシ
ル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重合で得ら
れるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミ
ン、ポリアミノエチルメタアクリレート、ポリエチレン
アミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護層、フ
ィルター層、裏引層等の写真材料構成層に目的に応じて
添加することができ、更に上記親水性バインダーには目
的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめること
ができる。 また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適
当な硬膜剤で硬化せしめることができる。これらの硬膜
剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、フォルムアル
デヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリ
アジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビ
ニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられ
る。 また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に乳剤
層、フィルター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、
ハレーション防止層等の種々の写真構成層を多数設置す
ることが可能である。 本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ
用、銀色素漂白用等の種々の用途に適用することがで
き、好ましくはカラー用である。またコロイド転写法、
銀塩拡散転写法、ロジャースの米国特許第3,087,817
号、同第3,185,567号及び同第2,983,606号、ウエイヤー
ツらの米国特許第3,253,915号、ホワイトモアらの米国
特許第3,227,550号、バールらの米国特許第3,227,551
号、ホワイトモアらの米国特許第3,227,552号及びラン
ドらの米国特許第3,415,644号、同第3,415,645号、及び
同第3,415,646号に記載されているようなカラー画像転
写法、カラー拡散転写法に適用できる。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但
し、当然のことであるが本発明の態様は以下例示する実
施例に限られるものではない。 実施例−１ ＜乳剤EM−１〜EM−３の調製＞ 単分散性の塩臭化銀乳剤EM−１を、下記要領で調製し
た。オセインゼラチンと平均粒径0.15μｍの臭化銀種乳
剤とを含む水溶液を40℃に制御しながら、アンモニア及
び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウムを含む水溶液と
をコントロールダブルジェット法で、同時に、しかもそ
の添加速度が新規にハロゲン化銀核が発生しない最大の
添加速度の70％の速度であるように添加して、平均粒径
0.30μｍの臭化銀粒子を得た。その際、粒子形状として
立方体粒子が得られるように、臭化カリウムを含む水溶
液及び酢酸を含む水溶液を用いて、乳剤のpH及びpAgを
制御した。 得られた0.30μｍの臭化銀乳剤に、さらにアンモニア
及び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナト
リウム（モル比でKBr:NaCl＝40:60）を含む水溶液とを
コントロールダブルジェット法で、同時に、しかもその
添加速度が新規にハロゲン化銀核が発生しない最大の添
加速度の50％の速度であるように添加して、平均粒径0.
50μｍとなるまでシェルを形成した。その際、粒子形状
として立方体粒子が得られるように臭化カリウム及び塩
化ナトリウム（モル比でKBr:NaCl＝1:20）を含む水溶液
及び酢酸を含む水溶液を用いて、乳剤のpH及びpAgを制
御した。次いで水洗を行って水溶性塩を除去した後、ゼ
ラチンを加えて、乳剤EM−１とした。この乳剤は粒子形
状及びサイズが揃った単分散乳剤であることを確認した
（分布の広さ、12％）。 単分散性の塩臭化銀乳剤EM−２及びEM−３をEM−１と
同様の方法で調製した。ただし、EM−２では臭化銀コア
の平均粒径が0.17μｍで、シェル形成後の平均粒径が0.
28μｍ（分布の広さ,11％）とした。また、EM−３では
臭化銀コアの平均粒径が0.45μｍで、シェル形成後の平
均粒径が0.75μｍ（分布の広さ,14％）とした。 前記乳剤EM−１〜EM−３を用い、下記の方法により、
多層カラー写真感光材料を作成した。 赤感光乳剤層（第１層） 単分散性の塩臭化銀乳剤EM−１とEM−２を1:1の重量
比で混合溶解し、下記で示される増感色素（Ｄ−１）及
び（Ｄ−２）を添加し、更にジブチルフタレートでプロ
テクト分散された2,5−ジオクチルハイドロキノン及び
下記シアンカプラー（CC−１）を含む液、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、ゼラチ
ン液、塗布助剤（Ｓ−１）を適量加える。そして塗布銀
量が0.48g/m2となるように塗布した。 第１中間層（第２層） ジオクチルフタレート中に分散された、2,5−ジオク
チルハイドロキノン及び紫外線吸収剤（以下UV剤と記
す）（Ｕ−１）であるチヌビン328（チバガイギー社
製）、塗布助剤（Ｓ−１）を含むゼラチン液を用意し、
UV剤（Ｕ−１）の塗布量が0.15g/m2となるように塗布し
た。 緑感光乳剤層（第３層） 単分散性の塩臭化銀乳剤EM−１とEM−２を1:1の重量
比で混合溶解し、下記で示される増感色素（Ｄ−３）を
添加し、更にジブチルフタレートでプロテクト分散され
た2,5−ジオクチルハイドロキノン及びマゼンタカプラ
ー（MC−１）を含む液、４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン、ゼラチン液、塗布助剤
（Ｓ−１）を適量加える。そして塗布銀量が0.4g/m2と
なるように塗布した。 第２中間層（第４層） 塗布助剤（Ｓ−１）を含むゼラチン液を用意し、塗布
ゼラチン量が0.3g/m2となるように塗布した。 イエローフィルター層（第５層） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた（中和後
ヌードル水洗法により弱還元剤を除去した）イエローコ
ロイド銀、及びジオクチルフタレートに分散された2,5
−ジオクチルハイドロキノン液、ゼラチン液、塗布助剤
（Ｓ−１）及び硬膜剤（Ｈ−１）（塗布直前に加える）
を加えて、塗布銀量が0.10g/m2となるように塗布した。 第３中間層（第６層） 塗布助剤（Ｓ−１）を含むゼラチン液を用意し、塗布
ゼラチン量が0.3g/m2となるように塗布した。 青感光乳剤層（第７層） 単分散性の塩臭化銀乳剤EM−１とEM−３を1:1の重量
比で混合溶解し、下記で示される増感色素（Ｄ−４）を
添加し、更にジブチルフタレートでプロテクト分散され
た2,5−ジオクチルハイドロキノン及びイエローカプラ
ー（YC−１）を含む液４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン、ゼラチン液、塗布助剤（Ｓ
−１）を適量加える。そして塗布銀量が0.5g/m2となる
ように塗布した。 保護層（第８層） コロイダルシリカ、塗布助剤（Ｓ−１）、ジオクチル
フタレート中に分散されたUV剤（Ｕ−１）及び硬膜剤
（Ｈ−１）（塗布直前に添加）を含むゼラチン液を用い
UV剤（Ｕ−１）の塗布量が0.3g/m2となるように塗布し
た。 表面処理の施されたポリエチレンラミネート紙に赤感
光乳剤層（第１層）から保護層（第８層）迄の８層を同
時塗布方式により、塗布乾燥して比較試料１−Ａを作製
した。更に同様な方法により、イエローフィルター層
（第５層）にピロリドン核を有する重合体の例示化合物
〔１〕，〔13〕，〔15〕または比較化合物であるヨウ化
カリウム、及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールを含有せしめた試料１−B,1−C,1−D,1−E,1−Ｆを
それぞれ作製した。 これらの試料１−A,1−B,1−C,1−D,1−E,1−Ｆを、
エージング処理（40℃/3日,60％RH放置）した後、光学
ウェッジを通して感光計を用いて露光を行い下記に示す
処理工程１で処理を行った〔条件1,エージング処理試
験〕。 更に、同じ処理液を用い、処理工程１の〔３〕発色現
像のみ40℃、１分30秒の現像条件の下に処理し、センシ
トメトリー性能を得た〔条件2,高温下での迅速処理試
験〕。 また、漂白定着液を発色現像液中に0.2ml/1当たり
添加し、条件１の条件の下にセンシトメトリー性能を得
た〔条件3,処理安定性試験〕。条件１〜条件３で得られ
たマゼンタのセンシトメトリー性能について表−１に示
す。 増感色素 カプラー 塗布助剤 硬膜剤 UV剤 処理工程（処理温度と処理時間） 〔１〕浸漬（発色現像液）38℃ ８秒 〔２〕カブリ露光 − １ルックスで10秒 〔３〕発色現像 38℃ ２分 〔４〕漂白定着 35℃ 60秒 〔５〕安定化処理 25〜30℃１分30秒 〔６〕乾燥 75〜80℃１分 処理液組成 ＜発色現像液＞ ベンジルアルコール 10ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.5g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンズスルホン
酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量１とし、pH10.20に調整する。 ＜漂白定着液＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加え
て全量を１とする。 ＜安定化液＞ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 10g １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸 2.5g 塩化ビスマス 0.2g 塩化マグネシウム 0.1g 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0g ニトリロトリ酢酸ナトリウム 1.0g 水を加えて全量を１とし、水酸化アンモニウムまた
は硫酸でpH7.0に調整する。 なお安定化処理は２槽構成の向流方式にした。 表−１の結果から明らかなように、本発明に係る試料
１−B,1−C,1−Ｄは、条件１のエージング処理試験にお
いて最小濃度が充分小さくカブリの発生を著しく抑えて
いる。条件２の高温下での迅速処理試験及び条件３の処
理安定性試験においても最小濃度が充分小さく、カブリ
の発生を著しく抑えている。特に、１−Ｂの試料はカブ
リの発生を抑える点で優れている。 これに対して、本発明以外の比較試料１−Ａは、条件
１において最小濃度が高く実用上白地改良が望まれ性能
が悪いうえ、条件２及び条件３においても最小濃度が非
常に高く、高温下で迅速化及び処理安定性上非常に問題
点を残している。比較試料１−Ｅにおいては、性能変動
は少ないものではあるが、最小濃度が高く、試料１−Ａ
と同様に性能が悪い。比較試料１−Ｆは、条件１におい
て最小濃度が小さくカブリ抑制という点で効果はみられ
るが、最小濃度の低下及び現像性劣化等の影響があり、
実用上問題を残している。 実施例−２ ＜乳剤EM−4,EM−5,EM−６の調製＞ 単分散性の塩臭化銀乳剤EM−4,EM−5,EM−６を実施例
−１のEM−１〜EM−３と同様の方法で調製した。但し、
EM−４では、臭化銀コアの平均粒径が0.20μｍで、シェ
ル形成後の平均粒径が0.33μｍ（分布の広さ12％）と
し、またEM−５では、臭化銀コアの平均粒径が0.22μｍ
で、シェル形成後の平均粒径が0.36μｍ（分布の広さ12
％）とし、また乳剤EM−６では臭化銀コアの平均粒径が
0.24μｍで、シェル形成後の平均粒径が0.40μｍ（分布
の広さ13％）とした。これらの乳剤EM−4,EM−5,EM−６
及びEM−１〜EM−３を用い、実施例−１と同様な構成
（赤感光乳剤層（第１層），第１中間層（第２層），緑
感光乳剤層（第３層），第２中間層（第４層），イエロ
ーフィルター層（第５層），第３中間層（第６層），青
感光乳剤層（第７層），保護層（第８層））で表面処理
の施されたポリエチレンラミネート紙に赤感光乳剤層
（第１層）から保護層（第８層）までの８層を塗布乾燥
した。 なお、８層のなかで赤感光乳剤層（第１層），第１中
間層（第２層），第２中間層（第４層），第３中間層
（第６層），青感光乳剤層（第７層），保護層（第８
層）に使用する塗布液は、実施例−１と全く同様の方法
で調製した。 但し、緑感光乳剤層（第３層）は、乳剤EM−1,EM−2,
EM−3,EM−4,EM−5,EM−６を表−２に示すように乳剤の
みを変化（単独または混合乳剤、混合乳剤はモル比で1:
1に混合した）させた塗布液を調製し、その他の添加剤
等の条件は実施例−１と全く同一とした。またイエロー
フィルター層（第５層）は、ビニルピロリドン核を有す
る重合体の例示化合物〔１〕を（100mg/m2）添加し、塗
布液と添加しない塗布液を調製した。これらの塗布液を
用い、表−２に示される様な試料No.2A〜No.2H並びにN
o.2A′〜No.2H′を調製した。これらの試料をエージン
グ処理（３日/40℃,60％RH放置）を施した後、光学ウェ
ッジを通して感光計により露光し、実施例−１の条件１
（エージング処理試験）と条件３（処理安定性試験）の
処理を行った。 条件１〜条件３で得られたマゼンタのセンシトメトリ
ー性能について表−２に示す。 表−２からも明らかな様に、乳剤EM−５（0.36μ
ｍ）,EM−６（0.40μｍ）及びEM−１（0.50μｍ）を使
用した比較試料2C,2C′,2D,2D′,2E,2E′では、例示重
合体〔１〕がイエローフィルター層に添加されていて
も、そうでなくても、Dmin（カブリ値）が低く、また比
較的条件３による変動が少ない。このように化合物の効
果が小さく実用的にはあえて添加する必要もないと思わ
れる。この事は乳剤EM−６とEM−１を混合した比較試料
2H並びに2H′でも同じ様な事が言える。しかしながら比
較的大きな粒子を使用している限りは、非常に迅速化を
はかる際に大きな制限となっており、特に、乳剤を混合
して階調を軟らかくしながら、かつ、迅速化をはかろう
とする場合には相対的に粒子径が大きくなり問題となる
ことがわかった。例えば比較試料2H′ではガンマが2.7
近くあり、これを低くするには更に大きな粒子0.55μｍ
または0.60μｍの粒子が必要となり、現像性（最大濃度
の変動）を大巾に悪化させるうえ、迅速化を図るには困
難である。 一方、0.35μｍ以下の小粒子を使った本発明に係る試
料2A,2B及び比較試料2A′,2B′において例示重合体
〔１〕を添加しない比較試料2A′,2B′では、条件１のD
min値が比較的高く、また条件３のような処理液下ではD
min値が大巾に上昇する。しかしながら、本発明の構成
のごとく、イエローフィルター層に例示重合体〔１〕を
添加した本発明に係る試料2A,2Bは、Dmin値を低くおさ
え、かつ条件３のような厳しい処理液下でも変動（特に
Dmin値）を低くおさえることができる。この事は乳剤EM
−２とEM−１を混合した本発明に係る試料2F並びに比較
試料2F′及び乳剤EM−４とEM−１を混合した本発明に係
る試料2G並びに比較試料2G′においても同じ事が言え、
0.35μｍ以下の小粒子を使用した系において著しい効果
を示している。 更に、この様な系においては、現像性も問題なく、大
巾な迅速化が可能であることがわかった。この様に本発
明に係る試料によると比較的小粒子の塩臭化銀を使い、
迅速処理性を保持しながら問題であったDmin（カブリ
値）を低くおさえ、かつ処理安定性に優れた感光材料を
得ることが可能となった。 実施例−３ 実施例−１と同様な乳剤EM−１〜EM−３を用い、実施
例１と同様な構成（赤感光乳剤層（第１層），第１中間
層（第２層），緑感光乳剤層（第３層），第２中間層
（第４層），イエローフィルター層（第５層），第３中
間層（第６層），青感光乳剤層（第７層），保護層（第
８層）のもとに、表面処理の施されたポリエチレンラミ
ネート紙に赤感光乳剤層（第１層）から保護層（第８
層）迄の８層を塗布乾燥した。その際に、ビニルピロリ
ドンを単量体として含有する例示化合物〔１〕の添加量
及び添加層を表−３のごとく変化させて試料３−（Ａ）
〜３−（Ｇ）を調製した。これらの試料をエージング処
理（３日/40℃,60％RH）を施したのち、光学ウェッジを
通して感光計により露光し、実施例−１の条件（エージ
ング処理試験）１と条件３（処理安定性試験）の処理を
行った。 これらによって得られた緑感光乳剤層（マゼンタ）の
センシトメトリー性能について表−３に示す。 表−３の結果から明らかな様に、比較試料3Aに対し例
示化合物〔１〕をイエローフィルター層、第２中間層ま
たは緑感光乳剤層に入れた本発明に係る試料3B〜3D、3F
〜3Gでは、最小濃度が低く、また条件３の様な過酷な処
理条件の下でも比較的安定な性能を保っている。このな
かでも第２中間層または、緑感光乳剤層に添加した試料
3F,3Gの試料より特にイエローフィルター層に添加した
試料3B〜3Dの方がより好ましい結果を示している。また
緑感光乳剤塗布液中に例示化合物〔１〕を添加した試料
3Gにおいては、塗布液中に例示化合物〔１〕を添加した
後、塗布までの時間を延長して試料を作成した試料（N
o.3G′）とのセンシトメトリー性能の差が大きく、塗布
液の性能の安定性の点から見ると劣っている。この様な
事から考えると、化合物の添加は好ましくは、コロイド
銀を含有する層に添加した方がよい。更にその添加量
は、少ないとその効果を充分発揮できず（特に試料3
B）、また多すぎると比較試料No.3Eの様に、脱銀不良と
いう悪影響を及ぼす様になる。好ましくは、１〜200重
量％、特に好ましくは10〜100重量％の使用が適してい
ると考えられる。 〔発明の効果〕 以下本発明によれば、カブリの発生を著しく抑えるこ
とができ、高温下で迅速に処理できるとともに処理安定
性が良好であるという効果がある。
に、本発明はカブリの発生を著しく抑えることができる
カラー画像形成用のハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。 〔発明の背景〕 迅速処理化の要請に伴い、ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハロゲン
化銀として塩化銀または塩臭化銀（特に塩化銀含有量の
多い塩臭化銀）が用いられるようになっており、かつ一
層の迅速処理化のため、小粒子のこれらハロゲン化銀粒
子が用いられるに至っている。これらは迅速処理には適
しているが、必ずしも感度の点で満足すべきでなく、一
層の高感度の技術が望まれている。高感度化の要望に従
って、例えば単分散乳剤技術が開発されることにより、
製造安定性の点で著しい進歩が遂げられている。これら
の技術を使用することで、階調、感度等が比較的容易に
設計できるようになった。しかし、実際に製品を実用化
する際には、未だ種々の問題を残している。 具体的には、 塩化銀または塩臭化銀の小粒子からなる乳剤を使用
した場合、他の写真構成層から悪影響が与えられること
がある。例えば、典型的には、コロイド銀粒子を含有す
る非感光性層（例えば黄色のコロイド銀粒子を含有する
黄色フィルター層）が設けられる場合、該非感光性層に
近隣したハロゲン化銀乳剤層に著しいカブリを発生する
ことがある。これは特に、該乳剤層を高感度な層として
形成したときに顕著である。の問題は、高温下で迅速処理（発色現像処理）す
る場合において非常に顕著となる。 カラー現像処理において、漂白定着液の飛沫が発色
現像液中に混入した際、カブリが発生し、処理安定性が
悪くなることがある。漂白定着液の飛沫が発色現像液中
に混入するのは、例えば自動現像機のコンパクト化によ
り処理液の一部が逆方向に混入するトラブル発生の際に
生じ易い。 等の問題がある。 上記問題を解決する方法としては、下記に示すものが
考えられるが、充分ではない。 まず、ベンゾチアゾールとベンゾセレナゾールの誘導
体によりカブリを防止しようという方法（米国特許第3,
206,310号）、またトリアゾインドリジンの使用により
防止しようという方法（ドイツ公告公報第1168251）、
可溶性のヨウ化物により防止しようという方法（特開昭
52-60621号）等が挙げられる。しかしながら、理由は明
確でないが、これらの技術だけでは充分効果を発揮でき
ないばかりでなく、場合によっては現像性を大幅に低下
せしめたり逆にカブリ濃度を上げたり、カラー感光材料
について脱銀不良という悪影響を生じたりした。 上記問題を解決するべく、本発明者らは検討の結果、
ビニルピロリドンを単量体として含有する化合物を添加
することを試みたところ、これはカブリの発生を抑えて
最小濃度を小さくする点で優れていることがわかった
（なおこのような重合体は、一般に媒染剤、例えば螢光
増白剤の媒染剤あるいは色濁り防止剤として知られてい
るものである）。しかしながら、高感度である上記で
述べた如きハロゲン化銀乳剤層にこの技術を適用しよう
とすると、例えば該乳剤層が平均粒径の小さいハロゲン
化銀粒子と平均粒径の大きいハロゲン化銀粒子とを含有
する場合、特に高温下で迅速処理するとカブリの発生が
生じるという欠点がみられた。 また、別の方法として上記で述べた如きハロゲン化
銀乳剤層において、平均粒径が大きく、かつ平均粒径が
近似したハロゲン化銀乳剤を少なくとも２種含有させた
乳剤を用いた場合、カブリの発生がある程度改善された
が、充分ではない。 〔発明の目的〕 本発明は、上記問題点を解決するためになされたもの
で、カブリの発生を著しく抑えることが可能であって、
しかも迅速処理例えば高温下で迅速処理することができ
るとともに、処理安定性に優れたカラー画像形成用のハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。 〔発明の構成及び作用〕 本発明の上記目的は、 支持体上に、表面が予めカブらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を含有するカラー画像形成用感光性
ハロゲン化銀乳剤層と、コロイド銀粒子を含有する非感
光性乳剤層とをそれぞれ少なくとも１層有する写真構成
層を備えたカラー画像形成用のハロゲン化銀写真感光材
料において、 上記写真構成層のいずれかの少なくとも１層はピロリ
ドン核を含有する重合体を少なくとも１種含み、 該ピロリドン核を含有する重合体はコロイド銀粒子に
対する重量％で１乃至200重量％添加されており、 上記非感光性層に近接する感光性ハロゲン化銀乳剤層
は、実質的に沃化銀を含まない塩化銀もしくは塩臭化銀
からなる単分散性の表面が予めカブらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を少なくとも１種含有するとと
もに、 該少なくとも１種の単分散性の表面が予めカブらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、平均粒径が0.
1μｍ〜0.35μｍであることを特徴とするカラー画像形
成用のハロゲン化銀写真感光材料 によって、達成される。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感
光性ハロゲン化銀乳剤と、コロイド銀粒子を含有してい
る非感光性層をそれぞれ少なくとも１層有する写真構成
層とを備えている。即ち、本発明の感光材料は、ハロゲ
ン化銀乳剤層とコロイド銀粒子含有の非感光性層とを少
なくとも各１層有することが必須であるが、その他の写
真構成層を任意に設けることができる。 本発明における上記非感光性層としては、コロイド銀
粒子を含有している非感光性層であればよく、例えばイ
エローフィルター層、ハレーション防止層として具体化
できる。好ましい態様では、イエローフィルター層また
はハレーション防止層として形成される。 本発明において、上記写真構成層のいずれかの任意の
少なくとも１層にピロリドン核を含有する重合体を少な
くとも１種含有する。カラー用の構成においては、例え
ば赤感光性ハロゲン化銀乳剤層（以下赤感光乳剤層と称
する）、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層（以下緑感光乳剤
層と称する）、青感光性ハロゲン化銀乳剤層（以下青感
光乳剤層と称する）、イエローフィルター層、ハレーシ
ョン防止層、感光性層の間の非感光性層（中間層）及び
感光性層と非感光性層の間の非感光性層（中間層）のい
ずれか少なくとも１層に少なくとも１種含有することが
できるが、これらに限定されるものではない。好ましく
は赤感光乳剤層、緑感光乳剤層及び青感光乳剤層の少な
くとも１層に含有されることであり、更に好ましくは、
イエローフィルター及びハレーション防止層の少なくと
も１層に含有されることである。 本発明において上記コロイド銀粒子を含有する非感光
性層に近隣する感光性ハロゲン化銀乳剤層は、実質的に
沃化銀を含まない塩化銀もしくは塩臭化銀からなる単分
散性のハロゲン化銀粒子を少なくとも１種含有する。こ
の感光性ハロゲン化銀乳剤層は、コロイド銀粒子を含有
する非感光性層（例えばイエローフィルター層）との間
に中間層（例えば非感光性層）を設け、これを介して該
コロイド銀含有の非感光性層と近隣している場合であっ
ても、コロイド銀粒子を含有する非感光性層と直接隣接
場合であってもよい。 ここで、「実質的に沃化銀を含まない」とは、現像処
理時に沃素イオンを溶出し、写真性能に影響を及ぼさな
い程度の沃化銀を含有することは妨げないことを意味す
る。一般に沃化銀の含有量が0.05モル％以下であるよう
な塩化銀または塩臭化銀がこれに該当する。 また「単分散性」とは、乳剤中に含有されるハロゲン
化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が22％以下
であることをいう。好ましくは、該粒径分布が15％以下
であるものを用いるのがよい。 本発明において、コロイド銀粒子含有の非感光性層に
近隣する上記感光性ハロゲン化銀乳剤層は、上記実質的
に沃化銀を含まない塩化銀かもしくは塩臭化銀からなる
単分散性のハロゲン化銀粒子（以下、適宜「本発明に係
る単分散性粒子」と称する）を含有するが、このような
上記非感光性層に近接する乳剤層以外に感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有する場合、それら乳剤層が含有するハロ
ゲン化銀粒子の組成や単分散度は任意である。但し、本
発明が複数の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するものに
適用される場合、そのすべてもしくは多くの乳剤層が上
記本発明に係る単分散性粒子を含有するものであること
が望ましい。 本発明に係る単分散性粒子は、その平均粒径が0.1μ
ｍ〜0.35μｍである。 ここで粒子の粒径とは、球状粒子の場合その直径、そ
れ以外の形状の場合は粒子の投影面積と等しい面積の円
の直径を表す。これは電子顕微鏡観察により測定するこ
とができる。 次に本発明に係る単分散性粒子の調製について述べ
る。 本発明に係る単分散性粒子は、酸性法、中性法及びア
ンモニア法のいずれで得られたものであってもよい。該
粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくった後
成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させる方
法は同じであっても、異なってもよい。該ハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオン
と銀イオンを同時に混合しても、いずれか一方が存在す
る液中に、他方を混合して調製してもよい。また、ハロ
ゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化
物イオンと銀イオンを反応系（通常混合釜内）のpH,pAg
をコントロールしつつ逐次同時に添加することにより生
成させてもよい。この方法により、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が得られるの
で、単分散性を高める上で有利である。成長後にコンバ
ージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させる
こともできる。 本発明に係る単分散粒子は、単独の乳剤として用いて
もよいし、複数の乳剤を混合して用いてもよい。本発明
の効果を阻害しない範囲で、多分散粒子を含有する乳剤
と混合して用いてもよい。 なお上記単分散性を定める粒径分布を得るための粒子
の粒径とは、前記定義した粒径と同義である。 本発明に係る単分散粒子は、少なくとも２種の層、つ
まり互いにハロゲン組成の異なる少なくとも２種の層か
らなっていることができ、このとき最も外側に位置する
外殻層は、内核層の少なくとも一部を被覆しているだけ
でもよい。内核層がコアを形成し、外殻層がシェルとし
てコアを被覆するいわゆるコア／シェル構造をとること
が好ましい。第１の層が第２の層の一部分を被覆する構
造をとってもよい。 本発明に係る単分散粒子は３種以上の層から構成され
ていてもよい。例えば、最も中心部の核となる第１層及
びそれを被覆する内核層及びさらに内核層を被覆する外
殻層から成る３層構成のハロゲン化銀粒子であってもよ
い。以後、説明を簡略に行うために、２層構造の粒子を
とりあげ、最も外側に位置する第１の層を外殻層、それ
に隣接する第２の層を内核層（コア）として説明を行う
が、これに限定されない。 内核層は、好ましくは、主として臭化銀からなり、更
に塩化銀を含んでいてもよい。内核層を形成するハロゲ
ン化銀粒子の形状はどのような形状であってもよく、例
えば、立方体、正八面体、12面体、14面体あるいはこれ
らの混合された形であってもよいし、球状、平板状、不
定形の粒子、あるいはこれらを適宜混合したものであっ
てもよい。本発明の実施に際し、内核層を構成するハロ
ゲン化銀粒子の平均粒径及び粒度分布は、求める写真性
能によって広範に変化させることができるが、粒度分布
は分布の狭い方がより好ましい。具体的には、内核層を
構成するハロゲン化銀粒子はその90重量％が、平均粒子
直径から40％以上離れていない直径を有するものが好ま
しく、更に30％以上離れていない直径を有するものがよ
り好ましい。 即ち、内核層を構成するハロゲン化銀粒子は実質的に
単分散性のものであることが好ましい。 本発明に係る単分散粒子を含有するコア乳剤の製造方
法としては、例えば特公昭48-36890号、特開昭54-48520
号、同54-65521号の各公報等に示されたダブルジェット
法を用いことができる。この他特開昭54-158220号公報
等に記載のあるプレミックス法も使用することができ
る。 内核層は格子欠陥の少ないものが好ましく、これは例
えば米国特許第2,592,250号に開示されている。 上記ダブルジェット法により製造中のpH及びpAgを制
御しつつ製造した粒子が格子欠陥が少なく、内核層とし
て好ましい。 内核層はハロゲン化銀の溶剤の存在下で製造すること
ができる。米国特許第3,574,628号に示されているチオ
エーテル類、特開昭55-77737号公報に示されているチオ
尿素誘導体、同54-100717号公報に示されているイミダ
ゾール等が使用できる。また、本発明の好ましい実施態
様においては、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニアを用
いるのが好ましい。 外殻層は、内核層を構成する粒子の表面積の50％以上
を被覆しているのが好ましく、該外殻層は、塩化銀によ
って形成してもよいし、塩臭化銀によって形成してもよ
い。 外殻層の一部を、微量の水溶性臭化物を用いて臭化銀
に変換したものを用いてもよい。 外殻層は内核層を完全に被覆することもできるし、内
核層の一部を選択的に被覆することもできるが、好まし
くは内核層を構成する粒子の表面積の50％以上を被覆す
ることが好ましい。より好ましくは内核層を完全に被覆
することが好ましい。 外殻層を形成する方法は、前記ダブルジェット法やプ
レミックス法等が使用できる。また内核層を構成する粒
子を含む乳剤に微粒子のハロゲン化銀を混合し、オスト
ワルド熟成により形成することもできる。 内核層は、化学増感されているか、もしくは金属イオ
ンがドープされているか、またはその両方が施されてい
るか、あるいはその両方が全く施されていないものであ
ってもよい。 化学増感としては、硫黄増感、金増感、還元増感、貴
金属増感及びこれらの増感法の組み合わせによる増感法
を採用できる。硫黄増感剤としては、チオ硫黄塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物
を用いることができる。このような方法は例えば米国特
許第1,574,944号、同1,623,499号、同2,410,689号、同
3,656,955号、等に記載されている。 内核層は、例えば米国特許2,399,083号、同2,597,856
号、同2,642,361号等に記載されているように、水溶性
金化合物で増感することもでき、また還元増感剤を用い
て増感することもできる。このような方法については、
例えば米国特許2,487,850号、同2,518,698号、同2,983,
610号等の記載を参照することができる。 更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム
等の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもでき
る。このような方法については、例えば米国特許2,448,
060号及び英国特許618,061号の記載を参照することがで
きる。 また、内核層は金属イオンをドープすることができ
る。内核層に金属イオンをドープするには、例えば内核
層の粒子を形成するいずれかの過程において、金属イオ
ンを水溶性塩として添加することにより行うことができ
る。金属イオンの好ましい具体例としては、イリジウ
ム、鉛、アンチモン、ビスマス、金、オスミウム、ロジ
ウム等の金属イオンがある。これらの金属イオンは好ま
しくは、銀１モルに対して１×10-3〜１×10-4モルの濃
度で使用される。 但し、内核層として用いるものは、上述の化学増感処
理や、金属イオンのドーピングが施されていないもので
あってもよい。この場合には内核層の粒子を外殻層で被
覆する過程において内核層と外殻層の界面に結晶歪を形
成したりすることなどによって感光中心を生成するもの
と考えられており、これに関して米国特許第3,935,014
号、同第3,957,488号の記載を参照することができる。 本発明に係る単分散粒子を有する乳剤は、製造のいず
れの段階においても、通常の方法で化学増感することが
できる。更に該単分散粒子は多価金属イオンを粒子内部
に吸蔵することができる。多価金属イオンの好ましい具
体例としては、イリジウム、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、金、白金、オスミウム、ロジウム等の金属イオンが
ある。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、表面が予めカ
ブらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有す
る感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有する。
ここで内部潜像型ハロゲン化銀粒子表面が予めカブらさ
れていないという意味は、かかる乳剤を透明なフィルム
支持体上に35mgAg/dm2になるように塗布した試験片を露
光せずに下記表面現像液Ａで20℃で10分間現像した場合
に得られる濃度が0.6、好ましくは0.4を越えないことを
いう。 表面現像液Ａ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO2・4H2O 35g KBr 1g 水を加えて １ また、本発明に係る単分散粒子を含有する乳剤として
は、上記のようにして作成した試験片を露光後、下記処
方の内部現像液Ｂで現像した場合に十分な濃度を与える
ものを用いることが好ましい。 内部現像液Ｂ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて １ 更に具体的に述べるならば、前記該試験片の一部を約
１秒までのある定められた時間にわたって光強度スケー
ルに露光し、内部現像液Ｂで20℃で10分間現像した場合
に、同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現像
液Ａで20℃で10分間現像した場合に得られるものよりも
少なくとも５倍、好ましくは少なくとも10倍の最大濃度
を示すものが好ましい。 本発明に係る単分散粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
は通常用いられる増感色素によって光学的に増感するこ
とができる。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤等の超色増感に用いられる増感色素の組合
せは、本発明に係る単分散乳剤を含有するハロゲン化銀
乳剤に対しても有用である。増感色素についてはリサー
チ・ディスクロージャー（Research Disclosure）No.15
162及びNo.17643を参照することができる。 次に、本発明の感光材料の写真構成層に含有される、
ピロリドン核を有する重合体について説明する。 本発明で使用されるピロリドン核を有する重合体とし
ては、ビニルピロリドン系の化合物を単量体の少なくと
も１種とする重合体を用いることができ、親水性高分子
化合物の形で用いることができる。例えばビニルピロリ
ドンのみの重合体（ポリビニルピロリドン、以下適宜PV
Pと略す）であっても、ビニルピロリドンと他の単量体
との共重合体であってもよい。ビニルピロリドンと共重
合体を形成する単量体としては、付加重合性単量体を好
ましく用いることができ、このような付加重合性単量体
としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド（例えばtert−ブチルアクリルア
ミド、フェニルアクリルアミド、tert−オクチルアミド
など）、アクリレート、もしくはメタクリレート（例え
ばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、ラウリルアクリレート、クリシジルアク
リレート、フェニルアクリレートなど）、ビニルエステ
ル（例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、安息香酸ビニルなど）、ビニルエーテル（例えばメ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなど）、スチ
レンもしくはα−メチルスチレン核置換体（例えばクロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレ
ン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシスチレン、エ
トキシカルボニルスチレンなど）、塩化ビニル、アクリ
ロニトリロ、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、無
水マレイン酸、ビニルピリジン、ビニルインドール、ブ
タジエンなどが挙げられる。これら単量体は必要に応じ
て２種以上用いてもよい。 本発明に用いられるピロリドン核を有する重合体の代
表的具体例を、下記に示す。但し、以下例示に限定され
るものではない。なお、例示する重合体のうち特に好ま
しくは用いることができるのは、下記で示される例示化
合物〔Ｉ〕である。 〔１〕ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン 〔２〕ポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）−エチル
−１−ピロリドン 〔３〕ポリ−Ｎ−グリシジル−２−ピロリドン 〔４〕ポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン 〔５〕ポリ−N,N−ジメチル−Ｎ−［３−（１−ピロリ
ドニル）−２−ヒドロキシ］プロピル・アミン 〔６〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン/N−アクリ
ロイルモルホリン （モル比42:58） 〔７〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン/N−アクリ
ロイルピペリジン （モル比35:65） 〔８〕ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン/N−メタクリ
ロイル−２−メチルイミダゾール （モル比55:45） 〔９〕コポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）−エチ
ル−２−ピロリドン／アクリル酸ジエチルアミド（モル
比60:40） 〔10〕コポリ−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）−エ
チル−２−ピロリドン／アクリル酸ナトリウム（モル比
75:25） 〔11〕コポリ−Ｎ−（３−アクリロイルオキシ）−プロ
ピル−２−ピロリドン／メタクリル酸メチル （モル比6
5:35） 〔12〕コポリ−N,N−ジメチル−Ｎ−〔３−（１−ピロ
リドニル）−２−ヒドロキ／〕−プロピルアミン−Ｎ′
−アクリロイルイミン−アクリル酸エチル（モル比70:3
0） 〔13〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／酢酸ビニ
ル （モル比70:30） 〔14〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリル
酸メチル （モル比70:30） 〔15〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／スチレン
（モル比80:20） 〔16〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリル
酸アミド/N−ビニル−２−メチルイミダゾール（モル比
50:30:20） 〔17〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン/N−（1,1
−ジメチル−３−オキソ）−ブチルアクリルアミド（モ
ル比70:30） 〔18〕コポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン／酢酸ビニ
ル （モル比64:36） 〔19〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン/4−ビニル
ピリジン （モル比60:40） 〔20〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリル
酸エチル／アクリル酸モノエタノールアミン酸（モル比
50:45:5） 〔21〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ピペリジ
ノマレアミツタ酸ピペリジン酸 （モル比53:47） 〔22〕コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン/4−ビニルピリジ
ノ−Ｎ−メチルアイオダイド （モル比60:40） 〔23〕コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン/4−マレイン酸チ
オ尿素ハーフアンモニウム塩 （モル比60:40） 上記例示化合物〔１〕は、ゼネラルアニリンアンドフ
ィルムコーポ（Gneral aniline and filmcorp.）社から
PVPk＝30,PVPk＝60,PVPk＝90という商品名で市販されて
いる。 本発明に用いられるピロリドン核を有する重合体は前
記した如く、その一部が市販されているので容易に入手
できるし、ジョン・ウィリー・アンド・ソムズ・インコ
（John Wilery and Soms Inc.）発行（1961年）ダブリ
ュ・アール・ソレンソン・ティ・ダブリュ・キャンベル
（W.R.Sorenson,T.W.Cambell）著のプリパレイティブ・
メソッド・オブ・ポリマー・ケミストリー（Preparativ
e Method of Polymer Chemistry）に記載された方法に
従って、容易に合成することがてきる。 本発明に用いられるピロリドン核を有する重合体は、
分子量が非常に小さいものは白地改良効果が小さく、他
方、分子量が非常に大きすぎてもゼラチンとの相溶性が
悪くなり、更に白地改良効果も小さくなる傾向にある。
通常は、平均分子量約１万乃至約50万が適当であり、特
に１万乃至20万が好ましい。 本発明に用いられるピロリドン核を要する重合体の添
加量は、本発明に用いるコロイド銀に対する重量％で１
乃至200重量％であり、更に好ましくは10乃至100重量％
である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、コロ
イド銀粒子を含む層が少なくとも１層形成されている。
コロイド銀粒子としては、例えば黄色、褐色または黒色
等のコロイド銀粒子を用いることができる。通常、黄色
コロイド銀粒子は、カラー写真感光材料に適用する場合
においては、例えば一番上（最も支持体から速い側）の
青感光乳剤層とその下の緑感光乳剤層との間にイエロー
フィルター層を構成するために使用される。また暗色の
コロイド銀粒子、例えば褐色または黒色のコロイド銀粒
子は、カラー写真用材料に適用する場合においては、例
えば支持体と最も下の感光性ハロゲン化銀乳剤層との間
に位置した非感光性層に配置することができる。このコ
ロイド銀粒子を含有する非感光性層はハレーション防止
層として使用でき、鮮鋭性の向上に非常に有効である。 種々の型のコロイド銀の調製についての文献として
は、例えばCarey Leaのデキストリン還元法による黄色
のコロイド銀の調製に関するWilery and Som,New York,
1933発行、Weiser著のコロイダル・エレメンツ（Colloi
dal Elements）、またはドイツ特許第1096193号明細書
（褐色及び黒色のコロイド銀）、または米国特許第2,68
8,601号明細書（青色コロイド銀）に記載されている。 本発明を内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に適用して、これにより直接ポジ
画像を得る場合には、普通の方法で画像露光（いわゆる
撮影であり、画像を形成するために感光性素材に光をあ
てること）した後に、これを表面現像することによっ
て、容易に直接ポジ画像を得ることができる。即ち直接
ポジ画像を形成する主要な工程は、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤層を有する写真材料を、画像露光後、化学的作
用もしくは光化学的作用によってカブリ核を生成する処
理（以後カブリ処理と称す）を施した後に及び／または
カブリ処理を施しながら表面現像を行うことからなる。
ここでカブリ処理は、全面露光を与えるかもしくはカブ
リ核を生成する化合物（以後カブリ剤と称す）を用いて
行うことができる。 例えば全面露光は画像露光した感光材料を現像液ある
いはその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた後、
全面的に均一露光することによって行われる。ここで使
用する光源としては写真感光材料の感光波長域内の光で
あればいずれでもよく、またフラッシュ光のごとき高照
度光を短時間あてることもできるし、また弱い光を長時
間あててもよい。また全面露光の時間は写真材料、現像
処理条件、使用する光源の種類等により、最終的に最良
のポジ画像が得られるよう広範囲に変えることができ
る。 また、全面露光の露光量は感光材料との組み合せにお
いて、ある決まった範囲の露光量を与えることが最も好
ましい。 カブリ剤を使用する場合、広範な種類の化合物を用い
ることができ、このカブリ剤は現像処理時に存在すれば
よく、例えば、写真感光材料の支持体以外の構成層中
（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好ましい）、
あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処理液に含有
せしめてもよい。またその使用量は目的に応じて広範囲
に変えることができ、好ましい添加量としては、ハロゲ
ン化銀乳剤層中に添加するときは、ハロゲン化銀１モル
当たり１〜1500mg、好ましくは10〜1000mgである。ま
た、現像液等の処理液に添加するときの好ましい添加量
は0.01〜5g/l、特に好ましくは0.05〜1g/lである。 用いることができるカブリ剤としては、例えば米国特
許2,563,785号、同2,588,982号に記載されているヒドラ
ジン類、あるいは米国特許3,227,552号に記載されたヒ
ドラジドまたはヒドラジン化合物；米国特許3,615,615
号、同3,718,470号、同3,719,494号、同3,734,738号及
び同3,759,901号に記載された複素環第４級窒素塩化合
物；更に米国特許4,030,925号記載のアシルヒドラジノ
フェニルチオ尿素の如き、ハロゲン化銀表面への吸着基
を有する化合物が挙げられる。また、これらのカブリ剤
は組合せて用いることもできる。例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（Reseach Disclosure）No.15162には非
吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用することが
記載されている。 カブリ剤としては、吸着型、非吸着型のいずれも使用
することができるし、それらを併用して使用することも
できる。 有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸
塩、フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒ
ドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェ
ニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラ
ジン、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニ
ル）ヒドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニ
ルヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジ
ン、１−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスル
フォンアミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒ
ドフェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物;3−（２−
ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロ
マイド、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベ
ンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−アセチルエチ
ル）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、
３−（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フェ
ニル−ベンゾオキサゾリウムブロマイド、２−メチル−
３−〔３−（フェニルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチ
アゾリウムブロマイド、２−メチル−３−〔３−（ｐ−
トリルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロ
マイド、２−メチル−３−〔３−（ｐ−スルフォフェニ
ルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、２−メチル−３−〔３−（ｐ−スルフォフェニルヒ
ドラゾノ）ペンチル〕ベンゾチアゾリウムヨーデド、1,
2−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド〔2,1−
ｂ〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、1,2−ジヒドロ−
３−メチル−４−フェニルピリド〔2,1−ｂ〕−５−フ
ェニルベンゾオキサゾリウムブロマイド、4,4′−エチ
レンビス（1,2−ジヒドロ−３−メチルピリド〔2,1−
ｂ〕ベンゾチアゾリウムブロマイド）、1,2−ジヒドロ
−３−メチル−４−フェニルピリド〔2,1−ｂ〕ベンゾ
セレナゾリウムブロマイド等のＮ−置換第４級シクロア
ンモニウム塩;5−〔１−エチルナフト（1,2−ｂ）チア
ゾリン−２−イリデンエチリデン〕−１−（２−フェニ
ルカルバゾイル）メチル−３−（４−スルファモイルフ
ェニル）−２−チオヒダントイン、５−（３−エチル−
２−ベンゾチアゾリニリデン）−３−〔４−（２−フォ
ルミルヒドラジノ）フェニル〕ローダン、１−〔４−
（２−フォルミルヒドラジノ）フェニル〕３−フェニル
チオ尿素、1,3−ビス〔４−（２−フォルミルヒドラジ
ノ）フェニル〕チオ尿素等が挙げられる。 本発明の写真感光材料の現像に用いる現像液において
使用することのできる現像剤としては、通常のハロゲン
化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒドロキ
シベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン
類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェ
ニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。具
体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メチ
ルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、N,N−ジエチル
−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−トル
イジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤は
あらかじめ乳剤中に含ませておき、高pH水溶液浸漬中に
ハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。 本発明において使用される現像液は、更に特定のカブ
リ防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるい
はそれらの現像液添加剤を写真材料の構成層中に任意に
組み入れることも可能である。通常有用なカブリ防止剤
には、ベンゾトリアゾール類例えば５−メチルベンゾト
リアゾール、ベンツイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類、ベンゾオキサゾール類、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールのような複素環式チオン類、芳香族及
び脂肪族のメルカプト化合物当が含まれる。また、現像
液中には現像促進剤例えばポリアルキレンオクサイド誘
導体や第４級アンモニウム塩化合物等を含有させること
もできる。 本発明に係る単分散粒子を含有する乳剤、あるいは適
宜該乳剤と併用して本発明の感光材料を構成するそれ以
外の乳剤に、各種の写真添加剤を加えることは任意であ
る。 その他本発明において、目的に応じて用いられる添加
剤は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン
等が挙げられ、更に膜物性改良剤としては、例えば、ア
ルキルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレート
とアクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、ス
チレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸
ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合によって
得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であ
り、塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレ
ングリコールラウリルエーテル等が含まれる。その他写
真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外
線吸収剤、pH調製剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調節剤、マット剤等を使用することは任意である。 上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応
じて下引層、ハレーション防止層、フィルター層を介し
て支持体に塗布され、感光材料、例えば内部潜像型ハロ
ゲン化銀写真感光材料として形成される。 本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用すること
は有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、
マゼンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませる
ことが好ましい。カプラーとしては通常用いられるもの
を使用できる。 また、色素画像の短波長の活性光線による褐色化を防
止するために紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベン
ゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系
化合物を用いることは有用であり、特にチヌビンPS、同
320、同326、同327、同328（いずれもチバガイギー社
製）の単用もしくは併用が有用である。 支持体としては任意のものが用いられるが、代表的な
支持体としては、必要に応じて下引加工したポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、
セルローズアセテートフィルム、ガラス、バライタ紙、
ポリエチレンラミネート紙等が含まれる。 本発明の感光材料を構成するための乳剤には、保護コ
ロイドあるいは結合体としてゼラチンの他に、目的に応
じて適当なゼラチン誘導体を用いることができる。この
適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化ゼラ
チン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン、
シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等を
挙げることができる。 また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結
合剤を含ませることができ、この適当な結合体としては
ゼラチンの他、コロイド状アルブミン、寒天、アラビア
ゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含有19％〜
20％にまで加水分解されたセルローズアセテートの如き
セルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリ
アクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコール−ビニル
アミノアセテートコポリマーの如きウレタンカルボン酸
基またはシアノアセチル基を含むビニルアルコールポリ
マー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピルリドン、
加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和アシ
ル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重合で得ら
れるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミ
ン、ポリアミノエチルメタアクリレート、ポリエチレン
アミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護層、フ
ィルター層、裏引層等の写真材料構成層に目的に応じて
添加することができ、更に上記親水性バインダーには目
的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめること
ができる。 また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適
当な硬膜剤で硬化せしめることができる。これらの硬膜
剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、フォルムアル
デヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリ
アジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビ
ニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられ
る。 また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に乳剤
層、フィルター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、
ハレーション防止層等の種々の写真構成層を多数設置す
ることが可能である。 本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ
用、銀色素漂白用等の種々の用途に適用することがで
き、好ましくはカラー用である。またコロイド転写法、
銀塩拡散転写法、ロジャースの米国特許第3,087,817
号、同第3,185,567号及び同第2,983,606号、ウエイヤー
ツらの米国特許第3,253,915号、ホワイトモアらの米国
特許第3,227,550号、バールらの米国特許第3,227,551
号、ホワイトモアらの米国特許第3,227,552号及びラン
ドらの米国特許第3,415,644号、同第3,415,645号、及び
同第3,415,646号に記載されているようなカラー画像転
写法、カラー拡散転写法に適用できる。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但
し、当然のことであるが本発明の態様は以下例示する実
施例に限られるものではない。 実施例−１ ＜乳剤EM−１〜EM−３の調製＞ 単分散性の塩臭化銀乳剤EM−１を、下記要領で調製し
た。オセインゼラチンと平均粒径0.15μｍの臭化銀種乳
剤とを含む水溶液を40℃に制御しながら、アンモニア及
び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウムを含む水溶液と
をコントロールダブルジェット法で、同時に、しかもそ
の添加速度が新規にハロゲン化銀核が発生しない最大の
添加速度の70％の速度であるように添加して、平均粒径
0.30μｍの臭化銀粒子を得た。その際、粒子形状として
立方体粒子が得られるように、臭化カリウムを含む水溶
液及び酢酸を含む水溶液を用いて、乳剤のpH及びpAgを
制御した。 得られた0.30μｍの臭化銀乳剤に、さらにアンモニア
及び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナト
リウム（モル比でKBr:NaCl＝40:60）を含む水溶液とを
コントロールダブルジェット法で、同時に、しかもその
添加速度が新規にハロゲン化銀核が発生しない最大の添
加速度の50％の速度であるように添加して、平均粒径0.
50μｍとなるまでシェルを形成した。その際、粒子形状
として立方体粒子が得られるように臭化カリウム及び塩
化ナトリウム（モル比でKBr:NaCl＝1:20）を含む水溶液
及び酢酸を含む水溶液を用いて、乳剤のpH及びpAgを制
御した。次いで水洗を行って水溶性塩を除去した後、ゼ
ラチンを加えて、乳剤EM−１とした。この乳剤は粒子形
状及びサイズが揃った単分散乳剤であることを確認した
（分布の広さ、12％）。 単分散性の塩臭化銀乳剤EM−２及びEM−３をEM−１と
同様の方法で調製した。ただし、EM−２では臭化銀コア
の平均粒径が0.17μｍで、シェル形成後の平均粒径が0.
28μｍ（分布の広さ,11％）とした。また、EM−３では
臭化銀コアの平均粒径が0.45μｍで、シェル形成後の平
均粒径が0.75μｍ（分布の広さ,14％）とした。 前記乳剤EM−１〜EM−３を用い、下記の方法により、
多層カラー写真感光材料を作成した。 赤感光乳剤層（第１層） 単分散性の塩臭化銀乳剤EM−１とEM−２を1:1の重量
比で混合溶解し、下記で示される増感色素（Ｄ−１）及
び（Ｄ−２）を添加し、更にジブチルフタレートでプロ
テクト分散された2,5−ジオクチルハイドロキノン及び
下記シアンカプラー（CC−１）を含む液、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、ゼラチ
ン液、塗布助剤（Ｓ−１）を適量加える。そして塗布銀
量が0.48g/m2となるように塗布した。 第１中間層（第２層） ジオクチルフタレート中に分散された、2,5−ジオク
チルハイドロキノン及び紫外線吸収剤（以下UV剤と記
す）（Ｕ−１）であるチヌビン328（チバガイギー社
製）、塗布助剤（Ｓ−１）を含むゼラチン液を用意し、
UV剤（Ｕ−１）の塗布量が0.15g/m2となるように塗布し
た。 緑感光乳剤層（第３層） 単分散性の塩臭化銀乳剤EM−１とEM−２を1:1の重量
比で混合溶解し、下記で示される増感色素（Ｄ−３）を
添加し、更にジブチルフタレートでプロテクト分散され
た2,5−ジオクチルハイドロキノン及びマゼンタカプラ
ー（MC−１）を含む液、４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン、ゼラチン液、塗布助剤
（Ｓ−１）を適量加える。そして塗布銀量が0.4g/m2と
なるように塗布した。 第２中間層（第４層） 塗布助剤（Ｓ−１）を含むゼラチン液を用意し、塗布
ゼラチン量が0.3g/m2となるように塗布した。 イエローフィルター層（第５層） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた（中和後
ヌードル水洗法により弱還元剤を除去した）イエローコ
ロイド銀、及びジオクチルフタレートに分散された2,5
−ジオクチルハイドロキノン液、ゼラチン液、塗布助剤
（Ｓ−１）及び硬膜剤（Ｈ−１）（塗布直前に加える）
を加えて、塗布銀量が0.10g/m2となるように塗布した。 第３中間層（第６層） 塗布助剤（Ｓ−１）を含むゼラチン液を用意し、塗布
ゼラチン量が0.3g/m2となるように塗布した。 青感光乳剤層（第７層） 単分散性の塩臭化銀乳剤EM−１とEM−３を1:1の重量
比で混合溶解し、下記で示される増感色素（Ｄ−４）を
添加し、更にジブチルフタレートでプロテクト分散され
た2,5−ジオクチルハイドロキノン及びイエローカプラ
ー（YC−１）を含む液４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン、ゼラチン液、塗布助剤（Ｓ
−１）を適量加える。そして塗布銀量が0.5g/m2となる
ように塗布した。 保護層（第８層） コロイダルシリカ、塗布助剤（Ｓ−１）、ジオクチル
フタレート中に分散されたUV剤（Ｕ−１）及び硬膜剤
（Ｈ−１）（塗布直前に添加）を含むゼラチン液を用い
UV剤（Ｕ−１）の塗布量が0.3g/m2となるように塗布し
た。 表面処理の施されたポリエチレンラミネート紙に赤感
光乳剤層（第１層）から保護層（第８層）迄の８層を同
時塗布方式により、塗布乾燥して比較試料１−Ａを作製
した。更に同様な方法により、イエローフィルター層
（第５層）にピロリドン核を有する重合体の例示化合物
〔１〕，〔13〕，〔15〕または比較化合物であるヨウ化
カリウム、及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールを含有せしめた試料１−B,1−C,1−D,1−E,1−Ｆを
それぞれ作製した。 これらの試料１−A,1−B,1−C,1−D,1−E,1−Ｆを、
エージング処理（40℃/3日,60％RH放置）した後、光学
ウェッジを通して感光計を用いて露光を行い下記に示す
処理工程１で処理を行った〔条件1,エージング処理試
験〕。 更に、同じ処理液を用い、処理工程１の〔３〕発色現
像のみ40℃、１分30秒の現像条件の下に処理し、センシ
トメトリー性能を得た〔条件2,高温下での迅速処理試
験〕。 また、漂白定着液を発色現像液中に0.2ml/1当たり
添加し、条件１の条件の下にセンシトメトリー性能を得
た〔条件3,処理安定性試験〕。条件１〜条件３で得られ
たマゼンタのセンシトメトリー性能について表−１に示
す。 増感色素 カプラー 塗布助剤 硬膜剤 UV剤 処理工程（処理温度と処理時間） 〔１〕浸漬（発色現像液）38℃ ８秒 〔２〕カブリ露光 − １ルックスで10秒 〔３〕発色現像 38℃ ２分 〔４〕漂白定着 35℃ 60秒 〔５〕安定化処理 25〜30℃１分30秒 〔６〕乾燥 75〜80℃１分 処理液組成 ＜発色現像液＞ ベンジルアルコール 10ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.5g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンズスルホン
酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量１とし、pH10.20に調整する。 ＜漂白定着液＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加え
て全量を１とする。 ＜安定化液＞ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 10g １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸 2.5g 塩化ビスマス 0.2g 塩化マグネシウム 0.1g 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0g ニトリロトリ酢酸ナトリウム 1.0g 水を加えて全量を１とし、水酸化アンモニウムまた
は硫酸でpH7.0に調整する。 なお安定化処理は２槽構成の向流方式にした。 表−１の結果から明らかなように、本発明に係る試料
１−B,1−C,1−Ｄは、条件１のエージング処理試験にお
いて最小濃度が充分小さくカブリの発生を著しく抑えて
いる。条件２の高温下での迅速処理試験及び条件３の処
理安定性試験においても最小濃度が充分小さく、カブリ
の発生を著しく抑えている。特に、１−Ｂの試料はカブ
リの発生を抑える点で優れている。 これに対して、本発明以外の比較試料１−Ａは、条件
１において最小濃度が高く実用上白地改良が望まれ性能
が悪いうえ、条件２及び条件３においても最小濃度が非
常に高く、高温下で迅速化及び処理安定性上非常に問題
点を残している。比較試料１−Ｅにおいては、性能変動
は少ないものではあるが、最小濃度が高く、試料１−Ａ
と同様に性能が悪い。比較試料１−Ｆは、条件１におい
て最小濃度が小さくカブリ抑制という点で効果はみられ
るが、最小濃度の低下及び現像性劣化等の影響があり、
実用上問題を残している。 実施例−２ ＜乳剤EM−4,EM−5,EM−６の調製＞ 単分散性の塩臭化銀乳剤EM−4,EM−5,EM−６を実施例
−１のEM−１〜EM−３と同様の方法で調製した。但し、
EM−４では、臭化銀コアの平均粒径が0.20μｍで、シェ
ル形成後の平均粒径が0.33μｍ（分布の広さ12％）と
し、またEM−５では、臭化銀コアの平均粒径が0.22μｍ
で、シェル形成後の平均粒径が0.36μｍ（分布の広さ12
％）とし、また乳剤EM−６では臭化銀コアの平均粒径が
0.24μｍで、シェル形成後の平均粒径が0.40μｍ（分布
の広さ13％）とした。これらの乳剤EM−4,EM−5,EM−６
及びEM−１〜EM−３を用い、実施例−１と同様な構成
（赤感光乳剤層（第１層），第１中間層（第２層），緑
感光乳剤層（第３層），第２中間層（第４層），イエロ
ーフィルター層（第５層），第３中間層（第６層），青
感光乳剤層（第７層），保護層（第８層））で表面処理
の施されたポリエチレンラミネート紙に赤感光乳剤層
（第１層）から保護層（第８層）までの８層を塗布乾燥
した。 なお、８層のなかで赤感光乳剤層（第１層），第１中
間層（第２層），第２中間層（第４層），第３中間層
（第６層），青感光乳剤層（第７層），保護層（第８
層）に使用する塗布液は、実施例−１と全く同様の方法
で調製した。 但し、緑感光乳剤層（第３層）は、乳剤EM−1,EM−2,
EM−3,EM−4,EM−5,EM−６を表−２に示すように乳剤の
みを変化（単独または混合乳剤、混合乳剤はモル比で1:
1に混合した）させた塗布液を調製し、その他の添加剤
等の条件は実施例−１と全く同一とした。またイエロー
フィルター層（第５層）は、ビニルピロリドン核を有す
る重合体の例示化合物〔１〕を（100mg/m2）添加し、塗
布液と添加しない塗布液を調製した。これらの塗布液を
用い、表−２に示される様な試料No.2A〜No.2H並びにN
o.2A′〜No.2H′を調製した。これらの試料をエージン
グ処理（３日/40℃,60％RH放置）を施した後、光学ウェ
ッジを通して感光計により露光し、実施例−１の条件１
（エージング処理試験）と条件３（処理安定性試験）の
処理を行った。 条件１〜条件３で得られたマゼンタのセンシトメトリ
ー性能について表−２に示す。 表−２からも明らかな様に、乳剤EM−５（0.36μ
ｍ）,EM−６（0.40μｍ）及びEM−１（0.50μｍ）を使
用した比較試料2C,2C′,2D,2D′,2E,2E′では、例示重
合体〔１〕がイエローフィルター層に添加されていて
も、そうでなくても、Dmin（カブリ値）が低く、また比
較的条件３による変動が少ない。このように化合物の効
果が小さく実用的にはあえて添加する必要もないと思わ
れる。この事は乳剤EM−６とEM−１を混合した比較試料
2H並びに2H′でも同じ様な事が言える。しかしながら比
較的大きな粒子を使用している限りは、非常に迅速化を
はかる際に大きな制限となっており、特に、乳剤を混合
して階調を軟らかくしながら、かつ、迅速化をはかろう
とする場合には相対的に粒子径が大きくなり問題となる
ことがわかった。例えば比較試料2H′ではガンマが2.7
近くあり、これを低くするには更に大きな粒子0.55μｍ
または0.60μｍの粒子が必要となり、現像性（最大濃度
の変動）を大巾に悪化させるうえ、迅速化を図るには困
難である。 一方、0.35μｍ以下の小粒子を使った本発明に係る試
料2A,2B及び比較試料2A′,2B′において例示重合体
〔１〕を添加しない比較試料2A′,2B′では、条件１のD
min値が比較的高く、また条件３のような処理液下ではD
min値が大巾に上昇する。しかしながら、本発明の構成
のごとく、イエローフィルター層に例示重合体〔１〕を
添加した本発明に係る試料2A,2Bは、Dmin値を低くおさ
え、かつ条件３のような厳しい処理液下でも変動（特に
Dmin値）を低くおさえることができる。この事は乳剤EM
−２とEM−１を混合した本発明に係る試料2F並びに比較
試料2F′及び乳剤EM−４とEM−１を混合した本発明に係
る試料2G並びに比較試料2G′においても同じ事が言え、
0.35μｍ以下の小粒子を使用した系において著しい効果
を示している。 更に、この様な系においては、現像性も問題なく、大
巾な迅速化が可能であることがわかった。この様に本発
明に係る試料によると比較的小粒子の塩臭化銀を使い、
迅速処理性を保持しながら問題であったDmin（カブリ
値）を低くおさえ、かつ処理安定性に優れた感光材料を
得ることが可能となった。 実施例−３ 実施例−１と同様な乳剤EM−１〜EM−３を用い、実施
例１と同様な構成（赤感光乳剤層（第１層），第１中間
層（第２層），緑感光乳剤層（第３層），第２中間層
（第４層），イエローフィルター層（第５層），第３中
間層（第６層），青感光乳剤層（第７層），保護層（第
８層）のもとに、表面処理の施されたポリエチレンラミ
ネート紙に赤感光乳剤層（第１層）から保護層（第８
層）迄の８層を塗布乾燥した。その際に、ビニルピロリ
ドンを単量体として含有する例示化合物〔１〕の添加量
及び添加層を表−３のごとく変化させて試料３−（Ａ）
〜３−（Ｇ）を調製した。これらの試料をエージング処
理（３日/40℃,60％RH）を施したのち、光学ウェッジを
通して感光計により露光し、実施例−１の条件（エージ
ング処理試験）１と条件３（処理安定性試験）の処理を
行った。 これらによって得られた緑感光乳剤層（マゼンタ）の
センシトメトリー性能について表−３に示す。 表−３の結果から明らかな様に、比較試料3Aに対し例
示化合物〔１〕をイエローフィルター層、第２中間層ま
たは緑感光乳剤層に入れた本発明に係る試料3B〜3D、3F
〜3Gでは、最小濃度が低く、また条件３の様な過酷な処
理条件の下でも比較的安定な性能を保っている。このな
かでも第２中間層または、緑感光乳剤層に添加した試料
3F,3Gの試料より特にイエローフィルター層に添加した
試料3B〜3Dの方がより好ましい結果を示している。また
緑感光乳剤塗布液中に例示化合物〔１〕を添加した試料
3Gにおいては、塗布液中に例示化合物〔１〕を添加した
後、塗布までの時間を延長して試料を作成した試料（N
o.3G′）とのセンシトメトリー性能の差が大きく、塗布
液の性能の安定性の点から見ると劣っている。この様な
事から考えると、化合物の添加は好ましくは、コロイド
銀を含有する層に添加した方がよい。更にその添加量
は、少ないとその効果を充分発揮できず（特に試料3
B）、また多すぎると比較試料No.3Eの様に、脱銀不良と
いう悪影響を及ぼす様になる。好ましくは、１〜200重
量％、特に好ましくは10〜100重量％の使用が適してい
ると考えられる。 〔発明の効果〕 以下本発明によれば、カブリの発生を著しく抑えるこ
とができ、高温下で迅速に処理できるとともに処理安定
性が良好であるという効果がある。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．支持体上に、表面が予めカブらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を含有するカラー画像形成用感光
性ハロゲン化銀乳剤層と、コロイド銀粒子を含有する非
感光性乳剤層とをそれぞれ少なくとも１層有する写真構
成層を備えたカラー画像形成用のハロゲン化銀写真感光
材料において、 上記写真構成層のいずれかの少なくとも１層はピロリド
ン核を含有する重合体を少なくとも１種含み、 該ピロリドン核を含有する重合体はコロイド銀粒子に対
する重量％で１乃至200重量％添加されており、 上記非感光性層に近接する感光性ハロゲン化銀乳剤層
は、実質的に沃化銀を含まない塩化銀もしくは塩臭化銀
からなる単分散性の表面が予めカブらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を少なくとも１種含有するとと
もに、 該少なくとも１種の単分散性の表面が予めカブらされて
いない内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、平均粒径が0.1
μｍ〜0.35μｍであることを特徴とするカラー画像形成
用のハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62311704A JP2683741B2 (ja) | 1987-12-09 | 1987-12-09 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62311704A JP2683741B2 (ja) | 1987-12-09 | 1987-12-09 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01152447A JPH01152447A (ja) | 1989-06-14 |
| JP2683741B2 true JP2683741B2 (ja) | 1997-12-03 |
Family
ID=18020464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62311704A Expired - Lifetime JP2683741B2 (ja) | 1987-12-09 | 1987-12-09 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2683741B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2811252B2 (ja) * | 1992-04-06 | 1998-10-15 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59157633A (ja) * | 1983-02-25 | 1984-09-07 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
| JP2698794B2 (ja) * | 1984-12-15 | 1998-01-19 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS62134641A (ja) * | 1985-12-06 | 1987-06-17 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1987
- 1987-12-09 JP JP62311704A patent/JP2683741B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01152447A (ja) | 1989-06-14 |
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