JP2613406B2 - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。特に、高温、高湿下に経時保存しても写真性能の変
動の少ない安定なポジ画像が得られる直接ポジハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来知られている直接ポジ画像を得る技術には、主と
して２つのタイプがある。その１つのタイプは、予めか
ぶり核を有するハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を用
い、ソーラリゼーションあるいはハーシェル効果等を利
用して露光部のかぶり核または潜像を破壊することによ
って、現像後ポジ画像を得るものである。他の１つのタ
イプは、画像露光時まではかぶり（一般には表面かぶ
り）を与えない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する
乳剤を用い、画像露光後かぶり処理（造核処理）を施
し、次いで表面現像を行うか、または画像露光後かぶり
処理を施しながら表面現像を行うことにより、ポジ画像
を得ることができるものである。

上記のかぶり処理は、全面露光を与えることでもよい
し、かぶり剤を用いて化学的に行うのでもよいし、また
強力な現像液を用いてもよく、さらに熱処理等によって
もよい。なお前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有す
る乳剤とは、ハロゲン化銀結晶粒子の主として内部に感
光核を有し、露光によって粒子内部に潜像が形成される
ようなハロゲン化銀粒子含有の乳剤をいう。

ポジ画像を形成するための前記２つの技術のうち、後
者のタイプは、前者のタイプに比較して、一般的に感度
が高く、高感度を要求される用途に適している。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知
られている。例えば、米国特許2,592,250号、同2,466,9
57号、同2,497,875号、同2,588,982号、同3,761,266
号、同3,761,276号、同3,796,577号及び英国特許1,151,
363号等に記載されている方法が知られている。

ポジ画像の形成機構については、必ずしも明らかでは
ないが、例えばフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）20巻,158頁（1976）には次のように記憶され
ている。

画像露光によってハロゲン化銀結晶粒子内に生じた光
電子は粒子内部に選択的に捕獲され、内部潜像が形成さ
れる。この内部潜像は電導帯にある電子に対して有効な
捕獲中心として働くので、露光された粒子においては、
その後のかぶり現像過程で注入される電子は内部に捕獲
され潜像を補力することになる。この場合、潜像はすべ
て内部にあるので現像されない。一方画像露光を受けな
かった粒子においては、注入された少なくとも一部の電
子は粒子表面に捕獲され、該粒子は表面現像によって現
像される。

前記公知の技術を用いることによってポジ画像を形成
する写真感光材料を作ることはできるが、これらの写真
感光材料を現実に各種の写真分野に応用するにはより一
層の写真性能の改善が望まれている。

例えば、このような直接ポジハロゲン化銀写真感光材
料においては、比較的高い感度と画像濃度（最大濃度D
_max.）が得られるにも拘らず、画像背景部のかぶり（最
小濃度D_min.）が高いという欠点がある。

このようなかぶりの程度は、ハロゲン化銀乳剤の種
類、製造条件を、製造後の保存状態、現像条件等によっ
て変動するものであるが、特に高温、高湿下に経時保存
した場合に著しく、画像の白地の品質を甚だしく損うも
のである。

更に最近の写真業界においては、現像ならびにそれに
続く後処理工程（脱銀、定着、水洗等）を高温で行うこ
とにより、処理時間の短縮、迅速化をはかっている。と
ころで、前述したかぶり現像を高温、例えば30℃以上の
温度で行った場合、経時保存で発生するかぶりは更に増
幅され、この種の乳剤を実用するに当って１つの問題点
となっている。

従来から、このような好ましくない現象を改良する目
的で、種々のかぶり防止剤または現像抑制剤を用いるこ
とが知られている。例えば米国特許第2,497,917号等に
記載されているベンゾトリアゾール類、特公昭45-12709
号に記載の複素環チオン化合物、米国特許第3,352,672
号に記載されているテトラゾール系化合物などが抑制剤
として用いられてきた。しかしながら、これらの化合物
を用いた場合でも、経時で発生するかぶりの抑制に対し
ては不十分で、最小濃度を十分低くすることはできず、
十分な白地が得られない。またこれらの特許で示唆され
ているよな大量の抑制剤を使用することは現像を著しく
抑制し、画像濃度を低くすることから好ましいことでは
ない。

また、直接ポジハロゲン化銀写真感光材料の分野で、
従来から内部潜像型ハロゲン化銀粒子として、コアとそ
れを被覆するシェルから成る所謂コア／シェル型粒子を
用いることはよく知られている。このタイプの粒子は、
コアのもつ内部特性（例えば感光性）とシェルの表面特
性（例えば現像性）を併せ持っていることで特徴づけら
れる。例えば米国特許3,761,266号に開示されているコ
ア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は主とし
て塩化銀から成るため、画像スピードが速く、ポジ画像
濃度も高いが、最小濃度が十分に小さくなるに至ってい
ない。

また、特開昭59-208540号には、比較的粒子サイズの
大きなハロゲン化銀粒子に比べ、例えば平均粒径が0.4
μｍ以下の小粒子では最大濃度が低く、あるいは最小濃
度が高くなって良好なポジ画像が得られず、そのため粒
子内部のかぶりのレベルを比較的高くすることによりこ
れが改良されることが開示されている。

本発明者等は、これに関してさらに検討を重ねた結
果、単に内部かぶりを調整したのみでは十分な性能改良
は達成されないことが判った。即ち、粒子サイズが小さ
くなると（例えば平均粒径が0.45μｍ以下）、長期保存
した場合の性能変動が比較的大きく、特に高温、高湿と
いう苛酷な条件下で経時保存した場合には、上記のよう
な内部かぶりを高くすることはさらに保存安定性を劣化
させ、写真性能の変動が大きいことが明らかになった。

この問題は、階調を整えるためなどに粒子サイズの小
さなものを用いた場合、例えば高感度粒子と低感度粒子
との混合し、その低感度粒子として上記平均粒径が0.45
μｍ以下の粒子を用いたような場合に、大きな問題とな
る。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題点を解決するためになされたもの
で、粒子サイズが小さい粒子を用いる場合にあっても、
高温、高湿下で経時保存しても写真性能の変動が少な
く、最大濃度が十分高くかつ最小濃度が十分低い良好な
ポジ画像が得られる直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
を提供することを目的とする。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の上記目的は、 内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも１層有する直接ポジハロゲン化銀写
真感光材料において、 前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、平均粒
径が0.45μｍ以下のコア／シェル型の内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子を含有し、 かつ該内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、 塩化銀からなるとともに、熟成時には粒子として存在
し、熟成終了時あるいはそれ以前に溶解して、再結晶し
得る程度に小さい粒径を有するものである微粒子の存在
下で熟成されたものである ことを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
によって、達成された。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料は、内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも１層有する。

本発明に係る上記内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤層を形成する乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大部分
を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤で
あって、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が含有される。

特に好ましくはその乳剤は、該乳剤を透明な支持体に
塗布した試料の一部を約１秒までのある定められた時間
わたって光強度スケールに露光し、実質的にハロゲン化
銀溶剤を含有しない粒子の表面像のみを現像する下記の
表面現像液Ａを用いて20℃で４分間現像した場合に、同
一の乳剤試料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の
像を現像する下記の内部現像液Ｂで20℃で４分間現像し
た場合に得られる最大濃度の1/5より大きくない最大濃
度を示すものである。より好ましくは、表面現像液Ａを
用いて得られた最大濃度は内部現像液Ｂで得られる最大
濃度の1/10より大きくないものである。

表面現像液Ａ メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10 g メタ硼酸ナトリウム（４水塩） 35 g 臭化カリウム 1 g 水を加えて 1 内部現像液Ｂ メトール 2.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 90.0g ハイドロキノン 8.0g 炭酸ナトリウム（１水塩） 52.5g 臭化カリウム 5.0g 沃化カリウム 0.5g 水を加えて １ 本発明に係る上記内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、平
均粒径が0.45μｍ以下の粒子である。

従来、このように平均粒系が0.45μｍ以下という小粒
径の粒子を用いた直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
は、前記した経時保存による性能変動がどうしても大き
くなりがちであったのであるが、本発明の構成を採用す
ることにより、かかる小粒径のものを用いても性能変動
の少ない感光材料が得られるようになったのである。

本発明において平均粒径は、立方体粒子の場合は稜
長、球状の場合はその直径、また、これの以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時
の直径の平均で表す。

平均粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５
万倍に拡大して投影し、そのプリント上に粒子直径また
は投影時の面積を実施することにより得ることができる
（測定粒子個数は無差別に1000個以上あるとする。）。

本明細書において、平均粒径という語句は以上に定義
した意味において用いるものとする。

本発明に係る上記内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、塩
化銀粒子から成る微粒子の存在下で熟成されたものであ
る。ここで「微粒子」とは、熟成時には粒子として存在
し、熟成終了時あるいはそれ以前に溶解して、再結晶し
得る程度に小さい粒径を有するものを言うが、このよう
な微粒子の好ましい平均粒径は、一概に定められない
が、好ましくは通例0.1μｍ以下である。熟成終了前の
溶解という点のみからは、平均粒径は小さい程好まし
い。

塩化銀微粒子の使用量は、本発明に係る内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子を100（モル％）とした場合、20（モル
％）以下で用いることが好ましく、更に好ましくは10
（モル％）以下で用いることである。

塩化銀から成る微粒子の存在下で本発明に係る内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を熟成させるには、該内部潜像型
ハロゲン化銀粒子が存在する液中に、予め形成しておい
た上記微粒子を添加して熟成させるのでもよいし、ある
いは該内部潜像型ハロゲン化銀粒子が存在する液中で上
記微粒子を形成する（例えば該液中に塩化物と銀塩とを
加えて微粒子を形成する）ことによるのでもよい。

ここで熟成とは、内部潜像型ハロゲン化銀粒子形成
後、ある条件（例えば一定の温度条件）下で、ある時間
放置して、所望の性質の粒子とすることをいう。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、コア／
シェル型の粒子構造をとる。以下この粒子構造につい
て、更に説明する。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子のコアは、
好ましくは主として臭化銀からなり、さらに塩化銀及び
／または沃臭化銀を含んでいてもよい。コアを形成する
ハロゲン化銀粒子の形状はどのような形状でもよく、例
えば、立方体、六面体、八面体、十二面体あるいはこれ
らの混合された形であってもよいし、球形、平板状、不
定形の粒子でもよい。コアを構成するハロゲン化銀粒子
の平均粒径及び粒度分布は求める写真性能によって広範
に変化させることができるが、粒度分布は分布の狭い方
がより好ましい。即ち、コアを構成するハロゲン化銀粒
子は実質的に単分散性のものであることが好ましい。

上記単分散性のコア乳剤の製造方法は、例えば特公昭
48-36890号、特開昭54-48520号、同54-65521号等に示さ
れたダブルジェット法を用いることができる。この他特
開昭54-158220号等に記載のあるプレミックス法も使用
しうる。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子のコアは化
学増感されているか、もしくは金属イオンがドープされ
ているか、またはその両方が施されているか、あるいは
その両方が全く施されているか、あるいはその両方が全
く施されていないものであってもよい。

化学増感に関しては多数の方法が知られている。即
ち、硫黄増感、金増感、還元増感、貴金属増感及びこれ
らの増感法の組み合わせによる増感法である。硫黄増感
剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、
ローダニン類、その他の化合物を用いることができる。
このような方法は例えば米国特許1,574,944号、同1,62
3,499号、同2,410,689号、同3,656,955号等に記載され
ている。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子のコアは、
例えば米国特許2,399,083号、同2,597,856号、同2,642,
361号等に記載されている如く、水溶性金化合物で増感
することもでき、また還元増感剤を用いて増感すること
もできる。このような方法については、例えば米国特許
2,487,850号、同2,518,698号、同2,983,610号等の記載
を参照することができる。

更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム
等の貴金属化合物を用いて貴金属増感することもでき
る。このような方法については、例えば米国特許2,448,
060号及び英国特許618,061号の記載を参照することがで
きる。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子のコアは金
属イオンをドープすることができる。コアに金属イオン
をドープするには、例えばコア粒子を形成するいずれか
の過程において、金属イオンの水溶性塩として添加する
ことができる。金属イオンの好ましい具体例としてイリ
ジウム、鉛、アンチモン、ビスマス、金、オスミウム、
ロジウム等の金属イオンがある。これらの金属イオンは
好ましくは、銀１モルに対し１×10^-8〜１×10^-4モルの
濃度で使用される。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子のコアは前
述の化学増感処理や、金属イオンのドーピングが施され
ていないものでもよい。この場合にはコア粒子をシェル
で被覆する過程においてコアとシェルの界面に結晶歪そ
の他によって感光中心を生成するものと考えられてお
り、これに関しては米国特許3,935,014号、同3,957,488
号の記載を参照することができる。

コアを被覆するハロゲン化銀シェルの調製は、銀塩水
溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加混合するダブルジ
ェット法、または銀塩水溶液と２種以上のハロゲン水溶
液を、それぞれ独立に添加混合するマルチプルジェット
法によって行うことができる。

ダブルジェット法としては、混合液のpAgまたはpHを
制御しながら混合を行う所謂コントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができる。

シェル調製時のpAg値としては、ハロゲン化銀の組成
によって異なるが、塩化銀を含有するものにおいては8.
5以下、好ましくは8.0以下である。pH値としては、酸性
法、中性法またはアンモニア法などの方法に応じて、適
宜、制御することができる。

上記のようにして調製される本発明に係るコア／シェ
ル型の内部潜像型ハロゲン化銀粒子のコアとシェルの比
率は任意であるが、コアがシェルで完全に被覆されてい
ることが好ましい。コアとシェルのハロゲン化銀組成は
互いに同じでもまた異なっていてもよいが、前記しがよ
うにコアは主として臭化銀から成るものが好ましく、ま
たシェルの最外層または表層部分には塩化銀が含有され
ていることが好ましいので、互いに異なった組成である
ことが好ましい。さらに本発明に係る内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子は、明確な積層構造を有することが好まし
い。ここでいう明確な積層構造を有するか否かについて
は、Ｘ線回折の測定により判定できる。即ち、回折強度
対回折角度をプロットして回折曲線を作成した時に、そ
の回折曲線がコアとシェルの異なるハロゲン化銀組成に
応じて少なくとも２つのピークが現れることによって判
別される。Ｘ線回折の測定法に関しては、「分析化学の
ためのＸ線分光法」（理学電気出版）や「ブレタン・オ
ブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック・フ
ォトグラフィー・オブ・ジャパン」第13巻、５頁などの
記載を参照にして、Cu-Kα線を用いて基板上に配向させ
て塗布したハロゲン化銀粒子の乳剤の粉末法Ｘ線回折に
よって測定することができる。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色素によって光
学的に増感することができる。内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増感に用いられ
る増感色素の組み合わせは、本発明に係る内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤に対しても
有用である。増感色素についてはリサーチ・ディスクロ
ジャー（Research Disclosure以下、RDと略す）No.151
62号及びNo.17643号を参照することができる。

本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を用いて
直接ポジ画像を得るには、普通の方法で画像露光（いわ
ゆる撮影であり，画像を形成するために感光性素材に光
をあてること）した後に、これを表面現像することによ
って容易に直接ポジ画像を得ることができる。ここで表
面現像とは、ハロゲン化銀粒子の表面に生じている潜像
核の現像することで、通常ハロゲン化銀溶剤を実質的に
含まない現像液で処理することを意味する。直接ポジ画
像を形成する主要な工程は一般に、内部潜像型感光材料
を、画像露光後、化学的作用もしくは化学的作用によっ
て、かぶり核を生成する処理、即ちかぶり処理を施した
後及び／または、かぶり処理を施しながら表面現像を行
うことから成る。ここでかぶり処理は、全面露光を与え
るか、もしくはかぶり核を生成する化合物、即ちかぶり
剤を用いて行うことができる。

例えば、全面露光は画像露光した感光材料を現像液あ
るいはその他の水溶液に浸漬するか、または湿潤させた
後、全面的に均一露光することによって行われる。ここ
で使用する光源としては写真感光材料の感光波長域内の
光であればいずれでもよく、またフラッシュ光の如き高
照度光を短時間あてることもできるし、また弱い光を長
時間あててもよい。また全面露光の時間は写真感光材
料、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終
的に最良のポジ画像が得られるような広範囲に変えるこ
とができる。

またかぶり処理を用いる場合、使用できるかぶり剤と
しては広範な種類の化合物を用いることができ、このか
ぶり剤は現像処理時に存在すればよく、例えばハロゲン
化銀乳剤層等の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する
感光材料中、あるいは現像液、あるいは現像処理に先立
つ処理液に含有せしめてもよいが感光材料中に含有せし
めるのがよい（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が
好ましい）。また、その使用量は目的に応じて広範囲に
変えることができる。

かぶり剤としては、吸着型、非吸着型のいずれも使用
することができるし、それらを使用することもできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、フェニルヒドラジ
ン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル）
ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン、
１−メチルスルホニル−２−（３−フェニルスルホアミ
ドフェニル）ヒドラジン等のヒドラジン化合物;3−（２
−ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブ
ロミド、２−メチル−３−［３−（フェニルヒドラジ
ノ）プロピル］ベンゾチアゾリウムブロミド等のＮ−置
換第４級シクロアンモニウム塩;5−［１−エチルナフト
（1,2−ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチリデン］−
１−（２−フェニルカルバゾイル）メチル−３−（４−
スルファモイルフェニル）−２−チオヒダントイン、５
−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−３−
［４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル］ローダニ
ン、１−［４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル］
−３−フェニルチオ尿素、1,3−ビス［４−（２−ホル
ミルヒドラジノ）フェニル］チオ尿素等が挙げられる。

本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料は、前述
のとおり表面現像液で処理して画像を得ることができる
が、かかる現像に用いる表面現像液において使用するこ
とのできる現像剤としては、通常のハロゲン化銀現像
剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒドロキシベンゼ
ン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン類、アス
コルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェニレンジ
アミン類等あるいはその混合物が含まれる。具体的には
ハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メチルアミノ
フェノール、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、アスコルビン酸、N,N−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−トルイジン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルフォンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニ
リン等が挙げられる。これらの現像剤は予め乳剤中に含
ませておき、高pH水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用さ
せるようにすることもできる。

本発明の実施に際して使用できる現像液としては、更
に特定のかぶり防止剤及び現像抑制剤を含有することが
でき、あるいはそれらの現像液添加剤を写真感光材料の
構成層中に任意に組入れることも可能である。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤剤、膜物性改
良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を加えることもで
きる。

その他の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面
活性剤、紫外線吸収剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用することもでき
る。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応
じて下引層、ハレーション防止層、フィルム層等を介し
て支持体に塗布され、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀
写真感光材料を得ることができる。

本発明の写真感光材料をカラー用に適用することは有
用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マゼ
ンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませること
が好ましい。カプラーとしては通常用いられているもの
を使用でき、その具体例はRD-17643（1978年12月）、同
18717（1979年11月）の記載を参考にすることができ
る。

また、色素画像の短波長の活性光線による褐色を防止
するため紫外線吸収剤を用いることは有用である。

本発明の写真感光材料の支持体としては、例えば必要
に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテートフ
ィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート
紙等が挙げられる。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイドあるいは結合剤
（バインダー）として、ゼラチンの他に目的に応じて適
当なゼラチン誘導体を用いることができる。この適当な
ゼラチン誘導体としては、例えばアシル化ゼラチン、グ
アニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン、シアノエ
タノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等を挙げるこ
とができる。また、目的に応じて他の親水性結合剤（バ
インダー）を含ませることができ、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテ
ート等が用いられる。

また、本発明の写真感光材料に構成層は任意の適当な
硬膜剤で硬化せしめられることができる。これらの硬膜
剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、ホルムアルデ
ヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリア
ジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビニ
ルスルホン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。

また、本発明の写真感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含
有する乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層（感光層）を有す
る他、フィルター層、中間層、保護層、下引層、裏引
層、ハレーション防止層等の種々の写真構成層を多数設
けることが可能である。

本発明の写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用、カ
ラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、銀
色素漂白用等の種々の用途に有効に適用することがで
き、またコロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロジャース
の米国特許3,087,817号、同3,185,567号及び同2,983,60
6号、ウエイヤーツらの米国特許3,253,915号、ホワイト
モアらの米国特許第3,227,550号、バールらの米国特許
第3,227,551号、ホワイトモアらの米国特許3,227,552号
及びランドらの米国特許3,415,644号、同3,415,645号及
び同3,415,646号に記載されているようなカラー画像転
写法、カラー拡散転写法等にも適用できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但
し、本発明の実施の態様はこれによって限定されるもの
ではない。

実施例−１ 等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブル
ジェット法により60℃でpAgを７に保ちながら添加、混
合することにより、脱塩後の平均粒系が0.20μｍの立方
体臭化銀粒子乳剤（Ａ）を得た。次に、この乳剤（Ａ）
をコア粒子として、さらに硝酸銀水溶液と塩化ナトリウ
ム水溶液をダブルジェット法で50℃、pAg6に保ちながら
同時に添加して、平均粒径0.25μｍの立方体コア／シェ
ル型乳剤（Ｂ）を得た。

乳剤（Ａ）と同様の混合条件で、平均粒径0.35μｍの
立方体臭化銀乳剤（Ｃ）を得た。次いで、この乳剤
（Ｃ）をコア粒子として、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウ
ム水溶液を50℃、pAg6で同時添加しながらさらに成長さ
せ、平均粒径0.45μｍの立方体コア／シェル型乳剤
（Ｄ）を得た。

乳剤（Ａ）と同様の混合条件で、平均粒径0.6μｍの
立方体臭化銀乳剤（Ｅ）を得た。さらにこの乳剤（Ｅ）
に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時添加（50
℃、pAg6）して、平均粒径0.75μｍの立方体コア／シェ
ル型乳剤（Ｆ）を得た。

上記の乳剤（Ｂ），（Ｄ），（Ｆ）のＸ線回折測定を
行った結果、回折曲線（図示せず）よりいずれもコア及
びシェルにそれぞれ対応する明確な２つのピークが現れ
ており、積層構造の乳剤粒子であることが認められた。

次に乳剤（Ｂ），（Ｄ）のそれぞれを等分し、１部
（試料No.1,3）はそのままブランクとし、他の１部（試
料No.2,4）は表−１に示すように微粒子塩化銀（本発明
に係る塩化銀微粒子に該当）を加えて50℃で30分間熟成
を行った。但し、微粒子塩化銀は、ゼラチン水溶液中に
塩化ナトリウム1.2モル水溶液と硝酸銀１モル水溶液を
同時添加、混合することによって調製した、平均粒径0.
05μｍの塩化銀乳剤である。

得られた乳剤（Ｂ），（Ｄ）及び（Ｆ）のそれぞれに
増感色素5,5′−ジフェニル−９−エチル−3,3′−ジス
ルホプロピルオキサカルボシアニンナトリウム塩と、マ
ゼンタ・カプラーとして１−（2,4,6−トリクロロフェ
ニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシン
イミドアニリン）−５−ピラゾロンを溶媒に溶解し、こ
れをゼラチン水溶液に乳化分散した分散液を添加し、さ
らに硬膜剤を加えてレジン・コートした紙支持体上に塗
布銀量が5mg/100cm²となるように塗布し乾燥して試料N
o.1〜５を作製した。

これらの試料No.1〜５に次の処理を施した。即ち各試
料について温度25℃、相対温度55％で６日間保存（条件
−１）、温度45℃、相対温度80％で６日間保存（条件−
２）した。処理後の試料を黄色フィルターを通してウェ
ッジ露光し、次の処方の現像液で38℃３分間の現像を行
った。

〈現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルフォンアミドエチル）アニリン硫酸塩 5 g 亜硫酸ナトリウム（無水） 2 g 炭酸ナトリウム（一水塩） 15 g 臭化カリウム 1 g ベンジルアルコール 10ml 水を加えて １ （水酸化カリウムでpH10.2に調整した。） 但し、現像開始20秒後から10秒間、１ルックスの白色
光で全面を均一に露光した。次いで、常法により漂白定
着、水洗を行い乾燥した。

各試料についてマゼンタ・ポジ画像を最大濃度（D
_max.）と最小濃度（D_min.）を測定した結果を表−１に
示した。

表−１の結果から明らかなように、本発明に係る試料
No.2,No,4は塩化銀からなる微粒子を添加して熟成する
ことにより、条件−２のような高温、高湿下で経時保存
しても最大濃度が高く、最小濃度が低く安定であり、良
好なポジ画像が得られることがわかる。

これに対して、本発明外の比較試料No.1,No,3は、粒
子サイズが大きい粒子を用いたものである比較試料No.5
に比べ、条件−２のような高温、高湿下で経時保存する
場合、最小濃度が著しく高くなり、本発明に係る試料の
ように良好なポジ画像が得られない。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材
料は、高温、高湿下で経時保存しても写真性能の変動が
少なく、最大濃度が十分高く、最小濃度が十分低い、良
好なポジ画像が得られるという効果がある。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハ
   ロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有する直接ポジハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、 前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、平均粒径
   が0.45μｍ以下のコア／シェル型の内部潜像型ハロゲン
   化銀粒子を含有し、 かつ該内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、 塩化銀からなるとともに、熟成時には粒子として存在
   し、熟成終了時あるいはそれ以前に溶解して、再結晶し
   得る程度に小さい粒径を有するものである微粒子の存在
   下で熟成されたものであることを特徴とする直接ポジハ
   ロゲン化銀写真感光材料。