JP2521456B2

JP2521456B2 - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2521456B2
Application number: JP62026890A
Authority: JP
Inventors: 啓二荻; 篤上高原; 英一坂本; 成子磯崎
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1987-02-06
Publication date: 1996-08-07
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: US4868102A; EP0278666A2; EP0278666A3; DE3853639D1; JPS63194252A; EP0278666B1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものであり、更に詳しくは内部潜像画ハロゲン化銀乳
剤層を有する直接ポジ写真感光材料に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、
主として２つのタイプに分けられる。その１つのタイプ
は、予めかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソ
ーラリゼーションあるいはハーシェル効果等を利用して
露光部のかぶり核または潜像を破壊することによって、
現像後ポジ画像を得るものである。他の１つのタイプ
は、画像露光時まではかぶり（一般には表面かぶり）を
与えない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光
後かぶり処理（造核処理）を施し、次いで表面現像を行
うか、または画像露光後かぶり処理を施しながら表面現
像を行うことにより、ポジ画像を得ることができるもの
である。

上記のかぶり処理は、全面露光を与えることでもよい
し、かぶり剤を用いて化学的に行ってもよいし、また強
力な現像液を用いてもよく、さらに熱処理等によっても
よい。尚前記内部潜造型ハロゲン化銀乳写真乳剤とは、
ハロゲン化銀結晶粒子の主として内部に感光核を有し、
露光によって粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲ
ン化銀写真乳剤をいう。

ポジ画像を形成するための前記２つの方法のうち、後
者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、
一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に適して
いる。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知
られている。例えば、米国特許2,592,250号、同2,466,9
57号、同2,497,875号、同2,588,982号、同3,761,266
号、同3,761,276号、同3,796,577号および英国特許1,15
1,363号等に記載されている方法が知られている。

またポジ像の形成機構については、例えばフォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ph
otographic Science and Engineering）20巻,158頁（19
76）に記載されているように次のように考えられてい
る。画像露光によってハロゲン化銀結晶粒子内に生じた
光電子は粒子内部に選択的に捕獲され、内部潜像が形成
される。この内部潜像は電導帯にある電子に対して有効
な捕獲中心として働くので、露光された粒子において
は、その後のかぶり現像過程で注入される電子は内部に
捕獲され潜像を補力することになる。この場合、潜像は
すべて内部にあるので現像されない。一方画像露光を受
けなかった粒子においては、注入された少くとも一部の
電子は粒子表面に捕獲され、該粒子は表面現像によって
現像される。

前記公知の技術を用いることによってポジ画像を形成
する写真感光材料を作ることはできるが、これらの写真
感光材料を各種の写真分野に応用させるためにはより一
層の写真性能の改善が望まれている。

例えば、米国特許3,761,267号及び同3,206,313号に開
示されているようハロゲン化銀粒子の内部に化学増感を
施し、または多価金属イオンをドープしたコア／シェル
型乳剤を用いることによってより高い感度を得ることが
できるが、この種の乳剤は画像濃度が低いという欠点を
有している。又米国特許3,761,276号には、上記の画像
濃度が低いという欠点を改良するため、ハロゲン化銀粒
子表面にある程度の化学熟成処理を施すことが開示され
ているが、画像の最小濃度が高くハロゲン化銀乳剤の長
期保存に対する安定性が極めて悪く、また製造安定性も
悪く、不利である。

一方、特開昭47−32820号に開示されている、主とし
て塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤は、得られるポジ画
像の最高濃度は比較的高いが、最小濃度が十分に小さく
なるには至らず、不鮮明な画像となってしまう。

従って、前述の内部潜像型乳剤を適用した直接ポジ感
光材料を実用化するためには、最高濃度が十分高く、最
小濃度が十分小さい、しかも保存安定性に優れた内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤が望まれる。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、特有の内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を用いることにより、最大濃度が十分に大きく、
最小濃度が十分に小さい、しかも保存安定性に優れた高
感度のハロゲン化銀直接ポジ写真感光材料を提供するこ
とにある。

〔発明の効果〕

本発明の上記目的は、予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤層を有し、画像露光後、かぶり処
理を施した後および／または、かぶり処理を施しながら
表面現像することにより直接ポジ画像を得る写真感光材
料において、前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子がコアと
該コアを被覆する少なくとも１層のシェルから成り、該
シェルの最外層の形成をメルカプト基を有する含窒素複
素環化合物の存在下に行うことによって達成された。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀粒子のシェルは、コアのハロゲ
ン化銀粒子表面を完全に被覆することもできるし、また
は表面の一部を選択的に被覆することもできる。

本発明のハロゲン化銀粒子におけるシェルはハロゲン
化銀組成に於て単一な単層であってもよいし、２層より
多い層よりなる複層シェルであってもよい。

該複層シェルは、少なくとも最外層及びそれに隣接す
る層からなるが、互いに異なるハロゲン化銀組成を有す
る層が積層されるように構造をとっていてもよい。

また該複層のシェル層はハロゲン化銀粒子の径方向
で、連続的にハロゲン化銀組成が変化するような構造を
とってもよい。

本発明に係る前記シェルの内、最も外側に位置するシ
ェルの最外層或はシェルの表層部分に塩化銀が含有され
ていることが好ましく、この場合には実質的に塩化銀を
含んでいれば、どのようなハロゲン化銀組成であっても
よい。例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀
が挙げられる。

本発明に係るシェルはコアの表面積の50％以上を被覆
するものであることが好ましく、更にコアを完全に被覆
するものであることが特に好ましい。

コアを被覆するハロゲン化銀シェルの調製は、銀塩水
溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加混合するダブルジ
ェット法、または銀塩水溶液と２種以上のハロゲン水溶
液を、それぞれ独立に添加混合するマルチプルジェット
法によって行うことができる。

ダブルジェット法としては、混合液のpAgまたはpHを
制御しながら混合を行う所謂コントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができる。

シェル調製時のpAg値としては、ハロゲン化銀の組成
によって異なるが、塩化銀を含有するものにおいては8.
5以下、好ましくは8.0以下である。pH値としては、酸性
法、中性法まはあアンモニア法などの方法に応じて、適
宜、制御することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子のコアは、好ましくは、主
として臭化銀からなり、さらに塩化銀および／または沃
臭化銀を含んでいてもよい。コアを形成するハロゲン化
銀粒子の形状はどのような形状でもよく、例えば、六面
体、八面体、十二面体あるいはこれらの混合された形で
あってもよいし、球形、平板状、不定形の粒子でもよ
い。本発明のコアを構成するハロゲン化銀粒子の平均粒
径及び粒度分布は求める写真性能によって広範に変化さ
せることができるが、粒度分布は分布の狭い方がより好
ましい。即ち、本発明のコアを構成するハロゲン化銀粒
子は実質的に単分散性のものであることが好ましい。

ここにコア単分散性のハロゲン化銀粒子とは、コアを
構成するハロゲン化銀粒子において平均粒径を中心に
±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子重量が
全ハロゲン化銀重量の60％以上であるものをいい、好ま
しくは70％以上、特に好ましくは80％以上のものであ
る。

本明細書において平均粒径は粒径r_iを有する粒子の
頻度n_iとr_i ³との積n_i×r_i ³が最大となる粒径r_iを意味す
る（有効数字３桁、最小桁数は４捨５入する）。

ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、または球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直結である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して投影し、そのプリント上に粒子直径又は投影
時の面積を実測することにより得ることができる（測定
粒子個数は無差別に1000個以上あるとする。）。

本明細書において、平均粒径という語句は以上に定義
した意味において用いるものとする。

上記単分散性のコア乳剤の製造方法は、例えば特公昭
48−36890号、特開昭54−48520号、同54−65521号等に
示されたダブルジェット法を用いることができる。この
他特開昭54−158220号等に記載のあるプレミックス法も
使用しうる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは、化学増感
されているか、もしくは金属イオンがドープされている
か、またはその両方が施されているか、あるいはその両
方が全く施されていないものであってもよい。

化学増感に関しては多数と方法が知られている。即
ち、硫黄増感、金増感、還元増感、貴金属増感及びこれ
らの増感法の組合せによる増感法である。硫黄増感剤と
しては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロー
ダニン類、その他の化合物を用いることができる。この
ような方法は例えば米国特許1,574,944号、同1,623,499
0号、同2,410,689号、同3,656,955号等に記載されてい
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のコアは、例え
ば米国特許2,399,083号、同2,597,856号、同2,642,361
号に記載されている如く、水溶性金化合物で増感するこ
ともでき、また還元増感剤を用いて増感することもでき
る。このような方法については、例えば米国特許2,487,
850号、同2,518,698号、同2,930,610号等の記載を参照
することができる。

更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム
等の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもでき
る。このような方法については、例えば米国特許2,448,
060号及び英国特許618,061号の記載を参照することがで
きる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは金属イオン
をドープすることができる。コアに金属イオンをドープ
するには、例えばコア粒子を形成するいずれかの過程に
おいて、金属イオンの水溶性塩として添加することがで
きる。金属イオンの好ましい具体例としてはイリジウ
ム、鉛、アンチモン、ビスマス、金、オスミウム、ロジ
ウム等の金属イオンがある。これらの金属イオンは好ま
しくは、銀１モルに対し１×10^-8〜１×10^-4モルの濃度
で使用される。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは前述の化学
増感処理や、金属イオンのドーピングが施されていない
ものでもよい。この場合にはコア粒子をシェルで被覆す
る過程においてコアとシェルの界面に結晶歪その他によ
って感光中心を生成するものと考えられており、これに
関しては米国特許3,935,014号、同3,957,488号の記載を
参照することができる。

前記したコアにシェルを形成する方法は、ダブルジェ
ット法やプレミックス法を使用できる。またコア乳剤に
微粒子のハロゲン化銀を混合し、オストワルド熟成によ
り形成することもできる。

次に本発明におけるハロゲン化銀粒子のシェルの最外
層を形成する際に存在させるメルカプト基を有する含窒
素複素環化合物（以下、メルカプト複素環と称す）につ
いて説明する。

本発明に用いられるメルカプト複素環としては、下記
一般式〔Ｉ〕で示される化合物が好ましい。

一般式〔Ｉ〕式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基またはメルカプト基の保護基を表し、Ｚは複素環を
形成するに必要な非金属原子群を表す。該複素環は置換
基を有してもよく、縮合してもよい。

Ｍで表されるメルカプト基の保護基としては、アルカ
リにより開裂してメルカプト基を形成する基で、具体的
にアシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホ
ニル基などが挙げられる。

で表される複素環基としては、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、セレン原子などを環構成原子として
有してもよく、５〜６員環が好ましい。

複素環の具体例としては、イミダゾール、ベンゾイミ
ダゾール、ナフトイミダゾール、チアゾール、チアゾリ
ン、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、セレナ
ゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ト
リアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキ
サジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジ
ン、トリアジン、プリン、アザインデン等が挙げられ
る。

これら複素環が有してもよい置換基としては、例えば
ハロゲン原子ならびにヒドロキシ、アミノ、ニトロ、メ
ルカプト、カルボキシおよびその塩、スルホおよびその
塩、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、カルバモイル、スルファモィル等が挙げら
れる。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物の中で、特に好ましく
用いられる化合物は下記一般式〔II〕、〔III〕および
〔IV〕で示すことができる。

一般式〔II〕一般式〔II〕一般式〔IV〕一般式〔II〕〜〔IV〕において、Ｍは一般式〔Ｉ〕に
おけるＭと同義である。

一般式〔II〕において、Arはフェニル基、ナフチル基
またはシクロアルキル基を表し、R¹は水素原子またはAr
の置換基を表す。

一般式〔III〕において、Z¹は酸素原子、硫黄原子、
セレン原子または−NH−を表し、R²は水素原子または置
換基を表す。

一般式〔IV〕において、Z²は酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子または（R⁴は水素原子、アルキル基、アクケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、−COR⁵、−SO₂R
⁵、−NHCOR⁶または−NHSO₂R⁶を表し、R⁵はアルキル基、
アリール基、アラルキル基またはアミノ基を表し、R⁶は
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を表す）を表し、R³は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基、複素環基またはアミノ基を表す。

以下に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で示される化
合物（以下、本発明の化合物という）の代表的具体例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

上記化合物は既に公知の方法により容易に合成するこ
とができる。例えば米国特許2,403,927号、同3,376,310
号、特開昭55−59463号あるいはジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイァティ（J.Chem.Soc）,1952年,4237
頁等に記載の方法に準じて得られる。また一部の化合物
は市販品として入手できる。

本発明の化合物はコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の
シェルの最外層の形成時に、予め存在させておくか、あ
るいはシェル形成の段階で添加すればよい。

添加量は生成するハロゲン化銀１モル当り10^-6〜10^-2
モルの範囲で、より好ましくは10^-5〜10^-3モルである。
添加に際しては水、またはアルコール、アセトンなどに
溶解させて添加される。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は粒子表面
が化学的に増感されていないか、若しくは増感されてい
ても僅かな程度であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面を化学増感する場
合、前記コア粒子の化学増感と同様の方法で行うことが
できる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状は、六面体、
八面体、十二面体あるいは混合された形で規則的な結晶
形を有するもの（規則粒子）でもよく、また球状、平板
状、不定形の粒子（不規則粒子）でもよい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子は、シェル形成後に
おいても粒子分布が狭い、実質的に単分散性であること
が好ましい。即ち、ハロゲン化銀粒子全体としても実質
的に前記定義した単分散性であることが好ましい。

また該分散性は好ましくは70％以上、特に好ましくは
80％以上である。

本発明のコア部のシェル部のハロゲン化銀の比率は、
任意に決定できるが、シェル部の比率が、ハロゲン化銀
粒子の全ハロゲン化銀を基準として10％〜99％とするの
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成比率は、粒子全体と
して、塩化銀の比率は５％〜80％が好ましい。

粒子表面が予めかぶらされていないという意味は、本
発明に使用される乳剤を透明なフィルム支持体上に35mg
Ag/dm²になるように塗布した試験片を露光せずに下記表
面現像液Ａで20℃で10分間現像した場合に得られる濃度
が0.6好ましくは0.4を越えないことをいう。

表面現像液Ａメトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10 g メタ硼酸ナトリウム（４水塩） 35g 臭化カリウム 1g 水を加えて１また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記のよう
にして作成した試験片を露光後、下記処方の内部現像液
Ｂで現像した場合に十分な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂメトール２ｇ亜硫酸ナトリウム（無水） 90 ｇハイドロキノン８ｇ炭酸ナトリウム（１水塩） 52.5g 臭化カリウム５ｇ沃化カリウム 0.5 ｇ水を加えて１更に具体的に述べるならば、前記試験片の一部を約１
秒までのある定められた時間に亘って光強度スケールに
露光し、内部現像液Ｂで20℃で10分間現像した場合に、
同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現像液Ａ
で20℃で10分間現像した場合に得られるものよりも少な
くとも５倍、好ましくは少なくとも10倍の最大濃度を示
すものである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感
色素によって光学的に増感することができる。内部潜増
型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色
増感に用いられる増感色素の組合せは本発明のハロゲン
化銀乳剤に対しても有用である。増感色素についてはリ
サーチ・ディスクロジャー（Research Disclosure）No.
15162号及びNo.17643号を参照することができる。

本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光（撮
影）した後に、表面現像することによって容易に直接ポ
ジ画像を得ることができる。即ち、直接ポジ画像を作成
する主要な工程は、本発明の予めかぶらされていない内
部潜増型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を、
画像露光後化学的作用もしくは光学的作用によってかぶ
り核を生成する処理、即ちかぶり処理を施した後におよ
び／またはかぶり処理を施しながら表面現像を行うこと
からなる。ここでかぶり処理は、全面露光を与えるか若
しくはかぶり核を生成する化合物、即ちかぶり剤を用い
て行うことができる。

本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を
現像液あるいはその他の水溶液に浸漬するか又は湿潤さ
せた後、全面的に均一露光することによって行われる。
ここで使用する光源としては写真感光材料の感光波長域
内の光であればいずれでもよく、又フラッシュ光の如き
高照度光を短時間あてることもできるし、また弱い光を
長時間あててもよい。また全面露光の時間は写真感光材
料、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終
的に最良のポジ画像が得られるように広範囲に変えるこ
とができる。

本発明において使用するかぶり剤としては広範な種類
の化合物を用いることができ、このかぶり剤は現像処理
時に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以
外の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が
好ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ
処理液に含有せしめてもよい。またその使用量は目的に
応じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量とし
ては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロゲン
化銀１モル当り１〜1,500mg、好ましくは10〜1,000mgで
ある。また、現像液等の処理液に添加するときの好まし
い添加量は0.01〜5g/、特に好ましくは0.05〜1g/で
ある。

本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国特許2,
563,785号、同2,588,982号に記載されているヒドラジン
類、あるいは米国特許3,227,552号に記載されたヒドラ
ジドまたはヒドラゾン化合物；米国特許3,615,615号、
同3,718,479号、同3,719,494号、同3,734,738号及び同
3,759,901号に記載された複素環第４級窒素塩化合物；
更に米国特許4,030,925号記載のアシルヒドラジノフェ
ニルチオ尿素類の如き、ハロゲン化銀表面への吸着基を
有する化合物が挙げられる。また、これらのかぶり剤は
組合せて用いることもできる。例えばリサーチ・ディス
クロジャー（前出）No.15162号には非吸着型のかぶり剤
を吸着型のかぶり剤と併用することが記載されており、
この併用技術は本発明においても有効である。

本発明に用いるかぶり剤としては、吸着型、非吸着型
のいずれも使用することができるし、それらを併用する
こともできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、フェニルヒドラジ
ン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル）
ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン、
１−メチルスルホニル−２−（３−フェニルスルホアミ
ドフェニル）ヒドラジン等のヒドラジン化合物;3−（２
−ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾウムブロ
ミド、２−メチル−３−［３−（フェニルヒドラジノ）
プロピル］ベンゾチアゾリウムブロミド等のＮ−置換第
４級シクロアンモニウム塩;5−［１−エチルナフト（1,
2−ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチリデン］−１−
（２−フェニルカルバゾイル）メチル−３−（４−スル
フェモイルフェニル）−２−チオヒダントイン、５−
（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニデン）−３−［４
−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル］ローダニン、
１−［４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル］−３
−フェニルチオ尿素、1,3−ビス［４−（２−ホルミル
ヒドラジノ）フェニル］チオ尿素等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材
料は画像露光後、全面露光するかまたはかぶり剤の存在
下に表面現像処理することによって直接ポジ画像を形成
する。この表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実
質的に含まない現像液で処理することを意味する。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面現像液
において使用することのできる現像剤としては、通常の
ハロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリ
ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラ
ゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン
類、フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含ま
れる。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、
Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、N,N−ジエ
チル−ｐ−フェニルレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ
−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像
剤は予め乳剤中に含ませておき、高pH水溶液浸漬中にハ
ロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のかぶ
り防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるは
それらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意
に組入れることも可能である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿
潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を
加えることもできる。

その他の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面
活性剤、紫外線吸収剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用することもでき
る。

上述の如く調整されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応
じて下引層、ハレーション防止層、フィルタ層等を介し
て支持体に塗布され、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀
写真感光材料を得る。

本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用すること
は有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、
マゼンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませる
ことが好ましい。カプラーとしては通常用いられている
ものを使用でき、その具体例はRD−17643（1978年12
月）、同18717（1979年11月）の記載を参考にすること
ができる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止
するため紫外線吸収剤を用いることは有用である。

本発明に係る写真感光材料の支持体としては、例えば
必要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフ
ィルム、ポリプロポレンフィルム、セルローズアセテー
トフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネ
ート紙等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイド
あるいは結合剤（バインダー）として、ゼラチンの他に
目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いることができ
る。この適当なゼラチン誘導体としては、例えばアシル
化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミン化ゼラ
チン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチ
ン等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結
合剤（バインダー）を含ませることができ、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニ
ルアセテート等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護
層、フィルター層、裏引層等の写真感光材料構成層に目
的に応じて添加することができ、さらに上記親水性バイ
ンダーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有
せしめることができる。

また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適
当な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これらの
硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、ホルムア
ルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロト
リアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、
ビニルスルホン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられ
る。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に少な
くとも１層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子
を含む感光性乳剤層を有する他、フィルター層、中間
層、保護層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の
種々の写真構成層を多数設けることが可能である。

本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、
支持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、縁感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン
化銀乳剤層が塗設される。このとき少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含むものであればよいが、全ての感光性
ハロゲン化銀乳剤像が本発明に係る内部潜像型ハロゲン
化銀粒子を含むものであることが好ましい。また各感光
性ハロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であっても２以
上の感度を異にする層に分離されていてもよく、この場
合、少なくとも１層の感度を異にする同一感色性層が本
発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むものであ
ればよいが、全ての乳剤層について本発明の内部潜像型
ハロゲン化銀粒子を含むものである事が好ましい。

本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ
用、銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用すること
ができ、またコロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロジャ
ースの米国特許3,087,817号、同3,185,567号及び同2,98
3,606号、ウエイヤーツらの米国特許3,253,915号、ホワ
イトモアらの米国特許第3,227,550号、バールらの米国
特許第3,227,551号、ホワイトモアらの米国特許3,227,5
52号及びライドらの米国特許3,415,644号、同3,415,645
号及び同3,415,646号に記載されているようなカラー画
像転写法、カラー拡散転写法等にも適用できる。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、
本発明の実施態様がこれによって限定されるものではな
い。

実施例１等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を60℃で
コントロールド・ダブルジェット法によってpAgを７に
保ちながら添加、混合することにより、脱塩後の平均粒
径0.3μｍの立方体臭化銀乳剤Ａを調製した。

乳剤Ａをコア粒子として、さらに硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウム水溶液をダブルジェット法で60℃、pAgに保
ちながら同時に添加して、平均粒径0.45μｍの立方体コ
ア／シェル型乳剤Ｂを得た。得られた乳剤は粒度分布が
狭く単分散乳剤であった。

同様にして乳剤Ａをコア粒子として、コア／シェル型
乳剤C,D,E,Fを得た。但しシェルの形成前に、第１表に
示すような本発明の化合物をコア乳剤（乳剤Ａ）中に添
加した（添加量はコア乳剤を基準とした）。

上記で得られた乳剤Ｂ〜乳剤Ｆのそれぞれに常用の延
展剤及び硬膜剤を加えた後、塗布銀量35mg/100cm²とな
るようにセルローストリアセテート支持体上に塗布、乾
燥して試料を作成した。

これらの試料に次の処理を施した。即ち、各試料につ
いて温度20℃、相対湿度55％で３日間保存（条件−１）
及び温度50℃、相対湿度80％で３日間保存（条件−２）
した。得られた試料を感光計を用いてセンシトメトリー
用光学楔を通して露光（以下、ウエッジ露光と称す）
し、次の処方の現像液で、20℃で４分間現像し、次いで
定着、水洗、乾燥を行った。

フェニドン 0.4 g 亜硫酸ナトリウム（無水） 75 ｇハイドロキノン 10 ｇ炭酸ナトリウム（１水塩） 40 ｇ臭化カリウム４ｇ５−メチルベンゾトリアゾール 10 mg １−アセチル−２−フェニルヒドラジン（かぶり剤） 0.1 g 水を加えて 1 （水酸化ナトリウムでpH12.5に調整した）得られたポジ画像について最大濃度及び最小濃度を測
定した結果を表−１に示す。

表−１の結果から明らかなように、本発明の乳剤によ
り良好なポジ画像が得られる。即ち、最大濃度が十分大
きく最小濃度が十分小さく、高温高湿下での保存安定性
も著しく向上することが判る。

実施例２等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を60℃に
保湿したゼラチン水溶液に一定のpAg（8.7）を保ちなが
ら同時に添加した。添加終了後、脱塩のため水洗して平
均粒径0.4μｍの14面体臭化銀乳剤を得た。この乳剤に
銀１モル当り3.0mgのチオ硫酸ナトリウムを添加し、60
℃で60分間の化学熟成を行って、乳剤Ｇを得た。

この乳剤をコア粒子として次に示すようなコア／シェ
ル型乳剤H,Iを調製した。

乳剤H:乳剤Ｇをコア粒子として、さらに硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液を60℃でpAgを７に保ちながら同
時に添加して、0.5μｍの粒子まで成長させ、引続いて
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液をpAgを７に保ち
ながら同時に添加して、平均粒径0.55μｍの立方体コア
／シェル型乳剤を得た。

乳剤I:前記乳剤Ｈと同様にしてコア／シェル乳剤を得
た。即ち硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加に
先立って、本発明の化合物（６）を銀１モル当り50mg添
加した以外は乳剤Ｈと全く同様に調製した。

上記で得られた乳剤H,Iのそれぞれに増感色素5,5′
−．ジフェニル−９−エチル−3,3′−ジスルホプロピ
ルオキサカルボシアニンナトリウム塩と、マゼンタカプ
ラーとして１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−
（２−クロロ−５−オクタデシルスクシンイミドアニリ
ノ）−５−ピラゾロンを溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
に乳化分散した分散液を添加し、さらに硬膜剤を加えて
レジンコートした紙支持体上に塗布銀量が4mg/100cm²と
なるように塗布し乾燥した。

これらの試料を黄色フィルターを通してウエッジ露光
し、次の処方の現像液で38℃で３分間現像した。

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルフォンアミドエチル）アニリン硫酸塩 5g 亜硫酸ナトリウム（無水） 2g 炭酸ナトリウム（１水塩） 15g 臭化カリウム 1g ベンジルアルコール 10ml 水を加えて１（水酸化カリウムでpH10.2に調整した。）但し、現像開始20秒後から20秒間、１ルックスの白色
光で全面を均一に露光した。次いで常法により漂白定着
・水洗を行い乾燥した。

得られた各試料についてマゼンタポジ画像を測定した
結果を表−２に示す。

表−２の結果から、本発明の化合物の存在下でシェル
を形成した乳剤は最小濃度が極めて小さく良好なポジ像
が得られることが判る。

実施例３等モルのアンモニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水
溶液を40℃で一定のpH（9.0）及びpAg（8.3）に維持し
ながらダブルジェット法にて約15分間にわたって同時添
加することにより、平均粒径0.5μｍの立方体臭化銀乳
剤Ｊ得た。

さらに乳剤Ｊをコア粒子として次に示すようなコア／
シェル型乳剤K,Lを調製した。

乳剤K:予めpAgを調整（7.0）した乳剤Ｊにアンモニア
性硝酸銀酸水溶液と臭化カリウム及び塩化カリウムの混
合水溶液（モル比:KBr:KCl＝1:1）を一定のpH（8.0）及
びpAg（7.0）に維持しながら約10分間にわたって同時添
加して平均粒径0.6μｍの立方体コア／シェル型乳剤を
得た。

乳剤L:前記乳剤Ｋと同様にしてコア／シェル型乳剤Ｌ
を得た。即ちアンモニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム
／塩化カリウム混合水溶液の添加に先立って、本発明の
化合物（３）を銀１モル当り30mgを添加した以外は乳剤
Ｋと全く同様にして調製した。

次に乳剤Ｋに、特公昭45−12709号に記載されている
ように本発明の化合物（３）を銀１モル当り30mg（乳剤
Ｍ）及び300mg（乳剤Ｎ）添加した乳剤を調製した。

上記で得られた乳剤Ｋ〜Ｎのそれぞれに増感色素5,
5′−ジクロロ−3,3′−ジ（３−スルホブチル）−９−
エチルチアカルボシアニンナトリウム塩とシアンカプラ
ーの2,4−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（2,4−ジ
−tert−アシルフェノキシ）ブチルアミド〕フェノール
を添加し、さらに硬膜剤を加えてレジンコートした紙支
持体上に塗布銀量5mg/100cm²となるように塗布した。

これらの試料を前記した実施例１と全く同様な条件
（条件−１及び条件−２）下で保存し、さらに実施例２
と全く同様に露光、現像処理を施した。得られたシアン
ポジ画像の結果を表−３に示す。

表−３の結果から明らかなように、本発明の化合物を
単に乳剤に添加した試料10では最小濃度を十分に小さく
できず、さらに増量した試料11は最小濃度は抑制できる
ものの最大濃度の低下が著しい。

一方、本発明の方法に従って本発明の化合物を添加し
た場合（試料９）には、良好なポジ画像が得られ、高温
高湿下で経時保存しても安定である。

〔発明の効果〕

本発明の直接ポジ感光材料によれば、最大濃度が十分
に大きく、最小濃度が十分に小さい良好な直接ポジ画像
を得ることができる。また、本発明の感光材料は高温高
湿下での保存安定性も著しく改良された。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有し、画像露光後、かぶり処理を施した後および
／または、かぶり処理を施しながら表面現像することに
より直接ポジ画像を得る写真感光材料において、前記内
部潜像型ハロゲン化銀粒子がコア（内部核）と該コアを
被覆する少なくとも１層のシェル（外部殻）から成り、
該シェルの最外層の形成がメルカプト基を有する含窒素
複素環化合物の存在下に行われることを特徴とする直接
ポジハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】前記シェルの最外層が塩化銀を含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の直接ポジハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】前記シェルの最外層の形成がpAg8以下で行
われることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
２項記載の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。