JPH07117716B2 - 直接ポジカラ−画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
の後、造核剤の存在下に発色現像処理する事により直接
ポジカラー画像を得る画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフイルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはハーシエル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによつて現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施した
後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
つて粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第2,592,250号、同第2,466,9
57号、同第2,588,982号、同第3,317,322号（同2,497,87
5号）、同第3,761,266号、同第3,761,276号、同第3,79
6,577号および英国特許第1,151,363号、同第1,150,553
号（同1,011,062号）各明細書等に記載されているもの
がその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また直接ポジ像の形成機構の詳細については、例えば、
T.H.ジエームス著「ザ・セオリ・オブ・ザ・フオトグラ
フイツク・プロセス」（The Theory of the Photograph
ic Process）第４版第７章182頁〜193頁や米国特許第3,
761,276号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によつてハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用によ
り、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的に
カブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像
処理を施す事によつて未露光部に写真像（直接ポジ像）
が形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許第1,151,363
号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（nucleati
ng agent）を用いる方法とが知られている。この後者の
方法については、例えば「リサーチ・デイスクロージヤ
ー」（Research Disclosure）誌第151巻No.15162（1976
年11月発行）の76〜78頁に記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感材をかぶり処理を施した後、又はかぶり処理を
施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、定着
（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着処理
の後は通常水洗および／又は安定化処理が施される。

（発明が解決しようとする問題点） このような方法の中で、従来の化学的かぶり法ではpH12
以上の高pHで始めて造核剤の効果が得られるものが使用
され、そのためこの高pH条件下では空気酸化による現像
主薬の劣化が起りやすく、その結果、現像活性が著しく
低下する欠点がある。また現像速度が遅いため処理時間
が長くかかり、特に低pHの現像液を使用するといつそう
処理時間がかかるという欠点がある。

一方、光かぶり法の場合には、高pH条件を要求される事
がなく、実用上比較的有利である。しかしながら、広範
な写真分野で各種の目的に供するためには、種々の技術
的問題点がある。即ち、光かぶり法は、ハロゲン化銀の
光分解によるカブリ核の形成に基づいているので使用す
るハロゲン化銀の種類や特性によつて、その適性露光照
度や露光量が異る。そのため一定の性能を得るのが困難
であり、更に現像装置が複雑でしかも高価なものになる
という欠点がある。

このように従来のかぶり法では共に安定して良好な直接
ポジ画像を得る事が困難であつた。この問題を解決する
手段として、pH12以下でも造核作用を発揮する化合物が
特開昭52-69613号、米国特許第3,615,615号や同第3,85
0,638号に提案されているが、これらの造核剤は処理前
の感材の保存中にハロゲン化銀に作用して、もしくは造
核剤自身が分解して結局処理後の最大画像濃度を低下さ
せる欠点がある。

米国特許第3,227,552号にはハイドロキノン誘導体を用
いて中位濃度の現像速度を上げることが記載されてい
る。しかしこれを用いても現像の速さは十分でなく、特
にpH12以下の現像液で不十分な現像速度しか得られなか
つた。

また特開昭60-170843号にはカルボン酸基やスルホン酸
基をもつたメルカプト化合物を添加し、最大画像濃度を
上げることなどが記載されている。しかし、これらの化
合物を添加した効果は小さい。その上、現像液のpHは1
2.0であり、現像液の安定性は不十分である。

特開昭55-134848号には造核剤の存在下にテトラザイン
デン系化合物を含有する処理液（pH12.0）で処理して最
小画像濃度を低下させ、再反転ネガ像の形成を防止する
ことが述べられている。しかし、この方法では最大画像
濃度が高くならず、また現像速度も速くならない。

また特公昭45-12709号には光かぶり法で直接ポジ画像を
形成する感材にかぶり防止剤としてトリアゾリン−チオ
ン、テトラゾリン−チオン系化合物を添加することが記
載されている。しかし、これらの方法でも高い最大画像
濃度と、速い現像速度を達成することができなかつた。

このように低pH（pH12未満）の発色現像液で、高い最大
発色画像濃度と低い最小画像濃度を有する直接ポジカラ
ー画像を短時間の処理で安定に得る技術は今までになか
つた。

また、一般に感度の高い直接ポジ乳剤ほど高照度露光に
於る再反転ネガ像の発生が多くでるという問題がある。

したがつて本発明の目的は、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀感材を造核剤の存在下に低pHの発
色現像液で処理して、高い最大発色濃度と低い最小画像
濃度を有する直接ポジカラー画像を迅速且つ安定に形成
する方法を提供することにある。

他の目的は、高照度露光に於る再反転ネガ像の発生の少
ない直接ポジカラー画像を形成する方法を提供すること
にある。

また発色現像液の温度やpHが変動しても、最大画像濃度
および最小画像濃度が最適値から変動しにくく、かつ色
再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像を形成する方
法を提供することにある。

さらに発色現像時間が標準時間に対して変動しても、最
大画像濃度および最小画像濃度が最適値から変動しにく
く、かつ色再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像形
成方法を提供することにある。

また感光材料を長期間保存した場合に最大画像濃度が低
下しにくく、かつ最小画像濃度が増大しにくい直接ポジ
カラー画像を形成する方法を提供することにある。

また現像液が空気酸化等によつて劣化することの少な
く、性能が安定した直接ポジカラー画像を形成する方法
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記本発明の目的が、予めかぶらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀粒子とカラー画像形成カプ
ラーを含有する写真乳剤層を少なくとも一層支持体上に
有する感光材料を像様露光の後、造核剤とｐ−フエニレ
ンジアミン系発色現像薬の存在下に表面現像液で現像処
理して直接ポジカラー画像を形成する方法に於て、前記
現像処理を造核剤とこの造核作用を促進する含窒素ヘテ
ロ環化合物（造核促進剤）の共存下でpH11.5以下の現像
液を用いて行い、且つ前記のカラーカプラーは、それ自
身実質的に非拡散性であつて、しかもｐ−フエニレンジ
アミン系発色現像薬との酸化カツプリングによつて、実
質的に非拡散性の色素を生成または放出する化合物であ
ることを特徴とする直接ポジカラー画像形成方法によつ
て効果的に達成される事を見い出した。

特に本発明は11.5以下（好ましくは11.0以下）という低
pHの発色現像液の使用で造核促進剤の機能が顕著に発揮
されるという予想外の発見に基づいている。

ここで「造核剤」とは、予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用して
直接ポジ像を形成する働きをする物質である。

また「造核促進剤」とは、前記の造核剤としての機能は
実質的にないが、造核剤の作用を促進して直接ポジ画像
の最大濃度を高める及び／または一定の直接ポジ画像濃
度を得るに必要な現像時間を速める働きをする物質であ
る。

本発明に有用な造核促進剤は、下記の一般式（II）、
（III）、（IV）、（Ｖ）又は（VI）で表わされる化合
物である。

一般式（II） 式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えば、ナト
リウム原子、カリウム原子）、アンモニウム基（例え
ば、トリメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアン
モニウム基）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ
金属原子となりうる基（例えば、アセチル基、シアノエ
チル基、メタンスルホニルエチル基）を表わす。Ｘは酸
素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす。

を表わし、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸は水素原
子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ジメチルア
ミノエチル基、等）、置換もしくは無置換のアリール基
（例えば、フエニル基、２−メチルフエニル基、等）、
置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、プロペニ
ル基、１−メチルビニル基、等）、または置換もしくは
無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フエネチ
ル基、等）を表わす。Ｒは、直鎖または分岐のアルキレ
ン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン
基、等）、直鎖または分岐のアルケニレン基（例えば、
ビニレン基、１−メチルビニレン基、等）、直鎖または
分岐のアラルキレン基（例えば、ベンジリデン基、
等）、アリーレン基（例えば、フエニレン、ナフチレ
ン、等）を表わす。Ｒで表わされる上記の基は更に置換
されていてもよい。

Ｚは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、等）、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換もしく
は無置換のアミノ基（塩の形も含む、例えば、アミノ
基、アミノ基の塩酸塩、メチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジメチルアミノ基の塩酸塩、ジブチルアミノ基、
ジプロピルアミノ基、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ−
メチルアミノ基、等）、四級アンモニオ基（例えば、ト
リメチルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ
基、等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、２−メトキシエトキシ基、等）、アリールオキシ
基（例えば、フエノキシ基、等）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ基、ブチルチオ基、３−ジメチルアミ
ノプロピルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フ
エニルチオ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−
ピリジルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ基、等）、
ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンズチアゾリルチオ
基、４−ピラゾリルチオ基、等）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−ト
ルエンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば、
無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、等）、
スルフアモイル基（例えば、無置換スルフアモイル基、
メチルスルフアモイル基、等）、カルボンアミド基（例
えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えば、
アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、ウレイ
ド基（例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド
基、エチルウレイド基、等）、アシル基（例えば、アセ
チル基、ベンゾイル基、等）、チオウレイド基（例えば
無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、
等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニル
オキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、等）、ヘ
テロ環基（例えば、１−モルホリノ基、１−ピペリジノ
基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル
基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テト
ラヒドロフリル基、２−テトラヒドロチエニル基、
等）、オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル基、メチルチオメトキシカルボニル基、フエノキシカ
ルボニル基、等）、オキシスルホニル基（例えば、メト
キシスルホニル基、フエノキシスルホニル基、エトキシ
スルホニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例え
ば、エトキシカルボニルアミノ基、フエノキシカルボニ
ルアミノ基、４−ジメチルアミノフエノキシカルボニル
アミノ基、等）またはメルカプト基を表わす。

ｎは０または１を表わす。

一般式（III） 式中、Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子、等）、ニトロ基、メルカプト基、無置換
アミノ基またはＹ_nＲ−Ｚ基を表わす。Ｒ″は水素
原子、無置換アミノ基又はＹ′_mＲ−Ｚ基を表わ
す。

を表わし、ｍは０または１を表わす。Ｍ、Ｒ、Ｚ、Ｙ、
ｎ、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷またはR⁸はそれぞれ前
記一般式（II）のそれぞれと同意義である。

造核促進効果の点で一般式（II）の化合物のうち、好ま
しくはＸがイオウ原子であり、Ｙが−Ｓ−の場合であ
る。またＲは直鎖または分岐のアルキレン基が好まし
い。

一般式（III）の化合物のうち好ましくは、Ｒ′が水素
原子またはＹ_nＲ−Ｚであり、Ｙが−Ｓ−の場合で
ある。またＲ″はＹ′_mＲ−Ｚであり、ｍ＝０、Ｒ
が直鎖または分岐のアルキレン基またはアリーレン基が
好ましい。

一般式（IV） 式中、Ｍは一般式（II）のそれと同義である。Ｑ′はイ
ミノ銀を形成可能な５または６員の複素環を形成するの
に必要な原子群を表わし、好ましくは炭素原子、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子の少なくとも
一種の原子から構成される５又は６員の複素環を形成す
るのに必要な原子群を表わす。また、上記複素環は炭素
芳香環または複素芳香環で縮合していてもよい。Ｑ′に
よつて形成される複素環としては、例えばインダゾール
類、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベ
ンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、イミダゾー
ル類、チアゾール類、オキサゾール類、トリアゾール
類、テトラゾール類、テトラザインデン類、トリアザイ
ンデン類、ジアザインデン類、ピラゾール類、インドー
ル類等があげられるが、テトラアザインデン類およびベ
ンゾトリアゾール類でない方が造核促進効果の点で好ま
しい。

これらの複素環は下記の置換基で置換されていてもよ
く、或いはヒドロキシル基で置換されていてもよい。

上記複素環の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、メルカプト
基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブ
チル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、ジメ
チルアミノエチル基、モルホリノエチル基、ジメチルア
ミノエチルチオエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジ
メチルアミノプロピル基、ジプロピルアミノエチル基、
ジメチルアミノヘキシル基、メチルチオメチル基、メト
キシエトキシエトキシエチル基、トリメチルアンモニオ
エチル基、シアノエチル基）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、４−メタンスルホンアミドフェニル基、４−
メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−ジメ
チルアミノフェニル基、3,4−ジクロルフェニル基、ナ
フチル基）、アルケニル基（例えばアリル基）、アラル
キル基（例えば、ベンジル基、４−メチルベンジル基、
フェネチル基、４−メトキシベンジル基）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ
基、メチルチオエトキシ基、ジメチルアミノエトキシ
基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−
メトキシフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、メチルチ
オエチルチオ基、ジメチルアミノエチルチオ基、メトキ
シエチルチオ基、モルホリノエチルチオ基、ジメチルア
ミノプロピルチオ基、ピペリジノエチルチオ基、ピロリ
ジノエチルチオ基、モルホリノエチルチオエチルチオ
基、イミダゾリルエチルチオ基、２−ピリジルメチルチ
オ基、ジエチルアミノエチルチオ基、）、アリールチオ
基（例えば、フェニルチオ基、４−ジメチルアミノフェ
ニルチオ基）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ピリジ
ルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ基）、ヘテロ環チ
オ基（例えば、２−ベンズチアゾリルチオ基、４−ピラ
ゾリルチオ基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基、メトキシエチルスルホニル基、ジメチルアミノエチ
ルスルホニル基）、カルバモイル基（例えば、無置換カ
ルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルアミノ
エチルカルバモイル基、メトキシエチルカルバモイル
基、モルホリノエチルカルバモイル基、メチルチオエチ
ルカルバイル基、フェニルカルバモイル基）、スルファ
モイル基（例えば、無置換スルファモイル基、メチルス
ルファモイル基、イミダゾリルエチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基）、カルボンアミド基
（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、メトキシ
プロピオンアミド基、ジメチルアミノプロピオンアミド
基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホ
ンアミド基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基）、スルホニルオキシ基（例
えば、メタンスルホニルオキシ基）、ウレイド基（例え
ば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エチルウ
レイド基、メトキシエチルウレイド基、ジメチルアミノ
プロピルウレイド基、メチルチオエチルウレイド基、モ
ルホリノエチルウレイド基、フェニルウレイド基）、チ
オウレイド基（例えば、無置換のチオウレイド基、メチ
ルチオウレイド基、メトキシエチルチオウレイド
基、）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、
４−メトキシベンゾイル基）、ヘテロ環基（例えば、１
−モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−ピリジル基、
４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピラゾリル基、
１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリル基、テト
ラヒドロチエニル基）、オキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メト
キシエトキシカルボニル基、メチルチオエトキシカルボ
ニル基、メトキシエトキシエトキシエトキシカルボニル
基、ジメチルアミノエトキシカルボニル基、モルホリノ
エトキシカルボニル基）、オキシカルボニルアミノ基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカ
ルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキ
シカルボニルアミノ基）、アミノ基（例えば、無置換ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、
アニリノ基）などの置換基を挙げることができる。

一般式（Ｖ） 上記一般式（Ｖ）においてＲは水素原子または−Ｒ−
Ｚ基を表わす。ただし、Ｍ、ＲおよびＺはそれぞれ前記
一般式（II）のそれぞれと同義である。

一般式（VI） 上記一般式（VI）において、Ｒは水素原子または−Ｒ
−Ｚ基を表わし、R⁹及びR¹⁰は水素原子、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、置換もしくは無
置換のアミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチルア
ミノ基、メチルアミノ基、ブチルアミノ基、メトキシエ
チルアミノ基、等）、ニトロ基、置換もしくは無置換の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチ
ル基、ジメチルアミノエチル基、モルホリノエチル基、
ジメチルアミノエチルチオエチル基、ジエチルアミノエ
チル基、ジメチルアミノプロピル基、メチルチオメチル
基、メトキシエトキシエトキシエチル基、等）、アルケ
ニル基（例えば、アリル基、１−メチルビニル基、
等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、４−メチル
ベンジル基、フエネチル基、４−メトキシベンジル基、
等）またはアリール基（例えば、フエニル基、４−メタ
ンスルホンアミドフエニル基、４−メチルフエニル基、
３−メトキシフエニル基、４−ジメチルアミノフエニル
基、3,4−ジクロルフエニル基、ナフチル基、等）を表
わす。Ｍ、ＲおよびＺは、それぞれ前記一般式（II）の
それぞれと同義である。

本発明で用いられる造核促進剤は、ベリヒテ・デア・ド
イツチエン・ヘミツシエン・ゲゼルシヤフト（Berichte
der Deutschen Chemischen Gesellschaft）28、77（18
95）、特開昭50−37436号、同51−3231号、米国特許3,2
95,976号、米国特許3,376,310号、ベリヒテ・デア・ド
イツチエン・ヘミツシエン・ゲゼルシヤフト（Berichte
der Deutschen Chemischen Gesellschaft）22、568（1
889）、同29、2483（1896）、ジヤーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアテイ（J.Chem.Soc.）1932、1806、ジヤ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテ
イ（J.Am.Chem.Soc.）71、4000（1949）、米国特許2,58
5,388号、同2,541,924号、アドバンシイズ・イン・ヘテ
ロサイクリツク・ケミストリー（Advanceo in Heterocy
clic Chemistry）９、165（1968）、オーガニツク・シ
ンセシス（Organic Synthesis）IV、569（1963）、ジヤ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテ
イ（J.Am.Chem.Soc.）45、2390（1923）、ヘミシエ・ベ
リヒテ（Chemische Berichte）９、465（1876）、特公
昭40−28496号、特開昭50−89034号、米国特許3,106,46
7号、同3,420,670号、同2,271,229号、同3,137,578号、
同3,148,066号、同3,511,663号、同3,060,028号、同3,2
71,154号、同3,251,691号、同3,598,599号、同3,148,06
6号、特公昭43−4135号、米国特許3,615,616号、同3,42
0,664号、同3,071,465号、同2,444,605号、同2,444,606
号、同2,444,607号、同2,935,404号等に記載されている
方法により容易に合成できる。

造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感材中なかでも内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保護層な
ど）中に含有させるのが好ましい。特に好ましいのはハ
ロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り10^-6〜10
^-2モルが好ましく、更に好ましくは10^-5〜10^-2モルであ
る。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１当り10^-8〜10^-3モルが好
ましく、更に好ましくは10^-7〜10^-4モルである。

造核促進剤は二種以上組合せて用いてもよい。

本発明で使用される前記一般式（II）、（III）、（I
V）、（Ｖ）、および（VI）で表わされる造核促進剤
は、一般式（II）、（III）、および（Ｖ）が好まし
く、さらに一般式（II）および（III）で表わされる造
核促進剤が好ましい。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、これ
に0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与え下記現
像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃で５分間現像したと
き通常の写真濃度測定方法によつて測られる最大濃度
が、上記と同量塗布して同様にして露光したハロゲン化
銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で20℃で６分
間現像した場合に得られる最大濃度の、少くとも５倍大
きい濃度を有するものが好ましく、より好ましくは少な
くとも10倍大きい濃度を有するものである。

表面現像液Ｂ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂・4H₂O 35g Kbr 1g 水を加えて １ 内部現像液Ａ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて １ 同潜型乳剤の具体例としては例えば、英国特許第101106
2号，米国特許第2,592,250号および，同2,456,934号に
明細書に記載されているコンバージヨン型ハロゲン化銀
乳剤やコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事がで
き、該コア／シエル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開
昭47−32813号、同47−32814号、同52−134721号、同52
−156614号、同53−60222号、同53−66218号、同53−66
727号、同55−127549号、同57−136641号、同58−70221
号、同59−208540号、同59−216136号、同60−107641
号、同60−247237号、同61−2148号、同61−3137号、特
公昭56−18939号、同58−1412号、同58−1415号、同58
−6935号、同58−108528号、特願昭61−36424号、米国
特許3206313号、同3317322号、同3761266号、同3761276
号、同3850637号、同3923513号，同4035185号，同43954
78号、同4504570号、ヨーロツパ特許0017148号、リサー
チデイスクロージヤー誌RD16345号（1977年11月）など
に記載の乳剤が挙げられる。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀のほか
に、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、
沃臭化銀などが代表的である。本発明に好ましく使用さ
れるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３％モ
ル以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭
化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとずく平均で
あらわす）は、２μ以下で0.1μ以上が好ましいが、特
に好ましいのは１μ以下0.15μ以上である。粒子サイズ
分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮
鋭度等の改良のために粒子数あるいは重量で平均粒子サ
イズの±40％以内（より好ましくは±30％以内、最も好
ましくは±20％以内）に全粒子の90％以上、特に95％以
上が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分
散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好まし
い。また感光材料が目標とする階調を満足させるため
に、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子
サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もし
くは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混
合または別層に重層塗布することができる。さらに２種
類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と
多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用す
ることもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な結
晶体を有するものでもよく、また球状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、または
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板
状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とく
に８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を
占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合
から成る乳剤であつてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によつて分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。

詳しい具体例およびその使用法については、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（RD）誌/7643（1978年12
月）IVなどに記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、ベンゼンチオスル
ホン酸類、ベンゼンスルフイン酸類、チオカルボニル化
合物等を含有させることができる。

カブリ防止剤または安定剤のさらに詳しい具体例および
その使用法については、例えば米国特許第3,954,474
号、同3,982,947号，特公昭52−28660号、リサーチ・デ
イスクロージヤー（RD）誌17643（1978年12月）VI A〜V
I MおよびE.J.バー（Birr）著「ハロゲン化銀写真乳剤
の安定化」（Stabilization of Photographic Silver H
alide Emulsions）フオーカル・プレス（Focal Pres
s）,1974年刊などに記載されている。

本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

感材中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗り層やバツク層に添加してもよ
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭58−178350号に記載されているような低pHの前浴に
含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、更に好ま
しくは10^-7〜10^-3モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
１当り10^-5〜10^-1モルが好ましく、より好ましくは10
^-4〜10^-2モルである。

本発明に用いうる造核剤としては、従来より、内潜型ハ
ロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが
適用できる。造核剤は２種類以上組合せて使用してもよ
い。更に詳しく説明すると、造核剤としては、例えば
「リサーチ・デイスクロージヤー」（Research Disclos
ure）誌No.22,534（1983年１月発行50〜54頁）に記載さ
れている物があり、これらはヒドラジン系化合物と四級
複素環化合物及びその他の化合物の三つに大別される。

まずヒドラジン系化合物としては、例えば前記のリサー
チ・デイスクロージヤー誌No.15,162（1976年11月発行7
6〜77頁）及び同誌No.23,510（1983年11月発行346〜352
頁）に記載されているものがあげられる。更に具体的に
は下記の特許明細書に記載のものを挙げる事ができる。
まずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤の
例としては、例えば、米国特許第4,030,925号、同第4,0
80,207号、同第4,031,127号、同第3,718,470号、同第4,
269,929号、同第4,276,364号、同第4,278,748号、同第
4,385,108号、同第4,459,347号、英国特許第2,011,391B
号、特開昭54−74,729号、同55−163,533号、同55−74,
536号、及び同60−179,734号などに記載のものがあげら
れる。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭57
−86,829号、米国特許第4,560,638号、同第4,478号、さ
らには同2,563,785号及び同2,588,982号に記載の化合物
があげられる。

次に四級複素環系化合物としては、例えば前記のリサー
チ・デイスクロージヤー誌No.22,534や特公昭49−38,16
4号、同52−19,452号、同52−47,326号、特開昭52−69,
613号、同52−3,426号、同55−138,742号、同60−11,83
7号、米国特許第4,306,016号、及び「リサーチ・デイス
クロージヤー」誌No.23,213（1983年８月発行267〜270
頁）などに記載のものがあげられる。

本発明に有用な造核剤は、好ましくは下記の一般式〔Ｎ
−Ｉ〕や〔Ｎ−II〕で表わされる化合物である。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基である。R¹及びR₂は置換基で置換されてい
てもよい。但し、R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、
少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジ
ン基またはヒドラゾン基を含むか、またはR¹とR²とで６
員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。
さらにR¹、R²及びＺの置換基のうち少なくとも一つは、
X¹L¹ _mを有してもよい。ここでX¹はハロゲン化銀へ
の吸着促進基であり、L¹は二価の連結基である。Ｙは電
荷バランスのための対イオンであり、ｎは０または１で
あり、ｍは０または１である。） 更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウ
ム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレ
ナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インド
レニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フエナンス
リジニウム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、ナフ
トオキサゾリウム及びベンズオキサゾリウム核があげら
れる。Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドキ
ロシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニ
ルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、ア
シル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、スルホ
基、シアノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル
基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基など
があげられる。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基
の中から少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は
同じでも異なつていてもよい。また上記置換基はこれら
の置換基でさらに置換されていてもよい。

更にＺの置換基として、適当な連結基Ｌを介してＺで完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウ
ム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリ
ジニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、及
びイソキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキ
ノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウ
ムであり、より好ましくはキノリニウム及びベンゾチア
ゾリウムである。最も好ましくはキノリニウムである。

R¹及びR²の脂肪族基は、炭素数１〜18個の無置換アルキ
ル基およびアルキル部分の炭素数が１〜18個の置換アル
キル基である。置換基としては、Ｚの置換基として述べ
たものがあげられる。

R²で表わされる芳香族基は炭素数６〜20個のもので、例
えばフエニル基、ナフチル基などがあげられる。置換基
としてはＺの置換基として述べたものがあげられる。

R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一つは
アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒドラ
ゾン基を有するか、またはR¹とR²とで６員環を形成し、
ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、これらはＺで
表わされる基への置換基として先に述べた基で置換され
ていてもよい。

ヒドラジン基としては、置換基としてなかでもアシル基
やスルホニル基を有するものが好ましい。

ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族基や芳香族
基を有するものが好ましい。

アシル基としては、例えばホルミル基や脂肪族もしくは
芳香族ケトンが好ましい。

R¹、R²またはＺのいずれかが有するアルキニル置換基と
しては、これまで、すでに一部は述べられているが、更
に詳しく説明すると、好ましくは炭素数２〜18個のもの
で、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル
基、１−メチルプロパルギル基、1,1−ジメチルプロパ
ルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基などであ
る。特に、R¹がプロパギル基である場合が最も好まし
い。

更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。その例としては、例えば、３−フエニルプ
ロパルギル基、３−メトキシカルボニルプロパルギル
基、４−メトキシ−２−ブチニル基などがあげられる。

R¹、R²及びＺで表わされる基または環への置換基の少な
くとも１つは、アルキニル基またはアシル基である場
合、あるいはR¹とR²とが連結してジヒドロピリジニウム
骨核を形成する場合が好ましく、更にR¹、R²及びＺで表
わされる基または環への置換基としてアルキニル基を少
なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

X¹で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい
例としては、チオアミド基、メルカプト基または５ない
し６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。

X¹であらわされるチオアミド吸着促進基は、 で表わされる二価の基であり、環構造の一部であつても
よいし、また非環式チオアミド基であつてもよい。有用
なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,030,925
号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,037号、
同4,255,511号、同4,266,013号、及び同4,276,364号、
ならびにリサーチ・デイスクロージヤー（Research Dis
closure）誌第151巻No.15162（1976年11月）、及び同第
176巻No.17626（1978年12月）に開示されているものか
ら選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−
２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4−
トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チアジアゾリン−
２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオン、
ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン
−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンなどが
挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。

X¹のメルカプト基は、R¹、R²またはＺで表わされる基に
−SH基が直接結合した場合と、R¹、R²またはＺで表わさ
れる基への置換基に−SH基が結合した場合とがあり、結
局、該メルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
タプト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭
素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同数であり、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。

X¹で表わされる５ないし６員の含窒素ヘテロ環基として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員な
いし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、Ｚの置換基として述べたものがあげら
れる。含窒素ヘテロ環として更に好ましくはベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール
であり、最も好ましくはベンゾトリアゾールである。

L₁で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ
のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具
体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−、
−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基をもつ
ていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せからな
るものである。

電荷バランスのための対イオンＹは、複素環中の四級ア
ンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任
意の陰イオンであり、例えば臭素イオン、塩素イオン、
沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルス
ルホン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタン
スルホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この
場合ｎは１である。複素環四級アンモニウム塩がスルホ
アルキル置換基のような陰イオン置換基を含む場合は、
塩はベタインの形をとることができ、その場合には対イ
オンは必要なく、ｎは０である。複素環四級アンモニウ
ム塩が２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホン
アルキル基を有する場合には、Ｙは陽イオン性対イオン
であり、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリエチ
ルアンモニウムなど）などがあげられる。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるが、これらに限定されるわけではない。

以上述べた化合物は、例えば「リサーチ・デイスクロー
ジヤー（Research Disclosure）」誌No.22,534（1983年
１月発行、50〜54頁）に引用された特許、及び米国特許
第4,471,044号等に記載された方法及びその類似の方法
で合成できる。

なお、本発明において使用される前記一般式〔Ｎ−Ｉ〕
で表わされる造核剤は下記（１）〜（７）に示す態様を
とることがとくに好ましく、（７）の場合が最も好まし
い。

（１）置換基としてX¹で表わされるハロゲン化銀への吸
着促進基を有する場合。

（２）前記（１）において、X¹で表わされるハロゲン化
銀への吸着促進基がチオアミド基、ヘテロ環メルカプト
基又はイミノ銀を生成する含窒素複素環よりなる場合。

（３）前記（２）において、Ｚで完成される複素環がキ
ノリニウム、イソキノリウム、ナフトピリジニウム、ベ
ンゾチアゾリウムである場合。

（４）前記（２）において、Ｚで完成される複素環がキ
ノリニウムである場合。

（５）前記（２）において、R¹，R²又はＺの置換基とし
てアルキニル基を有する場合。

（６）前記（５）において、R¹がプロパルギル基である
場合。

（７）前記（２）において、X¹のチオアミド基として、
チオウレタン基、またX¹のヘテロ環メルカプト基として
メルカプトテトラゾールである場合。

（８）前記（６）において、R¹がＺで完成される複素環
と結合して環を形成する場合。

一般式（Ｎ−II） （上記一般式（Ｎ−II）において、R²¹は脂肪族基、芳
香族基、又はヘテロ環基を表わし、R²²は水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、又はアミノ基を表わし;Gはカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、又
はイミノメチレン基（HN＝Ｃ）を表わし；R²³及びR²⁴
は共に水素原子か、あるいは一方が水素原子で他方がア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアシル
基のどれかひとつを表わす。ただしＧ、R²³、R₂₄および
ヒドラジン窒素を含めた形でヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ
＝Ｃ）を形成してもよい。また以上述べた基は可能な
場合は置換基で置換されていてもよい。） 一般式（Ｎ−II）において、R²¹で表される脂肪族基は
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基また
はアルキニル基である。

R²¹で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のア
リール基であり、例えばフエニル基、ナフチル基があげ
られる。

R₂₁のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環であり、これらは単環であつてもよいし、さら
に他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族
ヘテロ環基であり、例えばピリジル基、キノリニル基、
イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基などがあげられ
る。

R²¹は置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アル
キルもしくはアリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルフアモイル基、カルバモイル基、
アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

R²¹として好ましいのは、芳香族基、芳香族ヘテロ環又
はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリー
ル基である。

R²²で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例えばフエニル基、3,5−ジクロロフエニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフエニル基、４−メタン
スルホニルフエニル基など）などであり、特に水素原子
が好ましい。

またＧがスルホニル基の場合には、R²²はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒ
ドロキシフエニルメチル基など）、アリール基（例えば
フエニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。

R²²の置換基としては、R²¹に関して列挙した置換基が適
用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。

R²¹又はR²²、なかでもR²¹は、カプラーなどの耐拡散
基、いわゆるバラスト基を含むのが好ましい。このバラ
スト基は炭素原子数８以上で、アルキル基、フエニル
基、エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、
スルホンアミド基、チオエーテル基などの一つ以上の組
合せからなるものである。

R²¹又はR²²は、一般式（Ｎ−II）で表わされる化合物が
ハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基X²
L² _m2を有していてもよい。ここでX²は前記一般式〔Ｎ
−Ｉ〕におけるX¹と同義であり、好ましくはチオアミド
基（チオセミカルバジド及びその置換体を除く）、メル
カプト基、または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基であ
る。L²は二価の連結基を表わし、前記一般式〔Ｎ−Ｉ〕
のL¹と同じ意味を表わす。m₂は０または１である。

更に好ましいX²は、環状のチオアミド基（すなわちメル
カプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば２−メルカプトチ
アジアゾール基、３−メルカプト−1,2,4−トリアゾー
ル基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト
−1,3,4−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズ
オキサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例え
ば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、イ
ンダゾール基など）の場合である。

R²³、R²⁴としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｎ−II）のＧとしてはカルボニル基が最も好ま
しい。

また一般式（Ｎ−II）としては、ハロゲン化銀への吸着
基を有するものがより好ましい。特に好ましいハロゲン
化銀への吸着基は、先の一般式（Ｎ−Ｉ）で述べたメル
カプト基、環状チオアミド基、およびウレイド基であ
る。

一般式（Ｎ−II）で示される化合物の具体例を以下に示
す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

（75）(n)C₁₂H₂₅NHNHCHO 本発明で用いられる一般式（Ｎ−II）で表わされる化合
物の合成法は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
（Resarch Disclosure）誌No.15,162（1976年11月76〜7
7頁）、同誌No.22,534（1983年１月50〜54頁）及び同誌
No.23,510（1983年11月346〜352頁）に記載されている
特許や米国特許第4,080,207号、同第4,269,924号、同第
4,276,364号、同第4,278,748号、同第4,385,108号、同
第4,459,347号、同第4,478,928号、同第4,560,638号、
英国特許第2,011,391B号、及び特開昭60−179,734号な
どを参照すればよい。

なお、前記一般式（Ｎ−II）で表わされる造核剤は下記
（１）〜（７）に示す態様をとることがとくに好まし
く、（７）に示す場合が最も好ましい。

（１）置換基としてX²で表わされるハロゲン化銀への吸
着促進基を有する場合。

（２）前記（１）においてX²で表わされるハロゲン化銀
への吸着促進基が複素環メルカプト基又はイミノ銀を形
成する含窒素複素環である場合。

（３）前記（２）において、Ｇ−R²²で示される基がホ
ルミル基である場合。

（４）前記（３）において、R²³及びR²⁴が水素原子であ
る場合。

（５）前記（３）において、R²¹が芳香族基である場
合。

（６）前記（３）において、R²¹が置換基としてウレイ
ド基を有する場合。

（７）前記（２）において、X²で示される複素環メルカ
プト基が５−メルカプトテルラゾール又は５−メルカプ
ト−1,2,4−トリアゾールである場合。

本発明による一般式（II）〜（VI）で表わされる造核促
進剤は前記の一般式（Ｎ−Ｉ）で表わされる造核剤や一
般式（Ｎ−II）で表わされ、且つハロゲン化銀への吸着
基としてメルカプト基、環状チオアミド基または含窒素
ヘテロ環基をもつ造核剤と組合せて使用するのが好まし
い。

本発明による造核促進剤の効果を更に高めるために、下
記の化合物を前記の一般式（Ｉ）〜（VI）で表わされる
造核促進剤と組合せて用いる事ができる。

ハイドロキノン類、（たとえば米国特許3,227,552号、
4,279,987号記載の化合物）；クロマン類（たとえば米
国特許4,268,621号、特開昭54−103031号、「リサーチ
デイスクロージヤー」18264号（1979年）記載の化合
物、）；キノン類（たとえばリサーチデイスクロージヤ
ー21206号（1981年）記載の化合物）；アミン類（たと
えば米国特許4150993号や特開昭58−174757号記載の化
合物）；酸化剤類（たとえば特開昭60−260039号、リサ
ーチデイスクロージヤー16936号（1978年）記載の化合
物）；カテコール類（たとえば特開昭55−21013号や同5
5−65944号、記載の化合物）；現像時に造核剤を放出す
る化合物（たとえば特開昭60−107029号記載の化合
物）；チオ尿素類（たとえば特開昭60−95533号記載の
化合物）；スピロビスインダン類（たとえば特開昭55−
65944号記載の化合物）。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。有用なカラーカプラーは、
ｐ−フエニレンジアミン系発色現像薬の酸化体とカツプ
リング反応して実質的に非拡散性の色素を生成または放
出する化合物であつて、それ自身実質的に非拡散性の化
合物である。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフ
トールもしくはフエノール系化合物、ピラゾロンもしく
はピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環
のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれ
らのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例
は「リサーチ・デイスクロージヤ」誌No.17643（1978年
12月発行）VII−Ｄ項および同No.18717（1979年11月発
行）に引用された特許に記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二当量
カプラーをその代表として挙げることができる。特にα
−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるの
で好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであつ
て、なかでも米国特許3,725,067号に記載のピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類等が好ましいが、
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類はいつそう好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許3,772,002号に記載されたフエノール核のメタ
位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シ
アンカプラーであり、その他2,5−ジアシルアミノ置換
フエノール系カプラーも色像堅牢性の点で好ましい。

また、米国特許第2,474,293号、同4,052,212号等に記載
されたナフトール系およびフェノール系のカプラーの使
用も色相やカップリング活性や色像堅牢性などの点で好
ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラーも又
使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフエノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエーテル
もしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい
結果を与える。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両側
の層に紫外線吸収剤を導入することが有効である。また
保護層などの親水性コロイド層中にも紫外線吸収剤を添
加することができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジエーシヨンやハレーシヨ
ンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白
剤、マツト剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、「リサーチ・デイスクロー
ジヤー（Research Disclosure）誌No.17643（1978年12
月発行）および同18716（1979年11月発行）に記載され
ている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から青感性、赤感性、緑感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳
剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、
バツク層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフイル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフイルム、バライタ層また
はα−オレフインポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用
いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の
塗布には、例えばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイ
ルム、カラー反転ペーパーなどを代表例として挙げるこ
とができる。また、フルカラー複写機やCRTの画像を保
存するためのカラーハードコピーなどにも適用すること
ができる。本発明はまた、「リサーチ・デイスクロージ
ヤー」誌No.17123（1978年７月発行）などに記載の三色
カプラー混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、ハ
ロゲン化銀溶剤を実質的に含まない、いわゆる表面現像
液であり、ｐ−フエニレンジアミン系発色現像主薬を主
成分とするpH11.5以下のアルカリ性水溶液である。「ハ
ロゲン化銀溶剤を実質的に含まない」とは、発明の目的
を阻害しない限りハロゲン化銀溶剤を多少含んでもよい
事を意味する。ｐ−フエニレンジアミン系化合物の代表
例としては、３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフエニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン類
は遊離状態よりも塩の方が一般に安定である。

カラー現像主薬は、一般に発色現像液１あたり約0.1g
−約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１あた
り1g−約15gの濃度で使用する。

また発色現像液はハロゲン化物、カラー現像主薬等の濃
度を調整した補充液を用いて、補充量を低減することも
できる。

本発明の発色現像処理時間は通常５分以下であるが処理
の迅速化のために、処理時間は２分30秒以下で発色現像
処理を行なうのが好ましい。更に、好ましくは10秒〜２
分であり、充分な発色濃度が得られるならば、短かい方
が好ましい。

公害の防止や現像液の調液のしやすさ及び保存安定性改
良のために発色現像液には、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しないのが好ましい。実質的に含有しないとは
2ml/l以下、好ましくは0.5ml/l以下のベンジルアルコー
ル濃度であり、最も好ましくはベンジルアルコールを全
く含有しないことである。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬またはそれらのプ
レカーサーを内蔵しても良い。内蔵するためには、プレ
カーサーの方が感光材料の安定性を高める点で好まし
い。現像薬プレカーサーの具体例としては、例えばイン
ドアニリン系化合物、シツフ塩基型化合物、アルドール
化合物やウレタン系化合物を挙げる事ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラー現像を
促進するため、各種の１−フエニル−３−ピラゾリドン
類を内蔵しても良い。

本発明の発色現像液には、特願昭61−23462号明細書第1
4頁から第22頁に記載のpH緩衝剤、保恒剤、金属キレー
ト化合物を含有させることができる。また臭化物イオ
ン、沃化物イオンなどのハロゲン化物イオン、及びシト
ラジン酸などの競争カプラーを含有させることができ
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に一浴漂白定着（ブリツクス）で行
なつてもよいし、個別に行なつてもよい。更に処理の迅
速化を計るため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後、漂白定着処理する方法でも
よい。漂白処理または漂白定着処理に用いられる漂白剤
としては、鉄（III）の有機錯塩および過硫酸塩が迅速
処理と環境汚染の観点から好ましい。

鉄（III）の有機錯塩の中では、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ジクロヘキサンジア
ミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイ
ミノジ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が
高いことから好ましい。

また過硫酸塩としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウムの如きアルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫酸アンモ
ニウムなどが好ましい。

漂白液１あたりの漂白剤の量は0.1〜２モルが適当で
あり、漂白液の好ましいpH範囲は、第２鉄イオン錯塩の
場合、0.5〜8.0、特にアミノポルカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機ホスホン酸の
第２鉄イオン錯塩の場合4.0〜7.0である。過硫酸塩の場
合は、0.1〜２モル/lの濃度でpHが１〜５の範囲が好ま
しい。

定着または漂白定着に使用される定着剤は、公知の定着
剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチ
オグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール
などのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶
性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは
２種以上混合して使用することができる。

定着または漂白定着処理の場合、定着剤濃度は0.2〜４
モル/lが望ましい。また漂白定着処理においては、漂白
定着液１あたり、第２鉄イオン錯塩は0.1〜２モル、
定着剤は0.2〜４モルの範囲が望ましい。また、定着、
漂白定着液のpHは、通常4.0〜9.0が好ましく、特に好ま
しくは5.0〜8.0である。

定着液または漂白定着液には、漂白液に添加することの
できる前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付化物（例えばアセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含有させるこ
とができる。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有
機溶媒を含有させることができる。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例としては、メルカプト基またはジスルフイ
ド基を有する化合物、チアゾリジン誘導体、チオ尿素誘
導体、沃化物、ポリエチレンオキサイド類、ポリアミン
類等を挙げる事ができ、更にその他特開昭49−42434
号、同49−59644号、同53−94927号、同54−35727号、
同55−26506号および同58−163940号記載の化合物およ
び沃素、臭素イオンも使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
しても良い。

定着工程または漂白定着工程の後には、水洗および安定
化などの処理工程を行うことが一般的である。

水洗処理工程及び安定化処理工程には、沈殿防止や水洗
水の安定化目的で、各種の公知化合物を添加しても良
い。例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
ホスホン酸等のキレート剤、各種のバクテリアや藻やカ
ビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤（例えば、「ジヤ
ーナル・オブ・アンチバクテリアル・アンド・アンチフ
ユンガル・エージエンツ（J.Antibact.Antifung.Agent
s）」vol.11,No.5,p207〜233（1983）に記載の化合物お
よび堀口博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物）、マ
グネシウム塩、アルミニウム塩、ビスマス塩などに代表
される金属塩、アルカリ金属およびアンモニウム塩、あ
るいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を
必要に応じて添加することができる。あるいはウエスト
著「フオトグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング誌（Phot.Sci.Eng.）」，第６巻,344〜359ペ
ージ（1965）等に記載の化合物を添加しても良い。特に
キレート剤、殺菌剤や防バイ剤の添加が有効である。ま
た、特開昭61−131632号に記載のCa、Mgを低減させた脱
イオン水を用いることにより、バクテリア、カビなどの
繁殖を防止しながら水洗することも好ましい。

水洗工程は２槽以上の多段向流水洗（たとえば２〜９
槽）にし、水洗水を節減するのが一般的である。更に
は、水洗工程のかわりに特開昭57−8543号記載のような
多段向流安定化処理工程を実施してもよい。本安定化浴
中には前述の添加剤以外に画像を安定化する目的で各種
化合物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH
3〜９）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホ
ウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホ
ルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることが
できる。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤、防バイ剤（チアゾ
ール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フエノール、ス
ルフアニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活
性剤、蛍光増白剤、硬膜剤金属塩などの各種添加剤を使
用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種
以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によつて相違するが通常20秒〜10分であり、好まし
くは20秒〜５分である。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。

また各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支障
のない範囲内で標準時間より短くすることができる。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによつて一定の仕上が
りが得られる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー等を設けても良い。

実施例 本発明の実施に当り下記の乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを調整し
た。

乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をAg1モルあた
り50mgの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリジン−２−チオ
ンを添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、75
℃で約20分を要して同時に添加し、平均粒子径が0.4μ
ｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１
モル当りそれぞれ6mgのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
（４水塩）を加え75℃で80分間加熱することにより化学
増感処理を行なつた。こうして得た臭化銀粒子をコアと
して、第１回目と同じ沈殿環境でさらに40分間処理する
ことによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径0.7μ
ｍの八面体単分散コア／シエル臭化銀乳剤を得た。水洗
・脱塩後この乳剤に銀１モル当りそれぞれ1.5mg量のチ
オ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え60℃
で60分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤Ａを得た。

乳剤Ｂ １当りKBr0.5モル、NaCl0.2モル及びKI0.0015モルの
濃度の混合液１にゼラチンを30g加えて溶かしたの
ち、60℃にて硝酸銀１モル/lの液700ccを前記の混合液
に20分かけて添加し、さらに20分間の物理熟成を行つ
た。

次いで水洗を行つて水溶性のハライドを除去した後、ゼ
ラチン20gを加えて、さらに水で全量を1200ccに調整し
た。平均粒子径0.4μｍのハロゲン化銀乳剤を得た。

この乳剤300ccに、60℃にて１モル/lの硝酸銀水溶液500
ccおよび２モル/lの塩化ナトリウム水溶液500ccを同時
に添加して、塩化銀シエルを沈澱させた後、水洗した。
平均粒子径0.7μｍのハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。

乳剤Ｃ 臭化カリの水溶液と硝酸銀の水溶液を、ゼラチン水溶液
に激しく攪拌しながら75℃で約90分を要して同時に添加
して、平均粒径が約0.8μの正八面体臭化銀乳剤を得た
（コア粒子）。但し、この乳剤のハロゲン化銀粒子の沈
澱前にゼラチン水溶液に0.65gの3,4−ジメチル−1,3−
チアゾリン−２−チオンを添加し、pHは沈澱工程中約６
に保ち、更にpAgは約8.7に保つた。この臭化銀粒子に、
銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム3.4mg及び塩化金酸カ
リウム3.4mg加えることにより化学増感処理を行つた。
化学増感した粒子に更にコア粒子形成と同じ沈澱環境で
成長させ、最終的に1.2μの正八面体コア／シエル臭化
銀粒子を形成した。更にこれにヨードカリ9.6×10^-4モ
ル／銀モル及びＮ−ビニルピロリドン重合体（重量平均
分子量38,000）4.2×10^-2g/Agモル添加して乳剤Ｃを得
た。

乳剤Ｄ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を臭化カリウム
を含むゼラチン水溶液中に激しく攪拌しながら75℃で約
60分間を要して、同時に混合することにより臭化銀乳剤
を得た。沈澱を行う前（同時混合する前）に、ゼラチン
水溶液中にハロゲン化銀溶剤として銀１モルあたり150m
gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオンとベ
ンゾイミダゾール15gを添加した。沈澱が終了すると、
平均粒子径が約0.8ミクロンの粒子サイズの揃つた八面
体臭化銀結晶が生成した。この臭化銀粒子に次に銀１モ
ルあたりチオ硫酸ナトリウム4.8mg及び銀１モルあたり
塩化金酸カリウム2.4mgを加え75℃で80分間加熱するこ
とにより化学増感処理を行なつた。このようにして化学
増感を施した内部核（コア）臭化銀乳剤に第１回目と、
同じように臭化カリウムと硝酸銀の各水溶液を45分間か
かつて同時混合して内部潜像型コア／シエル臭化銀乳剤
を沈澱させ、さらに酸化剤として過酸化水素を2.5g/モ
ルAg加えて75℃で８分間加熱した後、水洗して平均粒子
径1.0ミクロンの乳剤を得た。

次にこの内部潜像型コア／シエル臭化銀乳剤に銀１モル
あたりチオ硫酸ナトリウム0.75mg及び銀１モルあたりポ
リ（Ｎ−ビニルピロリドン）20mg加え60℃で60分間加熱
し、粒子表面の化学増感（熟成）を行い、乳剤Ｄを得
た。

実施例１ 下記のようにして調製した塗布液をポリエチレンで両面
ラミネートした紙支持体上に塗布してカラー印画紙No.1
〜31を作成した。

〔塗布液の調製〕

マゼンタカプラー（ａ）と色像安定性（ｂ）を含む容器
に酢酸エチルと溶媒（ｃ）を加えて溶解し、この溶液を
10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10％
ゼラチン水溶液に乳化分散させた。この乳化分散物と前
記のコア／シエル型内部潜像ハロゲン化銀乳剤Ａ（緑感
性色素とイラジエーシヨン染料を含む）を混合溶解し、
第１表に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節し、
更に造核剤（前記の例示化合物50）を銀１モル当り4.7
×10^-5モルと第２表に記載の造核促進剤及び下記の比較
化合物Ａ、Ｂ及びＣ（特開昭60−173541号公報に開示の
造核促進剤の例示化合物１、10及び18）を銀１モル当り
4.7×10^-4モル加えて塗布液を調製した。

この塗布液をポリエチレンラミネート紙の上に塗布し
た。その時同時にこの層の上に下記組成の紫外線吸収層
と、さらにその上に下記組成の保護層を塗布した。

紫外線吸収層 ゼラチン 1.60g/m² コロイド銀 0.10g/m² 保護層 ゼラチン 1.33g/m² ポリビニルアルコールの 0.17g/m² アクリル変性共重合体（変性度17％） 比較化合物Ａ（特開昭60−173541号公報の例示化合物
１） 比較化合物Ｂ（特開昭60−173541号公報の例示化合物1
0） 比較化合物Ｃ（特開昭60−173541号公報の例示化合物1
8） このようにして作成されたカラー印画紙にウエツジ露光
（1/10秒、10CMS）を与えた後に下記の処理工程Ａ（発
色現像液のpH10.2）、Ｂ（発色現像液のpH11.2）及びＣ
（発色現像液のpH12.0）をそれぞれ施してマゼンタ発色
画像濃度を測定した。

得られた結果を第２表に示した。

第２表の結果から、本発明による造核促進剤を使用した
系ではpH11.5以下の発色現像液を用いる処理工程ＡやＢ
を施した方がpH12の発色現像液を用いる処理工程Ｃを施
したものに比べて予想外に最大マゼンタ発色濃度（Dma
x）が増大している事がわかる。一方、本発明による造
核促進剤を使用しない系では、処理工程Ｃを施した場合
に比べて処理工程ＡやＢを施した場合の方がDmaxが著し
く低下し、逆に直接ポジ画像のかぶり濃度を表わす最低
発色濃度（Dmin）が顕著に増大する事がわかる。また公
知の造核促進剤を使用した系では、処理工程Ａを施した
場合には、造核促進剤を使用しない系の場合と同様に、
Dmaxが著しく低下し、かつDminが顕著に増大することが
わかる。

また、本発明による処理工程Ａを施す方が処理工程Ｂを
施すよりも、高照度露光に於る再反転ネガ像の発生が少
ない点で有利であつた。

安定浴の補充方式は、安定浴に補充し、安定浴のオ
ーバーフロー液を安定浴に導き、安定浴のオーバー
フロー液を安定浴に導く、いわゆる向流補充方式とし
た。

処理工程Ｂは、発色現像時間を１分30秒に、その処理液
のpHを11.2に調節した以外は処理工程Ａと同じである。

また、処理工程Ｃは発色現像液のpHを12.0に調節した以
外は処理工程Ｂと同じである。

実施例２ コア／シエル型内部潜像乳剤Ｂを用いてポリエチレンで
両面ラミネートした紙支持体の上に第３表に示す層構成
の全重層カラー印画紙を作成した。塗布液は下記の様に
して調製した。

第１層塗布液調製：シアンカプラー（ａ）10g及び色像
安定剤（ｂ）2.3gに酢酸エチル10ml及び溶媒（ｃ）4ml
を加え溶解しこの溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム5mlを含む10％ゼラチン水溶液90mlに乳化
分散させた。一方、前記のハロゲン化銀乳剤Ｂ（Ag70g/
Kg含有）に下記に示す赤感性色素をハロゲン化銀１モル
当り2.0×10^-4モル加え赤感性乳剤としたもの90gをつく
つた。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し第３表に示す組
成となる様にゼラチンで濃度を調節し、さらに造核剤
（前記の例示化合物55）をAg1モル当り３×10^-5モルと
第４表の造核促進剤をAg1モル当り4.7×10^-4モル加えて
第１層用塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−3,
5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

前記の第３層に使用したマゼンタカプラー（ｅ）、色像
安定剤（ｆ）、溶媒（ｇ）及び緑感性増感色素、更にイ
ラジエーシヨン防止染料は実施例１に記載したものと同
一である。その他の添加剤は下記の通り。

赤感性乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の
染料を用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ｍ）溶媒 （isoC₉H₁₉O₃Ｐ＝Ｏ （ｊ）溶媒 （isoC₉H₁₉O₃Ｐ＝Ｏ 第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランスを
調節した後同時に塗布し全重層カラー印画紙を作成し
た。

このようにして得られたカラー印画紙No.1〜15を実施例
１と同じ条件で露光、現像処理した。マゼンタ発色画像
に関して得られた結果を第４表に示す。

第４表の結果から明らかなように、赤感性乳剤層、緑感
性乳剤層や青感性乳剤層を塗布した全重層カラー印画紙
の系に於ても実施例１で得られたと同様の効果が得られ
る事がわかる。

実施例３ 下記の点を変更した以外は実施例２の全重層カラー印画
紙と同じ処方及び層構成の試料No.1〜13を作成した。

このようにして得られたカラー印画紙No.1〜13を赤フイ
ルターを通してウエツジ露光を行つた後、実施例１で行
つたと同じ処理工程ＡとＣ（但し発色現像はそれぞれ38
℃２分間と38℃１分間）をそれぞれ施してシアン発色画
像濃度を測定した。得られた結果を第５表に示した。

第５表の結果から明らかなように、シアン発色画像濃度
についてもpH12.0の発色現像液を用いる処理工程Ｃによ
る場合に比べて、pH10.2の発色現像液を用いる処理工程
Ａによる場合の方が造核促進剤の作用が顕著に大きい事
がわかる。

実施例４ 下記の点を変更した以外は実施例３の緑感性層と第４層
紫外線吸収層と第７層保護層を同時に塗布した単層カラ
ー印画紙を作成した。

変更点 （１）内部潜像型乳剤……前記の乳剤Ｄ （２）造核促進剤 ……発色現像液に１当り３×10
^-6添加 （３）造核剤 ……前記の例示化合物65を使用 このようにして得られたカラー印画紙に緑フイルターを
通してウエツジ露光を与えた後、実施例１と同じ処理工
程ＢとＣ（但し、現像はそれぞれ35℃２分30秒）を施し
てマゼンタ発色画像濃度を測定した。

得られた結果を第６表に示した。

第６表の結果から明らかなように、本発明による処理工
程Ｂ（発色現像液のpHが11.5以下）を施した方が、比較
用の処理工程Ｃ（発色現像液のpH12）を施した場合に比
べて最大発色濃度（Dmax）が高く、造核促進剤の作用が
大きい事がわかる。また、造核促進剤を発色現像液に添
加した方が、感材中に添加するよりも直接ポジ像のかぶ
りの程度を表わす最小発色濃度（Dmin）が大きいことが
観察された。

実施例５ 造核促進剤を第７表に示すごとく変更した以外は、実施
例２と同様にして全重層カラー印画紙を作成した。

得られたカラー印画紙No.1〜14を実施例１と同じ条件で
露光し、処理工程Ａにより現像処理した。

マゼンタ発色画像に関し得られた結果を第７表に示す。

第７表の結果から明らかなように、前記実施例２で得ら
れたと同様の効果の得られることがわかる。

実施例６ 乳剤Ｅの調製 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をAg1モルあた
り0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオン
を添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、75℃
で約20分を要して同時に添加し、平均粒子径が0.4μｍ
の八面体単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モ
ル当りそれぞれ6mgのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
（４水塩）を加え75℃で80分間加熱することにより化学
増感処理を行なつた。こうして得た臭化銀粒子をコアと
して、第１回目と同じ沈澱環境でさらに40分間処理する
ことによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径0.7μ
ｍの八面体単分散コア／シエル臭化銀乳剤を得た。水洗
・脱塩後この乳剤に銀１モル当りそれぞれ1.5mg量のチ
オ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え60℃
で60分分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤Ｅを得た。粒子サイズの変割係数は10％で
あつた。

〔塗布液の調製〕

コア／シエル型内部潜像乳剤Ｅを用いてポリエチレンで
両面ラミネートした紙支持体の上に第８表に示す層構成
の全重層カラー印画紙を作成した。塗布液は下記の様に
して調製した。

第１層塗布液調製：シアンカプラー（ｐ）10g及び色像
安定剤（ｂ）2.3gに酢酸エチル10ml及び溶媒（ｃ）4ml
を加え溶解しこの溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム5mlを含む10％ゼラチン水溶液90mlに乳化
分散させた。一方、前記のハロゲン化銀乳剤（Ag70g/Kg
含有）に下記に示す赤感性色素をハロゲン化銀１モル当
り2.0×10^-4モル加え赤感性乳剤としたもの90gをつくつ
た。乳化分散物と乳剤と現像促進剤（ｑ）とを混合溶解
し第８表に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節
し、造核剤前記例示化合物20を3.5×10^-6モル/Agモル
と、第３表に示すごとく造核促進剤を種々変更して4.0
×10^-4モル/Agモル加えて第１層用塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
第８表に示す組成となるよう調製した。各層のゼラチン
硬化剤として１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤及びイラジエーシヨン防止染料とし
ては前記実施例１及び実施例２で使用のものを用いた。

前記実施例１及び２で使用した添加物と異なる添加物
（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｕ）、及
び（ｖ）の構造式を下記に示す。

このようにして作成されたカラー印画紙をウエツジ露光
（1/10秒、10CMS）を与えた後に下記の処理工程Ｄ、Ｅ
及びＦを施してマゼンタ発色画像濃度を測定した。

得られた結果を第９表に示した。

安定浴の補充方式は、安定浴に補充し、安定浴のオ
ーバーフロー液を安定浴に導き、安定浴のオーバー
フロー液を安定浴に導く、いわゆる向流補充方式とし
た。

処理工程E:発色現像液のpHを11.0にした以外はＤと同
じ。

処理工程F:発色現像液のpHを12.0にした以外はＤと同
じ。

本発明の造核促進剤を含有する試料No.1〜13は、無添加
のNo.14に比べて、処理工程Ｄ、Ｅに於て著しく最大画
像濃度（Dmax）が高く、最小画像濃度（Dmin）が低く、
好ましい写真特性を示した。しかも本発明のNo.1〜13は
pH12.0の処理工程ＦよりもpHの低いＤ、Ｅの方がDmaxが
高いという驚くべき効果を示した。一方比較例のNo.14
はpHの低下と共にDmaxが減少した。

なおシアン、イエロー濃度について同様の測定を行つた
ところ、同様の傾向を示した。

実施例７ 第３層の構成を第10表に示すごとくとし、造核剤（例示
化合物54）を4.0×10^-5モル／モルAg、造核促進剤を第1
1表に示すごとく種々変更して3.8×10^-4モル／モルAg添
加し、さらにイエローカプラーを前記（ｋ）に変更した
以外は実施例６と同様にしてカラー印画紙No.1〜８を作
成した。

実施例６と同様に露光、処理し、ポジカラー画像を得て
マゼンタ濃度を測定し、第11表に示した。

実施例６と同様の結果の得られることがわかる。シア
ン、イエロー濃度について測定した場合にも、同様の結
果が得られた。

実施例８ シアンカプラーを下記のものに変え、造核剤（例示化合
物51）を4.1×10^-5モル/Agモル及び造核促進剤3.5×10
^-4モル/Agモルを第12表に示すごとく種々変更して添加
した以外は実施例６と同様にしてカラー印画紙No.1〜５
を作成した。これを実施例６と同様に露光、処理をして
ポジカラー画像を得た。

シアン濃度について測定し得られた結果を第12表に示し
た。

実施例６及び７と同様の結果が得られた。マゼンタ、イ
エロー濃度について測定した場合にも同様の結果が得ら
れた。

実施例９ 造核剤（例示化合物26）を3.5×10^-6モル/Agモル添加
し、造核促進剤を除いた以外は実施例６と同様にしてカ
ラー印画紙No.1〜６を作成した。発色現像液に第７表記
載の様に造核促進剤を３×10^-6モル/l添加した以外は、
実施例６と同様に露光し、処理工程Ａ、Ｂについて処理
をしポジカラー画像を得た。イエロー濃度について測定
し、結果を第13表に示した。

上記第13表の結果より明らかなごとく、造核促進剤を現
像液中に添加した場合にも、感材中に添加した場合とほ
ゞ同等の効果が得られることがわかる。

実施例−10 処理工程中安定浴に純水（母液、補充液とも）を用いた
以外は、実施例５を繰り返し、同様の結果を得た。

ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン、及び水酸イオン以外の
全てのアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

実施例−11 下記の処理工程Ｇに変更した以外は、実施例６を繰り返
し、同様の結果を得た。

水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴のオ
ーバーフロー液を水洗浴に、水洗浴のオーバーフロ
ー液を水洗浴に導く、所謂向流補充方式とした。この
時の感光材料の前浴からの持込みは35ml/cm²であったの
で補充倍率は9.1倍である。

［水洗水］ 純水を用いた（母液＝補充液） （発明の効果） 本発明によつて、低pHの発色現像液で処理して高い最大
発色濃度と低い最小画像濃度を有する直接ポジカラー画
像を迅速且つ安定に形成させる事ができる。高照度露光
に於る再反転ネガ像の発生の少ない直接ポジカラー画像
を得ることができる。

また、発色現像液の温度やpHが変動しても、最大画像濃
度および最小画像濃度が最適値から変動しにくく、且つ
色再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像を得る事が
できる。

さらに発色現像時間が標準時間に対して変動しても、最
大画像濃度および最小画像濃度が最適値から変動しにく
く、かつ色再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像を
得る事ができる。

また本発明の造核促進剤を含有する感光材料を長期間保
存しても最大画像濃度が低下しにくく、かつ最小画像濃
度が増大しにくいという利点がある。

また発色現像液のpHが低いので空気酸化等によつて劣化
することが少ないという利点もある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平野 茂夫 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭51−102639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−26848（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−170853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−11837（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−66336（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
   ン化銀粒子とカラー画像形成カプラーを含有する写真乳
   剤層を少なくとも一層支持体上に有する感光材料を像様
   露光の後、造核剤とｐ−フェニレンジアミン系発色現像
   薬の存在下に表面現像液で現像処理して直接ポジカラー
   画像を形成する方法において、前記現像処理を造核剤と
   下記一般式（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、及び（V
   I）で表わされる造核促進剤から選ばれる少なくとも一
   種との共存下でpH11.5以下の現像液を用いて行い、かつ
   前記のカラー画像形成カプラーは、ｐ−フェニレンジア
   ミン系発色現像薬との酸化カップリングによって実質的
   に非拡散性の色素を生成又は放出する、それ自身実質的
   に非拡散性の化合物であることを特徴とする直接ポジカ
   ラー画像の形成方法。 一般式（II） 式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
   基、又はアルカリ条件下で解裂する基を表わし、Ｘは酸
   素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わし、 R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は水素原子、それ
   ぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、ア
   ルケニル基またはアラルキル基を表わし、Ｒは、直鎖又
   は分岐のアルキレン基、直鎖又は分岐のアルケニレン
   基、直鎖又は分岐のアラルキレン基、またはアリーレン
   基を表わし、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
   シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアミノ基、四
   級アンモニウ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
   ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、ヘ
   テロ環チオ基、スルホニル基、カルバモイル基、スルフ
   ァモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ア
   シルオキシ基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、チオ
   ウレイド基、アシル基、ヘテロ環基、オキシカルボニル
   基、オキシスルホニル基、オキシカルボニルアミノ基ま
   たはメルカプト基を表わし、そしてｎは０または１を表
   わす。 一般式（III） 式中、Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、メル
   カプト基、無置換アミノ基またはＹ_nＲ−Ｚ基を表
   わし、Ｒ″は水素原子、無置換アミノ基又はＹ′_m
   Ｒ−Ｚ基を表わし、 ｍは、０又は１を表わし、そしてＭ、Ｒ、Ｚ、Ｙ、ｎ、
   R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸はそれぞれ前記一
   般式（II）のそれぞれと同義である。 一般式（IV） 式中、Ｑ′はイミノ銀形成可能な５又は６員の複素環を
   形成するのに必要な原子群を表わし、そしてＭは前記の
   一般式（II）のそれと同義である。 一般式（Ｖ） 式中、Ｒは水素原子または−Ｒ−Ｚ基を表わし、Ｍ、
   ＲおよびＺはそれぞれ前記一般式（II）のそれぞれと同
   義である。 一般式（VI） 式中、Ｒは水素原子または−Ｒ−Ｚ基を表わし、R⁹及
   びR¹⁰は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換
   のアミノ基、ニトロ基、それぞれ置換もしくは無置換の
   アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリー
   ル基を表わし、そしてＭ、ＲおよびＺはそれぞれ前記一
   般式（II）のそれぞれと同義である。
2. 【請求項２】前記現像液のpHが11.0以下である特許請求
   の範囲第（１）項記載の直接ポジカラー画像形成方法。
3. 【請求項３】前記造核促進剤が内部潜像型ハロゲン化銀
   乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に含有されて
   いる特許請求の範囲第（１）または（２）項記載の直接
   ポジカラー画像形成方法。
4. 【請求項４】前記造核剤が下記一般式［Ｎ−Ｉ］および
   ／または［Ｎ−II］で表わされる化合物である特許請求
   の範囲第（１）または（２）項記載の直接ポジカラー画
   像形成方法。 一般式［Ｎ−Ｉ］ 式［Ｎ−Ｉ］中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成する
   のに必要な非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換さ
   れていてもよい、R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、
   脂肪族基または芳香族基であり、R¹及びR²は置換基で置
   換されていてもよい、但しR¹、R²及びＺで表わされる基
   のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、
   ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、またはR¹と
   R²とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形
   成する、Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、そ
   してｎは０または１である。 一般式［Ｎ−II］ 式［Ｎ−II］中、R²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテ
   ロ環基を表わし；R²²は水素原子、アルキル基、アラル
   キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、又はアミノ基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニ
   ル基、スリホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレ
   ン基（HN＝Ｃ＝）を表わし；R²³及びR²⁴は共に水素原子
   か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニ
   ル基、アリールスルホニル基又はアシル基のどれか一つ
   を表わし、ただし、Ｇ、R²³、R²⁴およびヒドラジン窒素
   を含めた形でヒドラゾン構造（＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ＝）を形成
   してもよい。