JPS63231448A - 直接ポジ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジ画像形成方法に関し、特に造核剤と造
核促進剤との新たな組合せにより、再反転ネガ像の出に
くい直接ポジ画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよ（知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめかぶらされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施した
後か、またはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直
接ポジ画像を得るものである。

また、上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハ
ロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光に
よって粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイ
プのハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２５９２２５０号、同第２
４６６９５７号、同第２４ｇ７８７５号、同第２５８８
９８２号、同第３３１７３２２号、同第３７６１２６６
号、および英国特許第１１５１３６３号、同第１１５０
５５３号、同第１０１１０６２号各明細書等に記載され
ているものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
Ｔ、Ｈ，ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・ヂ・フォ
ト・グラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）第４版第７章１８２頁〜１９３頁や米国特許
第３゜７６１．２７６号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に起因する表面減感作用により
、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的にカ
ブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像処
理を施す事によって未露光部に写真像（直接ポジ像）が
形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶらせ法」と呼ばれる感光層の全面に
第二の露光を与える方法（例えば英国特許第１．１５１
．３６３号〉と「化学的かぶらせ法」と呼ばれる造核剤
（ＩＩｕｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用いる方法
とが知られている。この後者の方法については、例えば
「リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌第１５１巻Ｎｏ、　１５１６
２（１９７６年１１月発行）の７６〜７８頁に記載され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本件出願人は、新規ヒドラジン系造核剤を使用すること
により、従来の造核剤を使用した場合に比べて直接ポジ
画像のＤ□イを高め、Ｄａ　ｌ　ｎを低下できるととも
に、高湿度に長期間保存しても、Ｄｌｌｌｌ＋１の低下
しない画像形成方法について、本出願と同日付で出願し
た。

しかしながら、このような新規ヒドラジン系造核剤を使
用しても、直接ポジ画像に再反転ネガ像が現われ、その
ため、本来の色再現を忠実に達成できないなどの問題点
があった。

そのため、再反転ネガ像を確実に現われないようにし、
新規ヒドラジン系造核剤により得られるＤ□８の増大な
どの上記利点を得ることのできる画像形成方法が強く要
望されていた。

従って、本発明は再反転ネガ像の現われない直接ポジ画
像形成方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、少なくとも一層の予めかぶらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に含有す
る感光材料を像様露光の後、造核剤存在下で、表面現像
液で現像処理して直接ポジ画像を形成する方法において
、前記造核剤の少なくとも一つが下記一般式〔Ｉ〕　： （ただし、式中、ＡＩ、Ａ２はともに水素原子又は一方
が水素原子で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を
表わし、Ｒ＋　は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を表わし、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミン基を表わ
し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つはｐＫａ　５以上の
陰イオンに解離し得る置換基を少なくとも１個有し、Ｇ
はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホ
リル基またはイミノメチレン基を表わす。）で表わされ
、かつ前記現像処理を、造核剤の造核作用を促進する含
窒素ヘテロ環化合物く造核促進剤）の少な（とも一つの
存在下で行なうことを特徴とする直接ポジ画像形成方法
に関する。

以下、本発明について詳述する。

本発明で使用するヒドラジン系化合物の造核剤は一般式
（Ｉ）： で表わされる。

ここで、式中、Ａ、、Ａ２はともに水素原子又は一方が
水素原子で他方はスルフィン酸残基を表わし、Ｒ１は脂
肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、Ｒ２は水
素原子、置換もしくは装置、換のアルキル基、置換もし
くは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリ
ール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基または
置換もしくは無置換のアミノ基を表わし、Ｇはカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基また
はＮ置換もしくは無置換のイミノメチレン基を表わす。

ただし、Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つはｐＫａが６以
上の陰イオンに解離し得る置換基を少なくとも１個有す
る。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表わされる脂肪族基は直
鎮、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基または
アルキニル基である。

Ｒ１で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげ
られる。

Ｒ１のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏｌ又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和
のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成しても
よい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香
族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジ
ル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基
、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。

ＲＩは置換基で置換されていてもよい。置換基としては
、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ１として好ましいのは、芳香族基、更に好ましくはア
リール基である。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えば０−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例エバフェニル基、３．５−ジクロロフェニ
ル基、０−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタ
ンスルホニルフェニル基など）などであり、特に水素原
子が好ましい。

またＧがスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基（
例えばメチル基など）、アラルキル基（例えば０−ヒド
ロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えばフ
ェニルなど）または置換アミ７基（例えばジメチルアミ
ノ基など）などが好ましい。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮ−置換
または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいＲ２は
メチル基、エチル基、置換ま　　゛たは無置換のフェニ
ル基である。

Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒ２としてはメトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基
が好ましく特にフェノキシ基が好適である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒ１に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
た環を形成してもよい。

Ｒ１又はＲ２、なかでもＲｏは、カプラーなどの耐拡散
基、いわゆるバラスト基を含むのが好ましい。このバラ
スト基は炭素原子数８以上で、アルキル基、フェニル基
、エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ス
ルホンアミド基、チオエーテル基などの一つ以上の組合
せからなるものである。

Ｒ１又はＲ２に一般式（Ｉ）で表わされる化合物がハロ
ゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基　Ｘ、←
Ｌ、）−−を有してもよい。ここでＸｌはハロゲン化銀
への吸着促進基であり、Ｌ、は二価の連結基である。ｍ
は０ま、たは１である。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。

ＸＩ　であられされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ−
アミノーで表わされる二価の基であり、環構造の一部で
あってもよいし、また非環式チオアミド基であってもよ
い。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許第
４．０３０．９２５号、同４、０３１．１２７号、同４
．０８０．２０７号、同４．２４５．０３７号、同４．
２５５．５１１号、同４．２６６、０１３号、及び同４
、２７６、３６４号、ならびに「リサーチ・ディスクロ
ージャー　Ｊ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）誌第１５１巻Ｎα１５１６２　（１９７６年１１
月）、及び同第１７６巻Ｎｏ、　１７６２６　（１９７
８年１２月）に開示きれているものから選ぶことができ
る。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−
２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビッール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．
４−トリアゾリン−３−チオン、１，３．４−チアジア
ゾリン−２−チオン、１，３．４−オキサジアゾリン−
２−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズ
オキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−
チオンなどが挙げられ、これらは更に置換されていても
よい。

ｘｌのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−３Ｒ基が結合した
炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体
の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の
具体例は上に列挙したもめと同じである）が挙げられる
。

Ｘｌで表わされる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ペンゾトリアゾーノベ　
トリアゾーノベテトラゾーノヘインダゾール、ベンズイ
ミダゾール、イミダゾーノペベンゾチアゾール、チアゾ
ール、ベンゾオキサゾール、オキサゾーノベチアジアゾ
ーノペオキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる
。これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい
。

置換基としては、Ｒ１の置換基として述べたものがあげ
られる。

Ｘｌで表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で
、例えば２−メルカプトチアジゾール基、３−メルカプ
ト−１，２，４−）リアゾール基、５−メルカプトテト
ラゾール基、２−メルカプ）−１，３，４−オキサジア
ゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）
、又は含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール
基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場
合である。

Ｌ′で表わされる二価の連結基としては、Ｃ１Ｎ５Ｓ、
０のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−〇−１−Ｓ−１−ＮＨ
−１−Ｎ＝、−ＣＯ−１−３Ｏ７−（これらの基は置換
基をもっていてもよい）、等の単独またはこれらの組合
せからなるものである。

Ａｔ　、Ａ２に水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げられる。）であり、Ａｔ　、Ａ２で
表わされるスルフィン酸残基は、具体的には米国特許第
４．４７８．９２８号に記載されているものを表わす。

Ａｔ　、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

ｐＫａが６以上の陰イオンに解離しろる置換基のうち、
好ましくはｐＫａが８〜１３の陰イオンに解離しうる置
換基で、中性あるいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離
せず現像液のようなアルカリ性水溶液（好ましくはｐＨ
１０，５〜１２．３）中で十分に解離するものであれば
よく、特定のものである必要はない。

例えば、水酸基、Ｒ３５Ｏ□ＮＨ−で表わされる基（Ｒ
３はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基及び−Ｌ２　
　Ｘｌ　　（Ｒ２は前記Ｌ１　と同じものを表わす）な
どであり、さらにこれらの基は置換基を有してもよい）
、メルカプト基、ヒドロキシイミＮ −ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５など〉などが挙げられる。

一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、好ましいものは
一般式（Ｉｆ）で表わされるものである。

一般式（■）： 式中、Ｙｌ　は置換基（具体的には一般式（１）のＲ，
の置換基と同じもの）あるいは、ｐＫａ　５以上の陰イ
オンに解離しうる置換基（具体的には一般式（Ｉ）と同
じもの）であり、ｎは０．１又は２であり、ｎが２のと
きはＹ、は同じでも異ってもいい。

Ｒ４は一般式（Ｉ）のＲ１と同じもの、もしくは＋Ｌ、
）−−Ｘ、を表わし、好ましく　は−（−Ｌ、’＃Ｘ。

である。（ここで、Ｌ＋　ＳＸ＋　は一般式（Ｉ）と同
じものを意味し、ｍは０又は１である）Ｇ、Ｒ２、Ａｔ
及びＡ２は一般式（Ｉ）と同じである。

さらに、好ましくはＲ，Ｓｏ□ＮＨ基はアシルヒドラジ
ノ基に対しｐ位に置換したものである。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

本発明のヒドラジン造核剤は、特開昭５６−６７８４３
号や同６（ＩＩ−１７９７３４号公報に示されるような
方法によって一般的に合成することができる。例えば、
一般式（ＩＩ）の造核剤は以下のように合成することが
できる。

反応Ａ： あるいは、Ｒ４が＋Ｌ、、’ｒ−Ｘ、　　（具体的には
例え反応Ｂ： これらの反応ではアセトニトリノペテトラヒドロフラン
、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒を使用す
ることができ、反応Ａの塩基としてはトリエチルアミン
、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリ
ジン等が使用でき、反応Ｂの縮合剤としてはジシクロへ
キシルカルボジイミド、カルボニルイミダゾール等を使
用することができ、収率向上、反応時間の短縮のために
Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロリジノピリジ
ン、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール等の触媒や上記
塩基を併用することもできる。

本発明の造核剤は感材中または感材の処理液に添加する
事ができ、感材中に含有させることが好ましい。

感材中に添加する場合は、内温型ハロゲン化銀乳剤層に
添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に拡
散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層た
とえば、中間層、下塗り層やバック層に添加してもよい
。造核剤を処理液に添加する場合は現像液または特開昭
５８−１７８３５０号に記載されているような低ｐＨの
前浴に含有してもよい。

本発明では必要に応じて全面露光、すなわち光かぶらせ
露光を使用してもよく、これは像様露光後、現像処理前
および／または現像処理中に行われる。像様露光した感
光材料を現像液中、あるいは現像液の前浴中に浸漬し、
あるいはこれらの液より取り出して乾燥しないうちに露
光を行うが、現像液中で露光するのが最も好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の光
源を使用すればよく、一般に蛍光灯、タングステンラン
プ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しうるが
、全波長域に感光性をもつ感光材料、たとえばカラー感
光材料では特開昭５６−１３７３５０号や同５８−７０
２２３号に記載されているような演色性の高い（なるべ
く白色に近い）光源がよい。光の照度は０．０１〜２０
００ルツクス、好ましくは０．０５〜３０ルツクス、よ
り好ましくは０．０５〜５ルツクスが適当である。

高感度乳剤を使用している感光材料では、低照度露光の
方が好ましい。照度の調整は、光源の光度を変化させて
もよいし、各種フィルター類による減光や、感光材料と
光源の距離、感光材料と光源の角度を変化させてもよい
。露光初期に弱い光を使用し、次いでそれよりも強い光
を使用することにより、露光時間を短縮することもでき
る。

現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感
光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのがよ
い。液に浸漬してから光かぶり露光をするまでの時間は
、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好ま
しくは１０秒〜３０秒である。

かぶりのための露光時間は、一般に０．０１秒〜２分、
好ましくは０．１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４
０秒である。

造核剤を感材に含有させる場合、−その使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当り１０−’〜１０−”モルが好ましく
、更に好ましくは１０−７〜１０−３モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は１
１当り１０−’〜１０−′モルが好ましく、より好まし
くは１０−４〜１０−２モルである。

本発明のヒドラジン系造核剤と併用しろる造核剤に関し
ては特願昭６１−２５３７１６号の明細書第４９頁６行
〜６７頁２行に記載されており、特に一般式ＣＮ−１］
と（Ｎ−２３で表わされる化合物の使用が好ましい。こ
れらの具体例としては、同明細書第５６〜５８頁記載の
ＣＮ−ｌ−１）と（Ｎ−Ｉ−１０）と同明細書第６３〜
６６頁に記載のＣＮ−ｎ−１）〜［：Ｎ−ｌｌ−１２）
の使用が好ましい。

本発明において、上記造核剤の造核促進剤としては、例
えば下記の一般式（ＩＩ）、（ＤＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ
）、（ＶＩ）、（■）または（■）で表わされる化合物
を挙げることができる。

ここで、「造核促進剤」とは、前記の造核剤としての機
能は実質的にはないが、造核剤の作用を促進して直接ポ
ジ画像の最大濃度を高める及び／または一定の直接ポジ
画像濃度を得るに必要な現像時間を速める働きをする物
質をいう。

一般式（■）　： 式中、Ｑは好ましくは炭素原子、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子およびセレン原子の少なくとも一種の原子から
構成される５又は６員の複素環を形成するのに必要な原
子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環または複素
芳香環で縮合していてもよい。

複素環としては例えばテトラゾール類、トリアゾール類
、イミダゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾー
ル類、セレナジアゾール類、オキサゾール類、チアゾー
ル類、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類、ピリミジン類、テトラアザインデ
ン類、トリアザインデン類、ペンタザインデン類等があ
げられる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えば、ト
リメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウ
ム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ全
軍原子となりうる基（例えば、アセチル基、シアノエチ
ル基、メタンスルホニルエチル基、等）を表わす。

また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、シアノ基、
それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキ
シエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチ
ル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチルチオ
エチル基、ジエチルアミノエチル基、ジメチルアミノプ
ロピル基、ジプロピルアミノエチル基、ジメチルアミノ
ヘキシル基、メチルチオメチル基、メトキシエトキシエ
トキシエチル基、トリメチルアンモニオエチル基、シア
ンエチル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、４
−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、３−メトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフ
ェニル基、３．４−ジクロルフェニル基、ナフチル基、
等）、アルケニル基（例えばアリル基、等）、アラルキ
ル基（例えばベンジル基、４−メチルベンジル基、フェ
ネチル基、４−メトキシベンジル基、等）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ
基、メチルチオエトキシ基、ジメチルアミノエトキシ基
、等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−
メトキシフェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、メチル
チオエチル基、ジメチルアミンエチルチオ基、メトキシ
エチルチオ基、モルホリノエチルチオ基、ジメチルアミ
ノプロピルチオ基、ピペリジノエチルチオ基、ピロリジ
ノエチルチオ基、モルホリノエチルチオエチルチオ基、
イミダゾリルエチルチオ基、２−ピリジルメチルチオ基
、ジエチルアミノエチルチオ基、等）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、４−ジメチルアミノフェニル
チオ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば２−ピリジル
オキシ基、２−イミダゾリルオキシ基、等）、ヘテロ環
チオ基（例えば２−ベンズチアゾリルチオ基、４−ビラ
ゾリルチオ基、等）、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−）ルエンスルホニ
ル基、メトキシエチルスルホニル基、ジメチルアミノエ
チルスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置
換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルア
ミノエチルカルバモイル基、メトキシエチルカルバモイ
ル基、モルホリノエチルカルバモイル基、メチルチオエ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、等）、
スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル基、メ
チルスルファモイル基、イミダゾリルエチルスルファモ
イル基、フェニルスルファモイル基、等）、カルボンア
ミド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、メト
キシプロピオンアミド基、ジメチルアミノプロピオンア
ミド基、等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエン
スルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニル
オキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、等）、ウ
レイド基（例えば無置換のウレイド基、メチルウレイド
基、エチルウレイド基、メトキシエチルウレイド基、ジ
メチルアミノプロピルウレイド基、メチルチオエチルウ
レイド基、モルホリノエチルウレイド基、フェニルウレ
イド基、等）、チオウレイド基（例えば無置換のチオウ
レイド基、メチルチオウレイド基、メトキシエチルチオ
ウレイド基、等）、アシル基（例えばアセチル基、ベン
ゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、等）、ヘテロ環
基（例えば１−モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−
ピリジル基、４−ピリジル基、２−チェニル基、１−ピ
ラゾリル基、■−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフ
リル基、テトラヒドロチェニル基、等）、オキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、メチルチオ
エトキシカルボニル基、メトキシエトキシエトキシエト
キシカルボニル基、ジメチルアミノエトキシカルボニル
基、モルホリノエトキシカルボニル基、等）、オキシカ
ルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミ７基
、フェノキシカルボニルアミノ基、２−エチルへキシル
オキシ力ルポニルアゼノ基、等）、アミ７基（例えば無
置換アミノ基、ジメチルアミ７基、メトキシエチルアミ
ノ基、アニリノ基、等）、カルボン酸またはその塩、ス
ルホン酸またはその塩、ヒドロキシル基などで置換され
ていてもよいが、カルボン酸またはその塩、スルホン酸
またはその塩、ヒドロキシル基で置換されない方が造核
促進効果の点で好ましい。

一般式（■）： 式中、Ｍは一般式（ＩＩ）のそれと同義である。

Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす。

Ｒｓ　、Ｒｓ　、Ｒ７及びＲ８は水素原子、それぞれ置
換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、等
）、置換もしくは無置換のアＩＪ　−ル基（例エバ、フ
ェニル基、２−メチルフェニル基、等）、置換もしくは
無置換のアルケニル基（例えば、プロペニル基、■−メ
チルビニル基、等）、または置換もしくは無置換のアラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、等）を
表わす。Ｒは、直鎮または分岐のアルキレン基（例えば
、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基
、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、等）、直鎖ま
たは分岐のアルケニレン基（例エバ、ビニレン基、１−
メチルビニレン基、等）、直鎖または分岐のアラルキレ
ン基（例えば、ベンジリデン基、等）、アリーレン基（
例えば、フェニレン、ナフチレン、等）を表わす。Ｒで
表わされる上記の基は更に置換されていてもよい。

Ｚは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、等）、ニド四基、シアン基、それぞれ置換もしく
は無置換のアミノ基（塩の形も含む、例えば、アミノ基
、アミノ基の塩酸塩、メチルアミノ基、ジメチルアミン
基、ジメチルアミノ基の塩酸塩、ジブチルアミノ基、ジ
プロピルアミノ基、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ−メ
チルアミン基、等）、四級アンモニオ基（例えば、トリ
メチルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基、
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
、２−メトキシエトキシ基、等）、アリールオキシ基（
例えば、フェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えば
、メチルチオ基、ブチルチオ基、３−ジメチルアミノプ
ロピルチオ基、等〉、アリールチオ基（例えば、フェニ
ルチオ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ピリ
ジルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ基、等）、ヘテ
ロ環チオ基（例えば、２−ベンズチアゾリルチオ基、４
−ビラゾリルチオ基、等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−）ルエン
スルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば、無置換
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、等）、スルフ
ァモイル基（例エバ、無置換スルファモイル基、メチル
スルファモイル基、等）、カルボンアミド基（例えば、
アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、ウレイド基（
例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エチ
ルウレイド基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、
ベンゾイル基、等）、チオウレイド基（例えば無置換の
チオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、スルホ
ニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、ｐ
−トルエンスルホニルオキシ基、等）、ヘテロ環基（例
えば、１−モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−ピリ
ジル基、４−ピリジル基、２−チェニル基、１−ピラゾ
リル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリル
基、２−テトラヒドロチェニル基、等）、オキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基、メチルチオメ
トキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、等）、
オキシスルホニル基（例えば、メトキシスルホニル基、
フェノキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、等）
、オキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボ
ニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、４−ジ
メチルアミノフェノキシカルボニルアミノ基、等）また
はメルカプト基を表わす。

ｎは０または１を表わす。

一般式（■）： ｌ Ｒ′ 式中、Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩累原子
、臭素原子、等）、ニトロ基、メルカプト基、無置換ア
ミノ基または＋Ｙ−）−７−Ｒ−Ｚ基を表わす。Ｒ′は
水素原子、無置換アミノ基またはＳ　　　　　　　ＯＯ ＩＩ　　　　　　　　１１　　　　　　　　ｌｌ−Ｎ−
Ｃ−Ｎ−１−Ｎ−Ｃ−Ｃ）−１−Ｎ−Ｃ−１１］　　　
　ＩＩ　　　　　　　Ｉ Ｒ，Ｒ，Ｒ５Ｒ６ −Ｎ−３Ｏ□−または−Ｎ−を表わし、ｍは０ま７Ｒａ たは１を表わす。Ｍ、Ｒ，Ｚ、ＹＳｎ、　Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒ６、ＲｔまたはＲ８はそれぞれ
前記一般式（Ｉ）のそれぞれと同意義である。

造核促進効果の点で一般式（ＩＩＩ）の化合物のうち、
好ましくはＸがイオウ原子であり、Ｙが−Ｓ−の場合で
ある。またＲは直鎖または分岐のアルキレン基が好まし
い。

一般式（４）の化合物のうち好ましくは、Ｒ′が水素原
子または＋Ｙ＋−Ｔ−Ｒ−２であり、Ｙが−８−の場合
である。またＲ′は＋Ｙ　’　−）−ＴＲ−Ｚテアリ、
ｍ＝Ｑ、Ｒが直鎖または分岐のアルキレン基またはアリ
ーレン基が好ましい。

一般式（Ｖ）： 式中　Ｑ／　はトリアザインデン類、テトラザインデン
類、ペンタザインデン類を表わす。

Ｍは前記一般式（ＩＩ）のそれと同意義である。

これらの複素環は一般式（ＩＩ）の複素環に適用される
置換基で置換されていてもよいが、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基またはその塩や、スルホン酸基またはその
塩で置換されていな、い方が造核促進効果の点で好まし
い。

本発明の化合物のうち好ましい複素環としては５−１−
リアゾロＣ４，３−ａ）ピリミジン類、Ｓ−トリアゾロ
Ｃ１，５−ａ）　ピリミジン類、Ｓ−トリアゾロ［４，
３−Ｃ〕　ピリミジン類、ｓ−）リアゾロＣ４，３−ｂ
〕ピリダジン類があげられる。

一般式（■）： Ｔは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子から選ばれる原子または原子群よりなる２価の連結基
を表わす。２価の連結基としては例えば、−５−１−〇
−１−Ｎ−１ ■ Ｒ３ １１ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　　　　　１ｌ−ＣＯ−１
−〇Ｃ−１−Ｃ−Ｎ−１−Ｎ−Ｃ−１Ｉ ＲＩ　ＯＲＩ　１ 一３Ｏ２Ｎ−１−Ｎ−３Ｏ２−１−Ｎ−Ｃ−Ｎ−１ｌ　
　　１　　　　　　１　　１ Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４ＲＩ５ Ｏ ＩＩ１ｌ −Ｎ−Ｃ−Ｎ−１−Ｎ−ＣＯ−１−８Ｏ□−１Ｒ＋ｓ　
　　ＲＩＴ　　　Ｒ＋ａ １ｍ　　　　ｌＩ　　　　　　ｌｌ −Ｃ−１−ＳＯ−１−〇Ｓ−等があげられる。

Ｒｓ　、Ｒ１０％　　Ｒ１１％　Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１
４、ＲＩＳ、ＲＩＢ、Ｒ１？およびＲ１８は水素原子、
それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、
置換もしくは無置換のアリニル基（例えば、フェニル基
、２−メチルフェニル基、等）、置換もしくは無置換の
アルケニル基（例えば、プロペニル基、１−メチルビニ
ル基、等）、または置換もしくは無置換のアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、等）を表わす。

Ｕはチオエーテル基、アミノ基（塩の形も含む）、アン
モニウム基、エーテル基またはヘテロ環基（塩の形も含
む）を少くとも一つ含む有機基を表わす。このような有
機基としてはそれぞれ置換または無置換のアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基またはアリール基から選ば
れる基と前記の基とが合体したものがあげられるが、こ
れらの基の組合せであってもよい。例えばジメチルアミ
ンエチル基、アミノエチル基、ジエチルアミノエチル基
、ジブチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基
の塩酸塩、ジメチルアミノエチルチオエチル基、４−ジ
メチルアミノフェニル基、４−ジメチルアミノベンジル
基、メチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、４−
メチルチオ−３−シアノフェニル基、メチルチオメチル
基、トリメチルアンモニオエチル基、メトキシエチル基
、メトキシエトキシエトキシエチル基、メトキシエチル
チオエチル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−ク
ロル−４−メトキシフェニル基、モルホリノエチル基、
１−イミダゾリルエチル基、モルホリノエチルチオエチ
ル基、ピロリジノエチル基、ピペリジノプロビル基、２
−ピリジルメチル基、２−（１−イミダゾリル）エチル
チオエチル基、ピラゾリルエチル基、トリアゾリルエチ
ル基、メトキシエトキシエトキシエトキシ力ルポニルア
ミノエチル基等があげられる。ｐは０または１を表わし
、ｑは１または２を表わす。

これらの複素環は一般式（Ｉ）の複素環に適用される置
換基で置換されていてもよい。

Ｑで表わされる複素環として好ましいものはテトラゾー
ル類、トリアゾール類、イミダゾール類、チアジアゾー
ル類、オキサジアゾール類、テトラザインデン類、トリ
アザインデン類、ペンタザインデン類があげられる。

ＱＳＭは、それぞれ一般式（ＩＩ）のそれと同意義であ
る。

一般式（■）： ；、、　　　’（ Ｑ　　　ｌ；−Ｍ 式中、Ｑ′はイミノ銀を生成しうる５または６員の複素
環を形成するのに必要な原子群を表わす。

Ｍは前記一般式（ＩＩ）のそれと同意義である。

Ｑ′によって形成される複素環としては、例えばインダ
ゾール類、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、イミ
ダゾール類、チアゾール類、オキサゾール類、トリアゾ
ール類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、トリ
アザインデン類、ジアザインデン類、ピラゾール類、イ
ンドール類等があげられるが、テトラアザインデン類お
よびベンゾトリアゾール類でない方が造核促進効果の点
で好ましい。

これらの複素環は一般式（ＩＩ）の複素環に適用される
置換基で置換されていてもよく、或いはヒドロキシル基
で置換されていてもよいが、カルボキシル基またはその
塩やスルホン酸基またはその塩で置換されてない方が造
核促進効果の点で好ましい。

一般式（■）： 、パ−〜′。

式中Ｑ″はイミノ銀を生成しうる５または６員の複素環
を形成するのに必要な原子群を表わす。

Ｍは前記一般式（ＩＩ）のそれと同意義である。

またイー←Ｔ）丁Ｕ］９は一般式（ＶＩ）のそれぞれと
同意義である。

０によって形成される複素環としては、例えばイミダゾ
ール類、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、イミダ
ゾール類、チアゾール類、オキサゾール類、トリアゾー
ル類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、トリア
ザインデン類、ジアザインデン類、ピラゾール類、イン
ドール類等があげられる。

これらの複素環は一般式（ＩＩ）の複素環に適用される
置換基で置換されていてもよい。

以下に本発明の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）
、（Ｖ）、（ＶＩ）、（■）または（■）で表わされる
具体的化合物を示すが、本発明の化合物はこれに限定さ
れるものではない。

し１１３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　［：Ｉｌ＋■　　　　　　　　　
　■ Ｖ−Ｊ 本発明で用いられる造核促進剤は、ベリヒテ・デア・ド
イツチェン・ヘミッシエン・ゲゼルシャフ　ト　（Ｂｅ
ｒｉｃｈｔｅ　　ｄｅｒ　　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　　Ｃ
ｈｅｍｉｓｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　２８
．７７　（１８９５）、特開昭５０−３７４３６号、同
５．１−３２３１号、米国特許第３．２９５．９７６号
、米国特許３．３７６、３１０号、ベリヒテ・デア・ド
イツチェン・ヘミッシェン・ゲゼルシャフト　（Ｂｅｒ
ｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　　）　　２２．
５６８　（１８８９）、同」＝１．２４８３　（１８９
６）　、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ　
（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　１９３２．１８０６、
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
アテイ　（Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、）７１．４
０００　　（１９４９）、米国特許２．５８５．３８８
号、同２．５４１．９２４号、アドバンシイズ・イン・
ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｏ
　１ｎＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
）　　９．１６５　　（１９６８）、オーガニックφシ
ンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）■、
５６９　（１９６３）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイアテイ　（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）　４５．２３９０　（１９２
３）、ヘミシエ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｂｅ
ｒｉｃｈｔｅ）　　９．４６５（１８７６）、特公昭４
０−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、米国特
許第３．１０６．４６７号、同３．４２０．６７０号、
同２．２７１．２２９号、同３．１３７．５７８号、同
３．１４８．０６６号、同３．５１１．６６３号、同３
．０６０．０２８号、同３．２７１．１５４号、同３．
２５１．６９１号、同３．５９８．５９９号、同３．１
４８．０６６号、特公昭４３−４１３５号、米国特許３
．６１５．６１６号、同３．４２０．６６４号、同３、
０７１．４６５号、同２．４４４．６０５号、同２．４
４４．６０６号、同２．４４４．６０７号、同２．９３
５．４０４号、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２４７７９〜８０Ｈ１
９５９）、同誌、翻、８６１〜８６６（１９６０）　、
米国特許第２．１５２．４６０号、同２．７１３．５４
１号、同２’、　７４３．１８１号、同２．７４３．１
８０号、同２．８８７．３７８号、同２．９３５．４０
４号、同２．４４４．６０９号、同２．９３３．３８８
号、同２．８９１．８６２号、同２．８６１．０７６号
、同２．７３５．７６９号等に記載されている方法や以
下に示した代表的な合成例に準じて合成できる。

造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中１５含有させ
ることができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保
護層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましい
のはハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−６
〜１０−２モルが好ましく、更に好ましくは１０−５〜
１０−２モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１１当り１０−８〜１０−３
モルが好ましく、更に好ましくは１０−７〜１０−４モ
ルである。

また２種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明に用いうる予めかぶらされていない内部潜像型乳
剤に関しては昭和６１年１０月２７日付出願の特願昭６
１−２５３７１６号明細書く出願人富士写真フィルム株
式会社）第２８頁第１４行〜同第３１頁第２行に、本発
明に用いうるハロゲン化銀粒子に関しては、同明細書第
３１頁３行〜３２頁１１行に記載されており、特に実質
的に沃化銀を含まない塩臭化銀、塩化銀が好ましい。こ
こで、「実質的に沃化銀を含まない」とは、沃化銀５モ
ル％以下、好ましくは１モル％以下、更に好ましくは全
く含まないことを言う。

全ＡｇＣβ量は１０〜１００モル％、好ましくは２０〜
８０モル％、更に好ましくは２５〜６０モル％である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、校
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとすく平均で
あられす）は、一般に０．１〜２．０μｍ１好ましくは
０．１５〜１．４μｍ１特に好ましいのは０．２０〜１
．１μｍである。粒子サイズ分布は狭くしも広くてもい
ずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒子
数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以内（より
好ましくは±３０％以内、最も好ましくは±２０％以内
）に全粒子の９０％以上、特に９５％以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化
銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材料
が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の
感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種
以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感
度の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重層
塗布することができる。さらに２種類以上の多分散ハロ
ゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合
わせを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の結晶形態はなんで
もよく、例えば立方体、八面体、十二面体、十四面体の
様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌ
ａｒ）な結晶形をもつものでもよく、またはこれらの結
晶形の複合形をもうものでもよい。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感してもよい。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン
色素に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合
せて使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用し
てもよい。

詳しい具体例およびその使用法については、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌１７６４３　（１
９７８年１２月）■などに記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、ベンゼンチオスルホ
ン酸類、ベンゼンスルフィン酸類、チオカルボニル化合
物等を含有させることができる。

かぶり防止剤または安定剤のさらに詳しい具体例および
その使用法については、例えば米国特許第３．９５４．
４７４号、同第３．９８２．９４７号、特公昭５２−２
８６６０号、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌
１７６４３　（１９７８年１２月）ＩＶＡ〜■Ｍおよび
Ｅ、Ｊ、バー（Ｂｉｒｒ）著「ハロゲン化銀写真乳剤の
安定化Ｊ　（Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅｒ　）（ａｌｉｄｅ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）　　フォーカル・プレス（Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ）、１９７４年刊などに記載されてい
る。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。有用なカラーカプラーは、
芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカップリン
グ反応して色素、好ましくは実質的に非拡散性の色素を
生成または放出する化合物であって、それ自身実質的に
非拡散性の化合物である。有用なカラーカプラーの典型
例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラ
ゾロンもしくはピラゾロンアゾール系化合物および開鎖
もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージ
ャー」誌Ｎα１７６４３　　（１９７８年１２月発行）
Ｐ２５■−り項、同Ｎα１８７１７（１９７９年１１月
発行）ふよび特願昭６１−３２４６２号（２９８頁〜３
７３頁）に記載の化合物およびそれらに引用された特許
に記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとしては
、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロｍ：当量カ
プラーをその代表として挙げることができる。特にα−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるの
で好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって
、なかでも米国特許３．７２５．０６７号に記載のピラ
ゾロ　（５，１−ｃ〕　（１，２，４〕　）リアゾール
類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少なさ
および光堅牢性の点で米国特許第４、５００．６３０号
に記載のイミダゾ［１，２−ｔ））ピラゾール類はいっ
そう好ましく、米国特許第４、５４０．６５４号に記載
のピラゾロ［：１，５−ｂ〕［：１，２．４〕　）リア
ゾールは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第２．４７４．２９３号、同４．０５２．２１
２号等に記載されたナフトール系およびフェノール系カ
プラー、米国特許第３．７７２．００２号に記載された
フェノール核のメタ位にエチル基以上のアルキル基を有
するフェノール系シアンカプラーであり、その他２．５
−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーも色像堅牢
性の点で好ましい。

特に好ましいイエロー、マゼンタ及びシアンカプラーの
具体例としては、特願昭６１−１６９５２３号（昭和６
１年７月１８日富士写真フィルム（株）出願）の第３５
〜５１頁に列挙した化合物であり、更に下記の化合物も
好ましい例として挙げる事ができる。

マゼンタカプラー （Ｍ−１２） ［１ （Ｍ−１４） （Ｍ−１５１ イエローカプラー （Ｙ−１０） ＣＯＯＣ３１１７（１） （Ｙ−１１） アンカプラー 口！ 本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、特願昭６１−２５３７１６号明細書第７１
頁４行目〜７２頁９行目に記載されており、特に芳香族
第１級アミン系発色現像薬の具体例としては、ｐ−フェ
ニレンジアミン系化合物が好ましく、その代表例として
は３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）アニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β゛−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩な
どの塩をあげることができる。

また、本発明の現像処理液のｐＨは一般に９．５〜１２
．５、好ましくはｐＨ９，７〜１２．０、特に好ましく
は９．８〜１１．５である。更に、本発明の発色現像液
には実質的にベンジルアルコールを含まないことが好ま
しい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なっても
よいし、別個に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化
をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方法
でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよい
。本発明の漂白液もし□くは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤とし
ては、特願昭６１−３２４６２号明細書第２２頁〜３０
頁に記載の種々の化合物を使用することができる。

脱銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又
は安定化などの処理を行なう。水洗水又は安定化液には
軟水化処理した水を使用することが好ましい。軟水化処
理の方法としては、特願昭６１−１３１６３２号明細書
に記載のイオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用する方法
が挙げられる。

これらの具体的な方法としては特願昭６１−１３１６３
２号明細書に記載の方法を行なうことが好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭６１−３２４６２号明細書第３０頁〜３６頁に記
載の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは３
〜３０倍である。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述する。

合成例Ａ （造核剤の合成例） 合成例１．化合物１の合成 窒素雰囲気下、２−　（４−アミノフェニル）−１−ホ
ルミルヒドラジン２．５ｇをＮ、　Ｎ〜ジメチルホルム
アミドＩＱ（＝１に溶解し、次いでトリエチルアミン２
．１　＜＝＋を加え、−５℃に冷却した。これに４−（
２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）＝１−ブ
チルスルフォニルクロリド５．８　ｇを１０（°）のア
セトニトリルに溶解した溶液を滴下した。

この間液温が０℃を越えぬよう冷却撹拌した。ひき続き
０℃にて１時間撹拌した後、氷水に注入し、酢酸エチル
で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製（
展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝　２　／　１　
　（ＶＯＩ／　ＶＯＩ）　）　Ｌ、目的物を得た。

収量２．７ｇ　油状物 合成例２．化合物１０の合成 ２−（１）　　２−　［４−（３−ニトロベンゼンスル
ポンアミド）フェニルクー１−ホルミルヒドラジンの合
成 窒素雰囲気下、２−　（４−アミノフェニル）−１−ホ
ルミルヒドラジン４２６ｇにＮ、　　Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１ｐとアセトニトリル８８０　（二１およびト
リエチルアミン２８５ｇを加えて溶解し、−５℃に冷却
後、メタニトロベンゼンスルホニルクロリド６２５ｇを
徐々に加えた。この間、液温か一５℃を越えぬよう冷却
しつつ撹拌した。さらに、−５℃以下で１．５時間撹拌
した後、室温にし、酢酸エチル１２β、飽和食塩水１２
βで抽出した。

有機層を分取し、６！まで濃縮後、ｎ−へキサンを３β
加え、室温下３０分間撹拌した後、生じた結晶を濾取し
、次いで酢酸エチル５００　（＝１で洗浄した。

収量６８０ｇ　　融点１９１〜１９３℃２−（２）　　
２−　［４−’（３−アミノベンゼンスルホンアミド）
フェニル）−１−ホルミルヒドラジンの合成 鉄粉ｆ３８０ｇ、塩化アンモニウム６８ｇ１イソプロパ
ツール６．５β、および水２．２βを混合し蒸気浴上で
加熱撹拌した。これに（１）で得たニトロ化合物６８０
ｇを添加し、さらに１．５時間還流した。

次いで不溶物を濾過し、濾液を減圧下に濃縮した後、水
を加えた。生じた結晶を濾取しイソプロパツール１βを
かけて洗浄した。

収量５３５ｇ　　融点１５５〜１５６℃２−（３）　　
２−　Ｃ４−（３−フェノキシカルボニルアミノベンゼ
ンスルホンアミド）フェニルクー１−ホルミルヒドラジ
ンの合成 窒素雰囲気下、（２）で得たアミノ化合物４５０ｇをＮ
、　Ｎ−ジメチルアセトアミド２．８１で溶解後、−５
℃以下に冷却し、ピリジン１２０（→を加えた後クロル
ギ酸フェニル２３０ｇを滴下した。この間液温が一５℃
を越えぬよう冷却しつつ撹拌した。

さらに−５℃以下で１時間撹拌した後、飽和食塩水２Ｏ
ｎに反応液を滴下し、３０分間撹拌した。

生じた結晶を濾取し、次いで水２１で洗浄した。

収量６１１ｇ　　融点１９５〜１９７℃２−（４）　　
化合物１０の合成 窒素雰囲気下、３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチル
フェノキシ）−１−プロピルアミン３２ｇとイミダゾー
ル１５ｇをアセトニトリル３Ｑ（＝１に溶解し、５０℃
に加熱した。これに（３）で得たウレタン化合物４２．
６　ｇを４（１（＝ｌのＮ、　Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに溶解した溶液を滴下し、５０℃で１．５時間加熱撹
拌した。３０℃まで冷却した後、０．５モル／Ａの塩酸
１１と酢酸エチル１βとの混合物に注入した。有機層を
分離して濃縮し、酢酸エチルとｎ−へキサンの混合溶媒
（ｖｏｌ／ｖｏｌ　＝　２　／　５　）で再結晶した。

収量３３．６　ｇ　　　融点１１８〜１２１℃（軟化）
合成例３．　化合物３７の合成 窒素雰囲気下、２−（４−アミノフェニル）−１−アセ
チルヒドラジン２．５ｇをＮ、　　Ｎジメチルホルムア
ミド１０に）に溶解し、次いでトリエチルアミン２．１
（→を加え、−５℃に冷却した。これに４−（２，４−
ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）−１−ブチルスル
フォニルクロ！Ｊ　）’５．８　ｇヲ１０（＝１のアセ
トニトリルに溶解した溶液を滴下した。この間液温が０
℃を越えぬよう冷却撹拌した。ひき続き０℃にて１時間
撹拌した後、氷水に注入し、酢酸エチルで抽出した。有
機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより分離精製（展開溶媒：酢酸
工。

チル／クロロホルム＝　２／　１　　（ｖｏｗ／　ｖｏ
ｌ）　）　シ、目的物を得た。

収量３．２ｇ　油状物 合成例４．　化合物３８の合成 ｘ素置囲気下、２−　（３−アミノフェニル）−１−ホ
ルミルヒドラジン１０．６　ｇをＮ、Ｎジメチルホルム
アミド３０に）に溶解し、次いでトリエチルアミン８．
２に）を加え、−５℃に冷却した。これに４−（２，４
−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）＝１−ブチルス
ルフォニルクロリド１１．３ｇを１Ｑ（＝）のアセトニ
トリルに溶解した溶液を滴下した。この間液温が０℃を
越えぬよう冷却撹拌した。

ひき続き０℃にて１時間撹拌した後、氷水に注入し、酢
酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥後、濾過し、濾液を濃縮し
た。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り分離精製（展開溶媒：酢酸エチル／りｏａホルム＝　
２／　１　　（ｖｏｌ／　ｖｏｌ）　）　Ｌ、目的物を
得た。

収量１２．２　ｇ　　固化物 合成例５．化合物２の合成 ５−（１）　　１−（２−クロル−４−二トロフェニル
）ヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、室温にてヒドラジン−水和物５９（＝）
をアセトニトリル７１２（＝１溶解し、次いで、１．２
−ジクロル−４−二トロベンゼン４６．３　ｇをアセト
ニトリル７１（＝）に溶解した溶液を滴下した。

滴下終了後、４時間加熱還流し、反応液を濃縮した。水
５００に）を加え得られた結晶を濾取し、アセトニトリ
ル２００　（＝１を加え３０分間加熱還流後、室温まで
氷冷し、結晶を濾取した。

収量２７ｇ ５−（２）　　２−（２−クロル−４−ニトロフェニル
）−１−ホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、（１）で得られたヒドラジン化合物２７
ｇをアセトニトリル１６０に）に溶解し、次いでギ酸１
４に）を滴下した。２時間加熱還流後、氷冷し、生じた
結晶を濾取し、アセトニ）　ＩＪルをかけて洗浄した。

収量２０．３　ｇ ５−（３）　　２−（４−アミノ−２−クロルフェニル
）−１−ホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、（２）で得られたニトロ化合物１９．５
ｇ１鉄粉２０ｇ１塩化アンモニウム２ｇ、イソプロパツ
ール４００　（＝）および水２０（→を混合し、蒸気浴
上で２時間還流撹拌した。次いで不溶物を熱時濾過し、
濾液を減圧下約２００〈→まで濃縮した後、氷冷した。

生じた結晶を濾取し、イソプロパツール２００　（＝１
をかけて洗浄した。

収量１１．０　ｇ ５−（４）　　化合物２の合成 窒素雰囲気下、２−　（４−アミノ−２−クロル−フェ
ニル）−１−ホルミルヒドラジン５．５５　ｇをＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド３０に）に溶解し、次いでトリ
エチルアミン３．０３　ｇを加え、−５℃に冷却した。

これに４−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキ
シ）−１−ブチルスルフォニルクロリド１１．８　ｇを
１０（→のアセトニトリルに溶解した溶液を滴下した。

この間液温が０℃を越えぬよう冷却撹拌した。ひき続き
０℃にて１時間撹拌した後、氷水に注入し、酢酸エチル
で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製（
展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／２（ｖａｔ
／　ｖｏｌ）　）　Ｌ、目的物を得た。

収量７．０ｇ　融点１５７−１５９℃ 合成例６．化合物３６の合成 ６−（１）　　２−クロル−１−ジエチルスルファモイ
ル−５−二トロベンゼンの合成 ２−クロル−５−二トロフェニルスルホニルクロリド７
．６ｇをアセトン５Ｑ（−）に溶解した後、−１０℃に
冷却し、トリエチルアミン３．０３　ｇとジエチルアミ
ン２．２ｇを２０（→のアセトニトリルに溶解した溶液
を滴下した。この間液温が０℃を趙えぬよう冷却撹拌し
た。室温まで徐々に昇温し、ｐＨ約２の希塩酸水に注入
した。生成した結晶を濾取し、水をかけて洗浄した。

収量７．８ｇ ６−（２）　　１−（２−ジエチルスルファモイル−４
−二トロフェニル）ヒドラジンの合成 （１）で得られたクロル体をメタノール９０（→に溶解
し、加熱還流させ、ヒドラジン−水和物６．２　（＝１
を３Ｑ（＝１のエタノールに溶解した溶液を滴下した。

さらに４時間還流させた後、反応液を濃縮し、目的物を
得た。

収量７．８ｇ ６−（３）　　２−（２−ジエチルスルファモイル−４
−ニトロフェニル）−１−ホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、（２）で得られたヒドラジン化合物５ｇ
をアセトニトリル２５（＝１に溶解し、次いでギ酸２（
＝）を滴下した。５時間加熱還流後、減圧下で濃縮し、
水１００　（＝）を加え、室温下で１時間撹拌した。生
じた結晶を濾取し、エタノールで再結し１こ。

収量４．０ｇ ６−（４）　　２−（４−アミノ−２−ジエチルスルフ
ァモイルフェニル＞−１ニホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、（３）で得られたニトロ化合物１０ｇを
エタノール２１０　（＝）および水９０に）に溶解し、
これに、ハイドロサルファイド２７ｇを水１２０（＝）
に溶解した溶液を滴下した。室温下３０分間撹拌した後
、さらに６０℃で１５分間撹拌した。不溶物を濾過除去
した後、濾液を減圧濃縮し、水１００　（＝１を加え生
じた結晶を濾取しエタノールで再結した。

収量３．７ｇ ６−（５）　　化合物３６の合成 窒素雰囲気下、（４）で得たアミノ化合物１．７ｇをア
セトニトリル１７（＝１に溶解し、加熱還流させ、４−
（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）−１−
ブチルスルホニルクロリド２．８　ｇヲ２．８（＝）ノ
アセトニトリルに溶解した溶液を滴下した。さらに１時
間加熱還流させた後、水２００　＜＝１に注入した。上
澄を除き、ｎ−へキサンを加えると固化し、さらに上澄
のｎ−ヘキサンを除去し、エーテルで洗い、目的物を得
た。

収量１，４ｇ　　融点１６９〜１７１℃合成例７．　化
合物２１の合成 ７−（１）　　２−［：４−　（３−ニトロベンゼンス
ルホンアミド）フェニル）−１−ホルミルヒドラジンの
合成 窒素雰囲気下、２−　（４−アミノフェニル）−１−ホ
ルミルヒドラジン４２６ｇにＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１βとアセトニトリル８８０　（＝１およびトリエ
チルアミン２８５ｇを加えて溶解し、−５℃ニ冷却後、
ニトロベンゼンスルホニルクロリド６２５ｇを徐々に加
えた。この間、液温か＝５℃を越えぬよう冷却しつつ撹
拌した。さらに−５℃以下で１．５時間撹拌した後、室
温にし、酢酸エチル１２１１飽和食塩水１２βで抽出し
た。有機層を分取し、６βまで濃縮後、ｎ−へキサンを
３１加え、室温下３０分間撹拌した後、生じた結晶を濾
取し、次いで、酢酸エチル５００　（＝１で洗浄した。

収量６８０ｇ　　融点１９１〜１９３℃’１−（２）　
　２−　Ｃ４−（３−アミンベンゼンスルホンアミド）
フェニルクー１−ホルミルヒドラジンの合成 鉄粉６８０ｇ、塩化アンモニウム６８ｇ１イソプロパツ
ール６．５１、および水２．２１を混合し蒸気浴上で加
熱撹拌した。これに（１）で得たニトロ化合物６８０ｇ
を添加し、さらに１．５時間還流した。

次いで不溶物を濾過し、濾液を減圧下に濃縮した後、水
を加えた。生じた結晶を濾取しインプロパツール１βを
かけて洗浄した。

収量５３５ｇ　　融点１５５〜１５６℃？−（３）　　
２−［：４−（３−フェノキシカルボニルアミノベンゼ
ンスルホンアミド〉フェニルクー１−ホルミルヒドラジ
ンの合成 窒素雲囲気下、（２）で得たアミノ化合物４５０ｇをＮ
、　Ｎ−ジメチルアセトアミド２．８βで溶解後、−５
℃以下に冷却し、ピリジン１２０　（＝１を加えた後、
クロルギ酸フェニル２３０ｇを滴下した。この間液温が
一５℃を越えぬよう冷却しつつ撹拌した。さらに−５℃
以下で１時間撹拌した後、飽和食塩水２゛０βに反応液
を滴下し、３０分間撹拌した。生じた結晶を濾取し、次
いで水２βで洗浄した。

収量６１１ｇ　　融点１９５〜１９７℃７−（４）化合
物２１の合成 窒素雰囲気下、１〜（３−アミノフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール塩酸塩５．９３　ｇとイミダゾール
７、０３　ｇをアセトニトリル３Ｑ（＝１に溶解し、６
５℃に加熱した。これに（３）で得たウレタン化合物１
０ｇを５３（＝ｌのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶
解した溶液を滴下し、６５℃で１．５時間加熱撹拌した
。３０℃まで冷却した後、酢酸エチル２４０　（＝１と
水２４０　（＝１で抽出し、水層を希塩酸水に注入した
。生じた結晶を濾取し、水をかけて洗浄した。

収量８．２ｇ　　融点２０５〜２０９℃（分解）８−（
１）　　２−　Ｃ４−（２−クロル−５−二トロベンゼ
ンスルホンアミド）フェニル）−１−ホルミルヒドラジ
ンの合成 窒素雰囲気下、２−　（４−アミノフェニル）−１−ホ
ルミルヒドラジン３５゜４ｇにＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド９Ｑ（＝１とアセトニトリル７６（ニ）およびピ
リジン１９（＝１を加えて溶解し、−５℃に冷却Ｌ　２
−クロル−５−二トロベンゼンスルホニルクロリド５９
．９　ｇを徐々に加えた。この間、液温が一５℃を越え
ぬよう冷却しつつ撹拌した。

さらに−５℃以下で１．５時間撹拌した後、室温にし、
飽和食塩水１１に注入した。生じた結晶を濾取し、次い
で、水で洗浄した。

収量６３ｇ ８−（２）　　２−Ｃ４−（５−アミノ−２−クロルベ
ンゼンスルホンアミド）フェニル］−１−ホルミルヒド
ラジンの合成 鉄粉３０．１ｇ、塩化アンモニウム４．５ｇ、ジオキサ
ン９３０　ｆ＝１、および水４００に）を混合し蒸気浴
上で加熱撹拌した。これに（１）で得たニトロ化合物５
０ｇを添加し、さらに１．５時間還流した。次いで不溶
物を濾過し、濾液を減圧下に濃縮した後、酢酸エチルお
よび飽和食塩水で抽出し、有機層を減圧下濃縮した。

、収量４３ｇ　　　油状物 ８−（３）　　１−（３−フェノキシアミドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールの合成 窒素雰囲気下、１−　（３−アミノフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール塩酸塩３９０．５　ｇをＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド８００（→に溶解し、次いで
、ピリジン３０２　（＝）を滴下した後０℃以下に冷却
し、クロルギ酸フェニル２３５　（＝）を滴下した。

こお間液温が０℃を越えぬよう冷却しつつ撹拌した。０
℃以下で３０分間撹拌した後、室温に昇温し、さらに３
時間撹拌した。１０℃以下に冷却後イソプロパツール５
００　（＝）および水５１を加え、１時間撹拌後、得ら
れた結晶を濾取し、水をかけて洗浄した。

収量４９５ｇ　　融点１９０〜１９１℃８−（４）　　
化合物３９の合成 窒素雰囲気下、８−（企）で得たアミン化合物６．５ｇ
と８−（３）で得たウレタン化合物５．４ｇをＮ、　Ｎ
−ジメチルアセトアミド３５（＝）で溶解し、次いでＮ
−メチルモルホリン６．１（＝）を添加した。５０℃で
７時間撹拌後、室温まで冷却し、希塩酸３３０（＝）に
注入した。生じた結晶を濾取し、水をかけて洗浄した。

収量６．２ｇ　　融点１６０−１６５℃（分解）合成例
９．化合物１７の合成 ３−　（５−メルカプトテトラゾイル）フェニルスルフ
オン酸ナトリウム１０ｇ１塩化チオニル７（−ンの溶液
に、水冷下で、かく拌しながら、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１０（→を滴下し、徐々に室温まで昇温しで
２時間かく拌した。反応液より過剰の塩化チオニルを減
圧下で留去した。得られた残液を氷水に注ぎ、クロロホ
ルムにて２回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、減圧下で濃縮すると、３−　（５−メルカプトテト
ラゾイル）フェニルスルフォニルクロリド３．５ｇ’ｆ
−無色油状物として得た。　収率３６％ 次に、１−ホルミル−２−（４−アミノフェニル）ヒド
ラジン２．２ｇ、のＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド１
０（→溶液に水冷、窒素気流下、ピリジン１．４　（＝
１を加え、“さらに３−（５−メルカプトテトラゾイル
）フェニルスルフォニルクロリド３．５ｇのアセトニト
リル５（°）を滴下し、水冷下１時間かく拌した。反応
液を水１００（→、塩酸３（＝）の水溶液に注ぎ、析出
した結晶をろ取した。得られた結晶をイソプロピルアル
コールで再結晶すると、１−（３−［４−（２−ホルミ
ルヒドラジノ）フェニル〕スルファモイル）フェニル−
５−メルカプトテトラゾール４．４ｇを得た。

収率７７％ｇ　　ｍ、ｐ、１９２℃（分解）合成例Ｂ （造核促進剤の合成例） 査感貨」−」す六化合物［相］の合成法２．５−ジメル
カプト−１，３，４−チアジアゾール７．５ｇ、３−ジ
メチルアミノプロピルクロライド塩酸塩７．９ｇ、ピリ
ジン４ｇをｎ−ブタノール６０ｍ１に加え２時間加熱還
流した。反応液を水冷して析出した結晶を濾取し、エタ
ノールより再結晶した。収量１１ｇ融点１４９〜１５２
℃丘底炭１−±丞止金■呈■豆腹汰 ２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール７
．５ｇ、２−アミノエチルクロライド塩酸塩５．８ｇ、
ピリジン４ｇをｎ−ブタノール６０ｔａｌｌに加え、２
時間加熱還流した。反応液を氷冷して析出した結晶を濾
取し、メタノール／水で再結晶した。収ｆｆｉ　７．１
　ｇ　　融点２２８〜２２９℃’（ｄｅｏ） 人　リ３１示化合物０の合成法 ２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール７
．５ｇ、２−ジメチルアミノエチルクロライド塩酸塩７
．３ｇ、ピリジン４ｇをｎ−ブタノール６０ｍｆｆ１に
加え２時間加熱還流した。反応液を氷冷して析出した結
晶を濾取し、エタノールより再結晶した。収量７．９ｇ
融点１６１〜１６３℃合成例４　例示化合物■の合成法 ２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール１
５．０ｇ、１−　（２−クロロエチル）イミダゾール塩
酸塩２０．０　ｇ、ピリジン９．５ｇをアセトニトリル
１００Ｉｌｌｌに加え、４時間加熱還流した。反応後反
応液を冷却し、析出した結晶を濾取し、ジメチルホルム
アミドとメタノールの混合溶媒から再結晶して化合物０
を得た。

収量１１．２ｇ　　融点２２６〜２２８℃査底開旦−勇
丞囮立貴翌旦査底汰 ５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール３６．
６　ｇとピリジン１７．１ｏ＋ｆｆｉにＮ、　Ｎ−ジメ
チルアセトアミド２５０ｍ１を加え、室温下フェニルク
ロロホルメート３４．４　ｇを滴下した。そのまま室温
下１．５時間攪拌した後、水冷１．５１に加えると結晶
が析出した。得られた結晶を濾取し、アセトニトリルか
ら再結晶して、２−メルカプト−５−フェノキシカルボ
ニルアミノベンゾイミダゾール４７．７　ｇを得た。

得られた２−メルカプト−５−フェノキシカルボニルア
ミノベンゾイミダゾール８．６ｇにアセトニトリル１０
０ｎ＋１を加え４５℃に加熱攪拌し、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチレンジアミン１４．５ｇを滴下した。４５℃
で１．５時間攪拌し、析出した結晶を濾取した後、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドとメチルアルコールの混合溶
媒から再結晶し目的物６．２ｇ（収率７４％）を得た。

融点２４０℃（分解） 合　例６　例示化Ａ勿［相］の合成法 １０、５　ｇの２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾールに１００ｍ／のエチルアルコールを加え、
ついで１４ｍ１のナトリウムメトキシド２８％溶液を加
え加熱溶解した。この溶液に７．７ｍＡの２−メチルチ
オエチルクロリドを滴下し、３時間還流した。反応後、
反応液を室温まで放冷した後氷水ＩＩｌにあけ、析出し
た結晶を濾取し、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒
から再結晶して目的物１０．８ｇ（収率６８．８％）を
得た。

融点７５〜７６℃ 令或路ニー」し亘ヒ合物■の伍戊広 抱水ヒドラジン？、５ｍｆｆとエタノール３０ｎｌの溶
液に水冷下でイソチオシアン酸２−（Ｎ−モルホリノ）
エチル８．６ｇを滴下し、更に２時間攪拌した。生成し
た沈澱を濾取して得た結晶９．５ｇにギ酸５０ｍｆｆを
加え８時間加熱還流した。反応液を減圧留去して得られ
た残渣を５％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、カラム
クロマトグラフィー（固定相アルミナ、展開溶媒、酢酸
エチル／メタノール）で精製し、更にクロロホルムで再
結晶して目的物４．９ｇを得た。

融点　１４６〜１４７℃ 合　何８　例示化合物■の合成法 抱水ヒドラジン７．５１１１１とエタノール３０ｍ１の
溶液に水冷下でイソチオシアン酸２−ジメチルアミノエ
チル６．５ｇを徐々に加え、更に３時間攪拌した。反応
液を水１００ｍ１に加えクロロホルムで抽出し、有機層
を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を減圧留去した。得られた
残渣７．２ｇにギ酸３６ｍ１を加え８時間加熱還流した
。反応液を減圧留去して得られた残渣を５％水酸化ナト
リウム水溶液で中和後、カラムクロマトグラフィー（固
定相アルミナ、展開溶媒、酢酸エチル／メタソール）で
精製し、更に酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶して目
的物３．８ｇを得た。

融点　１０３〜１０４°Ｃ 合成例９　例示化合物■の合゛法 抱水ヒドラジン７．５ｎ＋ｆとエタノール３０ｍ１の溶
液に水冷下でイソチオシアン酸３−ジメチルアミノプロ
ピル７．２ｇを滴下し、更に３時間攪拌した。反応液を
水１００ｍ６に加え、エーテルで抽出し、エーテル層を
飽和食塩水で洗浄後、溶媒を減圧留去した。得られた残
渣７．８ｇにギ酸４０ｍ１ｌを加え８時間加熱還流した
。反応液を減圧留去して得られた残渣を５％水酸化ｊト
リウム水溶液で中和後カラムクロマトグラフィー（固定
相アルミナ、展開溶媒、酢酸エチル／メタノール）で精
製し、更にイソプロピルアルコールで再結晶して目的物
４．５ｇを得た。

融点　１６１〜１６３℃ 立炙健ＬＬＪ六　人　　の入／ アミノアセトアルデヒド　ジエチルアセクール１３、３
　ｇを四塩化炭素１００ｍｊ２に加えた溶液に水冷下イ
ソチオシアン酸２−ジメチルアミノエチル１３ｇを徐々
に加えた。室温で２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し
て得られた残渣に水冷下３５％硫酸１１０ｎ＋ｊ’を加
え、更に３時間加熱還流した。反応液を３０％水酸化す
ｌ−ＩＪウム水溶液中で中和し、クロロホルムで抽出し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧留
去して得られた残渣を酢酸エチルで再結晶して目的物６
．８ｇを得た。

融点　１３０〜１３１℃ パノ゛１１１　　　示化合物＠の八　法アミノアセトア
ルデヒド　ジエチルアセクール１３、３　ｇを四塩化炭
素１００ｎｌに加えた溶液に、水冷下イソチオシアン酸
２−（Ｎ−モルホリノ）エチル１７．２　ｇを滴下した
。室温で２．５時間攪拌後、溶媒を減圧留去して得られ
た残渣に水冷下３５％硫酸１１０ｍ１を加え、更に４時
間加熱還流した。反応液を３０％水酸化ナトリウム水溶
液で中和し、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して得られた残
渣をイソプロピルアルコールで再結晶して目的物７．５
ｇを得た。

融点　１５４〜１５６℃ 実施例１ 乳剤Ｘ（後述）にパンクロ増惑色素３．３’−ジエチル
−９−メチル・チアカルボシアニンをハロゲン化銀１モ
ル当り５ｍｇを添加したのち、造核剤および造核促進剤
として、表−１に示すものを添加した後、ポリエチレン
テレフタレート支持体上に銀量が２．８ｇ／ｒｄになる
ように塗布し、その際、その上にゼラチン及び硬膜剤か
ら成る保護層を同時塗布して、赤色光にまで感光する直
接ポジ写真感光材料試料１０１〜１０６を作成した。

上記の感光材料をｌｋｗタングステン灯（色温度２８５
４°ｋ）ｆｆｉ光計で、ステンプウェソジを介して、０
．１秒間露光した。

次に、自動現像機（Ｋｏｄａｋ　Ｐｒｏｓｔｅｒ　Ｉ　
Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）でＫｏｄａｋ　Ｐｒｏｓｔｅｒ　
Ｐｌｕｓ処理液（現像液ｐＨ１０，７）を用いて、３８
℃で１８秒間現像を行い、同現像機で引続き、水洗、定
着、水洗後乾燥させた。

こうして得た各試料の直接ポジ画像の最大濃度（Ｄｍａ
ｘ）　、最低濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した。結果を表−
１に示す。

表−１の結果より本発明に係る試料１０３〜１０６は、
Ｄｍａｘが高く、かツＤｍｌｎが低い、優れたものであ
ることは明らかである。

乳剤Ｘ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定速
度で銀電極電位を一定に保ちながら、１β当り２０ｍｇ
のチオエーテル（１，８−ジヒドロキシ−３，６−シチ
アオクタン）を含有した７５℃のゼラチン水溶液（ｐＨ
＝　５．５　）によく攪拌しながら、１／８モルに相当
する硝酸銀を５分間で添加し、平均粒径が約０．１４μ
ｍの球形ＡｇＢｒ単分散乳剤を得た。この乳剤にハロゲ
ン化銀１モル当り、２０ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと２
０ｍｇの塩化金酸（４水塩）とを各々加えて、ｐＨ７，
５に調節し、よく攪拌しながら、７５℃で８０分間化学
増感処理したものをコア乳剤とした。次に、同温度で硝
酸銀水溶液（７／８モルの硝酸銀を含む）と臭化カリウ
ム水溶液とをよく攪拌された条件下で、正八面体粒子が
成長する銀電極電位に保ちながら、４０分間にわたって
同時添加し、シェルの成長を行わせ、平均粒径が約０．
３μｍの単分散八面体コア・シェル型乳剤を得た。この
乳剤のｐＨを６．５に調節して、ハロゲン化銀１モル当
り、５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと５ｍｇの塩化金酸（
４水塩）とをそれぞれ加えて、７５℃で６０分間熟成し
、シェル表面の化学増感処理を行い、最終的に内部潜像
型の単分散八面体コア・シェル乳剤（乳剤Ｘ）を得た。

この乳剤の粒子サイズ分布を電子顕微鏡写真から測定し
た結果、平均粒径は０．３０μｍ、変動係数（統計学上
の標準偏差を前記の平均粒径で除した値の百分率）は１
０％であった。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー感光材料試料２０１を作製し
た。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はｍ′あたりの塗布量を
ｇで表わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換
算塗布量をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１モ
ルあたりの添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第８１層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｌ（］２　
）と青味染料（群青）を含む〕 第Ｅ１層 ハロゲン化銀乳剤Ａ　　　　　　　　０．２６分光増感
色素　　（ＥｘＳＳ−１）ｔ、ｏｘｉｏ−’分光増感色
素　　（ＥｘＳＳ−２）６．ｌＸ１０−５ゼラチン　　
　　　　　　　　　　１．１１シアンカプラー　（Ｅｘ
ＣＣ−１）　０．２１シアンカプラー　（ＥｘＣＣ−２
）０．２６紫外線吸収剤　　（ＥｘＬＩＶ−１）　０．
１７溶媒　　（ＥｘＳ−１）　０．２３ 現像調節剤　　　（ＥｘＧＣ−１）　０．０２安定剤　
　　　　（ＥｘＡ−１）　　０．００６造核剤　　　　
　（Ｅｘ　ＺＫ　−１）　８．ＯＸ　１０−５第Ｅ２層 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．４１混色防止剤　
　　（ＥｘＫＢ　−１）　０．０９溶媒　　（ＥｘＳ−
１）　０．１０ 溶媒　　（ＥｘＳ−２）　０．１０ 第Ｅ３層 ハロゲン化銀乳剤Ａ　　　　　　　　０．２３分光増感
色素　　（ＥｘＳＳ−３）３．、ＯＸｌ　０−’ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　］、、　０５マゼンタカプ
ラー（ＥｘＭＣ−１）　０．１６色像安定剤　　　（Ｅ
ｘＳＡ−１）０．２０溶媒　　（ＥｘＳ−３）　０．２
５ 現像調節剤　　　（ＥｘＧＣ−１）　０．０２安定剤　
　　　　（ＥｘＡ−１）　　０．００６造核剤　　　　
　（ＥｘＺＫ−１）１．４Ｘ１０−’第Ｅ４層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４７混色防止剤
　　　（ＥｘＫＢ　−１）　０．０３溶媒　　（ＥｘＳ
−１）　０．０３ 溶媒　　（ＥｘＳ−２）　０．０３ 第Ｅ５層 コロイド銀　　　　　　　　　　　０．０９ゼラチン　
　　　　　　　　　　　０．４９混色防止剤　　　（Ｅ
ｘＫＢ　−１）　０．０３溶媒　　（ＥｘＳ−１）　０
．０３ 溶媒　　（ＥｘＳ−２）　０．０３ 第Ｅ６層 第８４層と同じ 第８７層 ハロゲン化銀乳剤Ａ　　　　　　　　、０．４０分光増
感色素　　（ＥｘＳＳ−３）４．２Ｘ１０−’ゼラチン
　　　　　　　　　　　　２．１フイエローカブラー（
ＥｘＹＣ−１）　０．５１溶媒　　（ＥｘＳ−２）　０
．２０ 溶媒　　（ＥｘＳ−４）　０．２０ 現像調節剤　　　（ＥｘＧＣ−１）　０．０６安定剤　
　　　　（ＥｘＡ　−１）　　０．００１造核剤　　　
　　（Ｅｘ　ＺＫ　−１）　１．２　Ｘ　１０−５第Ｅ
８層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．５４紫外線吸収剤
　（ＥｘＵＶ−２）　　０．２１溶媒　　（ＥｘＳ−４
）　　０．０８ 第Ｅ９層 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．２８ポリビニルア
ルコールのアクリル 変性共重合体く変性度１７％）　　　　０．１７流動パ
ラフイン　　　　　　　　　　０．０３ポリメタクリル
酸メチルのラテックス 粒子（平均粒径　２．８μｍ）　　　　　０．０５第８
１層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　８．７０第８２層 第８９層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ＥｘＧＫ−１
および界面活性剤を添加した。

試料を作製するのに用いた化合物 （ＥｘＣＣ−１）シアンカプラー （ＥＸＣＣ−２）シアンカプラー （ＥｘＭＣ−１）マゼンタカブラー （ＥｘＹＣ−１）イエローカプラー （ＥｘＳＳ−１）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−２）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−３）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−４）分光増感色素 （ＥｘＳ−１）溶媒 （ＥｘＳ−２）溶媒 （ＥｘＳ−３）溶媒 （ＥｘＳ−４）溶媒 （ＥｘＵＶ−１）紫外線吸収剤 ＵｔｈＬ：１ｈｃＵＵ’：Ｊ、＋　ｔ （１）　：　（２）　：　（３）の５：８：９混合物（
重量比）（ＥｘＵＶ−２）紫外線吸収剤 上記（１）　：　（２）　：　（３）の２：９：８混合
物（重量比）（ＥｘＳＡ−１）色像安定剤 （ＥｘＫＢ−１）混色防止剤 （ＥＸＧＣ−１）現像調節剤 （ＥｘＡ−１）安定剤 ４−ヒドロキシ−５，６−ドリメチレンー１゜３．３ａ
、７−テトラザインデン （ＥｘＺＫ−１）造核剤 １−ホルミル−２−（４−（３−（５−メルカプトテト
ラゾール−１−イル）ベンズアミド〕フェニル）ヒドラ
ジン （ＩＥ、ｘＧＫ　−１）ゼラチン硬化剤１−オキシ−３
，５−ジクロロ−３−）リアジンナトリウム塩 また、第８１層、第８３層、第８７層に用いた内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤Ａは以下の如く調製した。

乳剤Ａ 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸銀
の水溶液をＡｇ１モル当り０．５ｇの３゜４−ジメチル
−１，３−チアゾリン−２−チオンを添加したゼラチン
水溶液に激しく攪拌しながら、５５℃で約５分を要して
同時に添加し、平均粒子径が約０．２μｍ（臭化銀含量
４０モル％）の単分散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤
に銀１モル当り３５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと２０＋
１１ｇの塩化金酸（４水塩）を加え５５℃で６０分間加
熱することにより化学増感処理を行なった。

こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈殿環境でさらに４０分間処理することによりさらに
成長させ、最終的に平均粒子径０．４μｍの単分散コア
／シェル塩臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は
約１０％であった。

この乳剤に銀１モル当り３ｍｇ量のチオ硫酸ナトリウム
および３．５ｍｇ量の塩化金酸（４水塩）を加え、６０
℃で５０分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤Ａを得た。

試料２０２〜２１５は、第８１層、第８３層および第８
７層の造核剤ＥｘＺＫ−１を表−２に示す造核剤に変更
し、かつ表−２に示す造核促進剤を添加することにより
作製した。

表−２第８１層、第８３層および第８７層に添加した造
核剤および造核促進剤 ＊１）　　造核剤の添加量は試料２０１の、第８１層、
第８３層、第８７層に添加したＥｘＺＫ−１と各々等モ
ル量とした。

＊２）　　造核促進剤の添加量は、第８１層３．０×１
０−４、第Ｅ３履２．７Ｘ１０−’、第Ｅ７層５゜ＯＸ
　１０−’各々モル／当該層のノ＼ロゲン化銀１モルと
した。

このようにして得られた試料２０１〜２１５にウエッヂ
露光（１／１０秒、ＩＯＣＭＳ）を与えた後、処理工程
Ａを施し、マゼンダ発色画像濃度を測定した。得られた
結果を表−３に示す。

表−３より明らかなように、本発明に係る造核剤および
造核促進剤を用いた試料２０５〜２１５は比較例試料２
０１〜２０４に比べ最大発色濃度（Ｄｍａｘ）が高く、
かつ最小発色濃度（Ｄｍｉｎ）が低（好ましい。

なお、シアン発色濃度、イエロー発色濃度についても同
様の結果を得た。

処理工程Ａ 時間　温度 発色現像　　　　　　１００秒　　　３８℃漂白定着　
　　　　　　３０秒　　　３８℃水洗■　　　３０秒　
３８℃ 水洗■　　　３０秒　３８℃ 水洗水の補充方式は、水洗浴■に補充し、水洗浴■のオ
ーバーフロー液を水洗浴■に導く、いわゆる向流補充方
式とした。

〔発色現像液〕

母液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　０．５ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸　　　　　　　　　　　０．５ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　８．０ｇベンジルアル
コール　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　０．５ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　０．７ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　２．０ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
　３．５　ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン　　
　　　　　　　　　　　６．０ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　３０．０　ｇ純水を加えて　　　　　　
　　　１０００ｍβｐ８　　　　　　　　　　　　　　
　　１０．５０ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整し
た。

〔漂白定着液〕

母液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１１０　ｇ亜硫酸水
素ナトリウム　　　　　　　１０　　ｇエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム・２水塩　　　　　　　４．Ｏｇエチレン
ジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩　　　　　　　　
　　　　　　　５ｇ２−メルカプト−１，３，４− トリアゾール　　　　　　　　　　　　０．５ｇ純水を
加えて　　　　　　　　　　１０００１００ＯＨ７，Ｏ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた。

ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
てのアニオン濃度を１　ｐｐｍ以下に除去したものであ
る。

実施例３ 実施例２にて得られた試料２０１〜２１５を１）冷蔵庫
内３日間２）４５℃　８０％ＲＨ下３日間保存した後、
実施例２と同様の露光および処理を施した後、マゼンタ
発色濃度を測定した。

冷蔵庫内３日間保存後の最大発色濃度に対する４５℃　
８０％ＲＨ下３日間保存後の最大発色濃度の比を表−４
に示す。

表−３より、本発明に係る試料２０５〜２１５は、試料
を高湿下で保存してもＤｍａｘの低下が少なく優れたも
のであることは明らかである。

なお、シアン発色濃度、イエロー発色濃度についても同
様の結果を得た。

実施例４ 実施例２にて得られた試料２０１〜２１５について、ウ
ニ’）ヂ露光（１／１０秒、１０℃ＣＭＳ）を与えた後
、処理工程Ａを施し、シアン、マゼンタ、およびイエロ
ー発色画像濃度を測定した。

本発明の試料２０５〜２１５は、比較例試料２０１〜２
０４に比ベシアン、マゼンタ、イエロー共に、再反転ネ
ガ像の感度が低く、好ましかった。

実施例５ 処理工程Ａを已に変更した以外は実施例２を繰り返し、
実施例２と同様の結果を得た。

実施例６ 処理工程ＡをＣに変更した以外は実施例２を繰り返し、
実施例２と同様の結果を得た。

処理工程Ｂ 発色現像　　　　　　１００秒　　　４０℃漂白定着　
　　　　　　４０秒　　　３８℃水洗■　　　３０秒　
３８℃ 〔発色現像液〕 母液 エチレンジアミン四酢酸２ ナトリウム・２水塩　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　２．０ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　０．３ｇ硫酸ヒドロキシルアミン　
　　　　　２．６ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　３．２ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
ヒドロキシエチル−アニリン　　７．０　ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３０．０　ｇ螢光増白剤（スチ
ルベン系）　　　　　１．０　ｇ純水を加えて　　　　
　　　　１０００ｍｎ１００Ｏ１０，５０ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

母液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　１１０　ｇ亜硫酸水素
ナトリウム　　　　　　１０　　ｇエチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム・２水塩　　　　　　４０　　ｇエチレン
ジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩　　　　　　　　
　　　　　　５３純水を加えて　　　　　　　　　１０
０１００ＯＨ６，５ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕　処理工程へと同じ 処理工程Ｃ 時間　温度 発色現像＊１）　　　　　１００秒　　　３６℃漂白定
着　　　　　　　４０秒　　　３６℃安定■　　　４０
秒　３６℃ 安定■　　　４０秒　３６℃ 乾　燥、　　　　　　４０秒　　７０℃＊１）　　発色
現像開始より１５秒間０．６　ＣＭＳ４２００°にで光
カブラセを行ない ながら発色現像処理した。

〔発色現像液〕

母液 ヒドロキシエチルイミノニ酢酸　　　　０．５ｇモノエ
チレングリコール　　　　　　　９．０ｇベンジルアル
コール　　　　　　　　　９．０ｇモノエタノールアミ
ン　　　　　　　　　２．５ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　０．３ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　
　　　　３．０ｇＮ、Ｎ−’；エチルヒドロキシルアミ
ン　６．３　ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン　
　　　　　　　　　　　　３．０ｇ３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−アニリン　
　　５．０　ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３
０．０　ｇ螢光増白剤（スチルベン系）　　　　　　ｉ
、　Ｏｇ純水を加えて　　　　　　　　　１０００１０
０Ｏ１０，３０ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

母液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　１１０　ｇ亜硫酸水素
ナトリウム　　　　　　１０　　ｇジエチレントリアミ
ン五酢酸 鉄（Ｉ［Ｉ）アンモニウム　　　　　　８０　　ｇジエ
チレントリアミン五酢酸　　　　５ｇ２−メルカプト−
５−アミノ−１，３゜４−チアジアゾール　　　　　　
　　０．３ｇ純水を加えて　　　　　　　　　１０００
　ｍβｐｌ（６，８０ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕

母液 １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　２．７ｇ０−フェニ
ルフェノール　　　　　０．２ｇ塩化カリウム　　　　
　　　　　　２，５ｇ塩化ビスマス　　　　　　　　　
　１．０ｇ塩化亜鉛　　　　　　　　　　　　０．２５
　ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　０．３ｇ硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　４．５ｇ純水を加えて　　
　　　　１０００　ｍβｐ　Ｈ７，２ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも一層の予めかぶらされていない内部潜
   像型ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に含有する感光材料
   を像様露光の後、造核剤存在下で、表面現像液で現像処
   理して直接ポジ画像を形成する方法において、前記造核
   剤の少なくとも一つが下記一般式〔 I 〕で表わされ、
   かつ前記現像処理を、造核剤の造核作用を促進する含窒
   素ヘテロ環化合物（造核促進剤）の少なくとも一つの存
   在下で行なうことを特徴とする直接ポジ画像形成方法。 一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は
   一方が水素原子で他方はスルフィン酸残基またはアシル
   基を表わし、Ｒ＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を表わし、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アリー
   ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基
   を表わし、Ｒ＾１又はＲ＾２の少なくとも１つはｐＫａ
   ６以上の陰イオンに解離し得る置換基を少なくとも１個
   有し、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基
   、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表わす。） （２）前記感光材料がカラー画像形成カプラーを含み、
   該感光材料を芳香族第一級アミン系発色現像薬を含むｐ
   Ｈ１１．５以下の表面発色現像液で現像し、前記カラー
   画像形成カプラーが実質的に非拡散であって、しかも上
   記現像薬との酸化カップリングによって色素を生成又は
   放出する化合物である特許請求の範囲第（１）項記載の
   直接ポジ画像形成方法。 （３）前記造核促進剤が下記の一般式（II）で表わされ
   る化合物である特許請求の範囲第（１）項又は（２）項
   記載の直接ポジ画像形成方法。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑは５又は６員の複素環を形成するのに必要な
   原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環または複
   素芳香環で縮合していてもよい。 Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、ま
   たはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。） （４）前記造核促進剤が下記の一般式（III）で表わさ
   れる化合物である特許請求の範囲第（１）項または（２
   ）項記載の直接ポジ画像形成方法。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは一般式（II）のそれと同義である。 Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす。 Ｙは−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿
   ７及びＲ＿８は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換
   のアルキル基、アリール基、アルケニル基またはアラル
   キル基を表わす。 Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基、直鎖または分岐
   のアルケニレン基、直鎖または分岐のアラルキレン基、
   またはアリーレン基を表わす。 Ｚは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、そ
   れぞれ置換もしくは無置換のアミノ基、四級アンモニウ
   ム基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
   基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ
   基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
   、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルオキシ
   基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、チオウレイド基
   、アシル基、ヘテロ環基、オキシカルボニル基、オキシ
   スルホニル基、オキシカルボニルアミノ基またはメルカ
   プト基を表わす。ｎは０または１を表わす。） （５）前記の造核促進剤が下記の一般式（４）で表わさ
   れる化合物である特許請求の範囲第（１）項または（２
   ）項記載の直接ポジ画像形成方法。 一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、メ
   ルカプト基、無置換アミノ基または−（Ｙ）−＿ｎＲ−
   Ｚ基を表わす。 Ｒ″は水素原子、無置換アミノ基または −（Ｙ′）−＿ｍＲ−Ｚ基を表わす。Ｙ′は▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼を表わし、ｍは０ または１を表わす。 Ｍ、Ｒ、Ｚ、Ｙ、ｎ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４
   、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８はそれぞれ前記
   一般式（III）のそれぞれと同意義である。） （６）前記の造核促進剤が下記一般式（Ｖ）で表わされ
   る化合物である特許請求の範囲第（１）項または（２）
   項記載の直接ポジ画像形成方法。 一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｑ′はトリアザインデン類、テトラザインデン類
   、ペンタザインデン類を表わす。Ｍは前記一般式（II）
   のそれと同意義である。）（７）前記の造核促進剤が下
   記一般式（VI）で表わされる化合物である特許請求の範
   囲第（１）項または（２）項記載の直接ポジ画像形成方
   法。 一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｔは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原
   子から選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基
   を表わし、Ｕはチオエーテル基、アミノ基、アンモニウ
   ム基、エーテル基またはヘテロ環基を少くとも一つ含む
   有機基を表わす。 ｐは０または１を表わし、ｑは１または２を表わす。Ｑ
   、Ｍはそれぞれ前記一般式（II）のそれぞれと同異議で
   ある。） （８）前記の造核促進剤が下記の一般式（VII）で表わ
   される化合物である特許請求の範囲第（１）項または（
   ２）項記載の直接ポジ画像形成方法。 一般式（VII）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑ″はイミノ銀を生成しうる５または６員の複
   素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｍは前記一
   般式（II）のそれと同意義である。） （９）前記造核促進剤が下記一般式（VIII）で表わされ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項または（
   ２）項記載の直接ポジ画像形成方法。 一般式（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑ″′はイミノ銀を生成しうる５または６員の
   複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。 Ｍは前記一般式（II）のそれぞれと同意義である。 また−〔−（Ｔ）＿ｐ−Ｕ〕＿ｑは一般式（VI）のそれ
   ぞれと同意義である。）