JPS62948A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画儂、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接デジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

（従来技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、 米国特許第３．７３０．７２７号（アスコルビン酸とヒ
Ｐラジンとを組合せた現像液） 同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を得るだめ
の補助現像薬としてヒＰラジンを使用）同３，３８６，
８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪族カル
ゼン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジｒを含有） 同２，４１９，９７５号 や、Ｍｅｅ＋ａ著　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ第３版（１９６６
年）２８１頁等で、知られている。

これらの中で、特に、米国特許第λ４１９，９７５号で
は、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画偉
を得ることが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、１１８というような高いｐＨの現像液で現像する
と、ガンマ（ｒ）が１０をこえる極めて硬調な写真特性
が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが１３
に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で
、長時間の保存や使用に耐えない。

ガンマが１０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
−ジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄｏｔ　　ｉｍａｇｅ）による連続調画像の写真的再現
あるいは線画の再生に極めて有用である。このような目
的のために従来は、塩化銀の含有量が５０モルチ、好ま
しくは７５そルーをこえるような塩臭化銀写真乳剤を用
い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く（通常０．１
モル／ｌ以下）したハイＰロキノン現像液で現像する方
法が一般的に用いられていた。しかしこの方法では現像
液中の亜硫酸イオン濃度が低いために、現像液は極めて
不安定で、３日間をこえる保存に耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることか強（要望されていた。

本発明者らは米国特許４．２２４．４０１号、同４１６
８．９７７号、同４，２４３，７３９号、同４２７２．
６１４号、同４，３２人６４３号などにおいて、安定な
現像液を用いて、極めて硬調なネガチプ写真特性を与え
るハロゲン化銀写真乳剤を開示したが、それらで用いた
アシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有すること
がわかってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のために
は多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場合には他の増感技術（例えば
化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国特
許４，２７２，６０６号や同４．２４１．１６４号に記
載されているような増感を促進する化合物を添加するな
ど）と併用すると、一般に保存中での経時増感及び増力
ブリが起きる場合がある。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

また、米国特許４，３８へ１０８号、同４２６９゜９２
９号にはハロゲン化銀粒子に対して吸着し易い置換基を
有するヒドラジン類を用いて極めて硬調なネガ階調の写
真性が得られることが記載されているが、これらの吸着
性基を有するヒドラジン化合物の中で前記公知例に具体
的に記されたものは保存中に経時減感を引き起すという
問題がある。

従ってこのような問題を引き起さない化合物を選択する
必要があった。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子な減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてノ・ロゲ／化銀粒子の内部に感光
核を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下
に現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関
するものである。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主として粒
子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別さ
れるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接？ジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例えば
米国特許λ４５６．９５３号、同２，４９７，８７５号
、同２４９７，８７５号、同４５８８．９８２号、同２
．５９ス２５０号、同４６７へ３１８号、同λ２２７．
５５２号、同亀３１７，３２２号、英国特許１，０１１
，０６２号、同１．１５１゜３６３号、同１．２６９．
６４０号、同ス０１１，３９１号、特公昭４３−２９，
４０５号、同４９−３８゜１６４号、特開昭５３−１６
，６２３号、同１３７゜１３３号、同５４−３７，７３
２号、同５４−４０゜６２９号、同５４−７４５３６号
、同５４−７４゜７２９号、同５ｓ−ｓｚｏｓｓ号、同
５５−９０゜９４０号などで知られている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
し【は、米国特許ス５６λ７８５号、同２．５８８，９
８２号に記載されたヒドラジン類、および米国特許３．
２２７．５５２号に記載されたヒドラジドおよびヒドラ
ジン系化合物、米国特許式６１５、６１５号、同３，７
１９，４９４号、同λ７３４゜７３８号、同４．０９４
．６８３号および同４．１１５゜１２２号、英国特許１
，２８λ８３５号、特開昭５２−３４２６号および同５
２−６９６１３号に記載の複素環第４級塩化合物、米国
特許４．０３０．９２５号、同４．０３１．１２７号、
同４．１３９．３８７号、同４．２４５．０３７号、同
４，２５５，５１１号および同４，２７６．３６４号、
英国特許２，０１２，４４３号などに記載されるチオ尿
素結合型アシルフェニルヒト２ジン系化合物、米国特許
４．０８０．２０７号に記載されるヘテロ環チオアミド
を吸着基に有する化合物、英国特許２，０１１，３９７
Ｂに記載される吸着型としてメルカプト基を有する複素
環基ヲモったフェニルアシルヒＰラジン化合物、米国特
許３，７１８，４７０号に記載の造核作用のある置換基
を分子構造中に有する増感色素、特開昭５９−２００，
２３０号、同５９−２１４８２８号、同５９−２１２，
８２９号、　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌
第２３５１０（１９５３年１１月）に記載のヒドラジン
化合物が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であったり、また、活性が高いものは保存性が不
十分であるという欠点のあることが判ってきた。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は第１に、安定な現像液を用いて
ガンマが１０を越える極めて硬調なネガ階調の写真特性
を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

本発明の目的は第２に、写真性能に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で、所望の極めて硬調なネガ階調の
写真特性を与えることができるアシルヒドラジン類を含
有するネガ屋ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

本発明の目的は第３に高活性な造核剤を含有する直接ｚ
−ｉｍ−ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

本発明の目的は第４に合成が容易で、かつ保存性のすぐ
れたアシルヒドラジン類を含有し経時安定性のよいハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の諸目的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も１つ有するへ筒ゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は他の少くとも１つの親水性コロ４１層に下
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有させることに
より達成された。

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉｔ） 一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中でも次の一般式（
ＩＩ）又は（Ｗ）で表わされる化合物が好ましい。

一般式（ＩＩＩ） 一般式（Ｎ） 一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、ｆｆ）のＬｌは置換されて
いてもよい２価の有機基（置換基としては、例えば、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカル
ゼニル基、カルノ々モイル基、シアノ基、カル−キシ基
、ヒドロキシ基など）であるカ、具体的にはアルキレン
、アルケニレン、フェニレン、−〇−１−Ｓ−１−ＣＯ
−１−ＳＯ−１−ＳＯ２−、イミノ等の２価基から構成
され（単独又は組合せ）、更に具体的には以下に示す例
を挙げることができる。

一〇Ｈ２−１−（ＣＨ２）　−２、−（ＣＨ２）５−１
−ＣＨ２ＣＨ２０−１−Ｓ　ＣＲ２−１−ＯＣＨ２ＣＨ
２−１−ＣＨ２ＣＯ−１−０ＣＨ２−１一般式（Ｉ）、
（Ｉ［）、（Ｍ）のＬｏ％Ｌ２としては−ＣＯＮＲ−１
−８Ｏ２ＮＲ−１−ＮＲＣＯ−１−ＮＲ８Ｏ２−１−Ｎ
ＲＣＯＮＲ’−な２が好ましく、Ｌｏ、Ｌ２におけるＲ
％Ｒ′は水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基、
エチル基などの炭素数１〜５の低級アルキル基）、又は
アリール基（好ましくはフェニル基）であり、置換基（
例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基など）を有するものを含む。

一般式（Ｖ）のＬ１２としては一〇〇−が最も好ましい
。

一般式（Ｉ［）、（Ｆ／）ＫおけるＡｒで表わされるア
リール基は具体的にはフェニル基あるいはナフチル基で
あり、一般式（ＩＩＩ）のＧはこれらのアリール基から
水素原子（ｎ＝１のときは１個、ｎ＝２のときは２個）
を除去したアリーレン基である。Ａｒのアリール基およ
びＧのアリーレン基は置換基を有するものを含む。置換
基としてはアルキル基（メチル基、エチル基等）、ハロ
ゲン原子（Ｆ、α、Ｂｒ等）、アルコキシ基（メトキシ
基、メトキシエトキシ基等）、カルボンアミド基（アセ
トアミド基等）またはスルホンアミド基（メタンスルホ
ンアミド基等）を挙げることができる。

一般式（Ｉ［）、（Ｉ［）、（Ｎ）におけるＲｏ。

Ｒ１はさらに具体的には水素原子、炭素数２０以下のア
ルキルスルホニル基および同アリールスルホニル基（好
ましくはフェニルスルホニル基又ハハメットの置換基定
数の相が−０，５以上となるように置換されたフェニル
スルホニル基）、炭素ａ２０以下のアシル基（好ましく
はベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０
，５以上となるように置換されたベンゾイル基あるいは
直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル
基（置換基としては例えば、ハロゲン、エーテル基、ス
ルホンアミＰ基、カルゼンアミド基、水酸基、カルゼキ
シル基、スルホン陵墓が挙げられる。）ＲｏｌＲ，とし
ては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ［）、ＣＩＩＩ）におけるＢは、具体的には
ホルミル基、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、
トリフルオロアセチル基、クロロアセチル基、ベンゾイ
ル基、４−クロロベンゾイル基、ピルゼイル基、メトΦ
サリル基、メチルオキサモイル基等）、アリールスルホ
ニル基（メタンスルホニル基、２−クロロエタンスルホ
ニル基等）、アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニ
ル基等）、アルキルスルフィニル基（メタンスルフィニ
ル基等）、アリールスルフィニル基（ベンゼンスルホニ
ルｔｓ等）　、カルノ々モイル基（メチルカルノ々モイ
ル基、フェニルカルノ々モイル基ｅ）ｓスルファモイル
基（ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルは
ニル基（メタンスルホニル基、メトキシエトキシカル２
ニル基等）、アリールオキシカル−ニル基（フエノキシ
カルゼニル基等）、スルフィナモイル基（メチルスルフ
ィナモイル基等）、アルコキシスルホニル基（メトキシ
スルホニル基、エトキシスルホニル基等）　、チオアシ
ル基（チメルチオカルーニル基等）、チオカルノζモイ
ル基（メチルチオカル／々モイル基等）又はへテロ環基
（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（Ｉｆ）、（ＩＩＩ）のＲ１はＢ及びこれらが結
合している窒素原子とともにヒドラゾンの部分又、一般
式（Ｍ）のＲ１はＬ’２及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒドラゾンの部分構造　−Ｃ＝Ｎ−を形成
してもよい。

Ｒ“ 上記においてＲ”はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表わす。Ｒ′は水素原子、アルキル基、アリール
基またはへテロ環基を表わす。

Ｒ１とＢ又はＬ／２により形成されるヒドラゾンの例と
してアセトンヒドラゾン、ベンズアルデヒドヒドラゾン
、０−ヒｒロキシペンズアルデヒドヒドラゾン等を挙げ
ることができる。

本発明において有用な化合物例を以下に示す。

Ｈ３ 本発明の化合物は種々の方法で合成することができる。

例えば一般式（ＩＩＩ）においてＬ２が−ＣＯＮＮ−、
Ｇがフェニレン基、ｎ＝１の場合は 〜　　　　＋ □ の経路で合成できる。また一般式（■）においてＬ’２
（ｐ＝ｏのとき）が−ＣＯ−の場合はの経路で合成でき
゛る。

これらの反応ではアセトニトリル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、塩化メチレン、クロμホルム、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒中ジシク
ロヘキシルカルゼジイミド、カル−ニルジイミダゾール
等の縮合剤を用いて縮合させることができる。この時収
率の向上、反応時間の短縮等の目的でＮ、Ｎ−ジメチル
アミノピリジン、ピロリジノピリジン、Ｎ−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール等の触媒やトリエチルアミン、Ｎ−
エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン等
の塩基を併用することもできる。これらの反応の他、Ａ
またはＣをジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等の溶媒中ピリジン、トリエチルアミン等の塩基の存
在下クロルギ酸エチル、クロルギ酸イソブチル等のクロ
ルギ酸エステルにより一旦混合酸無水物とし、それぞれ
アニリン化合物Ｂまたはヒドラジン化合物りと縮合反応
を行ない目的物を得ることができる。アニリン化合物Ｂ
の合成法については特開昭５４−７４７２９号明細書に
記載され【いる。

以下に本発明の化合物の合成法について、具体例を挙げ
て説明する。

合成例Ｉ　例示化合物（１）の合成 Ｉ−（１）ｊ−（４−（クロロアセトアミド）フェニル
）−１−ホルミルヒドラジンの 合成 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５０−、ピリジン８．５
−１および１−ホルミル−２−（４−アミノフェニル）
ヒドラジン１５．１Ｆよりなる＃［を氷冷し、塩化クロ
ロアセチル８．０ｄを滴下した。

ひきつづき水冷下で１時間攪拌した後、氷水に注入し、
生じた沈澱を炉取しメタノールより再結晶した。収量５
．８ｔ（収率２５．５％）。

Ｉ　−（２）　　例示化合物（１）の合成酢酸６０ｄ１
酢酸ナトリウム２２％２．５−ジメルカプト−１，亀４
−チアジアゾール１．８Ｆ、およびＩ　−（１）で合成
した２−（４−Ｃクロロアセトアミド）フェニル）−１
−ホルミルヒドラジン１７Ｆを混合し室温で１時間、次
いで６０℃で３時間攪拌した後、水３０〇−中に注入し
た。生じた沈澱を戸数し、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
Ｐに溶解した後、水を加え、生じた沈澱を炉取し、アセ
トンで洗浄した。収量２５ｔ（収率６１．０％）、融点
１９２−１９３℃。

合成例■　例示化合物（４）の合成 Ｉｔ−（１）　　２−（４−（２−ブロモラウロイルア
ミノ）フェニル）−１−ホルミルヒド ラジンの合成 窒素気流下１３．５ｆの１−ホルミル−２−（４−アミ
ノフェニル）ヒドラジンにピリジン３０ｍを加え、−１
５℃に冷却した。この溶液に塩化２−プロモラクロイル
２６．７　ｆのテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下
した。徐々に室温としたのちさらに３時間反応した。反
応終了後反応液に水、酢酸エチルを加え、分液した。２
回水洗ののち、有機層をとり、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。

この、Ｗｓ液を乾燥したのちシリカゲルクロマトグラフ
ィーで主成分を分取すると、２−（４−（２−ｆａモラ
クロイルアミノ）フェニル）−１−＊ルミルヒドラ・ク
ンが得られた。収量６．０ｆ０Ｉｔ−（２）　　例示化
合物（４）の合成上記ＩＩ−（１）で合成した２−（４
−（２−ブロモラウロイルアミノフェニル）−１−ホル
ミルヒ　　゛ドラジン５．５を及びλ５−ジメルカプト
ーＬ′＆４−チアジアゾール２．５ｆを酢酸３０−に混
合した。

次に酢酸ナトリウム１５Ｆを加え６０ｔＫ加熱、１時間
反応した。冷却すると無色結晶が析出した。

結晶をろ取し、イソプロピルアルコール−メタノール−
酢酸エチルや混合溶媒より再結晶し化合物（４）を得た
。収量’ｈｏｔ、融点１７４〜１７５’Ｃ０合成例■　
例示化合物（５）の合成 ｆｆ１−（１）　　２−（４−（３−ブロモゾロ／ぐン
アミト）フェニルツー１−ホルミルヒドラ ジンの合成 ２−（４−アミノフェニル）−１−ホルミルヒト２ジン
１５．１　ｆ、ピリジン７．９Ｆ％Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド５〇−及びアセトニトリル５０−の混合溶液
に、−５５℃にて攪拌しながら塩化３−ブロモゾロピオ
ニルクロリドＬ７．２ｆを滴下した。更に一５５℃にて
３時間反応させた後、水３００−を加えて析出した結晶
を戸数した。収量１７．６Ｆ、分解点１７４〜１７５℃
。

ＩＩＩ−（２）　　例示化合物（５）の合成ＩＩＩ−（
１）で得られた化合物５．７ｆと２．５−ジメルカプト
−１，λ４−チアジアゾールａ６９をＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド２０−に溶かし、炭酸カリウ
ム１．５ｔを加えて、室温にて６時間攪拌した。水１０
０−を加えて析出した結晶を戸数し、エタノール（３０
０ｍｇ）で再結晶して目的物４．７１を得た。融点１５
７〜１６０℃。

合成例■　例示化合物（７）の合成 Ｍ−（１）　　２−（４−（３−カルゼキシプロパノイ
ルアミノ）フェニル）−１−ホルミ ルヒＰラジンの合成 １−ホルミル−２−（４−アミノフェニル）ヒＰラジン
３３．３１Ｆ（０，２２モル）と無水コハク酸２０、Ｏ
ｆ　（０，２モル）を・クメチルアセトアミド２００−
に溶解し、室温下に２時間攪拌したのちエーテル６０（
ｔｎｔを注ぎ析出する結晶を戸別した。

メタノール−ジメチルホルムアミドより再結晶し２１．
３Ｆの目的物を得た。

ＩＶ−（２）　　例示化合物（７）の合成Ｍ−（１）で
得られた化合物２．５Ｆ（０，０１モル）をジメチルホ
ルムアミド１５艷に溶解し、窒素気流下冷却しながらト
リエチルアミン１．４ｄ（０，０１モル）添加した。さ
らに−２０℃に冷却し、クロルギ酸エチル０．９ｍ（０
，０１モル）を加え３０分間攪拌したのち、５−アミノ
−２−メルカプト−１、３，４−チアシア・ゾール１，
３　ｒ　（０，０１モル）のジメチルホルムアミド溶液
１０−を添加した。徐々に反応温度を室温にもどしなが
ら約３時間攪拌し、水１００−に注ぎ析出する結晶を戸
別した。

メタノールより再結晶し目的物１．９ｆを得た。融点２
２０〜２℃。

合成例Ｖ　例示化合物（９）の合成 Ｖ−（１）　　５−（Ｎ　−（５−メル−）ｙフト−１
，＆４＝チアジアゾールー２−イル）カルノ々モイル〕
吉草酸メチルの合成 アジピン酸モノメチル２０１と塩化チオニル１８ｆの混
合物を３時間加熱還流した後、減圧濃縮した。残留物に
テトラヒドロフラン１００ｔ１１ｔト、２−アミノ−５
−メルカプト−１，亀４−チアジアゾール１６．７Ｐを
加えた後、攪拌しながらピリジン１０．３Ｆを滴下した
。更に加熱還流しながら２時間反応させた後、水を加え
て析出した結晶を戸数した。収１ｉ２５．９ｆ、融点１
９５〜１９８℃。

Ｖ−（２）　　５−（Ｎ−＜５−メｋｆｔゾ）　−１，
３，４−チアジアゾール−２−イル）カルノ々モイル〕
吉草酸の合成 Ｖ−（１）で得られた化合物２４．７ｆをメタノ−＃１
００−と１０％ＮａＯＨ水溶液１２０−の混合溶液に加
え、２時間加熱還流した。放冷した後、５Ｎ−Ｈαで酸
性（ｐＨ中３）に調節した。析出した結晶を戸数して、
目的物２Ｚ５Ｆを得た。分解点２２４〜２２６℃。

Ｖ−（３）　　例示化合物（９）の合成Ｖ−（２）で得
られた化合物５．２２とトリエチルアミン４．４９１テ
トラヒＰロフラン１００−の混合物中に、水冷下撹拌し
ながら、クロロギ酸エチル４．３ｔを滴下した。更に氷
冷しながら２時間反応させた後、ジメチルホルムアミＰ
５０−に溶かした２−（４−アミノフェニル）−１−ホ
ルミルヒＰラジン６．６ｆを滴下した。更に室温にて３
時間反応させた後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。

抽出液を水洗、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒、クロロホルム：メタノール＝１
０／１）で単離精製して、目的物ａ８ｆを得た。分解点
２２５〜２２７℃。

合成例■　例示化合物（２０）の合成 Ｗ−（１）　　３．５−ジアミノ安息香酸メチルイソプ
ロピルアルコール５００＋ｌｔと水５０−の混合溶媒中
に、還元鉄１８０ｆ及び塩化アンモニウム１８Ｆを分散
し、加熱還流、攪拌しながら、λ５−ジニトロ安息香酸
メチル４５９を少量ずつ加えた。添加後さらに１時間加
熱還流した後、固体を戸別し、戸数を工・々ボレーター
にて減圧濃縮した。濃縮溶液に水を加え、析出した結晶
を戸取した。収量２４ｆ、融点１３１〜１３２℃。

Ｖ［−（２）　　３．５−ビス（６−ブロモヘキサンア
ミド）安息香酸メチル Ｗ−（１）で得られた化合物１６．６ｆとピリジン１７
．１のアセトニトリル（１００ｍ）溶液に、水冷下撹拌
しなから６−ブロモヘキサノイルクロリド４７ｔを滴下
した。さらに室温にて３時間反応させた後、水を加え、
酢酸エチルで抽出した。

抽出液を水洗した後、二ノ９ボレーターにて減圧濃縮し
て目的物５４．４ｆ（オイル状）を得た。

Ｍ−（３）　　３５−ビス［６−（５−メルカゾトー１
、λ４−チアジアゾールー２−イルチオ）ヘキサンアミ
Ｐ〕安息香酸の合成 Ｖ［−（２）で得られた化合物１０．９ｆとλ５−ジメ
ルカゾトー１．３．４−チアジアゾール７．５ｔのメタ
ノール（１００ｍ／）溶液に、メタノール５０ｄに溶か
したＫＯＨ２，３Ｆを加え、加熱還流しながら５時間反
応させた。水５０−にとかしたＮａＯＨ４、Ｏｆを加え
、窒素雰囲気下２時間加熱還流した。

放冷した後２Ｎ−Ｈαを加え、酢酸エチルで抽出した。

抽出液を水洗した後二ノ々ボレーターにて減圧濃縮し、
残留物にアセトニトリルを加えると結晶が析出した。減
圧濾過により結晶を戸数して、目的物９．７ｆを得た。

融点１２０〜１２２℃。

Ｍ−（４３例示化合物（２０）の合成 ”ｉＭ−（３）で得られた化合物６，４ｆとトリエチル
アミン３．３２をナト２ヒドロフランフ０−に溶かし、
米冷下攪拌しながらクロロギ酸エチル３．３２を滴下し
た。更に氷冷しながら１時間攪拌した後、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミｒ４０−に溶かした２−（４−アミノフ
ェニル）−１−ホルミルヒドラジン５．Ｏｒを滴下した
。更に室温にて３時間反応させた後、水を加えて分離し
たワックス状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒、クロロホルム：メタノール＝１０／１）で
単離精製して、目的物２．４ｆを得た。軟化点１４０℃
、分解点１７０℃。

本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を写
真感光材料中に含有させるときは、アル：Ｚ−ルＭ（例
ｉばメタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢
酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混
和しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合には水
溶液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うの、が好ましい。

次に本発明の化合物をコントラストの高い画像形成方法
に用いるハロゲン化銀写真感光材料に適用する場合につ
いて説明する。

本発明において高コントラスト画像形成に用いられるハ
ロゲン化銀感光材料はネガ型のハロゲン化銀乳剤からな
る乳剤層を少くとも１層有するものである。

使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特別な限
定はなく、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、天真塩化銀等
、どの組成であってもかまわない。

沃化銀の含量は５モルチ以下で、さらに３モルチ以下で
あることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、せま
い粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特にハロゲン
化銀粒子の重量又は数に関して全体の９０％を占める粒
子のサイズが平均粒子サイズの±４０チ以内にあること
が好ましい。

（一般にこのような乳剤は単分散乳剤とよばれる）。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば０
．７μ以下）の方が好ましく、特に０．４μ以下が好ま
しい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒ
ｅｇｕｌａｒ　）な結晶をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒
子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが均一な相から成って
いても、異なる相をもっていてもよい。

別々に形成した２稽以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程において力Ｐミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ・りラム塩もしくはその
錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、または鉄塩もしく
はその鉄塩などを共存させてもよい。

特にロジウム塩又はその錯塩の使用は迅速処理適性を更
に高める効果を奏するので好ましい。ロジウム塩は代表
的には、ロジウムクロ２イド、ロジウムトリクロライＰ
１　ロジウムアンモニウムクロライＰなどが用いられる
が、さらに錯塩を用いることもできる。ロジウム塩の添
加時間は乳剤製造時の第１熟成終了前であればよいが、
特に粒子形成中に添加されるのが望ましく、その添加量
は銀１モルあたり１ｘ１０−８モルから８Ｘ１０　６モ
ルの範囲にありさらに、ｌＸｌ０−’モルから５Ｘ１０
　　’モルの範囲が特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に、ロジウム塩が添加されると、硬調
化と同時に感度低下をもたらすが、本発明の乳剤は、前
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物により感度が回復す
ると同時に著しく、硬調化するのが特徴である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物を高コントラスト用感
材に用いる場合の使用量はノ・ロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当りＩＸＩＧ−’〜５Ｘ１０−２モル、特にｌＸ
ｌ０　　’〜２ＸｌＯ’モルであることが好ましい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の天然又は合成
された親水性コロイドを用いることもできる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよ（、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくても、されていてもよい。ハロゲン化銀乳剤の
化学増感の方法として、硫黄増感。

還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのい
ずれをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。これらについては前記Ｇｌａｆｋｉｄｅａ　　また
は　Ｚｅｌｉｋｍａｎらの著書あるいは・Ｈ，、Ｆｒ　
ｉ　ｅ　ｓ　ｅ　ｒ　ｌｉ　Ｄｉ　ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａ
ｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｅｈｅｎ　Ｐ
ｒｏｚｅａａｅｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎ
ｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉａｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓ
ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

１９６８　）に記載されている。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリ・クラム等の錯塩を含有し
ても差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカゾトペン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メル
カプトテトラゾール類←特に１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メ
ルカプトトリアジン類；たとえば、オキサゾリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
Ｐロキシ置換（１，３，３８，７）テトラザインデン類
）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。これらのものの
中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば
、５−メチル−ペンツトリアゾール）及ヒニトロインダ
ゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。ま
た、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明で用いられる感光材料には、特開昭５５−５２０
５０号第４５頁〜５３頁に記載された増感色素（例えば
、シアニン色素、メロシアニン色素など。単独でも、組
合せて用いてもよい。）、強色増感剤（例えば、アミノ
スチルベン化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮金
物、力Ｐミウム塩、アゾインデン化合物など。）、水溶
性染料（フィルター又はイラジェーション防止が目的、
例えば、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メ
ロシアニン染料など）、硬膜剤（例えば、クロム塩、ア
ルデヒド塩、　Ｎ　−メチロール化合物、ジオキサン誘
導体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物など）、
表面活性剤（例えば、公知の種々の非イオン性、アニオ
ン性、カチオン性１両性界面活性剤。特に、特開昭５４
−３７７３２号に記載のＩリオキシアルギレン類は有用
である。）、 等を含有させることができる。

本発明に好ましく用いられるポリアルキレンオキサイド
またはその誘導体は、分子量が少くとも６００でアリ、
該ポリアルキレンオキサイＰまたはその誘導体は、ハロ
ゲン化銀感光材料中に含有せしめてもよいし、現像液中
に含有せしめてもよ本発明に用いるＩリア化キレンオキ
サイド化合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド
、たとえばエチレンオキサイド、プロピレン−１，２−
オキサイド、ブチレン−１，２−オキサイドなど、好ま
しくはエチレンオキサイドの、少くとも１０単位から成
るポリアルキレンオキサイドと、水、脂肪族アルコール
、芳香族アルコール、脂肪酸。

有機アばン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を
少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは二種以上
の４リアルキレンオキサイドのブロククコ４リマーなど
を包含する。

すなわち、？リアルキレンオキサイド化合物として、具
体的には ポリアルキレングリコール類 ？リアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類ｌ　　　　　　ｌ
　（アルキルアリール）エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ？リアルキレングリコール脂肪酸アばド類？リアルキレ
ングリコールアミン類 デリアルキレングリコールパツロツク共重合体プリアル
キレングリコールグラ７ト重合物などを用いることがズ
きる。

プリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上含まれてもよい。その場合、個個のＩリアル
キレンオキサイド鎖が１０より少いアルキレンオキナイ
ド単位から成りてもよいが、分子中のアルキレンオキサ
イド単位の合計は少くとも１０でなければならない。分
子中に二つ以上のプリアルキレンオキサイド鎖を有する
場合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、
たとえばエチレンオキナイドとデミピレンオキサイドか
ら成っていてもよい。本発明で用いることができるポリ
アルキレンオキサイド化合物は、好ましくは１４以上１
００までのアルキレンオキサイド単位を含むものである
。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シゾル（メタ）アク’）１／−）、（メタ）アクリルア
ばド、ビニルエステル（ｆｃとえば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸。

α、β−不飽和ノカル♂ン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体成分
とするポリマーを用いることができる。

本発明の如き硬調乳剤は＋１！画の再生にも適しており
、そのような用途では寸度安定性が重要であるから、こ
のようなポリマー分散物を含むことは好ましＡｏ かかるハロダン化銀写真感光材料を用いて高感度で硬調
な写真特性をえるには、従来の伝染現像液や米国特許第
２．４１９．９７５号に記載された−１３に近い高アル
カリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いる
ことができる。

すなわち１本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを充分に（特ＫＯ，１５モル／）以
上）含んだ現像液を用いてることができ、まなｐＨ９，
５以上、特にｐＪ（１０，５〜１２．３の現像液によっ
て充分に超硬調のネｆ！画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロΦシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４．４−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）。

アばノアエノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいるこ
とができる。

本発明のへ〇ダン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類を含む現像液で処理されるのに適してい
る。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如き一緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カプリ防止剤（特に好ましくはニトロイン
ダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像抑
制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又
必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤１色調剤、現像促
進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアルキ
レンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀汚
れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾールス
ルホン酸類）などを含んでもよい。

これら添加剤の具体例はリサーチディスクローシャー１
７６号の１７６４３などに記載されている。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果か知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。また定着液には硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでも良い。

本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵させてアルカ
リ性のアクチペータ溶液で処理する方式を採用してもよ
い（特開昭５７−１２９４３６号、同５７−１２９４３
３号、同５７−１２９４３４号、同５７−１２９４３５
号、米国特許４．３２３．６４３号等を参照）。

処理温度は通常１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい。

本発明では感光材料を自動現像機に入れてから、出てく
るまでのトータルの処理時間を９０秒〜１２０秒に設定
しても十分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られる。

一般式（１）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用する他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。

この場合、一般式（１）で表わされる化合物は内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、内
部潜像型ハロダン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド
層に含有させてもよい。そのような層は色材層、中間層
、フィルタ一層、保護層、アンチハレーション層など、
造核剤がハロダン化銀粒子へ拡散していくのを妨げない
限シ、どんな機能をもつ層であってもよい。

ゝ　　　　　層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の含有量は内部ａ像型乳剤を表面現像液で現像し九とき
に充分な最大濃度（例えば銀濃度で１．０以上）を与え
るような量であることが望ましい。実際上は。

用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造
及び現像条件によって異るので、適当な含有量は広い範
囲にわたって変化し得るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤中の銀１モル当シ約０．００５〜からｓ　ｏ　ｏＩｖ
の範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル当り約ｏ
、ｏｉＩＩｇから約１００＃である。乳剤層に隣接する
親水性コロイド層に含有させる場合には、内部潜像型乳
剤層の同一面積に含まれる銀の童に対゛して上記同様の
量を含有させればよい。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は
露光によって「内部型」現像液で現像した場合に達成さ
れる最大濃度が「表面型」現像液で現像した場合に達成
される最大濃度よシ大であるという事により明確に定義
することができる。本発明に適する内部潜像型乳剤は、
そのハロゲン化銀乳剤を透明な支持体に塗布し、０．Ｏ
ｌないし１秒の固定された時間で露光を与え下記現像液
Ａ（内部屋現像液）中で、２０℃で３分間現像したとき
通常の写真濃度測定方法によって測られる最大濃度が、
上記と同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像
液Ｂ（表面型現像液）中で２０℃で４分間現像した場合
に得られる最大濃度の、少くとも５倍大きい濃度を有す
るものである。

本発明に使用される内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくは
これらの混合物の親水性コロイド状分散物でありて、ハ
ロ２フ組成は感光材料の使用目的と処理条件に応じて選
択されるが、沃化物含量がｌＱｍｏｌｅ係以下、塩比以
下量が３０ｍｏｌ＠係以下の臭化銀、沃臭化銀又は塩沃
臭化銀が特に好ましい。具体的には、先に挙げた米国特
許２．５９２．２５０号に記載された乳剤の他に、英国
特許１．０２７．１４６号、米国特許３．２０６．３１
３号、同３，５１１．６６２号、同第３．４４７，９２
７号、同３，７３７．３１３号、同３，７６１，２７．
６号、同３，９３５，０１４号等に記載されたコンバー
ジョン型乳剤、コア／シェル型乳剤、異樵金属をドープ
された乳剤等を挙げることができる。しかし、これらに
限定されるものではない。

本発明の感光材料には各種の写真用支持体を用いること
ができる。ハロゲン化銀乳剤は支持体の８″“′″″″
″″１′″ｔ″°”″”パ６°　　　　　。

本発明０感光材料３於１・パａ）１″′化銀乳剤層　　
　　　　ｉ及びその他の親水性コロイド層には他の添加
物。

特に写真乳剤に有用なもの１例えば潤滑剤、安定　　　
　　　１化剤、硬膜剤、増感剤、光吸収染料、可塑剤等
を添加することができる。

さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨウ素イ
オンを放出する化合物（例えばヨウ化カリウムなど）を
含有せしめることができ、またヨウ素イオンを含有する
現像液を用いて所望の画像を得ることができる。

本発明の感光材料において内部４！像墓乳剤は、増感色
素を用いて比較的長波長の青色光、緑色光。

赤色光または赤外光に分光増感させてもよい。増感色素
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレ
ックスシアニン色素、コンブレックスメロシアニン色素
、ホロポーラ−シアニン色素、スチリル色素、ヘミシア
ニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等
を用いることができる。これらの増感色素には１例えば
特開昭５９−４０．６３８号、同５９−４０，６３６号
や同５９−３８．７３９号に記載されたシアニン色素や
メロシアニン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させること、ができる。あるいは色像形成カプラーを
含む現像液で現像することもできる。

本発明にお論では、とドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン類）、アミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロダン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素源供与化合物（色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られておシ、例えば米国特許３，２２
７．５５１号、同３，２２７．５５４号、同３，４４３
．９３９号。

同３，４４３．９４０号、同３，４４３．９３０号、同
３，４４３．９４３号、同３，６２８．９５２号、同３
，８４４．７８５号、同３，６５８．５２４号、同３，
６９８，８９７号、同３，７２５．０６２号、同３，７
２８，１１３号、同３，７５１．４０６号、同３，９２
９．７６０号、同３，９３１．１４４号。

同３，９３２．３８１号、同３，９２８．３１２号、同
４，０１３，６３３号、同３，９３２，３８０号。

同３，９５４．４７６号、同３，９４２．９８７号。

同４，０１３，６３５号、同４，０５３，３１２号、同
４，０５５，４２８号、同４，２６８．６２５号、同４
，３３６．３２２号、米国特許出願公告（ＵＳＢ）３５
１．６７３号、英国特許８４０．７３１号、同９０４．
３６４号、同１，０３８．３３１号、西独特許出願公開
（ＯＬＳ）１　、９３０．２１５号、同２，２１４．３
８１号、同２，２２８．３６１号、同２，３１７．１３
４号、同２，４０２．９００号。

仏画特許２，２８４，１４０号、特開昭５３−４６７３
０−ｊｊ。

同５４−１３０１２２号、同５６−１６１３０号、同５
７−６５０号、同５７−４０４３号、同５１−１０４３
４３号、特開昭５６−１２６４２号、同５３−１４３３
２３号などに記載の化合物を用いる事ができるが、なか
でもはじめは非拡散性であるが現像主薬（又は電子移動
剤）の酸化生成物との酸化還元反応によって開裂して拡
散性色素を放出するタイプの色材（以下ＤＲＲ化合物と
略す）の使用が好ましい。なかでもＮ−置換スルファモ
イル基を有するＤＲＲ化合物が好ましい。特に１本発明
の造核剤との併用で好ましいのは、前記の米国特許４，
０５５．４２８号、同４，０５３，３１２号や同４，３
３６．３２２号等に記載されているよりな０−ヒドロキ
シアリールスルファモイル基ヲ有するＤＲＲ化合物や特
開昭５３−１４９．３２８号に記載されているようなレ
ドックス母核を有するＤＲＲ化合物である。このような
りＲＲ化合物と併用すると、特に処理時の温度依存性が
顕著に小さい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１
−ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルファモイル−４
−［３’−メチル−４’−（２Ｎ−ヒドロキシ−４Ｉ−
メチル−５１−ヘキサデシルオキシフェニルスルファモ
イル）−フェニルアゾツーナフタレン、イエロー染料像
形成物質としては１−フェニル−３−シアノ−４−（−
３’−（２’−ヒドロキシ−４′−メチル−５’−Ｇ−
２’、　４ＩＮ−ジーｔ＠ｒｔ−ペンチルフェノキシア
セトアミノ）−７エニルスル７アモイル〕フエニルアゾ
）−５ピラゾロンなどがあげられる。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料は、表面現像
液を用いて現像することにょシ直接ポジ画儒を得ること
ができる。表面現像液はそれＫよる現像過程が実質的に
、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカプリ核によ
って誘起される本のである。ハロダン化銀溶解剤を現像
液に含まないことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒
子の表面現像中心による現像が完結するまでに内部潜像
が実質的に寄与しない限シ、ハロダン化銀溶解剤（たと
えば亜硫酸塩）ｔ−多少は含んでもよい。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料を現像するに
は、知られている種々の現像主薬を用りることができる
。すなわちＩリヒドロキシペンゼｙ類、た、！：、ｔば
ハイドロキノン、２−／ｅｌロハイドロキノン、２−メ
チルハイドａキノン、カテコール、ピロガロールなどニ
アミノフェノール類、たとえばｐ−アミノフェノール、
Ｎ−メチル−ｐ−゛アミノフェノール、２．４−ジアミ
ノフェノールなど：３−ピラゾリドン類１例えば１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、４．４−ジメチル−１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、４．４−ジヒドロキシメチ
ル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン
、４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−ｐ−）ジル
−３−ピラゾリドフ等；アスコルビン酸類などの、単独
又は組合せを用いることができる。まな１色素形成力プ
ラーにより色素像を得るには、芳香族−級アミン現像主
薬、好ましくはｐ−フェニレンシアイン系の現像主薬を
用いることができる。その具体例は、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンハイトロＩｃｘ９イ
１”、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタン
−スルホアミド）エチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン
、３−エトキシ−４−ｙｉミノ−−エチル−Ｎ−（β−
スルホエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−とドロキシエチル）アニリンである。このよう
な現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素）の中に
含ませてもよいし、感光材料の適当な層に含ませてもよ
い。

本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、これをクロ
ス酸化できるものであれば、どのようなハａｆン化銀現
像薬（又は電子移動剤）でも使用することができるが、
なかでも３−ピラゾリドン類が好ましい。

現像液は保恒剤として、亜硫酸ナトリ９ム、亜硫酸カリ
ウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たトエばピ（リ
ジノヘキンースレダクトン）などを含んでよｈ６ 現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸３ナトリウム、メタホク酸ナトリ９ム等を含んで
よい。これらの薬剤（ａｇｓｎｔ龜）の含有量は、現像
液の−を１０〜１３とするように選ぶのが好ましい。

現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤を
含んでもよい。現像液にはま九直接Ｉジ画像の最小濃度
をよシ低くするために、たとえばベンズイミダゾール類
、たとえば５−ニトロベンズイミダゾール；ベンゾトリ
アゾール類、たとえばベンゾトリアゾール、５−メチル
−ベンゾトリアゾール等、通常カプリ防止剤として用い
られる化合物を含むことが有利である。

本発明の感光材料は粘性現像液で処理することもできる
。

この粘性現像液はハロダン化銀乳剤の現像と拡散転写色
素像の形成とに必要な処理成分を含有した液状組成物で
あって、溶媒の主体は水であり。

他にメタノール、メチルセミツル！の如き親水性溶媒β
−含むこともある。処理組成物は、乳剤層の現像を起さ
せるに必要な声を維持し、現像と色素像形成の諸過橿中
に生成する酸（例えば臭化水素酸等のハｏｐン化水素酸
、酢酸等のカル材ン酸等）を中和するに足りる量のアル
カリを含有している。

アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリ９ム、水酸化カルシウム分散物、水酸化テト
ラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナト
リウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属塩、またはアミン類が使用され、好ましく
は室温において約１２以上のＰＨ（特に１４以上のＰＩ
（）を与えるような濃度の苛性アルカリを含有させるこ
とが望ましす、さらに好ましくは処理組成物は高分子量
のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルａ−ズ
、ナトリウムカルがキシメチルセルローズの如き親水性
ポリマーを含有している。これらのポリマーは処理組成
物に室温で１／イス以上、好ましくは５００〜１０００
ポイス程度の粘度を与えるように用いるとよい。

処理組成物はこの他に、処理中又は処理後にノ・ａｆン
化銀乳剤が外部光によりてカブるのを防止するためにカ
ーデンブラック、μ指示色素のような吸光性物質や、米
国特許３，５７９．３３３号に記載されているような減
感剤を含有していることが特にモノシートフィルムユニ
ットの場合に有利である。さらに処理液組成物中にはベ
ンゾトリアゾールの如き現像抑制剤を添加することがで
きる。

上記の処理組成物は、米国特許２，５４３．１８１号。

同２，６４３．８８６号、同２，６５３．７３２号。

同２，７２３．０５１号、同３．０５６．４９１号。

同３，０５６．４９２号、同３，１５２，５１５号等に
記載されているような破裂可能な容器に入れて使用する
ことが好ましい。

本発明の感材を拡散転写写真法に用いる場合、その感材
はフィルムユニットの形態である事が好ましい。写真フ
ィルムユニット、すなわち、一対の並置された抑圧部材
の間にそのフィルムユニットを通過せしめることＫより
処理を行ない得るようにされているフィルムユニットは
、基本的には下記の三要素： からなる。

この写真フィルムユニットの好ましい形態は。

重ね合わせて一体化したタイプであって、ベルギー特許
第７５７，９５９号に開示されているようなタイプのも
のである。この態様によれば、透明な一つの支持体の上
に、受像層、実質的に不透明な光反射層（たとえばＴｌ
Ｏ２層とカーゲンプランク層）、そしてＤＲＲ化合物と
組み合わされた単数又は複数のハロダン化銀感光層から
なる感光要素をこの順に塗布し、さらＫこの上に透明な
カバーシー１面対面に重ねる。不透明化剤（たとえばカ
ーノンブラック）を含むアルカリ性処理組成物を含有す
る破裂可能な容器は、上記感光層の最上層と透明なカバ
ーシートに隣接して配置される。このようなフィルムユ
ニットを、透明なカバーシートを介して露光し、カメラ
から取プ出す際に抑圧部材によって容器を破裂させ、処
理組成物（不透明化剤を含む）を感光層上の保護層とカ
バーシートとの間に一面にわたって展開する。これによ
り。

フィルムユニットは遮光され、現像が進行する。

カバーシートは、その支持体上に中和層、更に必要によ
シ中和速度調節層（タイミング層）がこの履に塗布され
ているのが好ましい。

また、ＤＲＲ化合物１は拡散性色素放出カプラーを使用
することができる別の有用な積層一体化形態は、米国特
許第３．４１５．６４４号、同第３．４１５．６４５号
、同第３．４１５，６４６号、同第３．６４７．４８７
号、及び同第３．６３５，７０７号、ドイツ特許出願（
ＯＬＳ　）２．４２６．９８０号等に記載されている。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

実施例１ コントロールダブルジェット仕込にて粒子形成を行ない
、第１表に示す３種類の単分散ネガをハロゲン化銀乳剤
Ａ−Ｃを作った。なおＡ−Ｃの乳剤は仕込温度を変える
ことによシ、平均粒子サイズが０．２５μとなるよう調
製した。これらの乳剤を常法に従い、水洗して可溶性塩
類を除去した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チ／Ｉ／−１＃３゜３１．７−チトラデインデンを添加
した。

これら３種類のへロケ９ン化銀乳剤を分割し、第１表に
示すように本発明の化合物３，７．１５および比較化合
物ａ＊ｂｓｃ’ｅ加えたのち、各々に増感色素として３
−エチル−５−（２−（３−エチル−２（３Ｈ）−チア
ゾリニデンーエチリデン〕ローダニンを加え、更に各々
に５−メチルベンゾトリアゾール、ポリエチルアクリレ
ートの分散物、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１
，３，５−トリアジンナトリウム塩を加えたのち、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に塗布銀量が４１　
／　ｍ２となるように塗布した。

これらのフィルム［１５０線マゼンタコンタクトスクリ
ーンを用いて、センシトメトリー用露光ウェッジを通し
て露光した後、下記組成の現像液で３８℃で２０秒間現
像し、停止、定着、水洗。

乾燥した。結果を第１表に示す。

現像液 エチレンジアミン四酢酸１．０　ＩＩ 四ナナトリ９ム 塩酸化ナトリウム　　　　　　　　１３．ＯＮ第三リン
酸カリウム　　　　　　　７４．０．ｆ亜硫酸カリタム
　　　　　　　　　　９０．０Ｊ１３−ジエチルアミノ
−１−１５，０Ｉｉプロ２９ノール Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ　　　０．８！ｉ−ル・
１／２硫酸塩 ハイドロキノン　　　　　　　　　　３５．０Ｉｉ　　
　−５−メチルベンゾトリアゾール　　　０．５１ｉ臭
化ナトリウム　　　　　　　　　　３．０．９水を加え
て　　　　　　　Ｉｔ（ｐＨ＝１１．６）＊　添加量の
単位はモル１モルＡｇである。

＊＊　ｒは（３，０−０，３）／　［Ａ！ｏｇ（濃度３
゜Ｏ１ｆ！：与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与
える露光量））の値を表わす。

＊＊＊網点品質は５段階に視覚的に評価したものｔ「５
」が最もよく、「１」が最も悪い品質を表わす。

製版用網点原版としては、網点品質「５」、「４」が実
用可能で、「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用ｔき、「２
」、「１」は実用不可能な品質の網点−１％ある。

比較化合物 會 （ＪＣＨ３ 以上の結果より、本発明の化合物は、比較化合物ａ、　
　ｂ、　　ｃより少ない添加量ｆ、硬調な段調をあたえ
、網点品質も優ｎていることがわかる。

実施例２ ０ジウムアンモ二ウムクロライドの存在下１粒子形成を
行ない、ロジウム塩の添加量が５，０ＸＩＯ−５モル１
モルＡｇの単分散ネガ型塩臭化銀乳剤（臭素含量３０モ
ル％）Ｄ’！−作った。（平均粒子サイズ０．２０μ） こｎらの乳剤を常法に従い水洗して可溶性塩類を除去し
たのち、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３＆、７−チトラザインデンを添加した。

この乳剤Ｄｇ分割し、第２表に示すように、本発明化合
物３，７．１５および比較化合物ａ、　ｂ。

Ｃを加えたのち、ポリエチルアクリレートの分散物、２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３゜５−トリア
ジンナトリウム塩を加えたのち、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に塗布銀量が３．５？／ｙｒｌとなる
ように塗布した。

こｎらのフィルムにセンシトメトリー用露光ウェッジを
通して、大目本スクリーン社製Ｐ−６０７型プリンター
′ｔ％露光したのち、実施例１記載の現像液’ｔ’３８
℃で２０秒間現像し、停止、定着、水洗、乾燥した。結
果を第２表に示す。

第２表より、本発明の化合物は比較化合物ａ。

ｂ、　　ｃに較べ、Ｒｈを多量に含有した乳剤に対して
、硬調化作用が著しく抜文字画質も優ｎていることがわ
かる。

実施例３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して７種の感光要素１〜７を作った。

（１）米国特許第３，８９８，０８８号に記載さｎてい
る共重合体で下記繰り返し単位を下記の割合ｆ含む重合
体（３，０ｔ／ｒｒ？） およびゼラチン（３，０Ｐ／ｉ＞含む媒染層。

（２）酸化チタン２０１／ｌｒ？およびゼラチン２．０
？／ぜを含む白色反射層。

（３）　　力−ゼンブラック２．７０Ｐ／ｎ？およびゼ
ラチン２．７０？／ぜｔ含む遮光層。

（４）下記のマゼンタＤＲＲ化合物（０，４５？／ｄ）
、ジエチルラウリルアミド（０，１０ｔ／ｄ入２．５−
ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン０．００７４Ｐ／ｍ”）
、およびゼラチｙ（０，７６？／ｍ’）Ｙ含む層。

Ｈ （５）内部潜像型乳剤（銀の量で１．４？／ｍ”）、緑
色増感色素（１，９’ｍ９／ｒｒｌ　）を含み表３に示
す造核剤を０．０５■／ぜ及び５−インタデシル−ハイ
ドロキノン−２−スルホン酸ナトリウム（０，１１Ｐ／
ｍ”）を含む緑感性の内部潜像型直接ポジ天真化銅乳剤
（沃化銀２モルチ）層。

（６）　　ゼラチン（０，９４５４／ｍ）を含む層。

上記感光要素１〜７と次に示す各要素を組み合わせて処
理を行った。

処理液 上記組成の処理液を０．８？ずつ「圧力１被壊可能な容
器」に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ホリマ一層
（中和層）としてポリアクリル酸（１０重量％水溶液１
粘度約１，０ＯＯｃｐ）１５Ｉ？／ｍ”およびその上に
中和タイミング層としてアセチルセルロース（１０１’
のアセチルセルロースを加水分解して３９．１アセチル
基な生成する）３．８１／ぜおよびスチレンと無水マレ
イン酸のコポリマー（組成（モル）比、スチレン：無水
マレイン酸＝約６０　：　４０、分子最約５万）０．２
ｙ−／ぜを塗布したカバーシートを作成した。

強制劣化条件 上記感光要素１〜７を２組用意し、１組は冷蔵庫（５℃
）ｆ保存し、残り１組は温度３５℃相対湿度８０％で４
日間放置した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチャートを露光したのち
、両シートの間に、上記処理液を７５μの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行っ
た）。処理は、２５℃〒行った。処理後、感光シートの
透明支持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃度を
マクベス反射濃度計によって処理１時間後に測定した。

その結果を第３表に示す。

造核剤 ＮＡ−１ ＮＡ−２ 上記の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光要素３〜７は、従来の方法１作らｎた感光要素
■よりは同一の添加量′Ｉ：４Ｄｍａｘが出易く、感光
要素のよりは感材を経時させたときの感度の変化が少な
いことがわかる。

実施例４ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して感光要素８〜１４をつ（つた。

（１）実施例３と同様の媒染層。

（２）　　実施例３と同様の白色反射層。

（３）実施例３と同様の遮光層。

（４）下記のシアンＤＲＲ化合物（０，５Ｐ／ぜ）、ジ
エチルラウリルアミド（０，２５ｙ−／ｍ）、およびゼ
ラチン（１，１４Ｐ／ｍ）Ｙ含む層。

Ｈ （５）内部潜像型乳剤（銀の量？１．９Ｐ／ぜ）、赤感
性増感色素、表４に示す造核剤を（０，０７１１１Ｐ／
ｒｒｔ＞、５−ペンタデシル−ハイドロキノン−２−ス
ルホン酸ナトリウム（０，１３Ｐ／ｍ）Ｙ含有する赤感
性の内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤層。

（６）ゼラチン（２，６Ｐ／ｍ）と２．５−ジオクチル
ハイドロキノン（１，０Ｐ／ｍ：）を含む層。

（７）下記のマゼンタＤＲＲ化合物を含む以外は実施例
３の（４）層と同じ層。

（８）実施例３と同様の、但し造核剤としてはＮＡ−２
（０，（）５ダ／ぜ）含む内部潜像型乳剤緑感性内部潜
像型直接ポジ乳剤層。

（９）前記の（６）と同様の層。

αＱ　下記のイエローＤＲＲ化合物＜０．７８Ｐ／ｍ）
、ジエチルラウリルアミド（０，１６５Ｆ−／ｍ）、２
，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン（０，０１２？／
ｍ）おヨヒゼ９チｙ（０，７８ｙ−／ｍ）を含む層。

（ロ）内部潜像聾乳剤（銀の量″ｔ！２．　２Ｐ／ｍ”
）、青色増感色素と造核剤ＮＡ　−２（（Ｌ　Ｏ８１１
１９／ｍ”）及び５−ペンタデシルハイドロキノン　−
２−スルホン酸ナトリウム（０，０９４Ｐ／ｍ”）を含
む青感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤の層（２）ゼラ
チン（０，９４ｙ−／ｉ）を含む層。

処理液 実施例３で使用した処理液。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に次の順ｆ塗布を
行った。

（１）平均分子量５ｏｏｏｏのアクリル酸−ブチルアク
リレート（モル比８：２）共重合体の２０チ溶液（溶媒
はアセトン−水３：１（体積比））ＩＫｇに対し５＋２
−シアノエチルチオ＋１フエニルテトラゾールを３．８
１溶解する。この液を１平方メートル当たり１１０？塗
布し厚さ約２０μの膜を得た。

（２）酢化度５２．１％（加水分解により放出さｎる酢
酸の重量が試料１１あたり０．５２１Ｐのもの）のセル
ロースアセテート５５？、及び平均分子量１００００の
スチレン−無水マレイン酸（モル比１：１）共重合体５
デをアセトン−シクロヘキサノン３：１（体積比）混合
溶媒に溶解する。この液を１平方メートル当たり５０？
塗布し厚さ約２．６μの膜を得た。

（３）スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸を重
量比で５２対４２対６の比で乳化重合した／　ＩＪママ
−テックスの溶液（固形分で１０％の溶液）を用いて１
平方メートル当り３０ＣＣ塗布を行った。

強制劣化条件 上記感光要素８〜１４Ｙ２組用意し、１組は冷蔵庫（５
℃）！保存し、残り１組は温度３５℃相対湿度８０チマ
４日間放置した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シー）Ｙ重ね合せ、カバー
シート側から連続階調ウェッジを通して像露光を行った
のち、上記処理液を８０μの厚みになるように展開した
。（展開は加圧ローラの助けを借りて行った。）処理は
２５℃！行った。処理後各シート〒得らｎたカラーポジ
像の写真特性を第４表に示す。

表４の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光要素９〜１４は従来の方法で作・らｎた感光要
素８よりは感材を経時させたときの感度の変化が少ない
ことがわかる。

実施例５ カーゼンブラックＹ１２重量％ねり込んｔ遮光性を持た
せたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に下
記の層を列挙した順に塗布することにより、感光要素１
５〜２０Ｙ作った。

感光材料 （１）　　下記構造のイエロー色素放出レドックス化合
物（１，０？／ゼ）、Ｎ、　Ｎ−ジエチルラウリルアミ
ド（０，２５？／ｍ’）、ゼラチン（１，０？／ｍ’）
％：含む層。

イエロー色素放出レドックス化合物 （２）青色増感色素な含む青感性内部潜像塑臭化銀乳剤
（ゼラチン１．ＩＰ／ぜ、銀１．４Ｐ／ｍｊ）と表５に
示す造核剤と２−ペンタデシルハイドロキノン５−スル
ホン酸ナトリウム０．０６７５’／ＴＩ？）を含む層。

（３）　　ゼラチＸ（１，０５’／ｍ）を含む層。

強制劣化条件 上記感光要素１５〜２０’＆２組用意し、１組は冷蔵庫
（５℃）−１％保存し、残り１組は温度３５℃相対湿度
８０％−’ｌ’４ａ、間装置した。

次いで上記感光要素へ２８５４°にのタングステン光を
用い、ディビスーギブソンフィルターな通して４８００
　°Ｋに変換した光を連続ウェッジを通して像状に露光
した（この時最大露光量は１０Ｃ，Ｍ、Ｓ　）。この露
光量のフィルムを次の処方の処理液で現像した。

処理組成物 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　５６？４−ヒ
ドロキシメチル−４−メチル　　　６？−１−ｐ）ジル
−３−ピラゾリジン ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　５？メチルハ
イドロキノン　　　　　　　　０．２？亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　０．８１ベンジルアルコール　
　　　　　　　　　２−ヒドロキシエチルセルロース　
　　　　５０５４水　　　　　　　　　　全量を１１に
する量−刃片側ｔカーゼンブラックを含有したポリエチ
レンでラミネートして遮光性を持たせた紙支持体の反対
側に下記の層を列挙した順に塗布することにより受像シ
ートラ作った。

（１）ポリアクリル酸１７Ｐ／ｍ、Ｎ−ヒドロキシサク
シンイミｒベンゼンスルフオネー）０．０６Ｐ／ｒｒｌ
とエチレングリコール０．　５５ｉ’／ｍとを含む厚さ
７ミクロンに塗布した中和層。

（２）酢酸セルロース（酸化度５４）を厚さ２ミクロン
に塗布したタイミング層。

（３）塩化ビニリデンとアクリル酸との共重合ラテック
スを厚さ４ミクロンに塗布したタイミング層。

（４）　　コポリ〔スチレン−Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ
、Ｎ、Ｎ−）リヘキシルアンモニウムクロライド：］４
．Ｏ？／−とゼラチン４．　　Ｏ５’／ｍを含む受像層
。

（５）フタル化ゼラチンＬ２．　　Ｏｆ／ｍ”　）Ｙ含
む剥離層。

上記処理組成物を２５℃で一対の並置ローラ間を通過き
せることにより上述のカバーシートと感光要素との間に
８０μの厚みに均一に展開した。

処理液展開して２分後に感光要素と受像シートを剥離し
受像シートに形成さｎた像を濃度測定して下記の表５を
得た。

表５の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光要素１６〜２０は従来の方法１作らｎた感光要
素１５よりは感光要素を経時させたときの感度の変化が
少ないことがわかる。

実施例６ 内部潜像型乳剤（銀の量１１．　５Ｐ／ｍｊ）と表６に
示した造核剤をポリエチレンテレフタレート支持体上に
塗布し、ざらにその上にゼラチン保護層を塗布して感光
材料２１〜３０を用意した。

強制劣化条件 上記感光材料２１〜３０を２組用意し、１組は冷蔵庫（
５℃）″ｒ！保存し、残り１組は温度３５℃相対湿度８
０％″ｔ’４日間放置した。

次い！こｎらの試料を色温度２８５４　°に′１％ＩＫ
Ｗのタングステン光で１秒間ステップウェッジを介して
露光した。各試料を下記に示した現像液ＡＶ用いて３７
℃で１分間現像し、常法に従って停止、定着、水洗し、
ポジ像を得た。得らｎた結果を表６に示した。

現像液Ａ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　３５？亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　８０ｆ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　４０？臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　３ｙ−１−フェニル−４−メチル
−４−３？ ヒドロキシメチルピラゾリドン ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　２ｏＩＩＩ９水
を加えて　　　　　　　　　　　　　１１Ｐ）Ｉを水酸
カリウム１’１１．８に調製ＤＦ　＝冷蔵庫保存品のポ
ジ像部の最高濃度ｍａｘ Ｓｒ：冷蔵庫保存品のポジ像部の濃度０．５の相対感度
（感光要素２２のｓ’ｔ−ｉｏ。

としたとき） Ｓ”　　：３５℃相対湿度８０チ４日間放置したサンプ
ルのポジ像部の濃度０．　５の相対感度（感光要素２２
のＳ′をｉｏｏとしたとき） 表６の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光材料２４〜３０は従来の方法を作らｆした感光
材料２１．２３よりは同一の添加量ｆｆｉＤｍａｘが出
易く、造核剤の添加量を多くして濃度を出した感光材料
２２よりは感光材料を経時させたときの感度の変化が少
ないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ有し、該写真
   乳剤層又は、他の少なくとも１つの親水性コロイド層に
   下記一般式（ I ）で表わされる化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子を表わし、 Ｌ＿０、Ｌ＿２は−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ
   ＿２ＮＲ−、−ＮＲＳＯ＿２−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ
   −、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿
   ２−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲＣＯＮＲ′−、−ＮＲＣＯ
   Ｏ−、−ＯＣＯＮＲ−又は−ＮＲＳＯ＿２ＮＲ′を表わ
   し（ここでＲ、Ｒ′は各々水素原子、アルキル基又はア
   リール基を表わす。）、 Ｌ＿１及びＬ＿３は２価の有機基を表わし、 ｌ、ｍは０又は１を表わし、ｎは１又は２を表わし、ｐ
   は０又は１を表わし、Ｍは水素原子、金属原子またはア
   ンモニウムを表わし、 Ａは次に示す一般式（II）で表わされる化合物のＡｒか
   ら水素原子（ｐ＝０のとき、ｎ＝１のときは１個、ｎ＝
   ２のときは２個、Ｐ＝１のときは１個）を除去した残基
   または一般式（II）で表わされる化合物からＢを除去し
   た残基を表わす。〕一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒはアリール基を表わし、 Ｂはホルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリール
   スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシも
   しくはアリールオキシカルボニル基、スルフイナモイル
   基、アルコキシスルホニル基、チオアシル基、チオカル
   バモイル基又はヘテロ環基を表わし、 Ｒ＿０、Ｒ＿１はともに水素原子あるいは一方が水素原
   子で、他方が置換、もしくは無置換のアルキルスルホニ
   ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基
   、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。ただし
   Ｂ、Ｒ＿１およびそれらが結合する窒素原子がヒドラゾ
   ンの部分構造▲数式、化学式、表等があります▼を形成
   してもよい。〕