JPH0668614B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

（従来技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、 米国特許第3,730,727号（アスコルビン酸とヒドラジン
とを組合せた現像液） 同3,227,552号（直接ポジカラー像を得るための補助現
像薬としてヒドラジンを使用） 同3,386,831号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪
族カルボン酸のβ−モノ−フエニルヒドラジドを含有） 同2,419,975号 や、Mees著The Theory of Photographic Process第３版
（1966年）281頁等で、知られている。

これらの中で、特に、米国特許第2,419,975号では、ヒ
ドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得る
ことが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、12.8というような高いpHの現像液で現像すると、
ガンマ（γ）が10をこえる極めて硬調な写真特性が得ら
れることが記載されている。しかし、pHが13に近い強ア
ルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長時間の
保存や使用に耐えない。

ガンマが10をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、ポ
ジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（do
t image）による連続調画像の写真的再現あるいは線画
の再生に極めて有用である。このような目的のために従
来は、塩化銀の含有量が50％ル％、好ましくは75モル％
をこえるような塩臭化銀写真乳剤を用い、亜硫酸イオン
の有効濃度を極めて低く（通常0.1モル／以下）した
ハイドロキノン現像液で現像する方法が一般的に用いら
れていた。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸イオン
濃度が低いために、現像液は極めて不安定で、３日間を
こえる保存に耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかつた。従つて、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

米国特許第4,224,401号、同4,168,977号、同4,243,739
号、同4,272,614号、同4,323,643号などにおいて安定な
現像液を用いて、極めて硬調なネガチブ写真特性を与え
るハロゲン化銀写真乳剤の記載があるが、それらで用い
たアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有するこ
とが判つてきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフイルム中で集まつて気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のために
は多量必要であつたり、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場合には他の増感技術（例えば
化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国特
許第4,272,606号や同4,241,164号に記載されているよう
な増感を促進する化合物を添加するなど）と併用する
と、一般に保存中での経時増感および増カブリが起きる
場合がある。

したがつて、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

また、米国特許第4,385,108号、同4,269,929号にはハロ
ゲン化銀粒子に対して吸着し易い置換基を有するヒドラ
ジン類を用いて極めて硬調なネガ階調の写真性が得られ
ることが記載されているが、これらの吸着性基を有する
ヒドラジン化合物の中で前記公知例に具体的に記された
ものは保存中に経時増感を引き起すという問題がある。
従つてこのような問題を引き起さない化合物を選択する
必要があつた。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を増感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関す
るものである。ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有
し、粒子内部に主として潜像が形成されるようなハロゲ
ン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれてお
り、主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀
粒子とは区別されるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによつて直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例えば
米国特許第2,456,953号、同2,497,875号、同2,497,876
号、同2,588,982号、同2,592,250号、同2,675,318号、
同3,227,552号、同3,317,322号、英国特許1,011,062
号、同1,151,363号、同1,269,640号、同2,011,391号、
特公昭43−29,405号、同49−38,164号、特開昭53−16,6
23号、同137,133号、同54−37,732号、同54−40,629
号、同54−74,536号、同54−74,729号、同55−52,055
号、同55−90,940号などで知られている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許第2,563,785号、同2,588,982号に記載
されたヒドラジン類、および米国特許第3,227,552号に
記載されたヒドラジドおよびヒドラジン系化合物、米国
特許第3,615,615号、同3,719,494号、同3,734,738号、
同4,094,683号および同4,115,122号、英国特許第1,283,
835号、特開昭52−3426号および同52−69613号に記載の
複素環第４級塩化合物、米国特許第4,030,925号、同4,0
31,127号、同4,139,387号、同4,245,037号、同4,255,51
1号および同4,276,364号、英国特許第2,012,443号など
に記載されるチオ尿素結合型アシルフエニルヒドラジン
系化合物、米国特許第4,080,207号に記載されるヘテロ
環チオアミドを吸着基に有する化合物、英国特許第2,01
1,397Bに記載される吸着型としてメルカプト基を有する
複素環基をもつたフエニルアシルヒドラジン化合物、米
国特許第3,718,470号に記載の造核作用のある置換を分
子構造中に有する増感色素、特開昭59−200,230号、同5
9−212,828号、同59−212,829号、Research Disclosure
誌第23510（1953年11月）に記載のヒドラジン化合物が
知られている。

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であつたり、また、活性が高いものは保存性が不
十分であるという欠点のあることが判つてきた。

（発明の目的） 従つて、本発明の目的は第１に、安定な現像液を用いて
ガンマが10を越える極めて硬調なネガ階調の写真特性を
得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

本発明の目的は第２に、写真性能に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で、所望の極めて硬調なネガ階調の
写真特性を与えることができるアシルヒドラジン類を含
有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

本発明の目的は第３に高活性な造核剤を含有する直接ポ
ジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第４に合成が容易で、かつ保存性のすぐ
れたアシルヒドラジン類を含有し経時安定性のよいハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の諸目的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真乳剤において、該写真乳
剤層又は他の少くとも１つの親水性コロイド層に下記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有させることにより
達成された。

一般式（Ｉ） 式中Ｘは硫黄原子、酸素原子または （Ｒ^２は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキ
ル基を表わす。）を表わし、Ｚは炭素環、または複素環
を形成するに必要な原子群を表わし、Ｙ^１およびＹ^２は
−CONR^３−、−NR^３CO−、−SO_２NR^３−、−NR^３CO
_２−、−OCO−、−COO−、−Ｓ−、−NR^３−、−CO−、
−SO−、−SO_２−、−OCOO−、−NR^３CONR^４−、−NR^３
COO−、−OCONR^３−または−NR^３SO_２NR^４−（Ｒ^３、Ｒ
^４は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、また
は置換もしくは無置換のアリール基を表わす）を表わ
し、Ｌ^１は２価の有機基を表わし、Ｒ^１は置換可能な基
を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニ
ウム、または四級ホスホニウムを表わし、ｍは１または
２を表わし、ｎは０〜３の整数を表わす。

Ａは次に示す一般式（II）で表わされる化合物のArから
水素原子（ｍ＝１のときは１個、ｍ＝２のときは２個）
を除去した残基、または一般式（II）で表わされる化合
物からＢを除去した残基を表わす。

一般式（II） 式中、Arはアリール基を表わし、Ｂはホルミル基、アシ
ル基、アルキル基もしくはアリールスルホニル基、アル
キルもしくはアリールスルフイニル基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、アルコキシもしくはアリールオ
キシカルボニル基、スルフイナモイル基、アルコキシス
ルホニル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、また
はヘテロ環基を表わし、Ｒ^５、Ｒ^６はともに水素原子あ
るいは一方が水素原子で、他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。

ただしＢ、Ｒ^６およびそれらが結合する窒素原子がヒド
ラゾンの部分構造 を形成してもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうちで、好ましいも
のとして一般式（III）および（IV）で表わされる化合
物を挙げることができる。

一般式（III） 一般式（IV） 一般式（III）および（IV）においてＺ、Ｘ、Ｙ^１、Ｙ
^２、Ｌ^１、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｍ、Ｂ、Ar、ｍおよびｎ
は一般式（Ｉ）および（II）で定義したと同じ意味を表
わす。

一般式（III）においてＧは一般式（II）のArから水素
原子（ｍ＝１のときは１個、ｍ＝２のときは２個）を除
去した基を表わす。

一般式（IV）においてＹ^３は一般式（Ｉ）のＹ^２で定義
された２価基のうちの−CO−、−SO−または−SO^２−を
表わす。

一般式（Ｉ）、（III）、および（IV）のＺにより形成
される炭素数または複素環として具体的にはたとえば５
員環、６員環あるいは７員環の炭素環あるいは１個以上
の窒素、酸素あるいは硫黄原子などを含む５員環、６員
環あるいは７員環の複素環であり、これらの炭素環ある
いは複素環は適当な位置で縮合環を形成しているものも
包含する。具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環な
どが挙げられる。

またＲ^１で表わされる置換可能な基として具体的にはハ
ロゲン原子（Ｆ、Ｃ、Brなど）、アルキル基（メチル
基、エチル基など）、アリール基（フエニル基、ｐ−ク
ロロフエニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、メ
トキシニトキシ基など）、アリールオキシ基（フエノキ
シ基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−
トルエンスルホニル基など）、スルホンアミド基（メタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど）、スルフアモイル基（ジエチルスルフアモイル基、
無置換スルフアモイル基など）、カルバモイル基（無置
換カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基など）、ア
ミド基（アセトアミド基、ベンズアミド基など）、ウレ
イド基（メチルウレイド基、フエニルウレイド基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ
基（フエノキシカルボニルアミノ基など）、アルコキシ
カボニル基（メトキシカルボニル基など）、アリールオ
キシカルボニル基（フエノキシカルボニル基など）、シ
アノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、およ
びニトロ基を挙げることが出来る。

一般式（Ｉ）、（III）、（IV）のＬ^１は２価の有機基
であるが、具体的にはアルキレン、アルケニレン、フエ
ニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO−、−SO_２−、
イミノ等の２価基から構成され（単独又は組合せ）、更
に具体的には以下に示す例を挙げることができる。

−CH_２−、−（CH_２）_２、−（CH_２）_３−、 −CH_２CH_２OCH_２CH_２−、 −CH_２CH_２OCH_２CH_２OCH_２CH_２−、 −CH_２CH_２SCH_２CH_２−など。

一般式（Ｉ）、（III）および（IV）のＹ^１、Ｙ^２とし
ては−CONR^３−、−SO_２NR^３−、−NR^３CONR^４−などが
好ましく、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基などの低
級アルキル基）、置換もしくは無置換のアリール基（好
ましくはフエニル基）である。一般式（IV）のＹ^３とし
ては−CO−が最も好ましい。

一般式（II）、（IV）におけるArで表わされるアリール
基は具体的にはフエニル基あるいはナフチル基であり、
一般式（III）のＧはこれらのアリール基から水素原子
（ｎ＝１のときは１個、ｎ＝２のときは２個）を除去し
たアリーレン基である。Arのアリール基およびＧのアリ
ーレン基は置換基を有するものを含む。置換基としては
アルキル基（メチル基、エチル基等）、ハロゲン原子と
（Ｆ、Ｃ、Br等）、アルコキシ基（メトキシ基、メト
キシエトキシ基等）、カルボンアミド基（アセトアミド
基等）またはスルホンアミド基（メタンスルホンアミド
基等）を挙げることができる。

一般式（II）、（III）、および（IV）におけるＲ^５、
Ｒ^６はさらに具体的には水素原子、炭素数20以下のアル
キルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好まし
くはフエニルスルホニル基又はハメツトの置換基定数の
和が−0.5以上となるように置換されたフエニルスルホ
ニル基）、炭素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾ
イル基、又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以上と
なるように置換されたベンゾイル基あるいは直鎖又は分
岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基
としては例えば、ハロゲン、エーテル基、スルホンアミ
ド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基が挙げられる。）） Ｒ^５、Ｒ^６としては水素原子が最も好ましい。

一般式（II）、（III）におけるＢは、具体的にはホル
ミル基、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、トリ
フルオロアセチル基、クロロアセチル基、ベンゾイル
基、４−クロロベンゾイル基、ピバボイル基、メトキサ
リル基、等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニ
ル基、２−クロロエタンスルホニル基等）、アリールス
ルホニル基（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスル
フイニル基（メタンスルフイニル基等）、アリールスル
フイニル基（ベンゼンスルフイニル基等）、カルバモイ
ル基（メチルカルバモイル基、フエニルカルバモイル基
等）、スルフアモイル基（ジメチルスルフアモイル基
等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル
基、メトキシエトキシカルボニル基等）、アリールオキ
シカルボニル基（フエノキシカルボニル基等）、スルフ
イナモイル基（メチルスルフイナモイル基等）、アルコ
キシスルホニル（メトキシスルホニル基、エトキシスル
ホニル基等）、チオアシル基（メチルチオカルボニル基
等）、チオカルバモイル基（メチルチオカルバモイル基
等）又はヘテロ環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（II）、（III）のＲ^６はＢおよびこれらが結合
している窒素原子とともにヒドラゾンの部分構造 を形成してもよい。

また、一般式（IV）のＲ^６はＹ^３およびこれらが結合し
ている窒素原子とともにヒドラゾンの部分構造 を形成してもよい。

上記においてＲ^７はアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表わす。

Ｒ^８は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ
環基を表わす。

Ｒ^６とＢまたはＹ^３により形成されるヒドラゾンの例と
してアセトンヒドラゾン、ベンゼアルデヒドラゾン、ｏ
−ヒドロキシベンズアルデヒドヒドラゾン等を挙げるこ
とが出来る。

本発明において有用な化合物例を以下に示す。

本発明の化合物は種々の方法で合成することができる。

例えば一般式（III）においてＹ^１、Ｙ^２それぞれ−NHC
O−、−CONH−、Ｇがフエニレン基、ｍ＝１の場合は の経路で合成できる。

また、一般式（IV）においてＹ^３が−CO−の場合は の経路で合成できる。

その他の場合もこれに準じて容易に合成できる。

これらの反応ではアセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒中ジシ
クロヘキシルカルボジイミド、カルボニルジイミダゾー
ル等の縮合剤を用いて縮合させることができる。この時
収率の向上、反応時間の短縮等の目的でN,N−ジメチル
アミノピリジン、ピロリジノピリジン、Ｎ−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール等の触媒やトリエチルアミン、Ｎ−
エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン等
の塩基を併用することもできる。これらの反応の他、Ａ
またはＣをジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等の溶媒中ピリジン、トリエチルアミン等の塩基の存
在下クロルギ酢エチル、クロルギ酸イソブチル等のクロ
ルギ酸エステルにより一旦混合酸無水物とし、それぞれ
アニリン化合物Ｂまたはヒドラジン化合物Ｄと縮合反応
を行ない目的物を得ることができる。アニリン化合物Ｂ
の合成法については特開昭54−74729号明細書に記載さ
れている。

以下に本発明の化合物の合成法について具体例を挙げて
説明する。

合成例Ｉ 例示化合物(2)の合成 Ｎ′−〔４−（３−カルボキシプロパノイルアミド）フ
エニル〕ホルムヒドラジド5g、トリエチルアミン2.8m
、およびN,N−ジメチルアセトアミド30mよりなる溶
液を−15℃に冷却した。液温が−５℃を越えぬように冷
却しつつクロロギ酸エチル1.8mを滴下した。−５℃以
下で30分攪拌した後、液温が−５℃を越えぬように冷却
しつつ５−アミノ−２−メルカプトベンゾオキサゾール
3.2gを20mのN,N−ジメチルアセトアミドに溶解して調
製した溶液を滴下した。−５℃以下で30分攪拌した後、
室温にて３時間攪拌した。不溶物を過した後液を２
％炭酸水素ナトリウム水溶液300m中に注入し攪拌し
た。生じた沈殿を取し、水洗した。この祖結晶を少量
のN,N−ジメチルアセトアミドに溶解した後、アセトニ
トリルを加えて結晶を析出させた。結晶を取し、アセ
トニトリルで洗浄した後、乾燥し目的物を2.4g得た。

融点240℃（分解） 合成例II 例示化合物(3)の合成 Ｎ′−〔４−（３−カルボキシプロパノイルアミド）フ
エニル〕ホルムヒドラジド12.5g（0.05モル）をジメチ
ルホルムアミド100mに溶解し、窒素気流下、冷却しな
がらトリエチルアミン7m（0.05モル）を添加した。さ
らに−20℃に冷却し、クロルギ酸エチル4.5m（0.05モ
ル）を加え、30分間攪拌したのち５−アミノ−２−メル
カプトベンズチアゾール10.1g（0.05モル）のジメチル
ホルムアミド溶液を添加した。

徐々に反応温度を室温にもどしながら薬３時間攪拌し水
100mに注ぎ析出する結晶を別した。メタノールより
再結晶し目的物10.8gを得た。

融点＞250℃ 合成例III 例示化合物(2)の合成 Ｎ′−〔４−（３−カルボキシプロパノイルアミド）フ
エニル〕ホルムヒドラジド12.5g（0.05モル）をジメチ
ルホルムアミド100mに溶解し、窒素気流下、冷却しな
がらトリエチルアミン7m（0.05モル）を添加した。さ
らに、−20℃に冷却し、クロムギ酸エチル4.5m（0.05
モル）を加え、30分間攪拌したのち、５−アミノ−２−
メルカプトベンズイミダゾール9.3g（0.05モル）のジメ
チルホルムアミド溶液を添加した。

徐々に反応温度を室温にもどしながら約３時間攪拌し、
水100mに注ぎ析出する結晶を別した。メタノールた
り再結晶し目的物8.6gを得た。

融点＞250℃ 本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を写
真感光材料中に含有させるときは、アルコール類（例え
ばメタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢酸
エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混和
しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合には水溶
液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

次に本発明の化学物をコントラストの高い画像形成方法
に用いるハロゲン化銀写真感光材料に適用する場合につ
いて説明する。

本発明において高コントラスト画像形成に用いられるハ
ロゲン化銀感光材料はネガ型のハロゲン化銀乳剤からな
る乳剤層を少くとも１層有するものである。

使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特別な限
定はなく、塩化銀、塩化臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化銀
等、どの組成であつてもかまわない。

沃化銀の含量は５モル％以下で、さらに３モル％以下で
あることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、せま
い粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特にハロゲン
化銀粒子の重量又は数に関して全体の90％を占める粒子
のサイズが平均粒子サイズの±40％以内にあることが好
ましい。（一般にこのような乳剤は単分散乳剤とよばれ
る）。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば0.
7μ以下）の方が好ましく、特に0.4μ以下が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
もつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成つ
てもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが均一な相から成つて
いても、異なる相をもつていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその錯
塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、または鉄塩もしくは
その錯塩などを共存させてもよい。

特にロジウム塩を用いて迅速処理適性を付与したり、明
室取扱い性を付与したりするのが好ましい。

ロジウム塩は代表的には、ロジウムクロライド、ロジウ
ムトリクロライド、ロジウムアンモニウムクロライドな
どが用いられるが、さらに錯塩を用いることもできる。
ロジウム塩の添加時間は乳剤製造時の第１熟成終了前で
あればよいが、特に粒子形成中に添加されるのが望まし
く、その添加量は銀１モルあたり１×10^−８モルから１
×10^−２モルの範囲にありさらに、１×10^−７モルから
２×10^−４モルの範囲が特に好ましい。

ハロゲン銀乳剤に、ロジウム塩が添加されると、硬調化
と同時に感度低下をもたらすが、本発明の乳剤は、前記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物により感度が回復する
と同時に著しく、硬調化するのが特徴である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物を高コントラスト用感
材に用いる場合の使用量はハロゲン化銀乳剤層中の銀１
モル当り１×10^−６〜５×10^−２モル、特に１×10^−５
〜２×10^−２モルであることが好ましい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の天然又は合成
された親水性コロイドを用いることもできる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくても、されていてもよい。ハロゲン化銀乳剤の
化学増感の方法として、硫黄増感、還元増感及び貴金属
増感法が知られており、これらのいずれをも単独で用い
ても、又併用して化学増感してもよい。これらについて
はフイツシヤー編「デイー・グルントラーゲン・デア・
フオトグラフイツシエン・プロゼツセ・ミツト・ジルバ
ーハロゲニデン」（アカデミツシエ・フエアラーゲゲゼ
ルシャフト、1968）（Frieser編Die Grundlagen der Ph
otographischen Prozesse mit Siberhalogeniden(Akade
mische Verlagsgesellschaft,1968））等に記載されて
いる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メ
ルカプトトリアジン類；たとえば、オキサゾリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザインデン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベ
ンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。これらのものの中で、特
に好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５−メ
チル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類
（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、これ
らの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明で用いられる感光材料には、特開昭55−52050号
第45頁〜53頁に記載された増感色素（例えば、シアニン
色素、メロシアニン色素など。単独でも、組合せて用い
てもよい。）、 強色増感剤（例えば、アミノスチルベン化合物、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザイ
ンデン化合物など。）、 水溶性染料（フイルター又はイラジエーシヨン防止が目
的。例えば、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、メロシアニン染料など）、 硬膜剤（例えば、クロム塩、アルデヒド塩、Ｎ−メチロ
ール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物、活
性ハロゲン化合物など）、 表面活性剤（例えば、公知の種々の非イオン性、アニオ
ン性、カチオン性、両性界面活性剤。特に、特開昭54−
37732号に記載のポリオキシアルキレン類は有用であ
る。）、 等を含有させることができる。

本発明に好ましく用いられるポリアルキレンオキサイド
またはその誘導体は、分子量が少くとも600であり、該
ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体は、ハロゲ
ン化銀感光材料中に含有せしめてもよいし、現像液中に
含有せしめてもよい。

本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−1,2−オキサイド、ブチレン
−1,2−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキサイ
ドの、少くとも10単位から成るポリアルキレンオキサイ
ドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原
子を少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは二種
以上のポリアルキレンオキサイドのブロツクコポリマー
などを包含する。

すなわち、ポリアルキレンオキサイド化合物として、具
体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 〃 〃 （アルキルアリール） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限ら
ず、二つ以上含まれてもよい。その場合個個のポリアル
キレンオキサイド鎖が10より少いアルキレンオキサイド
単位から成つてもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くとも10でなければならない。分子中
に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成つていてもよい。本発明で用いることができるポリア
ルキレンオキサイド化合物は、好ましくは14以上100ま
でのアルキレンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロ
ニトリル、オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組
合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルフオン酸などの組合せを単量体成分
とするポリマーを用いることができる。

本発明の如き硬調乳剤は線画の再生にも適しており、そ
のような用途では寸度安定性が重要であるから、このよ
うなポリマー分散物を含むことは好ましい。

かかるハロゲン化銀写真感光材料を用いて高感度で硬調
な写真特性をえるには、従来の伝染現像液や米国特許第
2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液
を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを充分に（特に0.15モル／以上）
含んだ現像液を用いてることができ、またpH9.5以上、
特にpH10.5〜12.3の現像液によつて充分に超硬調のネガ
画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5
−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキ
ノンが好ましい。

本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル−4,
4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）クリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常0.05モル／〜0.8モル／の量で用い
られるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１
−フエニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フエ
ノール類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル／
〜0.5モル／、後者を0.06モル／以下の量で用い
るのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.4モル／以上特に0.5モル／以上が好まし
い。また上限は2.5モル／までとするのが好ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調
節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメル
カプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾ
ール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベン
ツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ
（black pepper）防止剤：を含んでもよく、更に必要に
応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、などを含んでもよい。

また特開昭56−106244号記載のアミノ化合物、特願昭60
−14959号記載のジスルフイド化合物、特願昭60−9347
号記載のホスホニウム塩化化合物などの硬調化促進剤の
存在下で現像してもよい。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。また定着液には硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでも良い。

本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵させてアルカ
リ性のアクチベータ溶液で処理する方式を採用してもよ
い（特開昭57−129436号、同57−129433号、同57−1294
34号、同57−129435号、米国特許4,323,643号等を参
照）。

処理温度は通常18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい。本発明
では感光材料を自動現像機に入れてから、出てくるまで
のトータルの処理時間を90秒〜120秒に設定しても十分
に超硬調のネガ階調の写真特性が得られる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。
そのような層は色材層、中間層、フイルター層、保護
層、アンチハレーシヨン層など、造核剤がハロゲン化銀
粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をも
つ層であつてもよい。

層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大
濃度（例えば銀濃度で1.0以上）を与えるような量であ
ることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によつて異
るので、適当な含有量は広い範囲にわたつて変化し得る
が、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約0.
005mgから500mgの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀
１モル当り約0.01mgから約100mgである。乳剤層に隣接
する親水性コロイド層に含有させる場合には、内部潜像
型乳剤層の同一面積に含まれる銀の量に対して上記同様
の量を含有させればよい。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
は露光によつて「内部型」現像液で現像した場合に達成
される最大濃度が「表面型」現像液で現像した場合に達
成される最大濃度より大であるという事により明確に定
義することができる。本発明に達する潜像型乳剤は、そ
のハロゲン化銀乳剤を透明な支持体に塗布し、0.01ない
し１秒の固定された時間で露光を与え下記現像液Ａ（内
部型現像液）中で、20℃で３分間現像したとき通常の写
真濃度測定方法によつて測られる最大濃度が、上記と同
様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表
面型現像液）中で20℃で４分間現像した場合に得られる
最大濃度の、少くとも５倍大きい濃度を有するものであ
る。

本発明に使用される内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくは
これらの混合物の親水性コロイド状分散物であつて、ハ
ロゲン組成は感光材料の使用目的と処理条件に応じて選
択されるが、沃化物含量が10mole％以下、塩化物含量が
30mole％以下の臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀が特に
好ましい。具体的には、先に挙げた米国特許2,592,250
号に記載された乳剤の他に、英国特許1,027,146号、米
国特許3,206,313号、同3,511,662号、同第3,447,927
号、同3,737,313号、同3,761,276号、同3,935,014号等
に記載されたコンバージヨン型乳剤、コア／シエル型乳
剤、異種金属をドープされた乳剤等を挙げることができ
る。しかし、これらに限定されるものではない。

本発明の感光材料には各種の写真用支持体を用いること
ができる。ハロゲン化銀乳剤は支持体の片面又は両面に
塗布することができる。

本発明の感光材料に於て、ハロゲン化銀乳剤層及びその
他の親水性コロイド層には他の添加物、特に写真乳剤に
有用なもの、例えば潤滑剤、安定化剤、硬膜剤、増感
剤、光吸収染料、可塑剤等を添加することができる。

さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨウ素イ
オンを放出する化合物（例えばヨウ化カリウムなど）を
含有せしめることができ、またヨウ素イオンを含有する
現像液を用いて所望の画像を得ることができる。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレツクスシアニ
ン色素、コンプレツクスメロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭59−4
0,638号、同59−40,636号や同59−38,739号に記載され
たシアニン色素やメロシアニン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン類）、アミノフエノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られており、例えば米国特許3,227,55
1号、同3,227,554号、同3,443,939号、同3,443,940号、
同3,443,930号、同3,443,943号、同3,628,952号、同3,8
44,785号、同3,658,524号、同3,698,897号、同3,725,06
2号、同3,728,113号、同3,751,406号、同3,929,760号、
同3,931,144号、同3,932,381号、同3,928,312号、同4,0
13,633号、同3,932,380号、同3,954,476号、同3,942,98
7号、同4,013,635号、同4,053,312号、同4,055,428号、
同4,268,625号、同4,336,322号、米国特許出願公告（US
B）351,673号、英国特許840,731号、同904,364号、同1,
038,331号、西独特許出願公開（OLS）1,930,215号、同
2,214,381号、同2,228,361号、同2,317,134号、同2,40
2,900号、仏国特許2,284,140号、特開昭53−46730号、
同54−130122号、同56−16130号、同57−650号、同57−
4043号、同51−104343号、特願昭54−89128号、同52−5
8318号などに記載の化合物を用いる事ができるが、なか
でもはじめは非拡散性であるが現像主薬（又は電子移動
剤）の酸化生成物との酸化還元反応によつて開裂して拡
散性色素を放出するタイプの色材（以下DRR化合物と略
す）の使用が好ましい。なかでもＮ−置換スルフアモイ
ル基を有するDRR化合物が好ましい。特に、本発明の造
核剤との併用で好ましいのは、前記の米国特許4,055,42
8号、同4,053,312号や同4,336,322号等に記載されてい
るようなｏ−ヒドロキシアリールスルフアモイル基を有
するDRR化合物や特開昭53−149,328号に記載されている
ようなレドツクス母核を有するDRR化合物である。この
ようなDRR化合物と併用すると、特に処理時の温度依存
性が顕著に小さい。

DRR化合物の具体例としては、上記特許明細書に記され
ているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１−
ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルフアモイル−４−
〔３′−メチル−４′（２″−ヒドロキシ−４″−メチ
ル−５″−ヘキサデシルオキシフエニルスルフアモイ
ル）−フエニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染料像形
成物質としては１−フエニル−３−シアノ−４３′−
〔２″−ヒドロキシ−４″−メチル−５″２、４
−ジ−tert−ペンチルフエノキシアセトアミノ）−フエ
ニルスルフアモイル〕フエニルアゾ）−５ピラゾロンな
どがあげられる。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料は、表面現像
液を用いて現像することにより直接ポジ画像を得ること
ができる。表面現像液はそれによる現像過程が実質的
に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核に
よつて誘起されるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現
像液に含まないことが好ましいけれども、ハロゲン化銀
粒子の表面現像中心による現像が完結するまでに内部潜
像が実質的に寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤（た
とえば亜硫酸塩）を多少は含んでもよい。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料を現像するに
は、知られている種々の現像主薬を用いることができ
る。すなわちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイ
ドロキノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハ
イドロキノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノ
フエノール類、たとえばｐ−アミノフエノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフエノール−2,4−ジアミノフエノー
ルなど;3−ピラゾリドン類、例えば１−フエニル−３−
ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、4,4−ジヒドロキシメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−１−ｐ−トリル−３−ピラゾリド
ン等；アスコルビン酸類などの、単独又は組合せを用い
ることができる。また、色素形成カプラーにより色素像
を得るには、芳香族一級アミン現像主薬、好ましくはｐ
−フエニレンジアミン系の現像主薬を用いることができ
る。その具体例は、４−アミノ−３−メチル−N,N−ジ
エチルアニリンハイドロクロライド、N,N−ジエチル−
ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−（メタン−スルホアミド）エチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−スルホエチル）アニリン、３−エトキシ−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリンである。このような現像薬は、アルカリ
性処理組成物（処理要素）の中に含ませてもよいし、感
光材料の適当な層に含ませてもよい。

本発明においてDRR化合物を用いる場合、これをクロス
酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現像
薬（又は電子移動剤）でも使用することができるが、な
かでも３−ピラゾリドン類が好ましい。

現像液は保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピペリ
ジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含んで
よい。これらの薬剤（agents）の含有量は、現像液のpH
を10〜13とするように選ぶのが好ましい。

現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤を
含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度
をより低くするために、たとえばベンズイミダゾール
類、たとえば５−ニトロベンズイミダゾール；ベンゾト
リアゾール類、たとえばベンゾトリアゾール、５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール類、通常カブリ防止剤として用
いられる化合物を含むことが有利である。

本発明の感光材料は粘性現像液で処理することもでき
る。

この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色
素像の形成とに必要な処理成分を含有した液状組成物で
あつて、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、メチ
ルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。処理
組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なpHを維持
し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸（例えば
臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン酸
等）を中和するに足りる量のアルカリを含有している。
アルカリといしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化
テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３
ナトリウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属塩、またはアミン類が使用され、好ま
しくは室温において約12以上のpH（特に14以上のpH）を
与えるような濃度の苛性アルカリを含有させることが望
ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分子量のポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、ナト
リウムカルボキシメチルセルローズの如き親水性ポリマ
ーを含有している。これらのポリマーは処理組成物に室
温で１ポイス以上、好ましくは500〜1000ポイス程度の
粘度を与えるように用いるとよい。

処理組成物はこの他に、処理中又は処理後にハロゲン化
銀乳剤が外部光によつてカブるのを防止するためにカー
ボンブラツク、pH指示色素のような吸光性物質や、米国
特許3,579,333号に記載されているような減感剤を含有
していることが特にモノシートフイルムユニツトの場合
に有利である。さらに処理液組成物中にはベンゾトリア
ゾールの如き現像抑制剤を添加することができる。

上記の処理組成物は、米国特許2,543,181号、同2,643、
886号、同2,653,732号、同2,723,051号、同3,056,491
号、同3,056,492号、同3,152,515号等に記載されている
ような破裂可能な容器に入れて使用することが好まし
い。

本発明の感材を拡散転写写真法に用いる場合、その感材
はフイルムユニツトの形態である事が好ましい。写真フ
イルムユニツト、すなわち、一対の並置された押圧部材
の間にそのフイルムユニツトを通過せしめることにより
処理を行ない得るようにされているフイルムユニツト
は、基本的には下記の三要素： からなる。

この写真フイルムユニツトの好ましい形態は、重ね合わ
せて一体化したタイプであつて、ベルギー特許第757,95
9号に歳児されているようなタイプのものである。この
態様によれば、透明な一つの支持体の上に、受像層、実
質的に不透明な光反射層（たとえばTiO_２層とカーボン
ブラツク層）、そのDRR化合物と組み合わされた単数又
は複数のハロゲン化銀感光層からなる感光要素をこの順
に塗布し、さらにこの上に透明なカバーシートを面対面
に重ねる。不透明化剤（たとえばカーボンブラツク）を
含むアルカリ性処理組成物を含有する破裂可能な容器
は、上記感光層の最上層と透明なカバーシートに隣接し
て配置される。このようなフイルムユニツトを、透明な
カバーシートを介して露光し、カメラから取り出す際に
押圧部材によつて容器を破裂させ、処理組成物（不透明
化剤を含む）を感光層上の保護層とカバーシートとの間
に一面にわたつて展開する。これにより、フイルムユニ
ツトは遮光され、現像が進行する。カバーシートは、そ
の支持体上に中和層、更に必要により中和速度調節層
（タイミング層）がこの順に塗布されているのが好まし
い。

また、DRR化合物または拡散性色素放出カプラーを使用
することができる別の有用な積層一体化形態は、米国特
許第3,415,644号、同第3,415,645号、同第3,415,646
号、同第3,647,487号、及び同第3,635,707号、ドイツ特
許出願（OLS）2,426,980号等に記載されている。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

実施例１ コントロールダブルジエツト仕込にて粒子形成を行な
い、第１表に示す３種類の単分散ネガ型ハロゲン化銀乳
剤Ａ〜Ｃを作つた。なおＡ〜Ｃの乳剤は仕込温度を変え
ることにより、平均粒子サイズが0.25μとなるよう調製
した。これらの乳剤を常法に従い、水洗して可溶性塩類
を除去した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加した。

これら３種類のハロゲン化銀乳剤を分割し、第１表に示
すように本発明の化合物1,2,3および比較化合物a,b,cを
加えたのち、各々に増感色素として３−エチル−５−
〔２−（３−エチル−２（3H）−チアゾリニデン−エチ
リデン〕ローダニンを加え、更に各々に５メチルベンゾ
トリアゾール、ポリエチルアクリレートの分散物、２−
ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンナトリ
ウム塩を加えたのち、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に塗布銀量が3.5g/m^２となるよう塗布した。

これらのフイルムに150線マゼンタコンタクトスクリー
ンを用いて、センシトメトリー用露光ウエツジを通して
露光した後、下記組成の現像液で38℃で20秒間現像し、
停止、定着、水洗、乾燥した。結果を第１表に示す。

現像液 比較化合物 以上の結果より、本発明の化合物は、比較化合物a,b,C
より少ない添加量で、硬調な段調をあたえ、網点品質も
優れていることがわかる。

実施例２ ロジウムアンモニウムクロライドの存在下で粒子形成を
行ない、ロジウム塩の添加量が5.0×10^−５モル／モルA
gの単分散ネガ型塩臭化銀乳剤（臭素含量30モル％）Ｄ
を作つた。（平均粒子サイズ0.20μ） これらの乳剤を常法に従い水洗して可溶性塩類を除去し
たのち、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンを添加した。

この乳剤Ｄを分割し、第２表に示すように、本発明化合
物1,2,3および比較化合物a,b,cを加えたのち、ポリエチ
ルアクリレートの分散物、２−ヒドロキシ−4,6−ジク
ロロ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩を加えたのち、
ポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗布銀量が3.
5g/m^２となるように塗布した。

これらのフイルムにセンシトメトリー用露光ウエツジを
通して、大日本スクリーン社製Ｐ−607型プリンターで
露光したのち、実施例１記載の現像液で38℃で20秒間現
像し、停止、定着、水洗、乾燥した。結果を第２表に示
す。

第２表より、本発明の化合物は比較化合物a,b,cに較
べ、Rhを多量に含有した乳剤に対して、硬調化作用が著
しく抜文字画質も優れていることがわかる。

実施例３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して７種の感光要素１〜７を作つた。

(1)米国特許第3,898,088号に記載されている共重合体で
下記繰り返し単位を下記の割合で含む重合体（3.0g/
m^２） およびゼラチン（3.0g/m^２）含む媒染層。

(2)酸化チタン20g/m^２およびゼラチン2.0g/m^２を含む白
色反射層。

(3)カーボンブラツク2.70g/m^２およびゼラチン2.70g/m
^２を含む遮光層。

(4)下記のマゼンタDRR化合物（0.45g/m^２）、ジエチル
カウリルアミド（0.10g/m^２）、2,5−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノン（0.0074g/m^２）、およびゼラチン（0.76g
/m^２）を含む層。

(5)内部潜像型乳剤（銀の量で1.4g/m^２）、緑色増感色
素（1.9mg/m^２）を含み表３に示す造核剤を0.05mg/m^２
及び５−ペンタデシル−ハイドロキノン−２−スルホン
酸ナトリウム（0.11g/m^２）を含む銀感性の内部潜像型
直接ポジ沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％）層。

(6)ゼラチン（0.94g/m^２）を含む層。

上記感光要素１〜７と次に示す各要素を組み合わせて処
理を行つた。

処理液 上記組成の処理液を0.8gずつ「圧力で破壊可能な容器」
に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー層
（中和層）としてポリアクリル酸（10重量％水溶液で粘
度約1,000cp）15g/m^２およびその上に中和タイミング層
としてアセチルセルロース（100gのアセチルセルロース
を加水分解して39.4gアセチル基を生成する）3.8g/m^２
およびスチレンと無水マレイン酸のコポリマー（組成
（モル）比、スチレン：無水マレイン酸＝約60:40、分
子量約５万）0.2g/m^２を塗布したカバーシートを作成し
た。

強制劣化条件 上記感光要素１〜７を２組用意し、１組は冷蔵庫（５
℃）で保存し、残り１組は温度35℃相対湿度80％で４日
間放置した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチヤートを露光したの
ち、両シートの間に、上記処理液を75μの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行つ
た）。処理は、25℃で行つた。処理後、感光シートの透
明支持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃度をマ
クベス反射濃度計によつて処理１時間後に測定した。そ
の結果を第３表に示す。

造核剤 上記の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光要素３〜７は、従来の方法で作られた感光要素
１よりは同一の添加量でDmaxが出易く、感光要素２より
は感材を経時させたときの感度の変化が少ないことがわ
かる。

実施例６ 内部潜像型乳剤（銀の量で1.5g/m^２）と第４表に示した
造核剤をポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布
し、さらにその上にゼラチン保護層を塗布して感光材料
８〜17を用意した。

強制劣化条件 上記感光材料８〜17を２組用意し、１組は冷蔵庫（５
℃）で保存し、残り１組は温度35℃相対湿度80％で４日
間放置した。

次いでこれらの試料を色温度2854°Ｋで１KWのタングス
テン光で１秒間ステツプウエツジを介して露光した。各
試料を下記に示した現像液Ａを用いて37℃で１分間現像
し、常法に従つて停止、定着、水洗し、ポジ像を得た。
得られた結果を第４表に示した。

現像液Ａ ハイドロキノン 35g 亜硫酸ナトリウム 80g 炭酸カリウム 40g 臭化ナトリウム 3g １−フエニル−４−メチル−４− 3g ヒドロキシメチルピラゾリドン ５−メチルベンゾトリアゾール 20mg 水を加えて １ pHを水酸カリウムで11.8に調製 第４表の結果から明らかなように本発明の造核剤を添加
した感光要素11〜17は従来の方法で作られた感光要素
８、10よりは同一の添加量でDmaxが出易く、造核剤の添
加量を多くして濃度を出した感光要素９よりは感材を経
時させたときの感度の変化が小さいことが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−179734（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ
   有し、該写真乳剤層または他の少なくとも１つの親水性
   コロイド層に下記一般式（III）または（IV）で表わさ
   れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（III） 一般式（IV） 一般式（III）および（IV）において、Ｘは硫黄原子、
   酸素原子、または （ここでＲ^２は水素原子、または置換もしくは無置換の
   アルキル基を表わす。）を表わし、Ｚは炭素環、または
   複素環を形成するに必要な原子群を表わし、Ｙ^１および
   Ｙ^２は−CONR^３−、−NR^３CO−、−SO_２NR^３−、−NR^３
   SO_２−、−OCO−、−COO−、−Ｓ−、−NR^３−、−SO_２
   −、−OCOO−、−NR^３CONR^４−、−NR^３COO−、−OCONR
   ^３−、または−NR^３SO_２NR^４−（ここでＲ^３、Ｒ^４は水
   素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換
   または無置換のアリール基を表わす。）を表わし、Ｌ^１
   は２価の連結基を表わし、Ｒ^１は置換可能な基を表わ
   し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウムま
   たは四級ホスホニウムを表わし、ｍは１または２を表わ
   し、ｎは０〜３の整数を表わす。Ｙ^３は−CO−、−SO−
   または−SO_２−を表わし、Ｇはアリール基から水素原子
   （ｍ＝１のときは１個、ｍ＝２のときは２個）を除去し
   た基を表わし、Arはアリール基を表わし、Ｂはホルミル
   基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル
   基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カルバ
   モイル基、スルファモイル基、アルコキシもしくはアリ
   ールオキシカルボニル基、スルフイナモイル基、アルコ
   キシスルホニル基、チオアシル基、チオカルバモイル
   基、またはヘテロ環基を表わし、Ｒ^５とＲ^６はともに水
   素原子あるいは一方が水素原子で、他方が置換もしくは
   無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無
   置換のアリールスルホニル基または置換もしくは無置換
   のアシル基を表わす。 ただし、Ｂ、Ｒ^６およびそれらが結合する窒素原子がヒ
   ドラゾンの部分構造 を形成してもよい。