JPH0693082B2

JPH0693082B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0693082B2
Application number: JP62247478A
Authority: JP
Inventors: 和信加藤; 盛夫八木原; 久岡田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-09-30
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPS6490439A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術）ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許第3,730,727号（アスコルビン
酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同3,227,552号
（直接ポジカラー像を得るための補助現像薬としてヒド
ラジンを使用）、同3,386,831号（ハロゲン化銀感材の
安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒ
ドラジドを含有）、同2,419,975号や、ミース（Mess）
著ザセオリーオブフォトグラフィックプロセ
ス（The Theory of the Photographic Process）第３版
（1966年）281頁等で知られている。

これらの中で、特に、米国特許第2,419,975号では、ヒ
ドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得る
ことが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、12.8というような高いpHの現像液で現像すると、
ガンマ（γ）が10をこえる極めて硬調な写真特性が得ら
れることが記載されいる。しかし、pHは13に近い強アル
カリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長時間の保
存や使用に耐えない。

ガンマが10をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、ポ
ジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（do
t image）による連続調画像の写真的再現あるいは線画
の再生に極めて有用である。このような目的のために従
来は、塩化銀の含有量が50モル％、好ましくは75モル％
をこえるような塩臭化銀写真乳剤を用い、亜硫酸イオン
の有効濃度を極めて低く（通常0.1モル/l以下）したハ
イドロキノン現像液で現像する方法が一般的に用いられ
ていた。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸イオン濃
度が低いために、現像液は極めて不安定で、３日間をこ
える保存に耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

本発明者らは米国特許第4,224,401号、同4,168,977号、
同4,243,739号、同4,272,614号、同4,323,643号などに
おいて、安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガチブ
写真特性を与えるハロゲン化銀写真乳剤を開示したが、
それらで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠
点を有することがわかってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のために
は多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場合には他の増感技術（例えば
化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国特
許第4,272,606号や同4,241,164号に記載されているよう
な増感を促進する化合物を添加するなど）と併用する
と、一般に保存中での経時増感及び増カブリが起きる場
合がある。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

上記問題を解決する目的でEP217,310、特開昭62-178,24
6及び同62-180361に記載のアシルヒドラジン誘導体が開
発されているが、これらの化合物は、さらに現像処理液
の安定性を高める（つまり、現像主薬の劣化を防止す
る）ために処理液pHを低くしたいとか、あるいは現像の
処理時間を短縮したいとの要望に対しては造核剤の活性
が不十分であった。

また、米国特許第4,385,108号、同4,269,929号、同4,24
3,739号にはハロゲン化銀粒子に対して吸着し易い置換
基を有するヒドラジン類を用いて極めて硬調なネガ階調
の写真性が得られることが記載されているが、これらの
吸着性基を有するヒドラジン化合物の中で前記公知例に
具体的に記されたものは保存中に経時減感を引き起すと
いう問題がある。従ってこのような問題を引き起さない
化合物を選択する必要があった。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関す
るものである。ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有
し、粒子内部に主として潜像が形成されるようなハロゲ
ン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれてお
り、主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀
粒子とは区別されうるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知られ
ている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許第2,563,785号、同2,588,982号に記載
されたヒドラジン類、および米国特許第3,227,552号に
記載されたヒドラジドおよびヒドラジン系化合物、米国
特許第3,615,615号、同3,719,494号、同3,734,738号、
同4,094,683号および同4,115,122号、英国特許第1,283,
835号、特開昭52-3426号および同52-69613号に記載の複
素環第４級塩化合物、米国特許第4,030,925号、同4,03
1,127号、同4,139,387号、同4,245,037号、同4,255,511
号および同4,276,364号、英国特許第2,012,443号などに
記載されるチオ尿素結合型アシルフェニルヒドラジン系
化合物、米国特許第4,080,207号に記載されるヘテロ環
チオアミドを吸着基に有する化合物、英国特許第2,011,
397Bに記載される吸着型としてメルカプト基を有する複
素環基をもったフェニルアシルヒドラジン化合物、米国
特許第3,718,470号に記載の造核作用のある置換基を分
子構造中に有する増感色素、特開昭59-200,230号、同59
-212,828号、同59-212,829号、「リサーチ・ディスクロ
ージャー」（Research Disclosure）誌第23510（1953年
11月）に記載のヒドラジン化合物が知られている。

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であったり、また、苛性が高いものは保存性が不
十分であったり、乳剤に添加した後、塗布するまでに活
性が変動したり、さらに多量添加すると膜質が悪化する
などの欠点のあることが判ってきた。

（発明が解決しようとする問題点）従って、本発明の目的は、第１に、安定な現像液を用い
てガンマが10を越えると極めて硬調なネガ階調の写真特
性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第２に、写真特性に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で低pHの現像液でも所望の極めて硬
調なネガ階調の写真特性を与えることができる高活性ア
シルヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

本発明の目的は第３に低pHの現像液でも優れた反転特性
を与えることができる高活性アシルヒドラジン類を含有
する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

本発明の目的は第４に合成が容易で、かつ保存性のすぐ
れたアシルヒドラジン類を含有し経時安定性のよいハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明の諸目的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は少なくとも１つの親水性コロイド層に下記
一般式（I）で表わされる化合物を含有させることによ
り達成された。

一般式（Ｉ）一般式（II）一般式（III）一般式（Ｉ）において、A₁、A₂は水素原子、炭素数20以
下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基
（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの置換
基定数の和が−0.5以上となるように置換されたフェニ
ルスルホニル基）、炭素数20以下のアシル基（好ましく
はベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−0.
5以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは
直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル
基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、
スルホンアミド基、カクボンアミド基、水酸基、カルボ
キシ基、スルホン酸基、アシル基などが挙げられる。）
であり、A₁、A₂で表わされるスルフィン酸残基は具体的
には米国特許第4,478,928号に記載されているものを表
わす。A₁、A₂としては共に水素原子である場合が最も好
ましい。

本発明の一般式（Ｉ）において、Ｒで表わされる脂肪族
基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基
またはアルキニル基である。

Ｒで表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリ
ール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげら
れる。

Ｒのヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少な
くとも一つを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環であり、これらは単環であってもよいし、さらに他
の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。
ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテ
ロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、
キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、
ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベン
ズチアゾリル基などが好ましい。

Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換基としては、
例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に置換
されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒとして好ましいのは、芳香族基、更に好ましくはアリ
ール基である。

ＲもくしはＸに置換できるハロゲン化銀への吸着促進基
は一般式（IV）で表わすことができる。

一般式（IV）ＹL₁ _m ここでＹはハロゲン化銀への吸着促進基であり、L₁は二
価の連結基である。ｍは０または１である。

Ｙで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい
例としては、メルカプト基、ジスルフィド結合を有する
基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられ
る。

Ｙのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メルカ
プト基やヘテロ環メルカプト基（例えば５−メルカプト
テトラゾール、３−メルカプト−1,2,4−トリアゾー
ル、２−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾー
ル、４−メルカプト−1,3,3a,7−テトラザインデン、２
−メルカプトピリミジンなどが挙げられる。）また−SH基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミドと同
義である。）が挙げられる。

Ｙで表わされる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員
ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Ｒの置換基として述べたものがあげれ
る。

Ｙで表わされるもののうち、好ましいものはヘテロ環メ
ルカプト基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、
３−メルカプト−1,2,4トリアゾール基、５−メルカプ
トテトラゾール基、２−メルカプト−1,3,4−オキサジ
アゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基な
ど）、又は含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾ
ール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）
の場合であり、特に好ましくはヘテロ環メルカプト基の
場合である。

又、ＹL₁ _m基は２個以上置換されていてもよく、同
じでも異っていてもよい。

L₁で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ
のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具
体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−、
−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基をもっ
ていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せからな
るものである。

具体例としては、例えばなどが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としてはＲの置換基として述べたものが挙げられ
る。

一般式（II）においてX₁、X₂は同一または互いに異って
いてもよく各々水素原子、直鎖または分岐状または環状
のアルキル基、（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−オクチル基、プロペニル基、ベンジル基、
iso−プロピル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル
基（例えばアリル基等）、アリール基（例えばフェニル
基等）、アミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基
等）またはヘテロ環基（例えばピリジル基等）が好まし
い。

又、X₁とX₂は連結して環を形成してもよく、その中に１
つまたはそれ以上のヘテロ原子（例えば酸素原子、硫黄
原子、窒素原子など）を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよく、例えばピロリジル基、
ピペリジル基、モルホリノ基などを挙げることができ
る。又、X₁、X₂は置換基を有してもよく、置換基として
はＲに関して列挙した置換基などが適用できる。

一般式（III）においてX₃は水素原子、直鎖または分岐
状または環状のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、アリル基、ベン
ジル基、iso−プロピル基、シクロヘキシル基等）、ア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、または
ヘテロ環基（例えばピリジル基等）が好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、好ましいものは
一般式（Ｖ）で表わすことができる。

一般式（Ｖ）式中、Ｒ′は一般式（Ｉ）のＲから水素原子１個を除い
たものである。ここでＲ′、ＸまたはL₁のうち少なくと
も１個はpKa6以上の陰イオンに解離し得る基あるいはア
ミノ基を有する。

pKa6以上の陰イオンに解離し得る基のうち、好ましいも
のはpKa8〜13の陰イオンに解離しうる置換基で、中性あ
るいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず現像液のよ
うなアルカリ性水溶液（好ましくはpH10.5〜12.3）中で
十分に解離するものであればよく、特定のものである必
要はない。

例えば、水酸基、−SO₂NH−で表わされる基、ヒドロキ
シイミノ基活性メチレン基、又は活性メチン基（例えばなど）などが挙げられる。

又、アミノ基は１級、２級、または３級のいずれでもよ
く、好ましくは共役酸のpKaが6.0以上のものが好まし
い。

A₁、A₂およびＸは一般式（Ｉ）で説明したものと同義で
あり、Ｙ、L₁およびｍは一般式（IV）で説明したものと
同義である。

一般式（Ｉ）で表わしたもののうち、特に好ましいもの
は一般式（VI）で表わされるものである。

一般式（VI）式中、L₂は一般式（VI）のL₁と同義であり、Ｚは一般式
（Ｉ）のＲの置換基として挙げたものと同義であり、ｎ
は０又は１、ｌは０、１、又は２を表わし、ｌが２のと
きＺは同じでも異ってもよい。

A₁、A₂、Ｘ、Ｙは一般式（Ｉ）および（IV）で説明した
ものと同義である。

さらに、好ましくはＹL₂ _nSO₂NH基はヒドラジノ基に
対しｏ位又はｐ位に置換したものである。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例は以下に記す。
但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明の化合物は種々の方法で合成することができる。
一般式（Ｉ）においてＸが一般式（III）で表わされる
場合は例えば対応するヒドラジン化合物（Ｒ−NHNH₂）
と一般式（VII）に示すような化合物をジオキサン、ベ
ンゼン、DMFなど適当な溶媒中で塩基存在下反応する
か、又は単に加熱することにより合成できる。

一般式（VII）（式中X₃は一般式（III）において定義されるものであ
り、Ｘはハロゲン原子、フェノキシ基などを表わす。）更に別法として、エステル交換反応を利用する方法等を
用いることもできる。

一般式（Ｉ）においてＸが一般式（II）で表わされる場
合は、一般に以下に示すように対応するアルコキサリル
ヒドラジン誘導体とアミノ化合物との反応により合成で
きる。

（式中、Ｒ、A₁、A₂、X₁、X₂、X₃はそれぞれ一般式
（Ｉ）、（II）および（III）で定義されるものであ
る。）本発明の化合物は一般に以下のようにL₂を形成すること
で合成することがきる。

たとえば一般式（Ｖ）においてｍ＝１、L₁が−SO₂NH−
のとき〈反応Ａ〉 L₁が−CONH−のとき〈反応Ｂ〉〈反応Ｃ〉〈反応Ｄ〉 L₁が−NHCONH−のとき〈反応Ｅ〉〈反応Ｆ〉これらの反応ではアセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒を使用
することができ、反応Ａ、Ｃ、Ｆの塩基としてはトリエ
チルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホ
リン、ピリジン等が使用でき、反応Ｂの縮合剤としては
ジシクロヘキシルカルボジイミド、カルボニルイミダゾ
ール等を使用することができ、収率向上、反応時間の短
縮のためにN,N−ジメチルアミノピリジン、ピロリジノ
ピリジン、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール等の触媒
や上記塩基を併用することもできる。

以下に一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき代表的なも
のについて合成例を挙げて説明する。

〈合成例１〉例示化合物11の合成１−（１）１−エトキサリル−２−（４−ニトロフェ
ニル）ヒドラジンの合成４−ニトロフェニルヒドラジン30.7gにシュウ酸ジエチ
ル150mlを加えて、約80℃の水浴上にて１時間加熱攪拌
した。冷却後、反応液にイソプロピルエーテル50mlを加
えると結晶が析出した。

得られた粗結晶と酢酸エチル−ベンゼン混液により再結
晶を行い、１−エトキサリル−２−（４−ニトロフェニ
ル）ヒドラジンを39.8得た。

融点176〜177℃ 収率76.2％１−（２）１−エトキサリル−２−（４−アミノフェニ
ル）ヒドラジンの合成１−（１）で得た１−エトキサリル−２−（ｐ−ニトロ
フェニル）ヒドラジン25.0gをエタノール300ml、ジオキ
サン200mlの混合溶媒に溶解したのち、10％パラジウム
−炭素20gを加え、常法通り接触還元を行い、１−エト
キサリル−２−（４−アミノフェニル）ヒドラジンを1
9.7g得た。融点150〜152℃ 収率89.4％１−（３）４−（５−メルカプトテトラゾイル）フェニ
ルスルホニルクロリドの合成４−（５−メルカプトテトラゾイル）フェニルスルフォ
ン酸ナトリウム10g、塩化チオニル7mlの溶液に氷冷下で
攪拌しながら、N,N−ジメチルホルムアミド10mlを滴下
し、徐々に室温まで昇温して２時間攪拌した。反応液よ
り過剰の塩化チオニルを減圧下で留去した。得られた残
液を氷水に注ぎ、クロロホルムにて２回抽出し無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮すると４−
（５−メルカプトテトラゾイル）フェニルスルフォニル
クロリド3.5gを無色油状物として得た。収率38％１−（４）例示化合物−11の合成１−（２）で得たアミノ化合物2.4gのN,N−ジメチルホ
ルムアミド10ml溶液に氷冷、窒素気流下ピリジン1.4ml
を加え、さらに２−（１）で得た４−（５−メルカプト
テトラゾイル）フェニルスルフォニルクロリド3.5gのア
セトニトリル5mlを滴下し、氷冷下１時間攪拌した。反
応液を水100ml、塩酸3mlの水溶液に注ぎ析出した結晶を
ろ取した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再
結晶すると化合物−11、3.8gを得た。収率77％、融点18
4℃（分解）〈合成例２〉例示化合物−22の合成窒素雰囲気下、５−フェノキシカルボニルベンゾトリア
ゾール2.4gと１−（２）で得たアミノ化合物2.2gをN,N
−ジメチルアセトアミド20mlに溶解し、Ｎ−メチルモル
ホリン2.1gを加え室温で５時間攪拌した。反応液を0.1N
塩酸水30mlに注ぎ、生じた結晶を濾取し水500mlをかけ
て洗浄した。収量1.7g、収率69％、融点180〜183℃（分
解）〈合成例３〉例示化合物−33の合成３−（１）１−（３−フェノキシカルボニルアミノフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾールの合成窒素雰囲気下、１−（３−アミノフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール塩酸塩391gをN,N−ジメチルホルム
アミド800mlで溶解後、０℃以下に冷却し、ピリジン3.0
2mlを加えた後クロルギ酸フェニル294gを滴下した。こ
の間液温が０℃を越えぬよう冷却しつつ攪拌した。さら
に０℃以下で１時間攪拌した後、飽和食塩水5lに反応液
を滴下し30分間攪拌した。生じた結晶を濾取し、次いで
水2lで洗浄した。収量495g、収率93％３−（２）例示化合物−33の合成窒素雰囲気下、１−（２）で得たアミノ化合物2.3gとイ
ミダゾール2.7gをアセトニトリル10mlに溶解し、65℃に
加熱した。これに３−（２）で得たウレタン化合物3.4g
を5mlのN,N−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を滴
下し65℃で1.5時間加熱攪拌した。30℃まで冷却した
後、酢酸エチル240mlと水240mlで抽出し、水層を希塩酸
水に注入した。生じた結晶を濾取し水をかけて洗浄し
た。収量3.0g、収率72％、融点197〜200℃（分解）〈合成例４〉例示化合物35の合成 300mlのメタノールに化合物33、20.7gを加熱溶解し、40
％メチルアミン水溶液80mlを加え、40℃で２時間攪拌し
た。室温まで冷却後、反応液を0.5N塩酸水１に注ぎ、
得られた結晶を濾取し、メタノールにて再結晶すること
により目的物17.3gを得た。

収率81.0％融点201〜203℃（分解）本発明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に含
有せしめるにあたっては、本発明の化合物を水又は水混
和性の有機溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化アル
カリや三級アミンを添加して造塩して溶解してもよ
い）、親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、
ゼラチン水溶液など）に添加すればよい（この時必要に
応じて酸、アルカリの添加によりpHを調節してもよ
い）。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用しても
よい。本発明の化合物の添加量は好ましくはハロゲン化
銀１モルあたり１×10^-5〜５×10^-2モル、より好ましく
は２×10^-5〜１×10^-2モルであり、組合せるハロゲン化
銀乳剤の性質に合せて適当な値を選ぶことができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いることによりコントラストの高いネガ
画像を形成することができる。一方、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤と組合せて用いることもできる。本発明の一
般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳剤と組合せ
て用い、コントラストの高いネガ画像の形成に利用する
ことが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以下が好まし
い。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分散
である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしく
は粒子数で少なくともその95％が平均粒子サイズの±40
％以内の大きさを持つ粒子群から構成されていることを
いう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱12
面体、14面体のような規則的（regular）な結晶体を有
するものでもよく、また球状、平板状などのような変則
的（irregular）な結晶を持つもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相から成っていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当り10^-8〜10
^-5モルのイリジウム塩、若しくはその醋塩を存在させて
調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の沃
化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。かかるハロ
沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度でガンマの
高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許第2,448,060号、英
国特許第618,016号などに記載されている。硫黄増感剤
としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種
々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロジ
ウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特開昭61-223734
号、同62-90646号に開示されているような平均粒子サイ
ズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最高濃度
（Dmax）上昇という点で好ましく、小サイズ単分散粒子
は化学増感されていることが好ましく、化学増感の方法
は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤の化学
増感はされていなくてもよいが、化学増感されていても
よい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発生しやす
いので化学増感を行なわないが、化学増感するときは黒
ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好ましい。
ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感に較べ
化学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低くしたり
化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことである。
大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差には
特に制限はないが△logEとして0.1〜1.0、より好ましく
は0.2〜0.7であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好ま
しい。ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有
させ支持体上に塗布し、亜硫酸イオンを0.15モル/l以上
含むpH10.5〜12.3の現像液を用いて処理したときに得ら
れるものである。小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズ
は、大サイズのハロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの
90％以下であり、好ましくは80％以下である。ハロゲン
化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、好ましくは0.02μ〜
1.0μより好ましくは0.1μ〜0.5μでこの範囲内に大サ
イズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含まれて
いることが好ましい。

本発明においてサイズの異なった２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくは40〜90wt％、より好ましくは
50〜80wt％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。別々の層に導入する
ときは、大サイズ乳剤を上層に、小サイズ乳剤を下層に
するのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、1g/m²〜8g/m²が好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭55-52050号第45頁〜53頁に記載された増感色素
（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）を添
加することができる。これらの増感色素は単独に用いて
もよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の
組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増
感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示
す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Dis
closure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IVのＪ
項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。これら
のものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例
えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）であ
る。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭53-77616号、同54-37732
号、同53-137133号、同60-140340号、同60-14959号など
に開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種
の化合物が有効である。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3〜
0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフィーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。ポーラログラフの酸化還元電
位の測定法については例えば米国特許第3,501,307号に
記載されている。有機減感剤には少なくとも１つ水溶性
基含有するものが好ましく、具体的にはスルホン酸基、
カルボン酸基、スルフイン酸基などが挙げられ、これら
の基は有機塩基（例えば、アンモニア、ピリジン、トリ
エチルアミン、ピペリジン、モルホリンなど）またはア
ルカリ金属（例えばナトリウム、カリウムなど）などと
塩を形成していてもよい。

有機減感剤としては、特願昭61-280998号の第55頁〜第7
2頁に記載された一般式（III）〜（Ｖ）で表わされるも
のが好ましく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に1.
0×10^-8〜1.0×10^-4モル／m²、特に1.0×10^-7〜1.0×10
^-5モル／m²存在せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジエーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として380nm〜600nmの領域に実質的に光吸収
をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常10^-2
g／m²〜1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜50
0mg/m²である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することが
できる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブ
タジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外
線吸収ポリマーを用いることができる。

フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シタ
ユン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もくしは、アルカリや
亜硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第2,274,782号に記載のピ
ラゾロンオキソノール染料、米国特許第2,956,879号に
記載のジアリールアゾ染料、米国特許第3,423,207号、
同第3,384,487号に記載のスチリル染料やブタジエニル
染料、米国特許第2,527,583号に記載のメロシアニン染
料、米国特許第3,486,897号、同第3,652,284号、同第3,
718,472号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染
料、米国特許第3,976,661号に記載のエナミノヘミオキ
ソノール染料及び英国特許第584,609号、同第1,177,429
号、特開昭48-85130号、同49-99620号、同49-114420
号、米国特許第2,533,472号、同第3,148,187号、同第3,
177,078号、同第3,247,127号、同第3,540,887号、同第
3,575,704号、同第3,653,905号、に記載の染料が用いら
れる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩、アルデヒト類、Ｎ−メチロール化合
物、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル
−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類などを単独または組み合わせて用いる
ことができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。特に本発明において好ましく用
いられる界面活性剤は特公昭58-9412号公報に記載され
た分子量600以上のポリアルキレンオキサイド類であ
る。ここで帯電防止剤として用いる場合には、フッ素を
含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第4,201,586
号、特開昭60-80849号、同59-74554号）が特に好まし
い。

本発明の写真感光材料に、写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレートなどの単
独もしくは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタ
アクリル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマー
を用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化合物とし
てはアスコルビン酸であり、高分子化合物としてはアク
リル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの如き２個
以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからなるコポリ
マーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液
を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜1
2.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によって充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常0.05モ
ル/lから0.8モル/lの量で用いられるのが好ましい。ま
たジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを用
いる場合には前者を0.05モル/l〜0.5モル/l、後者を0.0
6モル/l以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.4モル/l以上、特に0.5モル/l以上が好ましい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56-24,34
7号に記載の化合物を用いることができる。現像液中に
添加する溶解助剤として特願昭60-109,743号に記載の化
合物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH緩
衝剤として特開昭60-93,433号に記載の化合物あるいは
特願昭61-28,708号に記載の化合物を用いることができ
る。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。
そのような層は色材層、中間層、フィルター層、保護
層、アンチハレーション層など、造核剤がハロゲン化銀
粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をも
つ層であってもよい。

層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大
濃度（例えば銀濃度で1.0以上）を与えるような量であ
ることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって異
るので、適当な含有量は広い範囲にわたって変化し得る
が、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約0.
005mgから500mgの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀
１モル当り約0.01mgから約100mgである。乳剤層に隣接
する親水性コロイド層に含有させる場合には、内部潜像
型乳剤層の同一面積に含まれる銀の量に対して上記同様
の量を含有させればよい。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
の定義に関しては特開昭61-170733号公報第10頁上欄及
び英国特許第2,089,057号公報第18頁〜20頁に記載され
ている。

本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤については、
特願昭61-253716号明細書第28頁14行目〜第31頁２行目
に、好ましいハロゲン化銀粒子に関しては同明細書第31
頁３行目〜第32頁11行目に記載されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭59-40,
638号、同59-40,636号や同59-38,739号に記載されたシ
アニン色素やメロシアニン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
ー（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および同18717
（1979年11月）に引用された特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈
色カプラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤
を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出する
カプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱基また
は米国特許第4,351,897号に記載されたアリールチオ基
が特に好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバラ
スト基を有する５−ピラゾロン系カプラーの高い発色濃
度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,37
9,899号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、2,5−ジアシルアミノ置換フェ
ノール系カプラーおよび２−位にフェニルウレイド基を
有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系
カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン類）、アミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡散
性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物と
の酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出する
タイプの色材（以下DRR化合物と略す）の使用が好まし
い。なかでもＮ−置換スルファモイル基を有するDRR化
合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で好ま
しいのは、米国特許第4,055,428号、同4,053,312号や同
4,336,322号等に記載されているようなｏ−ヒドロキシ
アリールスルファモイル基を有するDRR化合物や特開昭5
3-149,328号に記載されているようなレドックス母核を
有するDRR化合物である。このようなDRR化合物と併用す
ると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

DRR化合物の具体例としては、上記特許明細書に記され
ているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１−
ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルファモイル−４−
〔３′−メチル−４′−（２″−ヒドロキシ−４″−メ
チル−５″−ヘキサデシルオキシフェニルスルファモイ
ル）−フェニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染料像形
成物質としては１−フェニル−３−シアノ−４−（２
,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシアセトアミノ）
−フェニルスルファモイル〕フェニルアゾ）５−ピラゾ
ロなどがあげられる。

本発明に好ましく用いうるカラーカプラーの詳細につい
ては同明細書第33頁18行〜40頁末行にそれぞれ記載され
ている。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むpH11.5以下の表面現像液
で発色現像、漂白・定着処理することにより直接ポジカ
ラー画像を形成するのが好ましい。この現像液のpHは1
1.0〜10.0の範囲であるのが更に好ましい。

本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶり法」
と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法およ
び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現
像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核剤
およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。また、
造核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよい。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭61-253716号明細
書第47頁４行〜49頁５行に記載されており、本発明に用
いうる造核剤に関しては同明細書第49頁６行〜67頁２行
に記載されており、特に一般式〔Ｎ−１〕と〔Ｎ−２〕
で表わされる化合物の使用が好ましい。これらの具体例
としては、同明細書第56〜58頁に記載の〔Ｎ−Ｉ−１〕
〜〔Ｎ−Ｉ−10〕と同明細書第63〜66頁に記載の〔Ｎ−
II−１〕〜〔Ｎ−II−12〕の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第68
頁11行〜72頁３行に記載されており、特にこの具体例と
しては、同第69〜70頁に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−13）
の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、同明細書第71頁４行目〜72頁９行目に記載
されており、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬の具
体例としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ま
しく、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）ア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができ
る。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法により直接
ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の他
に、フェニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事もで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化をは
かるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でも
よいし、漂白処理後漂白定着処理する方法でもよい。本
発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤としてアミ
ノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発明の漂
白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤としては、
特願昭61-32462号明細書第22頁〜30頁に記載の種々の化
合物を使用することができる。脱銀工程（漂白定着又は
定着）の後には、水洗及び／又は安定化などの処理を行
なう。水洗水又は安定化液には軟水化処理した水を使用
することが好ましい。軟水化処理の方法としては、特願
昭61-131632号明細書に記細のイオン交換樹脂又は逆浸
透装置を使用する方法が挙げられる。これらの具体的な
方法としては特願昭61-131632号明細書に記載の方法を
行なうことが好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭61-32462号明細書第30頁〜36頁に記細の種々の化
合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜30
倍である。

（実施例）以下、本発明を実施例によって更に詳しく記述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ 40℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り5.0×10^-6
モルの（NH₄)₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナト
リウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく知ら
れた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチンを加
え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加した。
この乳剤は平均粒子サイズが0.2μの立方晶形をした単
分散乳剤であった。

この乳剤に本発明および比較例のヒドラジン化合物を第
１表に示した量を添加した後、ポリエチルアクリレート
ラテックスを固形分で対ゼラチン30wt％添加し、硬膜剤
として、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールを
加え、ポリエステル支持体上に3.8g/m²のAg量になる様
に塗布した。ゼラチンは1.8g/m²であった。この上に保
護層としてゼラチン1.5g/m²の層を塗布した。

このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリンタ
ーｐ−607で、光学ウェッジを通して露光し次の現像液
で38℃30秒現像処理し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を第１表に示した。比較化合物−
Ａ、Ｂにくらべてより少量で高い階調が得られる。

現像液ハイドロキノン 45.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ−ル1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0g 水を加えて１（pH＝11.6）（強制経時安定性の試験）上記のサンプルを高温高湿下でエージングした後、同様
に露光、現像処理した結果を第２表に示した。比較サン
プルに比べて本発明のサンプルは、強制経時テストでの
変化が少ない。

実施例２ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して感光要素No.1〜８を作った。

（１）米国特許第3,898,088号に記載されている共重合
体で下記繰り返し単位を下記の割合で含む重合体（3.0g
/m²）およびゼラチン（3.0g/m²）含む媒染層。

（２）酸化チタン20g/m²およびゼラチン2.0g/m²を含む
白色反射層。

（３）カーボンブラック2.70g/m²およびゼラチン2.70g/
m²を含む遮光層。

（４）下記のマゼンタDRR化合物（0.45g/m²）、ジエチ
ルラウリルアミド（0.10g/m²）、2,5−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン（0.0074g/m²）、およびゼラチン（0.76
g/m²）を含む層。

（５）内部潜像型乳剤（銀の量で1.4g/m²）、緑色増感
色素（1.9mg/m²）を含み表３に示す造核剤および５−ペ
ンタデシル−ハイドロキノン−２−スルホン酸ナトリウ
ム（0.11g/m²）を含む緑感性の内部潜像型直接ポジ沃臭
化銀乳剤（沃化銀２モル％）層。

（６）ゼラチン（0.94g/m²）を含む層。

上記感光要素No.1〜８と次に示す各要素を組み合わせて
処理を行った。

処理液上記組成の処理液を0.8gずつ「圧力で破壊可能な容器」
に充填した。

カバーシートポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー層
（中間層）としてポリアクリル酸（10重量％水溶液で粘
度約1,000cp）15g/m²およびその上に中和タイミング層
としてアセチルセルロース（100gのアセチルセルロース
を加水分解して39.4gのアセチル基を生成する）3.8g/m²
およびスチレンと無水マレイン酸のコポリマー（組成
（モル）比、スチレン：無水マレイン酸＝約60:40、分
子量約５万）0.2g/m²を塗布したカバーシートを作成し
た。

強制劣化条件上記感光要素No.1〜８を２組用意し、１組は冷蔵庫（５
℃）で保存し、残り１組は温度35℃相対湿度80％で４日
間放置した。

処理工程上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチャートを露光したの
ち、両シートの間に、上記処理液を75μの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行っ
た）。処理は、25℃で行った。処理後、感光シートの透
明支持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃度をマ
クベス反射濃度計によって処理、１時間後に測定した。
その結果を第３表に示す。

上記の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光要素３〜８は、従来の方法で作られた感光要素
１よりは同一の添加量でDmaxが出易く、感光要素３〜８
は２より感材を経時させたときの感度の変化が少ないこ
とがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ
有し、該写真乳剤層又は他の少なくとも１つの親水性コ
ロイド層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）一般式（II）一般式（III）