JP2694573B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガ
チブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感
光材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の
造刻剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関
するものである。

（従来の技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に
添加することは、米国特許第3,730,727号（アスコルビ
ン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同3,227,552
号（直接ポジカラー像を得るための補助現像薬としてヒ
ドラジンを使用）、同3,386,831号（ハロゲン化銀感材
の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニル
ヒドラジドを含有）、同2,419,975号や、ミース（Mes
s）著 ザ セオリー オブ フォトグラフィック プ
ロセス（The Theory of Photographic Process）第３版
（1966年）281頁等で知られている。

これらの中で、特に、米国特許第2,419,975号では、
ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得
ることが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を
添加し、12.8というような高いpHの現像液で現像する
と、ガンマ（γ）が10をこえる極めて硬調な写真特性が
得られることが記載されている。しかし、pHが13に近い
強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長時
間の保存や使用に耐えない。

ガンマが10をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像
（dot image）による連続調画像の写真的再現あるいは
線画の再生に極めて有用である。このような目的のため
に従来は、塩化銀の含有量が50モル％、好ましくは75モ
ル％をこえるような塩臭化銀写真乳剤を用い、亜硫酸イ
オンの有効濃度を極めて低く（通常0.1モル/l以下）し
たハイドロキノン現像液で現像する方法が一般的に用い
られていた。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸イオ
ン濃度が低いために、現像液は極めて不安定で、３日間
をこえる保存に耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的
高い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い
感度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤
と安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用
な超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

米国特許第4,224,401号、同4,168,977号、同4,243,73
9号、同4,272,614号、同4,323,643号などにおいては、
安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガチブ写真特性
を与えるハロゲン化銀写真乳剤が開示されているが、そ
れらで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点
を有することがわかってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中
に窒素ガスを発生することが知られており、これらのガ
スがフィルム中で集まって気泡となり写真像を損うこと
であり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真
感材に悪影響を及ぼすことである。

現像処理液への流出防止の手段として、従来より造刻
剤の分子量を大きくし、耐拡散化することが知られてい
るが、従来の耐拡散化した造刻剤では乳剤の経時安定性
に問題があることがわかってきた。すなわち、造刻剤を
含む塗布液を経時すると塗布液中に析出物が生じ濾過性
が悪化し、さらに写真性能も変化するといったことであ
る。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のため
には多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感
度であることが要求される場合には他の増感技術（例え
ば化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国
特許第4,272,606号や同4,241,164号に記載されているよ
うな増感を促進する化合物を添加するなど）と併用する
と、一般に保存中での経時増感及び増カブリが起きる場
合がある。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流
出を減らすことができ、かつ経時安定性における問題が
なく、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られ
る化合物が望まれていた。

また、米国特許第4,385,108号、同4,269,929号、同4,
243,739号にはハロゲン化銀粒子に対して吸着し易い置
換基を有するヒドラジン類を用いて極めて硬調なネガ階
調の写真性が得られることが記載されているが、これら
の吸着性基を有するヒドラジン化合物の中で前記公知例
に具体的に記されたものは保存中に経時減感を引き起す
とか、この分野で黒ポツと呼ばれる故障を発生しやすい
という問題がある。従ってこのような問題を引き起さな
い化合物を選択する必要があった。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせ
たハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現
像する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光
核を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造刻剤の存在下
に現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関
するものである。ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を
有し、粒子内部に主として潜像が形成されるようなハロ
ゲン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれて
おり、主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化
銀粒子とは区別されうるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造刻剤の存在下で
表面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びそ
のような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知ら
れている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造刻剤は現像液
中に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはそ
の他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子
表面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ること
ができる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造刻剤
としては、米国特許第2,563,785号、同2,583,982号に記
載されたヒドラジン類、および米国特許第3,227,552号
に記載されたヒドラジドおよびヒドラジン系化合物、米
国特許第3,615,615号、同3,719,494号、同3,734,738
号、同4,094,683号および同4,115,122号、英国特許第1,
283,835号、特開昭52−3426号および同52−69613号に記
載の複素環第４級塩化合物、米国特許第4,030,925号、
同4,031,127号、同4,139,387号、同4,245,037号、同4,2
55,511号および同4,276,364号、英国特許第2,012,443号
などに記載されるチオ尿素結合型アシルフェニルヒドラ
ジン系化合物、米国特許第4,080,207号に記載されるヘ
テロ環チオアミドを吸着基に有する化合物、英国特許第
2,011,397Bに記載される吸着型としてメルカプト基を有
する複素環基をもったフェニルアシルヒドラジン化合
物、米国特許第3,718,470号に記載の造刻作用のある置
換基を分子構造中に有する増感色素、特開昭59−200,23
0号、同59−212,828号、同59−212,829号、Research Di
sclosure誌第23510（1953年11月）に記載のヒドラジン
化合物が知られている。しかし、これら硬調なネガ画像
やポジ画像を得るための造刻剤はいずれも造刻剤として
の活性が不十分であったり、また、活性が高いものは保
存性が不十分であったり、乳剤に添加した後、塗布する
までに活性が変動したり、さらに多種添加すると膜質が
悪化するなどの欠点のあることが判ってきた。

これらの欠点を解決する目的で特開昭60−179,734
号、同61−170,733号、同61−270,744号、同62−65,034
号、同62−948号、特開昭63−223,744号、同63−234,24
4号、同63−234,245号、同63−234,246号、同63−306,4
38号、特開平１−10,233号、ヨーロッパ特許公開（EP）
第345,025号、同356,898号などに記載の造刻剤が提案さ
れている。

しかしながら、現像処理液の安定性を高める（つまり、
現像主薬の劣化を防止する）ために処理液pHを低くした
いとか、現像の処理時間を短縮したとか、あるいは現像
液組成（例えばpH、亜硫酸ソーダなど）変化の依存性を
小さくしたいとの要望に対しては造刻活性が不十分であ
ったり、造刻活性を高めるために処理液pHを高くする
と、前記硬調なネガチブ写真での黒ポツ発生の増大を引
き起こす。したがって、このような写真的悪影響のない
高活性造刻剤が望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、第１に、安定な現像液を用
いてガンマが10を越える極めて硬調なネガ階調の写真特
性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第２に、写真特性に悪影響を与えるこ
となく、少ない添加量で低pH現像液でも所望の極めて硬
調なネガ階調の写真特性を与えることができる新規な高
活性ヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

本発明の目的は第３に低pHの現像液でも優れた反転特
性を与えることができる新規な高活性ヒドラジン類を含
有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

本発明の目的は第４に合成が容易で、かつ保存性のす
ぐれた新規な高活性ヒドラジン類を含有し経時安定性の
ようなハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明の諸目的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なく
とも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
写真乳剤層又は少なくとも１つの親水性コロイド層に下
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有させることに
より達成された。

一般式（Ｉ） 式中，R¹およびR²はともに水素原子，または一方が水
素原子で，他方がスルホニル基またはアシル基を表わ
し，R³は脂肪族基，芳香族基，複素環基からなる群より
選ばれる基を表し，R⁺はカチオン性の基を含む基を表
し，A^-はアニオンを表わす。

Ｇはカルボニル基，スルホニル基，スルフィニル基，イ
ミノメチレン基，および からなる群より選ばれる二価の基を表わす。（R⁴はアル
キル基，アニール基，アルコキシ基，アリールオキシ
基、アミノ基を表わす。） 上記R³およびR⁺のうち少なくとも一方はその基の中に
含まれる水素原子がハロゲン化銀粒子への吸着促進基と
してメルカプト置換含窒素複素環基によって置換されて
いる。

以下、一般式（Ｉ）で表わされる化合物について詳細
に説明する。

上記R¹およびR²はともに水素原子、あるいは一方が水
素原子で、他方がスルホニル基またはアシル基を表わ
す。

上記R¹およびR²で表わされるスルホニル基としては、
炭素数20以下のアルキルスルホニル基またはアリールス
ルホニル基（好ましくは、フェニルスルホニル基または
ハメット則に従う置換基定数の和が−0.5以上となるよ
うに置換されたフェニルスルホニル基）を挙げることが
できる。

なお、上記R¹およびR²で表わされるスルホニル基は、
具体的には、米国特許第4478928号明細書に記載されて
いる。

上記R¹およびR²で表わされるアシル基としては、炭素
数20以下のアシル基を挙げることができる。好ましいア
シル基としては、ベンゾイル基、ハメット則に従う置換
基定数の和が−0.5以上となるように置換されたバンゾ
イル基、直鎖または分岐を有する脂肪族アシル基、ある
いは環状の脂肪族アシル基を挙げることができる。ま
た、上記R¹およびR²で表わされる各基は更に置換基を有
していてもよい。これらの置換基としては、例えば、ハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、スルホン酸
基を挙げることができる。

本発明においては、上記R¹およびR²は共に水素原子で
あることが好ましい。

上記R³は、脂肪族基、芳香族基および複素環基からな
る群より選ばれる基を表わす。

上記R³で表わされる脂肪族基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基
を挙げることができる。

上記R³で表わされる芳香族基としては単環または２環
のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基
が挙げられる。

上記R³で表わされる複素環基としては窒素原子、酸素
原子、および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３乃
至10員環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これ
らは単環であってもよいし、さらに他の芳香族環もしく
は複素環と縮合環を形成していてもよい。複素環基とし
ては、好ましくは、５乃至６員の芳香族複素環基であ
り、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル
基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル
基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリ
ル基などである。

上記R³はさらに置換（二個以上の置換基で置換されて
いてもよく、また、互に連結して環を形成してもいてよ
い。）されていてもよい。このような置換基としては、
アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールア
ミノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、リン酸アミド基およびカルボキシル基などを挙げる
ことができる。

本発明において、上記R³は芳香族基であることが好ま
しく、更に好ましくは、フェニル基である。

R⁺で表わされるカチオン基は、カチオン基で置換され
たアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基およびカ
チオン性ヘテロ環基からなる群より選ばれる基を表わ
す。

カチオン基は を表わし、R⁵，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹⁰は置換もしく
は無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ブチル基、ヘキシル基など）または置換もしくは無置換
のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）を
表わし置換基としてはR₃の置換基と同じものが挙げられ
る。またR⁵，R⁶、R⁷、およびR⁸、R⁹、R¹⁰はそれぞれい
ずれか２つが連続して環を形成してもよく、例えば、モ
ルホリン環、ピペリジン環、ピリジン環、ピロリジン
環、ピペラジン環などが挙げられる。

カチオン性ヘテロ環基は、窒素原子を少なくとも１つ含
む飽和または不飽和のヘテロ環であり、少なくとも一つ
の窒素原子は四級化されているものである。例えばピリ
ジニウム基、Ｎ−アルキルピリジニウム基、チアゾリウ
ム基、イミダゾリウム基、ベンゾチアゾリウム基、ベン
ズイミダゾリウム基などが挙げられる。ただし第四級窒
素が直接Ｇに結合することが除外される。

Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、イ
ミノメチレン基、および からなる群より選ばれる二価の基を表わす。

R⁴はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基を表わし、R⁴は置換基を有しても
よい。置換基としては前記R³に置換できる置換基をあげ
ることができる他に、例えばアシル基、アシルオキシ
基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、ア
ルケニル基、アルキニル基およびニトロ基なども適用で
きる。

Ｇとしてはカルボニル基が最も好ましい。

R³およびR⁴のうちから少なくとも一方はその基の中に含
まれる水素原子がハロゲン化銀粒子への吸着促進剤とし
て、メルカプト置換含窒素複素環によって置換されてい
る。

吸着促進基は下記一般式（ａ）で表わすことができる。

一般式（ａ） ＸＬ_m 式中、Ｘは環式チオアミド基を含む基を表わし、Ｌは
二価の連結基を表わし、ｍは０または１を表わす。

上記Ｘで表わされる環式チオアミド基の具体例として
は、４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−
２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビツル酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4−ト
リアゾリン−３−チオン、1,3,4−チアジアゾリン−２
−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオン、ベ
ンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−
２−チオン、およびベンゾチアゾリン−２−チオンを挙
げることができる。これらは更に置換基を有していても
よい。

なかでも、テトラゾリン−５−チオン、1,3,4−チア
ジアゾリン−２−チオン、1,2,4−トリアゾリン−３−
チオンが好ましい。

上記Ｌで表わされる二価の連結基としては、炭素原
子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子あるいはこれら
のうち少なくとも一種の原子を含む原子団である。これ
らの例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−、
−CO−、および−SO₂−（これらの基は置換基を有して
いてもよい）が単独または複数個結合してなる基を挙げ
ることができる。

以下に上記連結基の具体例を示す。

−CONH−、−NHCONH−、−SO₂NH−、−COO−、−NHCOO
−、 −CH₂−、CH_{2 2}、CH_{2 3} −NHCONHCH₂CH₂CONH−、 −CH₂CH₂SO₂NH−、 −CH₂CH₂CONH−、 以上の連結基は更に適当な置換基で置換されていても
よい。置換基としては、前述したR³で表わされる置換基
に置換することのできる置換基を挙げることができる。
ハロゲン化銀粒子への吸着促進基はR³に置換されたもの
が好ましい。

A^-はアニオンを表わし、例えばハロゲンイオン（C
l^-、Br^-、F^-、I^-など）、各種酸（硫酸、硝酸、リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸などの有機もしくは
無機の酸）の酸根などが挙げられる。ただし、一般式
（Ｉ）の化合物がスルホ基などのアニオン基を分子内に
有するとき、A^-は不要である。

一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、好ましいもの
は一般式（Ｉ′）で表わされるものである。

一般式（Ｉ′） 式中R¹¹は水素原子または置換可能な基を表わし、置
換基としてはR³の置換基と同じものが挙げられる。置換
基は同じでも異ってもよい。

R¹、R²、R⁺、Ｇ、Ａ、Ｘ、Ｌ、およびｍは一般式
（Ｉ）、（ａ）と同義である。

Ｌ_mＸはヒドラジン基に対し０またはｐ位に置換
したものが好ましい。

以下に、一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物
の具体例を示すが、これに限られるものではない。

本発明の化合物は特開平２−120,736に引用の文献及
び米国特許4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59−19
5,233、同59−200,231号、同59−201,047号、同59−20
1,048号、同59−201,049号、同61−170,733号、同61−1
70,744号、同62−948号、同63−234,244号、同63−234,
245号、同63−234,246号等に記載の合成法に準じて合成
することができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、銀／モル当り10^-8〜
10^-5モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を存在させ
て調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の
沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。かかるハ
ロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度でガンマ
の高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許第2,448,060号、
米国特許第618,016号などに記載されている。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理
熟成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロ
ジウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭60−6419
9号、特願昭60−232086号に開示されているような平均
粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最
高濃度（Dmax）上昇という点で好ましく、小サイズ単分
散粒子は化学増感されていることが好ましく、化学増感
の方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤
の化学増感はされていなくてもよいが、化学増感されて
いてもよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発生
しやすいので化学増感を行なわないが、化学増感すると
きは黒ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好ま
しい。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感
に較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低く
したり化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことで
ある。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度
差には特に制限はないが△logEとして0.1〜1.0、より好
ましくは0.2〜0.7であり、大サイズ単分散乳剤が高い方
が好ましい。ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体
を含有させ支持体上に塗布し、亜硫酸イオンを0.15モル
/l以上含むpH10.5〜12.3の現象液を用いて処理したとき
に得られるものである。小サイズ単分散粒子の平均粒子
サイズは、大サイズのハロゲン化銀単分散粒子の平均サ
イズの90％以下であり、好ましくは80％以下である。ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、好ましくは0.
02μ〜1.0μより好ましくは0.1μ〜0.5μでこの範囲内
に大サイズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含
まれていることが好ましい。

本発明においてサイズの異なつた２種以上の乳剤を用
いるとき小サイズ単分散乳剤塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくは40〜90wt％、より好ましくは
50〜80wt％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入
する方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるい
は別々の層に導入してもかまわない。別々の層に導入す
るときは、大サイズ乳剤を上層に、小サイズ乳剤を下層
にするのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、1g/m²〜8g/m²が好まし
い。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的と
して特開昭55−52050号第45頁〜53頁に記載された増感
色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）
を添加することができる。これらの増感色素は単独に用
いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色
素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用
な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感
を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IV
のＪ頁に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。これら
のものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例
えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）であ
る。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616号、同54−3
7732号、同53−137133号、同60−140340号、同60−1495
9号などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を
含む各種の化合物が有効である。

これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラ
フ半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化
還元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位
の和が正になるものである。ポーラログラフの酸化還元
電位の測定法については例えば米国特許第3,501,307号
に記載されている。有機減感剤には少なくとも１つ水溶
性基含有するものが好ましく、具体的にはスルホン酸
基、カルボン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、これ
らの基は有機塩基（例えば、アンモニア、ピリジン、ト
リエチルアミン、ピペリジン、モルホリンなど）または
アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウムなど）など
と塩を形成していてもよい。

有機減感剤としては、特願昭61−280998号の第55頁〜
第72頁に記載された一般式（III）〜（Ｖ）で表わされ
るものが好ましく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に
1.0×10^-8〜1.0×10^-4モル／m²、特に1.0×10^-7〜1.0×
10^-5モル／m²存在せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フイルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として380nm〜600nmの領域に実質的な光吸
収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、2,681号、
特開昭46−2784号、米国特許3,705,805号、同3,707,375
号、同4,045,229号、同3,700,455号、同3,499,762号、
西独特許出願公告1,547,863号などに記載されている。

フイルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
タニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の
残色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリ
や亜硫酸イオンによつて脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第2,274,782号に記載の
ピラゾロンオキソノール染料、米国特許第2,956,879号
に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第3,423,207
号、同第3,384,487号に記載のスチリル染料やブタジエ
ニル染料、米国特許第2,527,583号に記載のメロシアニ
ン染料、米国特許第3,486,897号、同第3,652,284号、同
第3,718,472号に記載のメロシアニン支持体に関してハ
ロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド層
に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好まし
い。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常10
^-2g/m²〜1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜5
00mg/m²である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコー
ル（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することが
できる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブ
タジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外
線吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3,533,794号、同
3,314,794号、同3,35染料やオキソノール染料、米国特
許第3,976,611号に記載のエナミノヘミオキソノール染
料及び英国特許第584,609号、同第1,177,429号、特開昭
48−85130号、同49−99620号、同49−114420号、米国特
許第2,533.472号、同第3,148,187号、同第3,177,078
号、同第3,247,127号、同第3,540,887号、同第3,575,70
4号、同第3,653,905号、に記載の染料が用いられる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメ
タノール、エタノール、プロパノールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブなど、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、
特に10^-3g/m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物（1,3,
5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類など
を単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。特に本発明において好まし
く用いられる界面活性剤は特公昭58−9412号公報に記載
された分子量600以上のポリアルキレンオキサイド類で
ある。ここで帯電防止剤として用いる場合には、フツ素
を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第4,201,586
号、特開昭60−80849号、同59−74554号）が特に好まし
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシ
ウム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこ
とができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその
他の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭60−66179号、同60−68873
号、同60−163856号、及び同60−195655号明細書の記載
を参考にすることができる。これらの化合物の中でも特
に好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸
であり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノ
マーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有
する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテ
ツクスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感
度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許
第2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像
液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることがで
きる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜
12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノー
ル類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常0.05
モル/l〜0.8モル/lの量で用いられるのが好ましい。ま
たジヒドロキシベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾ
リドン類又はｐ−アミノ−フエノール類との組合せを用
いる場合には前者を0.05モル/l〜0.5モル/l、後者を0.0
6モル/l以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.4モル/l以上、特に0.5モル/l以上が好まし
い。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記
載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用い
るpH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あ
るいは特願昭61−28,708号に記載の化合物を用いること
ができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ
型乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが
以下にその態様について述べる。この場合、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させても
よい。そのような層は色材層、中間層、フイルター層、
保護層、アンチハレーシヨン層など、造刻剤がハロゲン
化銀粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能
をもつ層であつてもよい。

層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は
内部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最
大濃度（例えば銀濃度で1.0以上）を与えるような量で
あることが望ましい、実際上は、用いられるハロゲン化
銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によつて
異るので、適当な含有量は広い範囲にわたって変化し得
るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀／モル当り約
0.005mgから500mgの範囲が実際上有用で、好ましいのは
銀／モル当り約0.01mgから約100mgである。乳剤層に隣
接する親水性コロイド層に含有させる場合には、内部潜
像型乳剤層の同一面積に含まれる銀の量に対して上記同
様の量を含有させればよい。内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤の定義に関しては特開昭61−170733号公報第10頁上欄
及び英国特許第2,089,057号公報第18頁〜20頁に記載さ
れている。

本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤について
は、特願昭61−253716号明細書第28頁14行目〜第31頁２
行目に、好ましいハロゲン化銀粒子に関しては同明細書
第31頁３行目〜第32頁11行目に記載されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色
素を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光また
は赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレツクスシア
ニン色素、コンプレツクスメロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。これらの増感色素には、例えば特開昭59−
40,638号、同59−40,636号や同59−38,739号に記載され
たシアニン色素やメロシアニン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを
含有させることができる。あるいは色像形成カプラーを
含む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよび
イエローカプラーの具体例はリサーチ・デイスクロージ
ヤー（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および同1871
7（1979年11月）に引用された特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無
呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制
剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出す
るカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、
米国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱基ま
たは米国特許第4,351,897号に記載されたアリールチオ
基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバ
ラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
379,899号記載のピラゾロベンズイミダゾー類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスク
ロージヤー24220（1984年６月）に記載のピロゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール
核のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフエ
ノール系シアンカプラー、2,5−ジアシルアミノ置換フ
エノール系カプラーおよび２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラー感材にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なつた二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン類）、アミノフエノール類、３−ピラゾリ
ドン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に
含有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の
現像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散
転写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な
現像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いる
こともできる。このようなカラー拡散転写法用色材とし
ては多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡
散性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物
との酸化還元反応によつて開裂して拡散性色素を放出す
るタイプの色材（以下DRR化合物と略す）の使用が好ま
しい。なかでもＮ−置換スルフアモイル基を有するDRR
化合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で好
ましいのは、米国特許第4,055,428号、同4,053,312号や
同4,336,322号等に記載されているようなｏ−ヒドロキ
シアリールスルフアモイル基を有するDRR化合物や特開
昭53−149,328号に記載されているようなレドツクス母
核を有するDRR化合物である。このようなDRR化合物と併
用すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

DRR化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１
−ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルフアモイル−４
−〔３′−メチル−４′−（２″−ヒドロキシ−４″−
メチル−５″−ヘキサデシルオキシフエニルスルフアモ
イル）−フエニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染料像
形成物質としては１−フエニル−３−シアノ−４−（２
,4−ジ−tert−ペンチルフエノキシアセトアミノ）
−フエニルスルフアモイル〕フエニルアゾ）−５−ピラ
ゾロンなどがあげられる。

本発明に好ましく用いうるカラーカプラーの詳細につ
いては同明細書第33頁18行〜40頁末行にそれぞれ記載さ
れている。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核
剤によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族
第一級アミン系発色現像薬を含むpH11.5以下の表面現像
液で発色現像、漂白・定着処理することにより直接ポジ
カラー画像を形成するのが好ましい。この現像液のpHは
11.0〜10.0の範囲であるのが更に好ましい。

本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶり
法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法
及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて
現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核
剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。ま
た、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよ
い。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭61−253716号明
細書第47頁４行〜49頁５行に記載されており、本発明に
用いうる造核剤に関しては同明細書第49頁６行〜67頁２
行に記載されており、特に一般式〔Ｎ−１〕と〔Ｎ−
２〕で表わされる化合物の使用が好ましい。これらの具
体例としては、同明細書第56〜58頁に記載の〔Ｎ−Ｉ−
１〕〜〔Ｎ−Ｉ−10〕と同明細書第63〜66頁に記載の
〔Ｎ−II−１〕〜〔Ｎ−II−12〕の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第
68頁11行〜71頁３行に記載されており、特にこの具体例
としては、同第69〜70頁に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−1
3）の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像
液に関しては、同明細書第71頁４行目〜72頁９行目に記
載されており、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬の
具体例としては、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好
ましく、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができ
る。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法により直
接ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の
他に、フエニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事も
できる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化を
はかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよい。
本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤としてア
ミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発明の
漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤として
は、特願昭61−32462号明細書第22頁〜30頁に記載の種
々の化合物を使用することができる。脱銀工程（漂白定
着又は定着）の後には、水洗及び／又は安定化などの処
理を行なう。水洗水又は安定化液には軟水化処理した水
を使用することが好ましい。軟水化処理の方法として
は、特願昭61−131632号明細書に記細のイオン交換樹脂
又は逆浸透装置を使用する方法が挙げられる。これらの
具体的な方法としては特願昭61−131632号明細書に記載
の方法を行なうことが好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤として
は特願昭61−32462号明細書第30頁〜36頁に記載の種々
の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。
補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に
対して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜3
0倍である。

実施例１ 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カリウム
の水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保つ
ことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀含
有量0.3モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳
剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後
に、銀１モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後50℃
に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ビス−（３−スルフォプロピル）オキサカルボ
シアニンと、銀１モル当り10^-3モルのKI溶液に加え、15
分間経時させた後降温した。この乳剤を、再溶解し、40
℃にて、メチルハイドロキノンを0.02モル／銀モル、及
び表−１に示す本発明又は比較例のヒドラジン誘導体を
加えて、更に５−メチルベンゾトリアゾール、６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン、下
記現像促進剤（イ）、（ロ）、及びポリエチルアクリレ
ートの分散物を0.4g/m²、及びゼラチン硬化剤として下
記化合物（ハ）を添加し、塩化ビニリデン共重合体から
なる防水性下塗層（0.5μ）を有するポリエチレンテレ
フタレート支持体（150μ）上に銀量3.4g/m²となるよう
塗布した。

この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m²、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²、次の
界面活性剤を含む層を塗布した。

これらの試料を、3200°Ｋのタングステン光で光学ク
サビを通して露光後、下記の現像液で34℃30秒間現像
し、定着、水洗、乾燥した。得られた写真性の感度およ
び階調を表−１に示した。本発明の造核剤を用いると、
少ない添加量で高感度と高い硬調性が得られた。

表中の感度は、濃度（Ｄ）＝1.5を与えるのに必要な
露光量（logE）の値で、比較サンプル−１−１に対する
相対値で示した。

階調（Ｇ）は、特性曲線で濃度（0.3）の点と濃度
（3.0）の点とを結ぶ直線の傾きである。

実施例２ 実施例１のサンプルを種々のpHの現像液を用いて、実
施例１と同様に現像処理した。pHは、現像液Ｉの処方
で、水酸化カリウムの量の調整、および氷酢酸の添加に
よって行った。

結果を表２に示した。

表中の黒ポツの評価は、サンプルの未露光部分に発生
した黒ポツの大きさと個数を25倍のルーペで観察し、ほ
とんど発生のないものを５、一番激しく発生しているも
のを１として、５段階に分類して評価した。

本発明のサンプルは、pHの低い現像液でも硬調化で
き、また、比較サンプルに比べて黒ポツの発生が少な
い。

実施例３ 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り5.0×10
^-6モルの（NH₄）₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく
知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチン
を加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−４
−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加し
た。この乳剤は平均粒子サイズが0.15μの立方晶形をし
た単分散乳剤であった。

この乳剤に表−２に示すようにヒドラジン化合物を添
加しポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼ
ラチン30wt％添加し、硬膜剤として、1,3−ビニルスル
ホニル−２−プロパノールを加え、ポリエステル支持体
上に3.8g/m²のAg量になる様に塗布した。ゼラチンは1.8
g/m²であった。この上に保護層としてゼラチン1.5g/m²
と、マット剤として、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径2.5μ）0.3g/m²、さらに塗布助剤として次の
界面活性剤、安定剤、および紫外線吸収染料を含む保護
層を塗布し、乾燥した。

安定剤 チオクト酸 2.1mg/m² このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリン
ターｐ−607で、光学ウェッジを通して露光し現像液II
−４（pH11.0）で38℃20秒現像処理し、定着、水洗、乾
燥した。

得られた写真性の結果を表−３に示した。

本発明のサンプルは、少ない添加量で高い硬調性が得
られる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１つ有
   し，該写真乳剤層または他の少なくとも１つの親水性コ
   ロイド層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中，R¹およびR²はともに水素原子，または一方が水素
   原子で，他方がスルホニル基またはアシル基を表わし，
   R³は脂肪族基，芳香族基，複素環基からなる群より選ば
   れる基を表し，R⁺はカチオン性の基を含む基を表し，A^-
   はアニオンを表わす。 Ｇはカルボニル基，スルホニル基，スルフィニル基，イ
   ミノメチレン基および からなる群より選ばれる二価の基を表わす。（R⁴はアル
   キル基，アリール基，アルコキシ基，アリールオキシ
   基、アミノ基を表わす。） 上記R³およびR⁺のうち少なくとも一方はその基の中に含
   まれる水素原子がハロゲン化銀への吸着促進基としてメ
   ルカプト置換含窒素複素環基によって置換されている。