JPH02221953A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
プ画像、良好な網点両賞を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許第３，７３０゜７２７号（アス
コルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同３，
２２７，５５２号（直接ポジカラー像を得るための補助
現像薬としてヒドラジンを使用）、同３，３８６．８３
１号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボン
酸のβ−モノ−フェニルヒドラジドを含有）、同２，４
１９．９７５号や、ミース（Ｍｅｅｓ）著　ザ　セオリ
ー　オプ　フォトグラフィック　プロセス（Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）第３版（１９６６年）２８１頁等で知られて
いる。

これらの中で、特に、米国特許第２，４１９゜９７５号
では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画
像を得ることが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、１２．８というような高いｐＨの現像液で現像す
ると、ガンマＤ）が１０をこえる極めて硬調な写真特性
が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが１３
に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で
、長時間の保存や使用に耐えない。

ガンマが１０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄｏｔ　ｉｍａｇｅ）による連続調画像の写真的再現あ
るいは線画の再生に極めて有用である。

このような目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０
モル％、好ましくは７５モル％をこえるような塩臭化銀
写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く
　（通常０．１モル／１以下）したハイドロキノン現像
液で現像する方法が一般的に用いられていた。しかしこ
の方法では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いために、
現像液は極めて不安定で、３日間をこえる保存に耐えな
い。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

本発明者らは米国特許第４，２２４，４０１号、同４，
１６８，９７７号、同４，２４３，７３９号、同４，２
７２，６１４号、同４．　３２３．６４３号などにおい
て、安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガチプ写真
特性を与えるハロゲン化銀写真乳剤を開示したが、それ
らで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点を
有することがわかってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

また、これら従来のヒドラジン類は著しい高感硬調化と
同時に、伝染現像による黒ボッという好ましくない現象
をひきおこし、写真製版工程上大きな問題となっている
。黒ボッというのは例えば、網点と網点との間の非現像
部分となるべき所に発生する黒いスポットであり、感材
の経時特に高温高温下保存で増加したり液の経時疲労等
で、一般に保恒剖として使用されている亜硫酸イオンの
減少や、ｐＨ値の上昇により、多発し写真製版用感材と
しての商品価値を著しく低下させてしまう。

従って、この黒ボツ改良のために多大な努力がなされて
いる（例えば、特開昭６２−２７５２４７号、同６３−
８７１５号等に記載されている含窒素複素環を有するヒ
ドラジン化合物の使用など）が、黒ボツ改良はしばしば
感度およびガンマ（ｒ）の低下をともなうため、高感硬
調化を維持して、かつ黒ボッの少ない写真特性を有する
ハロゲン化銀写真感光材料の開発が望まれていた。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のために
は多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場合には他の増感技術（例えば
化学増感を強くする、粒子サイズを太き（する、米国特
許第４．２７２．６０６号や同４，２４１．１６４号に
記載されているような増感を促進する化合物を添加する
など）と併用すると、−Ｍに保存中での経時増感及び増
力プリが起きる場合がある。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

また、米国特許第４，３８５．１０８号、同４゜２６９
．９２９号、同４，２４３．７３９号にはハロゲン化銀
粒子に対して吸着し易い置換基を有するヒドラジン類を
用いて極めて硬調なネガ階調の写真性が得られることが
記載されているが、これらの吸着性基を有するヒドラジ
ン化合物の中で前記公知例に具体的に記されたものは保
存中に経時減感を引き起すという問題がある。従ってこ
のような問題を引き起さない化合物を選択する必要があ
った。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である０本発明は後者に関す
るものである。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主として粒
子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別さ
れうるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知られ
ている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許第２．５６３，７８５号、同２，５８
８，９８２号に記載されたヒドラジン類、および米国特
許第３，２２７，５５２号に記載されたヒドラジドおよ
びヒドラジン系化合物、米国特許第３，６１５，６１５
号、同３，７１９．４９４号、同３，７３４，７３８号
、同４゜０９４．６８３号および同４，１）５．１２２
号、英国特許筒１，２８３，８３５号、特開昭５２−３
４２６号および同５２−６９６１３号に記載の複素環第
４級塩化合物、米国特許第４．　０３０゜９２５号、同
４，０３１，１２７号、同４，１３９．３８７号、同４
，２４５，０３７号、同４゜２５５．５ＬＬ号および同
４，２７６．３６４号、英国特許筒２．０１２，４４３
号などに記載されるチオ尿素結合型アシルフェニルヒド
ラジン系化金物、米国特許第４．０８０．２０７号に記
載されるヘテロ環チオアミドを吸着基に有する化合物、
英国特許第２，０１）．３９７Ｂに記載される吸着型と
してメルカプト基を有する複素環基をもったフェニルア
シルヒドラジン化合物、米国特許第３．７１８，４７０
号に記載の造核作用のある置換基を分子構造中に有する
増感色素、特開昭５９−２００．２３０号、同５９−２
１２，８２８号、同５９−２１２，８２９号、「リサー
チ　ディスクロージャーＪ　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌第２３５１０　（１９５３年１
）月）に記載のヒドラジン化合物が知られている。

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であったり、また、活性が高いものは保存性が不
十分であったり、乳剤に添加した後、塗布するまでに活
性が変動したり、さらに多量添加すると膜質が悪化する
などの欠点のあることが判ってきた。

これらの欠点を解決する目的で特開昭６０−１７９．７
３４号、同６１−１７０，７３３号、特願昭６０−２０
６，０９３号、同６０−１９．７３９号、同６０−１）
１．９３６号に記載された吸着型ヒドラジン誘導体など
、あるいは特開昭６２−２７０９４８号、特開昭６３−
２９．７５１号などに記載の変性用の基を有するヒドラ
ジン誘導体などがｔＩｉ案されているが、いずれも現像
処理液の安定性を高める（つまり、現像主薬の劣化を防
止する）ために処理液ｐＨを低くしたいとか、現像の処
理時間を短縮したいとか、あるいは現像液組成（例えば
ｐＨ１亜硫酸ソーダなど）変化の依存性を小さくしたい
との要望に対しては造核活性が不十分であった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、第１に、安定な現像液を用い
てガンマがＩＯを越える極めて硬調なネガ階調の写真特
性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第２に、写真特性に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で低ｐＪ（の現像液でも所望の極め
て硬調なネガ階調の写真特性を与えることができる高活
性ヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

本発明の目的は第３に超硬調の写真特性を示し、しかも
黒ボッの発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第４に低ｐＨの現像液でも優れた反転特
性を与えることができる高活性ヒドラジン類を含有する
直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

本発明の目的は第５に現像液組成変化による写真特性の
変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

本発明の目的は第６に合成が容易で、かつ保存性のすぐ
れたヒドラジン類を含有し経時安定性のよいハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の諸口的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は他の親水性コロイド層に下記−綴代（１）
で表わされる化合物を含有させることにより達成された
。

一般式（１） （式中、Ａ＋、Ａｘはともに水素原子又は一方が水素原
子で他方はスルホニル基または＋Ｃ＋ｔＲ。

雫 （式中Ｒ０はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｌは１
または２を表わす、）を表わす、Ｙは含窒素複素環残基
を表わす。

Ｇ、はカルボニル基、スルホニル基、スルホキＯ シ基、−Ｐ−基（Ｒはアルコキシ基またはアリ−ミノメ
チレン基を表わし、ＺｌはＧ１に対し求核的に攻撃し、
Ｇｔ　　ＬＩ　　Ｚ＋部分を残余分子から分裂させうる
基であり、ＬＩはＺｌが０１に対し求核攻撃し、Ｇｔ　
、ＬＩ　、Ｚｌで環式構造を生成可能な２価の有機基で
ある。） 以下−綴代（１）について詳細に説明する。

−綴代（りにおいてＡｔ−Ａｘは水素原子、炭素数２０
以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル
！　（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの
置換基定数の和が−０，５以上となるように置換された
フェニルスルホニル基）　、＋　Ｃ＋　ｔ　Ｒ＊　　（
Ｒ＊として好ましくは炭素数３０以下の直鎖、分岐状ま
たは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基（好
ましくはフェニル基、又はハメットの置換基定数の和が
−０゜５以上となるように置換されたフェニル基）、ア
ルコキシ基（例えばエトキシ基など）、アリールオキシ
基（好ましくは単環のもの）などであり、これらの基は
置換基を有していてもよ（置換基としては、例えば以下
のものがあげられる。これらの基は更に置換されていて
もよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、などで
ある、）であり、Ａ１．、Ａｔで表わされるスルフィン
酸残基は具体的には米国特許第４，４７８，９２８号に
記載されているものを表わす。

Ａｔ、Ａｔとしては水素原子が最も好ましい。

−綴代（１）においてＹで表わされる含窒素複素環基は
好ましくは５ないし６員の複素環であり、これらは単環
であってもよいし、さらに他の芳香環もしくはヘテロ環
と縮合環を形成してもよい。

Ｙとして好ましくは、例えばピリジル基、イミダゾリル
基、ベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル
基、キノリル基、トリアジニル基などが挙げられ、特に
ピリジル基、キノリル基が好ましい、Ｙは置換基を有し
ていてもよく、置換基としては、例えば以下のものが挙
げられる。これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボ
キシル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルもしく
はアリールオキシカルボニル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、カルボンアミド基、ニトロ基およびヒドロキシ
イミノ基などである。

Ｇｔ　はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
−Ｐ−基（Ｒはアルコキシ基又はアリールメチレン基を
表わす。

ＺｌはＧ１に対し求核的に攻撃し、Ｇ、−Ｌ。

２５部分を残余分子から分裂させうる基であり、Ｌｌは
Ｚ、がＧｔに対し求核攻撃しＧｔ　、ＬＩ、ｚｌで環式
構造を生成可能な２価の有機基である。

さらに詳細には、Ｚｌ　は−綴代（１）のヒドラジン化
合物が酸化等により反応中間体Ｙ−Ｎ＝Ｎ−Ｇｌ−Ｌ、
−Ｚ、）を生成したときに容易にＧ１に求核攻撃しＹ−
Ｎ＝Ｎ基をＧ、から分裂させうる基であり、具体的には
ＯＨ，、ＳＨまたはＮ　ＨＲＩ（Ｒ＋　は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、−ＣＯＲ１、また
は−ＳＯ□Ｒ８であり、Ｒ３は水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基などを表わす）　、Ｃｏｏｌ（
などのようにＧ、と直接反応する官能基であってもよく
、（ここで、ＯＨ，ＳＨ，ＮＨＲ，、Ｃｏｏｌ−１はア
ルカリ等の加水分解によりこれらの基を生成するように
一時的に保護されていてもよい）、あるい原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基またはへテロ環基を表
わす）のように水酸イオンや亜硫酸イオン等のような求
核剤と反応することで０１と反応することが可能になる
官能基であってもよい。

し、で表わされる２価の有機基は、Ｃ，Ｎ、ＳＯのうち
少くとも１種を含む原子または原子団であり、具体的に
は例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基（これらの基は
置換基をもっていてもよい）、−０−−３−−Ｎ−（Ｒ
，は水素ｓ 原子、アルキル基、アリール基を表わす）、Ｎ　＝　　
　ＣＯＳ　Ｏを−等の単独またはこれらの組合せからな
るものであり好ましくはＧ１）Ｚｌ、Ｌｌで形成する環
が５員または６員のものである。

一般式（１）で表わされるもののうち好ましいものは一
般式〔■〕及び−綴代（Ｉｆｆ）で表わされるものであ
る。

一般式（ＩＩ） ２、＋。。＠Ｒ，４ど０−′ 式中、ＡＩ、Ａｓ　、Ｙ％Ｇ＋および２．は−綴代（１
）のそれと同義であり、Ｒ，ｔ〜Ｒｈ’は水素原子、ア
ルキル基（好ましくは炭素数ｔ−１２のもの）、アルケ
ニル基（好ましくは炭素数２〜１２のもの）、アリール
基（好ましくは炭素数６〜１２のもの）などを表わし、
同じでも異ってもよい、Ｂは置換基を有してもよい５員
環または６員環を完成するのに必要な原子群であり、ｍ
、　ｎは０または！であり、（ｍ＋ｎ）はｚｌがＣ０Ｏ
Ｈの場合は０またはｌであり、ＺｌがＯＨ，５Ｈ１ＮＨ
Ｒ，の場合は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

一般式〔■〕において好ましくはｍ＝ｏ、ｎ＝１であり
、Ｂで形成される環のうち好ましいものはベンゼン環で
ある。

一般式（ＩＩＩ） 式中、ＡＩ　、、Ａｔ　、Ｙ、Ｇ＋およびＺｌは一般式
〔１〕のそれと同義であり、Ｒｃ’、　Ｒｃ”は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロ
ゲン原子などを表わし、同じでも異ってもよい。

Ｒｃ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。

ｐは０またはｌを表わし、ｑは１〜４の整数を表わす。

Ｒｃｌ、ＲｔｌおよびＲｃ３は２．がＧ、へ分子内求核
攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成
してもよい。

Ｒｃｌ、Ｒｃｔは好ましくは水素原子、ハロゲン原子、
またはアルキル基であり、Ｒｃｌは好ましくはアルキル
基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１ま
たは２を、ｑが２のときｐは０またはｌを、ｑが３のと
きｐは０または１を表わし、ｑが２または３のときＣＲ
ｃｌＲｃｔは同じでも異ってもよい。

一般式（りで表わされるもののうち、特に好ましいもの
は一般式（ｒＶ）で表わされるものであ−綴代（ＩＶ） 式中、Ａ＋　、Ａｍ　、Ｃｔ　、Ｌ＋および２．は−綴
代（Ｉ）のそれと同義である。Ｙ′は含窒素複素環残基
を表わす、Ｗは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を
表わす、Ｌは二価の連結基を表わす。Ｓは０、■または
２を表わす。

Ｙ′で表わされる含窒素複素環基としては一般式（１）
におけるＹとして挙げた例が適用できる。

Ｗで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、好
ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はその中に
１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもいい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基などが
挙げられる。

芳香族基は単環または２環の７リール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のへテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい、ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族へテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チ
アゾリル基などが挙げられる。

Ｗは置換基で置換されていてもよい、置換基としては、
例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシル基などである。

また、Ｗまたは−Ｌ　＋　　　Ｚ　＋の少なくとも一方
が、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基が組み込まれているもの、あ
るいは−綴代（ＩＶ）で表わされる化合物がハロゲン化
銀に吸着することを促進する基が組み込まれているもの
が好ましい。

バラスト基は、−綴代（ＩＶ）で表わされる化合物が実
質的に他層または処理液中へ拡散できないようにするの
に十分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、
アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基
などの一つ以上の組合せからなるものである。バラスト
基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基
であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環
を有するバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−千オン、ｌ、２．４−）リ
アゾリン−３−千オン、１．　３．　４−オキサプリン
−２−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベン
ズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−
チオン、チオトリアジン、１，３−イミダシリン−２−
チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、
脂肪族メルカプｉ、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メル
カプト基（−３Ｒ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原
子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミ
ド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したもの
と同じである。）。

ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、
オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾール、ト
リアジン、アザインデンのような窒素、酸素、硫黄及び
炭素の組合せからなる５員ないし６員の含窒素へテロ環
基、及びベンズイミダゾリニウムのような複素環四級塩
などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては例えばＹの置換基として述べたものが挙
げられる。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ、Ｓ、０
、Ｐのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である
。具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−−３−−ＮＨ−
−Ｎ−−ＣＯ− ｓｏｔ−（これらの基は置換基をもっていてもよい）、
等の単独またはこれらの組合せからなるものである。

具体的には、例えば−ＣＨ，−１ ＋ＣＨ，±１ ＨＣＯＮＨ −ＮＨＣＯＨＮＣＨＩＣＨＩＣＯＮＨ−１などが挙げら
れる。これらはさらに適当な置換基で置換されていても
よい、置換基としてはＸの置換基として述べたものが挙
げられる。） 一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

３゜ ＨコＣ Ｏ ２２゜ ２３゜ ２４゜ ２６゜ ＣＨ＊ＣＨｍＳＩＩ ３１゜ ３２゜ 次に上記−綴代（１）の化合物の合成法につき代表的な
ものについて合成例を挙げて説明する。

合成例１．化合物ｌの合成 ２−ヒドラジノヒリジ７１２．０ｇ　（０，１）■ｏｌ
）およびフタリド１３．　４　ｇ　（０，１（１＋ｏｌ
）をアセトニトリル１５０−に溶解し、攪拌下、４時間
加熱還流した。室温に冷却後、析出した固体を濾取し、
アセトニトリルで再結晶することにより２７゜ ２８゜ ２９゜ Ｒ ３０゜ 化合物ｌを得た。

収量７．７２ｇ　　収率３４．θ％ 合成例２．化合物２の合成 ２−ニトロフェニル酸１）８．１ｇ　（０，１０■ｏｌ
）を塩化チオニル４０−と共に５０℃で２時間攪拌後、
過剰の塩化チオニルを減圧留去した。得られた粗生成物
を水冷下において、４−ヒドラジノピリジン１０．９ｇ
　（０，１０ｍ＞　、）リエチルアミン１５．３ｍ！、
エーテル５０−の溶液に滴下した。３時間後、反応液を
酢酸エチル／飽和食塩水で抽出し、有機層を分取し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し
た。得られた粗生成物をメタノールに溶解し、水素化（
１０％Ｐ　ｄ　／　Ｃ，Ｈｚ　５ａｔｍ）　シた。触媒
を除去後、メタノールを減圧留去し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒；メタノール／クロロホ
ルム＝　１　／　１５　（ｖｏｌ／ｖｏｌ））にて精製
することにより化合物−２を得た。

収量５．３３ｇ　　収率２２．０％ 合成例３．化合物１５の合成 ３−１）１　２−（２−ホルミルヒドラジノ）−５ニト
ロピリジンの合成 ［バイルシュタイン・ハンドブーク・デア・オルガニソ
シェン・ヘミ−Ｊ　　（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ　Ｈａｎ
ｄｂｕｃｈＯａｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ）二次追補シリーズ２２Ｓ４８７ページに記載の方
法によって合成した２−ヒドラジノ−５−二トロビリジ
ン１５４ｇにアセトニトリル５００−を加え、撹拌しな
からギ酸１００ｇを滴下する。３時間加熱還流した後、
減圧濃縮し、得られた固体をエタノールで洗浄すること
により目的物を得た。

収量１４７ｇ　収率８０．８％ ３−＋２１５−アミノ−２−（２−ホルミルヒドラジノ
）ピリジンの合成 ３−１）１で得たニトロ化合物９１．０ｇにメタノール
１．８１を加え、次いで水素化（１０％Ｐｄ／Ｃ８ｇ、
　Ｈｚ　ｌ　Ｏ０ｐｓｉ）した、触媒を除去後、溶媒を
減圧留去し、目的とするアミノ体を得た。

収量５４．５ｇ　　収率７１．７％ ３−Ｃ３１２−（２−ホルミルヒドラジノ）−５−（３
−ニトロベンゼンスルホンアミド）ピリジンの合成 窒素雰囲気下、３−（２１で得たアミノ体４５．６ｇに
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１２（ｌｄとアセトニト
リル１００−およびトリエチルアミン３３．３ｇを加え
て溶解し、−５℃に冷却後、メタニトロベンゼンスルホ
ニルクロリド６６．５ｇを徐々に加えた。この間、液温
が一５℃を越えぬよう冷却しつつ撹拌した。さらに−５
℃以下で１゜５時間撹拌した後、室温にし、酢酸エチル
１．２１、ｖｉ和食塩水１．２／で抽出した。有機層を
分取し、６０Ｍまで濃縮後ｎ−ヘキサンを３００ｄ加え
、室温下３０分間撹拌した後、生じた結晶を濾取し、次
いで酢酸エチル５０ＴＩｄで洗浄した。

収量７８．９ｇ　　収率７Ｂ、１％ ３−（４１５−（３−アミノベンゼンスルホンアミド）
−２−（２−ホルミルヒドラジノ）ピリジンの合成 ３−１３１で得たニトロ体３３．７ｇにメタノール７０
０−を加え、次いで水素化（１０％　Ｐｄ／Ｃ３ｇ、　
Ｈｚ　、１００ｐｓｉ）した、触媒を除去後、溶媒を減
圧留去し、目的とするアミノ体を得た。

収量２５．８ｇ　　収率８４．０％ ３−（５１２−（２−ホルミルヒドラジノ）−５−（３
−フェノキシカルボニルアミノベンゼンスルホンアミド
）ピリジンの合成 窒素雲囲気下、３−（４＋で得たアミン化合物２５゜８
　ｇ　（０，０８４ｓｏｌ）をＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド２５０−で熔解後、−５℃以下に冷却し、ピリジ
ンｌＯ−を加えた後、クロルギ酸フェニル１４、　４　
ｇ　（０，０９２ｓｏｌ）を滴下した。この間液温が一
５℃を越えぬよう冷却しつつ撹拌した。

さらに−５℃以下で１時間撹拌した後、飽和食塩水１）
に反応液を滴下し、３０分間撹拌した。生じた結晶を濾
取し、次いで水で洗浄した。

収量２９．８ｇ　　収率８３．１％ ３−＋６１　５−　（３−（３−（３−（２，４−ジｔ
ｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル〕ウレイレン）
フェニル〕スルホンアミド２−（２−ホルミルヒドラジ
ノ）ピリ ジンの合成 窒素雰囲気下、３−　（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ペン
チルフェノキシ）−１−プロピルアミン１６．０（０，
０５５ｓｏｌ）ｇとイミダゾール３．７５ｇ（０，０５
５■ｏｌ）をアセトニトリル３０ｄに溶解し、５０℃に
加熱した。これに３−（５１で得たウレタン化合物２１
．　４　ｇ　（０，０５０＋ｗｏｌ）を４ＱｍｌのＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドにｔ８解した溶ン夜を滴下し
、５０℃で１．５時間加熱撹拌した。３０℃まで冷却し
た後、０．５モル／１の塩酸１ｚと酢酸エチルｌｌとの
混合物に注入した。有機層を分離して濃縮し、酢酸エチ
ルとｎ−ヘキサンの混合溶媒で再結晶した。

収量１９．７ｇ　　収率６３．１％ ３−（７１化合物１５の合成 窒素雰囲気下、２−＋６１で得られた化合物１８゜７　
ｇ　（０，０３０ｓｏｌ）をメタノール５０ＩＲ１に溶
解し、濃塩酸１０ｄを加え、３時間加熱還流した後、反
応液を減圧濃縮した。濃縮物にフタリド４．　０ｇ　（
０，０３０ｓｏｌ）、アセトニトリル１０（ｌｄおよび
Ｎ−メチルモルホリン１２．８−を加え、撹拌下、５時
間加熱還流した。冷却後、酢酸エチルおよび飽和食塩水
を加え抽出した。有機層を分取し、無水硫酸マグネシウ
ムにて乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、得られた反応
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒；メタノール／クロロホルム＝　１　／　１０　（
ｖｏｌ／ｖｏｌ））精製し、さらにエタノール／酢酸エ
チル／ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより化
合物１５を得た。

収量７．９４ｇ　　収率３６．２％ 本発明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に含
有せしめるにあたっては、本発明の化合物を水又は水混
和性の有機溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化アル
カリや三級アミンを添加して造塩して溶解してもよい）
、親木性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、ゼラ
チン水溶液など）に添加すればよい（この時必要に応じ
て酸、アルカリの添加によりｐＨを調節してもよい）。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用しても
よい。本発明の化合物の添加量は好ましくはハロゲン化
銀１モルあたりｌＸｌ０−’〜５×ｔｏ−”モル、より
好ましくは２Ｘ１０−’モル〜ｌｘ　Ｉ　Ｑ　−１モル
であり、組合せるハロゲン化銀乳剤の性質に合せて適当
な値を選ぶことができる。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いることによりコントラストの高いネガ
画像を形成することができる。

方、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せて用いること
もできる０本発明の一般式（１）で表わされる化合物は
、ネガ型乳剤と組合せて用い、コントラストの高いネガ
画像の形成に利用することが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下が
好ましい０粒子サイズ分布番ま基本的には制限はないが
、単分散である方が好ましい、ここでいう単分散とは重
量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サ
イズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成され
ていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、夏１
２面体、１４面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状などの
ような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの
、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであって
もよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相から成っていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはノ＼ロダン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、ｉｔモＪし当り１０−
”〜１０−５モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を
存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。

かかる７１０沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感
度でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるノ１０ゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されてし）てもよい、
ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、
還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのい
ずれをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない、その具体例は米国特許筒２．４４８，０６
０号、英国特許第６１８．０１６号などに記載されてい
る。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化
合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いるこ
とができる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロジ
ウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭６０−６４
１９９号、特願昭６０−２３２０８６号に開示されてい
るような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を
含むことが最高濃度（Ｄｍａｘ）上昇という点で好まし
く、小サイズ単分散粒子は化学増悪されていることが好
ましく、化学増悪の方法は硫黄増感が最も好ましい、大
サイズ単分散乳剤の化学増感はされていなくてもよいが
、化学増感されていてもよい、大サイズ単分散粒子は一
般に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行なわないが
、化学増感するときは黒ボッが発生しない程度に浅く施
すことが脅に好ましい、ここで「浅く施す」とは小サイ
ズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短かくし
たり、温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑えたり
して行なうことである。大サイズ単分散乳剤と小サイズ
単分散乳剤の感度差には特に制限はないがΔＩｌｏｇＥ
として０、　１〜１．０、より好ましくは０．２〜０．
７であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンを０．１５モル／１以上
含むｐＨ１Ｏ，５〜１２．３の現像液を用いて処理した
ときに得られるものである。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの９０％以下であり
、好ましくは８０％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子
の平均粒子サイズは、好ましくは０．０２μ〜１．０μ
より好ましくは０．　１μ〜０．５μでこの範囲内に大
サイズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含まれ
ていることが好ましい。

本発明においてサイズの異なった２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくは４０〜９０−１％、より好ま
しくは５０〜８０ｗｔ％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。

別々の層に導入するときは、大サイズ乳剤を上層に、小
サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、１　ｇ／ｃｄ〜８ｇ／ｄが
好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、悪魔上昇を目的とし
て特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜５３頁に記載さ
れた増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など、）を添加することができる。これらの増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく
、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば
用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い、有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び
強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージ＋−（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１
７６４３　（１９７８年１２月発行）第２３頁■の１項
に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及び
ニトロインダゾールＭ（例えば５−ニトロインダゾール
）である、また、これらの化合物を処理液に含有させて
もよい。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６号、同
５４−３７７３２号、同５３−１３７１３３号、同６０
−１４０３４０号、同６０−１４９５９号などに開示さ
れている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物
が有効である。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが１．０ｘｌＯ−”　〜０．５ｇ／ｒｒＩ、好ま
しくは５，０ＸＩＯ弓〜０．１ｇ／ｎｆの範囲で用いる
のが望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ボーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許第３，５０１．３０７号に記載されている。

有機減感剤には少なくとも１つ水溶性基含有するものが
好ましく、具体的にはスルホンＭ基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩基（例
えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピペ
リジン、モルホリンなど）またはアルカリ金属（例えば
ナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成していても
よい。

有機減感剤としては、特願昭６１−２８０９９８号の第
５５頁〜第７２頁に記載された一般式（Ｉｌｌ）〜（Ｖ
）で表わされるものが好ましく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に１
．０ＸｌＯ−”〜１．０ＸｌＯ−’モル／ｄ、特に１．
０ＸＩＯ−’　〜１．０ＸＩＯ−Ｓモル／Ｉ存在せしめ
ることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい、フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として３８０ｎｍ〜６００　ｎｍの領域に実
質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常１０
−”ｇ／ｎ（〜１　ｇ／＋ｙｒの範囲で添加される。

好ましくは５０■〜５００■／ｄである。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパツールなど）
、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれら
の混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添力ｌすることがで
きる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物
、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許３．５３３７９４号
、同３，３１４，７９４号、同３，３５２．６８１号、
特開昭４６−２７８４号、米国特許３，７０５，８０５
号、同３，７０７，３７５号、同４，０４５，２２９号
、同３，７００，４５５号、同３，４９９，７６２号、
西独特許出願公告１，５４７．８６３号などに記載され
ている。

フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シタ
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリや
亜硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第２．２７４．７８２号に
記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２，９
５６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許
第３，４２３，２０７号、同第３．３８４，４８７号に
記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米国特許第２
，５２７，５８３号に記載のメロシアニン染料、米国特
許第３゜４８６．８９７号、同第３．６５２，２８４号
、同第３，７１８，４７２号に記載のメロシアニン染料
やオキソノール染料、米国特許第３，９７６゜６６１号
に記載のエナミンへミオキソノール染料及び英国特許第
５８４．６０９号、同第１，１７７．４２９号、特開昭
４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−
１）４４２０号、米国特許第２，５３３．４７２号、同
第３．１４８゜１８７号、同第３，１７？、０７８号、
同第３゜２４７．１２７号、同第３，５４０．８８７号
、同第３．５７５．７０４号、同第３．６５３．　９０
５号、に記載の染料が用いられる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタ
ノール、エタノール、プロパツールなど）、アセトン、
メチルセロソルブなど、あるいはこれらの混合溶媒〕に
溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布液
中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に１０−’ｇ／ｒｄ〜Ｉ
ｇ／ｎｆ、特ニＩ　Ｏ−”ｇ／ｒｒｒ　〜０．５　ｇ／
ｒｄ（Ｄ範囲に好ましい量を見い出すことができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、
ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物（１，３，
５−）リアクリロイル−ヘキサヒドロ−５−）リアジン
、！、３−ビニルスルホニルー２−プロパツールなト）
、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類などを
単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい、特に本発明において好ましく用
いられる界面活性剤は特公昭５８−９４１２号公報に記
載された分子量６００以上のポリアルキレンオキサイド
類である。ここで帯電防止剤として用いる場合には、フ
ッ素を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第４．２
０１．５８６号、特開昭６０−８０８４９号、同５９−
７４５５４号）が特に好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または１ｌｉｉ溶性合成ポリマーの分散物を含むこ
とができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、
またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組
合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる
。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
、酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する糸
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭６０−６６１７９号、同６０−
６８８７３号、同６０−１６３８５６号、及び同６０−
１９５６５５号明細書の記載を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの
如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからな
るコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／１以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２．３、特にｐＨ１），０〜１２．０の現
像液によって充分に超硬鋼のネガ画像を得ることができ
る。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常０．０
５モル／１〜０．８モル／１の量で用いられるのが好ま
しい、またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３
−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組
合せを用いる場合には前者を０．０５モル／ｌ〜０．５
モル／ｍｌ、後者を０．０６モル／ｌ以下の量で用いる
のが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．４モル／１以上、特に０．５モル／１以上が
好ましい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８．７０
８号に記載の化合物を用いることができる。

−綴代（＋）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にそのａｉ様について述べる。この場合、−ａ式（１
）で表わ゛される化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよ
い。

そのような層は色材層、中間層、フィルター層、保護層
、アンチハレーシロン層など、造核剤がハロゲン化銀粒
子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をもつ
層であってもよい。

層中での一般式（［）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大
濃度（例えば１ｌｔ１度で１．０以上）を与えるような
量であることが望ましい、実際上は、用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によ
って異るので、適当な含有量は広い範囲にわたって変化
し得るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当
り約０゜００５■から５００■の範囲が実際上有用で、
好ましいのは１）１モル当り約０．０１ｖから約１００
■である。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有さ
せる場合には、内部潜像型乳剤層の同一面積に含まれる
銀の量に対して上記同様の量を含有させればよい。内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤の定義に関しては特開昭６１−
１７０７３３号公報第１Ｏ頁上欄及び英国特許第２．０
８９，０５７号公報第１８頁〜２０頁に記載されている
。

本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤については、
特願昭６１−２５３７１６号明細書第２８頁１４行目〜
第３１頁２行目に、好ましいハロゲン化銀粒子に関して
は同明細書第３１頁３行目〜第３２頁１）行目に記載さ
れている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭５９−
４０，６３８号、同５９−４０，６３６号や同５９−３
８，７３９号に記載されたシアニン色素やメロシアニン
色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ）１７６４３　　（１９７８年１２月）■−Ｄ
項および同１８７１７　（１９７９年１）月）に引用さ
れた特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー無呈色
カプラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出する
カプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく
、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許筒４，３１０，６１９号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許筒４．３５１゜８９７号に記載され
たアリールチオ基が特に好ましい、また欧州特許第７３
，６３６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン
系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許筒３，
３７９，８９９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許筒３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，Ｉ−Ｃ）（１，２，４））リアゾー
ル類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（１
９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９８４
年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる０
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で欧州特許第１）９．７４１号に記載のイミダゾ（１，
２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１）９，
８６０号に記載のピラゾロ〔１゜５−ｂ）（１，２，４
））リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許筒２．４７４２９３号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許筒４．０５２，
２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２８
，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載され
た酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表
例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具体
例は、米国特許筒２．３６９，９２９号、同第２，８０
１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８
９５，８２６号などに記載されている。湿度および温度
に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用
され、その典型例を挙げると、米国特許筒３，７７２，
００２号に記載されたフェノール核のメター位にエチル
基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカブラ
ー、２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー
および２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位に
アシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどであ
る。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４，３６６゜２３７号および英国
特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許筒９６．５７０号および西独出願公
開第３，２３４゜５３３号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４５１，８２
０号および同第４，０８０゜２１）号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２，１０２，１７３号および米国特許第４，３６７．２
８２号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、怒光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン類）、アミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡散
性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物と
の酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出する
タイプの色材（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好ま
しい、なかでもＮ−置換スルファモイル基を有するＤＲ
Ｒ化合物が好ましい、特に、本発明の造核剤との併用で
好ましいのは、米国特許第４，０５５，４２８号、同４
．　０５３．　３１２号や同４，３３６，３２２号等に
記載されているような０−ヒドロキシアリールスルファ
モイル基を有するＤＲＲ化合物や特開昭５３−１４９゜
３２８号に記載されているようなレドックス母核を有す
るＤＲＲ化合物である。このようなりＲＲ化合物と併用
すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１
−ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルファモイル−４
−（３”−メチル−４゛（２＃−ヒドロキシ−４′−メ
チル−５１−ヘキサデシルオキシフェニルスルファモイ
ル）−フェニルアゾツーナフタレン、イエロー染料像形
成物質としては１−フェニル−３−シアノ−４−（２”
４′−ジーｔｅｒ　ｔ−ペンチルフェノキシアセトアミ
ノ）−フェニルスルファモイル〕フェニルアゾ）−５−
ピラゾロンなどがあげられる。

本発明に好ましく用いうるカラーカプラーの詳細につい
ては同明細書第３３頁１８行〜４０頁末行にそれぞれ記
載されている。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むｐＨ１），５以下の表面
現像液で発色現像、漂白・定着処理することにより直接
ポジカラー画像を形成するのが好ましい、この現像液の
ｐＨは１）゜θ〜１０．０の範囲であるのが更に好まし
い。

本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶり法」
と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法及び
「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現像
処理する方法のうちのどちらを用いてもよい、造核剤お
よびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。また、造
核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよい。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭６１−２５３７１
６号明細書第４７頁４行〜４９頁５行に記載されており
、本発明に用いうる造核剤に関しては同明細書第４９頁
６行〜６７頁２行に記載されており、特に−綴代（Ｎ−
１）と（Ｎ−２）で表わされる化合物の使用が好ましい
、これらの具体例としては、同明細書第５６〜５８頁に
記載の（Ｎ−１−１）〜（Ｎ−Ｉ−１ｏ）と同明細書第
６３〜６６頁に記載の（Ｎ−１）−１）〜（Ｎ−１）−
１２〕の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第６
８頁１）行〜７１頁３行に記載されており、特にこの具
体例としては、同第６９〜７０頁に記載の（Ａ−１）〜
（Ａ−１３）の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、同明細書第７１頁４行目〜７２頁９行目に
記載されており、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬
の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が
好ましく、その代表例としては３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチルＮ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができる
。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法により直接
ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の他
に、フェニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事もで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい、さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い０本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤とし
ては、特願昭６１−３２４６２号明細書第２２頁〜３０
真に記載の種々の化合物を使用することができる。脱銀
工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又は安
定化などの処理を行なう、水洗水又は安定化液には軟水
化処理した水を使用することが好ましい、軟水化処理の
方法としては、特願昭６１−１３１６３２号明細書に配
線のイオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用する方法が挙
げられる。これらの具体的な方法としては特願昭６１）
３１６３２号明細書に記載の方法を行なうことが好まし
い。

としでは特願昭６１−３２４６２号明細書第３０頁〜３
６頁に配線の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい、補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは３
〜３０倍である。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって更に詳しく記述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラー感光材料磁Ａを作製した。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤（層構成
） 以下に各層の組成を示す、数字はｄあたりの塗布量をｇ
で表わす、ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算
塗布量をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１モル
あたりの添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第Ｅ１層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｚ）と
青味染料（群青）を含む〕 第２１層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　　Ｏ，２６分光増感
色素（ＥｘＳＳ−１）１．ｏｘｔｏ−’分光増感色素（
ＥｘＳＳ−２）６．ｔｘｔｏ−’ゼラチン　　　　　　
　　　　　　１．１）シアンカプラー（ＥｘＣＣ−１）
　　　０．２１シアンカプラー（ＥｘＣＣ−２）　　　
０．２６紫外線吸収剤（ＥｘＵＶ−１）　　　０．１７
溶媒（ＥｘＳ−１）　　　　　　　　０．２３現像調節
剤（ＥｘＧＣ−１）　　　　　０．０２安定剤（ＥｘＡ
−１）　　　　　　　　０．００６造核促進剤（Ｆ、ｘ
ＺＳ−１）　　　３．ｏｘｔｏ−’造核剤（ＥｘＺＫ−
１）　　　　　４．ｏｘｔｏ−”第８２層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．４１混色防止荊
（ＥｘＫＢ−１）　　　　　０．０９を８媒　（ＥｘＳ
−１） 溶媒（ＥｘＳ−２） 第６３層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ 分光増感色素（ＥｘＳＳ−３）３゜ ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭＣ−１） 色像安定剤（ＥｘＳＡ−１） 溶媒（ＥｘＳ−３） 現像調節剤（ＥｘＧＣ−１） 安定剤（ＥｘＡ−１） 造核促進剤（ＥｘＺＳ−１）　　２゜ 造核剤（ＥｘＺＫ−１）　　　　１− 第８４層 ゼラチン 混色防止剤（ＥｘＫＢ−１） 溶媒（ＥｘＳ−１） 溶媒（ＥＸＳ−２） 第８５層 コロイド銀 ０゜　１０ ０、１０ ０、２３ ０ＸＩＯ−’ １．０５ ０．１６ ０．２０ ０、２５ ０、０２ ０．００６ ７×１０〜４ ０　Ｘ　ｌ　Ｏ−’ ０、０９ ゼラチン 混色防止剤（ＥｘＫＢ−１） 溶媒（ＥｘＳ−１） 溶媒（ＥＸＳ−２） 第８６層 第８４層と同じ 第８７層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ 分光増悪色素（ＥｘＳＳ−４）４゜ ゼラチン イエローカプラー（ＥｘＹＣ−１） 溶媒（ＥｘＳ−２） 溶媒（ＥｘＳ−４） ０、４９ ０、０３ ０、０３ ０．０３ ０、４０ ２　Ｘ　１　０−’ ２、１７ ０．５１ ０、２０ ０、２０ 現像調節剤（ＥｘＧＣ−１） 安定剤（Ｆ、ｘＡ−１） 造核促進剤（ＥｘＺＳ−１） 造核剤（ＥｘＺＫ−１） 第８８層 ゼラチン 紫外線吸収剤（ＥｘＬＩＶ−２） 溶媒（ＥｘＳ−４） 第６９層 ゼラチン ポリビニルアルコールのアク リル変性共重合体（変性度 １７％） 流動パラフィン ポリメタクリル酸メチルのラ テックス粒子（平均粒径 ２゜８μｍ） 第Ｂ１層 ゼラチン 第Ｂ２層 ５゜ ２゜ ０、０６ ０．００１ ０ＸＩＯ−’ ４Ｘ１０−’ Ｏｌ ０、２１ ０゜ １゜ ０、１７ ０、０３ ０゜ ８゜ 第６９層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ＥｘＫ−１お
よび界面活性剤を添加した。

ハロゲン化銀乳剤Ａ 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝＃１
！１の水溶液をＡｇ１モル当り０．５ｇの３゜４−ジメ
チル−１，３−チアゾリン−２−チオンと０．３ｇの酢
酸鉛を添加したゼラチン水溶液に激しく撹拌しながら、
５５℃で約５分を要して同時に添加し、平均粒子径が約
０．２μｍ（臭化銀含量４０モル％）の単分散の塩臭化
銀乳剤を得た。

この乳剤に銀１モル当り３５■のチオ硫酸ナトリウムと
２０■の塩化金酸（４水塩）を加え５５℃で６０分間加
熱することにより化学増感処理を行なった。

こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱環境でさらに４０分間処理することによりさらに
成長させ、最終的に平均粒子径０゜４μｍの単分散コア
／シェル塩臭化銀乳剤を得た。

粒子サイズの変動係数は、約ｌＯ％であった。

この乳剤に１ｌＡ１モル当り３■量のチオ硫酸ナトリウ
ムおよび３．５■量の塩化金酸（４水塩）を加え、６０
℃で５０分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤Ａを得た。

試料を作製するのに用いた化合物 （ＥＸＣＣ−１）シアンカプラー （ＥＸＣＣ−２）　シアンカプラー Ｈ （ＥｘＭＣ マゼンタカプラー （ＥｘＹＣ り イエローカプラー （ＥｘＳＳ−１）分光増感色素 （ＥｘＳ−１）溶媒 （ＥｘＳ−２）溶媒 （Ｆ、ｘｓ 溶媒 の１： １混合物 （容量比） （ＥｘＳ ）８媒 ｏ＝ｐ＋。

（、＋Ｈ＋＋（ｉｓｏ））＊ （ＥｘＳＳ−２） 分光増感色素 （ＥｘＳＳ−３） 分光増感色素 （Ｅｘ　Ｓ　Ｓ 分光増感色素 （ＥｘＵＶ　　　１） 紫外線吸収剤 Ｈ ＣＨｚＣＩＩｚＣＯＯＣａＨ＋ｔ Ｈ ｃｔｎ、（ｔ） ＣＪｑ（ｔ） （１）：　（２）　：　（３＋の５ ９混合物 （重量比） （ＥＸＵＶ−２） 紫外線吸収剤 上記＋１）　：　（２１：　（３１の２：９：８混合物
（重量比）（ＥＸＳＡ−１）色像安定剤 （ＥｘＺＳ−１）造核促進剤 ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール塩酸塩 （ＥｘＫＢ−１）混色防止剤 Ｈ Ｈ （ＥＸＧＣ−１）現像調節側 ０１＋ Ｈ （ＥｘＡ−目安定刻 ４−ヒドロキシ−５，６−ドリメチレンー！。

３．３ａ、？−テトラザインデン 造核剤 水洗■　　３０秒　３８℃ ｘＺＫ−２ （ＥｘＧＫ−１）ゼラチン硬化剤 １−オキシ−３，５−ジクロロ−３−トリアジンナトリ
ウム塩 処理工程 ！！Ｊ！ｌｊｌ！を 発色現像　　１００秒　　３８℃ 漂白定着　　　３０秒　　３８℃ 水洗水の補充方式は、水洗浴■に補充し、水洗浴■のオ
ーバーフロー液を水洗浴■に導く、いわゆる向流補充方
式とした。

〔発色現像液〕

ジエチレントリアミン五酢酸 ｌ−ヒドロキシエチリデン− １、１−ジホスホン酸 ジエチレングリコール ベンジルアルコール 臭化ナトリウム 塩化ナトリウム 亜硫酸ナトリウム Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシ ルアミン ３−メチル−４−アミノ−Ｎ −エチルーＮ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） １辰 ０、５ｇ ３、５ｇ アニリン　　　　　　　　　　６．０ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　３０．０ｇ螢光増白剤（スチルベン
系）　　　　　１．０ｇ純水を加えて　　　　　　　　
　ｌ０００ｄｐＨ１０，５０ ｐｏは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

旦爪 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　１）０ｇ亜硫酸水素
ナトリウム　　　　　　　１０ｇエチレンジアミン四酢
酸 （ＤＩ）アンモニウム・２水 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ナ トリウム・２水塩　　　　　　　　　５ｇ２−メルカプ
ト−１，３，４ −トリアゾール　　　　　　　　０．５ｇ純水を加えて
　　　　　　　　　１００（ｌｄｐＨ７，Ｏ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた。

ここで純水とは、イオン交換処理により水溝水中の水素
イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全て
の７ニオン濃度をｌｐｐｍ以下に除去したものである。

造核剤（ＥｘＺＫ−１）を第１表記載の化合物に変更し
た以外はサンプルｍＡと同様にして、多層カラー感光材
料Ｎｌｌ〜７を作製した。

このようにして作製されたサンプルをウェッジ露光（１
／Ｉ　０秒、ＩＱＣＭＳ）を与えた後に処理工程Ａを施
してシアン発色画像濃度を測定した。

得られた結果を第１表に示した。

第１表 造核剤の添加量はＥｘＺＫ−１と当量にした。

本発明の造核剤を用いたサンプル磁１〜７は比較例に比
べて最大画像濃度（Ｄａ＋ａｘ）が高く、かつ最小画像
濃度（Ｇａｉｎ）が低く好ましかった。なお、マゼンタ
濃度、イエロー濃度についても同様の結果を得た。

実施例２ 本発明の実施に当り、下記の乳剤Ｘを調製した。

１剋Ｘ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定速
度で５ｍ１ｔ極電位を正八面体粒子が成長する電位に保
ちながら、１）当り２（１＋ｒのチオエーテル（１，８
−ジヒドロキシ−３，６−シチアオクタンンを含有した
７５℃のゼラチン水溶液（ｐＨ＝５．５）に良く撹拌し
ながら、１／８モルに相当する硝酸銀を５分間で添加し
、平均粒径が約０．１４μｍの球型ＡｇＢｒ単分散乳剤
を得た。

この乳剤にハロゲン化ｔ！１）モル当り、２０■のチオ
硫酸ナトリウムと２０■の塩化金酸（４水塩）とを各々
加えて、ｐＨ−７，５に調節し、良く撹拌しながら、７
５℃で８０分間化学増感処理したものをコア札割とした
０次に、同温度で引続き硝酸銀水溶液（７／８モルの硝
酸銀を含む）と臭化カリウム水溶液とを良く撹拌された
条件下で、正八面体粒子が成長する銀電極電位に保ちな
がら、４０分間にわたって同時添加し、シェルの成長を
行わせ、平均粒径が約０．３μｍの単分散八面体コア・
シェル型乳剤を得た。この乳剤を常法に従い水洗・脱塩
したのち、加熱熔解後、ｐＨを６゜５に調節して、ハロ
ゲン化１ｍ１モル当り、５■のチオ硫酸ナトリウムと５
Ｉｌｌｒの塩化金１（４水塩）とをそれぞれ加えて、７
５℃で６０分間熟成し、シェル表面の化学増悪処理を行
い、最終的に内部潜像型の単分散八面体コア・シェル乳
剤（乳剤Ｘ）を得た。この乳剤の粒子サイズ分布を電子
顕微鏡写真から測定した結果、平均粒径は０．３０ｔｉ
ｍ、変動係数（平均粒径ｘ１００／標準偏差）は１０％
であった。

上記乳剤Ｘにパンクロ増感色素３．３′−ジエチル−９
−メチル・チアカルボシアニンをハロゲン化ａｔモル当
り５１）１ｒを添加したのち、造核剤として例示化合物
（１）（２１（３１０５１及び比較化合物−Ａを第２表
に記載の添加量を、さらに造核促進剤として化合物−Ｚ
をｌＸｌ０−’モルとをそれぞれハロゲン化銀１モル当
り添加したものをポリエチレンテレフタレート支持体上
に銀量が２．８ｇ１ｒｄになるように塗布し、その際、
その上にゼラチン及び硬膜剤から成る保護層を同時塗布
して、赤色光にまで感光する直接ポジ写真感光材料を作
成した。

上記の感光材料をＩｋｗタングステン灯（色温度２８５
４°Ｋ）感光針で、ステップウェッジを介して、０．　
１秒間露光した。

次に自動現像機（にｏｄａｋ　Ｐｒｏｓｔｅｒ　Ｉ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｏｒ）でＫｏｄａｋ　Ｐｒｏｓｔｅｒ　Ｐ
ｌｕｓ処理機（現像液ｐＨ１０゜７）を用いて、３８℃
で１８秒間現像を行い、同現像機で引続き、水洗、定着
、水洗後乾燥させた。

こうして得た、各試料の直接ポジ画像の最大濃度（Ｄ■
ａｘ）　、最低濃度（Ｄｓｉｎ）及び相対感度を測定し
、第２表の結果を得た。

第２表の結果から明らかなように、例示化合物ｉｌ＋、
（２）、（３）、Ｑ’ｊの造核剤はコントロールの造核
剤である比較化合物−Ａ、Ｂよりすぐれた反転特性を示
すばかりでなく、かつ感度も高いことがわかる。すなわ
ち、例示化合物の新規造核剤は造核活性が極めて高いこ
とがわかる。

又、現像液ｐｉ（を酸でｐＨ１０，０に調整したもので
、これらのサンプルを同じように現像したところ同等の
すぐれた反転特性を示すことが判った。

比較化合物−Ａ （特開昭６３−２９７５１に記載） 比較化合物−Ｂ （特開昭６３−８７１５に記載） 化合物−２ 実施例−３ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（Ｉｌｌ）カリおよびアン
モニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カ
リウム水溶液を同時に６０分間で加え、その間のｐ、Ａ
ｇを７．８に保つことにより平均粒径０．２５μ、平均
ヨウ化銀含有量１モル％の立方体単分散乳剤を調製した
。化学増感はしなかった。これらのヨウ臭化銀乳剤に増
悪色素として５．５′−ジクロロ−９−エチル−３，３
′−ビス（３−スルフォブロビル）オキサカルボシアニ
ンのナトリウム塩、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、ポリエ
チルアクリレートの分散物、ポリエチレングリコール、
１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールおよび表
−３に示した本発明の化合物を添加し、ポリエチレンテ
レフタレートベース上に銀１３．４ｇ／ｎ？になるごと
く塗布を行なった。ゼラチンは１．８ｇ／ｎｆであった
。

この上に保護層として、ゼラチン１．５ｇ／ｄ、ポリメ
チルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ
／ｌｄ、次の界面活性剤を含む層を塗布した。

界面活性剤 ＣＨｔＣＯＯＣａＨＩｘ ＣＨＣＯＯＣ＆　Ｈ＋　２３７■／ｄ Ｓ　（ｈＮ　ａ Ｃ＊　Ｆ　Ｉｔ　Ｓ　Ｏｔ　Ｎ　ＣＨｔ　ＣＯＯＫ春 ＣｚＨｙ　　　　　　　　２．５■／ｄ比較例として本
発明の化合物の代りに、化合物ＡＳＢ、Ｃ，およびＤを
用いたサンプルを作成した。それらの化合物例は表−３
に示した。

これらの試料を３２００＠にのタングステン光で光学ウ
ェッジを通して露光し、次の現像液で３４℃３０秒現像
し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性を表−３に示した。

〔現像液−■〕

ハイドロキノン　　　　　　　　　５０．０ｇＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェ ノール　　　　　　　　　　　　０．３ｇ４−メチル−
４−ヒドロキシ メチル−１−フェニル−３ 一ピラゾリドン 水酸化ナトリウム　　　　　　　１８．０ｇホウ酸　　
　　　　　　　　　５４．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　
　　　１）０．ｏｇエエチンジアミン四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　１０．０ｇ５−メチルベンゾト
リアゾ− ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ２−
メルカプトベンツイミダ ゾール−５−スルホン酸　　　　０．３ｇ３−　（５−
メルヵブトテトラ ゾール）ベンゼンスルホン 酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．２ｇＮ−ｎ−ブ
チルジェタノール アミン　　　　　　　　　　１５．０ｇトルエンスルホ
ン酸ナトリウ ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
．　Ｏｇ水を加えて１）　　　　　　　　　　１ｌｐＨ
＝１）．６に合せる（水酸化カリウムを加えて）　　　
　　　　　ｐＨ１），６＊ｌ感 度 ＊２階！ｌ１（Ｔ） ＊３網点品質 ＊４ 黒ボッ ：比較例−１の感度（ｊ！ｏｇＥ）を基準として、それ
との差で示す、従 って、例えば＋１．０ということ は、ブランクに比べてｌｏｇＦ、で １．０高感であること、即ち、ｌ ０倍高感であることを表わす。

：特性曲線で濃度０．３の点と３゜ ０の点を結ぶ直線の傾きである。

値が大きいほど硬調であることを 表わす。

：Ｗ４点品賞品質段階に視覚的に評価 したもので「５」が最もよく、 「１」が最も悪い品質を表わす。

製版用網点原版としては、網点品 質ｒ５Ｊ、ｒ４Ｊが実用可能で、 「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用 でき、「２」、「１」は実用不可 能な品質の網点である。

：黒ボッは顕微鏡観察により５段階 に評価したもので、「５」が最も よ＜　ｒｌＪが最も悪い品質を表わ す、「５」又は「４」は実用可能 で「３」は粗悪だが、ぎりぎり実 用でき「２」又は「１」は実用下 可である。

比較化合物Ａ、Ｂは実施例２の比較化合物と同じである
。

（特開昭６３−２９７５１に記載） 比較化合物Ｄ （特開昭６３−８７１５に記Ｕ＞ 以上の結果より本発明の化合物を用いると著しく高い感
度と硬調性が得られかつ、網点品質、黒ボッがともに良
化していることがわかる。

実施例−４ 実施例−３のサンプルを次の現像液で３８℃３０秒現像
し、定着、水洗、乾燥を行った。

〔現像液−■〕

ハイドロキノン　　　　　　　　　　　２５ｇ４−メチ
ル−４−ヒドロキシ メチル−１−フェニル−３ ピラゾリドン　　　　　　　　　０．５ｇエチレンジア
ミン四四酢酸二 上リウム　　　　　　　　　　　ｉｏ、８ｇ水酸化カリ
ウム　　　　　　　　１０．５ｇ炭酸ナトリウム（−水
塩）　　　　　１）．０ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）　
　　　　６６．７ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　
　３．３ｇ５−メチルベンゾトリアゾ− ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ３
−（５−メルカプトテトラ ゾール）ベンゼンスルホン 酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．２ｇ２−メルカ
プトベンツイミダ ゾール−５−スルホン酸ナ トリウム　　　　　　　　　　　　０．３ｇβ−フェネ
チルアルコール　　　　２．０−水を加え　１ｌ ｐＨ＝１０．７　　（水酸化カリウムを加えて合わせる
） 得られた写真性を表−４に示した。本発明の化合物を用
いるとｐＨ＝１０．７と低い現像液でも高い感度と、高
い硬調性が得られた。

実施例−５ ４０℃に保ったゼラチン水溶液に１）１モル当り５．０
Ｘ１０−−モルの（ＮＨ＆）２　ＲｈＣｊｈの存在下で
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合した
のち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去
したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤と
して２−メチル−４＝ヒドロキシ−１，３，３ａ、？−
テトラアザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子サ
イズが０．１８μの立方晶形をした単分散乳剤であった
。

この乳剤に表−５に示したヒドラジン化合物とポリエチ
ルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン３０ｗ
ｔ％添加し、硬膜剤として、１．　３ビニルスルホニル
−２−プロパツールを加工、ポリエステル支持体上に３
．８ｇ／−のＡｇ量になる様に塗布した。ゼラチンは１
．８ｇ／ｌｄであった。この上に保護層としてゼラチン
１．５ｇ／ｄの層を塗布した。

このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、光学ウェッジを通して露光し実施例３の現
像液−■で３８℃２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥
した。

得られた写真性の結果を表−５に示した。

本発明の化合物は、比較例に比べ高い硬調性および感度
を与える。

実施例−６ （乳剤の調製） 硝酸銀水溶液と、！１）モルあたり０．５Ｘ１０−’モ
ルの六塩化ロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムを含む塩
化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により３５℃の
ゼラチン溶液中でｐＨを６．５になるようにコントロー
ルしつつ混合し、平均粒子サイズ０．０７μｍの単分散
塩化銀乳剤を作った。

粒子形成後、当業界でよく・知られているフロキュレー
シヲン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３３ａ、７−チトラアザ
インデンおよび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールを添加した。乳剤１瞳中に含有されるゼラチンは５
５ｇ、銀は１０５ｇであった。

（感光材料の作成） 前記乳剤に、表６に示す本発明および比較例の造核剤、
および次に示す造核促進剤とセーフライト染料を添加し
た。

遺抜促這■ して、次の３つの界面活性剤、安定剤、およびマット剤
を含む保護層を塗布し、乾燥した。

五皿量立月 添加量（■ｉｍ＞ 次に、ポリエチルアクリレートラテックス（１４■／ｎ
？）、さらに硬膜剤として２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ１．３．５１リアジンナトリウム塩を添加して、
ｌｒｄあたり３．５ｇの銀量となるようにポリエチレン
テレフタレート透明支持体上にハロゲン化銀乳剤層を塗
布し、さらにその上層にゼラチン（１，３ｇ／ｒｒｒ）
　、塗布助剤とＣＨ□ＣＯＯＣｈＨ＋ｓ ＣＨＣＯＯＣ＆Ｈ＋ｓ Ｓ　Ｏ，Ｎ　ａ Ｃ＠Ｆ　ｔ　、Ｓ　Ｏ！Ｎ　ＣＨｔＣ○ＯＫ　　　　　
２．５ＣツＨ１ 宏定月 チオクトＭ　　　　　　　　　　　　６．０ヱヱ上剋 ポリメチルメタクリレート （平均粒径２．５μ）９．０ このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、光学ウェッジを通して露光し、現像液−■
で３８℃２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を表−６に示した。

比較例ではγが軟調な特性しか得られなかったが、本発
明の化合物ではＴが１０以上の優れた硬調画像が得られ
た。また、比較例では感度の上昇が小さいのに対して、
本発明のサンプルでは著しい感度の上昇が得られた。

実施例−７ 実施例−３のサンプルを実施例−３と同様に露光後、製
版用自動現像ＩａＦ０６６０Ｆ型（富士写真フィルム特
製）に、実施例−３の現像液＝■を充填し、次の３条件
で３４℃で３０秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

（Ａ）自動現像機に充填した現像液の温度が３４℃に達
したのち、直ちに、現像処理を行う。

（新鮮液による現像） ＣＢ）自動現像機に現像液を充填したまま、４日間放置
した液で、現像処理を行う、（空気疲労液による現像） （Ｃ）自動現像機に現像液を充填したのち、富士フィル
ムＧＲＡＮＤＥＸ　ＧＡ−１００フイルムを５０゜８ｃ
ｌＩ×６１．０ｅｌＩのサイズで５０％の面積が現像さ
れるように露光し；１日に２００枚処理し、５日間繰り
返した液で現像処理を行う。

処理枚数１枚当り現像液−■を１００ｃｃ補充する。（
大量処理疲労液による現像）。

得られた写真性を表−７に示した。処理ランニング安定
性の点で（Ｂ）や（Ｃ）で得られる写真性が（Ａ〕の写
真性と差がないことが望ましい。

表−７の結果かられかるように本発明の造核剤を用いる
と、処理ランニング安定性が良（なる。

手続補正書 ４．補正の対象　　明細臀の「発明の詳細な説明」の欄

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ有し、
   該写真乳剤層又は他の親水性コロイド層に下記一般式（
   I ）で表わされるヒドラジン化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水
   素原子で他方はスルホニル基または▲数式、化学式、表
   等があります▼（式中、Ｒ＿０はアルキル基、アルケニ
   ル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ
   基を表わし、ｌは１または２を表わす。）を表わす。 Ｙは含窒素複素環残基を表わす。 Ｇ＿１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、 ▲数式、化学式、表等があります▼基（Ｒはアルコキシ
   基またはアリールオキシ基を表わす。）、▲数式、化学
   式、表等があります▼基またはイミノメチレン基を表わ
   し、Ｚ＿１はＧ＿１に対し求核的に攻撃し、Ｇ＿１−Ｌ
   ＿１−Ｚ＿１部分を残余分子から分裂させうる基であり
   、Ｌ＿１はＺ＿１がＧ＿１に対し求核攻撃し、Ｇ＿１、
   Ｌ＿１、Ｚ＿１で環式構造が生成可能な２価の有機基で
   ある。）
2. （２）ヒドラジン化合物が下記一般式〔II〕で表わされ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２、Ｙ、Ｇ＿１、およびＺ＿１は
   一般式〔 I 〕のそれと同義であり、Ｒ＿ｂ＾１〜Ｒ＿
   ｂ＾４は水素原子、アルキル基、アルケニル基およびア
   リール基を表わし、Ｂは５員環または６員環を形成する
   のに必要な原子群を表わし、ｍ、ｎは０または１を表わ
   す。）
3. （３）ヒドラジン化合物が下記一般式〔III〕で表わさ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２、Ｙ、Ｇ＿１、およびＺ＿１は
   一般式〔 I 〕のそれと同義であり、Ｒ＿ｃ＾１、Ｒ＿
   ｃ＾２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ＿ｃ＾３は水素原
   子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
   す。ｐは０または１を表わし、ｑは１〜４の整数を表わ
   す。）