JP2709643B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、更に詳しくは、硬調なネガチブ画像、感度の高いネ
ガチブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

（従来の技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性
に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光
材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望
がある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書き
の文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれ
て作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異な
る画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版
カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望
まれている。一方、カタログや、大型ポスターの製版に
は、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が
広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が
粗くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさら
に線数／インキが大きく細い点の撮影になる。従って網
階調の再現性を維持するためより一層広いラチチュード
を有する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるい
は、キセノンランプが用いられている。これらの光源に
対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オル
ソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材
料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために
画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキ
セノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭
化銀（すくなくとも塩化銀含有率が50％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常0.1モル/l以下）ハイドロ
キノン現像液で処理することにより、画像部と非画像部
が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化濃度
をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られてい
る。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いた
め、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液活
性を安定に保ためにさまざまな努力と工夫がなされて使
用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業効率
を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システ
ム）による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、その１つとして米国
特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,857号、同
4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,31
1,781号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化
合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を、pH11.0〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル/l以上含
み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが
10を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案
された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬
調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用で
きなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用
できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステが望まれてい
る。

一方集版、かえし工程の作業においては、より明るい
環境下で作業を行なうことで作業能率の向上がはかられ
てきており、このために実質的に明室と呼びうる環境下
で取りあつかうことのできる製版用感光材料の開発およ
び露光プリンターの開発がすすめられてきた。

本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を含
まない実質的に400nm以上の波長をもつ光をセーフライ
ト光として長時間安全に用いることのできる感光材料の
ことである。

集版、かえし工程に用いられる明室用感光材料は、文
字あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィルム
を原稿として、これらの原稿とかえし用感光材料とを密
着露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポジ像／ポジ
像変換を行なうのに利用される感光材料があるが、 網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網点
面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像／ポジ像変
換される性能を有すること 網点画像のトーン調節性、文字線画像の線巾調節性が
可能である性能を有すること が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。

しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成という高度
な画像変換作業においては、明室用感光材料を用いた明
室かえし工程による従来の方法では、従来の暗室用かえ
し感光材料を用いた暗室かえし工程による方法にくらべ
て、抜文字画像の品質が劣化してしまうという欠点をも
っていた。

重ね返しによる抜文字画像形成の方法について、もう
すこし詳しく述べるならば、第１図に示すごとく、透明
もしくは半透明の貼りこみベース（イ）および（ハ）
（通常100um程度の厚みを有するポリエチレンテレフタ
レートフィルムが使用される）のそれぞれに、文字ある
いは線画像の形成されたフィルム（線画原稿））（ロ）
および網点画像の形成されたフィルム（網点原稿）
（ニ）を貼り込んだものとを重ね合せて原稿とし、
（ニ）の網点原稿に返し用感光材料（ホ）の乳剤面を密
着させて露光を行なう。

露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画の白ヌ
ケ部分を形成させる。

このような抜文字画像の形成方法において重要な点
は、網点原稿および線画原稿おのおのの網点面積および
画線巾に従ってネガ像／ポジ像変換が行なわれることが
理想である。しかし、第一図にてあきらかなごとく、網
点原稿は返し用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光
されるのに対して、線画原稿は貼りこみベース（ハ）お
よび網点原稿（ニ）を中間に介して返し用感光材料に露
光されることになる。

このため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換をする
露光量を与えると、線画原稿は貼りこみベース（ハ）お
よび網点原稿（ニ）によるスペーサーを介したピンボケ
露光となるため、線画の白ヌケ部分の画線巾が狭くなっ
てしまう。これが抜文字画像の品質が劣化してしまう原
因である。

上記問題点を解決するためにヒドラジンを用いたシス
テムが特開昭62−80640号、同62−235938号、同62−235
939号、同63−104046号、同63−103235号、同63−29603
1号、同63−31451号、同64−13545号、に開示されてい
るが、充分とはいえずさらに改良が望まれている。

画質を改良する試みとしては、たとえば特開昭61−21
3847号などに開示されているカルボニル基を有するレド
ックス化合物から銀画像様に現像抑制剤を放出させる方
法が知られている。しかしながらこれらの化合物を用い
た場合でも網階調の伸びは不十分であり、画像の調子コ
ントロールがリス現像システムに比べて狭く、網点画撮
影に供しうる硬調現像システムとなりえず、さらにまた
現像液組成（例えばpH、亜硫酸ソーダ濃度など）の変化
に応じて造核活性が高過ぎたり、不十分であったりして
得られる画像が均一でなくなるなどの商品価値を損う欠
点を有していた。

従って、安定な現像液を用いて硬調な網点画像を形成
し、かつ画像の調子コントールが広い感光材料の開発が
望まれていた。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、線画撮影におる露光ラチチュ
ードが広く超硬調（特にγ値で10以上）で高い解像力を
有した写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、線画を良好に再現すると共に
バックグラウンドの濃度（Dmax）の高い超硬調な写真感
光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、網点画撮影に於ける露光ラチ
チュードが広くかつ濃度が高く網点の輪郭が明瞭で形状
のそろった網点品質に優れた超硬調な写真感光材料を提
供することである。

本発明の第４の目的は、現像処理液組成かつ変動して
も得られる画像の変動の小さい超硬調な写真感光材料を
提供することである。

（発明の構成） 本発明の諸目的は、酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物と下記一般式（１）で表
される化合物とをそれぞれ少なくとも１種含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。

一般式（１） 式中R₁は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わ
し、L₁はアリーレン基、Ｘは水素原子、脂肪族基、芳香
族または複素環基を表わす。

Y₁は−Ｏ−、−SO₂NH−、 を表わし、Y₂は−Ｏ−、−NH−または を表わす。

以下、一般式（１）で表わされる化合物について詳細
に説明する。

R₁で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のア
ルキル基、アルケニル基、またはアルキル基であり、好
ましい炭素数は１〜30のものであって、特に炭素数１〜
20のものである。ここで分岐アルキル基はその中に１つ
またはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を
形成するように環化されていてもいい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ
−オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロ
リジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基など
が挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例え
ばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子のうち少なくとも
ひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族ヘテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル環、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チ
アゾリル基などが挙げられる。

R₁は置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさら
に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。

L₁はアリーレン基を表す。特にフェニレン基が好まし
い。

またL₁は置換基を有していてもよく、置換基としては
Ｒ−Y₁−で表わされる基以外に例えばR₁の置換基として
列挙したものが適用できる。

一般式（１）においてX₁で表わされる脂肪族基として
は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、ハ
ロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基、スルホニル基、イミド基など
の置換基を有していてもよい。

芳香族基としては単環または２環のアリール基が好ま
しくは、例えばベンゼン環を含むものである。このアリ
ール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ
基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置
換されていてもよい。

又、X₁は 部分を残余分子から分裂させ、 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、具体的には一般式
（ａ）で表わすことができるようなものである。

一般式（ａ） −R_a′−X_a 式中、X_aはカルボニル基に対し求核的に攻撃し、 部分を残余分子から分裂させ得る基であり、R_a′はX₁か
ら水素原子１個除いたもので、X_aが に対し求核攻撃し、 で環式構造が生成可能なものである。

さらに詳細には、X_aは一般式（１）のヒドラジン化合
物が酸化等により次の反応中間体と生成したときに容易
にカルボニル基と求核反応し R₁−Y₁−L₁−Ｎ＝Ｎ基をカルボニル基から分裂させう
る基であり、具体的にはOH、SHまたは▲NHR² _a▼（▲Ｒ²
_a▼は水素原子、アルキル基、アリール基、−▲COR
³ _a▼、または−SO₂▲Ｒ³ _a▼であり、▲Ｒ³ _a▼は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表わ
す）、COOHなどのようにカルボニル基と直接反応する官
能基であってもよく、（ここで、OH、SH、NHR₄−COOHは
アルカリ等の加水分解によりこれらの基を生成するよう
に一時的に保護されていてもよい）あるいは、 （▲Ｒ⁴ _a▼、▲Ｒ⁵ _a▼は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす）のよう
に水酸イオンや亜硫酸イオン等のような求核剤と反応す
ることでカルボニル基と反応することが可能になる官能
基であってもよい。

また、カルボニル基、▲Ｒ¹ _a▼で形成される環として
は５員または６員のものが好ましい。一般式（ａ）で表
わされるもののうち、好ましいものとしては一般式
（ｂ）及び（ｃ）で表わされるものを挙げることができ
る。

一般式（ｂ） 式中、▲Ｒ¹ _b▼〜▲Ｒ⁴ _b▼は水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜12のもの）、アルケニル基（好
ましくは炭素数２〜12のもの）アリール基（好ましくは
炭素数６〜12のもの）などを表わし、同じでも異っても
よい。Ｂは置換基を有してもよい５員環、または６員環
を完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１
であり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

X_aは一般式（ａ）と同義である。

一般式（ｃ） 式中▲Ｒ¹ _c▼、▲Ｒ² _c▼は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表わ
し、同じでも異ってもよい。

▲Ｒ³ _c▼は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ま
たはアリール基を表わす。ｐは０〜２を表わし、ｑは１
〜４を表わす。

▲Ｒ¹ _c▼、▲Ｒ² _c▼および▲Ｒ³ _c▼はX_aがカルボニル
基へ分子間求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結
合して環を形成してもよい。

▲Ｒ¹ _c▼、▲Ｒ² _c▼は好ましくは水素原子、ハロゲン
原子、またはアルキル基であり▲Ｒ³ _c▼は好ましくはア
ルキル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１
または２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３の
ときｐは０または１を表わし、ｑが２または３のとき▲
CR¹ _c▼ ▲Ｒ² _c▼は同じでも異ってもよい。

X_aは一般式（ａ）と同義である。

一般式（１）のR₁、Y₁、L₁またはX₁はその中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しう
るレドックス化合物について説明する。

レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロ
キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
ドロキシルアミン類、レダクトン類であることが好まし
く、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。

本発明の酸化されることにより現象抑制剤を放出しう
るレドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好
ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、
一般式（Ｒ−３）で表される。一般式（Ｒ−１）で表わ
される化合物が特に好ましい。

一般式（Ｒ−１） 一般式（Ｒ−２） 一般式（Ｒ−３） これらの式中、R¹は脂肪族基または芳香族基を表わ
す。G₁は −SO−基、−SO₂−基または を表わす。G₂は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または を表わし、R₂は水素原子またはR₁と同じ定義の基を表わ
す。

A₁、A₂は水素原子、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基またはアシル基を表わし置換されていても
良い。一般式（Ｒ−１）ではA₁、A₂の少なくとも一方は
水素原子である。A₃はA₁と同義または を表わす。

A₄はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または−G₁−G₂−R₁を表わす。

Timeは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わ
す。PUGは現像抑制剤を表わす。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）について
さらに詳細に説明する。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、R₁で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜30の
ものであって、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐または環
状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中
の１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテ
ロ環を形成するにように環化されていてもよい。またこ
のアルキル基は、アリール基、アルコキシ基、スルホキ
シ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基
を有していてもよい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において
R₁で表される芳香族基は単環または２環のアリール基ま
たは不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基
は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基
としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましく
は炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好ましくはア
ルキル部分の炭素数１〜20の単環または２環のもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜30のもの）、置換
アミノ基（好ましくは炭素数１〜30のアルキル基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
２〜40を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜40を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜40を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜40のもの）などである。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）における
G₁としては −SO₂−基が好ましく、 が最も好ましい。

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニル
スルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。））が好ましい。

A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

A₃としては水素原子、 が最も好ましい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において
Timeは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を有
していてもよい。ｔは０または１を表わす。

Timeで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸化
体から放出されるTime−PUGから一段階あるいは、その
以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表わ
す。

Timeで表わされる二価の連結基としては、例えば米国
特許第4,248,962号（特開昭54−145,135号）等に記載の
ｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によって
PUGを放出するもの；米国特許第4,310,612号（特開昭55
−53,330号）および同4,358,525号等に記載の環開裂後
の分子内閉環反応によってPUGを放出するもの；米国特
許4,330,617号、同4,446,216号、同4,483,919号、特開
昭59−121,328号等に記載のコハク酸モノエステルまた
はその類縁体のカルボキシ基の分子内閉環反応による酸
無水物の生成を伴って、PUGを放出するもの；米国特許
第4,409,323号、同4,421,845号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌No.21,228（1981年12月）、米国特許第4,41
6,977号（特開昭57−135,944号）、特開昭58−209,736
号、同58−209,738号等に記載のアリールオキシ基また
はヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移
動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成して
PUGを放出するもの；米国特許第4,420,554号（特開昭57
−136,640号）、特開昭57−135,945号、同57−188,035
号、同58−98,728号および同58−209,737号等に記載の
含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動
によりエナミンのγ位よりPUGを放出するもの；特開昭5
7−56,837号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役
したカルボニル基への電子移動により生成したオキシ基
の分子内閉環反応によりPUGを放出するもの；米国特許
第4,146,396号（特開昭52−90932号）、特開昭59−93,4
42号、特開昭59−75475号、特開昭60−249148号、特開
昭60−249149号等に記載のアルデヒド類の生成を伴って
PUGを放出するもの；特開昭51−146,828号、同57−179,
842号、同59−104,641号に記載のカルボキシル基の脱炭
酸を伴ってPUGを放出するもの；−０−COOCR_aR_b−PUG
（R_a、R_bは一価の基を表わす。）の構造を有し、脱炭酸
と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出する
もの；特開昭60−7,429号に記載のイソシアナートの生
成を伴ってPUGを放出するもの；米国特許第4,438,193号
等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応
によりPUGを放出するものなどを挙げることができる。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）のTimeで
表わされる二価の基は好ましくは以下の一般式（Ｔ−
１）から一般式（Ｔ−６）で表わされる。これらにおい
て＊＊はTimeがPUGに結合する部位を表わし、＊は他方
の結合部位を表わす。

一般式（Ｔ−１） 式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または を表わし、R₁₁およびR₁₂は水素原子または置換基を表わ
し、R₁₃は置換基を表わし、ｔは１または２を表わす。
ｔが２のとき２つの は同じものもしくは異なるものを表わす。R₁₁およびR₁₂
が置換基を表わすときおよびR₁₃の代表的な例は各々R₁₄
基、R₁₄CO−基、R₁₄SO₂−基、 または などが挙げられる。ここでR₁₄は脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を表わし、R₁₅は脂肪族基、芳香族基、複
素環基または水素原子を表わす。

R₁₁、R₁₂およびR₁₃の各々は２価基を表わし、連結
し、環状構造を形成する場合も包含される。一般式（Ｔ
−１）で表わされる基の具体的例としては以下のような
基が挙げられる。

一般式（Ｔ−２） ＊−Nu−Link−Ｅ−＊＊ 式中、 Nuは求核基を表わし、酸素原子またはイオウ原子が求
核種の例であり、Ｅは求電子基を表わし、Nuより求核攻
撃を受けて＊＊印との結合を開裂できる基でありLinkは
NuとＥとが分子内求核置換反応することができるによう
に立体的に関係づける連結基を表わす。一般式（Ｔ−
２）で表わされる基の具体例としては例えば以下のもの
である。

一般式（Ｔ−３） 式中、Ｗ、R₁₁、R₁₂およびｔは（Ｔ−１）について説
明したのと同じ意味を表わす。具体的には以下のような
基が挙げられる。

一般式（Ｔ−４） 一般的（Ｔ−５） 一般式（Ｔ−６） 式中、ＷおよびR₁₁は一般式（Ｔ−１）において説明
したのと同じ意味である。一般式（Ｔ−６）で表わされ
る基の具体例としては以下の基が挙げられる。

またTimeとしては一般式（Ｔ−１）〜一般式（Ｔ−
６）で表わされる基を複数組み合わせてできる基も有用
である。それらの好ましい具体例を以下に示す。＊、＊
＊は一般式（Ｔ−１）〜一般式（Ｔ−６）の場合と同義
である。

これらtimeで表わされる二価の連結基の具体例につい
てはまた特開昭61−236,549号、特開昭64−88451号、特
願昭63−98,803号等にも詳細に記載されている。

PUGは（Time_ｔPUGまたはPUGとして現像抑制効果を
有する基を表わす。

PUGまたは（Time_ｔPUGで表わされる現像抑制剤はヘ
テロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知
の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケ
ー・ミース（C.E.K.Mess）及びテー・エッチ・ジェーム
ズ（T.H.James）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（The Theory of Photographic
Processes）」第３版、1966年マクミラン（Macmilla
n）社刊、344頁〜346頁などに記載されている。具体的
にはメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトピリミジ
ン類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベ
ンズチアゾール類、メルカプトベンズオキサゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、ベンズトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類、インダゾール類、アデニン類、
グアニン類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、
トリアザインデン類、メルカプトアレーン類等を挙げる
ことができる。

PUGで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよ
い。置換基としては、例えば以下のものが挙げられる
が、これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
ボキシル基、スルホオキシ基、ホスホノ基、ホスフィニ
コ基、リン酸アミド基などである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボ
キシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニ
コ基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

１ メチカプトテトラゾール誘導体 （１） １−フェルル−５−メルカプトテトラゾール （２） １−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （３） １−（４−アミノフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （４） １−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （５） １−（４−クロロフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （６） １−（４−メチルフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （７） １−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （８） １−（４−スルファモイルフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （９） １−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （10）１−（3,5−ジカルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （11）１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （12）１−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （13）１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル〕−５−メルカプトテトラゾール （14）１−（2,4−ジクロロフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （15）１−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （16）１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （17）1,4−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン （18）１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール （19）１−（４−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （20）１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （21）１−（β−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール （22）１−メチル−５−メルカプトテトラゾール （23）１−エチル−５−メルカプトテトラゾール （24）１−プロピル−５−メルカプトテトラゾール （25）１−オクチル−５−メルカプトテトラゾール （26）１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾール （27）１−シクロヘキシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （28）１−パルミチル−５−メルカプトテトラゾール （29）１−カルボキシエチル−５−メルカプトテトラゾ
ール （30）１−（2,2−ジエトキシエチル）−５−メルカプ
トテトラゾール （31）１−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテト
ラゾール塩酸塩 （32）１−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メルカ
プトテトラゾール （33）２−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）エチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド （34）１−（３−フェノキシカルボニルフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール（35）１−（３−マレインイ
ミドフェニル）−６−メルカプトテトラゾール ２ メルカプトトリアゾール誘導体 （１） ４−フェニル−３−メルカプトトリアゾール （２） ４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトト
リアゾール （３） 4,5−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４） ４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカ
プトトリアゾール （５） ４−メチル−３−メルカプトトリアゾール （６） ４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メル
カプトトリアゾール （７） ４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリア
ゾール （８） ４−（４−スルホフェニル）−３−メルカプト
トリアゾール （９） ４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプト
トリアゾール ３ メルカプトイミダゾール誘導体 （１） １−フェニル−２−メルカプトイミダゾール （２） 1,5−ジフェニル−２−メルカプトイミダゾー
ル （３） １−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカ
プトイミダゾール （４） １−（４−ヘキシルカルバモイル）−２−メル
カプトイミダゾール （５） １−（３−ニトロフェニル）−２−メルカプト
イミダゾール （６） １−（４−スルホフェニル）−２−メルカプト
イミダゾール ４ メルカプトピリミジン誘導体 （１） チオウラシル （２） メチルチオウラシル （３） エチルチオウラシル （４） プロピルチオウラシル （５） ノニルチオウラシル （６） アミノチオウラシル （７） ヒドロキシチオウラシル ５ メルカプトベンズイミダゾール誘導体 （１） ２−メルカプトベンズイミダゾール （２） ５−カルボキシ−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール （３） ５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル （４） ５−ニトロ−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル （５） ５−クロロ−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル （６） ５−メトキシ−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール （７） ２−メルカプトナフトイミダゾール （８） ２−メルカプト−５−スルホベンズイミダゾー
ル （９） １−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプ
トベンズイミダゾール （10）５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール （11）５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メ
ルカプトベンズイミダゾール ６ メルカプトチアジアゾール誘導体 （１） ５−メチルチオ−２−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール （２） ５−エチルチオ−２−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール （３） ５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−
メルカプト−1,3,4−チアジアゾール （４） ５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール （５） ２−フェノキシカルボニルメチルチオ−５−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール ７ メルカプトベンズチアゾール誘導体 （１） ２−メルカプトベンズチアゾール （２） ５−ニトロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３） ５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾ
ール （４） ５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ８ メルカプトベンズオキサゾール誘導体 （１） ２−メルカプトベンズオキサゾール （２） ５−ニトロ−２−メルカプトベンズオキサゾー
ル （３） ５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサ
ゾール （４） ５−スルホ−２−メルカプトベンズオキサゾー
ル ９ ベンゾトリアゾール誘導体 （１） 5,6−ジメチルベンゾトリアゾール （２） ５−ブチルベンゾトリアゾール （３） ５−メチルベンゾトリアゾール （４） ５−クロロベンゾトリアゾール （５） ５−ブロモベンゾトリアゾール （６） 5,6−ジクロロベンゾトリアゾール （７） 4,6−ジクロロベンゾトリアゾール （８） ５−ニトロベンゾトリアゾール （９） ４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール （10）4,5,6−トリクロロベンゾトリアゾール （11）５−カルボキシベンゾトリアゾール （12）５−スルホベンゾトリアゾール Na塩 （13）５−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール （14）５−アミノベンゾトリアゾール （15）５−ブトキシベンゾトリアゾール （16）５−ウレイドベンゾトリアゾール （17）ベンゾトリアゾール （18）５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール （19）５−（2,3−ジクロロプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール 10 ベンズイミダゾール誘導体 （１） ベンズイミダゾール （２） ５−クロロベンズイミダゾール （３） ５−ニトロベンズイミダゾール （４） ５−ｎ−ブチルベンズイミダゾール （５） ５−メチルベンズイミダゾール （６） ４−クロロベンズイミダゾール （７） 5,6−ジメチルベンズイミダゾール （８） ５−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベン
ズイミダゾール 11 インダゾール誘導体 （１） ５−ニトロインダゾール （２） ６−ニトロインダゾール （３） ５−アミノインダゾール （４） ６−アミノインダゾール （５） インダゾール （６） ３−ニトロインダゾール （７） ５−ニトロ−３−クロロインダゾール （８） ３−クロロ−５−ニトロインダゾール （９） ３−カルボキシ−５−ニトロインダゾール 12 テトラゾール誘導体 （１） ５−（４−ニトロフェニル）テトラゾール （２） ５−フェニルテトラゾール （３） ５−（３−カルボキシフェニル）−テトラゾー
ル 13 テトラザインデン誘導体 （１） ４−ヒドロキシ−６−メチル−５−ニトロ−1,
3,3a,7−テトラアザインデン （２） ４−メルカプト−６−メチル−５−ニトロ−1,
3,3a,7−テトラアザインデン 14 メルカプトアリール誘導体 （１） ４−ニトロチオフェノール （２） チオフェノール （３） ２−カルボキシチオフェノール また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、R₁またはTime_ｔPUGは、その中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わ
される化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する
基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中
へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有
機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エ
ーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウ
レタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せか
らなるものである。バラスト基として好ましくは置換ベ
ンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキ
ル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好ま
しい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４
−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２−チ
オン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビ
ツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4−トリア
ゾリン−３−チオン、1,3,4−オキザゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、チ
オトリアジン、1,3−イミダゾリン−２−チオンのよう
な環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基
（−SH基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場合はこ
れと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義で
あり、この基の具体例は上に列挙したものと同じであ
る。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベ
ンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、
チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサ
ゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾ
ール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、
硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含窒素
ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような複素
環四級塩などが挙げられる。

これはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばR₁の置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記する
が本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に用いられるレドックス化合物としては上記の
ものの他に、例えば特開昭61−213,847号、同62−260,1
53号、特願平１−102,393号、同１−102,394号、同１−
102,395号、同１−114,455号に記載されたものを用いる
ことができる。

本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例え
ば特開昭61−213,847号、同62−260,153号、米国特許第
4,684,604号、特願昭63−98,803号、米国特許第3,379,5
29号、同3,620,746号、同4,377,634号、同4,332,878
号、特開昭49−129,536号、同56−153,336号、同56−15
3,342号などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあ
たり１×10^-6〜５×10^-2モル、より好ましくは１×10^-5
〜１×10^-2モルの範囲内で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶
媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジ
ブチルフタレート、トリクリジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用い
ることもできる。あるいは固体分散法として知られてい
る方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中にボ
ールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散
して用いることもできる。

本発明の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）または（Ｒ−
３）で表わされる化合物を写真乳剤層、親水性コロイド
層中に含有せしめるにあたっては、本発明の化合物を水
又は水混和性の有機溶剤に溶解した後（必要に応じて水
酸化アルカリや三級アミンを添加して造塩して溶解して
もよい）、親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳
剤、ゼラチン水溶液など）に添加すればよい（この時必
要に応じて酸、アルカリの添加によりpHを調節してもよ
い）。

本発明の一般式（１）の化合物は単独で用いても２種
以上を併用してもよい。本発明の一般式（Ｉ）の化合物
の添加量は好ましくはハロゲン化銀１モルあたり１×10
^-6〜５×10^-2モル、より好ましくは１×10^-5モル〜１×
10^-2モルであり、組合せるハロゲン化銀乳剤の性質に合
せて適当な値を選ぶことができる。

本発明の一般式（Ｉ）および一般式（Ｒ−１）、（Ｒ
−２）または（Ｒ−３）で表わされる化合物は、ネガ型
乳剤と組合せて用いることによりコントラストの高いネ
ガ画像を形成することができる。一方、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤と組合せて用いることもできる。本発明の
一般式（Ｉ）および一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）また
は（Ｒ−３）で表わされる化合物は、ネガ型乳剤と組合
せて用い、コントラストの高いネガ画像の形成に利用す
ることが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、
用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例
えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以下が好ま
しい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分
散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もし
くは粒子数で少なくともその95％が平均粒子サイズの±
40％以内の大きさを持つ粒子群から構成されていること
をいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱
12面体、14面体のような規則的（regular）な結晶体を
有するものでもよく、また球状、平板状などのような変
則的（irregular）な結晶を持つもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成って
いても、異なる相から成っていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当り10^-8〜
10^-5モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を存在させ
て調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の
沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。かかるハ
ロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度でガンマ
の高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、ロジウムの錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許第2,448,060号、英
国特許第618,016号などに記載されている。硫黄増感剤
としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種
々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理
熟成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロ
ジウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭60−6419
9号、特願昭60−232086号に開示されているようて平均
粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最
高濃度（Dmax）上昇という点で好ましく、小サイズ単分
散粒子は化学増感されていることが好ましく、化学増感
の方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤
の化学増感はされていなくてもよいが、化学増感されて
いてもよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発生
しやすいので化学増感を行なわないが、化学増感すると
きは黒ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好ま
しい。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感
に較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低く
したり化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことで
ある。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度
差には特に制限はないが△logEとして0.1〜1.0、より好
ましくは0.2〜0.7であり、大サイズ単分散乳剤が高い方
が好ましい。ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体
を含有させ支持体上に塗布し、亜硫酸イオンを0.15モル
/l以上含むpH10.5〜12.3の現像液を用いて処理したとき
に得られるものである。小サイズ単分散粒子の平均粒子
サイズは、大サイズのハロゲン化銀単分散粒子の平均サ
イズの90％以下であり、好ましくは80％以下である。ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、好ましくは0.
02μ〜1.0μより好ましくは0.1μ〜0.5μでこの範囲内
に大サイズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含
まれていることが好ましい。

本発明においてサイズの異なった２種以上の乳剤を用
いるとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗
布銀量に対して、好ましくは40〜90wt％、より好ましく
は50〜80wt％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入
する方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるい
は別々の層に導入してもかまわない。別々の層に導入す
るときは、大サイズ乳剤を上層に、小サイズ乳剤を下層
にするのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、1g/m²〜8g/m²が好まし
い。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的と
して特開昭55−52050号第45頁〜53頁に記載された増感
色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）
を添加することができる。これらの増感色素は単独に用
いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色
素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用
な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感
を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IV
のＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には，感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、リトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドルキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616号、同54−3
7732号、同53−137133号、同60−140340号、同60−1495
9号などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を
含む各種の化合物が有効である。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラ
フ半波電位、即ちポーラログラフィーで決定される酸化
還元電位により限定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位
の和が正になるものである。ポーラログラフの酸化還元
電位の測定法については例えば米国特許第3,501,307号
に記載されている。有機減感剤には少なくとも１つ水溶
性基含有するものが好ましく、具体的にはスルホン酸
基、カルボン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、これ
らの基は有機塩基（例えば、アンモニア、ピリジン、ト
リエチルアミン、ピペリジン、モルホリンなど）または
アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウムなど）など
と塩を形成していてもよい。

有機減感剤としては、特開昭61−280998号の第55頁〜
第72頁に記載された一般式（III）〜（Ｖ）で表われる
ものが好ましく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に
1.0×10^-8〜1.0×10^-4モル／m²、特に1.0×10^-7〜1.0×
10^-5モル／m²存在せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フィルター染料として、あるいはイラジェーション防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フィルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のサーフライト光に対する安全性を高め
るための主として380nm〜600nmの領域に実質的な光吸収
をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常10
^-2g／m²〜1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜
500mg/m²である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコー
ル（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することが
できる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブ
タジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外
線吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3,533,794号、同
3,314,794号、同3,352,681号、特開昭46−2784号、米国
特許3,705,805号、同3,707,375号、同4,045,229号、同
3,700,455号、同3,499,762号、西独特許出願公告1,547,
863号などに記載されている。

フイルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
タニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の
残色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリ
や亜硫酸イオンによつて脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第2,274,782号に記載の
ピラゾロンオキソノール染料、米国特許第2,956,879号
に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第3,423,207
号、同第3,384,487号に記載のスチリル染料やブタジエ
ニル染料、米国特許第2,527,583号に記載のメロシアニ
ン染料、米国特許第3,486,897号、同第3,652,284号、同
第3,718,472号に記載のメロシアニン染料やオキソノー
ル染料、米国特許第3,976,661号に記載のエナミノヘミ
オキソノール染料及び英国特許第584,609号、同第1,17
7,429号、特開昭48−85130号，同49−99620号、同49−1
14420号、米国特許第2,533,472号、同第3,148,187号、
同第3,177,078号、同第3,247,127号、同第3,540,887
号、同第3,575,704号、同第3,653,905号、に記載の染料
が用いられる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメ
タノール、エタノール、プロパノールなど）、アセト
ン、メチルセロルブなど、あるいはこれらの混合溶媒〕
に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布
液中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-3g／m²〜1g/m²、
特に10^-3g 2m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩、アルデヒド類、（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物（1,3,
5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類など
を単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。特に本発明において好まし
く用いられる界面活性剤は特公昭58−9412号公報に記載
された分子量600以上のポリアルキレンオキサイド類で
ある。ここで帯電防止剤として用いる場合には、フッ素
を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第4,201,586
号、特開昭60−80849号、同59−74554号）が特に好まし
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシ
ウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこ
とができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、ナル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその
他の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸のモノマーをくり返し単位として有す
るポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これ
らの化合物に関しては特願昭60−66179号、同60−68873
号、同60−163856号、及び同60−195655号明細書の記載
を参考にすることができる。これらの化合物の中でも特
に好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸
であり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノ
マーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有
する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテ
ックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感
度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許
第2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカル現像
液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることがで
きる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜
12.3、特にpH/1.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノー
ル類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常0.05
モル/l〜0.8モル/lの量で用いられるのが好ましい。ま
たジヒドロキシベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾ
リドン類又はｐ−アミノ−フエノール類との組合せを用
いる場合には前者を0.05モル/l〜0.5モル/l、後者を0.0
6モル/l以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.4モル/l以上、特に0.5モル/l以上が好まし
い。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記
載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用い
るpH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あ
るいは特願昭61−28,708号に記載の化合物を用いること
ができる。

本発明の化合物は前記のようにネガ型乳剤と組合せて
高コントラスト用感材に用いる他に、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤と組合せることもできるが以下にその態様に
ついて述べる。この場合、本発明の化合物は内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層
に含有させてもよい。そのような層は色材層、中間層、
フイルター層、保護層、アンチハレーション層など、造
核剤がハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げない限
り、どんな機能をもつ層であつてもよい。

層中での本発明の化合物の含有量は内部潜像型乳剤を
表面現像液で現像したときに充分な最大濃度（例えば銀
濃度で1.0以上）を与えるような量であることが望まし
い。実際上は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、造
刻剤の化学構造及び現像条件によつて異るので、適当な
含有量は広い範囲にわたつて変化し得るが、内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約0.005mgから500mg
の範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル当り約0.
01mgから約100mgである。乳剤層に隣接する親水性コロ
イド層に含有させる場合には、内部潜像型乳剤層の同一
面積に含まれる銀の量に対して上記同様の量を含有させ
ればよい。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の定義に関して
は特開昭61−170733号公報第10頁上欄及び英国特許第2,
089,057号公報第18頁〜20頁に記載されている。

本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤について
は、特願昭61−253716号明細書第28頁14行目〜第31頁２
行目に、好ましいハロゲン化銀粒子に関しては同明細書
第31頁３行目〜32頁11行目に記載されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色
素を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光また
は赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレツクスシア
ニン色素、コンプレツクスメロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。これらの増感色素には、例えば特開昭59−
40,638号、同59−40,636号や同59−38,739号に記載され
たシアニン色素やメロシアニン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを
含有させることができる。あるいは色像形成カプラーを
含む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよび
イエローカプラーの具体例はリサーチ・デイスクロージ
ヤー（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および同1871
7（1979年11月）に引用された特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無
呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制
剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出す
るカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、
米国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱基ま
たは米国特許第4,351,897号に記載されたアリールチオ
基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバ
ラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
379,899号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーテ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール
核のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフエ
ノール系シアンカプラー、2,5−ジアシルアミノ置換フ
エノール系カプラーおよび２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラー感材にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン類）、アミノフエノール類、３−ピラゾリ
ドン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に
含有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の
現像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散
転写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な
現像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いる
こともできる。このようなカラー拡散転写法用色材とし
ては多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡
散性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物
との酸化還元反応によつて開裂して拡散性色素を放出す
るタイプの色材（以下DRR化合物と略す）の使用が好ま
しい。なかでもＮ−置換スルフアモイル基を有するDRR
化合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で好
ましいのは、米国特許第4,055,428号、同4,053,312号や
同4,336,322号等に記載されているようなｏ−ヒドロキ
シアリールスルフアモイル基を有するDRR化合物や特開
昭53−149,328号に記載されているようなレドツクス母
核を有するDRR化合物である。このようなDRR化合物と併
用すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核
剤によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族
第一級アミン系発色現像薬を含むpH11.5以下の表面現像
液で発色現像、漂白・定着処理することにより直接ポジ
カラー画像を形成するのが好ましい。この現像液のpHは
11.0〜10.0の範囲であるのが更に好ましい。

本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶり
法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法
及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて
現像処理する方法のうちどちらを用いてもよい。造核剤
およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。また、
造核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよい。

光かぶり法に関しては、前記特願昭61−253716号明細
書第47頁４行〜49頁５行に記載されており、本発明に用
いうる造核剤に関しては同明細書第49頁６行〜67頁２行
に記載されており、特に一般式〔Ｎ−１〕と〔Ｎ−２〕
で表わされる化合物の使用が好ましい。これらの具体例
としては、同明細書第56〜58頁に記載の〔Ｎ−Ｉ−１〕
〜〔Ｎ−Ｉ−10〕と同明細書第63〜66頁に記載の〔Ｎ−
II−１〕〜〔Ｎ−II−12〕の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第
68頁11行〜71頁３行に記載されており、特にこの具体例
としては、同第69〜70頁に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−1
3）の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像
液に関しては、同明細書第71頁４行目〜72頁９行目に記
載されており、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬の
具体例としては、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好
ましく、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができ
る。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法により直
接ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の
他に、フエニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事も
できる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化を
はかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよい。
本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤としてア
ミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発明の
漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤として
は、特願昭61−32462号明細書第22頁〜30頁に記載の種
々の化合物を使用することができる。脱銀工程（漂白定
着又は定着）の後には、水洗及び／又は安定化などの処
理を行なう。水洗水又は安定化液には軟水化処理した水
を使用することが好ましい。軟水化処理の方法として
は、特願昭61−131632号明細書に記細のイオン変換樹脂
又は逆浸透装置を使用する方法が挙げられる。これらの
具体的な方法としては特願昭61−131632号明細書に記載
の方法を行なうことが好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤として
は特願昭61−32462号明細書第30頁〜36頁に記細の種々
の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。
補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に
対して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜3
0倍である。

実施例１ （感光性乳剤の調製） 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カリウム
の水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保つ
ことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀含
有量0.3モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳
剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後
に、銀１モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後50℃
に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカルボシ
アニンと、銀１モル当り10^-3モルのKI溶液に加え、15分
間経時させた後降温した。

（感光剤乳剤層の塗布） この乳剤を再溶解し、40℃にて、表１に示すように、
本発明のレドックス化合物と一般式（Ｉ）の化合物とを
添加し、更に５−メチルベンズトリアゾール、２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン、下
記化合物（イ）、（ロ）及びゼラチンに対して30wt％の
ポリエチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として下記
化合物（ハ）を添加し、塩化ビニリデン共重合体からな
る下塗層（0.5μ）を有するポリエチレンテレフタレー
トフィルム（150μ）上に銀量3.8g/m²となるように塗布
した。

（保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m²、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²になる
ように、次の界面活性剤を用いて塗布した。

（性能の評価） 〔１〕網点品質 これらの試料を、3200°Ｋのタングステン光で光学ク
サビおよびコンタクトスクリーン（富士フイルム、150L
チェーンドット型）を通して露光後、次の現像液で34℃
30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られたサンプルの網点品質および網階調の測定結果
を表１に示した。網階調は次式で表わした。

＊網階調＝95％の網点面積率を与える露光量 △log E（log E 95％）−５％の網点面積率を与える露
光量（log E 5％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価
は、「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。
製版用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能
で、「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、
「１」は実用不可能な品質である。

結果を表１に示した。

表１の結果からわかるように、比較サンプルに比べて
本発明のサンプルは網階調が著しく広くなり、かつ、網
点品質が向上した。

実施例−２ 実施例−１のサンプルを実施例−１と同様に露光後製
版用自動現像機FG−660F型（富士写真フイルム（株）
製）に、実施例−１の現像液−Ｉを充填し、次の３条件
で34℃で30秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

〔Ａ〕自動現像機に充填した現像液の温度が34℃に達し
たのち、直ちに、現像処理を行う。（新鮮液による現
像） 〔Ｂ〕自動現像機に現像液を充填したまま、４日間放置
した液で、現像処理を行う。（空気疲労液による現像） 〔Ｃ〕自動現像機に現像液を充填したのち、富士フイル
ムGRANDEX GA−100フイルムを50.8cm×61.0cmのサイズ
で、50％の面積が現像されるように露光し、１日に200
枚処理し、５日間繰り返した液で現像処理を行う。処理
枚数１枚当り現像液−Ｉを100cc補充する。

得られた写真性を表−２に示した。処理ランニング安
定性の点で〔Ｂ〕や〔Ｃ〕で得られる写真性が〔Ａ〕の
写真性と差がないことが望ましい。表−２の結果からわ
かるように本発明の化合物を用いると、処理ランニング
安定性が思いもかけずに良くなった。

実施例３ 50℃で保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り5.0×10
^-6モルの(NH₄)₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナ
トリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく知
られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチンを
加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−４−
ヒドロキシ−１、3,3a,7−テトラアザインデンを添加し
た。この乳剤は平均粒子サイズが0.15μの立方晶形をし
た単分散乳剤であった。

この乳剤に、表３に示すように、本発明のレドックス
化合物および一般式（II）の化合物を添加し、ポリエチ
ルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン30wt％
添加し、硬膜剤として、1,3−ビニルスルホニル−２−
プロパノールを加え、ポリエステル支持体上に3.8g/m²
のAg量になる様に塗布した。ゼラチンは1.8g/m²であっ
た。この上に保護層としてゼラチン1.5g/m²と、マット
剤として、ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径2.
5μ）0.3g/m²、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、
安定剤、および紫外吸収染料を含む保護層を塗布し、乾
燥した。

このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリン
タ−ｐ−607で、第１図に示すような原稿を通して画像
露光し38℃20秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行った。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて50％の網
点面積が返し用感光材料上に50％の網点面積となる様な
適性露光した時30μｍ巾の文字が再現される画質を言い
非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字画質１とは
同様な適正露光を与えた時150μｍ巾以上の文字しか再
現することのできない画質を言い良くない抜文字品質で
あり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを設け
た。３以上が実用し得るレベルである。

結果を表３に示した。本発明のサンプルは抜文字画質
が優れる。

実施例−４ 実施例−３のサンプルを実施例−２と同様に露光後製
版用自動現像機FG−660F型（富士写真フイルム（株）
製）に、実施例−１の現像液を充填し、次の３条件で34
℃で30秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

〔Ａ〕自動現像機に充填した現像液の温度が34℃に達し
たのち、直ちに、現像処理を行う。（新鮮液による現
像） 〔Ｂ〕自動現像機に現像液を充填したまま、４日間放置
した液で、現像処理を行う。（空気疲労液による現像） 〔Ｃ〕自動現像機に現像液を充填したのち、富士フイル
ムGRANDEX VU−100フイルムを50.8cm×61.0cmのサイズ
で、50％の面積が現像されるように露光し、１日に200
枚処理し、５日間繰り返した液で現像処理を行う。処理
枚数１枚当り現像液を100cc補充する。

得られた写真性を表−３に示した。処理ランニング安
定性の点で〔Ｂ〕や〔Ｃ〕で得られる写真性が〔Ａ〕の
写真性と差がないことが望ましい。表−３の結果からわ
かるように本発明の化合物を用いると、処理ランニング
安定性が思いもかけずに良くなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ロ）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す） （ハ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ニ）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す） （ホ）返し用感光材料 （なお、斜線部は感光層を示す）

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化されることにより現像抑制剤を放出し
   うるレドックス化合物と下記一般式（１）で表される化
   合物とをそれぞれ少なくとも１種含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 式中、R₁は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表
   し、L₁はアリーレン基を表し、X₁は水素原子、脂肪族
   基、芳香族基または複素環基を表す。 Y₁は−Ｏ−、−SO₂NH−、 を表し、Y₂は−Ｏ−、 −NH−または を表す。
2. 【請求項２】レドックス化合物がレドックス基としてハ
   イドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン
   類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン
   類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類を有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】レドックス化合物がレドックス基としてヒ
   ドラジン類を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】レドックス化合物が下記一般式（Ｒ−
   １）、（Ｒ−２）または（Ｒ−３）で表わされる化合物
   から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（Ｒ−１） 一般式（Ｒ−２） 一般式（Ｒ−３） これらの式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わす。
   G₁は −SO−基、−SO₂−基または を表わす。G₂は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または を表わし、R₂は水素原子またはR₁と同じ定義の基を表わ
   す。 A₁、A₂は水素原子、アルキルスルホニル基、アリールス
   ルホニル基またはアシル基を表わし置換されていても良
   い。一般式（Ｒ−１）ではA₁、A₂の少なくとも一方は水
   素原子である。A₃はA₁と同義または を表わす。A₄はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、
   スルホ基、または−G₁−G₂−R₁を表わす。 Timeは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わ
   す。PUGは現像抑制剤を表わす。
5. 【請求項５】レドックス化合物が下記一般式（Ｒ−１）
   で表されることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｒ−１） （式中、R₁、G₁、Time、PUG、A₁、A₂、ｔは特許請求の
   範囲第（４）項で示したものと同じ定義）